JP5908305B2 - 光電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池及び光センサーなどの光電デバイスに用いられる光電変換素子に関する。

光電変換素子は、正極及び負極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられる１層以上の有機活性層とを備える。光電変換素子では、少なくとも一方の電極から有機活性層に光を入射させる。有機活性層には、電子受容性化合物（ｎ型半導体）と電子供与性化合物（ｐ型半導体）とを含むバルクへテロ型の有機活性層と、電子受容性化合物を含む電子受容性層と電子供与性化合物を含む電子供与性層とが接合された２層構造のヘテロジャンクション型の有機活性層とがある。

バルクへテロ型の有機活性層では、電子受容性化合物の相と電子供与性化合物の相とが、一方の電極側の面から他方の電極側の面にわたって、微細かつ複雑な形状の相構造を構成している。電子受容性化合物の相と電子供与性化合物の相は、相互に分離しつつ複雑な界面を形成しており、界面積が大きい。そのため、バルクへテロ型の有機活性層を有する光電変換素子は、ヘテロジャンクション型の有機活性層を有する光電変換素子に比べて、通常、光電変換効率が高い。

近年、光電変換素子の開放電圧等の特性を高めるため、２つ以上の有機活性層を有する光電変換素子が提案されている。２つの有機活性層の間には、通常、中間層が形成される。

例えば、２つの有機活性層と、該２つの有機活性層の間に設けられた有機材料からなる共有電極とを含む光電変換素子が提案されている（特許文献１）。

特表２００６−５２７４９０号公報

しかしながら、上記特許文献１に係る２つの有機活性層を有する光電変換素子は、開放電圧が低いという課題があった。

本発明は、２つの有機活性層を有し、開放電圧が十分に高い光電変換素子を提供することを目的とする。

即ち、本発明は下記［１］〜［１１］を提供する。
［１］ 少なくとも一方の電極が光を透過させる正極及び負極からなる一対の電極と、該一対の電極の間に設けられた第１の有機活性層及び第２の有機活性層と、該第１の有機活性層と該第２の有機活性層との間に設けられた正孔輸送層、金属層及び電子輸送層とを備え、前記電子輸送層が金属酸化物又は炭素化合物を含み、前記第１の有機活性層と前記第２の有機活性層の少なくとも一方が電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含む、光電変換素子。
［２］ 前記金属層には金属粒子が含有され、該金属粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下である、［１］に記載の光電変換素子。
［３］ 前記金属層中の金属粒子の数密度が、１×１０^１０〜１×１０^１６個／ｃｍ^２である、［２］に記載の光電変換素子。
［４］ 前記正孔輸送層が金属酸化物及び共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光電変換素子。
［５］ 前記電子輸送層がフラーレン又はフラーレン誘導体を含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の光電変換素子。
［６］ 前記第１の有機活性層が前記第２の有機活性層よりも前記負極の近くに設けられており、前記負極と前記第１の有機活性層との間に更に機能層が設けられている、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の光電変換素子。
［７］ 前記負極が光を透過する、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の光電変換素子。
［８］ ［１］〜［７］のいずれか一項に記載の光電変換素子を含む、太陽電池モジュール。
［９］ 少なくとも一方の電極が光を透過させる正極及び負極からなる一対の電極と、該一対の電極の間に設けられた第１の有機活性層及び第２の有機活性層と、該第１の有機活性層と該第２の有機活性層との間に設けられた金属層とを備える光電変換素子の製造方法であって、前記金属層を真空アーク蒸着法で形成する、製造方法。
［１０］ 少なくとも一方の電極が光を透過させる正極及び負極からなる一対の電極と、該一対の電極の間に設けられた第１の有機活性層及び第２の有機活性層と、該第１の有機活性層と該第２の有機活性層との間に設けられた中間層とを備える光電変換素子の製造方法であって、前記第１の有機活性層、前記第２の有機活性層、前記中間層、前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一つの層をＥＳＤＵＳ法で形成する、製造方法。
［１１］ 少なくとも一方の電極が光を透過させる正極及び負極からなる一対の電極と、該一対の電極の間に設けられた第１の有機活性層及び第２の有機活性層（ここで、該第１の有機活性層は該第２の有機活性層よりも前記負極の近くに設けられている。）と、該第１の有機活性層と該第２の有機活性層との間に設けられた中間層と、前記負極と前記第１の有機活性層との間及び／又は前記正極と前記第２の有機活性層との間に設けられた機能層とを備える光電変換素子の製造方法であって、前記第１の有機活性層、前記第２の有機活性層、前記中間層、前記機能層、前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一つをＥＳＤＵＳ法で形成する、製造方法。

本発明によれば、２つの有機活性層を有し、開放電圧が十分に高い光電変換素子を提供することができる。

図１は、実施例で製造した光電変換素子の模式図である。

本発明の光電変換素子は、少なくとも一方の電極が光を透過させる正極及び負極からなる一対の電極と、該一対の電極の間に設けられた第１の有機活性層及び第２の有機活性層と、該第１の有機活性層と該第２の有機活性層との間に設けられた正孔輸送層、金属層及び電子輸送層とを備え、前記電子輸送層が金属酸化物又は炭素化合物を含み、前記第１の有機活性層及び前記第２の有機活性層の少なくとも一方が電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含むことを特徴とする。

本発明の有機光電変換素子を構成する、負極、有機活性層、正孔輸送層、金属層、電子輸送層、正極、及び必要に応じて形成される他の構成要素について、以下に詳しく説明する。

（基板）
本発明の光電変換素子は、通常、基板上に形成される。基板の材料は、電極及び光電変換素子を構成する層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、及びシリコンが挙げられる。基板が不透明な場合は、基板と反対側の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。

（電極）
本発明の光電変換素子は、少なくとも一方が光を透過させる正極及び負極からなる一対の電極を有する。正極及び負極の少なくとも一方は透明又は半透明であり、光を透過させる。透明又は半透明の電極としては、例えば、導電性の金属酸化物膜、及び半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体（例えば、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等）等の導電性材料を用いて作製された膜、金、白金、銀、及び銅が挙げられ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、及び酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＥＳＤＵＳ法及びメッキ法が挙げられる。また、透明又は半透明の電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。光は負極から透過されることが好ましい。

他方の電極は透明又は半透明でなくてもよい。斯かる電極の材料としては、例えば、金属、及び導電性高分子が挙げられる。具体的には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム及びイッテルビウム等の金属；前記金属のうち２つ以上の金属からなる合金；前記金属のうち１つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１つ以上の金属との合金；グラファイト；グラファイト層間化合物；ポリアニリン及びその誘導体；ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、及びカルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。

（有機活性層）
本発明の光電変換素子は、前記一対の電極の間に、第１の有機活性層及び第２の有機活性層を含む。第１の有機活性層及び第２の有機活性層は、電子供与性化合物と電子受容性化合物の少なくとも一方を含む。ただし、第１の有機活性層と第２の有機活性層の少なくとも一方は、電子供与性化合物及び電子受容性化合物とを含む。
なお、電子供与性化合物及び電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。

（電子供与性化合物）
電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、式（１）で表される構造単位及び式（２）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む高分子化合物、式（５）で表される構造単位を含む高分子化合物、式（６）で表される構造単位及び式（７）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む高分子化合物が挙げられ、ポリチオフェン及びその誘導体、式（１）で表される構造単位及び式（２）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む高分子化合物、式（５）で表される構造単位を含む高分子化合物、又は式（６）で表される構造単位及び式（７）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む高分子化合物が好ましい。

〔式（１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、水素原子または置換基を表す。〕

〔式（２）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に、３価の複素環基を表す。Ｘ^１は、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｓ（＝Ｏ）−で表される基、−ＳＯ_２−で表される基、−Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−で表される基、−Ｎ（Ｒ^５）−で表される基、−Ｂ（Ｒ^６）−で表される基、−Ｐ（Ｒ^７）−で表される基又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^８）−で表される基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^５０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換基を有していてもよいアリールアルケニル基、置換基を有していてもよいアリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｒ^５１は、置換基を有していてもよい炭素原子数６以上のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６以上のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６以上のアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、炭素原子数６以上のアシル基又は炭素原子数６以上のアシルオキシ基を表す。Ｘ^１とＡｒ^２は、Ａｒ^１に含まれる複素環上の隣接原子に結合し、Ｃ（Ｒ^５０）（Ｒ^５１）とＡｒ^１は、Ａｒ^２に含まれる複素環上の隣接原子に結合している。〕

〔式（５）中、Ｘ^１０及びＸ^１１は、それぞれ独立に、＝Ｃ（Ｒ^１３）−で表される基又は窒素原子を表す。Ｒ^１３は、水素原子又は置換基を表す。Ｘ^１２は、−Ｃ（Ｒ^６０）（Ｒ^６１）−で表される基、−Ｓｉ（Ｒ^６０）（Ｒ^６１）−で表される基又は−Ｎ（Ｒ^６０）−で表される基を表す。Ｒ^６０及びＲ^６１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。〕

〔式（６）中、Ｒ^７０は、水素原子又は置換基を表す。〕

〔式（７）中、Ｒ^８０及びＲ^８１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。〕

本発明において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

本発明において、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、通常１〜３０であり、置換基としてはハロゲン原子が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。

本発明において、アルコキシ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、通常１〜２０であり、置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基）が挙げられる。置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。

本発明において、アルキルチオ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の炭素原子数は、通常１〜２０であり、置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。

本発明において、アリール基とは、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素原子数は通常６〜６０である。アリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基）及びアルキル基（例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシの中でも、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシがより好ましい。Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ及びＣ１〜Ｃ６アルコキシの具体例としては、上記アルコキシ基に関して例示したアルコキシ基のうち、Ｃ１〜Ｃ８及びＣ１〜Ｃ６のものが挙げられる。Ｃ１〜Ｃ１２アルキルの中でも、Ｃ１〜Ｃ８アルキルが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキルがより好ましい。Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ６アルキルの具体例としては、上記アルキル基に関して例示したアルキル基のうち、Ｃ１〜Ｃ８及びＣ１〜Ｃ６のものが挙げられる。

本発明において、アリールオキシ基は、その炭素原子数が通常６〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基）及びアルキル基（例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェノキシ基が挙げられる。

本発明において、アリールチオ基は、その炭素原子数が通常６〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基）及びアルキル基（例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。

本発明において、アリールアルキル基は、その炭素原子数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基）及びアルキル基（例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。

本発明において、アリールアルコキシ基は、その炭素原子数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基）及びアルキル基（例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。

本発明において、アリールアルキルチオ基は、その炭素原子数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基）及びアルキル基（例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。

本発明において、アシル基とは、カルボン酸（ＲＣＯＯＨ）中の水酸基を除いた基（ＲＣＯ−）を意味し、その炭素原子数は通常２〜２０である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基及びトリフルオロアセチル基等の炭素原子数２〜２０のハロゲンで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、ベンゾイル基及びペンタフルオロベンゾイル基等のハロゲンで置換されていてもよいフェニルカルボニル基が挙げられる。

本発明において、アシルオキシ基とは、カルボン酸（ＲＣＯＯＨ）中の水素原子を除いた基（ＲＣＯＯ−）を意味し、その炭素原子数は通常２〜２０である。アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。

本発明において、アミド基とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素原子数は通常２〜２０である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。

本発明において、イミド基とは、イミド（ＲＣＯ−ＮＨ−ＣＯＲ）から窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、具体例としては、スクシンイミド基、フタルイミド基が挙げられる。

本発明において、置換アミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換基によって置換された基であり、置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。置換アミノ基の炭素原子数は通常１〜４０である。置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。

本発明において、置換シリル基とは、シリル基の水素原子の１個、２個又は３個が置換基によって置換された基であり、一般に、シリル基の水素原子の３個全てが置換基によって置換された基である。置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。

本発明において、置換シリルオキシ基とは、上記の置換シリル基に酸素原子が結合した基である。置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基及びジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。

本発明において、置換シリルチオ基とは、上記の置換シリル基に硫黄原子が結合した基である。置換シリルチオ基の具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基及びジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。

本発明において、置換シリルアミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換シリル基で置換された基であり、該置換シリル基は上記の通りである。置換シリルアミノ基の具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリプロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（トリエチルシリル）アミノ基、ビス（トリプロピルシリル）アミノ基、ビス（トリイソプロピルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、ビス（トリフェニルシリル）アミノ基、ビス（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ビス（トリベンジルシリル）アミノ基、ビス（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基及びビス（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。

本発明において、複素環基とは、複素環化合物から水素原子を１個除いた基であり、該複素環化合物は置換基を有していてもよい。複素環化合物としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン及びフェナジン等が挙げられる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基が挙げられる。複素環基としては、芳香族複素環基が好ましい。

本発明において、複素環オキシ基としては、上記の複素環基に酸素原子が結合した式（１１）で表される基が挙げられる。

〔式（１１）中、Ａｒ^７は複素環基を表す。〕

複素環オキシ基は、その炭素原子数が通常４〜６０である。複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基及びチアジアゾールオキシ基が挙げられる。

本発明において、複素環チオ基としては、上記の複素環基に硫黄原子が結合した式（１２）で表される基が挙げられる。

〔式（１２）中、Ａｒ^７は複素環基を表す。〕

複素環チオ基は、その炭素原子数が通常４〜６０である。複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基及びチアジアゾールメルカプト基が挙げられる。

本発明において、アリールアルケニル基は、通常、その炭素原子数が８〜２０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。

本発明において、アリールアルキニル基は、通常、その炭素原子数が８〜２０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。

本発明において、３価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子を３個除いた基であり、該複素環化合物は置換基を有していてもよい。該複素環化合物としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン及びフェナジン等が挙げられる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基が挙げられる。３価の複素環基は、３価の芳香族複素環基が好ましい。

Ｒ^１１及びＲ^１２で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換基を有していてもよいアリールアルケニル基、置換基を有していてもよいアリールアルキニル基、カルボキシル基及びシアノ基が挙げられる。

式（１）で表される構造単位及び式（２）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む高分子化合物としては、式（１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位とを含む高分子化合物が好ましい。式（１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位とを含む高分子化合物としては、例えば、下記構造式（３）で表される高分子化合物Ａが挙げられる。下記式中、ｎは構造単位の数を表す。

ポリチオフェン及びその誘導体としては、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基のみからなるポリマー（チオフェンホモポリマー）、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基と、置換基を有していてもよいフルオレンジイル基及び置換基を有していてもよいベンゾチアジアゾールジイル基からなる群から選ばれる１種以上の基とを含むコポリマーが好ましい。チオフェンジイル基としては、チオフェン−２，５−ジイル基が好ましく、置換基を有するチオフェンジイル基としては、アルキルチオフェン−２、５−ジイル基が好ましい。チオフェンホモポリマーの具体例としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−ドデシルチオフェン−２，５−ジイル）、及びポリ（３−オクタデシルチオフェン−２，５−ジイル）が挙げられる。チオフェンホモポリマーとしては、炭素原子数６〜３０のアルキル基が置換したチオフェンジイル基のみからなるポリマーが好ましい。置換基を有していてもよいチオフェンジイル基と、置換基を有していてもよいフルオレンジイル基及び置換基を有していてもよいベンゾチアジアゾールジイル基からなる群から選ばれる１種以上の基とを含むコポリマーとしては、下記構造式（４）で表される高分子化合物Ｂが挙げられる。下記式中、ｎは構造単位の数を表す。

式（５）中、Ｒ^１３、Ｒ^６０及びＲ^６１で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換基を有していてもよいアリールアルケニル基、置換基を有していてもよいアリールアルキニル基、カルボキシル基及びシアノ基が挙げられる。

式（５）で表される構造単位を含む高分子化合物としては、例えば、以下の高分子化合物が挙げられる。下記式中、ｎは構造単位の数を表す。

式（６）及び式（７）中、Ｒ^７０、Ｒ^８０及びＲ^８１で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換基を有していてもよいアリールアルケニル基、置換基を有していてもよいアリールアルキニル基、カルボキシル基及びシアノ基が挙げられる。

式（６）で表される構造単位及び式（７）で表される構造単位を含む高分子化合物としては、例えば、以下の高分子化合物が挙げられる。下記式中、ｎは構造単位の数を表す。

（電子受容性化合物）
電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ_６０フラーレン（ここでＣは炭素原子を意味し、付された数字は炭素原子数を表す。すなわちＣ_６０フラーレンとは炭素原子数６０のフラーレンを表す。以下同じ。）等のフラーレン及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体、酸化チタンなどの金属酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。電子受容性化合物は、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、及びフラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、及びフラーレン誘導体である。フラーレン誘導体は、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。

フラーレンとしては、例えば、Ｃ_６０フラーレン、Ｃ_７０フラーレン、Ｃ_７６フラーレン、Ｃ_７８フラーレン、及びＣ_８４フラーレンが挙げられる。フラーレン誘導体としては、Ｃ_６０フラーレン誘導体、Ｃ_７０フラーレン誘導体、Ｃ_７６フラーレン誘導体、Ｃ_７８フラーレン誘導体、及びＣ_８４フラーレン誘導体が挙げられる。

Ｃ_６０フラーレン誘導体及びＣ_７０フラーレン誘導体としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。

また、フラーレン誘導体としては、例えば、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester）、及び[６，６]チェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（[6,6]-ThienylC61 butyric acid methyl ester）などが挙げられる。

本発明の光電変換素子は、第１の有機活性層に、第１の電子供与性化合物と第１の電子受容性化合物とを含み、第２の有機活性層に、第２の電子供与性化合物と第２の電子受容性化合物とを含むことが好ましい。

電子受容性化合物としてフラーレン誘導体を用いる場合、フラーレン誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。

有機活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

有機活性層には、種々の機能を発現させるために、必要に応じて電子受容性化合物及び電子供与性化合物以外の他の成分を含有させてもよい。他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、紫外線からの安定性を増すための光安定剤が挙げられる。

有機活性層を構成する電子供与性化合物及び電子受容性化合物以外の成分は、電子供与性化合物及び電子受容性化合物の合計量１００重量部に対し、それぞれ５重量部以下、特には０．０１〜３重量部の割合で配合するのが効果的である。
また、有機活性層は、機械的特性を高めるため、電子供与性化合物及び電子受容性化合物以外の高分子化合物を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又は正孔輸送性を阻害しないものが好ましい。高分子バインダーとしてはまた、可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。前記高分子バインダーとしては、例えば、ポリ（Ｎ-ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ-フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５-チェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーポネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。

（有機活性層の製造方法）
第１の有機活性層と第２の有機活性層の少なくとも一方は、バルクへテロ型の有機活性層であることが好ましく、両方がバルクヘテロ型の有機活性層であることがより好ましい。バルクヘテロ型の有機活性層は、電子供与性化合物と、電子受容性化合物と、必要に応じて配合される他の成分とを含む溶液からの成膜により形成することができる。

溶液からの成膜に用いる溶媒は、電子供与性化合物及び電子受容性化合物を溶解させるものであれば、特に制限はない。かかる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。有機活性層を構成する有機材料は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。

成膜方法としては、例えば、ＥＳＤＵＳ法、スプレーコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、及びキャピラリーコート法等の塗布法が挙げられる。斯かる塗布法の中でも、ＥＳＤＵＳ法、スプレーコート法、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、及びディスペンサー印刷法が好ましく、ＥＳＤＵＳ法、及びスピンコート法が特に好ましい。
ＥＳＤＵＳ法とは、原料液をエアロゾル化し、エアロゾルを加熱して、基板上に堆積させて薄膜を形成する薄膜の作製方法である。詳細には、ＥＳＤＵＳ法は、原料液を静電噴霧してエアロゾル化する工程、基板方向にキャリアガスを流しエアロゾルを搬送する工程、エアロゾルの粒子を分級する工程、エアロゾルと基板との間に電位差を生じさせる工程を含む製膜方法である。

（中間層）
本発明の光電変換素子は、第１の有機活性層と第２の有機活性層との間に、中間層を含み、中間層は金属層を含む。中間層は、正孔輸送層、金属層及び電子輸送層を含むことが好ましい。ここで、金属層は、正孔輸送層と電子輸送層との間に設けてよい。第１の有機活性層と第２の有機活性層が光を吸収できるように、正孔輸送層、金属層及び電子輸送層は透明であることが好ましい。本明細書において、第１の有機活性層と、第２の有機活性層と、第１の有機活性層と第２の有機活性層との間に設けられた中間層とを含む光電変換素子を、タンデム型の光電変換素子ともいう。

開放電圧を高める観点から、金属層中の金属粒子の平均粒径は５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、２．０ｎｍ以下がさらに好ましい。金属層に用いられる金属としては、例えば、金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、及びアルミニウムが挙げられる。

粒径５０ｎｍ以下の金属粒子からなる金属層は、例えば、真空アーク蒸着法、又は金属粒子の分散液を用いた塗布法により形成することができ、真空アーク蒸着法により形成することが好ましい。
金属層はＥＳＤＵＳ法で形成してもよい。

開放電圧を高める観点から、金属層中の金属粒子の数密度は、１×１０^１０〜１×１０^１６個／ｃｍ^２が好ましく、１×１０^１１〜１×１０^１５個／ｃｍ^２がより好ましい。

金属粒子の平均粒径及び金属の数密度は、透過型電子顕微鏡で測定することができる。金属粒子の数密度とは、金属層１ｃｍ^２当たりに含まれる金属粒子の数を意味する。

正孔輸送層の材料としては、例えば、金属酸化物及び共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、ＭｏＯ_３が挙げられる。共役高分子化合物としては、例えば、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸との混合物）、及びポリアニリンが挙げられる。
正孔輸送層を形成する方法としては、活性層の形成方法と同じ方法が挙げられる。

電子輸送層の材料としては、例えば、金属酸化物及び炭素化合物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、ＺｎＯ及びＴｉＯｘ（例えば、ＴｉＯ_２）が挙げられる。炭素化合物としては、例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、及びカーボンナノチューブが挙げられ、好ましくは、フラーレン又はフラーレン誘導体である。
電子輸送層を形成する方法としては、活性層の形成方法と同じ方法が挙げられる。

本発明の光電変換素子は、３つ以上の有機活性層を有していてもよい。本発明の光電変換素子が第３の有機活性層を有する場合、第３の有機活性層と第１の有機活性層又は第２の有機活性層との間に、正孔輸送層、金属層、及び電子輸送層を含むことが好ましい。

（機能層）
本発明の光電変換素子は、更に機能層を有していてもよい。詳細には、第１の有機活性層が第２の有機活性層よりも負極の近くに設けられている場合（すなわち、第２の有機活性層が第１の有機活性層よりも正極の近くに設けられている場合）、本発明の光電変換素子は、負極と第１の有機活性層との間、及び／又は、正極と第２の有機活性層との間に機能層を有していてもよく、負極と第１の有機活性層との間に機能層を有することが好ましい。機能層としては、例えば、正孔輸送層、電子輸送層、及びバッファ層が挙げられる。機能層の材料としては、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、金属炭酸塩、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化モリブデン等の金属酸化物、及びＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ及びポリアニリン等の高分子化合物が挙げられる。
負極側の機能層の材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属のハロゲン化物、Ｃｓ_２ＣＯ_３等の金属炭酸塩、及び酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物が好ましい。
正極側の機能層の材料としては、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ、ポリアニリン、及び酸化モリブデンが好ましい。
機能層を形成する方法としては、活性層の形成方法と同じ方法が挙げられる。

本発明の光電変換素子の製造方法の一態様は、少なくとも一方の電極が光を透過させる正極及び負極からなる一対の電極と、該一対の電極の間に設けられた第１の有機活性層及び第２の有機活性層と、該第１の有機活性層と該第２の有機活性層との間に設けられた金属層とを有する光電変換素子の製造方法であって、前記金属層を真空アーク蒸着法で形成する製造方法である。

本発明の光電変換素子の製造方法の他の態様は、少なくとも一方の電極が光を透過させる正極及び負極からなる一対の電極と、該一対の電極の間に設けられた第１の有機活性層及び第２の有機活性層と、該第１の有機活性層と該第２の有機活性層との間に設けられた中間層とを有する光電変換素子の製造方法であって、前記第１の有機活性層、前記第２の有機活性層、前記中間層、前記正極及び前記負極の少なくとも一つをＥＳＤＵＳ法で形成する製造方法である。
第１の有機活性層、第２の有機活性層、中間層、正極及び負極の少なくとも一つの層をＥＳＤＵＳ法で形成することにより、該層の形成時、該層の下に位置する層（すなわち該層よりも先に形成された層）の損傷を抑制でき、光電変換効率の高い光電変換素子を作製することができる。

本発明の光電変換素子の製造方法の他の態様は、少なくとも一方の電極が光を透過させる正極及び負極からなる一対の電極と、該一対の電極の間に設けられた第１の有機活性層及び第２の有機活性層（ここで、該第１の有機活性層は該第２の有機活性層よりも前記負極の近くに設けられている。）と、該第１の有機活性層と該第２の有機活性層との間に設けられた中間層と、前記負極と前記第１の有機活性層との間及び／又は前記正極と前記第２の有機活性層との間に設けられた機能層とを有する光電変換素子の製造方法であって、前記第１の有機活性層、前記第２の有機活性層、前記中間層、前記機能層、前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一つをＥＳＤＵＳ法で形成する製造方法である。
第１の有機活性層、第２の有機活性層、中間層、機能層、正極及び負極の少なくとも一つの層をＥＳＤＵＳ法で形成することにより、該層の形成時、該層の下に位置する層（すなわち該層よりも先に形成された層）の損傷を抑制でき、光電変換効率の高い光電変換素子を作製することができる。

（素子の用途）
本発明の光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。

また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を入射させることにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。

（太陽電池モジュール）
光電変換素子を有機薄膜太陽電池として用いて太陽電池モジュールを構成する場合、該太陽電池モジュールは、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には、金属及びセラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。太陽電池モジュールの公知の構造として、例えば、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ及びポッティングタイプ等のモジュール構造、及びアモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が挙げられる。本発明の有機光電変換素子を適用した太陽電池モジュールも、使用目的、使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。

代表的なモジュール構造であるスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプの太陽電池モジュールでは、一対の支持基板の間に、一定間隔にセルが配置されている。支持基板の一方または両方は、透明で反射防止処理を施されている。隣り合うセル同士は、金属リード及びフレキシブル配線等の配線によって電気接続されている。モジュールの外縁部には、セルで発生した電力を外部に取り出すための集電電極が配置されている。支持基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルムまたは充填樹脂の形で設けてもよい。また、外部からの衝撃が少ない場所等、表面を硬い素材で覆う必要のない場所において太陽電池モジュールを使用する場合には、透明プラスチックフィルムを用いて表面保護層を形成するか、または上記充填樹脂を硬化させて保護機能を付与することによって、片側の支持基板を省くことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため、通常、金属製のフレームでサンドイッチ状に固定されており、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールされている。また、セルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池モジュールを構成することもできる。

支持基板としてポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いて太陽電池モジュールを作製する場合、ロール状のフレキシブル支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより太陽電池モジュール本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383-391記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池モジュールは曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。

以下、本発明の実施例を説明する。以下に示す実施例は、本発明を説明するための好適な例示であり、本発明を限定するものではない。

実施例１
（光電変換素子１の作製）
テトライソプロポキシチタンにエタノールを加え、テトライソプロポキシチタンの濃度が１４ｍｇ／ｍｌの液１を調製した。負極１である膜厚１５０ｎｍのＩＴＯが形成されたガラス基板上に液１をスピンコート法（４０００ｒｐｍ、３０秒間）で塗布し、第１の電子輸送層２である酸化チタン（ＴｉＯｘ）層を形成した。第１の電子輸送層の膜厚は１０ｎｍ以下であった。次いで、ジクロロベンゼン中に、電子供与性材料であるポリ（３−ヘキシルチオフェン−２,５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、及び電子受容性材料である[６，６]−フェニル−Ｃ_６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を加え、液２を調製した。液２中のＰ３ＨＴの濃度は１０ｍｇ／ｍｌであり、ＰＣＢＭの濃度は１０ｍｇ／ｍｌであった。第１の電子輸送層上に液２をスピンコート法で塗布し、膜厚８０ｎｍの第１の有機活性層３を形成した。

次いで、第１の有機活性層上にＭｏＯ_３を真空蒸着し、膜厚１０ｎｍの第１の正孔輸送層４を形成した。その後、第１の正孔輸送層上に真空アーク蒸着法で金を蒸着して電荷蓄積層である金属層５（金ナノ粒子層）を形成した。金属層中の金ナノ粒子の粒径及び数密度を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径は１．８ｎｍであり、数密度は、９．４×１０^１２個／ｃｍ^２であった。金属層上にＣ_６０フラーレンを真空蒸着し、膜厚２０ｎｍの第２の電子輸送層６を形成した。

次いで、ジクロロベンゼンとテトラヒドロフランとの混合溶媒中に、Ｐ３ＨＴ及びＰＣＢＭを加え、液３を調製した。液３中のＰ３ＨＴの濃度は８ｍｇ／ｍｌであり、ＰＣＢＭの濃度は８ｍｇ／ｍｌであった。第２の電子輸送層上に液３をＥＳＤＵＳ法で塗布し、膜厚１００ｎｍの第２の有機活性層７を形成した。

次いで、第２の有機活性層上にＭｏＯ_３を真空蒸着し、膜厚３ｎｍの第２の正孔輸送層８を形成した。その後、第２の正孔輸送層上に金を蒸着して膜厚４０ｎｍの正極９を形成し、タンデム型の光電変換素子１を作製した。

光電変換素子１は、下記層構成を有する。
負極１（ＩＴＯ）／第１の電子輸送層２（酸化チタン）／第１の有機活性層３（Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとの混合物）／第１の正孔輸送層４（ＭｏＯ_３）／金属層５（Ａｕ）／第２の電子輸送層６（Ｃ_６０フラーレン）／第２の有機活性層７（Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとの混合物）／第２の正孔輸送層８（ＭｏＯ_３）／正極９（Ａｕ）
光電変換素子１は、中間層として、第１の正孔輸送層、金属層及び第２の電子輸送層を有し、機能層として、第１の電子輸送層及び第２の正孔輸送層を有する。

光電変換素子１の光電変換効率、開放電圧、短絡電流密度、及びフィルファクターを測定した。結果を表１に示す。

比較例１
（光電変換素子２の作製）
金属層を含まない以外は実施例１と同様にしてタンデム型の光電変換素子２を作製した。

光電変換素子２は、下記層構成を有する。
負極１（ＩＴＯ）／第１の電子輸送層２（酸化チタン）／第１の有機活性層３（Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとの混合物）／第１の正孔輸送層４（ＭｏＯ_３）／第２の電子輸送層６（Ｃ_６０フラーレン）／第２の有機活性層７（Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとの混合物）／第２の正孔輸送層８（ＭｏＯ_３）／正極９（Ａｕ）

光電変換素子２の光電変換効率、開放電圧、短絡電流密度、及びフィルファクターを測定した。結果を表１に示す。

比較例２
（光電変換素子３の作製）
金属層、第２の電子輸送層、第２の有機活性層及び第２の正孔輸送層を含まない以外は実施例１と同様にして有機活性層が１層である光電変換素子３を作製した。

光電変換素子３は、下記層構成を有する。
負極１（ＩＴＯ）／電子輸送層２（酸化チタン）／有機活性層３（Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとの混合物）／正孔輸送層４（ＭｏＯ_３）／正極９（Ａｕ）

光電変換素子３の開放電圧、短絡電流密度、及びフィルファクターを測定した。結果を表２に示す。

比較例３
（光電変換素子４の作製）
金属層、第１の有機活性層、第１の正孔輸送層、及び第２の電子輸送層を含まない以外は実施例１と同様にして有機活性層が１層である光電変換素子４を作製した。

光電変換素子４は、下記層構成を有する。
負極１（ＩＴＯ）／電子輸送層２（酸化チタン）／有機活性層７（Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとの混合物）／正孔輸送層８（ＭｏＯ_３）／正極９（Ａｕ）

光電変換素子４の開放電圧、短絡電流密度、及びフィルファクターを測定した。結果を表２に示す。

実施例２
（光電変換素子５の作製）
負極１である膜厚１５０ｎｍのＩＴＯが形成されたガラス基板上に前記液１をスピンコート法（４０００ｒｐｍ、３０秒間）で塗布し、第１の電子輸送層２である酸化チタン（ＴｉＯｘ）層を形成した。第１の電子輸送層の膜厚は１０ｎｍ以下であった。次いで、第１の電子輸送層上に前記液２をスピンコート法で塗布し、膜厚８０ｎｍの第１の有機活性層３を形成した。

次いで、Ｐ３ＨＴにテトラヒドロフランを加えて液４を調製した。液４中のＰ３ＨＴの濃度は８ｍｇ／ｍｌであった。第１の有機活性層上に液４をＥＳＤＵＳ法で塗布し、膜厚３０ｎｍの第１の正孔輸送層４を形成した。その後、第１の正孔輸送層上に真空アーク蒸着法で金を蒸着して電荷蓄積層である金属層５（金ナノ粒子層）を形成し、該金属層上にＣ_６０フラーレンを真空蒸着し、膜厚２０ｎｍの第２の電子輸送層６を形成した。

次いで、第２の電子輸送層上に前記液３をＥＳＤＵＳ法で塗布し、膜厚１００ｎｍの第２の有機活性層７を形成した。次いで、第２の有機活性層上にＭｏＯ_３を真空蒸着し、膜厚３ｎｍの第２の正孔輸送層８を形成し、第２の正孔輸送層上に金を蒸着して膜厚４０ｎｍの正極９を形成し、タンデム型の光電変換素子５を作製した。

光電変換素子５は、下記層構成を有する。
負極１（ＩＴＯ）／第１の電子輸送層２（酸化チタン）／第１の有機活性層３（Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとの混合物）／第１の正孔輸送層４（Ｐ３ＨＴ）／金属層５（Ａｕ）／第２の電子輸送層６（Ｃ_６０フラーレン）／第２の有機活性層７（Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとの混合物）／第２の正孔輸送層８（ＭｏＯ_３）／正極９（Ａｕ）
光電変換素子５は、中間層として、第１の正孔輸送層、金属層及び第２の電子輸送層を有し、機能層として、第１の電子輸送層及び第２の正孔輸送層を有する。

光電変換素子５の光電変換効率、開放電圧、短絡電流密度、及びフィルファクターを測定した。結果を表３に示す。

比較例４
（光電変換素子６の作製）
金属層を含まない以外は実施例２と同様にしてタンデム型の光電変換素子６を作製した。

光電変換素子６は、下記層構成を有する。
負極１（ＩＴＯ）／第１の電子輸送層２（酸化チタン）／第１の有機活性層３（Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとの混合物）／第１の正孔輸送層４（Ｐ３ＨＴ）／第２の電子輸送層６（Ｃ_６０フラーレン）／第２の有機活性層７（Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとの混合物）／第２の正孔輸送層８（ＭｏＯ_３）／正極９（Ａｕ）

光電変換素子６の光電変換効率、開放電圧、短絡電流密度、及びフィルファクターを測定した。結果を表３に示す。

比較例５
（光電変換素子７の作製）
第１の有機活性層の膜厚を２００ｎｍとし、第２の電子輸送層を含まない以外は実施例２と同様にしてタンデム型の光電変換素子７を作製した。

光電変換素子７は、下記層構成を有する。
負極１（ＩＴＯ）／電子輸送層２（酸化チタン）／第１の有機活性層３（Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとの混合物）／第１の正孔輸送層４（Ｐ３ＨＴ）／金属層５（Ａｕ）／第２の有機活性層７（Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとの混合物）／第２の正孔輸送層８（ＭｏＯ_３）／正極９（Ａｕ）

光電変換素子７の光電変換効率、開放電圧、短絡電流密度、及びフィルファクターを測定した。結果を表４に示す。

比較例６
（光電変換素子８の作製）
第１の正孔輸送層を含まない以外は実施例２と同様にしてタンデム型の光電変換素子８を作製した。

光電変換素子８は、下記層構成を有する。
負極１（ＩＴＯ）／第１の電子輸送層２（酸化チタン）／第１の有機活性層３（Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとの混合物）／金属層５（Ａｕ）／第２の電子輸送層６（Ｃ_６０フラーレン）／第２の有機活性層７（Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとの混合物）／正孔輸送層８（ＭｏＯ_３）／正極９（Ａｕ）

光電変換素子８の光電変換効率、開放電圧、短絡電流密度、及びフィルファクターを測定した。結果を表４に示す。

実施例３
（光電変換素子９の作製）
金属層５の金ナノ粒子の平均粒径を１．４ｎｍ、数密度を９．８×１０^１２個／ｃｍ^２とした以外は実施例１と同様にしてタンデム型の光電変換素子９を作製した。

光電変換素子９の光電変換効率、開放電圧、短絡電流密度、及びフィルファクターを表５に示す。

実施例４
（光電変換素子１０の作製）
金属層５の金ナノ粒子の平均粒径を２．０ｎｍ、数密度を９．７×１０^１２個／ｃｍ^２とした以外は実施例１と同様にしてタンデム型の光電変換素子１０を作製した。

光電変換素子１０の光電変換効率、開放電圧、短絡電流密度、及びフィルファクターを表５に示す。

１ 負極
２ 第１の電子輸送層
３ 第１の有機活性層
４ 第１の正孔輸送層
５ 金属層
６ 第２の電子輸送層
７ 第２の有機活性、
８ 第２の正孔輸送層
９ 正極

Claims (10)

1. 少なくとも一方の電極が光を透過させる正極及び負極からなる一対の電極と、該一対の電極の間に設けられた第１の有機活性層及び第２の有機活性層と、該第１の有機活性層と該第２の有機活性層の間に設けられた正孔輸送層、金属層及び電子輸送層とを備え、前記電子輸送層が金属酸化物又は炭素化合物を含み、前記第１の有機活性層と前記第２の有機活性層の少なくとも一方が電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含み、前記金属層には金属粒子が含有され、前記金属層中の前記金属粒子の数密度が、１×１０ ^１０ 〜１×１０ ^１６ 個／ｃｍ ^２ である、光電変換素子。
2. 前記金属粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記正孔輸送層が金属酸化物及び共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
4. 前記電子輸送層がフラーレン又はフラーレン誘導体を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
5. 前記第１の有機活性層が前記第２の有機活性層よりも前記負極の近くに設けられており、前記負極と前記第１の有機活性層との間に更に機能層が設けられている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
6. 前記負極が光を透過する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の光電変換素子を含む、太陽電池モジュール。
8. 少なくとも一方の電極が光を透過させる正極及び負極からなる一対の電極と、該一対の電極の間に設けられた第１の有機活性層及び第２の有機活性層と、該第１の有機活性層と該第２の有機活性層との間に設けられた金属層とを備え、該金属層には金属粒子が含有され、前記金属層中の前記金属粒子の数密度が、１×１０ ^１０ 〜１×１０ ^１６ 個／ｃｍ ^２ である光電変換素子の製造方法であって、前記金属層を真空アーク蒸着法で形成する、製造方法。
9. 少なくとも一方の電極が光を透過させる正極及び負極からなる一対の電極と、該一対の電極の間に設けられた第１の有機活性層及び第２の有機活性層と、該第１の有機活性層と該第２の有機活性層との間に設けられた中間層とを備える光電変換素子の製造方法であって、前記第１の有機活性層、前記第２の有機活性層、前記中間層、前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一つの層をＥＳＤＵＳ法で形成する、製造方法。
10. 少なくとも一方の電極が光を透過させる正極及び負極からなる一対の電極と、該一対の電極の間に設けられた第１の有機活性層及び第２の有機活性層（ここで、該第１の有機活性層は該第２の有機活性層よりも前記負極の近くに設けられている。）と、該第１の有機活性層と該第２の有機活性層との間に設けられた中間層と、前記負極と前記第１の有機活性層との間及び／又は前記正極と前記第２の有機活性層との間に設けられた機能層とを備える光電変換素子の製造方法であって、前記第１の有機活性層、前記第２の有機活性層、前記中間層、前記機能層、前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一つをＥＳＤＵＳ法で形成する、製造方法。

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