CN109076658A - 有机电致发光元件 - Google Patents

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Abstract

为了改善有机电致发光元件的元件特性，特别是使得吸收太阳光的波长400nm至410nm的光而不对元件内部的材料产生影响，另外为了大幅地改善光的取出效率，提供具有覆盖层的有机EL元件，该覆盖层由吸光系数高、折射率高、薄膜的稳定性、耐久性、耐光性优异、同时在蓝、绿和红的各个波长区域中不具有吸收的材料构成。有机电致发光元件，是依次至少具有阳极电极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极电极及覆盖层的有机电致发光元件，其中，所述覆盖层含有的材料的消光系数在波长400nm至410nm处为0.3以上，且在浓度10‑5mol/l的吸收光谱中波长400nm至410nm处的吸光度为0.2以上。

Description

有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及作为适于各种显示装置的自发光元件的有机电致发光元件(以下简称为有机EL元件)，详细地说，涉及使用有特定的芳基胺化合物的有机EL元件，特别是涉及耐光性得到了大幅改善的有机EL元件。
背景技术
有机EL元件为自发光性元件，因此与液晶元件相比明亮且可见性优异，可进行鲜明的显示，因此进行了活跃的研究。
在1987年伊士曼柯达(イーストマン·コダック)公司的C.W.Tang等开发出将各种功能分担于各材料的层叠结构元件，由此使使用有机材料的有机EL元件成为实用的元件。他们将能够传输电子的荧光体和能够传输空穴的有机物层叠、将两者的电荷注入到荧光体的层中而使其发光，由此用10V以下的电压得到1000cd/m2以上的高亮度(例如参照专利文献1及专利文献2)。
目前为止，为了有机EL元件的实用化，进行了大量的改进，对层叠结构的各种功能进一步细分化，在基板上依次设置了阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极的电致发光元件中，通过从底部进行发光的底部发射结构的发光元件逐渐实现了高效率和耐久性(例如参照非专利文献1)。
近年来，逐渐将具有高功函数的金属用于阳极、使用从上部进行发光的顶部发射结构的发光元件。与发光部的面积由于像素电路而受到限制的底部发射结构的发光元件不同，对于顶部发射结构的发光元件而言，具有可获得大的发光部的优点。在顶部发射结构的发光元件中，将LiF/Al/Ag(例如参照非专利文献2)、Ca/Mg(例如参照非专利文献3)、LiF/MgAg等的半透明电极用于阴极。
在这样的发光元件中，在发光层中所发出的光入射到其他膜的情况下，如果以某角度以上入射，则在发光层与其他膜的界面处会发生全反射。因此，只能利用发出的光的一部分。近年来，为了提高光的取出效率，提出在折射率低的半透明电极的外侧设置有折射率高的“覆盖层”的发光元件(例如参照非专利文献2及3)。
就顶部发射结构的发光元件中的覆盖层的效果而言，在将Ir(ppy)3用于发光材料的发光元件中，在无覆盖层的情况下电流效率为38cd/A，在使用膜厚60nm的ZnSe作为覆盖层的发光元件中为64cd/A，确认了约1.7倍的效率提高。另外，显示出半透明电极与覆盖层的透射率的极大点与效率的极大点未必一致，显示出光的取出效率的最大点由干涉效应所决定(例如参照非专利文献3)。
在覆盖层的形成中虽然提出使用精细度高的金属掩模，但对于该金属掩模而言，存在着如下问题：由于因热所引起的变形，使对位精度变差。即，ZnSe的熔点高达1100℃以上(例如参照非专利文献3)，如果是精细度高的掩模，则不能于正确的位置进行蒸镀。许多无机物的蒸镀温度高，不适于精细度高的掩模的使用，有可能对发光元件本身也造成损伤。进而，对于利用溅射法的成膜而言，由于对发光元件造成损伤，因此不能使用以无机物作为构成材料的覆盖层。
作为调节折射率的覆盖层，在使用三(8-羟基喹啉)铝(以下简称为Alq3)的情况下(例如参照非专利文献2)，虽然Alq3是作为一般用作绿色的发光材料或者电子传输材料的已知有机EL材料，在蓝色发光元件所使用的450nm附近具有弱的吸收。因此，在蓝色发光元件的情况下，也存在着色纯度和光的取出效率都降低这样的问题。
另外，对于用以往的覆盖层所制作的元件而言，也存在着如下问题：太阳光的波长400nm至410nm的光是通过光，对元件内部的材料产生影响，色纯度和光的取出效率都降低。
为了改善有机EL元件的元件特性，特别是使得吸收太阳光的波长400nm至410nm的光而不对元件内部的材料产生影响，另外为了大幅地改善光的取出效率，作为覆盖层的材料，需要是吸光系数高、折射率高、薄膜的稳定性、耐久性、耐光性优异的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-048656号公报
专利文献2：日本专利第3194657号公报
专利文献3：WO2013-038627号
非专利文献
非专利文献1：应用物理学会第9次讲习会预稿集第55～61页(2001)
非专利文献2：Appl.Phys.Lett.,78,544(2001)
非专利文献3：Appl.Phys.Lett.,82,466(2003)
非专利文献4：Aust.J.Chem.,45,371(1992)
非专利文献5：J.Org.Chem.,60,7508(1995)
非专利文献6：Synth.Commun.,11,513(1981)
非专利文献7：Appl.Phys.Let.,98,083302(2011)
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于：为了改善有机EL元件的元件特性，特别是使得吸收太阳光的波长400nm至410nm的光而不对元件内部的材料产生影响，另外为了大幅地改善光的取出效率，提供具备覆盖层的有机EL元件，该覆盖层由吸光系数高、折射率高、薄膜的稳定性、耐久性、耐光性优异、同时在蓝、绿和红的各个波长区域中不具有吸收的材料构成。
作为适于本发明的覆盖层的材料的物理的特性，可以列举出：(1)吸光系数高、(2)折射率高、(3)可蒸镀而不热分解、(4)薄膜状态稳定、(5)玻璃化转变温度高。另外，作为适于本发明的元件的物理的特性，可以列举出：(1)吸收400nm至410nm的光、(2)光的取出效率高、(3)没有色纯度的降低、(4)不经时变化地使光透过；(5)为长寿命。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述的目的，着眼于芳基胺系材料优异的薄膜的稳定性、耐久性优异，对于折射率高的特定的芳基胺化合物，在浓度10-5mol/l的吸收光谱中选择波长400nm至410nm处的吸光度高的材料，将其作为构成覆盖层的材料来使用制作有机EL元件，深入进行了元件的特性评价，结果，完成了本发明。
即，根据本发明，提供以下的有机EL元件。
1)有机电致发光元件，其为依次至少具有阳极电极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极电极和覆盖层的有机电致发光元件，其中，上述覆盖层含有的材料的消光系数在波长400nm至410nm处为0.3以上，并且在浓度10-5mol/l的吸收光谱中波长400nm至410nm处的吸光度为0.2以上。
2)上述1)所述的有机电致发光元件，其中，上述覆盖层的材料的消光系数在波长410nm至430nm处为0.1以上。
3)上述1)所述的有机EL元件，其中，上述覆盖层含有由下述通式(1)表示的芳基胺化合物。
[化1]
(式中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4可彼此相同也可不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团，n表示0～4的整数。其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4中的至少1个为由下述结构式(B)表示的1价基团，或者具有该1价基团作为取代基。)
[化2]
(式中，R1、R2、R3、R4可彼此相同也可不同，为连接基、或氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1-6的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5-10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2-6的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数1-6的直链状或分支状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5-10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团、或者取代或未取代的芳氧基，可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或者N-Ar8相互键合而形成环。Ar8表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团。X表示碳原子或者氮原子，Y表示碳原子、氧原子、硫原子或者氮原子，Ar5表示连接基、或者取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团，Ar6、Ar7可以彼此相同也可不同，为连接基、或者取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团，在Y为氧原子或硫原子的情况下，Y不具有Ar7，在X及Y为氮原子的情况下，Ar5、Ar6、Ar7中的任一个为连接基或取代基，在X为氮原子且Y为碳原子的情况下，X不具有Ar6。Ar8表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团。但是，R1、R2、R3、R4、Ar5、Ar6、Ar7中的任意仅一个为连接基，不包括X为氮原子并且Y为氧原子或硫原子的情况。)
4)上述1)所述的有机EL元件，其中，上述结构式(B)为由下述结构式(B-1)表示的1价基团。
[化3]
(式中，R1、R2、R3、R4可彼此相同也可不同，为氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1-6的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5-10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2-6的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数1-6的直链状或分支状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5-10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团、或者取代或未取代的芳氧基，可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或者N-Ar8相互键合而形成环。Ar8表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团。)
5)上述1)所述的有机EL元件，其中，上述结构式(B)为由下述结构式(B-2)表示的1价基团。
[化4]
(式中，R1、R3、R4可彼此相同也可不同，为氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1-6的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5-10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2-6的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数1-6的直链状或分支状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5-10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团、或者取代或未取代的芳氧基，R3与R4可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或者N-Ar8相互键合而形成环。Ar6、Ar8可彼此相同也可不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团。)
6)上述1)所述的有机EL元件，其中，上述结构式(B)为由下述结构式(B-3)表示的1价基团。
[化5]
(式中，R1、R2、R3、R4可以彼此相同也可不同，为氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1-6的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5-10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2-6的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数1-6的直链状或分支状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5-10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团、或者取代或未取代的芳氧基，可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或N-Ar8相互键合而形成环。Ar8表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团。)
7)上述1)所述的有机EL元件，其中，上述结构式(B)是由下述结构式(B-4)表示的1价基团。
[化6]
(式中，R1、R2、R3、R4可以彼此相同也可不同，为氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1-6的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5-10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2-6的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数1-6的直链状或分支状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5-10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团、或者取代或未取代的芳氧基，可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或者N-Ar8相互键合而形成环。Ar8表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团。)
8)上述1)所述的有机EL元件，其中，上述结构式(B)为由下述结构式(B’)表示的1价基团。
[化7]
(式中，R3、R4、R5、R6、R7、R8可彼此相同也可不同，为连接基、或氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1-6的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5-10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2-6的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数1-6的直链状或分支状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5-10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团、或者取代或未取代的芳氧基，可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或者N-Ar8相互键合而形成环。X表示碳原子或者氮原子，Y表示碳原子、氧原子、硫原子或氮原子，Ar5表示连接基、或取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团，Ar6、Ar7可彼此相同也可不同，为连接基、或者取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团，在Y为氧原子或硫原子的情况下，Y不具有Ar7，在X及Y为氮原子的情况下，Ar5、Ar6、Ar7中的任一个为连接基或取代基，在X为氮原子且Y为碳原子的情况下，X不具有Ar6。Ar8表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团。但是，R3、R4、R5、R6、R7、R8、Ar5、Ar6、Ar7中的任意仅一个为连接基，不包括X为氮原子并且Y为氧原子或硫原子的情况。)
9)上述1)所述的有机EL元件，其中，在上述通式(1)中，n为0。
10)上述1)所述的有机EL元件，其中，上述通式(1)中，n为1。
11)上述1)所述的有机EL元件，其中，在上述通式(1)中，n为2。
12)上述1)所述的有机EL元件，其中，在上述通式(1)中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4中的任二个为由上述结构式(B)表示的1价基团，或者具有该1价基团作为取代基。
13)上述12)所述的有机EL元件，其中，在上述通式(1)中，Ar1和Ar4为由上述结构式(B)表示的1价基团，或者具有该1价基团作为取代基。
14)上述1)所述的有机EL元件，其中，上述覆盖层的厚度为30nm～120nm的范围内。
15)上述1)所述的有机EL元件，其中，上述覆盖层的折射率在透过该覆盖层的光的波长为400nm～750nm的范围内，为1.85以上。
16)将由上述通式(1)表示的化合物用于有机电致发光元件的覆盖层的方法。
作为通式(1)中的Ar1～Ar4表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或者“取代或未取代的稠合多环芳香族基团”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或者“稠合多环芳香族基团”，具体地，可以列举出苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基、吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基和咔啉基等。另外，Ar1与Ar2、或者Ar3与Ar4可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或者N-Ar8相互键合而形成环。其中，“N-Ar8”的“N”表示氮原子，“Ar8”为“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或者“取代或未取代的稠合多环芳香族基团”，可以列举出与上述例示的基团同样的基团，这些基团可具有的取代基也同样地可以列举出下述例示的取代基。
作为通式(1)中的Ar1～Ar4表示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”或者“取代稠合多环芳香族基团”中的“取代基”，具体地，可以列举出重氢原子、三氟甲基、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等碳原子数1-6的直链状或分支状的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1-6的直链状或分支状的烷氧基；烯丙基等烯基；苄基、萘基甲基、苯、苯乙基等芳烷基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳基烷氧基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基等芳香族烃基或稠合多环芳香族基团；吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等芳香族杂环基；苯乙烯基、萘基乙烯基等芳基乙烯基；乙酰基、苯甲酰基等酰基；二甲基氨基、二乙基氨基等二烷基氨基；二苯基氨基、二萘基氨基等被芳香族烃基或稠合多环芳香族基团取代的二取代氨基；二苄基氨基、二(苯乙基)氨基等二芳烷基氨基；二吡啶基氨基、二噻吩基氨基等用芳香族杂环基取代的二取代氨基；二烯丙基氨基等二烯基氨基；用选自烷基、芳香族烃基、稠合多环芳香族基团、芳烷基、芳香族杂环基或者烯基中的取代基取代的二取代氨基这样的基团，这些取代基可进一步被上述例示的取代基取代。
另外，这些取代基彼此可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或者N-Ar8相互键合而形成环。其中，“N-Ar8”意指与关于上述通式(1)中的由Ar1～Ar4表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或者“取代或未取代的稠合多环芳香族基团”所限定的“N-Ar8”相同的基团。
作为结构式(B)、(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B’)中的R1～R8表示的、“可具有取代基的碳原子数1-6的直链状或分支状的烷基”、“可具有取代基的碳原子数5-10的环烷基”或者“可具有取代基的碳原子数2-6的直链状或分支状的烯基”中的“碳原子数1-6的直链状或分支状的烷基”、“碳原子数5-10的环烷基”或者“碳原子数2-6的直链状或分支状的烯基”，具体地，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基和2-丁烯基等，这些基团之间可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或者N-Ar8相互键合而形成环。其中，“N-Ar8”意指与关于上述通式(1)中的Ar1～Ar4表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或者“取代或未取代的稠合多环芳香族基团”所限定的“N-Ar8”相同的基团。
作为结构式(B)、(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B’)中的R1～R8表示的、“具有取代基的碳原子数1-6的直链状或分支状的烷基”、“具有取代基的碳原子数5-10的环烷基”或者“具有取代基的碳原子数2-6的直链状或分支状的烯基”中的“取代基”，可以列举出与关于上述通式(1)中的Ar1～Ar4表示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”或者“取代稠合多环芳香族基团”中的“取代基”所表示的基团同样的基团，就可采取的方式而言，也能够列举出同样的方式。
作为结构式(B)、(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B’)中的R1～R8表示的、“可具有取代基的碳原子数1-6的直链状或分支状的烷氧基”或者“可具有取代基的碳原子数5-10的环烷氧基”中的“碳原子数1-6的直链状或分支状的烷氧基”或者“碳原子数5-10的环烷氧基”，具体地，可以列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、1-金刚烷氧基和2-金刚烷氧基等，这些基团之间可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或者N-Ar8相互键合而形成环。其中，“N-Ar8”意指与关于上述通式(1)中的Ar1～Ar4表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或者“取代或未取代的稠合多环芳香族基团”所限定的“N-Ar8”相同的基团。
作为结构式(B)、(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B’)中的R1～R8表示的、“具有取代基的碳原子数1-6的直链状或分支状的烷氧基”或者“具有取代基的碳原子数5-10的环烷氧基”中的“取代基”，可以列举出与关于上述通式(1)中的Ar1～Ar4表示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”或者“取代稠合多环芳香族基团”中的“取代基”所表示的基团同样的基团，就可采取的方式而言，也能够列举出同样的方式。
作为结构式(B)、(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B’)中的R1～R8表示的、“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或者“取代或未取代的稠合多环芳香族基团”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或者“稠合多环芳香族基团”，可以列举出与关于上述通式(1)中的Ar1～Ar4表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或者“取代或未取代的稠合多环芳香族基团”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或者“稠合多环芳香族基团”所表示的基团同样的基团，就可采取的方式而言，也能够列举出同样的方式。
作为结构式(B)、(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B’)中的R1～R8表示的、“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”或者“取代稠合多环芳香族基团”中的“取代基”，可以列举出与关于上述通式(1)中的Ar1～Ar4表示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”或者“取代稠合多环芳香族基团”中的“取代基”所表示的基团同样的基团，就可采取的方式而言，也能够列举出同样的方式。
作为结构式(B)、(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B’)中的R1～R8表示的、“取代或未取代的芳氧基”中的“芳氧基”，具体地，可以列举出苯氧基、甲苯氧基、联苯氧基、三联苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芴氧基、茚氧基、芘氧基、苝氧基等，这些基团之间可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或者N-Ar8相互键合而形成环。其中，“N-Ar8”意指与关于上述通式(1)中的Ar1～Ar4表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或者“取代或未取代的稠合多环芳香族基团”所限定的“N-Ar8”相同的基团。
作为结构式(B)、(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B’)中的R1～R8所述的、“取代芳氧基”中的“取代基”，可以列举出与关于上述通式(1)中的Ar1～Ar4表示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”或者“取代稠合多环芳香族基团”中的“取代基”所表示的基团同样的基团，就可采取的方式而言，也能够列举出同样的方式。
作为结构式(B-2)中的Ar6、结构式(B)、(B’)中的Ar5、Ar6、Ar7表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或者“取代或未取代的稠合多环芳香族基团”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或者“稠合多环芳香族基团”，可以列举出与关于上述通式(1)中的Ar1～Ar4表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或者“取代或未取代的稠合多环芳香族基团”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或者“稠合多环芳香族基团”所表示的基团同样的基团，就可采取的方式而言，也能够列举出同样的方式。
作为结构式(B-2)中的Ar6、结构式(B)、(B’)中的Ar5、Ar6、Ar7表示的、“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”或者“取代稠合多环芳香族基团”中的“取代基”，可以列举出与关于上述通式(1)中的Ar1～Ar4表示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”或者“取代稠合多环芳香族基团”中的“取代基”所表示的基团同样的基团，就可采取的方式而言，也能够列举出同样的方式。
在通式(1)中，n表示0～4的整数，n优选为0、1或2，更优选为0或1。
在通式(1)中，优选为：Ar1、Ar2、Ar3、Ar4中的至少一个为上述结构式(B)的方式；或者Ar1、Ar2、Ar3、Ar4中的至少一个具有上述结构式(B)作为其取代基的方式；或者、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4中的至少一个为上述结构式(B)且Ar1、Ar2、Ar3、Ar4中的至少一个具有上述结构式(B)作为其取代基的方式；Ar1、Ar2、Ar3、Ar4中的任二个为上述结构式(B)的方式；或者Ar1、Ar2、Ar3、Ar4中的任二个具有上述结构式(B)作为其取代基的方式；或者、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4中的任一个为上述结构式(B)且不为上述结构式(B)的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4中的任一个具有上述结构式(B)作为其取代基的方式，更优选为：Ar1及Ar4为上述结构式(B)的方式；或者Ar1及Ar4具有上述结构式(B)作为其取代基的方式；或者、Ar1为上述结构式(B)、Ar4具有上述结构式(B)作为其取代基的方式，更优选：Ar1及Ar4具有上述结构式(B-1)、(B-3)或者(B-4)作为取代基的方式；或者、为上述结构式(B-2)的方式。
作为通式(1)中的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4，优选芳香族烃基、稠合多环芳香族基团、上述结构式(B)、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基，更优选苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、芴基、上述结构式(B)、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基，特别优选苯基、联苯基、芴基、上述结构式(B)、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基。
作为结构式(B-2)中的Ar6、结构式(B)、(B’)中的Ar5、Ar6、Ar7，优选芳香族烃基、稠合多环芳香族基团、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基，更优选苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、芴基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基。
在通式(1)中，R1、R2、R3、R4、Ar5、Ar6、Ar7中的任意仅一个为连接基。
在结构式(B)、(B’)中，X表示碳原子或者氮原子，Y表示碳原子、氧原子、硫原子、或者氮原子。其中，在Y为氧原子或硫原子的情况下，Y不具有Ar7的连接基或取代基(Ar7不存在)，在X及Y为氮原子的情况下，Ar5、Ar6、Ar7中的任一个为连接基或取代基(Ar5、Ar6、Ar7中的任二个不存在)，在X为氮原子且Y为碳原子的情况下，Ar5、Ar6的任一个为连接基或取代基(Ar5、Ar6中的任一个不存在)。
在结构式(B)、(B’)中，在X为氮原子的情况下，Y优选为氮原子，该情况下，就Ar5、Ar6或Ar7的连接基而言，从化合物的稳定性的观点考虑，优选与Ar1、Ar2、Ar3、Ar4的碳原子键合(结构式(B)或(B’)成为Ar1、Ar2、Ar3或Ar4的取代基)。
在结构式(B)、(B’)中，在X为碳原子的情况下，Y优选为碳原子、氧原子或者硫原子，更优选为氧原子或者硫原子。
在结构式(B)、(B’)中，将X为氮原子且Y为氧原子或硫原子的情况从本发明中排除。
在本发明的有机EL元件中，优选透过上述覆盖层的光的波长为400nm～410nm的范围内的、该覆盖层的消光系数为0.30以上，更优选为0.40以上。
在本发明的有机EL元件中优选使用的、由上述通式(1)表示的芳基胺化合物能够作为有机EL元件的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层或者覆盖层的构成材料来使用。
另外，在本发明的有机EL元件中，上述覆盖层的厚度优选为30nm～120nm的范围，更优选为40nm～80nm的范围。
另外，在本发明的有机EL元件中，透过上述覆盖层的光的波长为450nm～750nm的范围内的、该覆盖层的折射率优选为1.85以上，更优选为1.90以上。
另外，在本发明的有机EL元件中，可通过将2种以上的不同的构成材料层叠来制作上述覆盖层。
发明的效果
就本发明的有机EL元件而言，由于具有在透明或者半透明电极的外侧所设置的、折射率比半透明电极高的覆盖层，因此得到能够大幅提高光的取出效率的有机EL元件。另外，通过在覆盖层中使用由上述通式(1)表示的芳基胺化合物，能够在400℃以下的温度下成膜，因此不会对发光元件造成损伤，另外，能够使用高精细掩模来使各色的光的取出效率最优化，且能够适合应用于全色显示器，能够显示色纯度好、鲜明、明亮的图像。
就本发明的有机EL元件而言，由于使用吸光系数高、折射率高、薄膜的稳定性、耐久性和耐光性优异的有机EL元件用的材料作为覆盖层的材料，因此与以往的有机EL元件相比，能够不受太阳光的影响地保持色纯度，大幅地提高光的取出效率。进而，可以实现高效率、长寿命的有机EL元件。
附图说明
图1为表示实施例10、比较例1的有机EL元件构成的图。
具体实施方式
本发明的有机EL元件中优选使用的、由上述通式(1)表示的芳基胺化合物是新型的化合物，这些化合物例如能够如下来合成。例如，由1,2-二氨基苯衍生物和硝基芳基衍生物通过已知的方法来合成2-氨基芳基偶氮苯衍生物、进行利用双(乙酰基-O)碘苯(ビス(アセタト－O)フェニルイオジン)的氧化的环化反应，由此能够合成具有芳基的苯并三唑衍生物(例如参照非专利文献4)。
其中，通过使用具有卤素原子例如溴原子作为取代基的1,2-二氨基苯衍生物或硝基芳基衍生物，能够合成具有芳基的苯并三唑衍生物的溴取代体。接着，通过进行该溴取代体与二芳基胺的利用乌尔曼反应、Buchwald-Hartwig(ブッフバルド·ハートウィッグ)反应等的缩合反应，能够合成本发明的由通式(1)表示的芳基胺化合物。
另外，对于上述合成的具有芳基的苯并三唑衍生物，通过进行利用N-溴琥珀酰亚胺等的溴化，也能够合成溴化的苯并三唑衍生物。其中，通过改变溴化的试剂、条件，能够得到取代位置不同的溴取代体。而且，通过进行同样的反应，能够合成本发明的由通式(1)表示的芳基胺化合物。
另外，对于该溴取代体，通过使由各种的芳基卤与频哪醇硼烷、双(频哪醇合)二硼的反应所合成的硼酸或者硼酸酯衍生物(例如参照非专利文献5)进行Suzuki偶合等交叉偶合反应(例如参照非专利文献6)，也能够合成本发明的由通式(1)表示的芳基胺化合物。
另外，通过由上述溴取代体来合成硼酸或者硼酸酯(例如参照非专利文献5)衍生物，进行与各种的具有二芳基氨基的芳基卤的Suzuki偶合等交叉偶合反应(例如参照非专利文献6)，也能够合成本发明的由通式(1)表示的芳基胺化合物。
其中，对于具有相当的取代基的苯并噻唑衍生物、苯并噁唑衍生物、或吲哚衍生物的溴取代体、或进行了溴化后的溴取代体，进行同样的反应，由此能够合成具有苯并噻唑基、苯并噁唑基、或吲哚基的本发明的由通式(1)表示的芳基胺化合物。
在以下示出本发明的有机EL元件中优选使用的、由上述通式(1)表示的芳基胺化合物中特别优选的化合物的具体例，但并不限定于这些化合物。
[化8]
[化9]
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[化60]
[化61]
[化62]
[化63]
就这些化合物的精制而言，通过利用柱色谱法的精制、利用硅胶、活性炭、活性白土等的吸附精制、利用溶剂的重结晶、晶析法等来进行，最终，通过升华精制等进行精制。作为物性值，进行玻璃化转变温度(Tg)和折射率的测定。玻璃化转变温度(Tg)成为薄膜状态的稳定性的指标，折射率成为与光的取出效率的提高相关的指标。
就玻璃化转变温度(Tg)而言，使用粉体通过高灵敏度差示扫描量热计(ブルカー·エイエックスエス制造、DSC3100S)进行测定。
就折射率和消光系数而言，在硅基板上制作80nm的薄膜，使用分光测定装置(フィルメトリクス公司制造、F10-RT-UV)来测定。
就吸光度而言，用甲苯溶液调节至浓度10-5mol/l，就吸光系数而言，用甲苯溶液调节至浓度5×10-6mol/l、1×10-5mol/l、1.5×10-5mol/l、2.0×10-5mol/l的4种浓度，使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光制造、V-650)来测定。
作为本发明的有机EL元件的结构，为顶部发射结构的发光元件，可列举出在玻璃基板上依次包含由金属制成的阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、半透明阴极及覆盖层的结构；以及在阳极与空穴传输层之间具有空穴注入层的结构；在空穴传输层与发光层之间具有电子阻挡层的结构；在发光层与电子传输层之间具有空穴阻挡层的结构；在电子传输层与阴极之间具有电子注入层的结构。在这些多层结构中，可以省略某个或某些有机层或者兼作某个或某些有机层。例如也可以形成为兼作空穴传输层和电子阻挡层的构成、形成为兼作电子传输层和空穴阻挡层的构成。有机EL元件的各层的膜厚的合计优选200nm～750nm左右，更优选350nm～600nm左右。另外，覆盖层的膜厚例如优选30nm～120nm，更优选40nm～80nm。该情况下，获得良好的光的取出效率。予以说明，覆盖层的膜厚能够根据发光元件中所使用的发光材料的种类、覆盖层以外的有机EL元件的厚度等来适当地改变。
作为本发明的有机EL元件的阳极，使用ITO、金这样的功函数大的电极材料。
作为本发明的有机EL元件的空穴注入层，能够使用在分子中具有将3个以上的三苯胺结构用单键或者不含杂原子的2价基团连接的结构的芳基胺化合物，例如星爆型的三苯胺衍生物、各种三苯胺4聚体等材料，以酞菁铜为代表的卟啉化合物，六氰基氮杂苯并[9,10]菲这样的受体性的杂环化合物，涂布型的高分子材料等。它们可单独地成膜，也可作为与其他材料一起混合而成膜的单层来使用，还可形成单独地成膜的各个层、混合而成膜的各个层、或者单独地成膜的层与混合而成膜的层的层叠结构。就这些材料而言，除了蒸镀法以外，还能够采用旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
作为本发明的有机EL元件的空穴传输层，例如，优选使用N,N’-二苯基-N,N’-二(间-甲苯基)联苯胺(以后简称为TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)联苯胺(NPD)、1,1-双[4-(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)，特别是在分子中具有将2个三苯胺结构用单键或者不含杂原子的2价基团连接而成的结构的芳基胺化合物，例如N,N,N’,N’-四联苯基联苯胺等。另外，优选使用在分子中具有将3个以上的三苯胺结构用单键或者不含杂原子的2价基团连接而成的结构的芳基胺化合物，例如各种的三苯胺3聚体及4聚体等。它们可单独地成膜，也可作为与其他材料一起混合而成膜的单层来使用，还可形成单独地成膜的各个层、混合而成膜的各个层、或者单独地成膜的层与混合而成膜的层的层叠结构。就这些材料而言，除了蒸镀法以外，还能够通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
另外，在空穴注入层或空穴传输层中，能够使用对于该层中通常所使用的材料进一步将三(溴苯基)胺六氯化锑等进行P掺杂而成的产物、在其部分结构中具有TPD等联苯胺衍生物的结构的高分子化合物等。
作为本发明的有机EL元件的电子阻挡层，能够使用4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(以下简称为TCTA)、9,9-双[4-(咔唑-9-基)苯基]芴、1,3-双(咔唑-9-基)苯(以下简称为mCP)、2,2-双(4-咔唑-9-基苯基)金刚烷(Ad-Cz)等咔唑衍生物、以9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]-9H-芴为代表的具有三苯基甲硅烷基和三芳基胺结构的化合物等具有电子阻挡作用的化合物。它们可单独地成膜，也可作为与其他材料一起混合而成膜的单层来使用，还可形成单独地成膜的各个层、混合而成膜的各个层、或者单独地成膜的层与混合而成膜的层的层叠结构。就这些材料而言，除了蒸镀法以外，还能够通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
作为本发明的有机EL元件的发光层，能够使用以Alq3为首的喹啉酚衍生物的金属络合物、各种的金属络合物、蒽衍生物、双苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、噁唑衍生物、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物等。另外，可用主体材料和掺杂剂材料来构成发光层，作为主体材料，除上述发光材料以外，还能够使用噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物等。另外，作为掺杂剂材料，能够使用喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝及它们的衍生物、苯并吡喃衍生物、若丹明衍生物、氨基苯乙烯基衍生物等。它们可单独地成膜，也可作为与其他材料一起混合而成膜的单层来使用，还可形成单独地成膜的各个层、混合而成膜的各个层、或者单独地成膜的层与混合而成膜的层的层叠结构。
另外，作为发光材料，也可使用磷光发光材料。作为磷光发光体，能够使用铱、铂等的金属络合物的磷光发光体。能够使用Ir(ppy)3等绿色的磷光发光体；FIrpic、FIr6等蓝色的磷光发光体；Btp2Ir(acac)等红色的磷光发光体等，作为此时的主体材料，能够使用4,4’-二(N-咔唑基)联苯(CBP)、TCTA、mCP等咔唑衍生物等作为空穴注入·传输性的主体材料。作为电子传输性的主体材料，能够使用对-双(三苯基甲硅烷基)苯(UGH2)、2,2’,2”-(1,3,5-亚苯基)-三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(TPBI)等，能够制作高性能的有机EL元件。
就向磷光性的发光材料的主体材料掺杂而言，为了避免浓度消光，相对于发光层全体，优选以1～30重量％的范围通过共蒸镀来进行掺杂。
另外，作为发光材料，也可使用PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ、4CzIPN等CDCB衍生物等放射延迟荧光的材料(例如参照非专利文献7)。
就这些材料而言，除了蒸镀法以外，还能够通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
作为本发明的有机EL元件的空穴阻挡层，能够使用浴铜灵(BCP)等菲咯啉衍生物、双(2-甲基-8-羟基喹啉合)-4-苯基苯酚铝(III)(以下简称为BAlq)等喹啉酚衍生物的金属络合物、各种的稀土类络合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、噁二唑衍生物等具有空穴阻挡作用的化合物。这些材料也可兼作电子传输层的材料。它们可单独地成膜，也可作为与其他材料一起混合而成膜的单层来使用，还可形成单独地成膜的各个层、混合而成膜的各个层、或者单独地成膜的层与混合而成膜的层的层叠结构。就这些材料而言，除了蒸镀法以外，还能够通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
作为本发明的有机EL元件的电子传输层，能够使用以Alq3、BAlq为首的喹啉酚衍生物的金属络合物、各种金属络合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、吡啶并吲哚衍生物、碳二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、噻咯衍生物等。它们可单独地成膜，也可作为与其他材料一起混合而成膜的单层来使用，还可形成单独地成膜的各个层、混合而成膜的各个层、或者单独地成膜的层与混合而成膜的层的层叠结构。就这些材料而言，除了蒸镀法以外，还能够通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
作为本发明的有机EL元件的电子注入层，能够使用氟化锂、氟化铯等碱金属盐、氟化镁等碱土金属盐、氧化铝等金属氧化物等，但在电子传输层与阴极的优选的选择下，能够将其省略。
进而，就电子注入层或电子传输层而言，能够使用对该层中通常所使用的材料进一步用铯等金属进行了N掺杂所得的产物。
作为本发明的有机EL元件的半透明阴极，将铝这样的功函数低的电极材料、镁银合金、镁钙合金、镁铟合金、铝镁合金这样的功函数更低的合金、ITO、IZO等作为电极材料来使用。
作为本发明的有机EL元件的覆盖层，优选使用由上述通式(1)表示的芳基胺化合物等。它们可单独地成膜，也可作为与其他材料一起混合而成膜的单层来使用，还可形成单独地成膜的各个层、混合而成膜的各个层、或者单独地成膜的层与混合而成膜的层的层叠结构。就这些材料而言，除了蒸镀法以外，还能够通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
应予说明，上述中，对顶部发射结构的有机EL元件进行了说明，但本发明并不限定于此，对于底部发射结构的有机EL元件、从上部和底部的两方向发光的双重发射结构的有机EL元件，也能够同样地适用。在这些情况下，就位于将光从发光元件向外部取出的方向的电极而言，需要是透明的或半透明的。
构成覆盖层的材料的折射率比邻接的电极的折射率大的更好。即，由于覆盖层，有机EL元件的光的取出效率得到提高，就其效果而言，在覆盖层和与覆盖层相接的材料的界面处的反射率大时光干涉的效果大，因此是有效的。因此，优选构成覆盖层的材料的折射率比邻接的电极的折射率大，折射率可以为1.70以上，更优选1.80以上，特别优选为1.85以上。
以下，对于本发明的实施方式，通过实施例具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
实施例1
＜N,N’-双{4-(2H-苯并[1,2,3]三唑-2-基)苯基}-N,N’-二苯基-4,4’-二氨基-1,1’-联苯(化合物(1-1))的合成＞
在氮置换了的反应容器中加入2-(4-溴苯基)-2H-苯并[1,2,3]三唑4.2g、N,N’-二苯基联苯胺2.3g、叔丁氧基钠2.0g、甲苯50ml，一边照射30分钟超声波一边通入氮气。加入醋酸钯62.0mg、三叔丁基膦0.2ml，加热，在91℃下搅拌了5小时。冷却到室温后，加入甲苯50ml，通过进行萃取操作，提取有机层。将有机层浓缩后，通过柱色谱法(载体：NH硅胶、洗提液：甲苯/正己烷)来进行精制，进而，通过进行使用正己烷100ml的分散清洗，得到N,N’-双{4-(2H-苯并[1,2,3]三唑-2-基)苯基}-N,N’-二苯基-4,4’-二氨基-1,1’-联苯(化合物(1-1))的黄色粉体3.3g(收率66％)。
对于得到的黄色粉体，使用NMR来鉴定结构。
用1H-NMR(THF-d8)检测出以下的34个氢的信号。
δ(ppm)＝8.26(4H)、7.89(4H)、7.60(4H)、7.39(4H)、7.33(4H)、7.24(4H)、7.21(8H)、7.10(2H)。
实施例2
＜N,N’-双{4-(2H-苯并[1,2,3]三唑-2-基)苯基}-N,N’-二苯基-4,4”-二氨基-1,1’：4’,1”-三联苯(化合物(1-2))的合成＞
在氮置换了的反应容器中加入4,4”-二碘-1,1’：4’,1”-三联苯14.0g、{4-(2H-苯并[1,2,3]三唑-2-基)苯基}苯胺18.3g、碳酸钾13.2g、铜粉0.3g、亚硫酸氢钠0.9g、3,5-二叔丁基水杨酸0.7g、十二烷基苯30ml，加热，在210℃下搅拌了44小时。自然冷却到室温后，加入甲苯50ml，通过过滤来取得析出物。在析出物中加入1,2-二氯苯230ml，通过进行加热而溶解，通过热过滤将不溶物除去。将滤液浓缩，进行使用1,2-二氯苯的晶析精制后，进行使用甲醇的分散清洗，由此得到N,N’-双{4-(2H-苯并[1,2,3]三唑-2-基)苯基}-N,N’-二苯基-4,4”-二氨基-1,1’：4’,1”-三联苯(化合物(1-2))的黄色粉体22.2g(收率96％)。
对于得到的黄色粉体，使用NMR来鉴定结构。
用1H-NMR(CDCl3)检测出以下的38个氢的信号。
δ(ppm)＝8.24(4H)、7.99-7.92(4H)、7.72-7.58(7H)、7.50-7.12(23H)。
实施例3
＜N,N’-双{4-(苯并噁唑-2-基)苯基}-N,N’-二苯基-4,4”-二氨基-1,1’：4’,1”-三联苯(化合物(1-22))的合成＞
在实施例1中，代替{4-(2H-苯并[1,2,3]三唑-2-基)苯基}苯胺而使用{4-(苯并噁唑-2-基)苯基}苯胺，在同样的条件下进行反应，由此得到N,N’-双{4-(苯并噁唑-2-基)苯基}-N,N’-二苯基-4,4”-二氨基-1,1’：4’,1”-三联苯(化合物(1-22))的黄色粉体12.4g(收率47％)。
对于得到的黄色粉体，使用NMR来鉴定结构。
用1H-NMR(CDCl3)检测出以下的38个氢的信号。
δ(ppm)＝8.13(4H)、7.80-7.55(11H)、7.50-7.16(23H)。
实施例4
＜N,N’-双{4-(苯并噁唑-2-基)苯基}-N,N’-二苯基-4,4’-二氨基-1,1’-联苯(化合物(1-23))的合成＞
在实施例1中，代替2-(4-溴苯基)-2H-苯并[1,2,3]三唑而使用2-(4-溴苯基)-苯并噁唑，在同样的条件下进行反应，由此得到N,N’-双{4-(苯并噁唑-2-基)苯基}-N,N’-二苯基-4,4’-二氨基-1,1’-联苯(化合物(1-23))的淡黄色粉体8.8g(收率54％)。
对于得到的淡黄色粉体，使用NMR来鉴定结构。
用1H-NMR(CDCl3)检测出以下的34个氢的信号。
δ(ppm)＝8.12(4H)、7.80-7.72(2H)、7.60-7.53(5H)、7.41-7.14(23H)。
实施例5
＜N,N’-双{4-(苯并噻唑-2-基)苯基}-N,N’-二苯基-4,4’-二氨基-1,1’-联苯(化合物(1-25))的合成＞
在实施例1中，代替2-(4-溴苯基)-2H-苯并[1,2,3]三唑而使用2-(4-溴苯基)-苯并噻唑，在同样的条件下进行反应，由此得到N,N’-双{4-(苯并噻唑-2-基)苯基}-N,N’-二苯基-4,4’-二氨基-1,1’-联苯(化合物(1-25))的淡黄色粉体9.3g(收率62％)。
对于得到的淡黄色粉体，使用NMR来鉴定结构。
用1H-NMR(CDCl3)检测出以下的34个氢的信号。
δ(ppm)＝8.10-7.88(8H)、7.60-7.13(26H)。
实施例6
＜N,N’-双{4-(苯并噻唑-2-基)苯基}-N,N’-二苯基-4,4”-二氨基-1,1’：4’,1”-三联苯(化合物(1-27))的合成＞
在氮置换了的反应容器中加入N-{4-(苯并噻唑-2-基)苯基}苯胺9.3g、4,4”-二碘-1,1’：4’,1”-三联苯7.1g、叔丁氧基钠4.6g、甲苯140ml，一边照射30分钟超声波一边通入氮气。加入醋酸钯0.20g、叔丁基膦的50％(v/v)甲苯溶液0.5g，进行加热，一边搅拌一边加热回流3小时。冷却到室温，通过过滤来取得析出物后，通过反复进行使用1,2-二氯苯/甲醇的混合溶剂的晶析精制，得到N,N’-双{4-(苯并噻唑-2-基)苯基}-N,N’-二苯基-4,4”-二氨基-1,1’：4’,1”-三联苯(化合物(1-27))的黄色粉体7.0g(收率58％)。
对于得到的黄色粉体，使用NMR来鉴定结构。
用1H-NMR(THF-d8)检测出以下的38个氢的信号。
δ(ppm)＝8.07-7.88(8H)、7.70-7.60(8H)、7.54-7.46(2H)、7.40-7.15(20H)。
实施例7
对于本发明的化合物，通过高灵敏度差示扫描量热计(ブルカー·エイエックスエス公司制造、DSC3100S)求出玻璃化转变温度。
本发明的化合物具有100℃以上的玻璃化转变温度。这表示：在本发明的化合物中，薄膜状态稳定。
实施例8
使用本发明的化合物，在硅基板上制作膜厚80nm的蒸镀膜，使用分光测定装置(フィルメトリクス公司制造、F10-RT-UV)测定波长400nm、410nm处的折射率n和消光系数k。为了比较，对于下述结构式的比较化合物(2-1)、(2-2)，也进行了测定(例如参照专利文献3)。将测定结果汇总示于表1中。
[化64]
[化65]
[表1]
这样，本发明的化合物具有与比较化合物(2-1)、(2-2)的折射率同等以上的值，这意味着能够期待有机EL元件中的光的取出效率的提高。另外，就波长400nm至410nm处的消光系数而言，比较化合物(2-1)、(2-2)为0.3以下，相对于此，本发明的化合物具有大的值，这表示充分地吸收太阳光的波长400nm至410nm的光，不会对元件内部的材料产生影响。
实施例9
使用本发明的化合物，就吸光度而言，用甲苯溶液调节为浓度10-5mol/l，测定波长400nm、410nm处的吸光度，就吸光系数而言，用甲苯溶液调节为浓度5×10-6mol/l、1×10- 5mol/l、1.5×10-5mol/l、2.0×10-5mol/l的4种浓度，使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光制造、V-650)来测定，由校正曲线算出吸光系数。为了比较，对于上述结构式的比较化合物(2-2)，也进行了测定。将测定结果汇总示于表2中。
[表2]
这样，就波长400nm至410nm处的吸光度而言，比较化合物(2-2)为0.1以下，相对于此，本发明的化合物具有0.2以上的大的值，这表示：充分吸收太阳光的波长400nm至410nm的光，另外，关于吸光系数，比较化合物(2-2)为48856，相对于此，本发明的化合物都具有大的值，表示只要是在相同的浓度条件下，充分地吸收光，关于薄膜，在膜厚上越厚膜化越充分地吸光，是耐光性优异的材料。
实施例10
如图1中所示那样，在玻璃基板1上作为金属阳极2预先形成了的反射ITO电极的产物上，依次蒸镀空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7、阴极8、覆盖层9而制作有机EL元件。
具体地，对于依次形成了膜厚50nm的ITO、膜厚100nm的银合金的反射膜、膜厚5nm的ITO膜的玻璃基板1，在异丙醇中进行20分钟超声波清洗后，在加热到250℃的热板上进行10分钟干燥。然后，进行2分钟UV臭氧处理后，将该带有ITO的玻璃基板安装到真空蒸镀机内，减压到0.001Pa以下。接着，以覆盖透明阳极2的方式，作为空穴注入层3，对于下述结构式的电子受体(受体-1)和下述结构式的化合物(3-1)，以蒸镀速度比成为受体-1：化合物(3-1)＝3：97的蒸镀速度来进行二元蒸镀，以形成膜厚为10nm。在该空穴注入层3上，形成下述结构式的化合物(3-1)作为空穴传输层4，以使膜厚成为140nm。在该空穴传输层4上，作为发光层5，对于下述结构式的化合物(3-2)和下述结构式的化合物(3-3)，以蒸镀速度比成为(3-2)：(3-3)＝5：95的蒸镀速度来进行二元蒸镀，以形成膜厚为20nm。在该发光层5上，作为电子传输层6，对于下述结构式的化合物(3-4)和下述结构式的化合物(3-5)，以蒸镀速度比成为(3-4)：(3-5)＝50：50的蒸镀速度来进行二元蒸镀，以形成膜厚为30nm。在该电子传输层6上，形成氟化锂作为电子注入层7，以使膜厚成为1nm。
在该电子注入层7上，形成镁银合金作为阴极8，以使膜厚成为12nm。最后，形成实施例3的化合物(1-22)作为覆盖层9，以使膜厚成为60nm。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。
将对制作的有机EL元件施加了直流电压的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
[化66]
[化67]
[化68]
[化69]
[化70]
[化71]
实施例11
在实施例10中，作为覆盖层9，代替实施例3的化合物(1-22)而形成实施例4的化合物(1-23)以使膜厚成为60nm，除此以外，采用同样的条件制作有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
[比较例1]
为了比较，在实施例10中，作为覆盖层9，用上述结构式的比较化合物(2-2)代替实施例4的化合物(1-23)而使膜厚成为60nm，除此以外，在同样的条件下制作有机EL元件。对于制作的有机EL元件，大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
使用实施例10和实施例11以及比较例1中制作的有机EL元件，将元件寿命的测定结果汇总示于表3中。就元件寿命而言，在进行了10mA/cm2的恒电流驱动时，将初期亮度设为100％时作为衰减至95％的时间来测定。
[表3]
如表3中所示那样，就电流密度10mA/cm2时的驱动电压而言，在使用比较化合物(2-2)的比较例1的元件与实施例10和实施例11的元件中，大致同等，相对于此，在亮度、发光效率、电力效率、寿命方面，相对于使用比较化合物(2-2)的比较例1的元件，实施例10和实施例11的元件均得到提高。这表示：通过在覆盖层中含有折射率高、适合在本发明的有机EL元件中使用的材料，能够大幅地改善光的取出效率。
产业上的可利用性
如上所述，就适合在本发明的有机EL元件中使用的、由通式(1)表示的芳基胺化合物而言，由于吸光系数高，折射率高，能够大幅地改善光的取出效率，薄膜状态稳定，因此作为有机EL元件用的化合物是优异。通过使用该化合物来制作有机EL元件，能够获得高效率，且能够以吸收太阳光的光而不对元件内部的材料产生影响的方式改善耐久性、耐光性。另外，通过使用在蓝、绿和红各自的波长区域中不具有吸收的该化合物，在想要显示色纯度好、鲜明、明亮的图像的情况下是特别合适的。例如，可向家庭电化制品、照明的用途中发展。
附图标记的说明
1 玻璃基板
2 金属阳极
3 空穴注入层
4 空穴传输层
5 发光层
6 电子传输层
7 电子注入层
8 阴极
9 覆盖层

Claims (16)

1.一种有机电致发光元件，其为依次至少具有阳极电极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极电极及覆盖层的有机电致发光元件，其中，所述覆盖层含有的材料的消光系数在波长400nm至410nm处为0.3以上，且在浓度10-5mol/l的吸收光谱中波长400nm至410nm处的吸光度为0.2以上。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，所述覆盖层的材料的消光系数在波长410nm至430nm处为0.1以上。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，所述覆盖层含有由下述通式(1)表示的芳基胺化合物，
[化1]
式中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4可以彼此相同也可不同，为取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团，n表示0～4的整数，其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4中的至少1个为由下述结构式(B)表示的1价基团，或者具有该1价基团作为取代基，
[化2]
式中，R1、R2、R3、R4可彼此相同也可不同，为连接基、或氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1-6的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5-10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2-6的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数1-6的直链状或分支状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5-10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团、或者取代或未取代的芳氧基，可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或者N-Ar8相互键合而形成环，Ar8表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团，X表示碳原子或者氮原子，Y表示碳原子、氧原子、硫原子或者氮原子，Ar5表示连接基、或者取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团，Ar6、Ar7可彼此相同也可不同，为连接基、或者取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团，在Y为氧原子或硫原子的情况下，Y不具有Ar7，在X及Y为氮原子的情况下，Ar5、Ar6、Ar7中的任一个为连接基或取代基，在X为氮原子且Y为碳原子的情况下，X不具有Ar6，Ar8表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团，但是，R1、R2、R3、R4、Ar5、Ar6、Ar7中的任意仅一个为连接基，不包括X为氮原子且Y为氧原子或硫原子的情况。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，所述结构式(B)为由下述结构式(B-1)表示的1价基团，
[化3]
式中，R1、R2、R3、R4可以彼此相同也可不同，为氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1-6的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5-10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2-6的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数1-6的直链状或分支状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5-10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团、或者取代或未取代的芳氧基，可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或者N-Ar8相互键合而形成环，Ar8表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，所述结构式(B)为由下述结构式(B-2)表示的1价基团，
[化4]
式中，R1、R3、R4可以彼此相同也可不同，为氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1-6的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5-10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2-6的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数1-6的直链状或分支状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5-10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团、或者取代或未取代的芳氧基，R3与R4可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或者N-Ar8相互键合而形成环，Ar6、Ar8可彼此相同也可不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，所述结构式(B)为由下述结构式(B-3)表示的1价基团，
[化5]
式中，R1、R2、R3、R4可彼此相同也可不同，为氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1-6的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5-10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2-6的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数1-6的直链状或分支状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5-10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团、或者取代或未取代的芳氧基，可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或者N-Ar8相互键合而形成环，Ar8表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团。
7.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，所述结构式(B)为由下述结构式(B-4)表示的1价基团，
[化6]
式中，R1、R2、R3、R4可以彼此相同也可不同，为氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1-6的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5-10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2-6的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数1-6的直链状或分支状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5-10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团、或者取代或未取代的芳氧基，可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或者N-Ar8相互键合而形成环，Ar8表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团。
8.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，所述结构式(B)为由下述结构式(B’)表示的1价基团，
[化7]
式中，R3、R4、R5、R6、R7、R8可以彼此相同也可不同，为连接基、或氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1-6的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5-10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2-6的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数1-6的直链状或分支状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5-10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团、或者取代或未取代的芳氧基，可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或者N-Ar8相互键合而形成环，X表示碳原子或者氮原子，Y表示碳原子、氧原子、硫原子或者氮原子，Ar5表示连接基、或者取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团，Ar6、Ar7可以彼此相同也可不同，为连接基、或者取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团，在Y为氧原子或硫原子的情况下，Y不具有Ar7，在X及Y为氮原子的情况下，Ar5、Ar6、Ar7中的任一个为连接基或取代基，在X为氮原子且Y为碳原子的情况下，X不具有Ar6。Ar8表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团，但是，R3、R4、R5、R6、R7、R8、Ar5、Ar6、Ar7中的任意仅一个为连接基，不包括X为氮原子且Y为氧原子或硫原子的情况。
9.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，在所述通式(1)中，n为0。
10.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，在所述通式(1)中，n为1。
11.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，在所述通式(1)中，n为2。
12.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，在所述通式(1)中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4中的任二个为由所述结构式(B)表示的1价基团、或者具有该1价基团作为取代基。
13.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，在所述通式(1)中，Ar1及Ar4为由上述结构式(B)表示的1价基团、或者具有该1价基团作为取代基。
14.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，所述覆盖层的厚度为30nm～120nm的范围内。
15.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，所述覆盖层的折射率在透过该覆盖层的光的波长为400nm～750nm的范围内为1.85以上。
16.将由所述通式(1)表示的化合物用于有机电致发光元件的覆盖层的方法。
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