CN103022376B - 一种oled器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种OLED器件,包括基板以及依次设置在所述基板上的阳极、有机层和阴极,所述阴极为透明复合阴极,包括透明金属层和设置在所述金属层上的增透层,所述增透层材料选自茚並芴衍生物或并二芴衍生物。所述增透层所选用的材料能隙大,避免了材料本身对出射光的吸收,具有极佳的透光性;而且含有N、S等杂原子,能够提供较大的折射率,有利于光通过金属层射出,提高OLED器件的发光效率,改善器件的视角特性。在所述透明复合阴极中,由于低功函数金属含量适度,可以有效降低阴极的功函数,具有较好的电子注入效率,并大量吸收可见光,使得所述的OLED器件具有很高的透光效率和色纯度。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件领域,尤其涉及具有透明复合阴极的OLED器件。
背景技术
有机电致发光器件(英文全称为Organic Light-Emitting Diode,简称为OLED)按照出光方式分为底发射器件(英文全称为Bottom OrganicLight-emitting Device,简称为BEOLED)和顶发射器件(英文全称为TOPOrganic Light-emitting Device,简称为TEOLED)。BEOLED所用的阳极是透明的,一般通过溅射的方式将的透明的铟锡氧化物ITO(或铟锌氧化物IZO等)生长在透明基板上作为阳极,器件内部发出的光相继经过透明阳极、透明基板射出。采用这种方式制作的显示屏由于驱动电路和显示区域要同时制作在透明基板上,导致显示区域面积相对减小,显示屏的开口率降低。与普通的底发射器件相比,顶发射有机电致发光器件(TEOLED)由于其本身的结构特点,光可以从顶部电极射出,在有源驱动OLED中,像素驱动电路、总线等可以制作在显示区域的下方,从而避免了驱动电路与显示区域互相竞争的问题,使得器件的开口率大大提高,进而实现显示屏的高分辨率。顶发射器件还可以制作在硅基衬底上,从而可制成硅上有机微显示器。
在顶发射器件的主要难点是选择合适的阴极材料,既要具有较低的功函数,以保证有效的电荷注入,又要获得较好的透光率,且具有较低的电阻。通常使用透明的ITO(或IZO)或者半透明的金属作为顶部阴极,由于制作ITO(或IZO)需要用到溅射的方法,高能ITO(或IZO)粒子对于底层的有机层破坏性很强,因此更好的替代方案是采用半透明的金属来替代ITO(或IZO)作为顶部阴极。其优点是容易生长、破坏性小;缺点是金属的透光性比较差,不利于光的耦合输出,微腔效应较为明显,在显示器的应用上,发光强度和颜色随视角的改变是最大的缺点。因此我们需要在半透明的金属层上制备一层增透膜,减少光能在光学元件表面的反射,增加透射光的光通量,而且该增透膜可以改变光的反射角度和透射能量的分布。
中国专利CN101944570A公开了一种有机发光显示器,其中阴极上含有折射率至少为1.7的有机覆盖层以增加透光率,其有机覆盖层具体为三胺衍生物、亚芳基二胺衍生物、CBP和或Alq3,并限定该有机层的厚度为30nm-90nm。该方案所选的有机覆盖层材料没有考虑有机材料能隙对出射光的影响,如专利中所述的Alq3由于能隙较小,材料本身成黄绿色,影响了蓝光的出射光;而且所公开的有机覆盖层材料随着波长的增加,折射率多在1.5-1.8的范围内,虽然在一定程度上提高了器件的光通量,但未达最优效果,也没有考虑器件由于光学特性而导致在不同视角观察引起的色度变化。
发明内容
为此,本发明所要解决的问题是现有技术中顶发射OLED器件中透光率低以及不同视角色度变化大的问题,提供一种具有透明复合阴极的OLED。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:
本发明公开了一种OLED器件,包括基板以及依次设置在所述基板上的阳极、有机层和阴极,其特征在于,所述阴极为透明复合阴极,包括透明金属层和设置在所述金属层上的增透层,所述增透层的材料为茚並芴衍生物或并二芴衍生物。
所述增透层的材料选自下述结构式中的一种或多种:
优选的,所述透明金属层为Ag层或由低功函数金属与Ag构成的合金层。
所述透明金属层包括Ag层和由低功函数金属与Ag构成的合金层,所述增透层靠近所述Ag层设置。
所述低功函数金属为Mg、Li、K中的一种。
所述合金层中,所述低功函数金属与Ag含量的摩尔比为3:1-10:1。
所述透明金属层的厚度为15-40nm,所述增透层的厚度为30-100nm。
所述透明金属层是Ag层,厚度为15-18nm,所述增透层的厚度为30-90nm。
所述透明金属层是Ag层,厚度为18-25nm;所述增透层的厚度为30-50nm。
所述透明金属层是所述合金层,厚度为20-25nm;所述增透层的厚度为30-100nm。
所述透明金属层是所述合金层,厚度为25-30nm;所述增透层的厚度为30-80nm。
所述透明金属层包括所述合金层和所述Ag层,且所述合金层的厚度3-7nm,所述Ag层的厚度为15-25nm;所述增透层的厚度为50-100nm。
所述透明金属层包括所述Ag层和所述合金层,所述合金层的厚度7-11nm,所述Ag层的厚度为20-30nm;所述增透层的厚度为30-60nm。
进一步的,所述有机层包括发光层和功能层,所述功能层包括空穴注入层、电子阻挡层、空穴传输层、电子传输层、空穴阻挡层、电子注入层中的一种或几种组合。
所述阳极与所述基板间还设置有反射层。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点:
1、本发明提供的OLED器件,所述透明复合阴极含有增透层,所述增透层材料为茚並芴衍生物,能隙较大,避免了材料本身对出射光的吸收,具有极佳的透光性,不影响OLED器件实际显示的色度;而且含有N、S等杂原子,能够获得较大的折射率,在450nm至650nm的波长范围内,折射率均大于1.8,有利于光通过金属层射出,提高OLED器件的发光效率;
2、本发明提供的OLED器件,在其所述透明复合阴极中,Mg、Li、K等低功函数金属均为分子量较小的金属材料,而Ag的分子量相对较大,与Ag共同蒸镀时会包覆在Ag原子周围,以适中的比例蒸镀可以有效降低阴极的功函数,具有较好的电子注入效率;而且所述合金层中所述低功函数金属与Ag的摩尔比为3:1-10:1,含量适中,不会因为含量过大,影响出射光强度;而且所述复合阴极各层具有适当的比例,能够获得较好的视角特性;
3、所述透明金属层的厚度适中,具有适当的透光率,保证顶发光OLED器件获得较高的效率;
4、所述低功函数金属与Ag的合金有效解决了低功函数金属的稳定性和抗腐蚀性能差,易氧化和剥离的问题,提高了电极的稳定性;
5、所述透明金属层和增透层具有适当的厚度关系,能够获得较好的视角特性。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解,下面根据本发明的具体实施例并结合附图,对本发明作进一步详细的说明,其中
图1是本发明所述OLED器件的结构示意图;
图2是中间体茚並芴的核磁谱图氢谱(1H);
图3是中间体茚並芴的核磁谱图碳谱(13C);
图4是中间体二溴带茚並芴的核磁谱图氢谱(1H);
图5是中间体二溴带茚並芴的核磁谱图碳谱(13C);
图6是化合物F1的核磁谱图氢谱(1H);
图7是化合物F2的核磁谱图氢谱(1H);
图8是本发明所述茚並芴衍生物Fn折射率与波长关系曲线;
图中附图标记表示为:1-基板、2-反射层、3-阳极、4-空穴注入层、5-空穴传输层、6-发光层、7-电子传输层、8-电子注入层、9-阴极、10-覆盖层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
上述各实施例中,金属Mg、Li、K、Ag的纯度为95%以上,均为市售。
所述驱动电压、电流效率、亮度、色坐标通过Keithley和PR655组成的光电测试系统测试。
作为现有技术中易得且本领域技术人员根据现有资料可以自行合成的材料,本发明中所述增透层的材料仅提供化合物F1和F2的制备例及表征情况,化合物F3的制备方法参见中国专利CN102372663A中实施例2中所述的制备方法,化合物F4、F5及F6的制备方法分别参见中国专利CN102442938A中实施例75、实施例101及实施例15所述的制备方法。本发明所述茚並芴衍生物的折射率与波长关系曲线见图8所示。
实施例1
本实施例是增透层材料F1制备的实施例。
反应路线分两步,第一步是中间体二溴代茚並芴的制备,合成路线如下式所示:
具体方法为:
将26.4g 1,4-二溴-2,5-二甲基苯与24.4g苯硼酸溶于300.0mL甲苯及100.0mL乙醇中,加入27.6g K2CO3及0.65g四丁基溴化胺,1.5g四(3-苯基膦)钯,回流2h,最后得2,5-二甲基-4-苯基联苯22.5g,产率87.2%。将所得产物继续下步的反应,将其溶于200.0mL吡啶中,加入41.2g高锰酸钾及50.0mL水,回流2h,反应完毕。过滤,将吡啶层用盐酸调成酸性,可发现有大量白色固体析出,水洗多次,干燥,得22.1g产品,产率79.7%。将其加入50.0mL浓硫酸中,室温搅拌2h,发现反应液颜色变黄,缓慢加入300.0mL水,再用氢氧化钠中和反应液到中性,有固体析出,冷却后抽滤得固体16.86g,产率86%。将所得产品溶于150.0mL乙二醇中加入40mL30%的水合肼回流反应,将反应液冷却后倒入水中,过滤沉淀,得白色固体13.91g,产率91.5%。将其溶于150.0mL甲苯中,加入30g溴甲烷,1.5g四丁基溴化胺,回流,冷却过滤柱层析得白色粉末14.27g,产率84.1%。最后将其溴代,将白色粉末溶于100.0mL三氯甲烷中,加入1.0g无水氯化铁,零度滴加20.0mL液溴,反应完毕,用亚硫酸钠饱和溶液洗涤多次反应液,旋干,得白色固体19.50g,产率90.5%。
中间体茚並芴的核磁谱图氢谱(1H)如附图2所示,碳谱(13C)如附图3所示。
中间体二溴带茚並芴的核磁谱图氢谱(1H)如附图4所示,碳谱(13C)如附图5所示。
第二步为F1的合成,合成路线如下式所示:
具体方法如下:
A.于500mL三口瓶中分别加入邻氨基苯硫酚12.5g,,碳酸钠10.6g和氮甲基吡咯烷酮100mL,搅拌下加入对溴苯甲酰氯22g溶于50mL N-甲基吡咯烷酮的溶液,混合物加热至120℃搅拌5小时,冷却至室温,搅拌下将混合物倾入500mL冷水中,过滤干燥,用500mL乙醇搅拌回流1小时,冷却至室温,过滤干燥得到白色固体2-(4-溴苯基)苯[d]并噻唑25g,产率86%
B.于100mL三口瓶中分别加入2-(4-溴苯基)苯[d]并噻唑10g,硼酸三异丙酯9.7g和四氢呋喃150mL,氮气保护下降温至-50℃,滴加正丁基锂控制温度在-50~-40℃之间,滴加完毕后于-40℃下反应一小时,自然升温至-20℃,加入2N盐酸100mL,搅拌10分钟,过滤干燥得到黄色固体,将所得黄色固体加入100mL二氯甲烷中加热回流搅拌1小时,冷却至室温,过滤干燥得到淡黄色固体4-(2-苯并[d]噻唑基)苯硼酸6g,收率70%。
C.于250mL三口烧瓶中分别加入化合物4-(2-苯并[d]噻唑基)苯硼酸6g,19-15g和碳酸钾4.4g,然后分别加入甲苯60mL,乙醇30mL和水30mL,氮气保护下加入四三苯基膦钯0.23g,搅拌加热,氮气保护下回流7小时,有黄色固体生成。冷却至室温,过滤、水洗、干燥得到灰白色固体,所得固体用100mL四氢呋喃于回流搅拌2h,冷却过滤,重复两次,干燥得到黄绿色固体7.0g,产率90%。
化合物F1的核磁谱图氢谱(1H)如附图6所示。
实施例2
本实施例是化合物F2的制备实施例,F2的制备包括两步,第一步是中间体二溴带茚並芴的制备,具体同实施例1,第二步是化合物F2的制备,合成路线如下式所示:
具体方法为:
A.25.2g(75mmol)N-对甲苯基-3-溴咔唑溶于300ml重蒸THF中,用冷浴冷却反应体系至-78°C,由恒压滴液漏斗缓慢加入37.5ml的2.4M n-BuLi溶液,滴加完全后,保持此温度约1小时。然后滴加28ml的硼酸三异丙酯,滴完后,搅拌反应30分钟,撤去冷浴,使反应体系缓慢升到室温并在室温下继续搅拌1.5小时。滴加20ml1:1的盐酸溶液中和反应体系,继续搅拌30分钟,加入100ml水,分液分离有机层,水层用乙酸乙酯萃取,合并有机相,干燥。有机相除去溶剂,得到粘稠油状物,加入石油醚,使有机硼酸析出,抽滤所生成白色固体,并用石油醚洗涤,干燥得白色固体咔唑硼酸21g,收率93%。
B.在氮气保护下,装有冷凝管的三口瓶中加入10.8g由反应步骤A制备的硼酸,7.02g二溴代茚并芴,15.3g无水Na2CO3,100ml甲苯,60ml乙醇和150ml水,搅拌反应体系得到一悬浮液,然后加入0.83g Pd(PPh3)4,加热回流反应8小时。冷却,过滤所生成的白色固体,并用甲醇、石油醚洗涤,干燥得淡黄绿色固体12.5g。
化合物F2的核磁谱图氢谱(1H)如附图7所示。
实施例3
本实施例是OLED器件制备实施例,本实施例中的器件为顶发射有机电致发光器件结构包括:基板1,和在基板1上依次镀覆形成的反射层2、阳极3、空穴注入层(HIL)4、空穴传输层(HTL)5、发光层(EML)6、电子传输层(ETL)7、电子注入层(EIL)8、阴极9和覆盖层10。
其中,基板1为玻璃基板、石英基板或柔性高分子基板(塑料或聚酰亚胺等);反射层2可为金属银或银合金,金属铝或铝合金层,用于反射入射基板方向的光线;阳极层3可为ITO(氧化铟锡)、IZO(氧化铟锌)、高功函数金属或合金、C60等有机半导体材料;均能实现本发明的目的,属于本发明的保护范围。
本实施例中,空穴注入层选用4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(MTDATA)和2,3,5,6-四氟四氰基奎二甲烷(F4TCNQ)的混合物,两者的质量比例为25:1。
空穴传输层为N,N’-二-(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯基-4,4’-二胺(NPB)。
发光层可以是红光、绿光或蓝光。其中,
红光的主体RH为Bebq2(双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍)、染料RD为Ir(piq)2(acac);
绿光的主体GH为CBP(4,4’-Bis(9H-carbazol-9-yl)biphenyl)、染料GD为Ir(ppy)3;
蓝光主体BH为AND(9,10-Di(naphtha-2-yl)anthracene)、染料BD为DPAVB(4-(di-p-tolylamino)-4’-[(di-p-tolylamino)styryl]stilbene);
电子传输层为Bphen。
在具体实施过程中,可以利用如下公式(1)使得有机层和阳极层的厚度满足:
其中,λ为发光光谱的峰值,Φ1为反射层的相位角,Φ2是阴极的相位角,dm是有机层中各层和ITO层(即反射层和透明阴极之间各层)的厚度(总厚度d=Σdm),nm为各层相应的折射率,θ0是各层相应的出射光角度,k为常数。
电子注入层可为无机碱金属,无机碱金属化合物或有机碱金属配合物。优选碱金属为Li、K,碱金属为无机碱金属化合物为LiF,有机碱金属配合物为八羟基喹啉锂。
具体实施方式如下:
蓝光器件:
基板1为玻璃基板,在基板1上溅射沉积Ag作为反射层2,厚度为150nm,溅射10nm的ITO作为器件的阳极3,并蚀刻出所需的图形,用O3等离子处理3分钟。将所得基板1置于真空中,通过共蒸沉积130nm的MTDATA和F4TCNQ的混合物作为空穴注入层(HIL)4,其中F4TCNQ重量为MTDATA重量的4%。接着沉积10nm的NPB作为空穴传输层(HTL)5。再共蒸沉积30nm的ADN和DPAVB的混合物作为发光层6,其中DPAVB重量为AND重量的5%。然后沉积20nm的Bphen作为电子传输层(ETL)7。再蒸镀1nm的Li作为电子注入层8。阴极9为25nm的Ag。蒸镀30nm的F1作为增透层。
绿光器件:
与蓝光器件的制备方法一致,只是将HIL的厚度改为170nm,发光层的材料改为CBP和Ir(ppy)3的混合物,其中Ir(ppy)3与CBP的摩尔比1∶10。
红光器件:
与蓝光器件的制备方法一致,只是将HIL的厚度改为60nm,发光层的材料改为BeBq2和Ir(piq)2(acac)的混合物,其中Ir(piq)2(acac)与BeBq2的摩尔比为1:10。
实施例4
具体实施步骤同实施例3,唯一不同的是阴极5包括Ag层和增透层,Ag层为15nm;增透层为F1层,厚度为50nm,制备红光器件。
实施例5
具体实施步骤同实施例3,唯一不同的是阴极5包括Ag层和增透层,Ag层为16nm;增透层为F3层,厚度为90nm,制备红光器件。
实施例6
具体实施步骤同实施例3,唯一不同的是阴极5包括Ag层和增透层,Ag层为18nm;增透层为F2层,厚度为30nm,制备绿光器件。
实施例7
具体实施步骤同实施例3,唯一不同的是阴极5包括Ag层和增透层,Ag层为20nm;增透层为F4层,厚度为50nm,制备绿光器件。
实施例8
具体实施步骤同实施例3,唯一不同的是阴极5包括Ag层和增透层,Ag层为25nm;增透层为F5层,厚度为40nm,制备绿光器件。
实施例9
具体实施步骤同实施例3,不同的是电子注入层为1nm的LiF,阴极5包括K/Ag合金层和增透层,K/Ag摩尔比为3:1,合金层为20nm;增透层为F1层,厚度为100nm,制备蓝光器件。
实施例10
具体实施步骤同实施例9,唯一不同的是阴极5包括Mg/Ag合金层和增透层,Mg/Ag摩尔比为5:1,合金层为23nm;增透层为F6层,厚度为70nm,制备蓝光器件。
实施例11
具体实施步骤同实施例9,唯一不同的是阴极5包括Mg/Ag合金层和增透层,Mg/Ag摩尔比为6:1,合金层为25nm;增透层为F5层,厚度为30nm,制备绿光器件。
实施例12
具体实施步骤同实施例9,唯一不同的是阴极5包括K/Ag合金层和增透层,K/Ag摩尔比为5:1,合金层为28nm;增透层为F4层,厚度为80nm,制备绿光器件。
实施例13
具体实施步骤同实施例9,唯一不同的是阴极5包括Li/Ag合金层和增透层,Li/Ag摩尔比为10:1,合金层为30nm;增透层为F6层,厚度为60nm,制备绿光器件。
实施例14
具体实施步骤同实施例9,唯一不同的是阴极9包括K/Ag合金层、Ag层和增透层,摩尔比为2:1,厚度为3nm;Ag层为15nm;增透层为F1层,厚度为50nm,制备红光器件。
实施例15
具体实施步骤同实施例9,唯一不同的是阴极9包括Mg/Ag合金层、Ag层和增透层,Mg/Ag摩尔比为4:1,厚度为5nm;Ag层为20nm;增透层为F2层,厚度为50nm,制备绿光器件。
实施例16
具体实施步骤同实施例9,唯一不同的是阴极9包括Mg/Ag合金层、Ag层和增透层,Mg/Ag摩尔比为6:1,厚度为7nm;Ag层为25nm;增透层为F3层,厚度为60nm,制备红光器件。
实施例17
具体实施步骤同实施例9,唯一不同的是阴极9包括Li/Ag合金层、Ag层和增透层,Li/Ag摩尔比为8:1,厚度为9nm;Ag层为30nm;增透层为F2层,厚度为50nm,制备绿光器件。
实施例18
具体实施步骤同实施例9,唯一不同的是阴极9包括Mg/Ag合金层、Ag层和增透层,Mg/Ag摩尔比为4:1,厚度为11nm;Ag层为26nm;增透层为F1层,厚度为45nm,制备蓝光器件。
对比例1
本对比例是OLED器件制备实施例,具体步骤如实施例3所述,唯一不同的是所述OLED阴极5仅Ag层,不包括增透层,制备红光器件、绿光器件和蓝光器件。
实施例3-18,对比例1中所述OLED器件的测试结构如下表所示:
从上表可以看出,相同类型的器件,实施例中的器件比对比例中的器件的电流效率更高、亮度更大;对比例中的器件均未设置有增透膜,在不同的视角下色坐标变化较大,即不同视角下实际显示色度变化较大,而实施例中的器件增加了增透膜,视角特性获得较大的改善;实施例3与对比例1相比,在相同的视角下,从色坐标可以看出,在器件中增加增透膜并没有影响器件的实际显示色度。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (15)
1.一种OLED器件,包括基板(1)以及依次设置在所述基板(1)上的阳极(3)、有机层和阴极(9),其特征在于,所述阴极(9)为透明复合阴极,包括透明金属层和设置在所述金属层上的增透层,所述增透层的材料为茚並芴衍生物或并二芴衍生物。
2.根据权利要求1所述的OLED器件,其特征在于,所述增透层的材料选自下述结构式中的一种或多种:
3.根据权利要求1所述的OLED器件,其特征在于,所述透明金属层为Ag层或由低功函数金属与Ag构成的合金层。
4.根据权利要求1所述的OLED器件,其特征在于,所述透明金属层包括Ag层和由低功函数金属与Ag构成的合金层,所述增透层靠近所述Ag层设置。
5.根据权利要求3或4所述的OLED器件,其特征在于,所述低功函数金属为Mg、Li、K中的一种。
6.根据权利要求5所述的OLED器件,其特征在于:所述合金层中,所述低功函数金属与Ag含量的摩尔比为3:1-10:1。
7.根据权利要求6所述的OLED器件,其特征在于:所述透明金属层的厚度为15-40nm,所述增透层的厚度为30-100nm。
8.根据权利要求6所述的OLED器件,其特征在于:所述透明金属层是Ag层,厚度为15-18nm,所述增透层的厚度为30-90nm。
9.根据权利要求6所述的OLED器件,其特征在于:所述透明金属层是Ag层,厚度为18-25nm;所述增透层的厚度为30-50nm。
10.根据权利要求6所述的OLED器件,其特征在于:所述透明金属层是所述合金层,厚度为20-25nm;所述增透层的厚度为30-100nm。
11.根据权利要求6所述的OLED器件,其特征在于:所述透明金属层是所述合金层,厚度为25-30nm;所述增透层的厚度为30-80nm。
12.根据权利要求6所述的OLED器件,其特征在于:所述透明金属层包括所述合金层和所述Ag层,且所述合金层的厚度3-7nm,所述Ag层的厚度为15-25nm;所述增透层的厚度为50-100nm。
13.根据权利要求6所述的OLED器件,其特征在于:所述透明金属层包括所述Ag层和所述合金层,所述合金层的厚度7-11nm,所述Ag层的厚度为20-30nm;所述增透层的厚度为30-60nm。
14.根据权利要求1-4或6-13任一所述的OLED器件,其特征在于,所述有机层包括发光层和功能层,所述功能层包括空穴注入层、电子阻挡层、空穴传输层、电子传输层、空穴阻挡层、电子注入层中的一种或几种组合。
15.根据权利要求14所述的OLED器件,其特征在于,所述阳极与所述基板间还设置有反射层(2)。
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