CN110283143B - 芳胺类化合物及包含该化合物的有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种芳胺类化合物及包含该化合物的有机发光器件，芳胺类化合物的结构式如下：

Description

芳胺类化合物及包含该化合物的有机发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种芳胺类化合物及包含该化合物的有机发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light Emitting Display，简称OLED)作为新型的平板显示器，与液晶显示器(Liquid Crystal Display，简称LCD)相比，具有薄、轻、宽视角、主动发光、发光颜色连续可调、成本低、响应速度快、能耗小、驱动电压低、工作温度范围宽、生产工艺简单、发光效率高及可柔性显示等优点。
OLED经过数十年的发展，已经取得了长足的进步。虽然其内量子效率已经接近100％，但外量子效率却仅有大约20％左右。大部分的光由于基板模式损失、表面等离子损失与波导效应等因素被限制在发光器件内部，导致了大量的能量损失。
直到现在，为了有机EL元件的实用化已有许多改良，各种作用更为细分，在基板上按照功能依序设有阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子输送层、电子注入层、阴极。在有机电致发光器件中，高效率与耐久性已可借由从底部发光的底部发光结构的发光元件达成。
近年来，已开始使用带有高功函数的金属作为阳极，从上部发光的顶部发光结构的发光元件。顶部发光结构的发光元件中，阴极系使用LiF/Al/Ag、Ca/Mg、LiF/MgAg等半透明电极。
如此的发光元件中，当于发光层发出的光入射到其他膜时，若以某个角度以上入射，则会于发光层与其他膜的界面被全反射。所以，只能利用发出的光的一部分。近年来，为了使光的取出效率提高，有人提出在折射率低的半透明电极的外侧，设置高折射率的盖帽层，用来调节光学干涉距离，抑制外光反射，抑制表面等离子体能移动引起的消光，从而提高光的取出效率，提升发光效率。
作为调整折射率的覆盖层，已知使用参(8-羟基喹啉)铝(以下简称为Alq 3)。Alq3经常被用作绿色发光材料或电子输送材料，但是该材料在蓝色发光元件使用的450nm附近带有弱吸收。所以，蓝色发光元件的情形，会有色纯度降低、及光取出效率一起下降的问题。
现有的盖帽层(CPL)材料，一定程度上提高了光的取出效率。然而现有的CPL材料的折射率一般在1.9以下，并不能满足高折射率的要求，并且发光效率较低。为了使有机EL元件的特性改善，特别是为了使光的取出效率大幅改善，需要开发一种具有高折光率的材料改善光取出效率，并且解决发光效率的问题。就盖帽层材料而言，需寻求折射率高、薄膜安定性、耐久性优异的材料。
发明内容
本发明为了进一步改善有机EL元件的光取出效率和发光效率，提供一种折射率高，薄膜安定性、耐久性优异，且于蓝、绿及红各自的波长区不带吸收之材料构成的盖帽层材料芳胺类化合物及包含该化合物的有机发光器件。
为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种芳胺类化合物，其具有化学式1所示的结构：
Figure BDA0002124921230000021
Figure BDA0002124921230000031
其中，E1、E2、E3各自独立地表示取代或非取代的C3～C60环烷基、C3～C60杂环基、C6～C60芳基、C3～C60的杂芳基、或C10～C60的稠环基；
n为0到4的整数；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地表示经取代或未经取代的C1-C30脂肪烃基、取代或未经取代的C6-C60芳基、经取代或未经取代的C3～C60芳香族杂环基、或经取代或未经取代的缩合多环芳基；或与相邻取代基连接形成单环或多环C3-C60脂肪族环或芳香族环；
或者当Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分别与相邻取代基连接形成单环或多环C3-C60脂肪族环或芳香族环时，其碳原子置换为至少一个选自氮、氧和硫的杂原子。
在上述技术方案中，优选的E1、E2、E3各自独立地表示C6～C30芳基或C6～C30的杂芳基。
在上述技术方案中，优选的当E1、E2、E3各自独立地表示为杂芳基时，其上至少含有一个杂原子为O、S、N或Si。
在上述技术方案中，优选的E1、E2、E3中至少有一个为含N原子的杂芳基。
在上述技术方案中，优选的E2为杂芳基时，E1、E3不是杂芳基；或者E2不是杂芳基时，E1、E3中至少有一个必须是杂芳基。
在上述技术方案中，优选Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地表示以下结构中的任意一种：
Figure BDA0002124921230000041
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7彼此相同或不同，选自连结基、氢原子、氘原子、卤素、氰基、硝基、羧基、羟基、经取代或未经取代的C1-C30烷基、经取代或未经取代的C2-C30烯基、经取代或未经取代的C2-C30炔基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C3-C30环烯基、经取代或未经取代的C6-C60杂环烷基、经取代或未经取代的C6-C60芳基、经取代或未经取代的C6-C60杂芳基、经取代或未经取代的C10-C60缩合多环芳香族基、或与相邻取代基连接形成经取代或未经取代的单环或多环C6-C60脂肪族环或芳香族环；
或者当R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分别与相邻取代基连接形成经取代或未经取代的单环或多环C6-C60脂肪族环或芳香族环时，其碳原子可置换成至少一个选自氮、氧和硫的杂原子；
Ar5、Ar6各自独立地表示经取代或未经取代的C6-C60芳基、经取代或未经取代的C6-C60杂芳基、经取代或未经取代的C10-C60缩合多环芳香族基、或连结基。
在上述技术方案中，最优选所述芳胺类化合物选自以下化合物中的任意一种：
Figure BDA0002124921230000051
Figure BDA0002124921230000061
Figure BDA0002124921230000071
在上述技术方案中，所述芳胺化合物，对于波长为在450nm-635nm之间的可见光，其折射率n≥2.0。
本发明还提供一种包含本发明的化学式1所示的芳胺类化合物的有机发光器件。
所述有机发光器件包括相对设置的阳极、阴极，以及位于所述阴极背离所述阳极一侧的盖帽层，以及位于所述阳极与所述阴极之间的有机层；所述盖帽层和/或有机层包含本发明化学式1所示的芳胺类化合物。
其中，所述有机层至少包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和既具备电子传输又具备电子注入技能层中的一种或几种；所述空穴注入层、所述空穴传输层、所述发光层、所述电子传输层、所述电子注入层和所述盖帽层中的至少一层的材料为本发明化学式1所示的芳胺类化合物。
所述有机层中包含有化学式1所示的芳胺类化合物；化学式1所示的芳胺类化合物是单一形态或与其它物质混合存在于有机层中。
当本发明化学式1所示的芳胺类化合物存在于所述有机层中的发光层时，本发明化学式1所示的芳胺类化合物可以作为发光主体或者掺杂在其它荧光主体中。
当本发明化学式1所示的芳胺类化合物存在于所述有机层中的空穴传输层或者空穴注入层时，本发明化学式1所示的芳胺类化合物可以作为空穴传输层、空穴注入层以及既具备空穴注入又具备空穴传输功能层。
当本发明化学式1所示的芳胺类化合物存在于所述有机层中的电子传输层或者电子注入层时，本发明化学式1所示的芳胺类化合物可以作为电子传输层、电子注入层以及既具备电子注入又具备电子传输功能层。
当本发明化学式1所示的芳胺类化合物存在于所述盖帽层中时，其盖帽层厚度在20nm～130nm之间。
本发明所述的包含有本发明化学式1所示的芳胺类化合物制备的器件可以用于有机发光器件(OLED)、有机太阳电池(OSC)、电子纸(e-Paper)、有机感光体(OPC)或有机薄膜晶体管(OTFT)。
本发明所述的器件可以通过薄膜蒸镀、电子束蒸发、物理气相沉积等方法在基板上蒸镀金属以及具有导电性的氧化物及他们的合金形成阳极，也可以采用旋转涂膜(spin-coating)或薄带带头蒸镀；还可以采用成型(tape-casting)、刮片法(doctor-blading)、丝网印刷(Screen-Printing)、喷墨印刷或热成像(Thermal-Imaging)等方法减少层数制造。
本发明的又一方面还提供一种显示装置，其包括如上所述的有机发光器件。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种新型结构的芳胺类化合物，其具有较高的折射率，当其用作有机发光显示装置的盖帽层时，可以提高顶发射有机光电装置的光取出效率。本发明的芳胺化合物在蓝光区域具有较小的消光系数，对蓝光几乎没有吸收，利于提升发光效率；同时还能有效阻挡外部环境中的水和氧，保护OLED显示面板不受水和氧的侵蚀，可以达成高效率、长寿命的有机发光器件。
本发明的有机发光器件，由于使用折射率高、薄膜安定性、耐久性优异之有机EL元件用材料作为覆盖层之材料，故相较于已知的有机发光器件，能使光之取出效率大幅提高。再者，本发明的器件是可以达成高效率、长寿命的有机发光器件。
具体实施方式
本发明提供一种芳胺类化合物，其具有化学式1所示的结构：
Figure BDA0002124921230000091
其中，E1、E2、E3各自独立地表示取代或非取代的C3～C60环烷基、C3～C60杂环基、C6～C60芳基、C3～C60的杂芳基、或C10～C60的稠环基；优选的E1、E2、E3各自独立地表示C6～C30芳基或C6～C30的杂芳基；优选的当E1、E2、E3各自独立地表示为杂芳基时，其上至少含有一个杂原子为O、S、N或Si；优选的E1、E2、E3中至少有一个为含N原子的杂芳基；优选的E2为杂芳基时，E1、E3不是杂芳基；或者E2不是杂芳基时，E1、E3中至少有一个必须是杂芳基；
n为0到4的整数；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地表示经取代或未经取代的C1-C30脂肪烃基、取代或未经取代的C6-C60芳基、经取代或未经取代的C3～C60芳香族杂环基、或经取代或未经取代的缩合多环芳基；或与相邻取代基连接形成单环或多环C3-C60脂肪族环或芳香族环；
或者当Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分别与相邻取代基连接形成单环或多环C3-C60脂肪族环或芳香族环时，其碳原子置换为至少一个选自氮、氧和硫的杂原子。
优选Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地表示以下结构中的任意一种：
Figure BDA0002124921230000101
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7彼此相同或不同，选自连结基、氢原子、氘原子、卤素、氰基、硝基、羧基、羟基、经取代或未经取代的C1-C30烷基、经取代或未经取代的C2-C30烯基、经取代或未经取代的C2-C30炔基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C3-C30环烯基、经取代或未经取代的C6-C60杂环烷基、经取代或未经取代的C6-C60芳基、经取代或未经取代的C6-C60杂芳基、经取代或未经取代的C10-C60缩合多环芳香族基、或与相邻取代基连接形成经取代或未经取代的单环或多环C6-C60脂肪族环或芳香族环；或者当R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分别与相邻取代基连接形成经取代或未经取代的单环或多环C6-C60脂肪族环或芳香族环时，其碳原子可置换成至少一个选自氮、氧和硫的杂原子；
Ar5、Ar6各自独立地表示经取代或未经取代的C6-C60芳基、经取代或未经取代的C6-C60杂芳基、经取代或未经取代的C10-C60缩合多环芳香族基、或连结基。
最优选所述芳胺类化合物选自以下化合物中的任意一种：
Figure BDA0002124921230000111
Figure BDA0002124921230000121
Figure BDA0002124921230000131
优选所述芳胺化合物，对于波长为在450nm-635nm之间的可见光，其折射率n≥2.0
本发明还提供一种包含本发明的化学式1所示的芳胺类化合物的有机发光器件。
所述有机发光器件包括相对设置的阳极、阴极，以及位于所述阴极背离所述阳极一侧的盖帽层，以及位于所述阳极与所述阴极之间的有机层；所述盖帽层和/或有机层包含本发明化学式1所示的芳胺类化合物。
其中，所述有机层至少包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和既具备电子传输又具备电子注入技能层中的一种或几种；所述空穴注入层、所述空穴传输层、所述发光层、所述电子传输层、所述电子注入层和所述盖帽层中的至少一层的材料为本发明化学式1所示的芳胺类化合物。
所述有机层中包含有化学式1所示的芳胺类化合物物；化学式1所示的芳胺类化合物是单一形态或与其它物质混合存在于有机层中。
当本发明化学式1所示的芳胺类化合物存在于所述有机层中的发光层时，本发明化学式1所示的芳胺类化合物可以作为发光主体或者掺杂在其它荧光主体中。
当本发明化学式1所示的芳胺类化合物存在于所述有机层中的空穴传输层或者空穴注入层时，本发明化学式1所示的芳胺类化合物可以作为空穴传输层、空穴注入层以及既具备空穴注入又具备空穴传输功能层。
当本发明化学式1所示的芳胺类化合物存在于所述有机层中的电子传输层或者电子注入层时，本发明化学式1所示的芳胺类化合物可以作为电子传输层、电子注入层以及既具备电子注入又具备电子传输功能层。
当本发明化学式1所示的芳胺类化合物存在于所述盖帽层中时，其盖帽层厚度在20nm～130nm之间。
本发明所述的包含有本发明化学式1所示的芳胺类化合物制备的器件可以用于有机发光器件(OLED)、有机太阳电池(OSC)、电子纸(e-Paper)、有机感光体(OPC)或有机薄膜晶体管(OTFT)。
本发明所述的器件可以通过薄膜蒸镀、电子束蒸发、物理气相沉积等方法在基板上蒸镀金属以及具有导电性的氧化物及他们的合金形成阳极，也可以采用旋转涂膜(spin-coating)或薄带带头蒸镀；还可以采用成型(tape-casting)、刮片法(doctor-blading)、丝网印刷(Screen-Printing)、喷墨印刷或热成像(Thermal-Imaging)等方法减少层数制造。
本发明之有机EL元件中，前述覆盖层之厚度为20nm～130nm之范围较佳，30nm～90nm之范围更佳。
本发明之有机EL元件中，在透射前述覆盖层之光之波长为450nm～750nm之范围，该覆盖层之折射率为1.9以上较佳，2.0以上更佳。
本发明之有机EL元件中，前述覆盖层可以利用将2种以上不同的构成材料予以叠层而制作。
在本发明所述有机发光显示面板中，阳极材料可以选自金属例如，铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金；金属氧化物例如，氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等；导电性聚合物例如，聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。除了以上有助于空穴注入材料及其组合之外，阳极材料还可包括其他已知的适合做阳极的材料。
在本发明所述有机发光显示面板中，阴极材料可以选自金属例如，铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金；多层金属材料例如，LiF/Al、LiO2/Al、BaF2/Al等。除以上有助于电子注入的材料及其组合之外，阴极材料还可包括其他已知的适合做阴极的材料。
在本发明的实施例中，有机发光器件可以这样制作：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机层，在有机层上形成阴极。有机薄层的形成可以采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。最后在阴极上制备一层有机光学覆盖层CPL(盖帽层)。光学覆盖层CPL的材料为本发明所述的芳胺类化合物。光学覆盖层CPL可以通过蒸镀或溶液法加工制备。溶液加工法包括喷墨打印法、旋转涂布、刮刀涂布、丝网印刷等方法。
本发明的芳胺类化合物不仅可以用作有机发光装置的盖帽层CPL的材料，还可以用作空穴传输层、空穴注入层的材料和发光层的材料。
本发明的又一方面还提供一种显示装置，其包括如上所述的有机发光器件。
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
合成实施例1
Figure BDA0002124921230000161
反应过程：将原料A-1[1-萘胺(14.31g，100mmol)]、叔丁醇钠(19.2g，200mmol)加入到500mL甲苯中。使用氮气置换空气三次，加入B-1[2-(4-溴苯基)苯并噁唑(27.3g，100mmol)]、醋酸钯(1.1g，5mmol)，三叔丁基膦(2.02g，10mmol)再次用氮气置换空气三次，在氮气保护下加热到100℃。
处理过程：TLC监测。待反应结束后，在氮气保护下冷却至室温。使用分液漏斗进行分液，保留有机相。使用硅藻土除去催化剂，用DCM洗硅藻土至无产品。浓缩滤液至少量，硅胶拌样，使用硅胶漏斗进行分离得到中间体C-1(27.23g，收率81％)。
按照上述方法制备得到表1所示中间体。
表1实施例1反应原料以及产物结构及表征汇总
Figure BDA0002124921230000162
Figure BDA0002124921230000171
Figure BDA0002124921230000181
合成实施例2
Figure BDA0002124921230000182
反应过程：将中间体C-1(26.9g，80mmol)、叔丁醇钠(23.04g，240mmol)加入到500mL甲苯中。使用氮气置换空气三次，加入原料D-1(27.3g，40mmol)、Pd2(dba)3(1.46g，1.6mmol)，三叔丁基膦(0.65g，3.2mmol)再次用氮气置换空气三次，在氮气保护下加热到100℃。
处理过程：TLC监测。待反应结束后，在氮气保护下冷却至室温。使用分液漏斗进行分液，保留有机相。使用硅藻土除去催化剂，用DCM洗硅藻土至无产品。浓缩滤液至少量，硅胶拌样，使用硅胶漏斗进行分离得化合物1(24.73g，收率75％)
表2实施例2反应原料以及产物结构及表征汇总
Figure BDA0002124921230000183
Figure BDA0002124921230000191
Figure BDA0002124921230000201
使用本发明之化合物，在基板之上制作膜厚80nm的蒸镀膜，并使用分光测定装置测定于450nm、530nm、635nm的折射率。为了做比较，针对Alq 3也进行测定。并测试它们的玻璃化转变温度。
表3中列举了本发明的芳胺化合物以及对比化合物Alq3的热性能和折射率测试结果。
表3
Figure BDA0002124921230000202
由表3可知，对波长为450-635nm的可见光，本发明的芳胺化合物的折射率均大于2.0，符合发光器件对CPL的折射率要求，消光系数k值在蓝光波长430nm以后几乎为0，不会影响发光层材料在蓝光区域的发光。因此能够带来更高的发光效率。另外，本发明的芳胺化合物的玻璃化转变温度均高于155℃，因此显示这些芳胺化合物应用于发光器件时，在薄膜状态下有较高的稳定性。
下面的实施例提供了一个示例性的实施例，通过芳胺化合物在有机发光器件中的应用，说明本发明的芳胺化合物在实际应用中取得的技术效果。
器件实施例1
实施例提供了一种有机发光器件。有机发光器件包括：基板、ITO阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、第一电子传输层、第二电子传输层、阴极(镁银电极，镁银质量比为9:1)和盖帽层(CPL)，其中ITO阳极的厚度是15nm，空穴注入层的厚度是5nm、空穴传输层的厚度是70nm、发光层的厚度是25nm、第一电子传输层的厚度是30nm、第二电子传输层的厚度是5nm、镁银电极的厚度是14nm和盖帽层(CPL)的厚度是100nm。
本发明的有机发光器件的制备步骤如下：
将玻璃基板分别在异丙醇和去离子水中超声处理30分钟，然后暴露在臭氧下约10分钟来进行清洁；将所得的具有ITO阳极的玻璃基板安装到真空沉积设备上；在ITO阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为5nm，该层作为空穴注入层；在空穴注入层上真空蒸镀空穴传输层材料为TAPC，厚度为70nm，作为空穴传输层；空穴传输层上共沉积发光层，其中，CBP作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，Ir(ppy)3和CBP的质量比为0.5:9.5，厚度为25nm；在发光层上真空蒸镀第一电子传输层，第一电子传输层的材料为TPBI，厚度为30nm；在第一电子传输层上真空蒸镀第二电子传输层，第二电子传输层的材料为Alq3，厚度为5nm；在第二电子传输层上真空蒸镀镁银电极，其中，质量比Mg:Ag为9:1，厚度为14nm，作为阴极；在阴极上真空蒸镀本发明的化合物1，厚度为100nm，作为阴极盖帽层(CPL)使用。
有机发光器件实施例2～11
按照有机发光器件实施例1的方法制备有机发光器件2至器件11。不同之处是将CPL层材料化合物1分别换为化合物5、15、19、27、33、40、42、48、60和62，，其他如发光层和辅助层材料均相同。
器件对比例1
按照器件实施例1的方法制备有机发光器件对比例1。不同之处是将CPL层材料化合物1换为CBP，其他如发光层和辅助层材料均相同。
对器件1至器件11、对比器件1的发光性能进行测试，测试结果见表4。
表4器件发光性能测试结果
Figure BDA0002124921230000221
由上表4可以看出，采用本发明的芳胺化合物作为CPL材料的器件的驱动电压均低于对比器件1。与对比器件1相比，采用本发明的芳胺化合物作为CPL材料的器件的电流效率、亮度和寿命均有显著提升。因此，本发明的芳胺化合物能够提升发光器件发光效率并延长器件的寿命，是理想的CPL材料。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (4)

1.一种芳胺类化合物，其特征在于，其选自以下化合物中的任意一种：
Figure FDA0003258455310000011
Figure FDA0003258455310000021
Figure FDA0003258455310000031
2.根据权利要求1所述的芳胺类化合物，其特征在于，对于波长为在450nm-635nm之间的可见光，其折射率n≥2.0。
3.一种由权利要求1中任意一种结构所示的芳胺类化合物作为盖帽层的有机发光器件。
4.根据权利要求3所述的有机发光器件，其特征在于，包括相对设置的阳极、阴极，以及位于所述阴极背离所述阳极一侧的盖帽层，以及位于所述阳极与所述阴极之间的有机层；所述盖帽层包含权利要求1中任意一种结构所示的芳胺类化合物。
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