JPWO2017183625A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】有機エレクトロルミネッセンス素子の素子特性を改善させるために、特に、太陽光の波長４００ｎｍから４１０ｎｍの光を吸光し素子内部の材料に影響を与えないように、また光の取出し効率を大幅に改善させるために、吸光係数が高く、屈折率が高く、薄膜の安定性や耐久性や耐光性に優れているとともに、青、緑および赤それぞれの波長領域において吸収を持たない材料から構成されるキャッピング層を備えた有機ＥＬ素子を提供すること。【解決手段】少なくとも陽極電極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極電極およびキャッピング層をこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記キャッピング層の材料の消衰係数が波長４００ｎｍから４１０ｎｍで０．３以上であり、かつ、濃度10-5mol/lの吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍから４１０ｎｍにおける吸光度が０．２以上である材料を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。

Description

本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する）に関するものであリ、詳しくは特定のアリールアミン化合物を用いた有機ＥＬ素子に関するものであり、特に、耐光性が大幅に改善された有機ＥＬ素子に関するものである。
有機ＥＬ素子は自己発光性素子であるため、液晶素子に比べて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であることから、活発な研究がなされてきた。
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる有機物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるようになった（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされ、積層構造の各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子において、高効率と耐久性が、底部から発光するボトムエミッション構造の発光素子によって達成されるようになってきた（例えば、非特許文献１参照）。
近年、高い仕事関数を持った金属を陽極に用い、上部から発光するトップエミッション構造の発光素子が用いられるようになってきた。画素回路によって発光部の面積が制限されてしまうボトムエミッション構造の発光素子とは違い、トップエミッション構造の発光素子では、発光部を広くとれるという利点がある。トップエミッション構造の発光素子では、陰極にＬｉＦ／Ａｌ／Ａｇ（例えば、非特許文献２参照）、Ｃａ／Ｍｇ（例えば、非特許文献３参照）、ＬｉＦ／ＭｇＡｇなどの半透明電極が用いられる。
このような発光素子では、発光層で発光した光が他の膜に入射する場合に、ある角度以上で入射すると、発光層と他の膜との界面で全反射されてしまう。このため、発光した光の一部しか利用できていなかった。近年、光の取出し効率を向上させるために、屈折率の低い半透明電極の外側に、屈折率の高い「キャッピング層」を設けた発光素子が提案されている（例えば、非特許文献２および３参照）。
トップエミッション構造の発光素子におけるキャッピング層の効果は、Ｉｒ（ｐｐｙ）３を発光材料に用いた発光素子において、キャッピング層がない場合は電流効率が３８ｃｄ／Ａであったものが、キャッピング層として膜厚６０ｎｍのＺｎＳｅを使用した発光素子では、６４ｃｄ／Ａと約１．７倍の効率向上が認められた。また、半透明電極とキャッピング層の透過率の極大点と効率の極大点とが必ずしも一致しないことが示されており、光の取出し効率の最大点は干渉効果によって決められることが示されている（例えば、非特許文献３参照）。
キャッピング層の形成には、精細度の高いメタルマスクを用いることが提案されているが、かかるメタルマスクでは、熱による歪みによって位置合わせ精度が悪くなるという問題点があった。すなわち、ＺｎＳｅは、融点が１１００℃以上と高く（例えば、非特許文献３参照）、精細度の高いマスクでは正確な位置に蒸着することができない。無機物の多くは蒸着温度が高く、精細度の高いマスクの使用には適さず、発光素子そのものにもダメージを与える可能性がある。さらに、スパッタ法による成膜では、発光素子にダメージを与えてしまうため、無機物を構成材料とするキャッピング層は使用することができない。
屈折率を調整するキャッピング層として、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、Ａｌｑ３と略称する）を使用する場合（例えば、非特許文献２参照）、Ａｌｑ３は緑の発光材料または電子輸送材料として一般的に使用される有機ＥＬ材料として知られているが、青色発光素子に使用される４５０ｎｍ付近に弱い吸収を持つ。そのために、青色発光素子の場合、色純度の低下と、光の取出し効率がともに低下するという問題点もあった。
また、従来のキャッピング層で作製した素子では太陽光の波長４００ｎｍから４１０ｎｍの光が通光し、素子内部の材料に影響を与え、色純度の低下と光の取出し効率がともに低下するという問題点もあった。
有機ＥＬ素子の素子特性を改善させるために、特に、太陽光の波長４００ｎｍから４１０ｎｍの光を吸光し、素子内部の材料に影響を与えないように、また光の取出し効率を大幅に改善させるために、キャッピング層の材料として、吸光係数が高く、屈折率が高く、薄膜の安定性や耐久性や耐光性に優れた材料が求められている。
特開平８−０４８６５６号公報 特許第３１９４６５７号公報 ＷＯ２０１３−０３８６２７号
応用物理学会第９回講習会予稿集５５〜６１ページ（２００１） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８，５４４（２００１） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８２，４６６（２００３） Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，４５，３７１（１９９２） Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６０，７５０８（１９９５） Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１，５１３（１９８１） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，９８，０８３３０２（２０１１）
本発明の目的は、有機ＥＬ素子の素子特性を改善させるために、特に、太陽光の波長４００ｎｍから４１０ｎｍの光を吸光し素子内部の材料に影響を与えないように、また光の取出し効率を大幅に改善させるために、吸光係数が高く、屈折率が高く、薄膜の安定性や耐久性や耐光性に優れているとともに、青、緑および赤それぞれの波長領域において吸収を持たない材料から構成されるキャッピング層を備えた有機ＥＬ素子を提供することにある。
本発明に適したキャッピング層の材料における物理的な特性としては、（１）吸光係数が高いこと、（２）屈折率が高いこと、（３）蒸着が可能で熱分解しないこと、（４）薄膜状態が安定であること、（５）ガラス転移温度が高いことをあげることができる。また、本発明に適した素子の物理的な特性としては、（１）４００ｎｍから４１０ｎｍの光を吸収すること、（２）光の取出し効率が高いこと、（３）色純度の低下がないこと、（４）経時変化することなく光を透過すること、（５）長寿命であることをあげることができる。
本発明者らは上記の目的を達成するために、アリールアミン系材料が薄膜の安定性や耐久性に優れていることに着目して、屈折率が高い特定のアリールアミン化合物を濃度10-5mol/lの吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍから４１０ｎｍにおける吸光度が高い材料を選別し、キャッピング層を構成する材料として用いた有機ＥＬ素子を作製し、素子の特性評価を鋭意行った結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子が提供される。
１）少なくとも陽極電極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極電極およびキャッピング層をこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記キャッピング層の材料の消衰係数が波長４００ｎｍから４１０ｎｍで０．３以上であり、かつ、濃度10-5mol/lの吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍから４１０ｎｍにおける吸光度が０．２以上である材料を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。
２）前記キャッピング層の材料の消衰係数が波長４１０ｎｍから４３０ｎｍで０．１以上である上記１）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
３）前記キャッピング層が下記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を含む、上記１）記載の有機ＥＬ素子。
Figure 2017183625
 （１）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４の少なくとも１つは、下記構造式（Ｂ）で示される１価基であるか、もしくは、該１価基を置換基として有するものとする。）
Figure 2017183625
 （Ｂ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に同一でも異なってもよく、連結基、もしくは水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ａｒ８を介して互いに結合して環を形成していてもよい。Ａｒ８は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。Ｘは炭素原子または窒素原子を表し、Ｙは炭素原子、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を表し、Ａｒ５は連結基、または、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａｒ６、Ａｒ７は相互に同一でも異なってもよく、連結基、または、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基であって、Ｙが酸素原子、もしくは硫黄原子である場合、ＹはＡｒ７を有さないものとし、ＸおよびＹが窒素原子である場合、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７のいずれかひとつが連結基、もしくは置換基であるものとし、Ｘが窒素原子かつＹが炭素原子である場合、ＸはＡｒ６を有さないものとする。Ａｒ８は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７のいずれか１つのみが連結基であるものとし、Ｘが窒素原子、かつＹが酸素原子、もしくは硫黄原子である場合を除く。）
４）前記構造式（Ｂ）が下記構造式（Ｂ−１）で示される１価基である、上記１）記載の有機ＥＬ素子。
Figure 2017183625
 （Ｂ−１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ａｒ８を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ８は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。）
５）前記構造式（Ｂ）が下記構造式（Ｂ−２）で示される１価基である、上記１）記載の有機ＥＬ素子。
Figure 2017183625
 （Ｂ−２）
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、Ｒ３とＲ４は単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ａｒ８を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ６、Ａｒ８は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。）
６）前記構造式（Ｂ）が下記構造式（Ｂ−３）で示される１価基である、上記１）記載の有機ＥＬ素子。
Figure 2017183625
 （Ｂ−３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ａｒ８を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ８は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。）
７）前記構造式（Ｂ）が下記構造式（Ｂ−４）で示される１価基である、上記１）記載の有機ＥＬ素子。
Figure 2017183625
 （Ｂ−４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ａｒ８を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ８は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。）
８）前記構造式（Ｂ）が下記構造式（Ｂ’）で示される１価基である、上記１）記載の有機ＥＬ素子。
Figure 2017183625
 （Ｂ’）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は相互に同一でも異なってもよく、連結基、もしくは水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ａｒ８を介して互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘは炭素原子または窒素原子を表し、Ｙは炭素原子、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を表し、Ａｒ５は連結基、もしくは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａｒ６、Ａｒ７は相互に同一でも異なってもよく、連結基、または、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基であって、Ｙが酸素原子、もしくは硫黄原子である場合、ＹはＡｒ７を有さないものとし、ＸおよびＹが窒素原子である場合、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７のいずれかひとつが連結基、もしくは置換基であるものとし、Ｘが窒素原子かつＹが炭素原子である場合、ＸはＡｒ６を有さないものとする。Ａｒ８は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７のいずれか１つのみが連結基であるものとし、Ｘが窒素原子、かつＹが酸素原子、もしくは硫黄原子である場合を除く。）
９）前記一般式（１）において、ｎが０である、上記１）記載の有機ＥＬ素子。
１０）前記一般式（１）において、ｎが１である、上記１）記載の有機ＥＬ素子。
１１）前記一般式（１）において、ｎが２である、上記１）記載の有機ＥＬ素子。
１２）前記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４のいずれか２つが、前記構造式（Ｂ）で示される１価基であるか、もしくは該１価基を置換基として有するものである、上記１）記載の有機ＥＬ素子。
１３）前記一般式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ４が、前記構造式（Ｂ）で示される１価基であるか、もしくは該１価基を置換基として有するものである、上記１２）記載の有機ＥＬ素子。
１４）前記キャッピング層の厚さが、３０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内である、上記１）記載の有機ＥＬ素子。
１５）前記キャッピング層の屈折率が、該キャッピング層を透過する光の波長が４００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲内において、１．８５以上である、上記１）記載の有機ＥＬ素子。
１６）前記一般式（１）で表される化合物を有機エレクトロルミネッセンス素子のキャッピング層に用いる方法。
一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、およびカルボリニル基などをあげることができる。また、Ａｒ１とＡｒ２、もしくはＡｒ３とＡｒ４は単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ａｒ８を介して互いに結合して環を形成していてもよい。ここで、「Ｎ−Ａｒ８」の「Ｎ」は窒素原子を表し、「Ａｒ８」は「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」であって、前記例示した基と同様の基をあげることができ、これらの基が有していてよい置換基も、同様に下記に例示した置換基をあげることができる。
一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基；アリル基などのアルケニル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などのアラルキル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基；スチリル基、ナフチルビニル基などのアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基で置換されたジ置換アミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基などの芳香族複素環基で置換されたジ置換アミノ基；ジアリルアミノ基などのジアルケニルアミノ基；アルキル基、芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基、アラルキル基、芳香族複素環基またはアルケニル基から選択される置換基で置換されたジ置換アミノ基のような基をあげることができ、これらの置換基は、さらに前記例示した置換基が置換していてもよい。
また、これらの置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ａｒ８を介して互いに結合して環を形成していてもよい。ここで、「Ｎ−Ａｒ８」は、上記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」に関して規定した「Ｎ−Ａｒ８」と同じものを意味する。
構造式（Ｂ）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ’）中のＲ１〜Ｒ８で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」または「炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基および２−ブテニル基などをあげることができ、これらの基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ａｒ８を介して互いに結合して環を形成していてもよい。ここで、「Ｎ−Ａｒ８」は、上記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」に関して規定した「Ｎ−Ａｒ８」と同じものを意味する。
構造式（Ｂ）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ’）中のＲ１〜Ｒ８で表される、「置換基を有する炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としては、上記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。
構造式（Ｂ）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ’）中のＲ１〜Ｒ８で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」としては、具体的に、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基および２−アダマンチルオキシ基などをあげることができ、これらの基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ａｒ８を介して互いに結合して環を形成していてもよい。ここで、「Ｎ−Ａｒ８」は、上記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」に関して規定した「Ｎ−Ａｒ８」と同じものを意味する。
構造式（Ｂ）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ’）中のＲ１〜Ｒ８で表される、「置換基を有する炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「置換基」としては、上記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。
構造式（Ｂ）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ’）中のＲ１〜Ｒ８で表される、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、上記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」に関して示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。
構造式（Ｂ）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ’）中のＲ１〜Ｒ８で表される、「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」としては、上記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。
構造式（Ｂ）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ’）中のＲ１〜Ｒ８で表される、「置換もしくは無置換のアリールオキシ基」における「アリールオキシ基」としては、具体的に、フェニルオキシ基、トリルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ペリレニルオキシ基などをあげることができ、これらの基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ａｒ８を介して互いに結合して環を形成していてもよい。ここで、「Ｎ−Ａｒ８」は、上記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」に関して規定した「Ｎ−Ａｒ８」と同じものを意味する。
構造式（Ｂ）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ’）中のＲ１〜Ｒ８で表される、「置換アリールオキシ基」における「置換基」としては、上記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。
構造式（Ｂ−２）中のＡｒ６、構造式（Ｂ）、（Ｂ’）中のＡｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７で表される、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、上記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」に関して示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。
構造式（Ｂ−２）中のＡｒ６、構造式（Ｂ）、（Ｂ’）中のＡｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７で表される、「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」としては、上記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。
一般式（１）において、ｎは０〜４の整数を表し、ｎは０、１または２であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４の少なくとも１つが前記構造式（Ｂ）である態様か、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４の少なくとも１つが前記構造式（Ｂ）をその置換基として有する態様、もしくは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４の少なくとも１つが前記構造式（Ｂ）であり、かつＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４の少なくとも１つが前記構造式（Ｂ）をその置換基として有する態様であるものとし、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４のいずれか２つが前記構造式（Ｂ）である態様か、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４のいずれか２つが前記構造式（Ｂ）をその置換基として有する態様、もしくは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４のいずれか１つが前記構造式（Ｂ）であり、かつ前記構造式（Ｂ）ではないＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４のいずれか１つが前記構造式（Ｂ）をその置換基として有する態様であることが好ましく、Ａｒ１およびＡｒ４が前記構造式（Ｂ）である態様か、Ａｒ１およびＡｒ４が前記構造式（Ｂ）をその置換基として有する態様、もしくは、Ａｒ１が前記構造式（Ｂ）であり、Ａｒ４が前記構造式（Ｂ）をその置換基として有する態様であることがより好ましく、Ａｒ１およびＡｒ４が前記構造式（Ｂ−１）、（Ｂ−３）または（Ｂ−４）を置換基として有する態様、もしくは、前記構造式（Ｂ−２）である態様がより好ましい。
一般式（１）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４としては、芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基、前記構造式（Ｂ）、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基が好ましく、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、前記構造式（Ｂ）、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基がより好ましく、フェニル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、前記構造式（Ｂ）、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基が特に好ましい。
構造式（Ｂ−２）中のＡｒ６、構造式（Ｂ）、（Ｂ’）中のＡｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７としては、芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基が好ましく、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基がより好ましい。
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７のいずれか１つのみが連結基であるものとする。
構造式（Ｂ）、（Ｂ’）において、Ｘは炭素原子または窒素原子を表し、Ｙは炭素原子、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を表す。ここで、Ｙが酸素原子、もしくは硫黄原子である場合、ＹはＡｒ７の連結基、もしくは置換基を有さない（Ａｒ７が存在しない）ものとし、ＸおよびＹが窒素原子である場合、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７のいずれかひとつが連結基、もしくは置換基である（Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７のいずれかふたつが存在しない）ものとし、Ｘが窒素原子かつＹが炭素原子である場合、Ａｒ５、Ａｒ６のいずれかが連結基、もしくは置換基である（Ａｒ５、Ａｒ６のいずれかが存在しない）ものとする。
構造式（Ｂ）、（Ｂ’）において、Ｘが窒素原子である場合、Ｙは窒素原子であることが好ましく、この場合において、Ａｒ５、Ａｒ６もしくはＡｒ７の連結基は、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４の炭素原子と結合する（構造式（Ｂ）もしくは（Ｂ’）が、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３もしくはＡｒ４の置換基となる）のが、化合物の安定性の観点から好ましい。
構造式（Ｂ）、（Ｂ’）において、Ｘが炭素原子である場合、Ｙは炭素原子、酸素原子、または硫黄原子であることが好ましく、酸素原子、または硫黄原子であることがより好ましい。
構造式（Ｂ）、（Ｂ’）において、Ｘが窒素原子、かつＹが酸素原子もしくは硫黄原子である場合は本発明から除かれる。
本発明の有機ＥＬ素子において、前記キャッピング層を透過する光の波長が４００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲内における、該キャッピング層の消衰係数が０．３０以上であることが好ましく、０．４０以上であることがより好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子に好適に用いられる、前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物は、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子阻止層またはキャッピング層の構成材料として使用することができる。
また、本発明の有機ＥＬ素子において、前記キャッピング層の厚さは、３０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲であることが好ましく、４０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
また、本発明の有機ＥＬ素子において、前記キャッピング層を透過する光の波長が４５０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲内における、該キャッピング層の屈折率が１．８５以上であることが好ましく、１．９０以上であることがより好ましい。
また、本発明の有機ＥＬ素子において、前記キャッピング層を２種以上の異なる構成材料を積層することによって作製してもよい。
本発明の有機ＥＬ素子は、透明または半透明電極の外側に設けた、半透明電極よりも屈折率の高いキャッピング層を有するため、光の取出し効率を大幅に向上することができる有機ＥＬ素子が得られる。また、キャッピング層に、前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を使用することによって、４００℃以下の温度で成膜することができるので、発光素子にダメージを与えることなく、また高精細マスクを用いて各色の光の取出し効率を最適化することができるとともに、フルカラーディスプレイに好適に適用でき、色純度がよく鮮明で明るい画像を表示することができる。
本発明の有機ＥＬ素子は、キャッピング層の材料として、吸光係数が高く、屈折率が高く、薄膜の安定性や耐久性や耐光性に優れた有機ＥＬ素子用の材料を用いているため、従来の有機ＥＬ素子に比べて、太陽光の影響を受けず、色純度を保持し、光の取出し効率を大幅に向上することができる。さらに、高効率、長寿命の有機ＥＬ素子を実現することが可能となった。
実施例１０、比較例１の有機ＥＬ素子構成を示した図である。
本発明の有機ＥＬ素子に好適に用いられる、前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物は新規な化合物であり、これらの化合物は例えば、以下のように合成できる。例えば、１，２−ジアミノベンゼン誘導体とニトロアリール誘導体より、既知の方法によって、２−アミノアリールアゾベンゼン誘導体を合成し、ビス（アセタト−Ｏ）フェニルイオジンによる酸化的環化反応を行うことによってアリール基を有するベンゾトリアゾール誘導体を合成することができる（例えば、非特許文献４参照）。
ここでハロゲン原子、例えばブロモ原子を置換基として有する、１，２−ジアミノベンゼン誘導体もしくはニトロアリール誘導体を用いることによって、アリール基を有するベンゾトリアゾール誘導体のブロモ置換体を合成することができる。続いて、このブロモ置換体とジアリールアミンとのウルマン反応、ブッフバルド・ハートウィッグ反応などによる縮合反応を行うことによって、本発明の一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を合成することができる。
また、前記合成したアリール基を有するベンゾトリアゾール誘導体に対して、Ｎ−ブロモコハク酸イミドなどによるブロモ化を行うことによっても、ブロモ化されたベンゾトリアゾール誘導体を合成することができる。ここで、ブロモ化の試薬、条件を変更することによって、置換位置の異なるブロモ置換体を得ることができる。そして、同様の反応を行うことによって、本発明の一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を合成することができる。
また、このブロモ置換体に対し、種々のアリールハライドとピナコールボランやビス（ピナコラート）ジボロンとの反応で合成されたボロン酸またはボロン酸エステル誘導体（例えば、非特許文献５参照）とをＳｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応（例えば、非特許文献６参照）を行うことによっても、本発明の一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を合成することができる。
また、前記ブロモ置換体からボロン酸またはボロン酸エステル（例えば、非特許文献５参照）誘導体を合成し、種々のジアリールアミノ基を有するアリールハライドとのＳｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応（例えば、非特許文献６参照）を行うことによっても、本発明の一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を合成することができる。
ここで、相当する置換基を有するベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、もしくはインドール誘導体のブロモ置換体、もしくはブロモ化を行った後のブロモ置換体に対し、同様の反応を行うことによって、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、もしくはインドール基を有する本発明の一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を合成することができる。
本発明の有機ＥＬ素子に好適に用いられる、前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物の中で、特に好ましい化合物の具体例を以下に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
Figure 2017183625
 （１−１）
Figure 2017183625
 （１−２）
Figure 2017183625
 （１−３）
Figure 2017183625
 （１−４）
Figure 2017183625
 （１−５）
Figure 2017183625
 （１−６）
Figure 2017183625
 （１−７）
Figure 2017183625
 （１−８）
Figure 2017183625
 （１−９）
Figure 2017183625
 （１−１０）
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 （１−１１）
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 （１−１２）
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 （１−１３）
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 （１−１４）
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 （１−１５）
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 （１−１６）
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 （１−１７）
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 （１−１８）
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 （１−１９）
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 （１−２０）
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 （１−２１）
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 （１−２２）
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 （１−２３）
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 （１−２４）
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 （１−２５）
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 （１−２６）
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 （１−２７）
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 （１−２８）
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 （１−２９）
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 （１−３０）
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 （１−３１）
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 （１−３２）
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 （１−３３）
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 （１−３４）
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 （１−３５）
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 （１−３６）
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 （１−３７）
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 （１−３８）
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 （１−３９）
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 （１−４０）
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 （１−４１）
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 （１−４２）
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 （１−４３）
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 （１−４４）
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 （１−４５）
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 （１−４６）
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 （１−４７）
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 （１−４８）
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 （１−４９）
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 （１−５０）
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 （１−５１）
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 （１−５２）
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 （１−５３）
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 （１−５４）
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 （１−５５）
Figure 2017183625
 （１−５６）
これらの化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行い、最終的には、昇華精製などによる精製を行った。物性値として、ガラス転移点（Ｔｇ）と屈折率の測定を行った。ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となるものであり、屈折率は光の取出し効率の向上に関する指標となるものである。
ガラス転移点（Ｔｇ）は、粉体を用いて高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によって測定した。
屈折率と消衰係数は、シリコン基板の上に８０ｎｍの薄膜を作製して、分光測定装置（フィルメトリクス社製、Ｆ１０−ＲＴ−ＵＶ）を用いて測定した。
吸光度は、トルエン溶液で濃度10-5mol/lに調節して、吸光係数はトルエン溶液で濃度5×10-6mol/l、1×10-5mol/l、1.5×10-5mol/l、2.0×10-5mol/lの４種類の濃度に調節して、紫外可視近赤外分光光度計(日本分光製、Ｖ−６５０)を用いて測定した。
本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、トップエミッション構造の発光素子であって、ガラス基板上に順次に、金属からなる陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、半透明陰極およびキャッピング層からなるもの、また、陽極と正孔輸送層の間に正孔注入層を有するもの、正孔輸送層と発光層の間に電子阻止層を有するもの、発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を有するもの、電子輸送層と陰極の間に電子注入層を有するものがあげられる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略あるいは兼ねることが可能であり、例えば正孔輸送層と電子阻止層を兼ねた構成、電子輸送層と正孔阻止層を兼ねた構成とすることもできる。有機ＥＬ素子の各層の膜厚の合計は、２００ｎｍ〜７５０ｎｍ程度が好ましく、３５０ｎｍ〜６００ｎｍ程度がより好ましい。また、キャッピング層の膜厚は、例えば、３０ｎｍ〜１２０ｎｍが好ましく、４０ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。この場合、良好な光の取出し効率が得られる。なお、キャッピング層の膜厚は、発光素子に使用する発光材料の種類、キャッピング層以外の有機ＥＬ素子の厚さなどに応じて、適宜変更することができる。
本発明の有機ＥＬ素子の陽極としては、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。
本発明の有機ＥＬ素子の正孔注入層として、分子中にトリフェニルアミン構造を３個以上、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物、例えば、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、種々のトリフェニルアミン４量体などの材料や銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物、ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合物や塗布型の高分子材料などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（以後、ＴＰＤと略称する）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン（ＮＰＤ）や１，１−ビス［４−（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、特に、分子中にトリフェニルアミン構造を２個、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニリルベンジジンなどを用いるのが好ましい。また、分子中にトリフェニルアミン構造を３個以上、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物、例えば、種々のトリフェニルアミン３量体および４量体などを用いるのが好ましい。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
また、正孔注入層あるいは正孔輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモンなどをＰドーピングしたものや、ＴＰＤなどのベンジジン誘導体の構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子の電子阻止層として、４，４’，４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（以後、ＴＣＴＡと略称する）、９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］フルオレン、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（以後、ｍＣＰと略称する）、２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アダマンタン（Ａｄ−Ｃｚ）などのカルバゾール誘導体、９−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−９−［４−（トリフェニルシリル）フェニル］−９Ｈ−フルオレンに代表されるトリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物などの電子阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本発明の有機ＥＬ素子の発光層として、Ａｌｑ３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体、各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などを用いることができる。また、発光層をホスト材料とドーパント材料とで構成してもよく、ホスト材料として、前記発光材料に加え、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。またドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。
また、発光材料として燐光発光材料を使用することも可能である。燐光発光体としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などが用いられ、このときのホスト材料としては正孔注入・輸送性のホスト材料として４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）やＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などを用いることができる。電子輸送性のホスト材料として、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）や２，２’，２’’−（１，３，５−フェニレン）−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）などを用いることができ、高性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。
燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して１〜３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。
また、発光材料としてＰＩＣ−ＴＲＺ、ＣＣ２ＴＡ、ＰＸＺ−ＴＲＺ、４ＣｚＩＰＮなどのＣＤＣＢ誘導体などの遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である（例えば、非特許文献７参照）。
これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層として、バソクプロイン（ＢＣＰ）などのフェナントロリン誘導体や、アルミニウム（III）ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノレート（以後、ＢＡｌｑと略称する）などのキノリノール誘導体の金属錯体、各種の希土類錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体など、正孔阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらの材料は電子輸送層の材料を兼ねてもよい。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層として、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ピリドインドール誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本発明の有機ＥＬ素子の電子注入層として、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、酸化アルミニウムなどの金属酸化物などを用いることができるが、電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、これを省略することができる。
さらに、電子注入層あるいは電子輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにセシウムなどの金属をＮドーピングしたものを用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子の半透明陰極として、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムカルシウム合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金やＩＴＯ、ＩＺＯなどが電極材料として用いられる。
本発明の有機ＥＬ素子のキャッピング層として、前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物などを用いるのが好ましい。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
なお、上記では、トップエミッション構造の有機ＥＬ素子について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ボトムエミッション構造の有機ＥＬ素子や、上部および底部の両方向から発光するデュアルエミッション構造の有機ＥＬ素子についても、同様に適用することができる。これらの場合、光が発光素子から外部に取出される方向にある電極は、透明又は半透明である必要がある。
キャッピング層を構成する材料の屈折率は、隣接する電極の屈折率よりも大きいことが好ましい。すなわち、キャッピング層によって、有機ＥＬ素子における光の取出し効率は向上するが、その効果は、キャッピング層と、キャッピング層に接している材料との界面での反射率が大きい方が、光干渉の効果が大きいために有効である。そのため、キャッピング層を構成する材料の屈折率は、隣接する電極の屈折率よりも大きい方が好ましく、屈折率が１．７０以上であればよいが、１．８０以上がより好ましく、１．８５以上であることが特に好ましい。
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−（２Ｈ−ベンゾ［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェニル｝−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（化合物（１−１））の合成＞
窒素置換した反応容器に、２−（４−ブロモフェニル）−２Ｈ−ベンゾ［１，２，３］トリアゾール４．２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン２．３ｇ、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム２．０ｇ、トルエン５０ｍｌを加え、３０分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。酢酸パラジウム６２．０ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．２ｍｌを加えて加熱し、９１℃で５時間攪拌した。室温まで冷却した後、トルエン５０ｍｌを加え、抽出操作を行うことによって有機層を採取した。有機層を濃縮した後、カラムクロマトグラフ（担体：ＮＨシリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン）によって精製し、さらに、ｎ−ヘキサン１００ｍｌを用いた分散洗浄を行うことによって、Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−（２Ｈ−ベンゾ［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェニル｝−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（化合物（１−１））の黄色粉体３．３ｇ（収率６６％）を得た。
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．２６（４Ｈ）、７．８９（４Ｈ）、７．６０（４Ｈ）、７．３９（４Ｈ）、７．３３（４Ｈ）、７．２４（４Ｈ）、７．２１（８Ｈ）、７．１０（２Ｈ）。
＜Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−（２Ｈ−ベンゾ［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェニル｝−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’’−ジアミノ−１，１’：４’，１’’−ターフェニル（化合物（１−２））の合成＞
窒素置換した反応容器に、４，４’’−ジヨード−１，１’：４’，１’’−ターフェニル１４．０ｇ、｛４−（２Ｈ−ベンゾ［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェニル｝フェニルアミン１８．３ｇ、炭酸カリウム１３．２ｇ、銅粉０．３ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．９ｇ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸０．７ｇ、ドデシルベンゼン３０ｍｌを加えて加熱し、２１０℃で４４時間撹拌した。室温まで放冷した後、トルエン５０ｍｌを加え、析出物をろ過によって採取した。析出物に１，２−ジクロロベンゼン２３０ｍｌを加え、加熱することによって溶解し、熱時ろ過によって不溶物を除去した。ろ液を濃縮し、１，２−ジクロロベンゼンを用いた晶析精製を行った後、メタノールを用いた分散洗浄を行うことによって、Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−（２Ｈ−ベンゾ［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェニル｝−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’’−ジアミノ−１，１’：４’，１’’−ターフェニル（化合物（１−２））の黄色粉体２２．２ｇ（収率９６％）を得た。
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．２４（４Ｈ）、７．９９−７．９２（４Ｈ）、７．７２−７．５８（７Ｈ）、７．５０−７．１２（２３Ｈ）。
＜Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル｝−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’’−ジアミノ−１，１’：４’，１’’−ターフェニル（化合物（１−２２））の合成＞
実施例１において、｛４−（２Ｈ−ベンゾ［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェニル｝フェニルアミンに代えて、｛４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル｝フェニルアミンを用い、同様の条件で反応を行うことによって、Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル｝−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’’−ジアミノ−１，１’：４’，１’’−ターフェニル（化合物（１−２２））の黄色粉体１２．４ｇ（収率４７％）を得た。
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．１３（４Ｈ）、７．８０−７．５５（１１Ｈ）、７．５０−７．１６（２３Ｈ）。
＜Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル｝−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（化合物（１−２３））の合成＞
実施例１において、２−（４−ブロモフェニル）−２Ｈ−ベンゾ［１，２，３］トリアゾールに代えて、２−（４−ブロモフェニル）−ベンゾオキサゾールを用い、同様の条件で反応を行うことによって、Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル｝−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（化合物（１−２３））の淡黄色粉体８．８ｇ（収率５４％）を得た。
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．１２（４Ｈ）、７．８０−７．７２（２Ｈ）、７．６０−７．５３（５Ｈ）、７．４１−７．１４（２３Ｈ）。
＜Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−（ベンゾチアゾール−２−イル）フェニル｝−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（化合物（１−２５））の合成＞
実施例１において、２−（４−ブロモフェニル）−２Ｈ−ベンゾ［１，２，３］トリアゾールに代えて、２−（４−ブロモフェニル）−ベンゾチアゾールを用い、同様の条件で反応を行うことによって、Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−（ベンゾチアゾール−２−イル）フェニル｝−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（化合物（１−２５））の淡黄色粉体９．３ｇ（収率６２％）を得た。
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．１０−７．８８（８Ｈ）、７．６０−７．１３（２６Ｈ）。
＜Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−（ベンゾチアゾール−２−イル）フェニル｝−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’’−ジアミノ−１，１’：４’，１’’−ターフェニル（化合物（１−２７））の合成＞
窒素置換した反応容器に、Ｎ−｛４−（ベンゾチアゾール−２−イル）フェニル｝フェニルアミン９．３ｇ、４，４’’−ジヨード−１，１’：４’，１’’−ターフェニル７．１ｇ、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム４．６ｇ、トルエン１４０ｍｌを加え、３０分間超音波を照射しながら窒素を通気した。酢酸パラジウム０．２０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの５０％（ｖ／ｖ）トルエン溶液０．５ｇを加えて加熱し、攪拌しながら３時間加熱還流した。室温まで冷却し、ろ過によって析出物を採取した後、１，２−ジクロロベンゼン／メタノールの混合溶媒を用いた晶析精製を繰り返すことによって、Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−（ベンゾチアゾール−２−イル）フェニル｝−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’’−ジアミノ−１，１’：４’，１’’−ターフェニル（化合物（１−２７））の黄色粉体７．０ｇ（収率５８％）を得た。
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．０７−７．８８（８Ｈ）、７．７０−７．６０（８Ｈ）、７．５４−７．４６（２Ｈ）、７．４０−７．１５（２０Ｈ）。
本発明の化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によってガラス転移点を求めた。
ガラス転移点
例示化合物（１−１） １２５℃
例示化合物（１−２） １３５℃
例示化合物（１−２２） １３７℃
例示化合物（１−２３） １２８℃
例示化合物（１−２５） １２７℃
例示化合物（１−２７） １３７℃
本発明の化合物は１００℃以上のガラス転移点を有している。このことは、本発明の化合物において薄膜状態が安定であることを示すものである。
本発明の化合物を用いて、シリコン基板の上に膜厚８０ｎｍの蒸着膜を作製して、分光測定装置（フィルメトリクス社製、Ｆ１０−ＲＴ−ＵＶ）を用いて波長４００ｎｍ、４１０ｎｍにおける屈折率ｎと消衰係数ｋを測定した。比較のために、下記構造式の比較化合物（２−１）、（２−２）についても測定した（例えば、特許文献３参照）。測定結果を表１にまとめて示した。
Figure 2017183625
 （２−１）
Figure 2017183625
 （２−２）
Figure 2017183625
このように本発明の化合物は比較化合物（２−１）、（２−２）の屈折率と同等以上の値を有しており、このことは有機ＥＬ素子における光の取出し効率の向上が期待できる。また、波長４００ｎｍから４１０ｎｍでの消衰係数が比較化合物（２−１）、（２−２）は０．３以下であるのに対し、本発明の化合物は大きな値を有しており、このことは太陽光の波長４００ｎｍから４１０ｎｍの光をよく吸光し素子内部の材料に影響を与えないことを示すものである。
本発明の化合物を用いて、吸光度はトルエン溶液で濃度10-5mol/lに調節して波長４００nm、４１０ｎｍにおける吸光度を測定し、吸光係数はトルエン溶液で濃度5×10-6mol/l、1×10-5mol/l、1.5×10-5mol/l、2.0×10-5mol/lの４種類の濃度に調節して、紫外可視近赤外分光光度計(日本分光製、Ｖ−６５０)を用いて測定し検量線から吸光係数を算出した。比較のために、上記構造式の比較化合物（２−２）についても測定した。測定結果を表２にまとめて示した。
Figure 2017183625
このように波長４００ｎｍから４１０ｎｍでの吸光度が比較化合物（２−２）は０．１以下であるのに対し、本発明の化合物は０．２以上の大きな値を有しており、このことは太陽光の波長４００ｎｍから４１０ｎｍの光をよく吸光し、また、吸光係数に関しても比較化合物（２−２）の４８８５６に対し、本発明の化合物はいずれも大きな値を有しており、同じ濃度条件であればよく光を吸光することを示し、薄膜に関しても膜厚において厚膜化するほどよく吸光し、耐光性に優れた材料であることを示している。
有機ＥＬ素子は、図１に示すように、ガラス基板１上に金属陽極２として反射ＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、陰極８、キャッピング層９の順に蒸着して作製した。
具体的には、膜厚５０ｎｍのＩＴＯ、膜厚１００ｎｍの銀合金の反射膜、膜厚５ｎｍのＩＴＯを順に成膜したガラス基板１をイソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を２０分間行った後、２５０℃に加熱したホットプレート上にて１０分間乾燥を行った。その後、ＵＶオゾン処理を２分間行った後、このＩＴＯ付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け、０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、透明陽極２を覆うように正孔注入層３として、下記構造式の電子アクセプター（Acceptor−１）と下記構造式の化合物（３−１）を、蒸着速度比がAcceptor−１：化合物（３−１）＝３：９７となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚１０ｎｍとなるように形成した。この正孔注入層３の上に、正孔輸送層４として下記構造式の化合物（３−１）を膜厚１４０ｎｍとなるように形成した。この正孔輸送層４の上に、発光層５として下記構造式の化合物（３−２）と下記構造式の化合物（３−３）を、蒸着速度比が（３−２）：（３−３）＝５：９５となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚２０ｎｍとなるように形成した。この発光層５の上に、電子輸送層６として下記構造式の化合物（３−４）と下記構造式の化合物（３−５）を、蒸着速度比が（３−４）：（３−５）＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍとなるように形成した。この電子輸送層６の上に、電子注入層７としてフッ化リチウムを膜厚１ｎｍとなるように形成した。
この電子注入層７の上に、陰極８としてマグネシウム銀合金を膜厚１２ｎｍとなるように形成した。最後に、キャッピング層９として実施例３の化合物（１−２２）を膜厚６０ｎｍとなるように形成した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。
作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加した発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
Figure 2017183625
 （Acceptor−１）
Figure 2017183625
 （３−１）
Figure 2017183625
 （３−２）
Figure 2017183625
 （３−３）
Figure 2017183625
 （３−４）
Figure 2017183625
 （３−５）
実施例１０において、キャッピング層９として実施例３の化合物（１−２２）に代えて実施例４の化合物（１−２３）を膜厚６０ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加した発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
［比較例１］
比較のために、実施例１０において、キャッピング層９として実施例４の化合物（１−２３）に代えて上記構造式の比較化合物（２−２）を膜厚６０ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加した発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
実施例１０と実施例１１および比較例１で作製した有機ＥＬ素子を用いて、素子寿命を測定した結果を表３にまとめて示した。素子寿命は、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動を行った時、初期輝度を１００％とした時の９５％減衰に減衰するまでの時間として測定した。
Figure 2017183625
表３に示すように、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２時における駆動電圧は、比較化合物（２−２）を用いた比較例１の素子と実施例１０と実施例１１の素子ではほぼ同等であるのに対し、輝度、発光効率、電力効率、寿命においては、比較化合物（２−２）を用いた比較例１の素子に対し実施例１０と実施例１１の素子はいずれも向上した。このことは、キャッピング層に屈折率の高い、本発明の有機ＥＬ素子に好適に用いられる材料を含むことにより、光の取出し効率を大幅に改善できることを示している。
以上のように、本発明の有機ＥＬ素子に好適に用いられる、一般式（１）で表されるアリールアミン化合物は、吸光係数が高く、屈折率が高く、光の取出し効率を大幅に改善でき、薄膜状態が安定であるため、有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、高い効率を得ることができるとともに、太陽光の光を吸光し素子内部の材料に影響を与えないように、耐久性や耐光性を改善させることができる。また、青、緑および赤それぞれの波長領域において吸収を持たない該化合物を用いることにより、色純度がよく鮮明で明るい画像を表示したい場合に、特に好適である。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
１ ガラス基板
２ 金属陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 陰極
９ キャッピング層

Claims (16)

  1. 少なくとも陽極電極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極電極およびキャッピング層をこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記キャッピング層の材料の消衰係数が波長４００ｎｍから４１０ｎｍで０．３以上であり、かつ、濃度10-5mol/lの吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍから４１０ｎｍにおける吸光度が０．２以上である材料を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 前記キャッピング層の材料の消衰係数が波長４１０ｎｍから４３０ｎｍで０．１以上である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 前記キャッピング層が下記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を含む、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2017183625
     （１）
    （式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４の少なくとも１つは、下記構造式（Ｂ）で示される１価基であるか、もしくは、該１価基を置換基として有するものとする。）
    Figure 2017183625
     （Ｂ）
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に同一でも異なってもよく、連結基、もしくは水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ａｒ８を介して互いに結合して環を形成していてもよい。Ａｒ８は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。Ｘは炭素原子または窒素原子を表し、Ｙは炭素原子、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を表し、Ａｒ５は連結基、または、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａｒ６、Ａｒ７は相互に同一でも異なってもよく、連結基、または、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基であって、Ｙが酸素原子、もしくは硫黄原子である場合、ＹはＡｒ７を有さないものとし、ＸおよびＹが窒素原子である場合、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７のいずれかひとつが連結基、もしくは置換基であるものとし、Ｘが窒素原子かつＹが炭素原子である場合、ＸはＡｒ６を有さないものとする。Ａｒ８は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７のいずれか１つのみが連結基であるものとし、Ｘが窒素原子、かつＹが酸素原子、もしくは硫黄原子である場合を除く。）
  4. 前記構造式（Ｂ）が下記構造式（Ｂ−１）で示される１価基である、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2017183625
     （Ｂ−１）
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ａｒ８を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ８は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。）
  5. 前記構造式（Ｂ）が下記構造式（Ｂ−２）で示される１価基である、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2017183625
     （Ｂ−２）
    （式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、Ｒ３とＲ４は単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ａｒ８を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ６、Ａｒ８は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。）
  6. 前記構造式（Ｂ）が下記構造式（Ｂ−３）で示される１価基である、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2017183625
     （Ｂ−３）
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ａｒ８を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ８は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。）
  7. 前記構造式（Ｂ）が下記構造式（Ｂ−４）で示される１価基である、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2017183625
     （Ｂ−４）
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ａｒ８を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ８は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。）
  8. 前記構造式（Ｂ）が下記構造式（Ｂ’）で示される１価基である、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2017183625
     （Ｂ’）
    （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は相互に同一でも異なってもよく、連結基、もしくは水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ａｒ８を介して互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘは炭素原子または窒素原子を表し、Ｙは炭素原子、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を表し、Ａｒ５は連結基、または、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａｒ６、Ａｒ７は相互に同一でも異なってもよく、連結基、または、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基であって、Ｙが酸素原子、もしくは硫黄原子である場合、ＹはＡｒ７を有さないものとし、ＸおよびＹが窒素原子である場合、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７のいずれかひとつが連結基、もしくは置換基であるものとし、Ｘが窒素原子かつＹが炭素原子である場合、ＸはＡｒ６を有さないものとする。Ａｒ８は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７のいずれか１つのみが連結基であるものとし、Ｘが窒素原子、かつＹが酸素原子、もしくは硫黄原子である場合を除く。）
  9. 前記一般式（１）において、ｎが０である、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  10. 前記一般式（１）において、ｎが１である、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  11. 前記一般式（１）において、ｎが２である、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  12. 前記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４のいずれか２つが、前記構造式（Ｂ）で示される１価基であるか、もしくは、該１価基を置換基として有するものである、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  13. 前記一般式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ４が、前記構造式（Ｂ）で示される１価基であるか、もしくは、該１価基を置換基として有するものである、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  14. 前記キャッピング層の厚さが、３０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内である、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  15. 前記キャッピング層の屈折率が、該キャッピング層を透過する光の波長が４００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲内において、１．８５以上である、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  16. 前記一般式（１）で表される化合物を有機エレクトロルミネッセンス素子のキャッピング層に用いる方法。
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