KR20220053692A

KR20220053692A - 유기 일렉트로 루미네선스 소자 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20220053692A
Application number: KR1020227012886A
Authority: KR
Inventors: 고우키 가세; 다케시 야마모토; 가즈유키 스루가; 슌지 모치즈키; 지 모치즈키; 슈이치 하야시
Original assignee: 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2022-04-29
Also published as: CN111869326B; TWI718456B; US20200395549A1; US20230309339A1; EP4207947A1; JP6731126B2; EP3731599A4; JP2020149977A; US11706943B2; JPWO2019124550A1; KR20200086747A; EP3731599A1; EP3731599B1; WO2019124550A1; KR20220053693A; CN111869326A; EP4207947B1; US11997870B2; TW201930551A; KR20210127786A

Abstract

캡핑층이 식 (A-1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 유기 EL 소자.

식 중, A 및 X 는 식 (B-1) 로 나타내는 R₁ ∼ R₆ 중, 1 개 지점을 결합 부위로 하는 1 가기. Z 는 식 (B-1) 로 나타내는 R₁ ∼ R₆ 중, 1 개 지점을 결합 부위로 하는 1 가기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기 또는 축합 다고리 방향족기. Ar 은 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기, 축합 다고리 방향족기의 2 가기 또는 단결합. R₁ ∼ R₆ 은 결합 부위로서의 연결기, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기, 축합 다고리 방향족기, 아릴옥시기. Q 는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자.

Description

유기 일렉트로 루미네선스 소자 및 그 제조 방법{ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 유기 일렉트로 루미네선스 소자 (이하, 유기 EL 소자라고 약칭하는 경우가 있다.) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 출원은 2017년 12월 21일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-244969 에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

유기 EL 소자는 자기 발광성 소자이기 때문에, 액정 소자에 비해 밝고 시인성이 우수하고, 선명한 표시가 가능하다. 이로부터, 유기 EL 소자는 활발한 연구가 이루어져 왔다.

1987년에 이스트만·코닥사의 C. W. Tang 등은, 각종 역할을 각 재료에 분담한 적층 구조 소자를 개발하였다. 이에 따라, 그들은, 유기 재료를 사용한 유기 EL 소자를 실용적인 것으로 하였다. 그들은, 전자를 수송할 수 있는 형광체와 정공을 수송할 수 있는 유기물을 적층하고, 양방의 전하를 형광체의 층 중에 주입하여 발광시켰다. 이에 따라, 10 V 이하의 전압으로 1000 cd/㎡ 이상의 고휘도가 얻어지게 되었다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).

현재까지, 유기 EL 소자의 실용화를 위해서, 많은 개량이 이루어져 왔다. 적층 구조의 각종 역할을 더욱 세분화하여, 기판 상에 순차적으로, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 형성한 전계 발광 소자에 있어서, 고효율과 내구성이 저부로부터 발광하는 보텀 이미션 구조의 발광 소자에 의해 달성되도록 되어 왔다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).

최근, 높은 일함수를 가진 금속을 양극에 사용하여, 상부로부터 발광하는 탑 이미션 구조의 발광 소자가 사용되도록 되어 왔다. 화소 회로를 갖는 저부로부터 광을 취출하는 보텀 이미션 구조에서는, 발광부의 면적이 제한되어 버린다. 그에 반해, 탑 이미션 구조의 발광 소자에서는, 상부로부터 광을 취출함으로써 화소 회로가 차단되는 일이 없기 때문에 발광부를 넓게 취할 수 있는 이점이 있다. 탑 이미션 구조의 발광 소자에서는, 음극에 LiF/Al/Ag (예를 들어, 비특허문헌 2 참조), Ca/Mg (예를 들어, 비특허문헌 3 참조), LiF/MgAg 등의 반투명 전극이 사용된다.

이와 같은 발광 소자에서는, 발광층에서 발광한 광이 다른 막에 입사하는 경우에, 어느 각도 이상으로 입사하면, 발광층과 다른 막의 계면에서 전체 반사되어 버린다. 이 때문에, 발광한 광의 일부밖에 이용할 수 없었다. 최근, 광의 취출 효율을 향상시키기 위해서, 굴절률이 낮은 반투명 전극의 외측에, 굴절률이 높은 「캡핑층」 을 형성한 발광 소자가 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 2 및 3 참조).

탑 이미션 구조의 발광 소자에 있어서의 캡핑층의 효과는, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 (III) (Ir(ppy)₃) 을 발광 재료에 사용한 발광 소자에 있어서, 약 1.7 배의 효율 향상이 확인되었다. 캡핑층이 없는 경우에는 전류 효율이 38 cd/A 였던 데 반해, 캡핑층으로서 막두께 60 ㎚ 의 ZnSe 를 사용한 발광 소자에서는, 64 cd/A 였다. 또, 반투명 전극과 캡핑층의 투과율의 극대점과 효율의 극대점은, 반드시 일치하지 않는 것이 나타나 있다. 광의 취출 효율의 최대점은, 간섭 효과에 의해 결정되는 것이 나타나 있다 (예를 들어, 비특허문헌 3 참조).

종래, 캡핑층의 형성에는, 세밀도가 높은 메탈 마스크를 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 고온 조건하에서의 사용에서는, 메탈 마스크가 열에 의해 변형이 생김으로써, 위치 맞춤 정밀도가 저하되는 문제점이 있었다. 그러므로, ZnS 는, 융점이 1100 ℃ 이상으로 높고 (예를 들어, 비특허문헌 3 참조), 정밀도가 높은 메탈 마스크에서는, 정확한 위치에 증착할 수 없어, 발광 소자 그 자체에 영향을 줄 가능성이 있다. 또한, 스퍼터법에 의한 성막으로도, 발광 소자에 영향을 주어 버린다. 이러한 것으로부터, 무기물을 구성 재료로 하는 캡핑층은, 사용에 적합하지 않다.

그 외, 굴절률을 조정하는 캡핑층으로서, 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄 (이하, Alq₃ 이라고 생략한다) 을 사용하는 경우 (예를 들어, 비특허문헌 2 참조) 가 있다. Alq₃ 은, 녹색 발광 재료 또는 전자 수송 재료로서 일반적으로 사용되는 유기 EL 재료로서 알려져 있다. 그러나, Alq₃ 은, 청색 발광 재료에 사용되는 450 ㎚ 부근에 약한 흡수를 가진다. 이 때문에, 청색 발광 소자의 경우, 색 순도의 저하 및 광의 취출 효율이 저하되는 문제점도 있었다.

또, 종래의 캡핑층을 형성한 소자에서는, 태양광의 파장 400 ㎚ 내지 410 ㎚ 의 광이 통광하고, 소자 내부의 재료에 영향을 주어, 색 순도 및 광의 취출 효율이 저하되는 문제점도 있었다.

유기 EL 소자의 소자 특성을 개선시키기 위해서, 특히, 태양광의 파장 400 ㎚ 내지 410 ㎚ 의 광을 흡수하고, 소자 내부의 재료에 영향을 주지 않도록 하는 것이 요구되고 있다. 또, 광의 취출 효율을 대폭 개선시키기 위해서, 캡핑층의 재료로서, 흡광 계수가 높고, 굴절률이 높고, 박막의 안정성이나 내구성이 우수한 재료가 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 평8-048656호 일본 특허공보 제3194657호 국제 공개 제2014/009310호 국제 공개 제2013/038627호

응용 물리학회 제 9 회 강습회 예고집 55 ∼ 61 페이지 (2001) Appl. Phys. Let., 78, 544 (2001) Appl. Phys. Let., 82, 466 (2003) J. Org. Chem., 71, 1802 (2006) J. Org. Ch㎝., 60, 7508 (1995) Synth. Co㎜un., 11, 513 (1981) Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011)

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고휘도이고 발광 효율 및 전력 효율이 양호하고 장수명의 유기 EL 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위해서, 이하에 나타내는 바와 같이, 예의 연구를 실시하였다.

즉, 아릴아민계 재료가 박막의 안정성이나 내구성이 우수한 것에 주목하여, 굴절률이 높은 특정한 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물로부터, 농도 10^-5 ㏖/ℓ 에서의 흡수 스펙트럼에 있어서 파장 400 ㎚ 내지 410 ㎚ 에 있어서의 흡광도가 높은 재료를 선별하였다. 그리고, 이 재료를, 캡핑층을 구성하는 재료로서 사용한 유기 EL 소자를 제조하고, 소자의 특성 평가를 예의 실시하였다. 그 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면, 이하의 유기 EL 소자가 제공된다.

1) 적어도 양극 전극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 음극 전극 및 캡핑층을 이 순서로 갖는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 캡핑층이 하기 일반식 (A-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.

[화학식 1]

(식 (A-1) 중, A 및 X 는 상호 동일해도 되고 상이해도 되고, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 R₁ ∼ R₆ 중, 1 개 지점을 결합 부위로 하는 1 가기를 나타내고, Z 는 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 R₁ ∼ R₆ 중, 1 개 지점을 결합 부위로 하는 1 가기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기를 나타내고, Ar 은 각각, 상호 동일해도 되고 상이해도 되고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기의 2 가기 또는 단결합을 나타낸다.)

[화학식 2]

(식 (B-1) 중, R₁ ∼ R₆ 은 상호 동일해도 되고 상이해도 되고, 결합 부위로서의 연결기, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내고, Q 는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 단, Q 가 산소 원자, 황 원자인 경우, Q 는 R₆ 을 갖지 않는 것으로 한다.)

2) 상기 캡핑층은, 소쇠 계수가 파장 400 ㎚ 내지 410 ㎚ 에서 0.2 이상이고, 또한, 농도 10^-5 ㏖/ℓ 의 흡수 스펙트럼에 있어서 파장 400 ㎚ 내지 410 ㎚ 에 있어서의 흡광도가 0.2 이상인 재료를 포함하는, 상기 1) 기재의 유기 EL 소자.

3) 상기 일반식 (B-1) 이, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 인 것을 특징으로 하는 상기 1) 기재의 유기 EL 소자.

[화학식 3]

(식 (B-2) 및 (B-3) 중, 파선부를 결합 부위로 하고, R₇ ∼ R₁₁ 은 상호 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내고, Q 는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 단, Q 가 산소 원자, 황 원자인 경우, Q 는 R₁₁ 을 갖지 않는 것으로 한다.)

4) 상기 일반식 (B-1) 이, 하기 일반식 (B-4), (B-5), (B-6) 또는 (B-7) 인 것을 특징으로 하는 상기 1) 기재의 유기 EL 소자.

[화학식 4]

(식 (B-4), (B-5), (B-6) 또는 (B-7) 중, 파선부를 결합 부위로 하고, R₁₂ ∼ R₁₅ 는 상호 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타낸다.)

5) 상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 A, X 및 Z 가 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 4) 기재의 유기 EL 소자.

6) 상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 A 및 X 가 벤조아졸 고리 구조를 갖고, 또한, 상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 Z 가, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기를 갖는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 4) 기재의 유기 EL 소자.

7) 상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 A, X 및 Z 중, 적어도 1 개 지점이 상기 일반식 (B-4) 또는 (B-6) 으로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 5) 기재의 유기 EL 소자.

8) 상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 A, X 및 Z 중, 적어도 1 개 지점이 상기 일반식 (B-5) 또는 (B-7) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 5) 기재의 유기 EL 소자.

9) 상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 A, X 및 Z 중, 적어도 2 개 지점이 상기 일반식 (B-4) 또는 (B-6) 으로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 5) 기재의 유기 EL 소자.

10) 상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 A, X 및 Z 중, 적어도 2 개 지점이 상기 일반식 (B-5) 또는 (B-7) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 5) 기재의 유기 EL 소자.

11) 상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 A, X 및 Z 가 상기 일반식 (B-4) 또는 (B-6) 으로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 5) 기재의 유기 EL 소자.

12) 상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 A, X 및 Z 가 상기 일반식 (B-5) 또는 (B-7) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 5) 기재의 유기 EL 소자.

13) 상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 A 및 X 중, 적어도 1 개 지점이 상기 일반식 (B-4) 또는 (B-6) 으로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 6) 기재의 유기 EL 소자.

14) 상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 A 및 X 중, 적어도 1 개 지점이 상기 일반식 (B-5) 또는 (B-7) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 6) 기재의 유기 EL 소자.

15) 상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 A 및 X 가, 상기 일반식 (B-4) 또는 (B-6) 으로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 6) 기재의 유기 EL 소자.

16) 상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 A 및 X 가, 상기 일반식 (B-5) 또는 (B-7) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 6) 기재의 유기 EL 소자.

17) 상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 A 및 X 가, 상기 일반식 (B-4) 또는 (B-5) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 6) 기재의 유기 EL 소자.

18) 상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 A 및 X 가, 상기 일반식 (B-6) 또는 (B-7) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 6) 기재의 유기 EL 소자.

19) 상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 A, X 및 Z 가 동일한 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 5) 기재의 유기 EL 소자.

20) 상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 A 및 X 가 동일한 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 6) 기재의 유기 EL 소자.

21) 상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 A 및 X 가 동일하고, 또한, 상기 일반식 (B-4) 또는 (B-5) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 20) 기재의 유기 EL 소자.

22) 상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 A 및 X 가 동일하고, 또한, 상기 일반식 (B-6) 또는 (B-7) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 20) 기재의 유기 EL 소자.

23) 상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 A, X 및 Z 가 동일하지 않은 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 5) 기재의 유기 EL 소자.

24) 상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 A 및 X 가 동일하지 않은 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 6) 기재의 유기 EL 소자.

25) 상기 캡핑층의 두께가, 30 ㎚ ∼ 120 ㎚ 의 범위 내인, 상기 1) 기재의 유기 EL 소자.

26) 상기 캡핑층의 굴절률이, 그 캡핑층을 투과하는 광의 파장이 450 ㎚ ∼ 750 ㎚ 의 범위 내에 있어서, 1.85 이상인, 상기 1) 기재의 유기 EL 소자.

27) 상기 17) 기재의 유기 EL 소자를 제조하는 유기 EL 소자의 제조 방법으로서, 상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 A 및 X 가 상기 일반식 (B-4) 또는 (B-5) 로 나타내는 벤조옥사졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 사용하여 유기 EL 소자의 캡핑층을 형성하는 유기 EL 소자의 제조 방법.

28) 상기 18) 기재의 유기 EL 소자를 제조하는 유기 EL 소자의 제조 방법으로서, 상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 A 및 X 가 상기 일반식 (B-6) 또는 (B-7) 로 나타내는 벤조티아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 사용하여 유기 EL 소자의 캡핑층을 형성하는 유기 EL 소자의 제조 방법.

29) 제 1 전극과 제 2 전극의 사이에 발광층을 포함하는 유기층을 갖고,

상기 제 1 전극의 상기 유기층과 반대측의 면에 캡핑층이 적층되고,

상기 캡핑층이, 벤조아졸 고리 구조를 갖는 하기 일반식 (A-2) 로 나타내는 3 급 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.

[화학식 5]

[화학식 6]

(식 (A-2) 중, Ar 은 각각, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기의 2 가기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기의 2 가기, 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기의 2 가기 또는 단결합을 나타낸다. D 및 E 는, 각각 하기 식 (B-8) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조이다. G 는, 하기 식 (B-8) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기에서 선택되는 어느 것이고,

식 (B-8) 중, R₂₁ ∼ R₂₆ 은 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기에서 선택되는 어느 것이다. R₂₁ ∼ R₂₆ 중 어느 하나는, 식 (A-2) 중의 Ar 과 결합되는 연결기이다. L 은, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자에서 선택되는 어느 것이고, L 이 산소 원자 또는 황 원자인 경우, R₂₆ 을 갖지 않는다.)

30) 상기 제 1 전극이 음극인 것을 특징으로 하는 상기 29) 에 기재된 유기 EL 소자.

31) 상기 유기층이, 정공 수송층과 전자 수송층의 사이에 상기 발광층이 배치된 것인 것을 특징으로 하는 상기 29) 또는 상기 30) 에 기재된 유기 EL 소자.

32) 상기 일반식 (A-2) 로 나타내는 3 급 아민 화합물 중의 D 및 E 와 결합된 Ar 이, p-페닐렌기인 것을 특징으로 하는 상기 29) ∼ 상기 31) 중 어느 하나에 기재된 유기 EL 소자.

33) 상기 일반식 (A-2) 로 나타내는 3 급 아민 화합물 중의 D 와 E 가 동일하고, 상기 식 (B-8) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조 중의 R₂₅ 가 식 (A-2) 중의 Ar 과 결합되는 연결기인 것을 특징으로 하는 상기 32) 에 기재된 유기 EL 소자.

34) 상기 일반식 (A-2) 로 나타내는 3 급 아민 화합물 중의 R₂₁ ∼ R₂₄ 가 모두 수소 원자이고, L 이 산소 원자인 것을 특징으로 하는 상기 33) 에 기재된 유기 EL 소자.

35) 상기 일반식 (A-2) 로 나타내는 3 급 아민 화합물 중의 R₂₁ ∼ R₂₄ 가 모두 수소 원자이고, L 이 황 원자인 것을 특징으로 하는 상기 33) 에 기재된 유기 EL 소자.

36) 상기 일반식 (A-2) 로 나타내는 3 급 아민 화합물 중의 G 와 결합된 Ar 이, p-페닐렌기인 것을 특징으로 하는 상기 29) ∼ 상기 31) 중 어느 하나에 기재된 유기 EL 소자.

37) 상기 일반식 (A-2) 로 나타내는 3 급 아민 화합물 중의 G 가, 무치환의 축합 다고리 방향족기인 상기 36) 에 기재된 유기 EL 소자.

38) 상기 일반식 (A-2) 로 나타내는 3 급 아민 화합물 중의 D 및 E 와 결합된 Ar 이, m-페닐렌기인 것을 특징으로 하는 상기 29) ∼ 상기 31) 중 어느 하나에 기재된 유기 EL 소자.

39) 상기 일반식 (A-2) 로 나타내는 3 급 아민 화합물 중의 D 와 E 가 동일하고, 상기 식 (B-8) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조 중의 R₂₅ 가 식 (A-2) 중의 Ar 과 결합되는 연결기인 것을 특징으로 하는 상기 38) 에 기재된 유기 EL 소자.

40) 상기 일반식 (A-2) 로 나타내는 3 급 아민 화합물 중의 R₂₁ ∼ R₂₄ 가 모두 수소 원자이고, L 이 산소 원자인 것을 특징으로 하는 상기 39) 에 기재된 유기 EL 소자.

41) 상기 일반식 (A-2) 로 나타내는 3 급 아민 화합물 중의 3 개의 Ar 중, G 와 결합된 Ar 이 단결합이고, G 가 치환 혹은 무치환의 플루오렌기인 것을 특징으로 하는 상기 29) ∼ 상기 34) 중 어느 하나에 기재된 유기 EL 소자.

42) 상기 일반식 (A-2) 로 나타내는 3 급 아민 화합물 중의 Ar 이 단결합이고, G 가 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기이고, D 및 E 인 상기 식 (B-8) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조 중의 R₂₂ 가 식 (A-2) 중의 N 과 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 29) ∼ 상기 31) 중 어느 하나에 기재된 유기 EL 소자.

43) 식 (B-8) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조 중의 L 이 산소 원자인 것을 특징으로 하는 상기 41) 또는 상기 42) 에 기재된 유기 EL 소자.

44) 상기 일반식 (A-2) 로 나타내는 3 급 아민 화합물은, 농도 10^-5 ㏖/ℓ 에서의 파장 400 ㎚ 및 410 ㎚ 에 있어서의 흡광도가 0.2 ∼ 1.5 인 것을 특징으로 하는 상기 29) ∼ 상기 43) 중 어느 하나에 기재된 유기 EL 소자.

45) 상기 캡핑층의 두께가, 30 ㎚ ∼ 120 ㎚ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 29) ∼ 상기 44) 중 어느 하나에 기재된 유기 EL 소자.

46) 상기 캡핑층은, 파장 400 ㎚ 및 410 ㎚ 의 광을 투과시켰을 때의 굴절률이 2.20 ∼ 3.00 이고 소쇠 계수가 0.25 ∼ 1.50 인 것을 특징으로 하는 상기 29) ∼ 상기 45) 중 어느 하나에 기재된 유기 EL 소자.

47) 제 1 전극과 제 2 전극의 사이에 발광층을 포함하는 유기층을 형성하는 공정과,

상기 제 1 전극의 상기 유기층과 반대측의 면에 캡핑층을 적층하는 공정을 갖고,

상기 캡핑층을, 벤조아졸 고리 구조를 갖는 하기 일반식 (A-2) 로 나타내는 3 급 아민 화합물을 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조 방법.

[화학식 7]

[화학식 8]

본 발명의 유기 EL 소자는, 고휘도이고 발광 효율 및 전력 효율이 양호하고 장수명이다.

또, 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.

도 1 은, 본 실시형태의 유기 EL 소자의 일례를 나타낸 개략 단면도이다.

본 발명의 목적은, 유기 EL 소자의 소자 특성을 개선시키는 것이다. 특히, 태양광의 파장 400 ㎚ 내지 410 ㎚ 의 광을 흡광하고, 소자 내부의 재료에 영향을 주지 않도록 하는 것이다. 또, 광의 취출 효율을 대폭 개선시키는 것이다. 또한, (1) 흡광 계수가 높고, (2) 굴절률이 높고, (3) 박막의 안정성이 양호하고, (4) 내구성이 우수하고, (5) 내광성이 우수하고, (6) 청, 녹, 및 적색 각각의 파장 영역에 있어서 흡수를 갖지 않는 재료로 구성되는 캡핑층을 구비한 유기 EL 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 적합한 캡핑층의 재료에 있어서의 물리적인 특성으로는, (1) 흡광 계수가 높은 것, (2) 굴절률이 높은 것, (3) 증착이 가능한 것, (4) 박막 상태가 안정적인 것, (5) 유리 전이 온도가 높은 것을 들 수 있다.

또, 본 발명에 적합한 소자의 물리적인 특성으로는, (1) 400 ㎚ 내지 410 ㎚ 의 광을 흡수하는 것, (2) 광의 취출 효율이 높은 것, (3) 색 순도의 저하가 없는 것, (4) 시간 경과적 변화하는 일 없이 광을 투과하는 것, (5) 장수명인 것을 들 수 있다.

「유기 EL 소자」

본 실시형태의 유기 EL 소자는, 제 1 전극과 제 2 전극의 사이에 발광층을 포함하는 유기층을 갖고, 제 1 전극의 유기층과 반대측의 면에 캡핑층이 적층된 것이다.

유기층은, 발광층을 포함하는 것이며, 발광층만이어도 되고, 발광층과, 그 밖의 유기층이 적층된 적층 구조를 갖는 것이어도 된다. 유기층은, 기능 분리형 구조 쪽이 발광 효율을 향상시키는 것이 가능하기 때문에, 정공 수송층과 전자 수송층의 사이에 발광층이 배치된 것인 것이 바람직하다.

제 1 전극은, 양극 또는 음극이다. 제 2 전극은, 제 1 전극이 양극인 경우에는 음극이며, 제 1 전극이 음극인 경우에는 양극이다.

캡핑층은, 제 1 전극의 유기층과 반대측의 면 뿐만 아니라, 제 2 전극의 유기층과 반대측의 면에도 형성되어 있어도 된다. 캡핑층에 접해서 배치되는 제 1 전극 (및 제 2 전극) 은, 광의 취출 효율이 높은 유기 EL 소자가 되기 때문에, 투명 또는 반투명인 것이 바람직하다.

본 발명의 유기 EL 소자의 구조로는, 예를 들어, 탑 이미션 구조의 발광 소자의 경우, 유리 기판 상에 순차, 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 음극 및 캡핑층이 형성된 다층 구조를 들 수 있다. 또한, 양극과 정공 수송층의 사이에 정공 주입층을 갖는 것, 정공 수송층과 발광층의 사이에 전자 저지층을 갖는 것, 발광층과 전자 수송층의 사이에 정공 저지층을 갖는 것, 전자 수송층과 음극의 사이에 전자 주입층을 갖는 것을 들 수 있다.

도 1 은, 본 실시형태의 유기 EL 소자의 일례를 나타낸 개략 단면도이다. 도 1 에 나타내는 유기 EL 소자는, 유리 기판 (1) 상에, 양극 (2), 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 발광층 (5), 전자 수송층 (6), 전자 주입층 (7), 음극 (8), 캡핑층 (9) 이, 이 순서로 적층된 탑 이미션 구조의 것이다.

이들 다층 구조에 있어서는, 유기층을 몇 층인가 생략 혹은 겸하는 것이 가능하다. 예를 들어, 정공 주입층과 정공 수송층을 겸한 구성, 정공 수송층과 전자 저지층을 겸한 구성, 정공 저지층과 전자 수송층을 겸한 구성, 전자 수송층과 전자 주입층을 겸한 구성으로 하는 것, 등도 할 수 있다. 또, 동일한 기능을 갖는 유기층을 2 층 이상 적층한 구성으로 하는 것도 가능하다. 예를 들어, 정공 수송층을 2 층 적층한 구성, 발광층을 2 층 적층한 구성, 전자 수송층을 2 층 적층한 구성, 캡핑층을 2 층 적층한 구성, 등도 할 수 있다.

유기 EL 소자의 각 층의 막두께의 합계는, 200 ㎚ ∼ 750 ㎚ 정도가 바람직하고, 350 ㎚ ∼ 600 ㎚ 정도가 보다 바람직하다.

「캡핑층」

본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 캡핑층의 두께는, 30 ㎚ 내지 120 ㎚ 의 범위인 것이 바람직하고, 40 ㎚ 내지 80 ㎚ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 캡핑층의 두께가 30 ㎚ 이상이면, 캡핑층을 갖는 것에 따른 효과가 현저해지기 때문에 바람직하다. 캡핑층의 두께가 120 ㎚ 이하이면, 캡핑층의 두께가, 유기 EL 소자의 박막화에 지장을 초래하는 것을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 캡핑층의 막두께가 30 ㎚ ∼ 120 ㎚ 인 경우, 양호한 광의 취출 효율이 얻어진다.

또한, 캡핑층의 막두께는, 발광층에 사용하는 발광 재료의 종류, 캡핑층 이외의 유기 EL 소자의 각 층의 두께 등에 따라, 적절히 변경할 수 있다.

본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 캡핑층을 투과하는 광의 파장이 450 ㎚ 내지 750 ㎚ 의 범위 이내에 있어서의, 그 캡핑층의 굴절률이 1.85 이상인 것이 바람직하고, 1.90 이상인 것이 보다 바람직하다.

캡핑층의 굴절률은, 유기 EL 소자의 광의 취출 효율의 향상에 관한 지표가 된다.

캡핑층의 굴절률은, 인접하는 전극의 굴절률보다 큰 것이 바람직하다. 즉, 캡핑층에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 광의 취출 효율은 향상되지만, 그 효과는 캡핑층과 캡핑층에 접하고 있는 재료의 계면에서의 반사율이 큰 쪽이, 광 간섭의 효과가 크기 때문에 유효하다. 그 때문에, 캡핑층의 굴절률은, 인접하는 전극의 굴절률보다 큰 쪽이 바람직하고, 파장 400 ㎚ 및 410 ㎚ 의 광을 투과시켰을 때의 굴절률이 1.70 이상인 것이 바람직하고, 1.80 이상이 보다 바람직하고, 1.85 이상인 것이 특히 바람직하다.

본 실시형태의 유기 EL 소자의 캡핑층은, 특히 파장 400 ㎚ 및 410 ㎚ 의 광을 투과시켰을 때의 굴절률이 2.20 ∼ 3.00 인 것이 바람직하다. 파장 400 ㎚ 및 410 ㎚ 의 광을 투과시켰을 때의 굴절률이 2.20 이상인 캡핑층을 갖는 유기 EL 소자는, 광의 취출 효율이 높고, 고휘도이고 발광 효율 및 전력 효율이 양호한 것이 되기 때문에 바람직하다.

또, 본 실시형태의 유기 EL 소자의 캡핑층은, 파장 400 ㎚ 및 410 ㎚ 의 광을 투과시켰을 때의 소쇠 계수가 0.25 ∼ 1.50 인 것이 바람직하다. 파장 400 ㎚ 및 410 ㎚ 의 광을 투과시켰을 때의 소쇠 계수가 0.25 이상인 캡핑층은, 파장 400 ㎚ 및 410 ㎚ 의 광을 흡수하는 기능이 양호하다. 따라서, 상기 소쇠 계수가 0.25 이상인 캡핑층을 구비하는 유기 EL 소자는, 내광성이 양호하고 색 순도를 장기에 걸쳐 유지할 수 있고, 휘도의 열화가 억제된 수명이 긴 것이 된다.

또, 본 발명의 유기 EL 소자에 구비되어 있는 캡핑층은, 1 층의 박막만으로 형성된 것이어도 되고, 재료가 상이한 2 종류 이상의 박막이 적층된 것이어도 된다.

또, 캡핑층은, 1 종류의 재료만으로 형성된 것이어도 되고, 2 종류 이상의 재료를 혼합하여 포함하는 것이어도 된다.

본 발명의 유기 EL 소자의 캡핑층은, 상기 일반식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 함유한다. 상기 아민 화합물은, 증착법에 의해 성막 형성을 실시할 수 있고, 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해서도 박막 형성을 실시할 수 있다.

캡핑층으로는, 이들 아민 화합물을 단독으로 성막한 것을 사용해도 되고, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층을 사용해도 된다. 캡핑층은, 상기 화합물을 단독으로 성막한 층끼리, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층을, 적층한 구조로 해도 된다.

「일반식 (A-1) 및 (A-2) 로 나타내는 화합물」

본 실시형태의 유기 EL 소자에 구비되어 있는 캡핑층은, 벤조아졸 고리 구조를 갖는 상기 일반식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 3 급 아민 화합물을 함유한다. 일반식 (A-1) 및 (A-2) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물은, 신규 화합물이다.

일반식 (A-1) 로 나타내는 3 급 아민 화합물은, 식 중의 A 및 X 가 식 (B-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖고 있다. 또, 일반식 (A-2) 로 나타내는 3 급 아민 화합물은, 식 중의 D 및 E 가 식 (B-8) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖고 있다. 이 때문에, 일반식 (A-1) 및 (A-2) 로 나타내는 3 급 아민 화합물은, 파장 400 ㎚ 내지 410 ㎚ 의 광의 흡광도가 높은 것이고, 파장 400 ㎚ 및 410 ㎚ 의 광을 투과시켰을 때의 굴절률 및 소쇠 계수가 높은 박막을 형성할 수 있다. 따라서, 일반식 (A-1) 및 (A-2) 로 나타내는 3 급 아민 화합물을 함유하는 캡핑층을 구비하는 본 실시형태의 유기 EL 소자는, 고휘도이고 발광 효율 및 전력 효율이 양호하고 장수명이다.

일반식 (A-1), (A-2), (B-1), (B-2), (B-3), (B-4), (B-5), (B-6), (B-7) 및 (B-8) 중의 Z, G, Ar 및 R₁ 내지 R₁₅, R₂₁ 내지 R₂₆ 으로 나타내는 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기」 또는 「치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기」 에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소 고리기」 또는 「축합 다고리 방향족기」 로는, 구체적으로, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프티리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기, 및 카르볼리닐기 등 외에, 탄소수 6 ∼ 30 으로 이루어지는 아릴기, 또는 탄소수 2 ∼ 20 으로 이루어지는 헤테로아릴기에서 선택된다.

일반식 (B-1), (B-2), (B-3), (B-4), (B-5), (B-6), (B-7) 및 (B-8) 중의 R₁ 내지 R₁₅, R₂₁ 내지 R₂₆ 으로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기」, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기」, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기」, 또는 「치환 혹은 무치환의 아릴옥시기」 에 있어서의 「탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」, 「탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기」, 「탄소 원자수 2 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」, 「탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기」, 「탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기」, 또는 「아릴옥시기」 로는, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 1-아다만틸옥시기, 페닐옥시기, 톨릴옥시기, 및 비페닐옥시기 등을 들 수 있다.

일반식 (A-1), (A-2), (B-1), (B-2), (B-3), (B-4), (B-5), (B-6), (B-7) 및 (B-8) 중의 Z, G, Ar 및 R₁ 내지 R₁₅, R₂₁ 내지 R₂₆ 으로 나타내는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소 고리기」, 「치환 축합 다고리 방향족기」, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기」, 또는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」 에 있어서의 「치환기」 로는, 구체적으로, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 실릴기 ; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 ; 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기 ; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기 ; 페닐옥시기, 톨릴옥시기 등의 아릴옥시기 ; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아릴알킬옥시기 ; 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다고리 방향족기 ; 피리딜기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르볼리닐기 등 외에, 탄소수 6 ∼ 30 으로 이루어지는 아릴기, 또는 탄소수 2 ∼ 20 으로 이루어지는 헤테로아릴기 등을 들 수 있으며, 이들 치환기는 또한, 상기 예시한 치환기가 치환하고 있어도 된다. 또, 이들 치환기와 치환한 벤젠 고리 또는 동일한 벤젠 고리에 복수 치환된 치환기끼리가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

또, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 일반식 (A-1) 및 (A-2) 에 있어서의 Ar 은, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기의 2 가기 또는 단결합인 것이 바람직하고, 치환 혹은 무치환의 페닐기의 2 가기인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 상기 일반식 (A-2) 로 나타내는 3 급 아민 화합물 중의 D 및 E 와 결합된 Ar 은, p-페닐렌기 또는 m-페닐렌기인 것이 바람직하고, p-페닐렌기인 것이 보다 바람직하다. 이 3 급 아민 화합물은, 굴절률이 높은 특성을 갖기 때문에, 이것을 포함하는 캡핑층을 갖는 유기 EL 소자는, 보다 한층 광의 취출 효율이 높은 효과가 얻어진다.

상기 일반식 (A-2) 로 나타내는 3 급 아민 화합물 중의 D 및 E 와 결합된 Ar 이, p-페닐렌기 또는 m-페닐렌기인 경우, 식 (A-2) 중의 D 와 E 가 동일하고, 상기 식 (B-8) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조 중의 R₂₅ 가 식 (A-2) 중의 Ar 과 결합되는 연결기인 것이 바람직하다. 이 3 급 아민 화합물은, 굴절률이 높은 특성을 갖기 때문에, 이것을 포함하는 캡핑층을 갖는 유기 EL 소자는, 보다 한층 광의 취출 효율이 높은 효과가 얻어진다.

또한, 상기 일반식 (A-2) 로 나타내는 3 급 아민 화합물 중의 D 및 E 와 결합된 Ar 이, p-페닐렌기 또는 m-페닐렌기이고, 식 (A-2) 중의 D 와 E 가 동일하고, 상기 식 (B-8) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조 중의 R₂₅ 가 식 (A-2) 중의 Ar 과 결합되는 연결기인 경우, 식 (A-2) 중의 R₂₁ ∼ R₂₄ 가 모두 수소 원자이고, L 이 산소 원자 또는 황 원자인 것이 바람직하다. 이 3 급 아민 화합물은, 굴절률이 높은 특성을 갖기 때문에, 이것을 포함하는 캡핑층을 갖는 유기 EL 소자는, 보다 한층 광의 취출 효율이 높은 효과가 얻어진다.

상기 일반식 (A-2) 로 나타내는 3 급 아민 화합물로는, 식 (A-2) 중의 G 와 결합된 Ar 이, p-페닐렌기인 것이 바람직하다. 이 3 급 아민 화합물은, 굴절률이 높은 특성을 갖기 때문에, 이것을 포함하는 캡핑층을 갖는 유기 EL 소자는, 보다 한층 광의 취출 효율이 높은 효과가 얻어진다.

상기 일반식 (A-2) 로 나타내는 3 급 아민 화합물로는, 식 (A-2) 중의 G 와 결합된 Ar 이, p-페닐렌기인 경우, 식 (A-2) 중의 G 가, 무치환의 축합 다고리 방향족기인 것이 바람직하다. 이 3 급 아민 화합물은, 굴절률이 높은 특성을 갖기 때문에, 이것을 포함하는 캡핑층을 갖는 유기 EL 소자는, 보다 한층 광의 취출 효율이 높은 효과가 얻어진다.

상기 일반식 (A-2) 로 나타내는 3 급 아민 화합물로는, 식 (A-2) 중의 3 개의 Ar 중, G 와 결합된 Ar 이 단결합이고, G 가 치환 혹은 무치환의 플루오렌기여도 된다. 이 3 급 아민 화합물은, 굴절률이 높은 특성을 갖기 때문에, 이것을 포함하는 캡핑층을 갖는 유기 EL 소자는, 보다 한층 광의 취출 효율이 높은 효과가 얻어진다.

상기 일반식 (A-2) 로 나타내는 3 급 아민 화합물로는, 식 (A-2) 중의 모든 Ar 이 단결합이고, G 가 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기이고, D 및 E 인 식 (B-8) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조 중의 R₂₂ 가 식 (A-2) 중의 N 과 결합되어 있는 것이어도 된다. 이 3 급 아민 화합물은, 굴절률이 높은 특성을 갖기 때문에, 이것을 포함하는 캡핑층을 갖는 유기 EL 소자는, 보다 한층 광의 취출 효율이 높은 효과가 얻어진다.

식 (A-2) 중의 모든 Ar 이 단결합이고, G 가 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기이고, D 및 E 인 식 (B-8) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조 중의 R₂₂ 가 식 (A-2) 중의 N 과 결합되어 있는 3 급 아민 화합물로는, 식 (B-8) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조 중의 R₂₄및 R₂₅ 가 페닐기인 것이 바람직하다. 이 3 급 아민 화합물은, 굴절률이 높은 특성을 갖기 때문에, 이것을 포함하는 캡핑층을 갖는 유기 EL 소자는, 보다 한층 광의 취출 효율이 높은 효과가 얻어진다.

상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 Q, 및 일반식 (A-2) 에 있어서의 L 은, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자에서 선택되는 어느 것이고, 보다 산소 원자 또는 황 원자 쪽이 높은 굴절률 특성을 갖기 때문에, 산소 원자 또는 황 원자인 것이 바람직하다.

본 발명의 유기 EL 소자에 적합하게 사용되는, 상기 일반식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 화합물 중에서, 바람직한 화합물의 구체예로서, 식 (1) ∼ (85) 로 나타내는 화합물을 이하에 나타낸다. 또한, 일반식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 화합물은, 이하에 나타내는 식 (1) ∼ (85) 로 나타내는 화합물에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

캡핑층의 재료로는, 식 (1) ∼ (85) 로 나타내는 화합물 중에서도, 식 (10) (12) (16) (17) (60) (76) (77) (78) (79) (80) (85) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 어느 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

이들 화합물은, 농도 10^-5 ㏖/ℓ 에서의 파장 400 ㎚ 및 410 ㎚ 에 있어서의 흡광도가 0.2 이상이며, 파장 400 ㎚ 및 410 ㎚ 의 광을 흡수하는 기능이 양호하다. 또, 이들 화합물은, 증착법에 의해 두께가 30 ㎚ ∼ 120 ㎚ 이고, 파장 400 ㎚ 및 410 ㎚ 의 광을 투과시켰을 때의 굴절률이 2.20 이상으로 소쇠 계수가 0.25 이상인 막을 형성할 수 있다.

따라서, 식 (10) (12) (16) (17) (60) (76) (77) (78) (79) (80) (85) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 어느 1 종 또는 2 종 이상을 캡핑층의 재료로서 사용함으로써, 보다 한층, 고휘도이고 발광 효율 및 전력 효율이 양호하고, 보다 장수명인 유기 EL 소자가 얻어진다.

캡핑층의 재료로는, 특히, 식 (12) (76) (60) (77) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 어느 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 파장 400 ㎚ 내지 410 ㎚ 의 광의 흡광도가 높고, 증착법에 의해, 파장 400 ㎚ 및 410 ㎚ 의 광을 투과시켰을 때의 굴절률 및 소쇠 계수가 보다 높은 막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 캡핑층의 재료로서 바람직하다.

일반식 (A-1) 및 (A-2) 로 나타내는 화합물로는, 유리 전이점 (Tg) 이, 100 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 화합물의 유리 전이점 (Tg) 은, 박막 상태의 안정성의 지표가 된다. 화합물의 유리 전이점 (Tg) 이 상기 범위 내이면, 안정성이 양호한 박막을 형성할 수 있기 때문에, 캡핑층의 재료로서 바람직하다. 안정성이 양호한 캡핑층을 구비하는 유기 EL 소자는, 수명이 길고, 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 일반식 (A-1) 및 (A-2) 로 나타내는 화합물의 융점 및 유리 전이점 (Tg) 은, 화합물의 분체를 사용하여 고감도 시차 주사 열량계 (브루커·에이엑스에스 제조, DSC3100SA) 에 의해 측정한 것이다.

일반식 (A-1) 및 (A-2) 로 나타내는 화합물로는, 농도 10^-5 ㏖/ℓ 에서의 파장 400 ㎚ 및 410 ㎚ 에 있어서의 흡광도가 0.2 ∼ 1.5 인 것이 바람직하고, 파장 400 ㎚ 에 있어서의 흡광도가 0.6 ∼ 1.5 인 것이 보다 바람직하다. 파장 400 ㎚ 및 410 ㎚ 에 있어서의 흡광도가 0.2 이상인 화합물을 포함하는 캡핑층은, 파장 400 ㎚ 및 410 ㎚ 의 광을 흡수하는 기능이 양호하다. 따라서, 상기 흡광도가 0.2 이상인 화합물을 포함하는 캡핑층을 구비하는 유기 EL 소자는, 내광성이 양호하고 수명이 긴 것이 된다.

본 실시형태에 있어서의 일반식 (A-1) 및 (A-2) 로 나타내는 화합물의 흡광도는, 톨루엔 용매로 농도 10^-5 ㏖/ℓ 로 조절하고, 자외 가시 근적외 분광 광도계 (니혼 분광 제조, V-650) 를 사용하여 측정한 것이다.

일반식 (A-1) 및 (A-2) 로 나타내는 화합물로는, 흡광 계수가 80000 ∼ 200000 의 범위인 것이 바람직하다. 화합물의 흡광 계수가 상기 범위이면, 광을 흡수하는 기능이 양호한 박막을 형성할 수 있기 때문에, 캡핑층의 재료로서 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 일반식 (A-1) 및 (A-2) 로 나타내는 화합물의 흡광 계수는, 톨루엔 용액으로 농도 5.0 × 10^-6 ㏖/ℓ, 1.0 × 10^-5 ㏖/ℓ, 1.5 × 10^-5 ㏖/ℓ, 2.0 × 10^-5 ㏖/ℓ 의 4 종류의 농도로 조절한 샘플을 제조하고, 각 샘플의 피크 파장에 있어서의 흡광도를, 자외 가시 근적외 분광 광도계 (니혼 분광 제조, V-650) 를 사용하여 측정하고, 그 결과를 사용하여 검량선을 작성하여 산출한 것이다.

「일반식 (A-1) 및 (A-2) 로 나타내는 화합물의 제조 방법」

일반식 (A-1) 및 (A-2) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물은, 예를 들어, 이하에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다.

먼저, 일반식 (A-1) 및 (A-2) 로 나타내는 화합물의 주골격인 식 (B-1) 또는 (B-8) 로 나타는 벤조아졸 고리 구조를 형성하기 위해서, 원료로서 사용하는 할로겐화 벤조아졸 유도체를 제조한다. 식 (B-1) 또는 (B-8) 로 나타는 벤조아졸 고리 구조에 대응하는 구조를 갖는 할로겐화 벤조아졸 유도체는, 예를 들어, 이하와 같이, 그 자체 공지된 수법에 의해 합성을 할 수 있다 (예를 들어, 비특허문헌 4 참조).

또한, 합성한 할로겐화 벤조아졸 유도체와 아릴아민을, 구리 촉매나 팔라듐 촉매 등을 사용하여 커플링 반응시킨다. 이로써, 본 발명의 상기 일반식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 합성할 수 있다.

또, 할로겐화 벤조아졸 유도체 대신에, 보론산 유도체, 또는 보론산에스테르 유도체를 사용하여, 할로겐화 아릴아민과 커플링 반응시킴으로써, 마찬가지로 본 발명의 상기 일반식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 합성할 수 있다 (예를 들어, 비특허문헌 5, 6 참조).

[화학식 16]

이와 같이 하여 합성한 일반식 (A-1) 및 (A-2) 로 나타내는 화합물은, 칼럼 크로마토그래프에 의한 정제, 실리카 겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제, 용매에 의한 재결정이나 정석법, 승화 정제법 등에 의해 정제하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.

합성한 일반식 (A-1) 및 (A-2) 로 나타내는 화합물의 동정 (同定) 은 NMR 분석으로 실시할 수 있다.

「양극」

본 실시형태의 유기 EL 소자에서는, 유리 기판 상에 양극이 형성되어 있다. 양극의 재료로는, ITO (산화인듐주석) 나 금과 같은 일함수가 큰 전극 재료가 사용된다.

양극의 제조 방법으로는, 증착법 등, 공지된 방법을 사용할 수 있다.

「유기층」

본 실시형태에서는, 유기층으로서, 양극측으로부터 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층이, 이 순서로 적층된 것을 갖는 경우를 예로 들어 설명한다.

(정공 주입층)

본 발명의 유기 EL 소자의 정공 주입층의 재료로는, 분자 중에 트리페닐아민 구조를 3 개 이상, 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2 가기로 연결한 구조를 갖는 아릴아민 화합물, 예를 들어, 스타버스트형의 트리페닐아민 유도체, 여러 가지 트리페닐아민 4량체 등의 재료나 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 포르피린 화합물, 헥사시아노아자트리페닐렌과 같은 억셉터성의 복소 고리 화합물이나 도포형의 고분자 재료를 사용할 수 있다.

정공 주입층으로는, 이들 재료를 단독으로 성막한 것을 사용해도 되고, 2 종 이상의 재료를 혼합하여 성막한 단층을 사용해도 된다. 정공 주입층은, 상기의 재료를 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층을, 적층한 구조로 해도 된다.

이들 재료는, 증착법에 의해 박막 형성을 실시해도 되고, 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시해도 된다.

(정공 수송층)

본 발명의 유기 EL 소자의 정공 수송층의 재료로는, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘 (이후, TPD 라고 약칭한다) 이나 N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)벤지딘 (이후, NPD 라고 약칭한다), N,N,N',N'-테트라비페닐릴벤지딘 등의 벤지딘 유도체, 1,1-비스[4-(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (이후, TAPC 라고 약칭한다) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 정공 수송층의 재료로는, 특히 분자 중에 트리페닐아민 구조를 2 개, 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2 가기로 연결한 구조를 갖는 아릴아민 화합물, 예를 들어, N,N,N',N'-테트라비페닐릴벤지딘 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 정공 수송층의 재료로는, 분자 중에 트리페닐아민 구조를 3 개 이상, 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2 가기로 연결한 구조를 갖는 아릴아민 화합물, 예를 들어, 여러 가지 트리페닐아민 3량체 및 4량체 등을 사용하는 것이 바람직하다.

정공 수송층으로는, 이들 재료를 단독으로 성막한 것을 사용해도 되고, 2 종 이상의 재료를 혼합하여 성막한 단층을 사용해도 된다. 정공 수송층은, 상기의 재료를 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층을, 적층한 구조로 해도 된다.

이들 재료는 증착법에 의해 박막 형성을 실시해도 되고, 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시해도 된다.

또, 정공 주입층 및 정공 수송층의 재료로는, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (이후, PEDOT 라고 약칭한다)/폴리(스티렌술포네이트) (이후, PSS 라고 약칭한다) 등의 도포형의 고분자 재료를 사용해도 된다.

또, 정공 주입층 혹은 정공 수송층에 있어서, 그 층에 통상적으로 사용되는 재료에 대해, 추가로 트리스브로모페닐아민헥사클로르안티몬, 라디알렌 유도체 (예를 들어, 특허문헌 3 참조) 등을 P 도핑한 것이나, TPD 등의 벤지딘 유도체의 구조를 그 부분 구조에 갖는 고분자 화합물 등을 사용해도 된다.

(전자 저지층)

본 발명의 유기 EL 소자의 전자 저지층의 재료로는, 4,4',4''-트리(N-카르바졸릴)트리페닐아민 (이후, TCTA 라고 약칭한다), 9,9-비스[4-(카르바졸-9-일)페닐]플루오렌, 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠 (이후, mCP 라고 약칭한다), 2,2-비스(4-카르바졸-9-일-페닐)아다만탄 (이후, Ad-Cz 라고 약칭한다) 등의 카르바졸 유도체, 9-[4-(카르바졸-9-일)페닐]-9-[4-(트리페닐실릴)페닐]-9H-플루오렌으로 대표되는 트리페닐실릴기와 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물 등의 전자 저지 작용을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.

전자 저지층으로는, 이들 재료를 단독으로 성막한 것을 사용해도 되고, 2 종류 이상의 재료를 혼합하여 성막한 단층을 사용해도 된다. 전자 저지층은, 상기의 재료를 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층을, 적층한 구조로 해도 된다.

(발광층)

본 발명의 유기 EL 소자의 발광층의 재료로는, Alq₃ 을 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 외에, 각종 금속 착물, 안트라센 유도체, 비스스티릴벤젠 유도체, 피렌 유도체, 옥사졸 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체 등을 사용할 수 있다.

또, 발광층은, 호스트 재료와 도펀트 재료로 구성해도 된다. 호스트 재료로는, 안트라센 유도체가 바람직하게 사용된다. 그 외, 호스트 재료로는, 상기 발광 재료에 더하여, 인돌 고리를 축합 고리의 부분 구조로서 갖는 복소 고리 화합물, 카르바졸 고리를 축합 고리의 부분 구조로서 갖는 복소 고리 화합물, 카르바졸 유도체, 티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 폴리디알킬플루오렌 유도체 등을 사용할 수 있다. 또, 도펀트 재료로는, 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌, 페릴렌 및 그들의 유도체, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 아미노스티릴 유도체 등을 사용할 수 있다.

발광층으로는, 이들 재료를 단독으로 성막한 것을 사용해도 되고, 2 종류 이상의 재료를 혼합하여 성막한 단층을 사용해도 된다. 발광층은, 상기의 재료를 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층을, 적층한 구조로 해도 된다.

또, 발광 재료로서 인광 발광체를 사용하는 것도 가능하다. 인광 발광체로는, 이리듐이나 백금 등의 금속 착물의 인광 발광체를 사용할 수 있다. 예를 들어, Ir(ppy)₃ 등의 녹색의 인광 발광체, 비스(3,5-디플루오로-2-(2-피리딜페닐-(2-카르복시피리딜)이리듐 (III) (FIrpic), 비스(2,4-디플루오로페닐피리디네이트)-테트라키스(1-피라졸릴)보레이트이리듐 (III) (FIr6) 등의 청색의 인광 발광체, 비스(2-벤조[b]티오펜-2-일-피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐 (III) (Btp₂Ir(acac)) 등의 적색의 인광 발광체 등을 사용할 수 있다.

이 때의 호스트 재료로는, 정공 주입·수송성의 호스트 재료로서 4,4'-디(N-카르바졸릴)비페닐 (이후, CBP 라고 약칭한다) 이나 TCTA, mCP 등의 카르바졸 유도체를 사용할 수 있다. 전자 수송성의 호스트 재료로서, p-비스(트리페닐실릴)벤젠 (이후, UGH2 라고 약칭한다) 이나 2,2',2''-(1,3,5-페닐렌)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸) (이후, TPBI 라고 약칭한다) 등을 사용할 수 있고, 고성능의 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.

인광성의 발광 재료의 호스트 재료에 대한 도프는, 농도 소광을 피하기 위해서, 발광층 전체에 대해 1 ∼ 30 중량퍼센트의 범위에서, 공증착에 의해 도프하는 것이 바람직하다.

또, 발광 재료로서, 2-비페닐-4,6-비스(12-페닐인돌로[2,3-a]카르바졸-11-일)-1,3,5-트리아진 (PIC-TRZ), 2,4-비스(f3-(9H-카르바졸-9-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 (CC2TA), 2,4,6-트리(4-(10H-페녹사진-10H-일)페닐)-1,3,5-트리아진 (PXZ-TRZ), 2,4,5,6-테트라(9H-카르바졸-9-일)이소프탈로니트릴 (4CzIPN), 카르바졸릴디시아노벤젠 (CDCB) 유도체 등의 지연 형광을 방사하는 재료를 사용하는 것도 가능하다 (예를 들어, 비특허문헌 7 참조).

이들 발광 재료는, 증착법에 의해 박막 형성을 실시해도 되고, 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시해도 된다.

(정공 저지층)

본 발명의 유기 EL 소자의 정공 저지층의 재료로는, 바소큐프로인 (이후, BCP 라고 생략한다) 등의 페난트롤린 유도체나, 알루미늄 (III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)-4-페닐페놀레이트 (이후, BAlq 라고 생략한다) 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 각종 희토류 착물, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 옥사디아졸 유도체, 벤조아졸 유도체 등, 정공 저지 작용을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 재료는, 전자 수송층의 재료를 겸해도 된다.

정공 저지층으로는, 이들 재료를 단독으로 성막한 것을 사용해도 되고, 2 종류 이상의 재료를 혼합하여 성막한 단층을 사용해도 된다. 정공 저지층은, 상기의 재료를 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층을, 적층한 구조로 해도 된다.

(전자 수송층)

본 발명의 유기 EL 소자의 전자 수송층의 재료로는, Alq₃, BAlq 를 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 외에, 각종 금속 착물, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피리딘 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤조아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 안트라센 유도체, 카르보디이미드 유도체, 퀴녹살린 유도체, 피리도인돌 유도체, 페난트롤린 유도체, 실롤 유도체 등을 사용할 수 있다.

전자 수송층으로는, 이들 재료를 단독으로 성막한 것을 사용해도 되고, 2 종류 이상의 재료를 혼합하여 성막한 단층을 사용해도 된다. 전자 수송층은, 상기의 재료를 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층을, 적층한 구조로 해도 된다.

(전자 주입층)

본 발명의 유기 EL 소자의 전자 주입층의 재료로는, 불화리튬, 불화세슘 등의 알칼리 금속염, 불화마그네슘 등의 알칼리 토금속염, 리튬퀴놀리놀 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 산화알루미늄 등의 금속 산화물, 혹은 이테르븀 (Yb), 사마륨 (Sm), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 세슘 (Cs) 등의 금속 등을 사용할 수 있다.

전자 주입층은, 전자 수송층과 음극의 바람직한 선택에 있어서는, 이것을 생략할 수 있다.

또한, 전자 주입층 혹은 전자 수송층에 있어서, 그 층에 통상적으로 사용되는 재료에 대해, 추가로 세슘 등의 금속을 N 도핑한 것을 사용할 수 있다.

전자 주입층의 제조 방법으로는, 증착법 등, 공지된 방법을 사용할 수 있다.

「음극」

본 발명의 유기 EL 소자의 음극의 재료로는, 알루미늄과 같은 일함수가 낮은 전극 재료나, 마그네슘은 합금, 마그네슘칼슘 합금, 마그네슘인듐 합금, 알루미늄마그네슘 합금과 같은, 보다 일함수가 낮은 합금이나 ITO, 산화인듐과 산화아연으로 이루어지는 투명 전극 재료 (IZO) 등이 사용된다.

본 실시형태의 유기 EL 소자에서는, 캡핑층에 접해서 배치되는 제 1 전극이 음극이다. 따라서, 음극은, 광의 취출 효율이 높은 유기 EL 소자로 하기 위해서, 투명 또는 반투명인 것이 바람직하다.

음극의 제조 방법으로는, 증착법 등, 공지된 방법을 사용할 수 있다.

본 실시형태의 유기 EL 소자는, 투명 또는 반투명 전극의 외측에 형성한, 반투명 전극보다 굴절률이 높은 캡핑층을 갖는다. 이에 따라, 본 실시형태의 유기 EL 소자에서는, 광의 취출 효율을 대폭 향상할 수 있다. 또, 캡핑층에, 상기 일반식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 벤조아졸 고리 화합물을 갖는 아민 화합물을 사용함으로써, 400 ℃ 이하의 온도에서 성막할 수 있다. 따라서, 발광 소자에 데미지를 주는 일 없이, 또, 고정밀 마스크를 사용하여 각 색의 광의 취출 효율을 최적화 한 캡핑층을 형성할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 유기 EL 소자는, 풀 컬러 디스플레이에 적합하게 적용할 수 있고, 색 순도가 양호하고 선명하고 밝은 화상을 표시할 수 있다.

본 실시형태의 유기 EL 소자는, 캡핑층의 재료로서, 흡광 계수가 높고, 굴절률이 높고, 박막의 안정성이나 내구성, 내광성이 우수한 유기 EL 소자용의 재료를 사용하고 있다. 이 때문에, 본 실시형태의 유기 EL 소자는, 종래의 유기 EL 소자에 비해, 태양광의 영향을 받지 않고, 색 순도를 유지하고, 광의 취출 효율의 대폭적인 향상을 가능하게 하였다. 또한, 본 실시형태의 유기 EL 소자에 의하면, 고효율, 장수명의 유기 EL 소자를 실현하는 것이 가능해졌다.

또한, 상기에서는, 탑 이미션 구조의 유기 EL 소자에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 보텀 이미션 구조의 유기 EL 소자나, 상부 및 저부의 양방으로부터 발광하는 듀얼 이미션 구조의 유기 EL 소자에 대해서도, 동일하게 적용할 수 있다. 이들의 경우, 광이 발광 소자로부터 외부로 취출되는 방향에 있는 전극은, 투명 또는 반투명인 것이 바람직하다.

「유기 EL 소자의 제조 방법」

본 실시형태의 유기 EL 소자의 제조 방법은, 제 1 전극과 제 2 전극의 사이에 발광층을 포함하는 유기층을 형성하는 공정과, 제 1 전극의 유기층과 반대측의 면에 캡핑층을 적층하는 공정을 갖는다.

본 실시형태에서는, 캡핑층을, 벤조아졸 고리 구조를 갖는 일반식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 3 급 아민 화합물을 사용하여 형성한다. 캡핑층을 적층하는 방법으로는, 증착법이 나노 단위의 박막을 양산하는 데에 적합한 방법이기 때문에, 증착법을 사용하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서, 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

「실시예 1」

식 (10) 으로 나타내는 화합물 ＜비스-{4-(벤조옥사졸-2-일)페닐}-([1,1',2',1'']터페닐-4'-일)-아민＞ 의 합성

반응 용기에 ([1,1',2',1'']터페닐-4'-일)-아민 : 5.6 g, 2-(4-브로모페닐)벤조옥사졸 : 14.4 g, t-부톡시나트륨 : 4.4 g, 톨루엔 : 60 ㎖ 를 첨가하고, 30 분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 통기하였다. 반응 용기에 추가로, 아세트산팔라듐 : 0.1 g, 트리-(t-부틸)포스핀의 50 ％ (w/v) 톨루엔 용액 : 0.4 ㎖ 를 첨가하여 가열 환류하에서 하룻밤 교반하였다. 반응 용기를 방랭한 후, 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 채취하여 조제물 (粗製物) 을 얻었다. 조제물로부터, 톨루엔/아세톤 혼합 용매에 의한 정석 정제로 석출한 고체를 채취하고, 비스-{4-(벤조옥사졸-2-일)페닐}-([1,1',2',1'']터페닐-4'-일)-아민 (상기의 식 (10) 으로 나타내는 화합물) 의 황색 분체 : 11.0 g (수율 76.4 ％) 을 얻었다.

얻어진 황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.

¹H-NMR (DMSO-d₆) 으로 이하의 29 개의 수소의 시그널을 검출하였다.

「실시예 2」

식 (16) 으로 나타내는 화합물 ＜비스-{4-(벤조옥사졸-2-일)페닐}-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-아민＞ 의 합성

반응 용기에 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일-아민 : 3.0 g, 2-(4-브로모페닐)벤조옥사졸 : 8.6 g, t-부톡시나트륨 : 4.1 g, 톨루엔 : 60 ㎖ 를 첨가하고, 30 분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 통기하였다. 반응 용기에 추가로, 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) : 0.1 g, 트리-(t-부틸)포스핀의 50 ％ (w/v) 톨루엔 용액 : 0.6 ㎖ 를 첨가하여 가열 환류하에서 하룻밤 교반하였다. 반응 용기를 방랭한 후, 톨루엔을 첨가하여 분산 세정을 실시하고, 불용물을 여과하여 여과액을 농축하고, 조제물을 얻었다. 조제물로부터, 톨루엔/아세톤 혼합 용매에 의한 정석 정제로 석출한 고체를 채취하고, 비스-{4-(벤조옥사졸-2-일)페닐}-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-아민 (상기의 식 (16) 으로 나타내는 화합물) 의 황색 분체 : 7.4 g (수율 86.7 ％) 을 얻었다.

「실시예 3」

식 (17) 로 나타내는 화합물 ＜비스-{4-(벤조옥사졸-2-일)페닐}-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-아민＞ 의 합성

반응 용기에 9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일-아민 : 5.0 g, 2-(4-브로모페닐)벤조옥사졸 : 9.0 g, t-부톡시나트륨 : 4.3 g, 톨루엔 : 60 ㎖ 를 첨가하고, 30 분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 통기하였다. 반응 용기에 추가로, 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) : 0.3 g, 트리-(t-부틸)포스핀의 50 ％ (w/v) 톨루엔 용액 : 0.6 ㎖ 를 첨가하여 가열 환류하에서 하룻밤 교반하였다. 반응 용기를 방랭한 후, 톨루엔을 첨가하여 분산 세정을 실시하고, 불용물을 여과하여, 여과액을 농축하여 조제물을 얻었다. 조제물로부터, 톨루엔/아세톤 혼합 용매에 의한 정석 정제로 석출한 고체를 채취하고, 비스-{4-(벤조옥사졸-2-일)페닐}-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-아민 (상기의 식 (17) 로 나타내는 화합물) 의 황색 분체 : 8.4 g (수율 77.8 ％) 을 얻었다.

¹H-NMR (DMSO-d₆) 으로 이하의 33 개의 수소의 시그널을 검출하였다.

「실시예 4」

식 (12) 로 나타내는 화합물 ＜비스-{4-(벤조옥사졸-2-일)페닐}-{4-(나프탈렌-1-일)페닐}아민＞ 의 합성

반응 용기에 4-(나프탈렌-1-일)페닐-아민 : 7.5 g, 2-(4-브로모페닐)벤조옥사졸 : 20.6 g, t-부톡시나트륨 : 9.9 g, 톨루엔 : 150 ㎖ 를 첨가하고, 30 분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 통기하였다. 반응 용기에 추가로, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) : 0.9 g, 트리-(t-부틸)포스핀의 50 ％ (w/v) 톨루엔 용액 : 0.4 ㎖ 를 첨가하여 가열 환류하에서 3 시간 교반하였다. 반응 용기를 80 ℃ 까지 방랭한 후, 불용물을 여과하여 여과액을 농축하고, 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 비스-{4-(벤조옥사졸-2-일)페닐}-{4-(나프탈렌-1-일)페닐}아민 (상기의 식 (12) 로 나타내는 화합물) 의 황색 분체 : 3.4 g (수율 16 ％) 을 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃) 으로 이하의 27 개의 수소의 시그널을 검출하였다.

「실시예 5」

식 (76) 으로 나타내는 화합물 ＜비스-{4-(벤조옥사졸-2-일)페닐}-{4-(나프탈렌-2-일)페닐}아민＞ 의 합성

반응 용기에 4-(나프탈렌-2-일)페닐-아민 : 7.5 g, 2-(4-브로모페닐)벤조옥사졸 : 20.6 g, t-부톡시나트륨 : 9.9 g, 톨루엔 : 150 ㎖ 를 첨가하고, 30 분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 통기하였다. 반응 용기에 추가로, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) : 0.9 g, 트리-(t-부틸)포스핀의 50 ％ (w/v) 톨루엔 용액 : 0.4 ㎖ 를 첨가하여 가열 환류하에서 3 시간 교반하였다. 반응 용기를 80 ℃ 까지 방랭한 후, 실리카 겔을 첨가하여 여과하고, 여과액을 농축하여 조제물을 얻었다. 조제물을 톨루엔으로 재결정하고, 비스-{4-(벤조옥사졸-2-일)페닐}-{4-(나프탈렌-2-일)페닐}아민 (상기의 식 (76) 으로 나타내는 화합물) 의 황색 분체 : 6.3 g (수율 30 ％) 을 얻었다.

「실시예 6」

식 (77) 로 나타내는 화합물 ＜비스-{4-(벤조옥사졸-2-일)페닐}-{4-(페난트렌-9-일)페닐}아민＞ 의 합성

반응 용기에 4-(페난트렌-9-일)페닐-아민 : 8.0 g, 2-(4-브로모페닐)벤조옥사졸 : 17.9 g, t-부톡시나트륨 : 8.6 g, 톨루엔 : 160 ㎖ 를 첨가하고, 30 분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 통기하였다. 반응 용기에 추가로, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) : 0.8 g, 트리-(t-부틸)포스핀의 50 ％ (w/v) 톨루엔 용액 : 0.4 ㎖ 를 첨가하여 가열 환류하에서 3 시간 교반하였다. 반응 용기를 80 ℃ 까지 방랭한 후, 실리카 겔을 첨가하여 여과하고, 여과액을 농축하여 조제물을 얻었다. 조제물을 톨루엔으로 재결정하고, 비스-{4-(벤조옥사졸-2-일)페닐}-{4-(페난트렌-9-일)페닐}아민 (상기의 식 (77) 로 나타내는 화합물) 의 황색 분체 : 15.0 g (수율 77.0 ％) 을 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃) 으로 이하의 29 개의 수소의 시그널을 검출하였다.

「실시예 7」

식 (78) 로 나타내는 화합물 ＜비스-{3-(벤조옥사졸-2-일)페닐}-{4-(나프탈렌-1-일)페닐}아민＞ 의 합성

반응 용기에 4-(나프탈렌-1-일)페닐-아민 : 7.5 g, 2-(3-브로모페닐)벤조옥사졸 : 20.6 g, t-부톡시나트륨 : 9.9 g, 톨루엔 : 150 ㎖ 를 첨가하고, 30 분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 통기하였다. 반응 용기에 추가로, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) : 0.9 g, 트리-(t-부틸)포스핀의 50 ％ (w/v) 톨루엔 용액 : 0.4 ㎖ 를 첨가하여 가열 환류하에서 3 시간 교반하였다. 반응 용기를 80 ℃ 까지 방랭한 후, 불용물을 여과하여 여과액을 농축하고, 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 비스-{3-(벤조옥사졸-2-일)페닐}-{4-(나프탈렌-1-일)페닐}아민 (상기의 식 (78) 로 나타내는 화합물) 의 황색 분체 : 7.6 g (수율 46 ％) 을 얻었다.

「실시예 8」

식 (79) 로 나타내는 화합물 ＜비스-{3-(벤조옥사졸-2-일)페닐}-{4-(나프탈렌-2-일)페닐}아민＞ 의 합성

반응 용기에 4-(나프탈렌-2-일)페닐-아민 : 6.0 g, 2-(3-브로모페닐)벤조옥사졸 : 15.8 g, t-부톡시나트륨 : 7.9 g, 톨루엔 : 120 ㎖ 를 첨가하고, 30 분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 통기하였다. 반응 용기에 추가로, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) : 0.8 g, 트리-(t-부틸)포스핀의 50 ％ (w/v) 톨루엔 용액 : 0.4 ㎖ 를 첨가하여 가열 환류하에서 3 시간 교반하였다. 반응 용기를 80 ℃ 까지 방랭한 후, 실리카 겔을 첨가하여 여과하고, 여과액을 농축하여 조제물을 얻었다. 조제물을 톨루엔으로 재결정하고, 비스-{3-(벤조옥사졸-2-일)페닐}-{4-(나프탈렌-2-일)페닐}아민 (상기 식 (79) 로 나타내는 화합물) 의 황색 분체 : 12.4 g (수율 75 ％) 을 얻었다.

「실시예 9」

식 (80) 으로 나타내는 화합물 ＜비스-{3-(벤조옥사졸-2-일)페닐}-{4-(페난트렌-9-일)페닐}아민＞ 의 합성

반응 용기에 4-(페난트렌-9-일)페닐-아민 : 7.0 g, 2-(3-브로모페닐)벤조옥사졸 : 15.7 g, t-부톡시나트륨 : 7.5 g, 톨루엔 : 160 ㎖ 를 첨가하고, 30 분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 통기하였다. 반응 용기에 추가로, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) : 0.7 g, 트리-(t-부틸)포스핀의 50 ％ (w/v) 톨루엔 용액 : 0.3 ㎖ 를 첨가하여 가열 환류하에서 3 시간 교반하였다. 반응 용기를 80 ℃ 까지 방랭한 후, 실리카 겔을 첨가하여 여과하고, 여과액을 농축하여 조제물을 얻었다. 조제물을 톨루엔으로 재결정하고, 비스-{3-(벤조옥사졸-2-일)페닐}-{4-(페난트렌-9-일)페닐}아민 (상기 식 (80) 으로 나타내는 화합물) 의 황색 분체 : 9.2 g (수율 54 ％) 을 얻었다.

「실시예 10」

상기 식 (60) 으로 나타내는 화합물 ＜비스-{4-(벤조티아졸-2-일)페닐}-([1,1',2',1'']터페닐-4'-일)-아민＞ 의 합성

반응 용기에 ([1,1',2',1'']터페닐-4'-일)-아민 : 6.2 g, 2-(4-브로모페닐)벤조티아졸 : 16.1 g, t-부톡시나트륨 : 7.3 g, 톨루엔 : 160 ㎖ 를 첨가하고, 30 분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 통기하였다. 반응 용기에 추가로, 아세트산팔라듐 : 0.2 g, 트리-(t-부틸)포스핀의 50 ％ (w/v) 톨루엔 용액 : 0.6 ㎖ 를 첨가하여 가열 환류하에서 하룻밤 교반하였다. 반응 용기를 80 ℃ 까지 방랭한 후, 실리카 겔을 첨가하여 여과하고, 여과액을 농축하여 조제물을 얻었다. 조제물을 톨루엔으로 재결정하고, 비스-{4-(벤조티아졸-2-일)페닐}-([1,1',2',1'']터페닐-4'-일)-아민 (상기 식 (60) 으로 나타내는 화합물) 의 황색 분체 : 9.7 g (수율 58 ％) 을 얻었다.

「실시예 11」

상기 식 (85) 로 나타내는 화합물 ＜비스-(2,4-디페닐-벤조옥사졸-6-일)-페닐-아민＞ 의 합성

반응 용기에 아닐린 : 0.5 g, 2,4-디페닐-6-클로로-벤조옥사졸 : 3.5 g, t-부톡시나트륨 : 1.6 g, 자일렌 : 20 ㎖ 를 첨가하고, 30 분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 통기하였다. 반응 용기에 추가로, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) : 0.1 g, 트리-시클로헥실포스핀 : 0.2 g 을 첨가하여 가열 환류하에서 하룻밤 교반하였다. 반응 용기를 방랭한 후, 여과하여 여과액을 농축하고, 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 비스-(2,4-디페닐-벤조옥사졸-6-일)-페닐-아민 (상기 식 (85) 로 나타내는 화합물) 의 황색 분체 : 2.0 g (수율 59 ％) 을 얻었다.

(화합물의 융점 및 유리 전이점 (Tg) 의 측정)

실시예 1 ∼ 실시예 6 에 있어서 합성한 식 (10) (12) (16) (17) (76) (77) 로 나타내는 화합물의 분체에 대해, 각각 고감도 시차 주사 열량계 (브루커·에이엑스에스 제조, DSC3100SA) 를 사용하여, 융점 및 유리 전이점 (Tg) 을 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.

실시예 1 (식 (10) 의 화합물) 융점 ; 관측되지 않고, Tg ; 120 ℃

실시예 2 (식 (16) 의 화합물) 융점 ; 관측되지 않고, Tg ; 121 ℃

실시예 3 (식 (17) 의 화합물) 융점 ; 267 ℃, Tg ; 147 ℃

실시예 4 (식 (12) 의 화합물) 융점 ; 226 ℃, Tg ; 114 ℃

실시예 5 (식 (76) 의 화합물) 융점 ; 249 ℃, Tg ; 111 ℃

실시예 6 (식 (77) 의 화합물) 융점 ; 관측되지 않고, Tg ; 133 ℃

실시예 7 (식 (78) 의 화합물) 융점 ; 210 ℃, Tg ; 101 ℃

실시예 8 (식 (79) 의 화합물) 융점 ; 256 ℃, Tg ; 102 ℃

실시예 9 (식 (80) 의 화합물) 융점 ; 관측되지 않고, Tg ; 120 ℃

실시예 10 (식 (60) 의 화합물) 융점 ; 관측되지 않고, Tg ; 121 ℃

실시예 11 (식 (85) 의 화합물) 융점 ; 240 ℃, Tg ; 113 ℃

또, 상기의 측정 결과로부터, 식 (10) (12) (16) (17) (60) (76) (77) (78) (79) (80) (85) 로 나타내는 화합물은, 모두 유리 전이점 (Tg) 이 100 ℃ 이상이고, 안정성이 양호한 박막을 형성할 수 있는 재료인 것을 알 수 있었다.

(화합물의 피크 파장, 흡광도 및 흡광 계수의 측정)

실시예 1 ∼ 실시예 11 에 있어서 합성한 식 (10) (12) (16) (17) (60) (76) (77) (78) (79) (80) (85) 로 나타내는 화합물에 대해, 각각 톨루엔 용매로 농도 10^-5 ㏖/ℓ 로 조절하고, 자외 가시 근적외 분광 광도계 (니혼 분광 제조, V-650) 를 사용하여, 파장 200 ∼ 600 ㎚ 의 범위에 있어서의 흡광도를 측정하고, 피크 파장을 구하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

또, 실시예 1 ∼ 실시예 11 에 있어서 합성한 식 (10) (12) (16) (17) (60) (76) (77) (78) (79) (80) (85) 로 나타내는 화합물에 대해, 각각 톨루엔 용매로 농도 10^-5 ㏖/ℓ 로 조절하고, 자외 가시 근적외 분광 광도계 (니혼 분광 제조, V-650) 를 사용하여, 파장 400 ㎚ 및 410 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

또, 실시예 1 ∼ 실시예 11 에 있어서 합성한 식 (10) (12) (16) (17) (60) (76) (77) (78) (79) (80) (85) 로 나타내는 화합물에 대해, 각각 톨루엔 용액으로 농도 5.0 × 10^-6 ㏖/ℓ, 1.0 × 10^-5 ㏖/ℓ, 1.5 × 10^-5 ㏖/ℓ, 2.0 × 10^-5 ㏖/ℓ 의 4 종류의 농도로 조절한 샘플을 제조하였다. 각 샘플의 피크 파장에 있어서의 흡광도를, 자외 가시 근적외 분광 광도계 (니혼 분광 제조, V-650) 를 사용하여 측정하고, 화합물마다 검량선을 작성하고, 흡광 계수를 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교를 위해서, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물 및 Alq₃ 을 사용하여, 식 (10) 으로 나타내는 화합물과 동일하게 하여, 각각의 피크 파장, 흡광도 및 흡광 계수를 측정하였다.

그 결과를 표 1 에 정리하여 나타내었다.

[화학식 17]

표 1 에 나타내는 바와 같이, 식 (10) (12) (16) (17) (60) (76) (77) (78) (79) (80) (85) 로 나타내는 화합물의 피크 파장은, 식 (2-1) 로 나타내는 화합물 및 Alq₃ 과 마찬가지로, 400 ㎚ 에 가까운 것이었다. 이로부터, 식 (10) (12) (16) (17) (60) (76) (77) (78) (79) (80) (85) 로 나타내는 화합물은, 청, 녹 및 적 각각의 파장 영역에 있어서의 광을 흡수하기 어렵고, 또한 파장 400 ㎚ 및 410 ㎚ 의 광을 흡수하는 박막의 재료로서 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 식 (10) (12) (16) (17) (60) (76) (77) (78) (79) (80) (85) 로 나타내는 화합물은, 식 (2-1) 로 나타내는 화합물 및 Alq₃ 과 비교하여, 흡광도가 높은 것이었다. 이로부터, 식 (10) (12) (16) (17) (60) (76) (77) (78) (79) (80) (85) 로 나타내는 화합물은, 동일한 농도이면 식 (2-1) 로 나타내는 화합물 및 Alq₃ 과 비교하여, 파장 400 ㎚ 및 410 ㎚ 의 광을 흡수하는 기능이 양호한 박막을 형성할 수 있는 재료인 것을 알 수 있었다.

또, 식 (10) (12) (16) (17) (60) (76) (77) (78) (79) (80) (85) 로 나타내는 화합물은, 식 (2-1) 로 나타내는 화합물 및 Alq₃ 과 비교하여, 흡광 계수가 큰 것이었다. 따라서, 식 (10) (12) (16) (17) (60) (76) (77) (78) (79) (80) (85) 로 나타내는 화합물을 사용함으로써, 막두께를 후막화 할수록, 광을 흡광하는 기능이 현저하게 높아지는 막을 형성할 수 있다.

(박막의 굴절률 및 소쇠 계수의 측정)

실시예 1 ∼ 실시예 11 에 있어서 합성한 식 (10) (12) (16) (17) (60) (76) (77) (78) (79) (80) (85) 로 나타내는 화합물을 각각 사용하여, 실리콘 기판 상에 막두께 80 ㎚ 의 증착막을 제조하였다.

얻어진 증착막에 대해, 각각, 분광 측정 장치 (필메트릭스사 제조, F10-RT-UV) 를 사용하여, 파장 400 ㎚ 의 광을 투과시켰을 때와, 파장 410 ㎚ 의 광을 투과시켰을 때의 굴절률 n 및 소쇠 계수 k 를 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교를 위해서, 상기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물 및 Alq₃ 을 각각 사용하여, 실리콘 기판 상에 막두께 80 ㎚ 의 증착막을 제조하고, 식 (10) 으로 나타내는 화합물의 증착막과 동일하게 하여, 파장 400 ㎚ 의 광을 투과시켰을 때와 파장 410 ㎚ 의 광을 투과시켰을 때의 굴절률 n 및 소쇠 계수 k 를 측정하였다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). 그 결과를 표 2 에 정리하여 나타내었다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 식 (10) (12) (16) (17) (60) (76) (77) (78) (79) (80) (85) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 박막은, 식 (2-1) 로 나타내는 화합물 및 Alq₃ 으로 이루어지는 박막과 비교하여, 파장 400 ㎚ 및 410 ㎚ 의 광을 투과시켰을 때의 굴절률 n 이 높은 것이었다.

이로부터, 식 (10) (12) (16) (17) (60) (76) (77) (78) (79) (80) (85) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 박막을 캡핑층으로서 사용함으로써, 유기 EL 소자에 있어서의 광의 취출 효율의 향상을 기대할 수 있다.

또, 식 (10) (12) (16) (17) (60) (76) (77) (78) (79) (80) (85) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 박막은, 식 (2-1) 로 나타내는 화합물 및 Alq₃ 으로 이루어지는 박막과 비교하여, 파장 400 ㎚ 및 410 ㎚ 의 광을 투과시켰을 때의 소쇠 계수 k 가 높은 것이었다.

이것은, 식 (10) (12) (16) (17) (60) (76) (77) (78) (79) (80) (85) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 박막을 사용한 캡핑층이, 태양광의 파장 400 ㎚ 내지 410 ㎚ 의 광을 잘 흡광하고, 소자 내부의 재료에 영향을 주지 않는 것을 나타내는 것이다.

「실시예 12」

이하에 나타내는 방법에 의해, 도 1 에 나타내는 유기 EL 소자를 제조하였다.

금속으로 이루어지는 양극 (2) 으로서 반사 전극을 미리 형성한 유리 기판 (1) 상에, 증착법에 의해, 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 발광층 (5), 전자 수송층 (6), 전자 주입층 (7), 음극 (8), 캡핑층 (9) 을, 이 순서로 형성하고, 도 1 에 나타내는 유기 EL 소자를 얻었다.

구체적으로는, 막두께 50 ㎚ 의 ITO, 막두께 100 ㎚ 의 은 합금의 반사막, 막두께 5 ㎚ 의 ITO 를, 양극 (2) 으로서 차례로 성막한 유리 기판 (1) 을 준비하였다. 유리 기판 (1) 에, 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 20 분간 실시한 후, 250 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에서 10 분간 건조를 실시하였다. 그 후, UV 오존 처리를 2 분간 실시한 후, 이 ITO 가 부착된 유리 기판 (1) 을 진공 증착기 내에 장착하고, 진공 증착기 내를 0.001 ㎩ 이하까지 감압하였다.

계속해서, 양극 (2) 을 덮도록 정공 주입층 (3) 으로서, 전자 억셉터 (Acceptor-1) 와 하기 식으로 나타내는 화합물 (3-1) 을, 증착 속도비가 억셉터-1 : 화합물 (3-1) = 3 : 97 이 되는 증착 속도로 2 원 증착을 실시하고, 막두께 10 ㎚ 가 되도록 형성하였다.

이 정공 주입층 (3) 상에, 정공 수송층 (4) 으로서 화합물 (3-1) 을 막두께 140 ㎚ 가 되도록 형성하였다.

이 정공 수송층 (4) 상에, 발광층 (5) 으로서 하기 식으로 나타내는 화합물 (3-2) 와 하기 식으로 나타내는 화합물 (3-3) 을, 증착 속도비가 화합물 (3-2) : 화합물 (3-3) = 5 : 95 가 되는 증착 속도로 2 원 증착을 실시하고, 막두께 20 ㎚ 가 되도록 형성하였다.

이 발광층 (5) 상에, 전자 수송층 (6) 으로서 하기 식으로 나타내는 화합물 (3-4) 와 하기 식으로 나타내는 화합물 (3-5) 를, 증착 속도비가 화합물 (3-4) : 화합물 (3-5) = 50 : 50 이 되는 증착 속도로 2 원 증착을 실시하고, 막두께 30 ㎚ 가 되도록 형성하였다.

[화학식 18]

이 전자 수송층 (6) 상에, 전자 주입층 (7) 으로서 불화리튬을 막두께 1 ㎚ 가 되도록 형성하였다.

이 전자 주입층 (7) 상에, 음극 (8) 으로서 마그네슘은 합금을 막두께 12 ㎚ 가 되도록 형성하였다.

마지막으로, 음극 (8) 상에, 실시예 1 에 있어서 합성한 식 (10) 으로 나타내는 화합물을 증착함으로써, 막두께 60 ㎚ 의 캡핑층 (9) 을 형성하고, 실시예 12 의 유기 EL 소자를 얻었다.

「실시예 13」

캡핑층 (9) 의 재료로서, 실시예 2 에 있어서 합성한 식 (16) 으로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 실시예 13 의 유기 EL 소자를 얻었다.

「실시예 14」

캡핑층 (9) 의 재료로서, 실시예 3 에 있어서 합성한 식 (17) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 실시예 14 의 유기 EL 소자를 얻었다.

「실시예 15」

캡핑층 (9) 의 재료로서, 실시예 4 에 있어서 합성한 식 (12) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 실시예 15 의 유기 EL 소자를 얻었다.

「실시예 16」

캡핑층 (9) 의 재료로서, 실시예 5 에 있어서 합성한 식 (76) 으로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 실시예 16 의 유기 EL 소자를 얻었다.

「실시예 17」

캡핑층 (9) 의 재료로서, 실시예 6 에 있어서 합성한 식 (77) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 실시예 17 의 유기 EL 소자를 얻었다.

「실시예 18」

캡핑층 (9) 의 재료로서, 실시예 7 에 있어서 합성한 식 (78) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 실시예 18 의 유기 EL 소자를 얻었다.

「실시예 19」

캡핑층 (9) 의 재료로서, 실시예 8 에 있어서 합성한 식 (79) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 실시예 19 의 유기 EL 소자를 얻었다.

「실시예 20」

캡핑층 (9) 의 재료로서, 실시예 9 에 있어서 합성한 식 (80) 으로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 실시예 20 의 유기 EL 소자를 얻었다.

「실시예 21」

캡핑층 (9) 의 재료로서, 실시예 10 에 있어서 합성한 식 (60) 으로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 실시예 21 의 유기 EL 소자를 얻었다.

「실시예 22」

캡핑층 (9) 의 재료로서, 실시예 11 에 있어서 합성한 식 (85) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 실시예 22 의 유기 EL 소자를 얻었다.

「비교예 1」

캡핑층 (9) 의 재료로서, 상기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 비교예 1 의 유기 EL 소자를 얻었다.

「비교예 2」

캡핑층 (9) 의 재료로서, Alq₃ 을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 비교예 2 의 유기 EL 소자를 얻었다.

실시예 12 ∼ 실시예 22, 비교예 1, 비교예 2 의 유기 EL 소자에 대해, 각각 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다.

구체적으로는, 각 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의, 전류 밀도 10 ㎃/㎠ 에서의 구동 전압, 휘도, 발광 효율, 전력 효율을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

또, 실시예 12 ∼ 실시예 22, 비교예 1, 비교예 2 의 유기 EL 소자에 대해, 각각 대기 중, 상온에서 10 ㎃/㎠ 의 정전류 구동을 실시하고, 초기 휘도를 100 ％로 했을 때의 휘도가 95 ％ 로 감쇠할 때까지의 시간을 측정하고, 수명 (소자 수명) 으로서 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 전류 밀도 10 ㎃/㎠ 에서의 구동 전압은, 실시예 12 ∼ 실시예 22, 비교예 1, 비교예 2 의 유기 EL 소자에 있어서, 거의 동등하였다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 12 ∼ 실시예 22 의 유기 EL 소자는, 비교예 1, 비교예 2 의 유기 EL 소자와 비교하여, 휘도, 발광 효율 및 전력 효율이 높았다. 이것은, 유기 EL 소자의 캡핑층의 재료로서, 식 (10) (12) (16) (17) (60) (76) (77) (78) (79) (80) (85) 로 나타내는 화합물을 사용함으로써, 식 (2-1) 로 나타내는 화합물 및 Alq₃ 을 사용한 경우와 비교하여, 광의 취출 효율을 대폭 개선할 수 있는 것을 나타내고 있다.

또, 실시예 12 ∼ 실시예 22 의 유기 EL 소자는, 비교예 1, 비교예 2 의 유기 EL 소자와 비교하여, 장수명이었다.

특히, 캡핑층의 재료로서, 식 (12) (60) (76) (77) 로 나타내는 화합물을 사용한 실시예 15 ∼ 실시예 17, 실시예 22 의 유기 EL 소자는, 장수명이었다.

산업상 이용가능성

이상과 같이, 본 발명의 유기 EL 소자에 적합하게 사용되는, 일반식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물은, 흡광 계수가 높고, 굴절률이 높고, 박막 상태가 안정적이다. 이 때문에, 유기 EL 소자의 캡핑층에 사용하는 화합물로서 우수하다. 그 화합물을 사용하여 유기 EL 소자의 캡핑층을 제조함으로써, 광의 취출 효율을 대폭 개선할 수 있어, 높은 발광 효율 및 전력 효율이 얻어짐과 함께, 태양광의 광을 흡광하고 소자 내부의 재료에 영향을 주지 않도록, 내구성이나 내광성을 개선시킬 수 있다.

또, 일반식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 화합물은, 청, 녹 및 적 각각의 파장 영역에 있어서 흡수를 갖지 않는다. 이 때문에, 그 화합물을 사용한 캡핑층을 갖는 유기 EL 소자는, 색 순도가 양호하고 선명하고 밝은 화상을 표시하고자 하는 경우에, 특히 적합하다. 예를 들어, 가정 전화 (電化) 제품이나 조명 용도로의 전개가 가능해졌다.

1 : 유리 기판
2 : 양극
3 : 정공 주입층
4 : 정공 수송층
5 : 발광층
6 : 전자 수송층
7 : 전자 주입층
8 : 음극
9 : 캡핑층

Claims

적어도 양극 전극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 음극 전극 및 캡핑층을 이 순서로 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서, 상기 캡핑층이 하기 일반식 (A-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.

(식 (A-1) 중, A 및 X 는 상호 동일해도 되고 상이해도 되고, 하기 일반식 (B-4), (B-5), (B-6) 또는 (B-7) 로 나타내고, 상기 A 및 X 중, 적어도 1 개 지점이 상기 일반식 (B-5) 또는 (B-7) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖고, Z 는, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기를 나타내고, Ar 은 각각, 상호 동일해도 되고 상이해도 되고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기의 2 가기 또는 단결합을 나타낸다.)

(식 (B-4), (B-5), (B-6) 또는 (B-7) 중, 파선부를 결합 부위로 하고, R₁₂ ∼ R₁₅ 는 상호 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타낸다.)
적어도 양극 전극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 음극 전극 및 캡핑층을 이 순서로 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서, 상기 캡핑층이 하기 일반식 (A-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.

(식 (A-1) 중, A 및 X 는 상호 동일해도 되고 상이해도 되고, 상기 A 및 X 가 상기 일반식 (B-5) 또는 (B-7) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖고, Z 는, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기를 나타내고, Ar 은 각각, 상호 동일해도 되고 상이해도 되고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기의 2 가기 또는 단결합을 나타낸다.)

(식 (B-5) 또는 (B-7) 중, 파선부를 결합 부위로 하고, R₁₂ ∼ R₁₅ 는 상호 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타낸다.)
제 1 전극과 제 2 전극의 사이에 발광층을 포함하는 유기층을 갖고,
상기 제 1 전극의 상기 유기층과 반대측의 면에 캡핑층이 적층되고,
상기 캡핑층이, 벤조아졸 고리 구조를 갖는 하기 일반식 (A-2) 로 나타내는 3 급 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.

(식 (A-2) 중, Ar 은 단결합을 나타낸다. D 및 E 는, 각각 하기 식 (B-8) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조이고, 벤조아졸 고리 구조 중의 R₂₂ 가 식 (A-2) 중의 N 과 결합되어 있다. G 는, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기이고,
식 (B-8) 중, R₂₁ ∼ R₂₆ 은 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기에서 선택되는 어느 것이다. L 은, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자에서 선택되는 어느 것이고, L 이 산소 원자 또는 황 원자인 경우, R₂₆ 을 갖지 않는다.)