WO2021150048A1 - 유기 발광 소자 - Google Patents

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WO2021150048A1
WO2021150048A1 PCT/KR2021/000877 KR2021000877W WO2021150048A1 WO 2021150048 A1 WO2021150048 A1 WO 2021150048A1 KR 2021000877 W KR2021000877 W KR 2021000877W WO 2021150048 A1 WO2021150048 A1 WO 2021150048A1
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WO
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group
formula
substituted
light emitting
unsubstituted
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Application number
PCT/KR2021/000877
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English (en)
French (fr)
Inventor
이호중
홍완표
하재승
최지영
이우철
김주호
김훈준
김선우
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Filing date
Publication date
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    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
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    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
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    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene

Definitions

  • the present specification relates to an organic light emitting device.
  • the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon in which electric energy is converted into light energy using an organic material.
  • An organic light emitting device using an organic light emitting phenomenon has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often formed of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, and may include, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like.
  • Patent Document 1 Patent Publication No. 10-2015-0011347
  • the present specification provides an organic light emitting device.
  • the present specification is a positive electrode; cathode; a light emitting layer provided between the anode and the cathode; and
  • An organic material layer including a first organic material layer provided between the light emitting layer and the cathode,
  • the light emitting layer includes a compound represented by the following formula (1),
  • the first organic material layer provides an organic light emitting device including a compound represented by the following formula (2).
  • L is a direct bond; Or a substituted or unsubstituted arylene group,
  • n1 is an integer from 1 to 8
  • n2 is an integer from 0 to 7
  • n3 is an integer from 0 to 7
  • n 0 or 1
  • At least one of X1 to X3 is N, the rest are CH,
  • L1 is a direct bond; Or a substituted or unsubstituted arylene group,
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • Ar3 and Ar4 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted aryl group, or combined with each other to form a substituted or unsubstituted ring,
  • R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • r1 is an integer from 0 to 4
  • r2 is an integer from 0 to 3
  • substituents in parentheses are the same as or different from each other.
  • the organic light emitting device described herein includes the compound represented by Formula 1 in the light emitting layer and the compound represented by Formula 2 in the first organic material layer, thereby having a low driving voltage, excellent efficiency characteristics and/or excellent lifetime. .
  • FIG. 1 and 2 show an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • the present specification provides an organic light emitting device including a first organic material layer including a compound represented by Formula 1 in a light emitting layer and a compound represented by Formula 2 herein.
  • the first organic material layer is an electron transport region, and is preferably a hole blocking layer, an electron transport layer, an electron injection layer, or an electron injection and transport layer.
  • the compound represented by Formula 1 may include dibenzofuran at the 9th and 10th carbons of the central anthracene; and a deuterium substituent connected to a phenyl group or a naphthyl group.
  • dibenzofuran is linked to anthracene, the dipole moment is increased to improve hole and electron movement and injection properties. Therefore, when the driving voltage is stabilized and the compound represented by Formula 1 is used as a host of the emission layer of the organic light emitting device, it has low voltage and high efficiency characteristics.
  • the compound represented by Formula 1 includes deuterium.
  • the lifetime of the device is improved.
  • the chemical properties of the compound hardly change.
  • the atomic weight of deuterium is twice that of hydrogen, deuterated compounds may change their physical properties.
  • a compound substituted with deuterium has a lower vibrational energy level. Through quantum calculation, the change of vibration energy according to the deuterium substitution rate of the compound was found, and the vibration energy of about 2 kcal/mol was constantly decreased for each number of deuterium substitutions. Accordingly, the compound substituted with deuterium can prevent reduction in intermolecular van der Waals force or reduction in quantum efficiency due to collision due to intermolecular vibration.
  • the stability of the compound can be improved through a stronger C-D bond than a C-H bond.
  • the compound represented by Formula 2 is fluorene; And by including an N-containing 6-membered heterocyclic group, electron injection and transfer properties are improved.
  • the compound represented by Formula 1 is included in the light emitting layer, and the compound represented by Formula 2 is included in the first organic layer, so that electrons move rapidly to the light emitting layer, and the hole-electron balance is maintained in the light emitting layer, and recombination zone This narrowing improves the TTA (Triplet-Triplet Annihiliation) effect. Therefore, the device can be characterized by long life, high efficiency or low voltage.
  • the compound of Formula 1 containing deuterium may be prepared by a known deuterium reaction.
  • the compound represented by Formula 1 is formed using a deuterated compound as a precursor, or deuterium is introduced into the compound through a hydrogen-deuterium exchange reaction under an acid catalyst using a deuterated solvent. You may.
  • N% deuterated means that N% of hydrogen available in the structure is replaced with deuterium. For example, if 25% of dibenzofuran is substituted with deuterium, it means that 2 out of 8 hydrogens of dibenzofuran are substituted with deuterium.
  • the degree of deuteration can be confirmed by a known method such as nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H NMR) or GC/MS.
  • * means a site to be condensed or connected.
  • Cn means n carbon atoms.
  • Cn-Cm means “n to m carbon atoms”.
  • substitution means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the position at which the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent is substitutable, is substituted. , two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; halogen group; cyano group (-CN); silyl group; an alkyl group; alkenyl group; cycloalkyl group; alkoxy group; aryl group; amine group; And it means that it is substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group, is substituted with a substituent to which two or more of the above-exemplified substituents are connected, or does not have any substituents.
  • substituents are connected means that hydrogen of any one substituent is connected with another substituent.
  • an isopropyl group and a phenyl group are linked or may be a substituent of
  • the three substituents are connected not only to (substituent 1)-(substituent 2)-(substituent 3) being continuously connected, but also (substituent 1) to (substituent 2) and (substituent 3) It also includes connecting.
  • two phenyl groups and an isopropyl group are linked or may be a substituent of The same applies to those in which 4 or more substituents are connected.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 20. Specifically, 1 to 10 carbon atoms; Or 1 to 6 are more preferable.
  • Specific examples include a methyl group; ethyl group; Profile group; n-propyl group; isopropyl group; butyl group; n-butyl group; isobutyl group; tert-butyl group; sec-butyl group; 1-methylbutyl group; 1-ethylbutyl group; pentyl group; n-pentyl group; isopentyl group; neopentyl group; tert-pentyl group; hexyl group; n-hexyl group; 1-methylpentyl group; 2-methylpentyl group; 4-methyl-2-pentyl group; 3,3-dimethylbutyl group; 2-ethylbutyl group; heptyl
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms.
  • Cycloalkyl groups include not only monocyclic groups but also bicyclic groups such as bridgeheads, fused rings, and spiro rings.
  • the amine group is -NH 2 ; an alkylamine group; N-alkylarylamine group; arylamine group; N-aryl heteroarylamine group; It may be selected from the group consisting of an N-alkylheteroarylamine group and a heteroarylamine group.
  • an alkylamine group although carbon number is not specifically limited, It is preferable that it is 1-20, and it is more preferable that it is 1-10.
  • an arylamine group although carbon number is not specifically limited, It is preferable that it is 6-60, and it is more preferable that it is 6-30.
  • amine group examples include a methylamine group; dimethylamine group; ethylamine group; diethylamine group; phenylamine group; naphthylamine group; biphenylamine group; anthracenylamine group; 9-methylanthracenylamine group; diphenylamine group; N-phenylnaphthylamine group; ditolylamine group; N-phenyltolylamine group; triphenylamine group; N-phenylbiphenylamine group; N-phenylnaphthylamine group; N-biphenylnaphthylamine group; N-naphthylfluorenylamine group; N-phenylphenanthrenylamine group; N-biphenylphenanthrenylamine group; N-phenylfluorenylamine group; N-phenylterphenylamine group; N-phenanthrenylfluorenylamine group;
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group is a monocyclic aryl group, the number of carbon atoms is not particularly limited, but preferably 6 to 30 carbon atoms. More specifically, it is preferable that it has 6-20 carbon atoms.
  • the monocyclic aryl group includes a phenyl group; biphenyl group; It may be a terphenyl group, but is not limited thereto.
  • the aryl group is a polycyclic aryl group, the number of carbon atoms is not particularly limited.
  • the polycyclic aryl group includes a naphthyl group; anthracenyl group; phenanthryl group; triphenyl group; pyrenyl group; phenalenyl group; perylenyl group; chrysenyl group; fluorenyl group; It may be an indenyl group, but is not limited thereto.
  • examples of the arylamine group include a substituted or unsubstituted monoarylamine group, a substituted or unsubstituted diarylamine group, or a substituted or unsubstituted triarylamine group.
  • the aryl group in the arylamine group may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the arylamine group including two or more aryl groups may include a monocyclic aryl group, a polycyclic aryl group, or a monocyclic aryl group and a polycyclic aryl group at the same time.
  • the aryl group in the arylamine group may be selected from the examples of the aryl group described above.
  • the heterocyclic group includes one or more atoms other than carbon and heteroatoms, and specifically, the heteroatoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N and S.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, 2 to 50 carbon atoms; 2 to 30; 2 to 20; 2 to 18; Or it is preferably 2 to 13, and the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • heterocyclic group examples include a thiophene group, a furanyl group, a pyrrole group, an imidazole group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a pyridine group, a bipyridine group, a pyrimidine group, a triazine group, a triazole group, an acridine group.
  • pyridazine group pyrazine group, quinoline group, quinazoline group, quinoxaline group, phthalazine group, pyridopyrimidine group, pyridopyrazine group, pyrazino pyrazine group, isoquinoline group, indole group, carbazole group, benzoxa Zol group, benzimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothiophene group, dibenzothiophene group, benzofuran group, phenanthroline group, thiazole group, isoxazole group, oxadiazole group, thia A diazole group, a benzothiazole group, a phenothiazine group, a dibenzofuran group, a dihydrophenothiazine group, a dihydrobenzoisoquinoline group, a chromene group, and a hexahydrocar
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic, and may be aromatic, aliphatic, or a condensed ring of aromatic and aliphatic, and may be selected from examples of the heterocyclic group.
  • the heteroaryl group refers to a monovalent aromatic heterocycle.
  • the aromatic heterocycle is a monovalent group of an aromatic ring or a derivative of an aromatic ring, and means a group including at least one of N, O, and S as heteroatoms in the ring.
  • the derivative of the aromatic ring includes all structures in which an aromatic ring or an aliphatic ring is condensed on an aromatic ring.
  • the heteroaryl group is intended to include a monovalent group in which an aromatic ring containing two or more heteroatoms or a derivative of an aromatic ring containing heteroatoms is connected to each other. the heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms; 2 to 30; 2 to 20; 2 to 18; Or it is preferable that it is 2-13.
  • adjacent group means a substituent substituted on an atom directly connected to the atom in which the substituent is substituted, a substituent sterically closest to the substituent, or another substituent substituted on the atom in which the substituent is substituted.
  • two substituents substituted at an ortho position in a benzene ring and two substituents substituted at the same carbon in an aliphatic ring may be interpreted as "adjacent" groups.
  • ring in a substituted or unsubstituted ring formed by bonding to each other, "ring" is a hydrocarbon ring; or a heterocyclic ring.
  • the hydrocarbon ring may be an aromatic, aliphatic, or condensed ring of aromatic and aliphatic.
  • the description of the heterocyclic group may be applied, except that the heterocyclic ring is divalent.
  • the aromatic hydrocarbon ring refers to a hydrocarbon ring in which pi electrons are completely conjugated and planar, and the description of the aryl group described above may be applied, except that it is a divalent group.
  • the aliphatic hydrocarbon ring refers to all hydrocarbon rings except for the aromatic hydrocarbon ring, and may include a cycloalkyl ring and a cycloalkene ring. Except that the cycloalkyl ring is a divalent group, the description of the cycloalkyl group described above may be applied, and the description of the cycloalkenyl group described above may be applied, except that the cycloalkenyl ring is a divalent group.
  • the substituted aliphatic hydrocarbon ring also includes an aliphatic hydrocarbon ring in which an aromatic ring is condensed.
  • arylene group is a divalent group.
  • L is a direct bond; Or a substituted or unsubstituted arylene group,
  • n1 is an integer from 1 to 8
  • n2 is an integer from 0 to 7
  • n3 is an integer from 0 to 7
  • m is 0 or 1.
  • n3 is an integer of 0 to 5
  • n3 is an integer of 0 to 7.
  • L is a direct bond; or a substituted or unsubstituted C6-C60 arylene group.
  • L is a direct bond; or a substituted or unsubstituted C6-C30 arylene group.
  • L is a direct bond; or a C6-C20 arylene group unsubstituted or substituted with deuterium.
  • L is a direct bond; a substituted or unsubstituted phenylene group; a substituted or unsubstituted biphenylene group; a substituted or unsubstituted terphenylene group; or a substituted or unsubstituted naphthylene group.
  • L is a direct bond; a phenylene group unsubstituted or substituted with deuterium; Deuterium or a substituted or unsubstituted naphthylene group.
  • L is any one selected from a direct bond or the following structure.
  • D is deuterium
  • k1 is an integer from 0 to 4
  • k2 is an integer from 0 to 6.
  • k1 is an integer of 1 to 4.
  • k2 is an integer of 1 to 6.
  • k1 is 1 or more. In another exemplary embodiment, k1 is 2 or more. In another exemplary embodiment, k1 is 3 or more. In another exemplary embodiment, k1 is 4.
  • k2 is 1 or more. In another exemplary embodiment, k2 is 2 or more. In another exemplary embodiment, k2 is 3 or more. In another exemplary embodiment, k2 is 4 or more. In another exemplary embodiment, k2 is 5 or more. In another exemplary embodiment, k2 is 6.
  • m 0.
  • m is 1.
  • n3 is an integer of 0 to 5.
  • n3 is an integer of 0 to 7.
  • n2 is 0, and n1+n3 is 1 or more.
  • n1 is 1 or more. In another exemplary embodiment, n1 is 2 or more. In another exemplary embodiment, n1 is 3 or more. In another exemplary embodiment, n1 is 4 or more. In another exemplary embodiment, n1 is 5 or more. In another exemplary embodiment, n1 is 6 or more. In another exemplary embodiment, n1 is 7 or more. In another exemplary embodiment, n1 is 8.
  • n2 is 1 or more. In another exemplary embodiment, n2 is 2 or more. In another exemplary embodiment, n2 is 3 or more. In another exemplary embodiment, n2 is 4 or more. In another exemplary embodiment, n2 is 5 or more. In another exemplary embodiment, n2 is 6 or more. In another exemplary embodiment, n2 is 7.
  • n2 is 0.
  • n3 is 1 or more. In another exemplary embodiment, n3 is 2 or more. In another exemplary embodiment, n3 is 3 or more. In another exemplary embodiment, n3 is 4 or more. In another exemplary embodiment, n3 is 5 or more. In another exemplary embodiment, n3 is 6 or more. In another exemplary embodiment, n3 is 7.
  • n1 + n2 + n3 is 2 or more. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3 is 4 or more. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3 is 6 or more. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3 is 8 or more. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3 is 10 or more. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3 is 12 or more. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3 is 14 or more. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3 is 16 or more. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3 is 18 or more. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3 is 20 or more. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3 is 22.
  • n1 + n2 + n3 is 21 or less. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3 is 19 or less. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3 is 17 or less. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3 is 15 or less. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3 is 14 or less. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3 is 12 or less. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3 is 10 or less. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3 is 8 or less. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3 is 6 or less. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3 is 4 or less.
  • n1+n2+n3+k1 is 2 or more. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k1 is 4 or more. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k1 is 6 or more. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k1 is 8 or more. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k1 is 10 or more. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k1 is 12 or more. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k1 is 14 or more. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k1 is 16 or more.
  • n1+n2+n3+k1 is 18 or more. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k1 is 20 or more. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k1 is greater than or equal to 22. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k1 is 24 or more. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k1 is 26.
  • n1 + n2 + n3 + k1 is 25 or less. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k1 is 23 or less. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k1 is equal to or less than 21. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k1 is 19 or less. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k1 is 17 or less. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k1 is 15 or less. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k1 is 13 or less.
  • n1+n2+n3+k1 is 11 or less. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k1 is 9 or less. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k1 is 7 or less. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k1 is 5 or less. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k1 is 3 or less.
  • n1 + n2 + n3 + k2 is 2 or more. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k2 is 4 or more. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k2 is 6 or more. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k2 is 8 or more. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k2 is 10 or more. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k2 is 12 or more. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k2 is 14 or more. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k2 is 16 or more.
  • n1+n2+n3+k2 is equal to or greater than 18. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k2 is equal to or greater than 20. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k2 is greater than or equal to 22. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k2 is 24 or more. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k2 is greater than or equal to 26. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k2 is 28.
  • n1 + n2 + n3 + k2 is 27 or less. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k2 is 25 or less. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k2 is 23 or less. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k2 is equal to or less than 21. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k2 is 19 or less. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k2 is 17 or less. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k2 is 15 or less.
  • n1+n2+n3+k2 is 13 or less. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k2 is 11 or less. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k2 is 9 or less. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k2 is 7 or less. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k2 is 5 or less. In another exemplary embodiment, n1+n2+n3+k2 is 3 or less.
  • the structure of Formula 1 is substituted with deuterium by 30% or more. In another exemplary embodiment, the structure of Formula 1 is substituted with deuterium by 40% or more. In another exemplary embodiment, the structure of Formula 1 is substituted with deuterium by 60% or more. In another exemplary embodiment, the structure of Formula 1 is substituted with deuterium by 80% or more. In another exemplary embodiment, the structure of Formula 1 is 100% substituted with deuterium.
  • the dibenzofuran of Formula 1 is connected to L through the 1st carbon. In another exemplary embodiment, the dibenzofuran of Formula 1 is connected to L through the 2nd carbon. In another exemplary embodiment, the dibenzofuran of Formula 1 is connected to L through the 3rd carbon. In another exemplary embodiment, the dibenzofuran of Formula 1 is connected to L through the 4th carbon.
  • Chemical Formula 1 is any one selected from the following Chemical Formulas 101 to 104.
  • Formula 1 when m in Formula 1 is 1, Formula 1 is represented by Formula 105 or 106 below.
  • Formula 1 when m in Formula 1 is 0, Formula 1 is represented by Formula 107 below.
  • the compound represented by Formula 1 is any one selected from the following compounds.
  • At least one of X1 to X3 is N, the rest are CH,
  • L1 is a direct bond; Or a substituted or unsubstituted arylene group,
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • Ar3 and Ar4 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted aryl group, or combined with each other to form a substituted or unsubstituted ring,
  • R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • r1 is an integer from 0 to 4
  • r2 is an integer from 0 to 3
  • substituents in parentheses are the same as or different from each other.
  • At least two of X1 to X3 are N, and the rest are CH.
  • X1 and X2 are N, and X3 is CH.
  • X1 and X3 are N, and X2 is CH.
  • X2 and X3 are N, and X2 is CH.
  • X1 to X3 are each N.
  • L1 is a direct bond; or a substituted or unsubstituted C6-C60 arylene group.
  • L1 is a direct bond; or a substituted or unsubstituted C6-C30 arylene group.
  • L1 is a substituted or unsubstituted C10-C30 arylene group.
  • L1 includes one or more separated aromatic rings or hetero rings.
  • L1 includes one or more separated aromatic hydrocarbon rings.
  • L1 includes two or more separated aromatic hydrocarbon rings.
  • the separated aromatic ring, hetero ring, or aromatic hydrocarbon ring means that the ring is connected by a single bond. Specifically, it means that one or more monocyclic rings are connected by a single bond.
  • L1 is a direct bond; a substituted or unsubstituted phenylene group; a substituted or unsubstituted biphenylene group; It is a substituted or unsubstituted terphenylene group.
  • L1 is a substituted or unsubstituted biphenylene group; Or a substituted or unsubstituted terphenylene group.
  • L1 is selected from the following structure.
  • L1 includes one or more separated aromatic rings or hetero rings
  • the properties of the device are improved. Specifically, when one or more rings such as L1 is a phenylene group, a biphenylene group or a terphenylene group are oriented in the para position, the fluorene or N-containing heterocyclic group is free to occupy space due to a rotational arrangement or the like. Therefore, electrons can be transported more stably without unnecessary accumulation.
  • one or more rings such as L1 is a phenylene group, a biphenylene group, or a terphenylene group are oriented in a meta or ortho position, singlets and triplets of the electron injection layer become large, so that holes are removed from the light emitting layer. prevents it from moving As a result, the lifetime of the device is improved.
  • L1 is selected from the following structure.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C6-C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2-C60 heterocyclic group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently represents a C6-C20 aryl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenyl group; a substituted or unsubstituted biphenyl group; a substituted or unsubstituted terphenyl group; a substituted or unsubstituted quarterphenyl group; a substituted or unsubstituted naphthyl group; a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group; or a substituted or unsubstituted fluorenyl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenyl group; Or a substituted or unsubstituted biphenyl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group; or a biphenyl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently any one selected from the following structures.
  • Ar1 and Ar2 are the same as each other.
  • Ar1 and Ar2 are different from each other.
  • Ar3 and Ar4 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group; Or a substituted or unsubstituted C6-C60 aryl group, or combine with each other to form a substituted or unsubstituted C3-C60 hydrocarbon ring.
  • Ar3 and Ar4 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl group; Or a substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C3-C30 aliphatic hydrocarbon ring bonded to each other; Or a substituted or unsubstituted C6-C30 aromatic hydrocarbon ring is formed.
  • Ar3 and Ar4 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted methyl group; Or a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group and combined with each other to form a substituted or unsubstituted fluorene ring.
  • Ar3 and Ar4 are the same as or different from each other, and each independently a methyl group; Or a phenyl group, or a phenyl group, combined with each other to form a fluorene ring.
  • Ar3 and Ar4 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted methyl group; or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • Ar3 and Ar4 are methyl groups.
  • Ar3 and Ar4 are methyl groups, the characteristics of low voltage, high efficiency and/or long life of the device are remarkable.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenyl group; or a substituted or unsubstituted biphenyl group
  • Ar3 and Ar4 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted methyl group; Or a substituted or unsubstituted phenyl group, or combine with each other to form a substituted or unsubstituted fluorene ring.
  • R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; or a substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl group.
  • R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; or deuterium.
  • R1 and R2 are each hydrogen.
  • a plurality of R1s are the same as or different from each other.
  • a plurality of R2s are the same as or different from each other.
  • r1 is 4.
  • r2 is 3.
  • r1 is 0.
  • r2 is 0.
  • Chemical Formula 2 is represented by any one of the following Chemical Formulas 201 to 204.
  • X1 to X3, L1, Ar1 to Ar4, R1, R2, r1 and r2 are as defined in Formula 2.
  • the compound represented by Formula 2 is any one selected from the following compounds.
  • the compound of Formula 1 may be prepared as shown in Scheme 1 or 2, and the compound of Formula 2 may be prepared as shown in Scheme 3 below.
  • Schemes 1 to 3 describe the synthesis process of some compounds corresponding to Formulas 1 and 2 of the present application
  • various compounds corresponding to Formulas 1 and 2 of the present application can be synthesized using the synthesis procedures such as Schemes 1 to 3 below.
  • the substituents may be combined by methods known in the art, and the type, position and number of the substituents may be changed according to the techniques known in the art.
  • the organic light emitting device of the present specification is a conventional organic light emitting device, except that the light emitting layer is formed using the compound represented by Formula 1 and the first organic layer is formed using the compound represented by Formula 2 described above. It can be manufactured by a manufacturing method and material.
  • the light emitting layer including the compound represented by Formula 1 and the first organic layer including the compound represented by Formula 2 may be formed as an organic layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method.
  • the solution coating method refers to spin coating, dip coating, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, and the like, but is not limited thereto.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present specification may have a structure including the light emitting layer and the first organic material layer, but may have a structure further including an additional organic material layer.
  • an additional organic material layer one of a hole injection layer, a hole transport layer, a layer that transports and injects holes at the same time, an electron suppression layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a layer that simultaneously transports and injects electrons, and a hole blocking layer It can be more than one layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number or a larger number of organic material layers.
  • the first organic material layer is provided in contact with the light emitting layer.
  • the first organic material layer is provided in contact with the cathode.
  • the light emitting layer includes the compound represented by Formula 1 as a host.
  • the light emitting layer includes the compound represented by Formula 1 in an amount of 70 to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the light emitting layer.
  • the light emitting layer further includes a dopant.
  • the dopant may be an arylamine compound or a boron-containing compound.
  • the maximum emission peak of the emission layer including the compound represented by Formula 1 is 400 nm to 500 nm. That is, the light emitting layer including the compound represented by Formula 1 emits blue light.
  • the organic light emitting device may include an additional light emitting layer in addition to the light emitting layer including the compound represented by Formula 1 above.
  • the maximum emission peaks of the emission layer including the compound represented by Formula 1 and the additional emission layer may be different from each other.
  • the first organic material layer is an electron transport region. Specifically, it is a hole blocking layer, an electron transport layer, an electron injection layer, or an electron injection and transport layer, and is a layer adjacent to the light emitting layer.
  • the first organic material layer is a hole blocking layer.
  • the first organic material layer is an electron transport layer.
  • the first organic material layer is an electron injection layer.
  • the first organic material layer is an electron injection and transport layer.
  • the first organic material layer may include one or two or more selected from alkali metals and alkaline earth metals; or an n-type dopant of an organic complex thereof.
  • the organic alkali metal compound or the organic alkaline earth metal compound is used as the n-type dopant, it is possible to secure stability to holes from the light emitting layer, thereby improving the lifespan of the organic light emitting device.
  • the ratio of the organic alkali metal compound or the organic alkaline earth metal compound to the electron mobility of the electron transport layer it is possible to maximize the balance of holes and electrons in the light emitting layer, thereby increasing luminous efficiency.
  • LiQ is more preferable as the n-type dopant used in the electron transport layer in the present specification.
  • the electron transport layer may include the compound represented by Formula 2 and the n-type dopant in a weight ratio of 1:9 to 9:1.
  • the compound of Formula 2 and the n-type dopant may be included in a weight ratio of 2:8 to 8:2, and more preferably, in a weight ratio of 3:7 to 7:3.
  • the structure of the organic light emitting device of the present specification may have a structure as shown in FIGS. 1 and 2 , but is not limited thereto.
  • FIG. 1 illustrates a structure of an organic light-emitting device in which an anode 2 , a light emitting layer 3 , an electron transport layer 7 , and a cathode 4 are sequentially stacked on a substrate 1 .
  • the compound represented by Formula 1 is included in the light emitting layer 3
  • the compound represented by Formula 2 is included in the electron transport layer 7 .
  • FIG. 2 shows an anode 2, a first hole injection layer 5a, a second hole injection layer 5b, a hole transport layer 6, an electron blocking layer 8, a light emitting layer 3,
  • the structure of the organic light emitting device in which the first electron transport layer 7a, the second electron transport layer 7b, the electron injection layer 9 and the cathode 4 are sequentially stacked is illustrated.
  • the compound represented by Formula 1 is included in the light emitting layer 3, and the compound represented by Formula 2 is included in the first electron transport layer 7a.
  • the organic light emitting device uses a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation to deposit a metal or a conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate. to form an anode, and after forming an organic material layer including the above-described light emitting layer and the first organic material layer thereon, it can be manufactured by depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • an organic electronic device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the organic material layer of the organic light emitting device includes a hole injection layer, a hole transport layer, a layer for simultaneously injecting and transporting electrons, an electron suppression layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a layer for injecting and transporting electrons at the same time, a hole blocking layer It may be a multi-layer structure further comprising the like.
  • the organic layer is formed using a variety of polymer materials in a smaller number by a solvent process rather than a deposition method, such as spin coating, dip coating, doctor blading, screen printing, inkjet printing, or thermal transfer method. It can be made in layers.
  • the anode is an electrode for injecting holes, and as the anode material, a material having a large work function is preferable so that holes can be smoothly injected into the organic material layer.
  • the anode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold, or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO, Indium Tin Oxide), and indium zinc oxide (IZO, Indium Zinc Oxide); ZnO: Al or SnO 2 : Combination of metals and oxides such as Sb; conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene](PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode is an electrode for injecting electrons
  • the cathode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof; and a multilayer structure material such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer that facilitates injection of holes from the anode to the light emitting layer.
  • a hole injection material holes can be well injected from the anode at a low voltage, and the highest occupied (HOMO) of the hole injection material is The molecular orbital) is preferably between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • the hole injection material include metal porphyrine, oligothiophene, arylamine-based organic material, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material, quinacridone-based organic material, and perylene-based organic material. of organic substances, anthraquinones, and conductive polymers of polyaniline and polythiophene series, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer may serve to facilitate hole transport.
  • a material capable of receiving holes from the anode or the hole injection layer and transferring them to the light emitting layer is suitable. Specific examples include, but are not limited to, an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together.
  • the hole transport layer and/or hole injection layer material known in the art may be used for the hole transport layer and hole injection layer at the same time.
  • an electron transport layer material and/or an electron injection layer material known in the art may be used.
  • An electron blocking layer may be provided between the hole transport layer and the light emitting layer.
  • a material known in the art may be used for the electron-blocking layer.
  • the light emitting layer may emit red, green, or blue light, and may be made of a phosphorescent material or a fluorescent material.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible ray region by receiving and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency for fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples include 8-hydroxy-quinoline aluminum complex (Alq 3 ); carbazole-based compounds; dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzo quinoline-metal compounds; compounds of the benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series; Poly(p-phenylenevinylene) (PPV)-based polymers; spiro compounds; polyfluorene, rubrene, etc., but is not limited thereto.
  • Alq 3 8-hydroxy-quinoline aluminum complex
  • carbazole-based compounds dimerized styryl compounds
  • BAlq 10-hydroxybenzo quinoline-metal compounds
  • compounds of the benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series Poly(p-phenylenevinylene) (PPV)-based polymers
  • spiro compounds polyfluorene, rubrene, etc., but is not limited thereto.
  • the host material of the light emitting layer includes a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic compound containing compound.
  • condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, fluoranthene compounds, and the like
  • heterocyclic-containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, ladder-type compounds. Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • the emission dopant is PIQIr(acac)(bis(1-phenylisoquinoline)acetylacetonateiridium), PQIr(acac)(bis(1-phenylquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(tris(1-phenylquinoline)iridium) ), a phosphorescent material such as octaethylporphyrin platinum (PtOEP), or a fluorescent material such as Alq 3 (tris(8-hydroxyquinolino)aluminum) may be used, but is not limited thereto.
  • the emission layer emits green light
  • a phosphor such as Ir(ppy) 3 (fac tris(2-phenylpyridine)iridium) or a fluorescent material such as Alq 3 (tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)
  • the present invention is not limited thereto.
  • the light emitting dopant is a phosphor such as (4,6-F 2 ppy) 2 Irpic, or spiro-DPVBi, spiro-6P, distylbenzene (DSB), distrylarylene (DSA).
  • a PFO-based polymer a fluorescent material such as a PPV-based polymer may be used, but is not limited thereto.
  • a hole blocking layer may be provided between the electron transport layer and the light emitting layer, and materials known in the art may be used.
  • the electron transport layer serves to facilitate the transport of electrons.
  • the electron transport material a material capable of receiving electrons from the cathode and transferring them to the light emitting layer is suitable, and a material having high electron mobility is suitable.
  • Specific examples include Al complex of 8-hydroxyquinoline; complexes containing Alq 3 ; organic radical compounds; hydroxyflavone-metal complexes, and the like, but are not limited thereto.
  • the electron injection layer serves to facilitate electron injection.
  • the electron injection material a compound having an ability to transport electrons, an electron injection effect from a cathode, an excellent electron injection effect for a light emitting layer or a light emitting material, and an excellent thin film forming ability is preferable.
  • the metal complex compound examples include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis(8-hydroxyquinolinato)zinc, bis(8-hydroxyquinolinato)copper, bis(8-hydroxyquinolinato)manganese, Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(8-hydroxyquinolinato)gallium, bis(10-hydroxybenzo[h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( o-crezolato)gallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)(1-naphtolato)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinato)(2-naphtolato)gallium, etc.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a back emission type, or a double side emission type depending on the material used.
  • Compound BH-2-a was obtained by the same synthesis and purification in Synthesis Example 1-a except that 9-bromo-10-phenylanthracene was changed to 9-bromo-10-(naphthalen-1-yl)anthracene.
  • Compound BH-3-a was obtained by the same synthesis and purification in Synthesis Example 1-a except that 9-bromo-10-phenylanthracene was changed to 9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene.
  • Compound BH-6 was obtained by the same synthesis and purification in Synthesis Example 1-a except that 9-bromo-10-phenylanthracene was changed to BH-6-b.
  • reaction solution was transferred to a separatory funnel, and extracted with water and ethyl acetate.
  • the extract was dried over MgSO 4 , filtered and concentrated, and the sample was purified by silica gel column chromatography to obtain compound ET-1 (38.9 g, yield: 71%).
  • a glass substrate coated with indium tin oxide (ITO) to a thickness of 1,400 ⁇ was placed in distilled water in which detergent was dissolved and washed with ultrasonic waves.
  • ITO indium tin oxide
  • a product manufactured by Fischer Co. was used as the detergent
  • distilled water that was secondarily filtered with a filter manufactured by Millipore Co. was used as the distilled water.
  • ultrasonic washing was performed for 10 minutes by repeating twice with distilled water.
  • ultrasonic washing was performed with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, and methanol, dried, and transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was transported to a vacuum evaporator.
  • a first hole injection layer and a second hole injection layer were formed by thermal vacuum deposition of the following HI-A and HATCN to a thickness of 650 ⁇ and 50 ⁇ , respectively, on the ITO transparent electrode prepared as described above.
  • the following HT-A was vacuum deposited to a thickness of 600 ⁇ to form a hole transport layer.
  • the following HT-B was vacuum deposited to a thickness of 50 ⁇ to form an electron blocking layer.
  • the following compound BD-A as a blue light-emitting dopant was 4 wt% based on the total weight of the light-emitting layer, and the following BH-1 as a host was vacuum-deposited to a thickness of 96 wt% and 200 ⁇ based on the total weight of the light-emitting layer to form a light-emitting layer.
  • the following compound ET-2 was vacuum deposited as a first electron transport layer, followed by vacuum deposition of ET-B and LiQ in a 1:1 weight ratio to form a second electron transport layer to a thickness of 360 ⁇ .
  • LiQ was vacuum-deposited to a thickness of 5 ⁇ to form an electron injection layer.
  • aluminum and silver were deposited to a thickness of 220 ⁇ in a weight ratio of 10:1, and aluminum was deposited thereon to a thickness of 1000 ⁇ to form a cathode.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.4 ⁇ /sec ⁇ 0.9 ⁇ /sec
  • the deposition rate of the aluminum of the cathode was maintained at 2 ⁇ /sec
  • the vacuum degree during deposition was 1 ⁇ 10 -7 torr ⁇ 5 ⁇
  • an organic light emitting device was manufactured.
  • Example 1 the same method as in Example 1 was used except that the compound described below was used instead of the compound BH-1 as the host of the light emitting layer, and the compound described below was used instead of ET-2 as the first electron transport layer material.
  • the organic light emitting devices of Examples 2 to 23 were respectively manufactured using the same.
  • Example 1 The same method as in Example 1, except that in Example 1, the compound described below was used instead of the compound BH-1 as the host of the light emitting layer, and the compound described below was used instead of ET-2 as the first electron transport layer.
  • the organic light emitting devices of Comparative Examples 1 to 7 were respectively manufactured using the .
  • T 95 represents the ratio of the time required for the luminance to decrease to 95% when the initial luminance at a current density of 20 mA/cm 2 is 100% based on Comparative Example 1.
  • the organic light emitting device including the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2 of the present invention has characteristics of low voltage, high efficiency, and long life.
  • ET-a to ET-d were used instead of the compound of Formula 2 of the present invention.
  • ET-a and ET-c include a spiro skeleton including fluorene, ET-c has a different fluorene connection position from Chemical Formula 2 of the present invention, and ET-d is triphenylene instead of fluorene contains It can be seen that Examples 1 to 23 have a lower voltage and higher efficiency and lifespan than Comparative Examples 1 to 4.
  • BH-a to BH-c were used instead of the compound of Formula 1 of the present invention.
  • BH-a has an aryl group linked to anthracene
  • BH-b has the same skeleton as Formula 1 of the present invention, but the deuterium linkage position is limited only to dibenzofuran.
  • BH-c has the same skeleton as Formula 1 of the present invention, but does not contain deuterium. It can be seen that Examples 1 to 23 have a lower voltage and higher efficiency and lifespan than Comparative Examples 5 to 7.

Landscapes

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Abstract

본 명세서는 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 구비된 발광층; 및 상기 발광층 및 상기 음극 사이에 구비된 제1 유기물층을 포함하는 유기물층을 포함하고, 상기 발광층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 제1 유기물층은 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자
본 명세서는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 출원은 2020년 01월 23일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2020-0009192호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
[선행문헌] (특허문헌 1) 공개특허공보 10-2015-0011347
본 명세서는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서는 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 구비된 발광층; 및
상기 발광층 및 상기 음극 사이에 구비된 제1 유기물층을 포함하는 유기물층을 포함하고,
상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 제1 유기물층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000001
상기 화학식 1에 있어서,
L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
D는 중수소이고,
n1은 1 내지 8의 정수이고,
n2는 0 내지 7의 정수이고,
n3는 0 내지 7의 정수이고,
m은 0 또는 1이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000002
상기 화학식 2에 있어서,
X1 내지 X3 중 하나 이상은 N이고, 나머지는 CH이고,
L1은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
r1은 0 내지 4의 정수이고, r2는 0 내지 3의 정수이고, r1 및 r2가 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서에 기재된 유기 발광 소자는 발광층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 제1 유기물층에 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 낮은 구동전압을 가지고, 우수한 효율 특성 및/또는 우수한 수명을 갖는다.
도 1 및 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 유기 발광 소자를 도시한 것이다.
[부호의 설명]
1: 기판
2: 양극
3: 발광층
4: 음극
5: 정공주입층
5a: 제1 정공주입층
5b: 제2 정공주입층
6: 정공수송층
7: 전자수송층
7a: 제1 전자수송층
7b: 제2 전자수송층
8: 전자차단층
9: 전자주입층
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층에 포함하고, 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 제1 유기물층은 전자수송영역으로 바람직하게는 정공차단층, 전자수송층, 전자주입층, 또는 전자 주입 및 수송층이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 중심 안트라센의 9번 및 10번 탄소에 각각 디벤조퓨란; 및 페닐기 또는 나프틸기가 연결된 중수소 치환체이다. 디벤조퓨란이 안트라센에 연결되는 경우, 쌍극자 모먼트(dipole moment)가 증가하여 정공 및 전자의 이동 및 주입 특성이 개선된다. 따라서, 구동전압이 안정되어 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 유기 발광 소자의 발광층의 호스트로 사용될 때 저전압 및 고효율의 특성이 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 중수소를 포함한다. 상기 화학식 1의 화합물이 중수소를 포함하는 경우, 소자의 수명이 개선된다. 구체적으로 수소가 중수소로 대체되는 경우, 화합물의 화학적 성질은 거의 변화하지 않는다. 그러나 중수소의 원자량은 수소의 원자량의 두 배이므로, 중수소화된 화합물은 물리적 성질이 변화할 수 있다. 일례로 중수소로 치환된 화합물은 진동 에너지 준위가 낮아진다. 양자 계산을 통하여 화합물의 중수소 치환율에 따른 진동에너지 변화를 알 수 있었는데, 중수소 치환 개수마다 약 2 kcal/mol의 진동 에너지가 일정하게 감소하였다. 따라서, 중수소로 치환된 화합물은 분자 간 반데르발스 힘의 감소나 분자간 진동으로 인한 충돌에 기인하는 양자 효율 감소를 방지할 수 있다. 또한 C-H 결합보다 강한 C-D 결합을 통해 화합물의 안정성을 개선할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 플루오렌; 및 N 함유 6원 헤테로고리기를 포함함으로써, 전자의 주입 및 이동 특성이 개선된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층에 포함하고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제1 유기물층에 포함하여, 전자가 빠르게 발광층으로 이동하고, 발광층 내에서 정공-전자의 균형을 유지하며, recombination zone이 좁아져 TTA (Triplet-Triplet Annihiliation)효과가 개선된다. 따라서 소자는 장수명, 고효율 또는 저전압을 특징을 가질 수 있다.
중수소를 포함하는 화학식 1의 화합물은 공지된 중수소화 반응에 의하여 제조될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 화학식 1로 표시되는 화합물은 중수소화된 화합물을 전구체로 사용하여 형성하거나, 중수소화된 용매를 이용하여 산 촉매 하에서 수소-중수소 교환 반응을 통하여 중수소를 화합물에 도입할 수도 있다.
본 명세서에 있어서, N% 중수소화되었다는 것은 해당 구조에서 이용가능한 수소의 N%가 중수소로 치환되는 것을 의미한다. 예를 들어, 디벤조퓨란에서 중수소로 25% 치환되었다고 하면, 디벤조퓨란의 8개의 수소 중 2개가 중수소로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 중수소화된 정도는 핵자기 공명 분광법( 1H NMR)이나 GC/MS 등의 공지의 방법으로 확인할 수 있다.
본 명세서의 화학식 1 및 2에 있어서, 치환된 치환기가 명시되지 않는 경우에도 중수소로 치환되는 것을 포함한다.
본 명세서에 있어서,
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000003
은 연결되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, *은 축합 또는 연결되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, Cn은 탄소수 n개를 의미한다.
본 명세서에 있어서, “Cn-Cm”은 “탄소수 n 내지 m개”를 의미한다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치, 즉 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 “치환 또는 비치환된” 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기(-CN); 실릴기; 알킬기; 알케닐기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴기; 아민기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 2 이상의 치환기가 연결된다는 것은 어느 하나의 치환기의 수소가 다른 치환기와 연결된 것을 말한다. 예를 들어, 이소프로필기와 페닐기가 연결되어
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000004
또는
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000005
의 치환기가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 3개의 치환기가 연결되는 것은 (치환기 1)-(치환기 2)-(치환기 3)이 연속하여 연결되는 것뿐만 아니라, (치환기 1)에 (치환기 2) 및 (치환기 3)이 연결되는 것도 포함한다. 예를 들어, 2개의 페닐기 및 이소프로필기가 연결되어
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000006
또는
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000007
의 치환기가 될 수 있다. 4 이상의 치환기가 연결되는 것에도 전술한 것과 동일하게 적용된다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로는 탄소수 1 내지 10; 또는 1 내지 6인 것이 더욱 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기; 에틸기; 프로필기; n-프로필기; 이소프로필기; 부틸기; n-부틸기; 이소부틸기; tert-부틸기; sec-부틸기; 1-메틸부틸기; 1-에틸부틸기; 펜틸기; n-펜틸기; 이소펜틸기; 네오펜틸기; tert-펜틸기; 헥실기; n-헥실기; 1-메틸펜틸기; 2-메틸펜틸기; 4-메틸-2-펜틸기; 3,3-디메틸부틸기; 2-에틸부틸기; 헵틸기; n-헵틸기; 1-메틸헥실기; 시클로펜틸메틸기; 시클로헥실메틸기; 옥틸기; n-옥틸기; tert-옥틸기; 1-메틸헵틸기; 2-에틸헥실기; 2-프로필펜틸기; n-노닐기; 2,2-디메틸헵틸기; 1-에틸프로필기; 1,1-디메틸프로필기; 이소헥실기; 2-메틸펜틸기; 4-메틸헥실기; 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 3 내지 20인 것이 더 바람직하다. 시클로알킬기는 단일고리기뿐만 아니라 다리목(bridgehead), 접합고리(fused ring), 스피로고리(spiro)와 같은 이중고리기를 포함한다. 구체적으로 시클로프로필기; 시클로부틸기; 시클로펜틸기; 3-메틸시클로펜틸기; 2,3-디메틸시클로펜틸기; 시클로헥실기; 3-메틸시클로헥실기; 4-메틸시클로헥실기; 2,3-디메틸시클로헥실기; 3,4,5-트리메틸시클로헥실기; 4-tert-부틸시클로헥실기; 시클로헵틸기; 시클로옥틸기; 또는 아다만틸기(adamantly group) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH 2; 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 알킬아민기의 경우, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 10인 것이 더욱 바람직하다. 아릴아민기의 경우, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 6 내지 60인 것이 바람직하고, 6 내지 30인 것이 더욱 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기; 디메틸아민기; 에틸아민기; 디에틸아민기; 페닐아민기; 나프틸아민기; 바이페닐아민기; 안트라세닐아민기; 9-메틸안트라세닐아민기; 디페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; 디톨릴아민기; N-페닐톨릴아민기; 트리페닐아민기; N-페닐바이페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; N-바이페닐나프틸아민기; N-나프틸플루오레닐아민기; N-페닐페난트레닐아민기; N-바이페닐페난트레닐아민기; N-페닐플루오레닐아민기; N-페닐터페닐아민기; N-페난트레닐플루오레닐아민기; N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 6 내지 20인 것이 더 바람직하다. 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 더 구체적으로는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기; 바이페닐기; 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하고 더 구체적으로 탄소수 10 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기; 안트라세닐기; 페난트릴기; 트리페닐기; 파이레닐기; 페날레닐기; 페릴레닐기; 크라이세닐기; 플루오레닐기; 인데닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 50; 2 내지 30; 2 내지 20; 2 내지 18; 또는 2 내지 13인 것이 바람직하며, 상기 헤테로고리기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 피리딘기, 바이피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딘기, 피리다진기, 피라진기, 퀴놀린기, 퀴나졸린기, 퀴녹살린기, 프탈라진기, 피리도피리미딘기, 피리도피라진기, 피라지노 피라진기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아졸기, 이소옥사졸기, 옥사디아졸기, 티아디아졸기, 벤조티아졸기, 페노티아진기, 디벤조퓨란기, 디하이드로페노티아진기, 디하이드로벤조이소퀴놀린기, 크로멘기 및 헥사하이드로카바졸릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있으며, 상기 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 1가의 방향족 헤테로고리를 의미한다. 여기서 방향족 헤테로고리란 방향족 고리 또는 방향족 고리의 유도체의 1가의 기로서, 이종원자로 N, O 및 S 중 1개 이상을 고리에 포함하는 기를 의미한다. 상기 방향족 고리의 유도체란, 방향족 고리에 방향족 고리 또는 지방족 고리가 축합된 구조를 모두 포함한다. 또한 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 2 이상의 이종원자를 포함한 방향족 고리 또는 이종원자를 포함한 방향족 고리의 유도체가 서로 연결된 1가의 기를 포함하고자 한다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수 2 내지 50; 2 내지 30; 2 내지 20; 2 내지 18; 또는 2 내지 13인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 서로 결합하여 형성되는 치환 또는 비치환된 고리에서, "고리"는 탄화수소고리; 또는 헤테로고리를 의미한다. 상기 탄화수소 고리는 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있다. 상기 헤테로 고리는 2가인 것을 제외하고는 상기 헤테로고리기에 대한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리는 pi 전자가 완전히 컨쥬게이션되고 평면인 탄화수소고리를 의미하는 것으로, 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족 탄화수소고리는 방향족 탄화수소고리를 제외한 모든 탄화수소고리를 의미하는 것으로, 시클로알킬고리, 시클로알켄고리을 포함할 수 있다. 시클로알킬고리는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있으며, 시클로알켄고리는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 시클로알케닐기에 관한 설명이 적용될 수 있따. 또한, 치환된 지방족 탄화수소 고리에는 방향족 고리가 축합된 지방족 탄화수소 고리도 포함된다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
이하, 하기 화학식 1에 관하여 설명한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000008
상기 화학식 1에 있어서,
L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
D는 중수소이고,
n1은 1 내지 8의 정수이고, n2는 0 내지 7의 정수이고, n3는 0 내지 7의 정수이고, m은 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m이 0일 때 n3는 0 내지 5의 정수이고, m이 1일 때 n3는 0 내지 7의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기; 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 중수소로 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합 또는 하기 구조에서 선택된 어느 하나이다.
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000009
상기 구조에 있어서, D는 중수소이고, k1은 0 내지 4의 정수이고, k2는 0 내지 6의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, k1는 1 내지 4의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, k2는 1 내지 6의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, k1은 1 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, k1은 2 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, k1은 3 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, k1은 4 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, k2는 1 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, k2는 2 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, k2는 3 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, k2는 4 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, k2는 5 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, k2는 6 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m은 0 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m은 1 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m은 0 이고, n3는 0 내지 5의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m은 1 이고, n3은 0 내지 7의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n2는 0 이고, n1+n3는 1 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n1은 1 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1은 2 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1은 3 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1은 4 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1은 5 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1은 6 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1은 7 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1은 8 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n2는 1 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n2는 2 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n2는 3 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n2는 4 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n2는 5 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n2는 6 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n2는 7 이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, n2는 0 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n3는 1 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n3는 2 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n3는 3 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n3는 4 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n3는 5 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n3는 6 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n3는 7 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3는 2 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3는 4 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3는 6 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3는 8 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3는 10 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3는 12 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3는 14 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3는 16 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3는 18 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3는 20 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3는 22 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3는 21 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3는 19 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3는 17 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3는 15 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3는 14 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3는 12 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3는 10 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3는 8 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3는 6 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3는 4 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k1는 2 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k1는 4 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k1는 6 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k1는 8 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k1는 10 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k1는 12 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k1는 14 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k1는 16 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k1는 18 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k1는 20 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k1는 22 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k1는 24 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k1는 26 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k1는 25 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k1는 23 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k1는 21 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k1는 19 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k1는 17 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k1는 15 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k1는 13 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k1는 11 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k1는 9 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k1는 7 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k1는 5 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k1는 3 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k2는 2 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k2는 4 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k2는 6 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k2는 8 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k2는 10 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k2는 12 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k2는 14 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k2는 16 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k2는 18 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k2는 20 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k2는 22 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k2는 24 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k2는 26 이상이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k2는 28 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k2는 27 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k2는 25 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k2는 23 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k2는 21 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k2는 19 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k2는 17 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k2는 15 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k2는 13 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k2는 11 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k2는 9 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k2는 7 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k2는 5 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3+k2는 3 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 구조는 중수소로 30% 이상 치환된다. 또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 구조는 중수소로 40% 이상 치환된다. 또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 구조는 중수소로 60% 이상 치환된다. 또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 구조는 중수소로 80% 이상 치환된다. 또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 구조는 중수소로 100% 치환된다.
상기 화학식 1에 있어서, 중수소 치환율이 높을수록 소자의 장수명 특징이 두드러진다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 디벤조퓨란은 1번 탄소를 통해 L에 연결된다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 디벤조퓨란은 2번 탄소를 통해 L에 연결된다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 디벤조퓨란은 3번 탄소를 통해 L에 연결된다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 디벤조퓨란은 4번 탄소를 통해 L에 연결된다.
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000010
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 101 내지 104 중에서 선택된 어느 하나이다.
[화학식 101]
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000011
[화학식 102]
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000012
[화학식 103]
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000013
[화학식 104]
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000014
상기 화학식 101 내지 104에 있어서, L, D, n1 내지 n3 및 m의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 102과 같이, 디벤조퓨란의 2번 탄소를 통하여 L이 연결되는 경우, 유기 발광 소자의 전압이 낮아지고 효율이 상승한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 m이 1 인 경우, 상기 화학식 1은 하기 화학식 105 또는 106로 표시된다.
[화학식 105]
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000015
[화학식 106]
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000016
상기 화학식 105 및 106에 있어서, L, D 및 n1 내지 n3의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, n5는 0 내지 7의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 m이 0 인 경우, 상기 화학식 1은 하기 화학식 107로 표시된다.
[화학식 107]
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000017
상기 화학식 107에 있어서, L, D, n1 및 n2의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, n3는 0 내지 5의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물에서 선택된 어느 하나이다.
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000018
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000019
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000020
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Figure PCTKR2021000877-appb-img-000022
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Figure PCTKR2021000877-appb-img-000025
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Figure PCTKR2021000877-appb-img-000034
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000035
이하, 하기 화학식 2에 관하여 설명한다.
본 명세서는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000036
상기 화학식 2에 있어서,
X1 내지 X3 중 하나 이상은 N이고, 나머지는 CH이고,
L1은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
r1은 0 내지 4의 정수이고, r2는 0 내지 3의 정수이고, r1 및 r2가 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X1 내지 X3 중 2 이상은 N이고, 나머지는 CH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X1 및 X2는 N이고, X3는 CH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X1 및 X3은 N이고, X2는 CH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X2 및 X3은 N이고, X2는 CH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X1 내지 X3은 각각 N 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 치환 또는 비치환된 C10-C30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 1개 이상의 분리된 방향족 고리 또는 헤테로 고리를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 1개 이상의 분리된 방향족 탄화수소고리를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 2개 이상의 분리된 방향족 탄화수소고리를 포함한다.
이때, 분리된 방향족 고리, 헤테로 고리, 또는 방향족 탄화수소고리는 고리가 단일결합으로 이어진 것을 의미한다. 구체적으로는, 1 이상의 단환 고리가 단일 결합으로 이어진 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기; 치환 또는 비치환된 터페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 터페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 하기 구조에서 선택된다.
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000037
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000038
상기 L1이 1개 이상의 분리된 방향족 고리 또는 헤테로 고리를 포함하는 경우, 소자의 특성이 향상된다. 구체적으로, L1이 페닐렌기, 바이페닐렌기 또는 터페닐렌기 등의 1개 이상의 고리가 파라 (para) 위치로 배향된 경우, 플루오렌 또는 N 함유 헤테로고리기가 회전 배열 등으로 공간적 점유가 자유롭다. 따라서 불필요한 축적 없이 보다 안정적으로 전자를 수송할 수 있다.
또한, L1이 페닐렌기, 바이페닐렌기 또는 터페닐렌기 등의 1개 이상의 고리가 메타 (meta) 또는 오쏘 (ortho) 위치로 배향되는 경우, 전자 주입층의 일중항 및 삼중항이 커져 정공이 발광층에서 이동하는 것을 막아준다. 결과적으로 소자의 수명이 향상된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 하기 구조에서 선택된다.
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000039
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-C60의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6-C20의 아릴기이다
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 또는 바이페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조에서 선택된 어느 하나이다.
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000040
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C3-C60의 탄화수소고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C3-C30의 지방족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 방향족 탄화수소고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이거나, 치환 또는 비치환된 페닐기이면서 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 플루오렌고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기; 또는 페닐기이거나, 페닐기이면서 서로 결합하여 플루오렌고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar3 및 Ar4는 메틸기이다. Ar3 및 Ar4이 메틸기인 경우, 소자의 저전압, 고효율 또는/및 장수명의 특징이 두드러진다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기이고, Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, r1이 2 이상인 경우, 복수 개의 R1은 서로 동일하거나 상이하다. 또하나의 일 실시상태에 있어서, r2가 2 이상인 경우, 복수 개의 R2는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, r1은 4 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, r2는 3 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, r1은 0 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, r2는 0 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 201 내지 204 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 201]
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000041
[화학식 202]
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000042
[화학식 203]
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000043
[화학식 204]
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000044
상기 화학식 201 내지 204에 있어서,
X1 내지 X3, L1, Ar1 내지 Ar4, R1, R2, r1 및 r2의 정의는 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물에서 선택된 어느 하나이다.
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Figure PCTKR2021000877-appb-img-000046
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000047
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Figure PCTKR2021000877-appb-img-000060
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000061
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 반응식 1 또는 2와 같이 제조될 수 있으며, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 반응식 3과 같이 제조될 수 있다. 하기 반응식 1 내지 3은 본원 화학식 1 및 2에 해당하는 일부 화합물의 합성과정을 기재하고 있으나, 하기 반응식 1 내지 3과 같은 합성과정을 이용하여 본원 화학식 1 및 2에 해당하는 다양한 화합물을 합성할 수 있고, 치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 및 개수는 당 기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
[반응식 1]
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[반응식 2]
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000063
[반응식 3]
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000064
본 명세서의 유기 발광 소자는 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용하여 발광층을 형성하고 전술한 화학식 2로 표시되는 화합물을 이용하여 제1 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 발광층 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 유기물층은, 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 상기 발광층 및 제1 유기물층을 포함하는 구조로 이루어질 수도 있으나, 추가의 유기물층이 더 포함하는 구조로 이루어질 수 있다. 상기 추가의 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 정공수송 및 정공주입을 동시에 하는 층, 전자억제층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층, 정공억제층 중 1층 이상일 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에서, 상기 제1 유기물층은 상기 발광층에 접하여 구비된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에서, 상기 제1 유기물층은 상기 음극에 접하여 구비된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에서, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층 총 중량 100 대비 70 내지 99 중량부로 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 도펀트를 더 포함한다. 이때 도펀트는 아릴아민 화합물 또는 붕소 함유 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 발광층의 최대 발광 피크는 400 nm 내지 500 nm이다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 발광층은 청색을 발광한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 발광층 외에 추가의 발광층을 포함할 수 있다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 발광층과 추가의 발광층의 최대 발광 피크는 서로 상이할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 유기물층은 전자 수송 영역이다. 구체적으로는 정공차단층, 전자수송층, 전자주입층, 또는 전자 주입 및 수송층이며, 상기 발광층에 인접한 층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 유기물층은 정공차단층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 유기물층은 전자수송층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 유기물층은 전자주입층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 유기물층은 전자 주입 및 수송층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 유기물층은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상; 또는 이의 유기 착체의 n형 도펀트를 포함할 수 있다.
유기 알칼리 금속 화합물 또는 유기 알칼리 토금속 화합물이 n 형 도펀트로 사용되는 경우에는 발광층으로부터 정공에 대한 안정성을 확보할 수 있어, 유기 발광 소자의 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 전자수송층의 전자이동도를 유기 알칼리 금속 화합물 또는 유기 알칼리 토금속 화합물의 비율을 조절하여 발광층에서 정공과 전자의 균형을 극대화시켜 발광 효율을 증가시킬 수 있다.
본 명세서에서 전자수송층에 사용되는 n형 도펀트로서 LiQ가 더욱 바람직하다.
상기 전자수송층은 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 n형 도펀트를 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 2의 화합물과 상기 n형 도펀트를 2:8 내지 8:2의 중량비로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3:7 내지 7:3의 중량비로 포함할 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(1) 위에 양극(2), 발광층(3), 전자수송층(7) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층(3)에 포함되며, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 전자수송층(7)에 포함된다.
도 2에는 기판(1) 위에 양극(2), 제1 정공주입층(5a), 제2 정공주입층(5b), 정공수송층(6), 전자차단층(8), 발광층(3), 제1 전자수송층(7a), 제2 전자수송층(7b), 전자주입층(9) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층(3)에 포함되며, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 제1 전자수송층(7a)에 포함된다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 전술한 발광층 및 제1 유기물층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 전자 소자를 만들 수도 있다.
상기 유기 발광 소자의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층, 전자억제층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층, 정공억제층 등을 더 포함하는 다층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극은 정공을 주입하는 전극으로, 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO, Indium Tin Oxide), 인듐아연 산화물(IZO, Indium Zinc Oxide)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO 2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전자를 주입하는 전극으로, 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO 2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 양극으로부터 발광층으로 정공의 주입을 원활하게 하는 역할을 하는 층이며, 정공주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공의 수송을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. 정공수송물질로는 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송 및 정공주입을 동시에 하는 층은 당 기술분야에 알려져 있는 정공수송층 재료 및/또는 정공주입층 재료가 사용될 수 있다.
상기 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 당 기술분야에 알려져 있는 전자수송층 재료 및/또는 전자주입층 재료가 사용될 수 있다.
상기 정공수송층과 발광층 사이에 전자억제층이 구비될 수 있다. 상기 전자억제층은 당 기술분야에 알려져 있는 재료가 사용될 수 있다.
상기 발광층은 적색, 녹색 또는 청색을 발광할 수 있으며, 인광 물질 또는 형광 물질로 이루어질 수 있다. 상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq 3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광층의 호스트 재료로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
발광층이 적색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 PIQIr(acac)(bis(1-phenylisoquinoline)acetylacetonateiridium), PQIr(acac)(bis(1-phenylquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(tris(1-phenylquinoline)iridium), PtOEP(octaethylporphyrin platinum)와 같은 인광 물질이나, Alq 3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다. 발광층이 녹색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 Ir(ppy) 3(fac tris(2-phenylpyridine)iridium)와 같은 인광물질이나, Alq 3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다. 발광층이 청색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 (4,6-F 2ppy) 2Irpic와 같은 인광 물질이나, spiro-DPVBi, spiro-6P, 디스틸벤젠(DSB), 디스트릴아릴렌(DSA), PFO계 고분자, PPV계 고분자와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다.
상기 전자수송층과 발광층 사이에 정공억제층이 구비될 수 있으며, 당 기술분야에 알려져 있는 재료가 사용될 수 있다.
상기 전자수송층은 전자의 수송을 원활하게 하는 역할을 한다. 전자수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq 3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자주입층은 전자의 주입을 원활하게 하는 역할을 한다. 전자주입 물질로는 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예 및 비교예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예 및 비교예에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예 및 비교예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
합성예 1. BH-1의 합성
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000065
<1-a> 화합물 BH-1-a의 제조
9-브로모-10-페닐안트라센 (50 g, 150 mmol)과 디벤조[b,d]퓨라-2-닐보론산 (31.8 g, 150 mmol)을 THF (500ml)에 녹인 후, Pd(PPh 3) 4 (8.7 g, 7.5 mmol)와 2M K 2CO 3 수용액 100ml를 넣고 24시간동안 환류시켰다. 반응 용액을 식히고, 유기층을 에틸아세테이트로 추출한 후 무수황산마그네슘으로 건조한다. 감압하게 유기용매를 제거하고 컬럼 크로마토 그래피를 이용하여 정제하여 화합물 BH-1-a (39.1 g, 수율 62%)를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 421
<1-b> 화합물 BH-1의 제조
화합물 BH-1-a (45g)과 AlCl 3(9g)을 C 6D 6 (900ml)에 넣고 2시간 교반하였다. 반응 종료 후 D 2O (60ml)를 넣고 30분 교반한 뒤 트리메틸아민(trimethylamine) (6ml)를 적가하였다. 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 톨루엔으로 추출하였다. 추출액을 MgSO 4로 건조 후, 에틸아세테이트로 재결정하여 BH-1을 67%의 수율로 수득하였다.
MS: [M+H]+ = 441
합성예 2. BH-2의 합성
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000066
<2-a> 화합물 BH-2-a의 제조
합성예 1-a 에서 9-브로모-10-페닐안트라센이 9-브로모-10-(나프탈렌-1-일)안트라센으로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 BH-2-a를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 471
<2-b> 화합물 BH-2의 제조
합성예 1-b 에서 화합물 BH-1-a가 BH-2-a로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 BH-2를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 493
합성예 3. BH-3의 합성
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000067
<3-a> 화합물 BH-3-a의 제조
합성예 1-a 에서 9-브로모-10-페닐안트라센이 9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센으로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 BH-3-a를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 471
<3-b> 화합물 BH-3의 제조
합성예 1-b 에서 화합물 BH-1-a가 BH-3-a로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 BH-3을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 493
합성예 4. BH-4의 합성
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000068
<4-a> 화합물 BH-4-a의 제조
합성예 1-b 에서 화합물 BH-1-a가 9-페닐안트라센으로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 BH-4-a를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 269
<4-b> 화합물 BH-4-b의 제조
화합물 BH-4-a (50g, 197 mmol)를 디메틸포름아미드 500ml에 분산 시킨 후 디메틸포름아미드 50ml에 녹인 n-브로모숙신이미드 (35 g, 197mmol)용액을 천천히 적가했다. 2시간동안 상온에서 반응 후 물 1L를 적가했다. 고체가 생성되면 필터 후 에틸아세테이트에 녹여 분별깔대기에 넣은 후 증류수로 여러 번 세척한다. EA에서 재결정하여 화합물 BH-4-b (56g, 수율 85%)를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 347
<4-c> 화합물 BH-4의 제조
합성예 1-a 에서 9-브로모-10-페닐안트라센이 BH-4-b로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 BH-4를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 434
합성예 5. BH-5의 합성
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000069
<5-a> 화합물 BH-5-a의 제조
합성예 1-b 에서 화합물 BH-1-a가 9-(나프탈렌-1-일) 안트라센으로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 BH-5-a를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 321
<5-b> 화합물 BH-5-b의 제조
합성예 4-b 에서 화합물 BH-4-a가 BH-5-a로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 BH-5-b을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 399
<5-c> 화합물 BH-5의 제조
합성예 1-a 에서 9-브로모-10-페닐안트라센이 BH-5-b로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 BH-5를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 486
합성예 6. BH-6의 합성
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000070
<6-a> 화합물 BH-6-a의 제조
합성예 1-b 에서 화합물 BH-1-a가 9-(나프탈렌-2-일)안트라센으로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 BH-6-a를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 334
<6-b> 화합물 BH-6-b의 제조
합성예 4-b 에서 화합물 BH-4-a가 BH-6-a로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 BH-6-b을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 412
<6-c> 화합물 BH-6의 제조
합성예 1-a 에서 9-브로모-10-페닐안트라센이 BH-6-b로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 BH-6을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 486
합성예 7. BH-7의 합성
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000071
<7-a> 화합물 BH-7-a의 제조
합성예 1-a 에서 9-브로모-10-페닐안트라센이 9-브로모-10-(나프탈렌-1-일)안트라센으로 바뀌고, 디벤조[b,d]퓨란-2-일보로닉 에시드가 (4-(디벤조[b,d]퓨란-2-일)페닐 보로닉 에시드로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 BH-7-a를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 547
<7-b> 화합물 BH-7의 제조
합성예 1-b 에서 화합물 BH-1-a가 BH-7-a로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 BH-7를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 573
합성예 8. BH-8 합성
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000072
<8-a> 화합물 BH-8-a의 제조
합성예 1-a 에서 9-브로모-10-페닐안트라센이 9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센으로 바뀌고, 디벤조[b,d]퓨란-2-일보로닉 에시드가 (4-(디벤조[b,d]퓨란-2-일)페닐 보로닉 에시드로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 BH-8-a를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 547
<8-b> 화합물 BH-8의 제조
합성예 1-b 에서 화합물 BH-1-a가 BH-8-a로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 BH-8을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 573
합성예 9. BH-9의 합성
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000073
<9-a> 화합물 BH-9-a의 제조
합성예 1-a 에서 디벤조[b,d]퓨란-2-일보로닉 에시드가 디벤조[b,d]퓨란-1-일보로닉 에시드로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 BH-9-a를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 421
<9-b> 화합물 BH-9의 제조
합성예 1-b 에서 화합물 BH-1-a가 BH-9-a로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 BH-9를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 441
합성예 10. BH-10의 합성
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000074
<10-a> 화합물 BH-10-a의 제조
합성예 1-a 에서 9-브로모-10-페닐안트라센이 9-브로모-10-(나프탈렌-1-일)안트라센으로 바뀌고, 디벤조[b,d]퓨란-2-일보로닉 에시드가 디벤조[b,d]퓨란-1-일보로닉 에시드로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 BH-10-a를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 471
<10-b> 화합물 BH-10의 제조
합성예 1-b 에서 화합물 BH-1-a가 BH-10-a로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 BH-10을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 493
합성예 11. BH-11의 합성
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000075
<11-a> 화합물 BH-11-a의 제조
합성예 1-a 에서 9-브로모-10-페닐안트라센이 9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센으로 바뀌고, 디벤조[b,d]퓨란-2-일보로닉 에시드가 디벤조[b,d]퓨란-1-일보로닉 에시드로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 BH-11-a를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 471
<11-b> 화합물 BH-11의 제조
합성예 1-b 에서 화합물 BH-1-a가 BH-11-a로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 BH-11을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 493
합성예 12. BH-12의 합성
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000076
<12-a> 화합물 BH-12의 제조
합성예 1-a 에서 9-브로모-10-페닐안트라센이 화합물 BH-4-b로 바뀌고, 디벤조[b,d]퓨란-2-일보로닉 에시드가 디벤조[b,d]퓨란-1-일보로닉 에시드로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 BH-12를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 434
합성예 13. BH-13의 합성
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000077
<13-a> 화합물 BH-13의 제조
합성예 1-a 에서 9-브로모-10-페닐안트라센이 화합물 BH-5-b로 바뀌고, 디벤조[b,d]퓨란-2-일보로닉 에시드가 디벤조[b,d]퓨란-1-일보로닉 에시드로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 BH-13을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 486
합성예 14. BH-14의 합성
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000078
<14-a> 화합물 BH-14의 제조
합성예 1-a 에서 9-브로모-10-페닐안트라센이 화합물 BH-6-b로 바뀌고, 디벤조[b,d]퓨란-2-일보로닉 에시드가 디벤조[b,d]퓨란-1-일보로닉 에시드로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 BH-14을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 486
합성예 15. BH-15의 합성
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000079
<15-a> 화합물 BH-15-a의 제조
합성예 1-a 에서 9-브로모-10-페닐안트라센이 9-브로모-10-(나프탈렌-1-일)안트라센으로 바뀌고, 디벤조[b,d]퓨란-2-일보로닉 에시드가 (4-(디벤조[b,d]퓨란-1-일)페닐 보로닉 에시드로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 BH-15-a를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 547
<15-b> 화합물 BH-15의 제조
합성예 1-b 에서 화합물 BH-1-a가 BH-15-a로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 BH-15를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 573
합성예 16. BH-16 합성
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000080
<16-a> 화합물 BH-16-a의 제조
합성예 1-a 에서 9-브로모-10-페닐안트라센이 9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센으로 바뀌고, 디벤조[b,d]퓨란-2-일보로닉 에시드가 (4-(디벤조[b,d]퓨란-1-일)페닐 보로닉 에시드로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 BH-16-a를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 547
<16-b> 화합물 BH-16의 제조
합성예 1-b 에서 화합물 BH-1-a가 BH-16-a로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 BH-16을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 573
합성예 17. ET-1의 합성
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000081
<17-a> 화합물 ET-1의 제조
(9,9-디메틸-9H-플로렌-1-일)보로닉 에시드 (20 g, 84.0 mmol)와 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 (31.8 g, 49.8 mmol)을 THF (300 ml)에 녹이고 K 2CO 3 (34.8 g, 252 mmol)을 물 (150 ml)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh 3) 4 (3.88 g, 3.36 mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO 4로 건조한 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 ET-1 (38.9 g, 수율 : 71%) 을 수득하였다.
MS: [M+H]+ = 654
합성예 18. ET-2의 합성
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000082
<18-a> 화합물 ET-2의 제조
합성예 10-a 에서 (9,9-디메틸-9H-플로렌-1-일)보로닉 에시드가 (9,9-디메틸-9H-플로렌-2-일)보로닉 에시드로 바뀌고, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진이 2-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-비페닐-1,3,5-트리아진으로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 ET-2를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 578
합성예 19. ET-3의 합성
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000083
<19-a> 화합물 ET-3의 제조
합성예 17-a 에서 (9,9-디메틸-9H-플로렌-1-일)보로닉 에시드가 (9,9-디메틸-9H-플로렌-3-일)보로닉 에시드로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 ET-3을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 654
합성예 20. ET-4의 합성
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000084
<20-a> 화합물 ET-4의 제조
합성예 17-a 에서 (9,9-디메틸-9H-플로렌-1-일)보로닉 에시드가 9,9-다이페닐-9H-플로렌-2-일)보로닉 에시드로 바뀌고, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진이 2-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-비페닐-1,3,5-트리아진으로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 ET-4를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 702
합성예 21. ET-5의 합성
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000085
<21-a> 화합물 ET-5의 제조
합성예 17-a 에서 (9,9-디메틸-9H-플로렌-1-일)보로닉 에시드가 (9,9-디메틸-9H-플로렌-3-일)보로닉 에시드로 바뀌고, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진이 2-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-비페닐-1,3,5-트리아진으로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 ET-5를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 578
합성예 22. ET-6의 합성
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000086
<22-a> 화합물 ET-6의 제조
합성예 17-a 에서 (9,9-디메틸-9H-플로렌-1-일)보로닉 에시드가 9,9-다이페닐-9H-플로렌-2-일)보로닉 에시드로 바뀌고, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진이 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진으로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 ET-6을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 702
합성예 23. ET-7의 합성
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000087
<23-a> 화합물 ET-7의 제조
합성예 17-a 에서 (9,9-디메틸-9H-플로렌-1-일)보로닉 에시드가 9,9-다이페닐-9H-플로렌-3-일)보로닉 에시드로 바뀌고, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진이 2-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-비페닐-1,3,5-트리아진으로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 ET-7를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 702
합성예 24. ET-8의 합성
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000088
<24-a> 화합물 ET-8의 제조
합성예 17-a 에서 (9,9-디메틸-9H-플로렌-1-일)보로닉 에시드가 9,9'-스피로비[플로오렌]-3-일보로닉 에시드로 바뀌고, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진이 2-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-비페닐-1,3,5-트리아진으로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 ET-8를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 700
합성예 25. ET-9의 합성
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000089
<25-a> 화합물 ET-9의 제조
합성예 17-a 에서 (9,9-디메틸-9H-플로렌-1-일)보로닉 에시드가 9,9'-스피로비[플로오렌]-2-일보로닉에시드로 바뀌고, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진이 2-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-비페닐-1,3,5-트리아진으로 바뀐 것을 빼고 동일하게 합성 및 정제하여 화합물 ET-9를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 700
<실험예 1: 소자예>
실시예 1.
ITO(indium tin oxide)가 1,400Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척 하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 HI-A와 HATCN을 각각 650 Å, 50 Å의 두께로 열 진공증착하여 제1 정공주입층 및 제2 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층 위에 하기 HT-A를 600 Å의 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 위에 하기 HT-B를 50 Å의 두께로 진공 증착하여 전자차단층을 형성하였다.
이어서, 상기 전자차단층 위에 청색 발광 도펀트로 하기 화합물 BD-A를 발광층 총 중량 대비 4wt%, 호스트로 하기 BH-1을 발광층 총 중량 대비 96wt%, 200Å의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다.
그 다음에 상기 발광층 위에 제1 전자수송층으로 하기 화합물 ET-2 50Å을 진공 증착하고, 연이어 하기 ET-B 및 LiQ 를 1:1 중량비로 진공증착하여 360Å의 두께로 제2 전자수송층을 형성하였다. 상기 제2 전자수송층 위에 LiQ를 진공 증착하여 5Å의 두께로 진공증착하여 전자주입층을 형성하였다. 상기 전자주입층 위에 220Å 두께로 알루미늄과 은을 10:1의 중량비로 증착하고 그 위에 알루미늄을 1000Å 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 Å/sec ~ 0.9 Å/sec를 유지하였고, 음극의 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 1 Х 10 -7 torr ~ 5 Х 10 -8 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000090
실시예 2 내지 23
상기 실시예 1에서 발광층의 호스트로 상기 화합물 BH-1 대신 하기에 기재된 화합물을 사용하고, 제1 전자수송층 물질로 ET-2 대신 하기에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 2 내지 실시예 23의 유기 발광 소자를 각각 제작하였다.
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000091
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000092
비교예 1 내지 7
상기 실시예 1에서 발광층의 호스트로 상기 화합물 BH-1 대신 하기에 기재된 화합물을 사용하고, 제1 전자수송층으로 ET-2 대신 하기로 하기에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 비교예 1 내지 7의 유기 발광 소자를 각각 제작하였다.
Figure PCTKR2021000877-appb-img-000093
상기 실시예 1 내지 실시예 23 및 비교예 1 내지 7의 유기 발광 소자에 10 mA/cm 2의 전류 밀도를 인가할 때의 전압, 효율(cd/A/y) 및 20 mA/cm 2의 전류 밀도를 인가할 때의 수명(T 95)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이 때, T 95는 전류 밀도 20 mA/cm 2에서의 초기 휘도를 100%로 하였을 때 휘도가 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 비교예 1을 기준으로 비율을 나타내었다.
발광층
호스트 		제1 전자수송층 10 mA/cm 2 20 mA/cm 2
구동전압
(V)		 환산 효율
(cd/A/y)		 T 95
(%)
실시예 1 BH-1 ET-2 3.43 42.0 268
실시예 2 BH-2 ET-2 3.55 42.7 249
실시예 3 BH-3 ET-2 3.40 41.0 280
실시예 4 BH-4 ET-1 3.52 40.8 204
실시예 5 BH-5 ET-2 3.44 42.6 197
실시예 6 BH-6 ET-2 3.41 40.9 231
실시예 7 BH-7 ET-2 3.42 42.6 229
실시예 8 BH-8 ET-2 3.47 45.5 198
실시예 9 BH-9 ET-2 3.47 43.7 243
실시예 10 BH-10 ET-2 3.60 47.5 239
실시예 11 BH-11 ET-2 3.45 46.2 262
실시예 12 BH-12 ET-1 3.50 43.8 195
실시예 13 BH-13 ET-2 3.59 47.2 172
실시예 14 BH-14 ET-2 3.48 45.7 190
실시예 15 BH-15 ET-2 3.7 47.9 211
실시예 16 BH-16 ET-2 3.46 46.5 197
실시예 17 BH-1 ET-3 3.60 39.7 196
실시예 18 BH-5 ET-4 3.61 41.6 147
실시예 19 BH-6 ET-5 3.63 39.7 162
실시예 20 BH-4 ET-6 3.57 40.6 176
실시예 21 BH-4 ET-7 3.41 42.0 244
실시예 22 BH-5 ET-8 3.50 42.3 178
실시예 23 BH-8 ET-9 3.49 42.1 173
비교예 1 BH-1 ET-a 4.02 35.1 100
비교예 2 BH-1 ET-b 3.99 32.5 105
비교예 3 BH-1 ET-c 4.31 32.0 83
비교예 4 BH-1 ET-d 3.82 37.5 116
비교예 5 BH-a ET-1 3.58 38.7 137
비교예 6 BH-b ET-1 3.52 40.9 134
비교예 7 BH-c ET-1 3.61 40.7 125
상기 표 1을 통해, 본 발명의 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는 저전압, 고효율 및 장수명의 특징을 가짐을 알 수 있다.
비교예 1 내지 4는 본 발명의 화학식 2의 화합물 대신 ET-a 내지 ET-d를 사용한 것이다. ET-a 및 ET-c는 플루오렌을 포함하는 스파이로 골격을 포함하며, ET-c는 본 발명의 화학식 2와 플루오렌 연결위치가 상이하고, ET-d는 플루오렌이 아닌 트리페닐렌을 포함하고 있다. 실시예 1 내지 23가 비교예 1 내지 4에 비하여 전압이 낮고 효율 및 수명이 높음을 알 수 있다.
비교예 5 내지 7는 본 발명의 화학식 1의 화합물 대신 BH-a 내지 BH-c를 사용한 것이다. BH-a는 안트라센에 아릴기만 연결되어 있으며, BH-b는 본 발명의 화학식 1과 골격이 동일하나, 중수소 연결위치가 디벤조퓨란에만 한정되어 있다. BH-c는 본 발명의 화학식 1과 골격이 동일하나, 중수소를 포함하고 있지 않다. 실시예 1 내지 23가 비교예 5 내지 7에 비하여 전압이 낮고 효율 및 수명이 높음을 알 수 있다.
또한, 화학식 102와 같이 디벤조퓨란의 2번 탄소를 통해 안트라센에 연결된 구조(BH-1 내지 BH-8)가 저전압 및 장수명의 특징이 더욱 우수함을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 구비된 발광층; 및
    상기 발광층 및 상기 음극 사이에 구비된 제1 유기물층을 포함하는 유기물층을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 제1 유기물층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000094
    상기 화학식 1에 있어서,
    L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    D는 중수소이고,
    n1은 1 내지 8의 정수이고,
    n2는 0 내지 7의 정수이고,
    n3는 0 내지 7의 정수이고,
    m은 0 또는 1이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000095
    상기 화학식 2에 있어서,
    X1 내지 X3 중 하나 이상은 N이고, 나머지는 CH이고,
    L1은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    r1은 0 내지 4의 정수이고, r2는 0 내지 3의 정수이고, r1 및 r2가 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 유기물층은 상기 발광층에 접하여 구비되는 것인 유기 발광 소자.
  3. 청구항 1에 있어서, n1은 8인 것인 유기 발광 소자.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 30% 이상 중수소화된 것인 유기 발광 소자 .
  5. 청구항 1에 있어서,
    L은 직접결합 또는 하기 구조에서 선택된 어느 하나인 것인 유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000096
    상기 구조에 있어서, D는 중수소이고, k1은 0 내지 4의 정수이고, k2는 0 내지 6의 정수이다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 101 내지 104 중에서 선택된 어느 하나인 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 101]
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000097
    [화학식 102]
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000098
    [화학식 103]
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000099
    [화학식 104]
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000100
    상기 화학식 101 내지 104에 있어서, L, D, n1 내지 n3 및 m의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    제1 유기물층은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상; 또는 이의 유기 착체의 n형 도펀트를 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 1에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기이고,
    Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 1에 있어서,
    L1은 하기 구조에서 선택되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000101
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000102
    .
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 201 내지 204 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 201]
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000103
    [화학식 202]
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000104
    [화학식 203]
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000105
    [화학식 204]
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000106
    상기 화학식 201 내지 204에 있어서,
    X1 내지 X3, L1, Ar1 내지 Ar4, R1, R2, r1 및 r2의 정의는 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나인 것인 유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000107
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000108
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000109
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000110
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000111
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000112
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000113
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000114
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000115
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000116
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000117
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000118
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000119
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000120
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000121
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000122
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000123
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000124
    .
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나인 것인 유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000125
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000126
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000127
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000128
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000129
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000130
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000131
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000132
    Figure PCTKR2021000877-appb-img-000133
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