JP6329427B2 - 光電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、特定の構造単位を有するポリマーと、特定の膜厚電極からなる光電変換素子に関する。

近年、電子素子の一態様であるｐｎ接合型のシリコン系太陽電池を用いるソーラーシステムの採用が提唱されている。しかし、シリコン系太陽電池はモジュール自体が不透明であり、意匠性を含めた多様なライフスタイルでの使用用途に制約を受ける。

一方、高分子化合物を含む有機層を含有する有機薄膜太陽電池は、素子構成の選択肢が広く、たとえば、フレキシブル透明太陽電池モジュールの作成も可能であり、使用環境による多様なニーズに応えることができる新しい技術として注目されている。

有機薄膜太陽電池としては、構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）からなる高分子化合物を含む活性層を有し、アルミニウムを電極として用いた光電変換素子が提案されている（特許文献１）。

繰り返し単位（Ａ） 繰り返し単位（Ｂ）

特表２００９−５０６５１９号公報

しかしながら、前記有機薄膜太陽電池は電極であるアルミニウムの膜厚が５０ｎｍ以上であり、そのため不透明な光電変換素子であった。一方、金属電極の膜厚を薄くすると、十分な光電変換効率を得られないという問題があった。

したがって本発明は、高効率な透明光電変換素子を提供することを目的とする。

即ち、本発明は第一に、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられる式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物を含む層（Ａ）と、前記第１の電極及び前記層（Ａ）の間並びに／又は前記第２の電極及び前記層（Ａ）との間に設けられる式（ＩＩ）で表される構成単位を有する高分子化合物を含む層（Ｂ）とを有し、前記第２の電極が膜厚４０ｎｍ以下の金属電極であることを特徴とする、光電変換素子を提供する。

〔式（Ｉ）中、Ｚは下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のうちのいずれかで表される基を表す。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、同一でも異なっていてもよく、３価の芳香族複素環基を表す。〕

〔式(Ｚ−１)〜式（Ｚ−７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基又は１価の有機基を表す。Ｒが２つある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕

〔式（ＩＩ）中、Ｒ^１ａは、下記式（Ｒ１−１）〜式（Ｒ１−４）のいずれかで表される基を表し、Ｒ^１ｂは下記式（Ｒ１−１）〜式（Ｒ１−４）のいずれかで表される基又は炭素数が１０以下の１価の有機基を表す。〕

〔式（Ｒ１−１）〜式（Ｒ１−４）中、Ｒ^２は下記式（Ｒ２−１）〜式（Ｒ２−４）のいずれかで表される基を表し、式（Ｒ２−２）、式（Ｒ２−３）および式（Ｒ２−４）は左側の結合手がＲ^１a又はＲ^１ｂの結合手であってもよく、右側の結合手がＲ^１a又はＲ^１ｂの結合手であってもよい。Ｒ^３は、水素原子又は炭素数が１０以下の１価の有機基を表す。複数あるＲ^３は、同一でも異なっていてもよい。Ｍ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋またはＮＭｅ₄ ^＋を表す。Ｌ⁻は、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＯＨ^-、ＣｌＯ^-、ＣｌＯ₂ ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＳＣＮ^-、ＣＮ^-、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＨＳＯ₄ ^-、ＰＯ₄ ^3-、ＨＰＯ₄ ^2-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-またはＰＦ₆ ^-を表す。〕

〔式(Ｒ２−１)〜式（Ｒ２−４）中、ｎは０以上１０以下の整数を表す。Ｒは、前述と同じ意味を表す。複数あるＲは、同一でも異なってもよい。〕

本発明は第二に、５００ｎｍの光の透過率が２０％以上である光電変換素子を提供する。

本発明は第三に、前記式（Ｉ）で表される構成単位が、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位である光電変換素子を提供する。

〔式（ＩＩＩ）中、Ｚは前述と同じ意味を表す。〕

本発明は第四に、前記Ｚが、前記式（Ｚ−４）〜式（Ｚ−７）のうちのいずれかで表される基である光電変換素子を提供する。

本発明は第五に、式（Ｉ）で表される構成単位が、下記式（ＩＶ）で表される構成単位である光電変換素子を提供する。

〔式（ＩＶ）中、２つあるＲは、同一でも異なっていてもよく、前述と同じ意味を表す。〕

本発明は第六に、前記式（ＩＩ）で表される構成単位が、下記式（ＩＩ−２）で表される構成単位である光電変換素子を提供する。

本発明は第七に、第２の電極表面に金属ナノ粒子、金属ナノロッドまたは金属プリント配線からなる金属層を積層した光電変換素子を提供する。

本発明は第八に、前期記載の光電変換素子を含む太陽電池モジュールを提供する。

本発明は第九に、前期記載の光電変換素子を含むセンサーを提供する。

本発明の光電変換素子は、高い光透過性と、高い光電変換効率を有するため、極めて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の光電変換素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられる式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物を含む層（Ａ）を有している。

式（Ｉ）中、Ｚは下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のうちのいずれか１つで表される基を表す。

式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもようアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいアミド基、置換されていてもよい酸イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、が挙げられる。式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のそれぞれにおいて、Ｒが２つある場合、それらは同一でも相異なってもよい。

本発明の高効率な光電変換素子を得る観点から、Ｚは、式（Ｚ−１）、式（Ｚ−２）、式（Ｚ−４）〜式（Ｚ−７）のいずれかで表される基であることが好ましく、式（Ｚ−４）〜式（Ｚ−７）のいずれかで表される基であることがより好ましく、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される基であることがさらに好ましい。

Ｒで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。

置換されていてもよいアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数は、通常１〜３０である。アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。

置換されていてもよいアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。アルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０程度である。置換されていてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。

置換されていてもよいアルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０程度である。置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。

アリール基は、置換基されていてもよい芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子１個を除いた原子団であり、炭素数は、通常６〜６０である。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基が挙げられる。該ハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例と同じである。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、炭素数１〜１２のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、炭素数１〜８のアルキルであることを示し、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、炭素数１〜６のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ６アルキルの具体例としては、上記アルキル基で説明し例示したものが挙げられる。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。

アリールオキシ基は、その炭素数が通常６〜６０程度である。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。

アリールチオ基は、その炭素数が通常６〜６０程度である。アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。

置換されていてもよいアリールアルキル基は、その炭素数が通常７〜６０程度であり、アルキル部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換されていてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。

置換されていてもよいアリールアルコキシ基は、その炭素数が通常７〜６０程度であり、アルコキシ部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換されていてもよいアリールアルキルオキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基が挙げられる。

置換されていてもよいアリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７〜６０程度であり、アルキルチオ部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換されていてもよいアリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。

置換されていてもよいアシル基は、その炭素数が通常２〜２０程度である。アシル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換されていてもよいアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。

置換されていてもよいアシルオキシ基は、その炭素数が通常２〜２０程度である。アシルオキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換されていてもよいアシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。

置換されていてもよいアミド基は、その炭素数が通常１〜２０程度である。アミド基とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる基をいう。アミド基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換されていてもよいアミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。

置換されていてもよい酸イミド基は、その炭素数が通常２〜２０程度である。酸イミド基とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる基をいう。酸イミド基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換されていてもよい酸イミド基の具体例としては、スクシンイミド基及びフタル酸イミド基が挙げられる。

置換アミノ基は、その炭素数が通常１〜４０程度である。置換アミノ基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。該置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換基アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキルオキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。

置換シリル基は、その炭素数が通常３〜４０程度である。置換シリル基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。該置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。

置換シリルオキシ基は、その炭素数が通常３〜４０程度である。置換シリルオキシ基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。該置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基及びジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。

置換シリルチオ基は、その炭素数が通常３〜４０程度である。置換シリルチオ基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。該置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリルチオ基の具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基及びジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。

置換シリルアミノ基は、その炭素数が通常３〜８０程度である。置換シリルアミノ基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。該置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリルアミノ基の具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリプロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（トリエチルシリル）アミノ基、ジ（トリプロピルシリル）アミノ基、ジ（トリイソプロピルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、ジ（トリフェニルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ジ（トリベンジルシリル）アミノ基、ジ（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基、ジ（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。

１価の複素環基は、置換されていてもよい複素環式化合物から、複素環上の水素原子１個を除いた原子団である。１価の複素環基は、その炭素数が通常４〜２０である。複素環式化合物としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン及びフェナジンが挙げられる。複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基が挙げられる。該ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換及び置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例と同じである。複素環基としては、芳香族複素環基が好ましい。

複素環オキシ基としては、前記１価の複素環基に酸素原子が結合した式（Ａ−１）で表される基が挙げられる。

複素環チオ基としては、前記１価の複素環基に硫黄原子が結合した式（Ａ−２）で表される基が挙げられる。

（Ａ−１） （Ａ−２）
（式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）中、Ａｒ^３は１価の複素環基を表す。）

複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基及びチアジアゾールオキシ基が挙げられる。

複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基及びチアジアゾールメルカプト基が挙げられる。

アリールアルケニル基は、通常、その炭素数が８〜２０である。アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。

アリールアルキニル基は、通常、その炭素数が８〜２０である。アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。

式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物の溶媒に対する溶解性を高める観点からは、Ｒは、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルコキシ基、炭素数６以上のアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、炭素数６以上のアシル基及び炭素数６以上のアシルオキシ基が好ましく、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルコキシ基、アリール基及びアリールオキシ基がより好ましく、炭素数６以上のアルキル基が特に好ましい。

Ｒの好ましい一態様である炭素数６以上のアルキル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、トリアコンチル基、テトラコンチル基、ペンタコンチル基などの直鎖状のアルキル基や１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、１−プロピルペンチル基、３−ヘプチルドデシル基、２−ヘプチルウンデシル基、２−オクチルドデシル基、３，７，１１−トリメチルドデシル基、３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデシル基、３，５，５−トリメチルへキシル基などの分岐状のアルキル基が挙げられる。

炭素数６以上のアルキル基は、式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物の溶媒に対する溶解性等を考慮して適宜選択されるが、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、１−プロピルペンチル基及び３−ヘプチルドデシル基が好ましく、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基及び３−ヘプチルドデシル基がより好ましく、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基及び、３−ヘプチルドデシル基が特に好ましい。

Ｒの好ましい一態様であるアリール基としては、式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物の溶媒に対する溶解性等を考慮した場合、アルキル基が置換したフェニル基が好ましい。アルキル基の置換位置は、パラ位が好ましい。パラ位にアルキル基が置換したフェニル基としては、ｐ−ヘキシルフェニル基、ｐ−ヘプチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基、ｐ−デシルフェニル基、ｐ−ウンデシルフェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−トリデシルフェニル基、ｐ−テトラデシルフェニル基、ｐ−ペンタデシルフェニル基、ｐ−ヘキサデシルフェニル基、ｐ−２−エチルヘキシルフェニル基、ｐ−３，７−ジメチルオクチルフェニル基、ｐ−１−プロピルペンチルフェニル基及びｐ−２−ヘキシルデシルフェニル基が好ましく、ｐ−ヘキシルフェニル基、ｐ−ヘプチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−ペンタデシルフェニル基、ｐ−ヘキサデシルフェニル基、ｐ−２−エチルヘキシルフェニル基、ｐ−３，７−ジメチルオクチルフェニル基及びｐ−２−ヘキシルデシルフェニル基がより好ましく、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−ペンタデシルフェニル基、ｐ−２−エチルヘキシルフェニル基及びｐ−３，７−ジメチルオクチルフェニル基が特に好ましい。

Ａｒ^１及びＡｒ^２で表される３価の芳香族複素環基とは、置換されていてもよい芳香族性を有する複素環式化合物から、芳香環上の水素原子３個を除いた残りの原子団をいう。３価の芳香族複素環基が有する炭素数は、通常２〜６０であり、好ましくは４〜６０であり、より好ましくは４〜２０である。

芳香族性を有する複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基及び１価の有機基が挙げられる。該ハロゲン原子及び１価の有機基の定義及び具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子及び１価の有機基の定義及び具体例と同じである。

Ａｒ^１及びＡｒ^２で表される３価の芳香族複素環基の具体例としては、下記式（２０１）〜式（３０１）が挙げられる。

（式中、Ｒは前述と同じ意味を表す。Ｒが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）

式（２０１）〜式（３０１）で表される基の中でも、本発明の高効率な光電変換素子を得る観点からは、式（２０２）、式（２０５）、式（２０６）、式（２０７）、式（２１０）、式（２１２）、式（２２０）、式（２３５）、式（２３８）、式（２７０）、式（２７１）、式（２７２）、式（２７３）、式（２７４）、式（２７５）、式（２８６）、式（２８７）、式（２８８）、式（２９１）、式（２９２）、式（２９３）、式（２９６）及び式（３０１）で表される基が好ましく、式（２３５）、式（２７１）、式（２７２）、式（２７３）、式（２７４）、式（２８６）、式（２９１）、式（２９６）及び式（３０１）で表される基がより好ましく、式（２７１）、式（２７２）、式（２７３）及び式（２７４）で表される基がさらに好ましく、式（２７３）で表される基が特に好ましい。

前記式（Ｉ）で表される構成単位としては、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。

〔式（ＩＩＩ）中、Ｚは前述と同様の意味を表す。〕

式（ＩＩＩ）で表される構成単位としては、例えば、式（５０１）〜式（５０５）で表される構成単位が挙げられる。

〔式中、Ｒは、前述と同じ意味を表わす。Ｒが２つある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕

上記の式（５０１）〜式（５０５）で表される構成単位の中でも、本発明の高効率な光電変換素子を得る観点からは、式（５０１）、式（５０２）、式（５０３）、式（５０４）で表される構成単位が好ましく、式（５０１）、式（５０４）で表される構成単位がより好ましく、式（５０１）で表される構成単位が特に好ましい。

本発明の光電変換素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられる層（Ａ）以外に、式（ＩＩ）で表される構成単位を有する高分子化合物を含む層（Ｂ）を有している。

式（ＩＩ）中、Ｒ^１ａは、下記式（Ｒ１−１）〜式（Ｒ１−４）のいずれかで表される基を表し、Ｒ^１ｂは下記式（Ｒ１−１）〜式（Ｒ１−４）のいずれかで表される基又は炭素数が１０以下の１価の有機基を表す。１価の有機基の定義および具体例は、Ｒで表される１価の有機基と同じである。炭素数が１０以下の1価の有機基としては、炭素数が１０以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。

式（Ｒ１−１）〜式（Ｒ１−４）中、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数が１０以下の1価の有機基を表す。１価の有機基の定義および具体例は、Ｒで表される１価の有機基と同じである。炭素数が１０以下の１価の有機基としては、炭素数が１０以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。複数あるＲ^３は、同一でも異なっていてもよい。

式（Ｒ１−２）中、Ｍ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋またはＮＭｅ₄ ^＋を表す。

式（Ｒ１−４）中、Ｌ⁻は、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＯＨ^-、ＣｌＯ^-、ＣｌＯ₂ ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＳＣＮ^-、ＣＮ^-、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＨＳＯ₄ ^-、ＰＯ₄ ^3-、ＨＰＯ₄ ^2-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-またはＰＦ₆ ^-を表す。

式（Ｒ１−１）〜式（Ｒ１−４）中、Ｒ^２は、下記式（Ｒ２−１）〜式（Ｒ２−４）のいずれかで表される基である。式（Ｒ２−２）、式（Ｒ２−３）及び、式（Ｒ２−４）は、左側の結合手がＲ^１ａ又はＲ^１ｂの結合手であってもよく、右側の結合手がＲ^１ａ又はＲ^１ｂの結合手であってもよいが、左側の結合手がＲ^１ａ又はＲ^１ｂの結合手であることが好ましい。

式（Ｒ２−１）〜式（Ｒ２−４）中、ｎは０以上１０以下の整数を表す。ｎは５以下の整数であることが好ましい。Ｒで表される基は、前述と同様の意味を表す。複数あるＲは、同一でも異なっていてもよい。

式（ＩＩ）で表される構成単位としては、たとえば、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２０）に示す構造単位があげられる。

式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２０）中、Ｒは、前述と同様の意味を表す。

本発明の式（ＩＩ）で表される構成単位を有する高分子化合物は、例えば市販のものを用いることもできるし、特許公開番号２００９−２３９２７９に記載された方法で製造し用いることができる。

本発明の光電変換素子は、人の目に対する感度が高い、５００ｎｍの光をより多く透過する事ができ、なおかつ高効率を有する特徴を持つ。透明な高効率太陽電池として、多様な使用環境に適応させるという観点から、５００ｎｍの光の透過率として、２０％以上である事が好ましく、３０％以上である事がより好ましく、４０％以上である事がさらに好ましい。

光電変換素子の透過率を測定する装置としては、紫外、可視、近赤外の波長領域で動作する分光光度計（例えば、日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を用いる。ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０を用いる場合、測定可能な波長範囲が２００〜１５００ｎｍであるため、該波長範囲で測定を行う。

まず、石英基板の吸収スペクトルを測定する。次いで、本発明の光電変換素子の吸収スペクトルを測定する。石英基板の吸収率測定と、光電変換素子との吸収率測定との差を、本発明の透過率として用いる。得られた透過率のスペクトルを用い、人の目に対し感度が高い５００ｎｍでの透過率を分析値として用いる。

本発明の光電変換素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられる式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物を含む層（Ａ）と、前記第１の電極及び前記層（Ａ）の間並びに／又は前記第２の電極及び前記層（Ａ）との間に設けられる式（ＩＩ）で表される構成単位を有する高分子化合物を含む層（Ｂ）とを有し、第２の電極としては膜厚４０ｎｍ以下の金属電極を有する。

本発明の光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板に求められる特性としては、電極を形成し、その上に有機物の層を形成する際に、化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。

第１の電極または第２の電極の一方は通常、前記基板上に基板に接して設けられる。基板に接して設けられる電極としては、第１の電極であることが好ましい。

第１の電極は透明又は半透明な電極であり、透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。

第２の電極としては、膜厚４０ｎｍ以下の金属電極を用いる事ができる。該電極の電極材料としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又は、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。

前記第２の電極としては、金、銀、銅、白金であることが好ましく、金であることがより好ましい。

第２の電極である膜厚４０ｎｍ以下の金属電極に対し、金属ナノ粒子、金属ナノロッドまたは金属プリント配線からなる金属層をさらに積層してもよく、第２の電極に対し、金属ナノ粒子、金属ナノロッドまたは金属プリント配線からなる金属層を積層することにより、第２の電極のシート抵抗が低減するため、光電変換素子の高効率化の観点から有効である。

第２の電極である膜厚４０ｎｍ以下の金属電極に対し、金属ナノ粒子、金属ナノロッドまたは金属プリント配線からなる金属層を積層する場合、該金属層は第２電極の第１電極側の表面に積層してもよく、第２電極の第１電極とは反対側の表面に積層してもよい。どちらの場合でも、第２の電極のシート抵抗を低減させる効果がある。

本発明の光電変換素子において、第１の電極及び第２の電極の間に設けられる式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物含む層（Ａ）は、光電変換機能を有する活性層や電荷の輸送性や注入性を高める機能を有する層として設けられるが、活性層であることが好ましい。

層（Ａ）が活性層である場合、式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。活性層のホール輸送性を高めるため、電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物以外の化合物を活性層中に混合して用いることもできる。なお、電子供与性化合物、電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。

電子供与性化合物としては、式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。

電子受容性化合物としては、式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物のほか、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントロリン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
フラーレン、フラーレン誘導体としてはＣ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ_7６、Ｃ_7８、Ｃ₈₄及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。

フラーレン誘導体としては、例えば、式（１５）で表される化合物、式（１６）で表される化合物、式（１７）で表される化合物、式（１８）で表される化合物が挙げられる。

（１５） （１６） （１７） （１８）

（式（１５）〜（１８）中、Ｒ^ａは、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲ^ａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒ^ｂは置換されていてもよいアルキル基又はアリール基を表す。複数個あるＲ^ｂは、同一であっても相異なってもよい。）

Ｒ^ａ及びＲ^ｂで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の定義及び具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の定義及び具体例と同じである。

Ｒ^ａで表される１価の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基及びイソキノリル基が挙げられる。

Ｒ^ａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（１９）で表される基が挙げられる。

（１９）
（式中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表す、Ｒ^ｃは、置換されていてもよいアルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基を表す。）

Ｒ^ｃで表される置換されていてもよいアルキル基、アリール基及び１価の芳香族複素環基の定義及び具体例は、Ｒ^ａで表される置換されていてもよいアルキル基、アリール基及び１価の芳香族複素環基の定義及び具体例と同じである。

Ｃ_６０フラーレンの誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。

Ｃ_７０フラーレンの誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。

また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester）、[６，６]チエニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester）が挙げられる。

層（Ａ）中に式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物とフラーレン誘導体とが含まれる場合、フラーレン誘導体の量は、式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。

層（Ａ）の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

層（Ａ）の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、高分子化合物を含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。

本発明の光電変換素子において、第１の電極及び層（Ａ）の間並びに／又は第２の電極及び層（Ａ）との間に設けられる式（ＩＩ）で表される構成単位を有する高分子化合物含む層（Ｂ）は、電子輸送層及び／又は電子取り出し層として機能する。層（Ｂ）は、さらに、ホールブロック層として機能してもよい。

層（Ｂ）は、式（ＩＩ）で表される構成単位を有する高分子化合物を含む層であり、実質的に式（ＩＩ）で表される構成単位を有する高分子化合物からなることが好ましい。層（Ｂ）は、式（ＩＩ）で表される構成単位を有する高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

層（Ｂ）の膜厚は、光電変換素子の効率の観点から、１〜２０ｎｍの範囲で製膜される事が好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましく、３〜１０ｎｍがさらに好ましい。

＜光電変換素子の製造方法＞
光電変換素子の製造方法は、第１の電極と第２の電極としては膜厚４０ｎｍ以下の金属電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に層（Ａ）と、該第１の電極と該層（Ａ）との間及び／又は該第２の電極と層（Ａ）との間に層（Ｂ）とを有する素子の製造方法であって、好ましい製造方法は、該第１の電極上に式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物と溶媒とを含む溶液(インク)を塗布法により塗布して層（Ａ）を形成する工程、該層（Ａ）上に式（ＩＩ）で表される構成単位を有する高分子化合物と溶媒とを含む溶液(インク)を塗布法により塗布して層（Ｂ）を形成する工程、該層（Ｂ）上に第２の電極として膜厚４０ｎｍ以下の金属電極を形成する工程を有する製造方法である。

光電変換素子の他の好ましい製造方法は、該第１の電極上に式（ＩＩ）で表される構成単位を有する高分子化合物と溶媒とを含む溶液(インク)を塗布法により塗布して層（Ｂ）を形成する工程、該層（Ｂ）上に式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物と溶媒とを含む溶液(インク)を塗布法により塗布して層（Ａ）を形成する工程、該層（Ａ）上に第２の電極として膜厚４０ｎｍ以下の金属電極を形成する工程を有する製造方法である。

層（Ａ）の作成方法として、溶液からの成膜に用いる溶媒は、式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メチルナフタレン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。

溶液を用いて成膜する場合、キャップコート法、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、キャップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法、スピンコート法が好ましい。
成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。

層（Ｂ）の作成方として、溶液からの製膜に用いる溶媒は、式（ＩＩ）で表される構成単位を有する高分子化合物を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール等のアルコール溶媒、２，２，３，３，４，４，５，５―オクタフルオロ―１−ペンタノール等のフッ素含有のアルコール溶媒が挙げられ、溶液を用いて製膜する場合の処方としては、層（Ａ）の場合と同様の処方を用いる事ができる。

第２電極の作成方法としては、４０ｎｍ以下の電極膜を作成する為に、真空蒸着法や、金属の分散液を塗布する事で作成することができる。真空蒸着法を用いる場合には、金属のシート抵抗値を低くする為に、蒸着レートを５Å／ｓ以下に保つ必要がある。金属の分散液を塗布する方法を用いる場合には、シート抵抗を低くする為に、塗布後に５０℃以上の温度で１分以上の加熱を行う必要がある。

＜素子の用途＞
本発明の光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。

また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
上述の有機薄膜トランジスタは、例えば電気泳動ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画素の制御や、画面輝度の均一性や画面書き換え速度を制御のために用いられる画素駆動素子等として用いることができる。

＜太陽電池モジュール＞
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。

代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。
また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物としては、国際公開番号ＷＯ２０１３／０５１６７６Ａ１の実施例１に記載された方法で、下記の構成単位からなる高分子化合物Ａを合成し使用した。

合成例１
（高分子化合物Ａの合成）

本発明の式（ＩＩ）で表される構成単位を有する高分子化合物としては、下記式で表される、１−Ｍａｔｅｒｉａｌ社製のＰＦＮ−Ｐ２（商品番号：ＯＳ０９９５）を使用した。

実施例１
〔層（Ａ）の作成〕
高分子化合物Ａ及びフラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）（phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）をｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、インク１を製造した。高分子化合物Ａの重量に対するＣ６０ＰＣＢＭの重量の比は、２であった。インク１中、高分子化合物Ａの重量とＣ６０ＰＣＢＭの重量との合計は、インク１の重量に対して、１．５重量％であった。
次に、ＵＶオゾン洗浄装置を用いて紫外線を照射することにより、ガラス基板上に成膜されたＩＴＯ膜の表面処理を行った。この基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ヘレウス社製、商品名：Clevios P VP.AI 4083）をスピンコートにより塗布し、１４０℃のホットプレート上で１０分加熱した。次いで、この基板上に、インク１をスピンコートにより塗布し、高分子化合物Ａ及びＣ６０ＰＣＢＭを含む有機膜を作製した。有機膜の膜厚は、１００ｎｍであった。

〔層（Ｂ）の作成〕
次に、ＰＦＮ−Ｐ２をエタノールに溶解し、インク２を製造した。インク２中、ＰＦＮ−Ｐ２重量は、インク２の重量に対して、０．１５重量％であった。その後、有機膜上に、インク２をスピンコートにより塗布し、ＰＦＮ−Ｐ２の層を形成した。スピンコートの回転数は４０００ｒｐｍ、回転時間は３０秒に設定した。膜厚計（小坂研究所製、商品名：ＥＴ２００）を用いて測定したＰＦＮ−Ｐ２の膜厚は、５ｎｍと見積もられた。

〔第２の電極の作成〕
１×１０^−５Ｐａ〜１×１０^−４Ｐａの真空中で、ＰＦＮ−Ｐ２の層の上に、金を蒸着して膜厚３０ｎｍの電極を作成し、有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。

〔特性評価〕
その後、擬似太陽光照射装置（分光計器製、商品名：ＣＥＰ−２０００型 分光感度測定装置）を用いて、白色光（キセノンランプ）を照射しながら、得られた有機薄膜太陽電池の電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター（曲線因子）及び光電変換効率を求めた。白色光の光量は、標準太陽電池（分光計器製、ＢＳ−５２０ＢＫ）の出力を測定し、１００ｍＷ／ｃｍ^２（ＡＭ１．５Ｇ）に調整した。短絡電流密度は１４．２４ｍＡ／ｃｍ^２であり、開放端電圧は０．６９Ｖであり、フィルファクターは０．６２であり、光電変換効率は６．０２％であった。また、分光光度計（日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）の計測結果から、波長５００ｎｍの光の透過率は３０％であった。結果を表１に示す。

比較例１
層（Ｂ）の作成を、ＰＦＮ−Ｐ２（５ｎｍ）に変えて、ＺｎＯ（４０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、特性評価を行ったところ、短絡電流密度は９．１８ｍＡ／ｃｍ^２であり、開放端電圧は０．６９Ｖであり、フィルファクターは０．６３であり、光電変換効率は４．００％であった。また、分光光度計の計測結果から、波長５００ｎｍの光の透過率は２５％であった。結果を表１に示す。

比較例２
第２の電極において金の膜厚を６５ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、特性評価を行ったところ、短絡電流密度は１５．６２ｍＡ／ｃｍ^２であり、開放端電圧は０．６９Ｖであり、フィルファクターは０．６７であり、光電変換効率は６．７１％であった。また、分光光度計の計測結果から、波長５００ｎｍの光の透過率は８％であった。結果を表１に示す。

表１ 光電変換素子評価結果

表１の結果から、式（ＩＩ）で示される高分子化合物を含む層（Ｂ）を用いた実施例１の場合、ＺｎＯを用いた比較例１の場合と比較して、非常に高い光電変換効率を示した。また、第２の電極の膜厚を４０ｎｍ以上とした比較例２では、５００ｎｍにおける光の透過率が極めて低い結果となった。

実施例２
層（Ａ）の膜厚をに変え、層（Ｂ）のＰＦＮ−Ｐ２膜厚を３ｎｍに変えた以外は、実施例１と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、特性評価を行ったところ、短絡電流密度は１４．８１ｍＡ／ｃｍ^２であり、開放端電圧は０．６９Ｖであり、フィルファクターは０．６４であり、光電変換効率は６．５９％であった。また、分光光度計の計測結果から、波長５００ｎｍの光の透過率は３０％であった。結果を表２に示す。

実施例３
層（Ａ）の膜厚を１１５ｎｍに変え、層（Ｂ）のＰＦＮ−Ｐ２膜厚を４ｎｍに変えた以外は、実施例１と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、特性評価を行ったところ、短絡電流密度は１４．８９ｍＡ／ｃｍ^２であり、開放端電圧は０．６９Ｖであり、フィルファクターは０．６６であり、光電変換効率は６．８１％であった。また、分光光度計の計測結果から、波長５００ｎｍの光の透過率は３０％であった。結果を表２に示す。

実施例４
層（Ａ）の膜厚を１１５ｎｍに変え、層（Ｂ）のＰＦＮ−Ｐ２膜厚を７ｎｍに変えた以外は、実施例１と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、特性評価を行ったところ、短絡電流密度は１４．７１ｍＡ／ｃｍ^２であり、開放端電圧は０．６９Ｖであり、フィルファクターは０．６６であり、光電変換効率は６．６９％であった。また、分光光度計の計測結果から、波長５００ｎｍの光の透過率は３０％であった。結果を表２に示す。

実施例５
層（Ａ）の膜厚を１１５ｎｍに変え、層（Ｂ）のＰＦＮ−Ｐ２膜厚を８ｎｍに変えた以外は、実施例１と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、特性評価を行ったところ、短絡電流密度は１４．８７ｍＡ／ｃｍ^２であり、開放端電圧は０．６９Ｖであり、フィルファクターは０．６６であり、光電変換効率は６．７７％であった。また、分光光度計の計測結果から、波長５００ｎｍの光の透過率は３０％であった。結果を表２に示す。

実施例６
層（Ａ）の膜厚を１１５ｎｍに変え、層（Ｂ）のＰＦＮ−Ｐ２膜厚を９ｎｍに変えた以外は、実施例１と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、特性評価を行ったところ、短絡電流密度は１４．４９ｍＡ／ｃｍ^２であり、開放端電圧は０．６９Ｖであり、フィルファクターは０．６７であり、光電変換効率は６．５１％であった。また、分光光度計の計測結果から、波長５００ｎｍの光の透過率は３０％であった。結果を表２に示す。

表２ 光電変換素子評価結果

表２の結果から、層（Ｂ）の膜厚が３ｎｍ〜９ｎｍの範囲において、光電変換特性が十分発現している事が分かる。

実施例７
層（Ａ）の膜厚を１１５ｎｍに変え、第２の電極として、金の膜厚を１５ｎｍに変えた以外は、実施例１と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、特性評価を行ったところ、短絡電流密度は１２．２０ｍＡ／ｃｍ^２であり、開放端電圧は０．６９Ｖであり、フィルファクターは０．６３であり、光電変換効率は５．３２％であった。また、分光光度計の計測結果から、波長５００ｎｍの光の透過率は４５％であった。結果を表３に示す。

実施例８
層（Ａ）の膜厚を１１５ｎｍに変え、第２の電極として、金の膜厚を２０ｎｍに変えた以外は、実施例１と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、特性評価を行ったところ、短絡電流密度は１３．３３ｍＡ／ｃｍ^２であり、開放端電圧は０．６９Ｖであり、フィルファクターは０．６２であり、光電変換効率は５．７３％であった。また、分光光度計の計測結果から、波長５００ｎｍの光の透過率は４０％であった。結果を表３に示す。

実施例９
層（Ａ）の膜厚を１１５ｎｍに変え、第２の電極として、金の膜厚を２５ｎｍに変えた以外は、実施例１と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、特性評価を行ったところ、短絡電流密度は１４．１５ｍＡ／ｃｍ^２であり、開放端電圧は０．７０Ｖであり、フィルファクターは０．６１であり、光電変換効率は６．０４％であった。また、分光光度計の計測結果から、波長５００ｎｍの光の透過率は３５％であった。結果を表３に示す。

実施例１０
層（Ａ）の膜厚を１１５ｎｍに変え、第２の電極として、金の膜厚を３０ｎｍに変えた以外は、実施例１と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、特性評価を行ったところ、短絡電流密度は１４．５２ｍＡ／ｃｍ^２であり、開放端電圧は０．６９Ｖであり、フィルファクターは０．６４であり、光電変換効率は６．４２％であった。また、分光光度計の計測結果から、波長５００ｎｍの光の透過率は３０％であった。結果を表３に示す。

表３ 光電変換素子評価結果

表３の結果から、第２の電極の膜厚が４０ｎｍ以下の範囲において、高い光電変換効率と、高い５００ｎｍの光透過率を有している事が分かる。

Claims (5)

1. 第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられる式（ＩＶ）で表される構成単位を有する高分子化合物を含む層（Ａ）と、前記第１の電極及び前記層（Ａ）の間並びに／又は前記第２の電極及び前記層（Ａ）との間に設けられる式（ＩＩ−２）で表される構成単位を有する高分子化合物を含む層（Ｂ）とを有し、前記第２の電極が膜厚４０ｎｍ以下の金属電極であることを特徴とする、光電変換素子。
   

   

   〔式（ＩＶ）中、２つあるＲは、同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基を表す。〕
   

   
2. ５００ｎｍの光の透過率が２０％以上である請求項１に記載の光電変換素子。
3. 第２の電極表面に金属ナノ粒子、金属ナノロッドまたは金属プリント配線からなる金属層を積層した、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む太陽電池モジュール。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子を含むセンサー。