CN113121519B - 一种芳胺类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

一种芳胺类化合物，所述化合物的结构通式如化学式I所示：

其中，L₁、L₂、L₃各自独立的选自连接键，取代或未经取代的C1‑C30烷基，取代或未经取代的C2‑C30烯基，取代或未经取代的C2‑C30炔基，取代或未经取代的C3‑C30环烷基，取代或未经取代的C3‑C30环烯基，取代或未经取代的C6‑C30芳基，取代或未经取代的3元到10元杂环基，取代或未经取代的C6‑C30稠环基，或与相邻取代基连接形成单环或多环C3‑C30脂肪族环或6元到10元杂芳基，其碳原子可置换为至少一个选自氮、氧、硫、硅的杂原子。该化合物在各个波长下的折射率都很高，提高了对各种不同颜色的光的提取效率；并且含有该材料的有机EL器件的发光效率、热稳定性、寿命、启动电压等性能得到极大的改善。

Description

一种芳胺类化合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及有机发光材料技术领域，更具体的说是涉及一种芳胺类化合物及其制备方法与应用。

背景技术

根据有机发光层发出光线的方向，OLED显示器可以分为底发射OLED显示器和顶发射OLED显示器。在底发射OLED显示器中，光线朝向基板发出，其中形成的薄膜晶体管部分不透射光线，导致发光面积减小。在顶发射OLED显示器中，透明电极形成在有机发光层上方，反射电极形成在有机发光层下方，所以光线向基板相反方向发出，从而增加了光线透射面积而改善了亮度。针对目前OLED器件光取出效率低的现状，在基底出光表面使用表面覆盖层工艺简单，发光效率提高较为显著，尤被人们关注。

在顶发射器件结构中的阴极表面覆盖一层盖帽层(CPL，亦称阴极覆盖层)，即光提取材料，以调节光学干涉距离，抑制外光发射，抑制表面等离子体的移动引起的消光，根据光学吸收和折射的原理，此表面覆盖层的材料的折射率应该越高越好。

但是目前现有的CPL材料存在以下的问题：(1)折射率不够高，光取出效果不够好；(2)在蓝光、绿光以及红光各自的波长区域所测定的折射率之差较大，因此发射蓝光、绿光以及红光的发光器件中的所有光无法同时获得高的光提取效率。

为此，能够提供一种在各波长折射率高和稳定的有机发光化合物是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种芳胺类化合物及其制备方法与应用，该化合物在各个波长下的折射率都很高，提高了对各种不同颜色的光的提取效率；并且含有该材料的有机EL器件的发光效率、热稳定性、寿命、启动电压等性能得到极大的改善。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种芳胺类化合物，所述化合物的结构通式如化学式I所示：

其中，L₁、L₂、L₃各自独立的选自连接键，取代或未经取代的C1-C30烷基，取代或未经取代的C2-C30烯基，取代或未经取代的C2-C30炔基，取代或未经取代的C3-C30环烷基，取代或未经取代的C3-C30环烯基，取代或未经取代的C6-C30芳基，取代或未经取代的3元到10元杂环基，取代或未经取代的C6-C30稠环基，或与相邻取代基连接形成单环或多环C3-C30脂肪族环或6元到10元杂芳基，其碳原子可置换为至少一个选自氮、氧、硫、硅的杂原子；

Ar₁、Ar₂各自独立地选自氢，氢的同位素，取代或未经取代的C1-C60烷基、C3-C60环烷基，取代或未经取代C2-C60的烯基、C3-C60环烯基，取代或未经取代C3-C60的炔基、C3-C60环炔基，取代或未经取代的C6-C60芳氧基，取代或未经取代的C1-C20烷氧基，取代或未经取代的C6-C60芳氨基，取代或未经取代的C1-C20烷氨基，取代或未经取代C6-C60芳基或3元到10元杂环基，或与相邻取代基连接形成取代或未经取代的单环或多环C3-C30的脂肪族环或3元到10元杂芳基，其碳原子可置换成至少一个选自氮、氧或硫的杂原子；

X为O、S、C-R₁R₂、N-R₃中的任意一种；

Y为C-R₄或N-R₅。

对波长为450～635nm的可见光，本发明的芳胺化合物的折射率均大于2.0，符合发光器件对CPL的折射率要求，消光系数k值在蓝光波长450nm以后几乎为0，不会影响发光层材料在蓝光区域的发光。因此能够带来更高的发光效率。

优选地，所述L₁、L₂、L₃各自独立的选自连接键、经取代或未经取代的C3-C20烷基、经取代或未经取代的C3-C20环烷基、经取代或未经取代的C6-C20芳基、取代或未经取代的C8-C30稠环基。

优选地，所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自独立地选自取代或未经取代的C1-C30烷基，取代或未经取代的C2-C30烯基，取代或未经取代的C2-C30炔基，取代或未经取代的C1-C30烷氧基，取代或未经取代的C3-C30环烷基，取代或未经取代的C3-C30环烯基，取代或未经取代的3元到7元杂环烷基，取代或未经取代的C6-C30芳基，取代或未经取代的3元到30元杂芳基，与相邻取代基连接形成取代或未经取代的单环、多环的C3-C30脂肪族环或芳香族环中的至少一种。

本发明芳胺类有机发光化合物具有较高的折射率，当其用作有机发光显示装置的盖帽层时，可以提高顶发射有机光电装置的光取出效率；本发明芳胺类有机发光化合物在蓝光区域具有较小的消光系数，对蓝光几乎没有吸收，利于其提升发光效率，同时有效阻挡外部环境中的水和氧，保护OLED显示面板不受水和氧的侵蚀，可以达成高效率、长寿命的有机EL元件。

优选地，所述杂环基为含有至少一个杂原子的芳香族或非芳香族的环状基团。

优选地，所述杂原子为O、S、N、P、B、Si和Se中的任意一种。

优选地，所述非芳香族的环状基团为至少一个杂原子的3到7个环原子的杂环基。

优选地，所述非芳香族的环状基团为吗啉基、哌啶基、吡咯烷、和环醚/硫醚中的任意一种。

在本说明书中，术语“取代或未经取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；羟基；羰基；酯基；甲硅烷基；硼基；取代或未经取代的烷基；取代或未经取代的环烷基；取代或未经取代的烷氧基；取代或未经取代的烯基；取代或未经取代的烷基胺基；取代或未经取代的杂环基胺基；取代或未经取代的芳基胺基；取代或未经取代的芳基；和取代或未经取代的杂环基，或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以包括联苯基。换言之，联苯基可以为芳基，或者可以解释为两个苯基相连接的取代基。

杂环基是指包括含有至少一个杂原子的芳香族和非芳香族环状基团。任选地，所述至少一个杂原子选自O、S、N、P、B、Si和Se，优选地O、S或N。优选的非芳香族杂环基是含有包括至少一个杂原子的3到7个环原子的杂环基，并且包括吗啉基、哌啶基、吡咯烷、和环醚/硫醚，如四氢呋喃、四氢吡喃、四氢噻吩等。另外，杂环基可以是任选被取代的。

优选的，上述芳胺类化合物可优选自以下具体结构中的一种，但不仅限于此：

上述所述一种芳胺类化合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)(1)在氮气保护下，将中间体I-1和I-2加入甲苯中，加热至30-50℃反应10-20min后，依次加入碳酸钾和四三苯基膦钯，继续加热至60-80℃反应，待反应完成，降至室温，然后依次进行萃取、干燥、过滤、浓缩和纯化后，即得中间体I-3；

(2)在氮气保护下，将所述中间体I-3和I-4加入甲苯中，加热至30-50℃反应10-20min后，依次加入叔丁醇钠、三叔丁基膦和三(二亚苄基丙酮)二钯，继续加热至60-80℃进行回流反应2-5h，待反应完成，降至室温，然后依次进行萃取、干燥、过滤、浓缩和纯化后，即得化学式1；

合成路线如下：

优选地，所述Hal₁和Hal₂为卤素或H。

优选地，步骤(1)中所述中间体I-1、所述中间体I-2、所述碳酸钾、所述四三苯基膦钯和所述甲苯的摩尔体积比为100mmol：100mmol：200mmol：1mmol：30ml。

优选地，步骤(2)所述中间体I-3、所述中间体I-4、所述I-4、所述三叔丁基膦、所述三(二亚苄基丙酮)二钯和所述甲苯的摩尔体积比为80mmol：80mmol：160mmol：1.6mmol：0.8mmol：30ml。

上述所述一种芳胺类化合物的应用，上述所述的芳胺类化合物或上述所述制备方法制备的芳胺类化合物在制备有机电致发光器件中的应用。

一种有机电致发光器件，包括：包括阳极、阴极、位于所述阳极与所述阴极之间的有机层和位于所述阴极外侧的盖帽层；其特征在于，所述有机物层和所述盖帽层中至少有一层包含上述所述的芳胺类化合物或上述所述制备方法制备的芳胺类化合物。

优选的，所述有机物层空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的至少一种。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：对波长为450-635nm的可见光，本发明的芳胺化合物的折射率均大于2.0，符合发光器件对CPL的折射率要求，消光系数k值在蓝光波长450nm以后几乎为0，不会影响发光层材料在蓝光区域的发光，因此能够带来更高的发光效率。另外，本发明的芳胺化合物的玻璃化转变温度均高于155℃，因此显示这些芳胺化合物应用于发光器件时，在薄膜状态下有较高的稳定性。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供了一种芳胺类化合物，其化学结构式为发明内容中的化合物C001，该一种芳胺类化合物的制备方法的反应路线如下：

其具体的制备方法包括以下步骤：

1)在氮气保护下，将中间体1-1(100mmol)和1I-2(100mmol)加至30ml甲苯溶液中，加热至50℃搅拌15min后，依次加入碳酸钾(200mmol)及四三苯基膦钯(1mmol)，继续加热至65℃反应，待反应毕，降至室温，萃取，干燥，过滤并浓缩，纯化，得到中间体1-3，(36.1g，收率：81.2％，Mw：443.35)；

2)在氮气保护下，将中间体1-3(80mmol)和1-4(80mmol)加至30ml甲苯溶液中，加热至50℃搅拌15min后，依次加入叔丁醇钠(160mmol)、三叔丁基膦(1.6mmol)及三(二亚苄基丙酮)二钯(0.8mmol)，继续加热至65℃进行回流反应，待反应毕，降至室温，萃取，干燥，过滤并浓缩，纯化，得到化合物C001，(29.8g，收率：79.7％，Mw：468.53)。

实施例2

本实施例提供了一种芳胺类化合物，其化学结构式为发明内容中的化合物C015，该一种芳胺类化合物的制备方法的反应路线如下：

其具体的制备方法包括以下步骤：

1)在氮气保护下，将中间体1-1(100mmol)和1I-2(100mmol)加至30ml甲苯溶液中，加热至50℃搅拌15min后，依次加入碳酸钾(200mmol)及四三苯基膦钯(1mmol)，继续加热至65℃反应，待反应毕，降至室温，萃取，干燥，过滤并浓缩，纯化，得到中间体1-3，(39.9g，收率80.8％，Mw：494.38)；

2)在氮气保护下，将中间体1-3(80mmol)和1-4(80mmol)加至30ml甲苯溶液中，加热至50℃搅拌15min后，依次加入叔丁醇钠(160mmol)、三叔丁基膦(1.6mmol)及三(二亚苄基丙酮)二钯(0.8mmol)，继续加热至65℃进行回流反应，待反应毕，降至室温，萃取，干燥，过滤并浓缩，纯化，得到化合物C015，(33.0g，收率：79.3％，Mw：519.55)。

因其他化合物的合成方法均与上述所列举的实施例1和2步骤相同，所以在此不再穷举，本发明选取8个化合物作为实施例3-10，其质谱和分子式列于下表1。

表1实施例3-10质谱和分子式结果

实施例	化合物	分子式	质谱理论值	质谱测试值
					实施例3	C003	C<sub>26</sub>H<sub>18</sub>N<sub>8</sub>O	458.49	458.48
实施例4	C005	C<sub>39</sub>H<sub>26</sub>N<sub>4</sub>O	566.66	566.68
					实施例5	C007	C<sub>34</sub>H<sub>23</sub>N<sub>5</sub>O	517.59	517.55
实施例6	C010	C<sub>42</sub>H<sub>30</sub>N<sub>6</sub>O	634.74	634.75
					实施例7	C017	C<sub>31</sub>H<sub>22</sub>N<sub>4</sub>S	482.61	482.63
实施例8	C023	C<sub>29</sub>H<sub>20</sub>N<sub>6</sub>S	484.58	484.57
					实施例9	C025	C<sub>46</sub>H<sub>32</sub>N<sub>8</sub>S	728.88	728.85
实施例10	C035	C<sub>54</sub>H<sub>36</sub>N<sub>8</sub>O	812.94	812.96

应用例1

使用本发明实施例1-10制备的化合物，在基板之上制作膜厚80nm的蒸镀膜，并使用分光测定装置测定于450nm、530nm、635nm的折射率；同时Alq3作为对照，结果见表2。

表2实施例1-10和Alq3热性能和折射率测试结果

由表2数据可知，对波长为450-635nm的可见光，本发明的芳胺化合物的折射率均大于2.0，符合发光器件对CPL的折射率要求，消光系数k值在蓝光波长450nm以后几乎为0，不会影响发光层材料在蓝光区域的发光，因此能够带来更高的发光效率。另外，本发明的芳胺化合物的玻璃化转变温度均高于150℃，因此显示这些芳胺化合物应用于发光器件时，在薄膜状态下有较高的稳定性。

并且，本发明提供的新型芳胺类化合物具有较高的折射率，当其用作有机发光显示装置的盖帽层时，可以提高顶发射有机光电装置的光取出效率。本发明提供的新型芳胺类化合物在蓝光区域具有较小的消光系数，对蓝光几乎没有吸收，利于提升发光效率，同时有效阻挡外部环境中的水和氧，可保护OLED显示面板不受水和氧的侵蚀，可以达成高效率、长寿命的有机EL器件。

应用例2

本发明提供了一种含有化学式1所示化合物的有机发光器件。此类有机发光器件包括阳极、阴极、位于所述阳极与所述阴极之间的有机层以及位于阴极外侧的盖帽层。有机层包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的一种或几种的组合。盖帽层、有机层中的至少一者的材料为本发明的芳胺类化合物，尤其是盖帽层包含本发明的芳胺类化合物。

本发明的有机EL器件中，前述盖帽层的厚度为10nm-200nm之范围较佳，50nm-150nm之范围更佳。

本发明的有机EL器件中，在透射前述盖帽层的光的波长为450nm-750nm的范围，该覆盖层的折射率为2.0以上较佳，消光系数k值接近于0为最佳。

本发明的有机EL器件中，前述盖帽层可以使用1种材料也可利用将2种以上不同的构成材料予以叠层而制作。

有机发光器件的制备方法为：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机层，在有机层上形成阴极；有机薄层的形成可以采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法；最后在阴极上制备一层盖帽层；盖帽层的材料为本发明芳胺类化合物；盖帽层可以通过蒸镀或溶液法加工制备，溶液加工法包括喷墨打印法、旋转涂布、刮刀涂布、丝网印刷等方法，在本发明中优选蒸镀的方法制作有机电致发光器件。

器件1

有机发光器件1包括：基板、ITO阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、第一电子传输层、第二电子传输层、阴极(镁银电极，镁银质量比为9:1)和盖帽层(CPL)，其中ITO阳极的厚度是15nm，空穴注入层的厚度是5nm、空穴传输层的厚度是70nm、发光层的厚度是25nm、第一电子传输层的厚度是30nm、第二电子传输层的厚度是5nm、镁银电极的厚度是14nm和盖帽层(CPL)的厚度是100nm。

本发明的有机发光器件的制备步骤如下：

将玻璃基分别在异丙醇和去离子水中超声处理30分钟，然后暴露在臭氧下约10min来进行清洁；将所得的具有ITO阳极的玻璃基板安装到真空沉积设备上；在ITO阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为5nm，该层作为空穴注入层；在空穴注入层上真空蒸镀空穴传输层材料为TAPC，厚度为70nm，作为空穴传输层；空穴传输层上共沉积发光层，其中，CBP作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，Ir(ppy)3和CBP的质量比为0.2:9.8，厚度为25nm；在发光层上真空蒸镀第一电子传输层，第一电子传输层的材料为TPBI，厚度为30nm；在第一电子传输层上真空蒸镀第二电子传输层，第二电子传输层的材料为Alq3，厚度为5nm；在第二电子传输层上真空蒸镀镁银电极，其中，质量比Mg:Ag为9:1，厚度为14nm，作为阴极；在阴极上真空蒸镀实施例1的化合物C001，厚度为100nm，作为阴极盖帽层使用。

器件2-10

按照器件1的方法制备有机发光器件2至器件10，不同之处是将CPL层材料化合物C001分别换为化合物C003，C005，C007，C010,C015，C017，C023，C025，C035其他如发光层和辅助层材料均相同。

器件对比例1

按照器件1的方法制备有机发光器件对比例1。不同之处是将CPL层材料化合物C001换为CBP，其他如发光层和辅助层材料均相同。

对器件1至器件10、器件对比例1的发光性能进行测试，测试结果见表3，电流密度：10mA/cm2。

表3器件1至器件10、器件对比例1的发光性能进行测试结果

由上表可以看出，采用本发明的芳胺化合物作为CPL材料的器件的驱动电压均低于器件对比例1；与对比器件1相比，采用本发明的芳胺化合物作为CPL材料的器件的亮度和寿命均有显著提升。因此，本发明的芳胺类化合物能够提升发光器件发光效率并延长器件的寿命，是理想的CPL材料。

本发明化合物还可以应用于一种显示装置，其包括如上所述的有机发光器件的显示面板。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (3)

1.一种芳胺类化合物，其特征在于，所述化合物的结构如下所示：

2.一种芳胺类化合物的应用，其特征在于，权利要求1所述的芳胺类化合物在制备有机电致发光器件中的应用。

3.一种有机电致发光器件，包括：包括阳极、阴极、位于所述阳极与所述阴极之间的有机层和位于所述阴极外侧的盖帽层；其特征在于，所述有机物层和所述盖帽层中至少有一层包含权利要求1所述的芳胺类化合物。