CN112289952B - 一种有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有机电致发光器件，涉及有机光电技术领域。本发明所述的有机电致发光器件包含基板、第一电极、有机物层、第二电极以及位于第二电极外侧的第一覆盖层、第二覆盖层，所述第一覆盖层包含一种含氮杂环化合物，所述第二覆盖层包含一种有机物或无机物，第一覆盖层材料的折射率范围为1.8～2.2，第二覆盖层材料折射率大于第一覆盖层，且折射率满足公式：n₂‑n₁≥0.3。两层覆盖层中包含的化合物具有较高的折射率，能有效提高器件的光取出效率；由于两层覆盖层材料的折射率差值较大，微腔效应增强，能有效改善光取出效率，从而提高器件的发光效率。同时，覆盖层的引入能有效隔绝空气中的氧气及水分，进而延长器件的使用寿命。

Description

一种有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机光电技术领域，具体涉及一种有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件又称为有机发光二极管(Organic light-emitting diodes,OLED)，是指有机发光材料在电场作用下，受到电流的激发而发光的现象。与传统的液晶显示相比，作为新一代的显示技术，OLED具有自发光、广视角、低耗电、高反应速率、全彩化等优点，具有极高的研发价值和广泛的应用前景。

OLED器件结构通常包含基底、第一电极、有机物层、第二电极以及位于第一电极或第二电极外侧表面的覆盖层。OLED器件根据出光方向可分为三种类型：底部发光器件、顶部发光器件和两侧发光器件。在被称为底部发光器件的结构中，第一电极层可形成为透明电极层，并且第二电极层可形成为反射电极层；在被称为顶部发光器件的结构中，第一电极层可形成为反射电极层，并且第二电极层可形成为透明电极层；以及在被称为两侧发光器件的结构中，第一电极层和第二电极层均可为透明电极层。当光从高折射率层入射到低折射率层时，会在ITO薄膜和玻璃衬底的界面以及玻璃衬底和空气的界面处发生全反射，因此，从有机物层发出的光出射到OLED器件外部时，出光量约占有机材料薄膜EL总量的20％，其余约80％的光主要限制在有机薄膜、ITO薄膜和玻璃衬底中。由此可见常规OLED器件的出光效率较低，大约为20％。

由于OLED器件的外量子效率与内量子效率中间存在巨大差距，严重制约了OLED的发展，目前，实现提高OLED外量子效率的方法基本包括以下几类：在基底出光表面形成如褶皱、光子晶体、微透镜阵列(MLA)和添加表面覆盖层等结构。前两种方式会影响OLED的辐射光谱角度分布，第三种方式制作工艺较为复杂，所以，在OLED器件表面添加覆盖层是目前最有效的方式，现用于覆盖层的材料还存在许多不足，例如，折射率不高，导致光取出效果不好；在蓝光、绿光、红光各自波长区的折射率偏差较大，导致无法同时在蓝光、绿光、红光器件中获得高的光取出效率。鉴于此，急需开发一种包含高折射率并且在可见光区有高光取出效率材料的有机电致发光器件。

发明内容

为了解决上述OLED器件内部由于全反射导致的光取出效率降低的问题，本发明提供了一种有机电致发光器件，其在有机电致发光器件的表面增加了具有高折射率的覆盖层，能有效避免光在界面处的全反射，解决出光效率较低的问题，根据本发明，能够得到光取出效率大幅提高的有机电致发光器件。

本发明提供了一种有机电致发光器件，包含基板、第一电极、有机物层、第二电极以及覆盖层，所述覆盖层包含第一覆盖层和第二覆盖层，所述第二覆盖层位于第二电极外侧，所述第一覆盖层位于第二覆盖层与第二电极之间，所述第一覆盖层在450nm～630nm处的折射率n₁的范围为1.8～2.2，所述第二覆盖层在450nm～630nm处的折射率n₂＞n₁，n₂与n₁的差值满足下列公式：n₂-n₁≥0.3；所述第一覆盖层包含式Ⅰ化合物，所述第二覆盖层包含一种有机化合物或无机化合物，

其中，Ar₁～Ar₄独立的选自下列基团中的任意一种：

X₁选自O、S、NR₄中的任意一种，R₁～R₄独立的选自氢、氘、卤素原子、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；

m选自0～4的整数；当有两个或两个以上的R₁存在时，相邻的两个R₁之间可连接成环；

L₁～L₄独立的选自单键、取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C2～C30亚杂芳基中的任意一种；

L₅、L₆独立的选自单键、取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C2～C30亚杂芳基中的任意一种，L₅、L₆不同时为单键。

有益效果

本发明提供的有机电致发光器件包含第一覆盖层及第二覆盖层，第一覆盖层及第二覆盖层包含的化合物具有1.8以上的折射率，适合用于覆盖层材料，能够提高器件的光取出效率，第二覆盖层材料的折射率大于第一覆盖层材料的折射率，使得从阴极出射的光经过第一覆盖层时，发生全反射的光更少，能有效提高光取出效率，与此同时，第一覆盖层材料的折射率与第二覆盖层材料的折射率之间的差值在0.3以上，使得器件的微腔效应增强，从而改善光取出效率。本发明所述的第一覆盖层及第二覆盖层中包含的式Ⅰ及式Ⅲ化合物包含含氮杂环类化合物，此类化合物可在分子内形成离域的电子云，可极化性高，使其具有较高的折射率，有利于提高器件的光取出效率；同时，该类化合物在可见光区消光系数较低，不会对OLED器件发出的光产生明显的吸收，因此不会对器件的色纯度造成明显影响。同时，本发明具有双层覆盖层结构的器件能有效隔绝空气中的氧气及水分，尤其在使用无机化合物作为第二覆盖层材料时，隔绝水氧的效果更加显著，提高了有机电致发光器件的寿命。

附图说明

图1为本发明的化合物131的¹H NMR图；图2为本发明的化合物159的¹H NMR图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述。然而，这些实施例为示例性且不限制本发明。

定义

在本说明书中，

意指与另一取代基连接的部分。

本发明所述的卤素原子实例可包括氟、氯、溴和碘。

本发明所述的烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基，优选具有1至12个碳原子，更优选1至8个碳原子，特别优选1至6个碳原子，实例可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等，但不限于此。

本发明所述的环烷基是指环烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，优选具有3至12个碳原子，更优选3至8个碳原子，特别优选3至6个碳原子，实例可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等，但不限于此。

本发明所述的芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，可以为单环芳基、多环芳基或稠环芳基，优选具有6至30个碳原子，更优选6至18个碳原子，特别优选6至14个碳原子，最优选6至12个碳原子，所述芳基可以是取代或未取代的，实例可包括苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、芴基、螺芴基、

基、苝基、荧蒽基、茚基、苊基等，但不限于此。

本发明所述的杂芳基是指由碳和杂原子构成的芳杂环的核碳或氮上去掉一个氢原子，剩下一价基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮原子，其可以为单环杂芳基、多环杂芳基或稠环杂芳基，优选具有2至30个碳原子，更优选2至20个碳原子，特别优选3至12个碳原子，最优选3至8个碳原子，所述杂芳基可以是取代或未取代的，实例可包括噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、三唑基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、异苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等，但不限于此。

本发明所述的亚芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉两个氢原子后，剩下二价基团的总称，其可以为单环亚芳基、多环亚芳基或稠环亚芳基，优选具有6至30个碳原子，更优选6至18个碳原子，特别优选6至14个碳原子，最优选6至12个碳原子，所述亚芳基可以是取代或未取代的，实例可包括亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚三亚苯基、亚芘基、亚芴基、亚螺芴基、亚

基、亚苝基、亚荧蒽基、亚茚基、亚苊基等，但不限于此。

本发明所述的亚杂芳基是由碳和杂原子构成的芳杂环的核碳或氮上去掉两个氢原子，剩下二价基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮原子，其可以为单环亚杂芳基、多环亚杂芳基或稠环亚杂芳基，优选具有2至30个碳原子，更优选2至20个碳原子，特别优选3至12个碳原子，最优选3至8个碳原子，所述亚杂芳基可以是取代或未取代的，实施例可包括亚噻吩基、亚吡咯基、亚呋喃基、亚咪唑基、亚噻唑基、亚噁唑基、亚噁二唑基、亚噻二唑基、亚三唑基、亚吡啶基、亚吡嗪基、亚哒嗪基、亚嘧啶基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚喹喔啉基、亚喹唑啉基、亚吩噻嗪基、亚吩噁嗪基、亚吲哚基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚苯并咪唑基、亚异苯并噻吩基、亚异苯并呋喃基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚咔唑基等，但不限于此。

本发明所述的杂环烷基是指由碳和杂原子构成的饱和杂环的核碳或氮上去掉一个氢原子，剩下一价基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮原子，其可以为单环杂环烷基、多环杂环烷基或稠环杂环烷基，优选具有2至30个碳原子，更优选2至20个碳原子，特别优选3至12个碳原子，最优选3至8个碳原子，所述杂环烷基可以是取代或未取代的，实施例可包括氮杂环丁烷基、吡咯烷基、吡唑烷基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、四氢吡喃基、四氢呋喃基和四氢噻吩基等，但不限于此。

本发明所述的“取代或未取代”意指未取代的或被一个或多个以下基团取代的：氘、卤素原子、氨基、氰基、硝基或C1～C30的烷基、C3～C20的环烷基、C3～C20的杂环烷基、C2～C30的烯基、C1～C30的烷氧基、C6～C60的芳基、C6～C60的芳氧基、C6～C60的芳胺基、C2～C60的杂芳基，优选氘、卤素原子、氰基、硝基、C1～C12的烷基、C6～C30的芳基、C2～C30的杂芳基。具体实例可包括氘、氟、氯、溴、碘、氨基、氰基、硝基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、

基、苝基、荧蒽基、苯甲基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、二甲胺基、二苯胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。

本发明所述的“选自0至M的整数”是指所述值选自0至M的整数中的任意一个，包括0，1，2…M-2，M-1，M。例如，“m选自0～4的整数”是指m选自0，1，2，3，4，以此类推。

本发明所述的连接成环是指两个基团通过化学键彼此连接并任选地进行芳构化。如下所示例：

本发明中，连接形成的环可以为五元环或六元环或者稠合环，例如苯基、萘基、环戊烯基、环戊烷基、环己烷并苯基、喹啉基、异喹啉基、二苯并噻吩基、菲基或芘基，但不限于此。

本发明所述的“折射率”是指在450nm～630nm处的折射率，特别是指在450nm～550nm处的折射率，尤其是指在450nm处的折射率。优选的，本发明所述的“折射率”是指在450nm，550nm或者630nm处的折射率，更优选的，本发明所述的“折射率”是指在450nm处的折射率。

本发明所述的“消光系数”是指在450nm～630nm处的消光系数，特别是指在450nm～550nm处的消光系数，尤其是指在450nm处的消光系数。优选的，本发明所述的“消光系数”是指在450nm，550nm或者630nm处的消光系数，更优选的，本发明所述的“消光系数”是指在450nm处的消光系数。

本发明提供一种有机电致发光器件，包含基板、第一电极、有机物层、第二电极以及覆盖层，所述覆盖层包含第一覆盖层和第二覆盖层，所述第二覆盖层位于第二电极外侧，所述第一覆盖层位于第二覆盖层与第二电极之间，所述第一覆盖层在450nm～630nm处的折射率n₁的范围为1.8～2.2，所述第二覆盖层在450nm～630nm处的折射率n₂＞n₁，n₂与n₁的差值满足下列公式：n₂-n₁≥0.3；所述第一覆盖层包含式Ⅰ化合物，所述第二覆盖层包含一种有机化合物或无机化合物，

其中，Ar₁～Ar₄独立的选自下列基团中的任意一种：

X₁选自O、S、NR₄中的任意一种，R₁～R₄独立的选自氢、氘、卤素原子、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；

m选自0～4的整数；当有两个或两个以上的R₁存在时，相邻的两个R₁之间可连接成环；

L₁～L₄独立的选自单键、取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C2～C30亚杂芳基中的任意一种；

L₅、L₆独立的选自单键、取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C2～C30亚杂芳基中的任意一种，L₅、L₆不同时为单键。

优选的，所述第一覆盖层的厚度为20～60nm，所述第二覆盖层的厚度为40～80nm，所述第二覆盖层的厚度大于所述第一覆盖层的厚度。

优选的，所述式Ⅰ化合物选自式Ⅰ-a、Ⅰ-b、Ⅰ-c所示基团中的任意一种：

优选的，所述Ar₁～Ar₄独立的选自下列基团中的任意一种：

优选的，所述L₅选自单键或下列基团中的任意一种：

R₅选自氢、氘、卤素原子、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；

n₁选自0～4的整数，n₂选自0～3的整数；当有两个或两个以上的R₅存在时，相邻的两个R₅之间可连接成环；

Y₁选自O、S、CR₆R₇、NR₈中的任意一种，R₆～R₈独立的选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种，或R₆、R₇之间可连接成环。

再优选的，所述L₅选自单键或下列基团中的任意一种：

优选的，所述L₁～L₄选自单键或下列基团中的任意一种：

最优选的，所述式Ⅰ化合物选自下列结构中的任意一种：

以上列举了本发明所述的有机化合物的一些具体结构形式，但本发明并不局限于所列这些化学结构，凡是以化学式Ⅰ所示结构为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。

进一步的，所述第二覆盖层包含的无机化合物选自下述化合物中的任意一种：Cu_xO、Si_yN_z、SiC、CdS、ZnS、ZnSe、Cr₂O₃、CuI或TiO₂；x,y,z独立的选自1～4的整数。

优选的，所述第二覆盖层包含的无机化合物选自下述化合物中的任意一种：Cu₂O、CuO、Si₃N₄、SiC、CdS、ZnS、ZnSe、Cr₂O₃、CuI或TiO₂。

进一步的，所述第二覆盖层包含的有机化合物选自式Ⅲ所示结构：

L₁₁～L₁₃独立的选自单键、取代或未取代的C6～C60的亚芳基、取代或未取代的C2～C60的亚杂芳基中的任意一种；

Ar₁₁～Ar₁₃中至少有一个选自式Ⅲ-a～Ⅲ-d所示结构，其余的独立的选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C2～C60的杂芳基中的任意一种；

X₂选自O、S、NR₂₄中的任意一种；

R₂₁～R₂₄独立的选自氢、氘、卤素原子、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C2～C60的杂芳基中的任意一种；

z₁选自0～4的整数；当有两个或两个以上R₂₁存在时，相邻的两个R₂₁之间可连接成环。

优选的，所述式Ⅲ化合物选自下列结构中的任意一种：

本发明还提供了一种所述式Ⅰ化合物的制备方法，但本发明不限于此：

1、

2、

3、

当所述中间体A与所述中间体B相同时，第三步反应可省略制备中间体C步骤，中间体A或中间体B与原料C可按2.00～3.00:1的摩尔比进行反应制备本发明式Ⅰ化合物。

Ar₁～Ar₄、L₁～L₆定义与上述限定相同，Xa、Xb、Xc、Xd独立的选自Cl、Br、I中的任意一种。

本发明式Ⅰ化合物的反应类型为Buchwald–Hartwig反应，反应使用的溶剂为甲苯溶剂，催化剂选择Pd(dba)₂，配体选择三叔丁基膦，碱选择叔丁醇钠；第一步及第二步反应中，原料A₂与原料A₁、原料B₂及原料B₁的摩尔比为1:(1.0～1.5)，Pd(dba)₂与原料A₂或原料B₂的摩尔比为(0.001～0.04):1，三叔丁基膦与原料A₂或原料B₂的摩尔比为(0.002～0.08):1，叔丁醇钠与原料A₁或原料B₁的摩尔比为1.0～4.0:1；第三步反应中，中间体A与原料C、中间体B与原料C的摩尔比为(1.0～1.5)：1，Pd(dba)₂与原料C的摩尔比为(0.006～0.04):1，三叔丁基膦与原料C的摩尔比为(0.012～0.08):1，叔丁醇钠与原料C的摩尔比为(1.0～4.0):1，将上述反应物的混合溶液于反应温度80℃～110℃下加热回流5～24h，反应结束后，将混合物进行纯化得到本发明式Ⅰ化合物。

本发明所述的有机电致发光器件包含基板、第一电极、有机物层、第二电极以及覆盖层，优选的器件结构可包括基板，位于基板上的第一电极，位于第一电极上的有机物层，位于有机物层上的第二电极，以及位于第二电极外侧的覆盖层，本发明所述的第二电极外侧是指背离第一电极的一侧。

本发明所述的有机物层可以包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层作为有机物层的结构，本发明的有机电致发光器件的有机物层可以由单层结构形成，也可以由层叠以上有机层的多层结构形成；同时，所述的各个有机物层还可包含一层或多层结构，例如，所述空穴传输层包含第一空穴传输层以及第二空穴传输层。但是，有机电致发光器件的结构并不仅限于此，可以包含更少或更多的有机物层。

本发明所述的覆盖层可包含单层或多层结构，例如所述的覆盖层包含第一覆盖层以及第二覆盖层，所述覆盖层选自单一化合物构成的单层结构，两种或两种以上化合物构成的单层结构，两种或两种以上化合物构成的多层结构中的任意一种。

本发明所述有机电致发光器件的各层的膜厚合计优选200nm～800nm，更优选350nm～600nm。其中，本发明所述覆盖层的膜厚优选20nm～200nm，更优选60nm～140nm，覆盖层太薄，器件中出射的光经过覆盖层时，光提取效果较差，致使出光率较低；覆盖层太厚，器件中出射的光经过覆盖层时，光程较长，出射光可能被覆盖层材料吸收，导致出光率降低。根据本发明，本发明提供的有机电致发光器件包含第一覆盖层及第二覆盖层，第二覆盖层的折射率大于第一覆盖层的折射率，从第一覆盖层出射到第二覆盖层的光不会发生全反射，可以保证较高的出光率，第一覆盖层和第二覆盖层的总厚度不宜太厚，优选的，第二覆盖层的厚度大于第一覆盖层的厚度，第一覆盖层厚度范围为20～60nm，第二覆盖层厚度范围为40～80nm。然而，本发明的有机电致发光器件的膜厚并不受此限制，有机物层及覆盖层的膜厚可根据实际情况作适当的改变。

关于本发明所述的有机电致发光器件，除了所述覆盖层包含本发明提供的化合物外，其它层均可以使用如现有技术中用于所述层的任何材料。

作为本发明的基板材料，可选用典型的有机发光装置中使用的任何基板。可以是玻璃或透明塑料基板，也可以是不透明材料如硅或不锈钢的基板，还可以是柔性PI膜。不同基板具有不同的机械强度、热稳定性、透明性、表面光滑度、防水性，根据基板的性质不同，使用方向不同。

作为本发明的阳极材料，优选具有高功函数的材料，以便容易地将空穴注入有机物层。可用于本发明的阳极材料包括：金属、合金、导电性化合物以及它们的混合物等。例如，金(Au)、铂(Pt)、镍(Ni)、钨(W)、铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、钯(Pd)、钛(Ti)、或者金属材料的氮化物(例如氮化钛)；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)；以及导电聚合物，例如聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)、聚苯胺等，但不限于此。

作为本发明的空穴注入材料，优选具备如下能力的物质：良好的传输空穴的能力，具有来自阳极的空穴注入效果，可防止发光层中所产生的激子向电子注入层或电子注入材料迁移，而且薄膜形成能力优异，HOMO介于阳极物质的功函数与周围有机物层的HOMO之间。可用于本发明的空穴注入材料包括：咔唑衍生物、三芳胺衍生物、联苯二胺衍生物、芴衍生物、酞菁类化合物、六腈六氮杂苯并菲类化合物、喹吖啶酮类化合物、苝衍生物、蒽醌类化合物、F4-TCNQ、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯咔唑等，但不限于此。

作为本发明的空穴传输材料，优选具备良好空穴迁移率的物质，同时，需具备合适的能级，可保证空穴有效地注入。可用于本发明的空穴传输材料包括：咔唑衍生物、三芳胺衍生物、联苯二胺衍生物、芴衍生物、酞菁类化合物、六腈六氮杂苯并菲类化合物、喹吖啶酮类化合物、苝衍生物、蒽醌类化合物、F4-TCNQ、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯咔唑等，但不限于此。

作为本发明的发光层材料，可以包含主体材料(也称基质材料)和掺杂材料(也称客体材料)，发光层材料可包含多个主体材料和多个掺杂材料。发光层可为单一的发光层，也可为横向或纵向叠加在一起的复合发光层。对于掺杂材料的种类选择，可以为荧光材料，也可以为磷光材料。对于掺杂材料的用量选择，优选0.1～70％质量，更优选为0.1～30质量％、进一步优选为1～30质量％、更进一步优选为1～20质量％、特别优选为1～10质量％。

可用于本发明的荧光掺杂材料可包括：稠合多环芳族衍生物、苯乙烯基胺衍生物、稠环胺衍生物、含硼化合物、吡咯衍生物、吲哚衍生物、咔唑衍生物等，但不限于此。可用于本发明的磷光掺杂材料可包括：重金属配合物、磷光发光性的稀土类金属配合物等，但不限于此。重金属配合物可举出例如铱配合物、铂配合物、锇配合物等；稀土类金属配合物可举出例如铽络合物、铕络合物等，但不限于此。

可用于本发明的主体材料可包括：主体材料包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲衍生物、荧蒽衍生物等，以及含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩衍生物、嘧啶衍生物等，但不限于此。

作为本发明的电子传输材料，优选具备良好电子迁移率的物质，同时具备合适的HOMO和LUMO能级。可作为本发明的电子传输材料包括：金属螯合物、氧杂噁唑衍生物、噻唑衍生物、二氮唑衍生物、氮杂苯衍生物、二氮蒽衍生物、含硅杂环类化合物、含硼杂环类化合物、氰基类化合物、喹啉衍生物、菲罗啉衍生物、苯并咪唑衍生物等，但不限于此。

作为本发明的电子注入材料，优选具有传输电子能力的物质，同时具有从阴极注入电子的效应，具有优异的薄膜形成能力。可作为本发明的电子注入材料包括：碱金属化合物，例如氧化锂、氟化锂、8-羟基喹啉锂、氧化锂硼、碳酸铯、8-羟基喹啉铯、硅酸钾、氟化钙、氧化钙、氟化镁、氧化镁；芴酮；含氮五元环衍生物，例如，噁唑衍生物、恶二唑衍生物、咪唑衍生物；金属配合物；蒽醌二甲烷、联苯醌、蒽酮衍生物等，但不限于此，这些化合物可以单独使用，也可与其他材料混合使用。

作为本发明的阴极材料，优选具有低功函数的材料，以便容易地将电子注入有机层。可用于本发明的阴极材料包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、铝、银、锡、铅，或者它们的合金；以及多层材料，例如LiF/Al或LiO₂/Al，但不限于此。

本发明所述的有机物层材料，它们在使用时，可单独成膜形成单层结构，也可和其他材料一起混合成膜形成单层结构，或者形成单独成膜的单层的层叠结构、混合成膜的单层的叠层结构、单独成膜的单层和混合成膜的单层的叠层结构，但不限于此。

本发明所述的有机电致发光器件可以通过依次层叠上述的结构而制造。制造方法可使用干式成膜法、湿式成膜法等公知方法。作为干式成膜法的具体例，可举出真空蒸镀法、溅射法、等离子体法、离子电镀法等。作为湿式成膜法的具体例，可举出旋涂法、浸渍法、流延法、喷墨法等各种涂布法，但不限于此。

本发明所述有机发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性OLED、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。

上述有机电致发光器件的制造在以下实施例中具体地进行说明。但是，下述实施例只是用于例示本说明书，而本说明书的范围并不限定于该实施例。

化合物的制备及表征

原料、试剂以及表征设备的说明：

本发明对以下实施例中所采用的原料来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。

质谱使用英国沃特斯G2-Si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪，氯仿为溶剂；

元素分析使用德国Elementar公司的Vario EL cube型有机元素分析仪，样品质量为5～10mg；

折射率及消光系数测定使用美国J.A.Woollam公司的M-2000光谱型椭偏仪。

核磁共振(¹H NMR谱)使用Bruker-510型核磁共振谱仪(德国Bruker公司)，600MHz，CDCl3为溶剂，TMS为内标。

中间体A-1的合成：

向圆底烧瓶中加入2-氨基苯并噁唑(48.3g,360mmol)、2-氯苯并噁唑(55.6g,362mmol)、甲苯溶剂550mL，然后在氮气保护下，依次加入Pd(dba)₂(2.1g,3.6mmol)、三叔丁基膦(7.2mL的1M的甲苯溶液，7.2mmol)，叔丁醇钠(51.78g,540mmol)，加热反应物进行回流，反应结束后，将反应物冷却至室温，加入甲醇溶剂进行固体化，并过滤，滤液过柱分离，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷(3:1)，分离得到中间体A-1(71.6g,79.2％)。

质谱m/z：251.0714(理论值：251.0695)。理论元素含量(％)C₁₄H₉N₃O₂：C,66.93；H,3.61；N,16.73；O,12.74。实测元素含量(％)：C,66.89；H,3.62；N,16.77；O,12.72。

按照上述合成方法，本发明所需的中间体A合成相关原料如表1所示：

表1：

[实施例1]化合物1的合成

向圆底烧瓶中加入原料C-1(33.0g,140mmol)、中间体A-1(71.4g,284mmol)、甲苯溶剂550mL，然后在氮气保护下，依次加入Pd(dba)₂(1.6g,2.8mmol)、三叔丁基膦(5.6mL的1M的甲苯溶液，5.6mmol)，叔丁醇钠(40.3g,420mmol)，加热反应物，在91℃条件下搅拌5h。反应结束后，将反应物冷却至室温，加入500mL甲苯进行萃取，提取有机层。然后将有机层进行浓缩，浓缩后，用甲苯：正己烷(1:1)进行重结晶，得到本发明化合物1(65.5g，81.2％)。

质谱m/z：576.1488(理论值：576.1546)。理论元素含量(％)C₃₄H₂₀N₆O₄：C,70.83；H,3.50；N,14.58；O,11.10。实测元素含量(％)：C,70.85；H,3.47；N,14.56；O,11.14。上述结果证实所得产物为目标产品。

制备本发明实施例化合物所需的原料C如表2所示：

表2：

[实施例2]化合物8的合成

将实施例1中的原料C-1替换为等摩尔的原料C-2，按照实施例1的合成方法得到本发明化合物8(74.4g，81.4％)。

质谱m/z：652.1745(理论值：652.1859)。理论元素含量(％)C₄₀H₂₄N₆O₄：C,73.61；H,3.71；N,12.88；O,9.81。实测元素含量(％)：C,73.65；H,3.68；N,12.89；O,9.79。上述结果证实所得产物为目标产品。

[实施例3]化合物35的合成

将实施例1中的原料C-1替换为等摩尔的原料C-3，按照实施例1的合成方法得到本发明化合物35(91.1g，79.9％)。

质谱m/z：814.2710(理论值：814.2329)。理论元素含量(％)C₅₃H₃₀N₆O₄：C,78.12；H,3.71；N,10.31；O,7.85。实测元素含量(％)：C,78.14；H,3.73；N,10.28；O,7.84。上述结果证实所得产物为目标产品。

[实施例4]化合物53的合成

将实施例1中的中间体A-1替换为等摩尔的中间体A-2，按照实施例1的合成方法得到本发明化合物53(101.3g，82.1％)。

质谱m/z：880.2416(理论值：880.2798)。理论元素含量(％)C₅₈H₃₆N₆O₄：C,79.08；H,4.12；N,9.54；O,7.26。实测元素含量(％)：C,79.11；H,4.10；N,9.52；O,7.28。上述结果证实所得产物为目标产品。

[实施例5]化合物56的合成

将实施例1中的中间体A-1替换为等摩尔的中间体A-2，将原料C-1替换为等摩尔的原料C-2，按照实施例1的合成方法得到本发明化合物56(109.7g，81.9％)。

质谱m/z：956.3435(理论值：956.3111)。理论元素含量(％)C₆₄H₄₀N₆O₄：C,80.32；H,4.21；N,8.78；O,6.69。实测元素含量(％)：C,80.29；H,4.23；N,8.80；O,6.70。上述结果证实所得产物为目标产品。

[实施例6]化合物71的合成

将实施例1中的中间体A-1替换为等摩尔的中间体A-2，将原料C-1替换为等摩尔的原料C-4，按照实施例1的合成方法得到本发明化合物71(112.6g，81.5％)。

质谱m/z：986.2133(理论值：986.2675)。理论元素含量(％)C₆₄H₃₈N₆O₄S：C,77.87；H,3.88；N,8.51；O,6.48；S,3.25。实测元素含量(％)：C,77.81；H,3.86；N,8.52；O,6.53；S,3.28。上述结果证实所得产物为目标产品。

[实施例7]化合物74的合成

将实施例1中的中间体A-1替换为等摩尔的中间体A-2，将原料C-1替换为等摩尔的原料C-5，按照实施例1的合成方法得到本发明化合物74(108.1g，79.5％)。

质谱m/z：970.2904(理论值：970.3320)。理论元素含量(％)C₆₄H₃₈N₆O₅：C,79.16；H,3.94；N,8.65；O,8.24。实测元素含量(％)：C,79.20；H,3.94；N,8.61；O,8.25。上述结果证实所得产物为目标产品。

[实施例8]化合物104的合成

将实施例1中的中间体A-1替换为等摩尔的中间体A-3，将原料C-1替换为等摩尔的原料C-2，按照实施例1的合成方法得到本发明化合物104(114.0g，79.7％)。

质谱：m/z：1020.2453(理论值：1020.2197)。理论元素含量(％)C₆₄H₄₀N₆S₄：C,75.27；H,3.95；N,8.23；S,12.56。实测元素含量(％)：C,75.24；H,3.92；N,8.27；S,12.57。上述结果证实所得产物为目标产品。

[实施例9]化合物131的合成

将实施例1中的中间体A-1替换为等摩尔的中间体A-4，将原料C-1替换为等摩尔的原料C-5，按照实施例1的合成方法得到本发明化合物131(113.8g，81.0％)。

质谱：m/z：1002.2788(理论值：1002.2447)。理论元素含量(％)C₆₄H₃₈N₆O₃S₂：C,76.63；H,3.82；N,8.38；O,4.78；S,6.39。实测元素含量(％)：C,76.64；H,3.78；N,8.42；O,4.75；S,6.42。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm):8.10(dd,2H),8.06(dd,2H),7.84(dd,4H),7.75(dd,6H),7.64(dd,4H),7.59–7.57(m,2H),7.51–7.49(m,2H),7.47–7.42(m,10H),7.38(dd,4H),7.23–7.21(m,2H)。¹H NMR具体如附图1所示,上述结果证实所得产物为目标产品。

[实施例10]化合物158的合成

将实施例1中的中间体A-1替换为等摩尔的中间体A-5，将原料C-1替换为等摩尔的原料C-6，按照实施例1的合成方法得到本发明化合物158(95.7g，82.1％)。

质谱m/z：832.2413(理论值：832.2798)。理论元素含量(％)C₅₄H₃₆N₆O₄：C,77.87；H,4.36；N,10.09；O,7.68。实测元素含量(％)：C,77.81；H,4.40；N,10.07；O,7.69。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm):7.91(s,4H),7.86–7.83(m,4H),7.66–7.60(m,8H),7.56(d,4H),7.53–7.46(m,4H),7.38(dd,4H),7.30–7.26(m,8H)。¹H NMR具体如附图2所示,上述结果证实所得产物为目标产品。

[实施例11]化合物159的合成

将实施例1中的中间体A-1替换为等摩尔的中间体A-5，将原料C-1替换为等摩尔的原料C-7，按照实施例1的合成方法得到本发明化合物159(100.5g，81.5％)。

质谱m/z：880.2415(理论值：880.2798)。理论元素含量(％)C₅₈H₃₆N₆O₄：C,79.08；H,4.12；N,9.54；O,7.26。实测元素含量(％)：C,79.11；H,4.08；N,9.52；O,7.31。上述结果证实所得产物为目标产品。

[实施例12]化合物202的合成

将实施例1中的中间体A-1替换为等摩尔的中间体A-6，将原料C-1替换为等摩尔的原料C-4，按照实施例1的合成方法得到本发明化合物202(100.1g，82.5％)。

质谱m/z：866.1721(理论值：866.1592)。理论元素含量(％)C₅₂H₃₀N₆O₂S₃：C,72.04；H,3.49；N,9.69；O,3.69；S,11.09。实测元素含量(％)：C,72.07；H,3.50；N,9.67；O,3.64；S,11.11。上述结果证实所得产物为目标产品。

[实施例13]化合物215的合成

将实施例1中的中间体A-1替换为等摩尔的中间体A-7，将原料C-1替换为等摩尔的原料C-8，按照实施例1的合成方法得到本发明化合物215(96.4g，81.5％)。

质谱m/z：844.3277(理论值：844.3023)。理论元素含量(％)C₅₃H₃₆N₁₀O₂：C,75.34；H,4.29；N,16.58；O,3.79。实测元素含量(％)：C,75.38；H,4.30；N,16.54；O,3.76。上述结果证实所得产物为目标产品。

[实施例14]化合物222的合成

将实施例1中的中间体A-1替换为等摩尔的中间体A-8，将原料C-1替换为等摩尔的原料C-2，按照实施例1的合成方法得到本发明化合物222(75.4g，82.5％)。

质谱m/z：652.1902(理论值：652.1859)。理论元素含量(％)C₄₀H₂₄N₆O₄：C,73.61；H,3.71；N,12.88；O,9.81。实测元素含量(％)：C,73.64；H,3.70；N,12.91；O,9.76。上述结果证实所得产物为目标产品。

[实施例15]化合物243的合成

将实施例1中的中间体A-1替换为等摩尔的中间体A-7，将原料C-1替换为等摩尔的原料C-1，按照实施例1的合成方法得到本发明化合物243(98.3g，79.7％)。

质谱m/z：880.2199(理论值：880.2798)。理论元素含量(％)C₅₈H₃₆N₆O₄：C,79.08；H,4.12；N,9.54；O,7.26。实测元素含量(％)：C,79.12；H,4.13；N,9.50；O,7.24。上述结果证实所得产物为目标产品。

本发明化合物的折射率及消光系数采用美国J.A.Woollam公司的M-2000光谱型椭偏仪进行测定。首先将玻璃基板进行UV臭氧清洗20分钟，然后将玻璃基板转移至真空蒸镀装置中，将体系内真空度控制在1×10^-3Pa，在玻璃基板上蒸镀本发明化合物1、8、35、53、56、71、74、104、131、158、159、202、215、222、243、Ⅲ-8、CuO、Si₃N₄、CuI以及比较例化合物CP-1、CP-2、CP-3、CP-4制成薄膜样品，蒸镀厚度为80nm，蒸镀速度为0.1nm/s，对于上述制备的薄膜样品分别进行折射率n及消光系数k的测试，检测结果如表3所示：

表3：

(注：CuO、Si₃O₄、CuI仅测试了波长在450nm处的折射率及消光系数，“—”表示未进行数据测试)

根据表3可知，本发明提供的化合物在波长450nm～630nm处的折射率均在1.9以上，满足作为有机电致发光器件覆盖层材料的基本条件，说明本发明提供的化合物能够提高有机电致发光器件的光取出效率；另外，根据测量出的本发明提供的化合物在可见光范围内的消光系数，本发明提供的化合物在可见光区基本不吸收，以此作为有机电致发光器件的覆盖层材料时，不会对器件的色纯度产生影响。

[器件实施例1]

首先，对于依次形成了膜厚50nm的ITO、膜厚100nm的银合金的反射膜、膜厚5nm的ITO膜的玻璃基板，放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，采用异丙醇、丙酮、甲醇溶剂按顺序进行超声波洗涤后，在加热到120℃的热板上进行干燥，将干燥后的基板转移到等离子体清洗机里，洗涤5分钟后将基板转移至蒸镀机中。

然后在已经清洗好的ITO基板上蒸镀厚度为60nm的HI-1及5nm的HI-2作为空穴注入层，蒸镀速度比为3:97，在该空穴注入层上蒸镀HT-1作为空穴传输层，蒸镀厚度为140nm，在该空穴传输层上真空蒸镀H-1作为主体材料，蒸镀D-1作为掺杂材料，两者以95:5的掺杂比形成发光层，蒸镀厚度为20nm，在该发光层上蒸镀ET₁及ET₂作为电子传输层，蒸镀速度比为50:50，蒸镀厚度为30nm，在该电子传输层上，蒸镀氟化锂作为电子注入层，蒸镀膜厚为1nm，然后在该电子注入层上形成Mg:Ag合金作为阴极，蒸镀厚度为12nm，最后在阴极上蒸镀本发明实施例1提供的化合物1作为第一覆盖层，蒸镀厚度为25nm，然后再第一覆盖层上蒸镀CuO作为第二覆盖层，蒸镀厚度为60nm，从而制备有机电致发光器件。

[器件实施例2～5]

用化合物158、化合物159、化合物215、化合物222分别代替器件实施例1中的化合物1作为第一覆盖层材料，除此以外，通过与器件实施例1相同的制备方法，制备有机电致发光器件。

[器件实施例6]

蒸镀本发明化合物53作为第一覆盖层，蒸镀厚度为25nm，然后在第一覆盖层上蒸镀Si₃N₄作为第二覆盖层，蒸镀厚度为60nm，除此之外，与器件实施例1相同的制备方法，制备有机电致发光器件。

[器件实施例7～10]

用化合物56、化合物71、化合物104、化合物131分别代替器件实施例6中的化合物131作为第一覆盖层材料，除此之外，通过与器件实施例6相同的制备方法，制备有机电致发光器件。

[器件实施例11]

用化合物Ⅲ-8代替器件实施例1中的CuO作为第二覆盖层材料，除此之外，通过与器件实施例1相同的制备方法，得到有机电致发光器件。

[器件实施例12～20]

用化合物8、化合物35、化合物56、化合物74、化合物131、化合物159、化合物202、化合物215、化合物243分别代替器件实施例11中的化合物1作为第一覆盖层材料，除此以外，通过与器件实施例11相同的制备方法，得到有机电致发光器件。

[对比实施例1]

用CP-1单独作为覆盖层材料，蒸镀厚度为85nm，除此之外，通过与器件实施例1相同的制备方法，制备有机电致发光器件。

[对比实施例2～4]

用CP-2、CP-3及本发明化合物74单独作为覆盖层材料，蒸镀厚度为85nm，除此之外，通过与器件实施例1相同的制备方法，制备有机电致发光器件。

[对比实施例5]

蒸镀本发明化合物1作为第一覆盖层，蒸镀厚度为25nm，在第一覆盖层上蒸镀CuI作为第二覆盖层，蒸镀厚度为60nm，除此之外，通过与器件实施例1相同的制备方法，制备有机电致发光器件。

[对比实施例6]

蒸镀本发明化合物158作为第一覆盖层，蒸镀厚度为25nm，在第一覆盖层上蒸镀CuI作为第二覆盖层，蒸镀厚度为60nm，除此之外，通过与器件实施例1相同的制备方法，制备有机电致发光器件。

[对比实施例7]

蒸镀本发明化合物1作为第一覆盖层，蒸镀厚度为25nm，在第一覆盖层上蒸镀CP-4作为第二覆盖层，蒸镀厚度为60nm，除此之外，通过与器件实施例1相同的制备方法，制备有机电致发光器件。

[对比实施例8]

蒸镀本发明化合物8作为第一覆盖层，蒸镀厚度为25nm，在第一覆盖层上蒸镀CP-4作为第二覆盖层，蒸镀厚度为60nm，除此之外，通过与器件实施例1相同的制备方法，制备有机电致发光器件。

将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机发光器件的发光效率。寿命的测试采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。本发明器件实施例中器件1～20、对比实施例1～8所得有机发光器件的发光特性测试结果见表4所示。

表4：

表4结果表明，本发明提供的有机电致发光器件包含两层覆盖层，与具有单层覆盖层结构的器件相比具有更高的发光效率，同时，寿命也有显著提高。通过对比器件实施例1～10与对比实施例1～4、器件实施例11～20与对比实施例1～4的性能测试数据可知，具有双层覆盖层结构的有机电致发光器件具有更高的发光效率、更长的寿命；通过器件实施例1与对比实施例5、器件实施例2与对比实施例6、器件实施例11与对比实施例7、器件实施例12与对比实施例8之间的对比可知，具有双层覆盖层折射率差值在0.3以上的有机电致发光器件具有更高的发光效率、更长的寿命。

应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种有机电致发光器件，包含基板、第一电极、有机物层、第二电极以及覆盖层，所述覆盖层包含第一覆盖层和第二覆盖层，所述第二覆盖层位于第二电极外侧，所述第一覆盖层位于第二覆盖层与第二电极之间，其特征在于，所述第一覆盖层在450nm～630nm处的折射率n₁的范围为1.8～2.2，所述第二覆盖层在450nm～630nm处的折射率n₂＞n₁，n₂与n₁的差值满足下列公式：n₂-n₁≥0.3；所述第一覆盖层包含式Ⅰ化合物，所述第二覆盖层包含一种有机化合物或无机化合物，

其中，Ar₁～Ar₄独立的选自下列基团中的任意一种：

X₁选自O、S、NR₄中的任意一种，R₁～R₂独立的选自氢、氘、氰基、C1～C6的烷基、苯基中的任意一种；R₃～R₄选自苯基、联苯基；

m选自0～4的整数；当有两个或两个以上的R₁存在时，相邻的两个R₁之间可连接成苯环；

L₁～L₄独立的选自单键、亚苯基中的任意一种；

L₅选自单键或下列基团中的任意一种：

R₅选自氢、氘、C1～C6的烷基中的任意一种；

n₁选自0～4的整数，n₂选自0～3的整数；

Y₁选自O、S、CR₆R₇中的任意一种，R₆～R₇独立的选自甲基、苯基中的任意一种；

当L₅选自单键时，L₆选自亚螺芴基；

当L₅选自

时，L₆选自单键、取代或未取代的亚联苯基中的任意一种；所述“取代或未取代的”意指未取代的或被一个或多个以下基团取代的：氘、C1～C6的烷基；

当L₅选自

时，L₆选自单键。

2.根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述第一覆盖层的厚度为20～60nm，所述第二覆盖层的厚度为40～80nm，所述第二覆盖层的厚度大于所述第一覆盖层的厚度。

3.根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述式Ⅰ化合物选自式Ⅰ-a、Ⅰ-b、Ⅰ-c所示基团中的任意一种：

4.根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述Ar₁～Ar₄独立的选自下列基团中的任意一种：

5.根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述L₅选自单键或下列基团中的任意一种：

6.根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述式Ⅰ化合物选自下列结构中的任意一种：

7.根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述第二覆盖层包含的无机化合物选自下述化合物中的任意一种：

Cu_xO、Si_yN_z、SiC、CdS、ZnS、ZnSe、Cr₂O₃、CuI或TiO₂；x,y,z独立的选自1～4的整数。

8.根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述第二覆盖层包含的有机化合物选自式Ⅲ所示结构：

L₁₁～L₁₃独立的选自单键、取代或未取代的C6～C60的亚芳基、取代或未取代的C2～C60的亚杂芳基中的任意一种；

Ar₁₁～Ar₁₃中至少有一个选自式Ⅲ-a～Ⅲ-d所示结构，其余的独立的选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C2～C60的杂芳基中的任意一种；

X₂选自O、S、NR₂₄中的任意一种；

R₂₁～R₂₄独立的选自氢、氘、卤素原子、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C2～C60的杂芳基中的任意一种；

z₁选自0～4的整数；当有两个或两个以上R₂₁存在时，相邻的两个R₂₁之间可连接成环。

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