KR102707719B1 - 유기 el 소자, 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물, 및 그것을 유기 el 소자의 캡핑층에 사용하는 방법 - Google Patents

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슌지 모치즈키
šœ지 모치즈키
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Abstract

적어도 양극 전극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 음극 전극 및 캡핑층을 이 순서로 갖는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 캡핑층이 하기 일반식 (A-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 함유하는, 유기 EL 소자.

Description

유기 EL 소자, 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물, 및 그것을 유기 EL 소자의 캡핑층에 사용하는 방법
본 발명은, 각종 표시 장치에 바람직한 자발광 소자인 유기 일렉트로 루미네선스 소자 (이하, 유기 EL 소자라고 약칭한다) 에 적합한 화합물과 소자에 관한 것으로, 상세하게는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물과, 그 화합물을 사용한 유기 EL 소자와, 그 화합물을 유기 EL 소자에 사용하는 방법에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 자기 발광성 소자이기 때문에, 액정 소자에 비하여 밝아 시인성이 우수하고, 선명한 표시가 가능한 것으로부터, 활발한 연구가 이루어져 왔다.
1987년에 이스트만·코닥사의 C. W. Tang 등은 각종 역할을 각 재료에 분담한 적층 구조 소자를 개발함으로써 유기 재료를 사용한 유기 EL 소자를 실용적인 것으로 하였다. 그들은 전자를 수송할 수 있는 형광체와 정공을 수송할 수 있는 유기물을 적층하고, 양방의 전하를 형광체의 층 안에 주입하여 발광시킴으로써, 10 V 이하의 전압으로 1000 ㏅/㎡ 이상의 고휘도가 얻어지게 되었다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
현재까지, 유기 EL 소자의 실용화를 위해서 많은 개량이 이루어져, 적층 구조의 각종 역할을 더욱 세분화하여, 기판 상에 순차적으로, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 형성한 전계 발광 소자에 있어서, 고효율과 고내구성이, 저부로부터 발광하는 보텀 이미션 구조의 발광 소자에 의해, 달성되게 되었다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조)
최근, 높은 일 함수를 가진 금속을 양극으로 이용하여, 상부로부터 발광하는 톱 이미션 구조의 발광 소자가 사용되게 되었다. 화소 회로를 갖는 저부로부터 광을 취출하는 보텀 이미션 구조에서는, 발광부의 면적이 제한되게 되는 데에 반하여, 톱 이미션 구조의 발광 소자에서는, 상부로부터 광을 취출함으로써 화소 회로가 차단되는 경우가 없기 때문에 발광부를 넓게 취할 수 있는 이점이 있다. 톱 이미션 구조의 발광 소자에서는, 음극에 LiF/Al/Ag (예를 들어, 비특허문헌 2 참조), Ca/Mg (예를 들어, 비특허문헌 3 참조), LiF/MgAg 등의 반투명 전극이 사용된다.
이와 같은 발광 소자에서는, 발광층에서 발광한 광이 다른 막에 입사하는 경우에, 어느 각도 이상으로 입사하면, 발광층과 다른 막의 계면에서 전반사되게 된다. 이 때문에, 발광한 광의 일부 밖에 이용할 수 없었다. 최근, 광의 취출 효율을 향상시키기 위해서, 굴절률이 낮은 반투명 전극의 외측에, 굴절률이 높은 「캡핑층」 을 형성한 발광 소자가 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 2 및 3 참조).
톱 이미션 구조의 발광 소자에 있어서의 캡핑층의 효과는 Ir(ppy)3 을 발광 재료로 사용한 발광 소자에 있어서, 캡핑층이 없는 경우에는 전류 효율이 38 ㏅/A 였던 데에 반하여, 캡핑층으로서 막 두께 60 ㎚ 의 ZnSe 를 사용한 발광 소자에서는, 64 ㏅/A 로 약 1.7 배의 효율 향상이 확인되었다. 또한, 반투명 전극과 캡핑층의 투과율의 극대점과 효율의 극대점이 반드시 일치하지 않는 것이 나타나 있어, 광의 취출 효율의 최대점은 간섭 효과에 의해 결정되는 것이 나타나 있다 (예를 들어, 비특허문헌 3 참조).
종래, 캡핑층의 형성에는, 정세도가 높은 메탈 마스크를 사용하는 것이 제안되어 있지만, 고온 조건하에서의 사용에서는 메탈 마스크에 있어서 열에 의한 변형이 발생함으로써 위치 맞춤 정밀도가 저하하는 문제점이 있었다. 때문에, ZnSe 는, 융점이 1100 ℃ 이상으로 높고 (예를 들어, 비특허문헌 3 참조), 정세도가 높은 메탈 마스크에서는 정확한 위치에 증착할 수 없어, 발광 소자 그 자체에도 영향을 줄 가능성이 있다. 또한, 스퍼터법에 의한 성막에서도, 발광 소자에 영향을 주게 되는 것으로부터, 무기물을 구성 재료로 하는 캡핑층은 사용에 적합하지 않다.
그 외에, 굴절률을 조정하는 캡핑층으로서, 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄 (이하, Alq3 이라고 생략한다) 을 사용하는 경우 (예를 들어, 비특허문헌 2 참조), Alq3 은 녹색 발광 재료 또는 전자 수송 재료로서 일반적으로 사용되는 유기 EL 재료로서 알려져 있지만, 청색 발광 재료로 사용되는 450 ㎚ 부근에 약한 흡수를 가지기 때문에, 청색 발광 소자의 경우, 색 순도의 저하 및 광의 취출 효율이 저하하는 문제점도 있었다.
또한, 종래의 캡핑층으로 제작한 소자에서는 태양광의 파장 400 ㎚ 내지 410 ㎚ 의 광이 통광하여, 소자 내부의 재료에 영향을 주어, 색 순도의 저하 및 광의 취출 효율이 저하하는 문제점도 있었다.
유기 EL 소자의 소자 특성을 개선시키기 위해서, 특히, 태양광의 파장 400 ㎚ 내지 410 ㎚ 의 광을 흡수하고, 소자 내부의 재료에 영향을 주지 않도록, 또한 광의 취출 효율을 대폭으로 개선시키기 위해서, 캡핑층의 재료로서, 흡광 계수가 높고, 굴절률이 높고, 박막의 안정성이나 내구성이 우수한 재료가 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 평8-048656호 일본 특허 제3194657호 국제 공개 제2014/009310호 국제 공개 제2013/038627호
응용 물리학회 제 9 회 강습회 예고집 55 ∼ 61 페이지 (2001) Appl. Phys. Let., 78, 544 (2001) Appl. Phys. Let., 82, 466 (2003) Aust. J. Chem., 45, 371 (1992) J. Org. Chcm., 60, 7508 (1995) Synth. Commun., 11, 513 (1981) Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011)
본 발명의 목적은, 유기 EL 소자의 소자 특성을 개선시키기 위해서, 특히, 태양광의 파장 400 ㎚ 내지 410 ㎚ 의 광을 흡광하여 소자 내부의 재료에 영향을 주지 않도록, 또한 광의 취출 효율을 대폭으로 개선시키기 위해서, (1) 흡광 계수가 높고, (2) 굴절률이 높고, (3) 박막의 안정성이 양호하고, (4) 내구성이 우수하고, (5) 내광성이 우수하고, (6) 청, 녹, 및 적색 각각의 파장 영역에 있어서 흡수를 가지지 않는 재료로 구성되는 캡핑층을 구비한 유기 EL 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 적합한 캡핑층의 재료에 있어서의 물리적인 특성으로는, (1) 흡광 계수가 높은 것, (2) 굴절률이 높은 것, (3) 증착이 가능한 것, (4) 박막 상태가 안정적인 것, (5) 유리 전이 온도가 높은 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 적합한 소자의 물리적인 특성으로는, (1) 400 ㎚ 내지 410 ㎚ 의 광을 흡수하는 것, (2) 광의 취출 효율이 높은 것, (3) 색 순도의 저하가 없는 것, (4) 시간 경과적 변화하지 않고 광을 투과하는 것, (5) 장수명인 것을 들 수 있다.
그래서 본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위해서, 아릴아민계 재료가 박막의 안정성이나 내구성이 우수한 것에 주목하여, 굴절률이 높은 특정한 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 농도 10-5 ㏖/ℓ 의 흡수 스펙트럼에 있어서 파장 400 ㎚ 내지 410 ㎚ 에 있어서의 흡광도가 높은 재료를 선별하였다. 그것을, 캡핑층을 구성하는 재료로서 사용한 유기 EL 소자를 제작하고, 소자의 특성 평가를 예의 실시한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하의 유기 EL 소자가 제공된다.
적어도 양극 전극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 음극 전극 및 캡핑층을 이 순서로 갖는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 캡핑층이 하기 일반식 (A-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 함유하는 유기 EL 소자.
[화학식 1]
(식 중, A 는 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 R1 ∼ R6 중, 1 개 지점을 결합 부위로 하는 1 가기를 나타내고, B 및 C 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 R1 ∼ R6 중, 1 개 지점을 결합 부위로 하는 1 가기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기를 나타내고, Ar 은 각각, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기의 2 가기 또는 단결합을 나타낸다. 또한, 질소 원자를 개재하여 서로 인접하는 Ar 이 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자에 의해 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
[화학식 2]
(식 중, R1 ∼ R6 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 결합 부위로서의 연결기, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내고, X 및 Y 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, X 및 Y 가 질소 원자인 경우, X 또는 Y 는 R5 또는 R6 을 갖지 않는 것으로 하고, X 및 Y 가 탄소 원자인 경우는 제외로 한다.)
또한, 본 발명에 의하면 하기 일반식 (A-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물이 제공된다.
[화학식 3]
(식 중, A 는 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 R1 ∼ R6 중, 1 개 지점을 결합 부위로 하는 1 가기를 나타내고, B 및 C 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 R1 ∼ R6 중, 1 개 지점을 결합 부위로 하는 1 가기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기를 나타내고, Ar 은 각각, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기의 2 가기 또는 단결합을 나타낸다. 또한, 질소 원자를 개재하여 서로 인접하는 Ar 이 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자에 의해 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
[화학식 4]
(식 중, R1 ∼ R6 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 결합 부위로서의 연결기, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내고, X 및 Y 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, X 및 Y 가 질소 원자인 경우, X 또는 Y 는 R5 또는 R6 을 갖지 않는 것으로 하고, X 및 Y 가 탄소 원자인 경우는 제외로 한다.)
본 발명의 유기 EL 소자는, 투명 또는 반투명 전극의 외측에 형성한, 반투명 전극보다 굴절률이 높은 캡핑층을 가짐으로써, 광의 취출 효율을 대폭으로 향상시킬 수 있는 유기 EL 소자를 얻는 것을 가능하게 하였다. 또한, 캡핑층에, 상기 일반식 (A-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 화합물을 갖는 아민 화합물을 사용함으로써, 400 ℃ 이하의 온도에서 성막할 수 있기 때문에, 발광 소자에 데미지를 주지 않고, 또한, 고정세 마스크를 사용하여 각 색의 광의 취출 효율을 최적화할 수 있음과 함께, 풀 컬러 디스플레이에 바람직하게 적용할 수 있어, 색 순도가 양호하여 선명하고 밝은 화상을 표시하는 것이 가능해졌다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 캡핑층의 재료로서, 흡광 계수가 높고, 굴절률이 높고, 박막의 안정성이나 내구성, 내광성이 우수한 유기 EL 소자용의 재료를 사용하고 있기 때문에, 종래의 유기 EL 소자에 비하여, 태양광의 영향을 받지 않고, 색 순도를 유지하고, 광의 취출 효율의 대폭적인 향상을 가능하게 하였다. 또한, 고효율, 장수명의 유기 EL 소자를 실현하는 것이 가능해졌다.
도 1 은, 실시예 17 ∼ 29, 비교예 1, 2 의 유기 EL 소자 구성을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 먼저, 본 실시형태에 대하여, 그 양태를 열거하여 설명한다. 또한, 본원에 있어서 「내지」 라는 용어는 범위를 나타내는 용어이다. 예를 들어 「5 내지 10」 이라는 기재는, 「5 이상 10 이하」 를 의미하고, 「내지」 의 전후에 기재되는 수치 자체도 포함하는 범위를 나타낸다.
1) 적어도 양극 전극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 음극 전극 및 캡핑층을 이 순서로 갖는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 캡핑층이 하기 일반식 (A-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 함유하는, 유기 EL 소자.
[화학식 5]
(식 중, A 는 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 R1 ∼ R6 중, 1 개 지점을 결합 부위로 하는 1 가기를 나타내고, B 및 C 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 R1 ∼ R6 중, 1 개 지점을 결합 부위로 하는 1 가기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기를 나타내고, Ar 은 각각, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기의 2 가기 또는 단결합을 나타낸다. 또한, 질소 원자를 개재하여 서로 인접하는 Ar 이 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자에 의해 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
[화학식 6]
(식 중, R1 ∼ R6 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 결합 부위로서의 연결기, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내고, X 및 Y 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, X 및 Y 가 질소 원자인 경우, X 또는 Y 는 R5 또는 R6 을 갖지 않는 것으로 하고, X 및 Y 가 탄소 원자인 경우는 제외로 한다.)
2) 상기 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물은, 파장 400 ㎚ 내지 410 ㎚ 에서 0.20 이상의 소쇠 계수를 갖고, 또한, 농도 1.0 × 10-5 ㏖/ℓ 의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 400 ㎚ 내지 410 ㎚ 에 있어서의 0.20 이상의 흡광도를 갖는, 1) 에 기재된 유기 EL 소자.
3) 상기 일반식 (B-1) 이 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는, 1) 에 기재된 유기 EL 소자.
[화학식 7]
[화학식 8]
(식 중, 파선부를 결합 부위로 하고, R7 ∼ R11 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내고, X 및 Y 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, X 및 Y 가 질소 원자인 경우, Y 는 R11 을 갖지 않는 것으로 하고, X 및 Y 가 탄소 원자인 경우는 제외로 한다.)
4) 상기 일반식 (B-1) 이 하기 일반식 (B-4) 또는 (B-5) 로 나타내는, 1) 에 기재된 유기 EL 소자.
[화학식 9]
[화학식 10]
(식 중, 파선부를 결합 부위로 하고, R12 ∼ R15 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타낸다.)
5) 상기 일반식 (A-1) 에 있어서, A, B 및 C 가 벤조아졸 고리 구조를 갖는, 1) ∼ 4) 중 어느 하나에 기재된 유기 EL 소자.
6) 상기 일반식 (A-1) 에 있어서, A 및 B 가 벤조아졸 고리 구조를 갖고, 또한, C 가, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기를 나타내는, 1) ∼ 4) 중 어느 하나에 기재된 유기 EL 소자.
7) 상기 일반식 (A-1) 에 있어서, A 가 벤조아졸 고리 구조를 갖고, 또한, B 및 C 가, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기를 나타내는, 1) ∼ 4) 중 어느 하나에 기재된 유기 EL 소자.
8) 상기 일반식 (A-1) 에 있어서, A, B 및 C 가 동일한, 1) 에 기재된 유기 EL 소자.
9) 상기 일반식 (A-1) 에 있어서, A 및 B 가 동일한, 5) 또는 6) 에 기재된 유기 EL 소자.
10) 상기 일반식 (A-1) 에 있어서, A, B 및 C 가 동일하지 않은, 5) ∼ 7) 중 어느 하나에 기재된 유기 EL 소자.
11) 상기 일반식 (A-1) 에 있어서, A 및 B 가 동일하지 않은, 5) ∼ 7) 중 어느 하나에 기재된 유기 EL 소자.
12) 상기 캡핑층의 두께가, 30 ㎚ ∼ 120 ㎚ 의 범위 내인, 1) 에 기재된 유기 EL 소자.
13) 상기 캡핑층의 굴절률이, 파장이 400 ㎚ ∼ 410 ㎚ 의 범위 내의 광에 대하여, 1.85 이상인, 1) 에 기재된 유기 EL 소자.
14) 1) 에 기재된 상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 A 또는 B 가 4) 에 기재된 상기 일반식 (B-4) 또는 (B-5) 로 나타내는, 벤조트리아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 유기 EL 소자의 캡핑층에 사용하는 방법.
15) 하기 일반식 (A-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물.
[화학식 11]
(식 중, A 는 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 R1 ∼ R6 중, 1 개 지점을 결합 부위로 하는 1 가기를 나타내고, B 및 C 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 R1 ∼ R6 중, 1 개 지점을 결합 부위로 하는 1 가기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기를 나타내고, Ar 은 각각, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기의 2 가기 또는 단결합을 나타낸다. 또한, 질소 원자를 개재하여 서로 인접하는 Ar 이 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자에 의해 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
[화학식 12]
(식 중, R1 ∼ R6 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 결합 부위로서의 연결기, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내고, X 및 Y 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, X 및 Y 가 질소 원자인 경우, X 또는 Y 는 R5 또는 R6 을 갖지 않는 것으로 하고, X 및 Y 가 탄소 원자인 경우는 제외로 한다.)
일반식 (A-1), (B-1), (B-2), (B-3), (B-4) 및 (B-5) 중의 B, C, Ar 및 R1 내지 R15 로 나타내는 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기」 또는 「치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기」 에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소 고리기」 또는 「축합 다고리 방향족기」 로는, 구체적으로, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프티리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기, 및 카르볼리닐기 등 외에, 탄소수 6 ∼ 30 으로 이루어지는 아릴기, 또는 탄소수 2 ∼ 20 으로 이루어지는 헤테로아릴기에서 선택된다.
일반식 (B-1), (B-2), (B-3), (B-4) 및 (B-5) 중의 R1 내지 R15 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기」, 또는 「치환 혹은 무치환의 아릴옥시기」 에 있어서의 「탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」, 「탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기」, 「탄소 원자수 2 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」, 「탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기」, 「탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기」, 또는 「아릴옥시기」 로는, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 1-아다만틸옥시기, 페닐옥시기, 톨릴옥시기, 및 비페닐옥시기 등을 들 수 있다.
일반식 (A-1), (B-1), (B-2), (B-3), (B-4) 및 (B-5) 중의 B, C, Ar 및 R1 내지 R15 로 나타내는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소 고리기」, 「치환 축합 다고리 방향족기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기」, 「치환 아릴옥시기」, 또는 「치환 메틸렌기」 에 있어서의 「치환기」 로는, 구체적으로, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 실릴기 ; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 ; 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기 ; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기 ; 페닐옥시기, 톨릴옥시기 등의 아릴옥시기 ; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아릴알킬옥시기 ; 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다고리 방향족기 ; 피리딜기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르볼리닐기 등 외에, 탄소수 6 ∼ 30 으로 이루어지는 아릴기, 또는 탄소수 2 ∼ 20 으로 이루어지는 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 추가로, 상기 예시한 치환기가 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들 치환기와 치환된 벤젠 고리 또는 동일한 벤젠 고리에 복수 치환된 치환기끼리가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
또한, 본 실시형태의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 Ar 은 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 치환 혹은 무치환의 페닐기가 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 캡핑층의 두께는, 30 ㎚ ∼ 120 ㎚ 의 범위인 것이 바람직하고, 40 ㎚ ∼ 80 ㎚ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 유기 EL 소자에 있어서, 파장이 400 ㎚ ∼ 410 ㎚ 의 범위 내의 광에 대하여, 그 캡핑층의 굴절률이 1.85 이상인 것이 바람직하고, 1.90 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 캡핑층을 2 종류 이상의 상이한 구성 재료를 적층 또는 혼합층함으로써 제작해도 된다.
본 실시형태의 상기 일반식 (A-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물은 신규 화합물이며, 이들 화합물의 주골격인 벤조아졸 유도체는, 예를 들어, 이하와 같이, 그 자체 공지된 수법에 의해 합성을 할 수 있다 (예를 들어, 비특허문헌 4 참조). 또한, 합성한 할로겐화벤조아졸 유도체와 아릴아민을 동 촉매나 팔라듐 촉매 등에 의한 커플링 반응을 실시함으로써, 본 실시형태의 상기 일반식 (A-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 합성할 수 있다. 그 외에, 할로겐화벤조아졸 유도체를 보론산 유도체, 또는 보론산에스테르 유도체로 함으로써, 할로겐화아릴아민과의 커플링 반응에 의해, 동일하게 본 실시형태의 상기 일반식 (A-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 합성할 수 있다 (예를 들어, 비특허문헌 5, 6 참조).
[화학식 13]
본 실시형태의 유기 EL 소자에 바람직하게 사용되는, 상기 일반식 (A-1) 로 나타내는 벤조아졸 화합물 중에서, 바람직한 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 14]
Figure 112020068946650-pct00014
[화학식 15]
Figure 112020068946650-pct00015
[화학식 16]
Figure 112020068946650-pct00016
[화학식 17]
Figure 112020068946650-pct00017
[화학식 18]
Figure 112020068946650-pct00018
[화학식 19]
Figure 112020068946650-pct00019
일반식 (A-1) 로 나타내는 화합물의 정제는 칼럼 크로마토그래프에 의한 정제, 실리카 겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제, 용매에 의한 재결정이나 정석법, 승화 정제법 등에 의해 실시되고, 화합물의 동정은 NMR 분석으로 실시된다. 물성치로서, 융점, 유리 전이점 (Tg) 과 굴절률의 측정은 이하의 순서로 실시된다. 또한, 융점은 증착성의 지표가 되는 것이고, 유리 전이점 (Tg) 은 박막 상태의 안정성의 지표가 되고, 굴절률은 광의 취출 효율의 향상에 관한 지표가 되는 것이다.
융점과 유리 전이점 (Tg) 은, 일반식 (A-1) 로 나타내는 화합물의 분말체를 사용하여 고감도 시차 주사 열량계 (브루커·에이엑스에스 제조, DSC3100SA) 에 의해 측정된다.
굴절률과 소쇠 계수는, 실리콘 기판 상에 80 ㎚ 의 일반식 (A-1) 로 나타내는 화합물의 박막을 제작하여, 분광 측정 장치 (필 메트릭스사 제조, F10-RT-UV) 를 사용하여 측정된다.
흡광도는, 농도 1.0 × 10-5 ㏖/ℓ 의 일반식 (A-1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 톨루엔 용액을 조절하여, 자외 가시 근적외 분광 광도계 (니혼 분광 제조, V-650) 를 사용하여 측정된다. 흡광 계수는, 톨루엔 용액의 농도를 5.0 × 10-6 ㏖/ℓ, 1.0 × 10-5 ㏖/ℓ, 1.5 × 10-5 ㏖/ℓ, 2.0 × 10-5 ㏖/ℓ 의 4 종류의 농도로 조절하여, 자외 가시 근적외 분광 광도계 (니혼 분광 제조, V-650) 를 사용하여 피크 파장에 있어서의 흡광도를 측정하여 얻어지는 검량선으로부터 산출된다.
본 실시형태의 유기 EL 소자의 구조로는, 예를 들어, 톱 이미션 구조의 발광 소자의 경우, 유리 기판 상에 순차적으로, 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 음극 및 캡핑층으로 이루어지는 것, 또한, 양극과 정공 수송층 사이에 정공 주입층을 갖는 것, 정공 수송층과 발광층 사이에 전자 저지층을 갖는 것, 발광층과 전자 수송층 사이에 정공 저지층을 갖는 것, 전자 수송층과 음극 사이에 전자 주입층을 갖는 것을 들 수 있다. 이들 다층 구조에 있어서는 유기층을 몇 층 정도 생략 혹은 겸하는 것이 가능하고, 예를 들어 정공 주입층과 정공 수송층을 겸한 구성, 정공 수송층과 전자 저지층을 겸한 구성, 정공 저지층과 전자 수송층을 겸한 구성, 전자 수송층과 전자 주입층을 겸한 구성으로 하는 것, 등도 가능하다. 또한, 동일한 기능을 갖는 유기층을 2 층 이상 적층한 구성으로 하는 것도 가능하고, 정공 수송층을 2 층 적층한 구성, 발광층을 2 층 적층한 구성, 전자 수송층을 2 층 적층한 구성, 캡핑층을 2 층 적층한 구성, 등도 가능하다.
유기 EL 소자의 각 층의 막 두께의 합계는, 200 ㎚ ∼ 750 ㎚ 정도가 바람직하고, 350 ㎚ ∼ 600 ㎚ 정도가 보다 바람직하다. 또한, 캡핑층의 막 두께는, 예를 들어, 30 ㎚ ∼ 120 ㎚ 가 바람직하고, 40 ㎚ ∼ 80 ㎚ 가 보다 바람직하다. 이 경우, 양호한 광의 취출 효율이 얻어진다. 또한, 캡핑층의 막 두께는, 발광 소자에 사용하는 발광 재료의 종류, 캡핑층 이외의 유기 EL 소자의 두께 등에 따라, 적절히 변경할 수 있다.
본 실시형태의 유기 EL 소자의 양극으로는, ITO 나 금과 같은 일 함수가 큰 전극 재료가 사용된다.
본 실시형태의 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서, 분자 중에 트리페닐아민 구조를 3 개 이상, 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2 가기로 연결된 구조를 갖는 아릴아민 화합물, 예를 들어, 스타버스트형의 트리페닐아민 유도체, 여러 가지 트리페닐아민 4 량체 등의 재료나 동 프탈로시아닌으로 대표되는 포르피린 화합물, 헥사시아노아자트리페닐렌과 같은 억셉터성의 복소 고리 화합물이나 도포형의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.
본 실시형태의 유기 EL 소자의 정공 수송층으로서, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘 (이후, TPD 라고 약칭한다) 이나 N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)벤지딘 (이후, NPD 라고 약칭한다), N,N,N',N'-테트라비페닐릴벤지딘 등의 벤지딘 유도체, 1,1-비스[4-(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (이후, TAPC 라고 약칭한다), 특히 분자 중에 트리페닐아민 구조를 2 개, 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2 가기로 연결된 구조를 갖는 아릴아민 화합물, 예를 들어, N,N,N',N'-테트라비페닐릴벤지딘 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 분자 중에 트리페닐아민 구조를 3 개 이상, 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2 가기로 연결된 구조를 갖는 아릴아민 화합물, 예를 들어, 여러 가지 트리페닐아민 3 량체 및 4 량체 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다. 또한, 정공의 주입·수송층으로서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (이후, PEDOT 라고 약칭한다)/폴리(스티렌술포네이트) (이후, PSS 라고 약칭한다) 등의 도포형의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.
또한, 정공 주입층 혹은 정공 수송층에 있어서, 그 층에 통상적으로 사용되는 재료에 대하여, 추가로 트리스브로모페닐아민헥사클로르안티몬, 라디알렌 유도체 (예를 들어, 특허문헌 3 참조) 등을 P 도핑한 것이나, TPD 등의 벤지딘 유도체의 구조를 그 부분 구조로 갖는 고분자 화합물 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 유기 EL 소자의 전자 저지층으로서, 4,4',4"-트리(N-카르바졸릴)트리페닐아민 (이후, TCTA 라고 약칭한다), 9,9-비스[4-(카르바졸-9-일)페닐]플루오렌, 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠 (이후, mCP 라고 약칭한다), 2,2-비스(4-카르바졸-9-일-페닐)아다만탄 (이후, Ad-Cz 라고 약칭한다) 등의 카르바졸 유도체, 9-[4-(카르바졸-9-일)페닐]-9-[4-(트리페닐실릴)페닐]-9H-플루오렌으로 대표되는 트리페닐실릴기와 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물 등의 전자 저지 작용을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.
본 실시형태의 유기 EL 소자의 발광층으로서, Alq3 을 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 외에, 각종 금속 착물, 안트라센 유도체, 비스스티릴벤젠 유도체, 피렌 유도체, 옥사졸 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체 등을 사용할 수 있다. 또한, 발광층을 호스트 재료와 도펀트 재료로 구성해도 되고, 호스트 재료로서, 안트라센 유도체가 바람직하게 사용되지만, 그 외에, 상기 발광 재료에 더하여, 인돌 고리를 축합 고리의 부분 구조로서 갖는 복소 고리 화합물, 카르바졸 고리를 축합 고리의 부분 구조로서 갖는 복소 고리 화합물, 카르바졸 유도체, 티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 폴리디알킬플루오렌 유도체 등을 사용할 수 있다. 또한 도펀트 재료로는, 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌, 페릴렌 및 그들의 유도체, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 아미노스티릴 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다.
또한, 발광 재료로서 인광 발광체를 사용하는 것도 가능하다. 인광 발광체로는, 이리듐이나 백금 등의 금속 착물의 인광 발광체를 사용할 수 있다. Ir(ppy)3 등의 녹색의 인광 발광체, FIrpic, FIr6 등의 청색의 인광 발광체, Btp2Ir(acac) 등의 적색의 인광 발광체 등이 이용되고, 이 때의 호스트 재료로는 정공 주입·수송성의 호스트 재료로서 4,4'-디(N-카르바졸릴)비페닐 (이후, CBP 라고 약칭한다) 이나 TCTA, mCP 등의 카르바졸 유도체를 사용할 수 있다. 전자 수송성의 호스트 재료로서, p-비스(트리페닐실릴)벤젠 (이후, UGH2 라고 약칭한다) 이나 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸) (이후, TPBI 라고 약칭한다) 등을 사용할 수 있고, 고성능의 유기 EL 소자를 제작할 수 있다.
인광성의 발광 재료의 호스트 재료로의 도프는 농도 소광을 피하기 위해서, 발광층 전체에 대하여 1 ∼ 30 중량 퍼센트의 범위로, 공증착에 의해 도프하는 것이 바람직하다.
또한, 발광 재료로서 PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, 4CzIPN 등의 CDCB 유도체 등의 지연 형광을 방사하는 재료를 사용하는 것도 가능하다 (예를 들어, 비특허문헌 7 참조). 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.
본 실시형태의 유기 EL 소자의 정공 저지층으로서, 바토쿠프로인 (이후, BCP 라고 생략한다) 등의 페난트롤린 유도체나, 알루미늄 (III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)-4-페닐페놀레이트 (이후, BAlq 라고 생략한다) 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 각종 희토류 착물, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 옥사디아졸 유도체, 벤조아졸 유도체 등, 정공 저지 작용을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 재료는 전자 수송층의 재료를 겸해도 된다. 이들은, 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.
본 실시형태의 유기 EL 소자의 전자 수송층으로서, Alq3, BAlq 를 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 외에, 각종 금속 착물, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피리딘 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤조아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 안트라센 유도체, 카르보디이미드 유도체, 퀴녹살린 유도체, 피리도인돌 유도체, 페난트롤린 유도체, 실롤 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.
본 실시형태의 유기 EL 소자의 전자 주입층으로서, 불화리튬, 불화세슘 등의 알칼리 금속염, 불화마그네슘 등의 알칼리 토금속염, 리튬퀴놀리놀 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 산화알루미늄 등의 금속 산화물, 혹은 이테르븀 (Yb), 사마륨 (Sm), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 세슘 (Cs) 등의 금속 등을 사용할 수 있지만, 전자 수송층과 음극의 바람직한 선택에 있어서는, 이것을 생략할 수 있다.
또한, 전자 주입층 혹은 전자 수송층에 있어서, 그 층에 통상적으로 사용되는 재료에 대하여, 추가로 세슘 등의 금속을 N 도핑한 것을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 유기 EL 소자의 음극으로서, 알루미늄과 같은 일 함수가 낮은 전극 재료나, 마그네슘은 합금, 마그네슘칼슘 합금, 마그네슘인듐 합금, 알루미늄마그네슘 합금과 같은, 보다 일 함수가 낮은 합금이나 ITO, IZO 등이 전극 재료로서 사용된다.
본 실시형태의 유기 EL 소자의 캡핑층으로서, 상기 일반식 (A-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.
또한, 상기에서는, 톱 이미션 구조의 유기 EL 소자에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니고, 보텀 이미션 구조의 유기 EL 소자나, 상부 및 저부의 양방으로부터 발광하는 듀얼 이미션 구조의 유기 EL 소자에 대해서도, 동일하게 적용할 수 있다. 이들의 경우, 광이 발광 소자로부터 외부로 취출되는 방향에 있는 전극은, 투명 또는 반투명일 필요가 있다.
캡핑층을 구성하는 재료의 굴절률은, 인접하는 전극의 굴절률보다 큰 것이 바람직하다. 즉, 캡핑층에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 광의 취출 효율은 향상되는데, 그 효과는 캡핑층과 캡핑층에 접하고 있는 재료의 계면에서의 반사율이 큰 것이, 광 간섭의 효과가 크기 때문에 유효하다. 그 때문에, 캡핑층을 구성하는 재료의 굴절률은, 인접하는 전극의 굴절률보다 큰 것이 바람직하고, 굴절률이 1.70 이상 있으면 되지만, 1.80 이상이 보다 바람직하고, 1.85 이상인 것이 특히 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
＜{4'-(벤조트리아졸-2-일)비페닐-4-일}-비스-(비페닐-4-일)-아민 (화합물 17) 의 합성＞
질소 치환한 반응 용기에, 2-(4-브로모페닐)-2H-벤조트리아졸 : 3.7 g, 비스-(비페닐-4-일)-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란-2-일)-페닐}-아민 : 9.4 g, 톨루엔 : 80 ㎖, 에탄올 : 20 ㎖ 를 첨가하고, 계속해서, 미리 탄산칼륨 : 5.6 g 을 H2O : 20 ㎖ 에 용해시킨 수용액을 첨가하여 30 분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 통기하였다. 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 : 0.8 g 을 첨가하여 가열 환류하에서 4 시간 교반하였다. 방랭한 후, H2O 를 첨가하고, 분액 조작으로 유기층을 추출하고, 감압하 농축하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래프 (담체 : 실리카 겔, 용리액 : 톨루엔/n-헥산) 에 의해 정제하여, {4'-(벤조트리아졸-2-일)비페닐-4-일}-비스-(비페닐-4-일)-아민 (화합물 17) 의 황색 분말체 : 6.4 g (수율 85 ％) 을 얻었다.
[화학식 20]
Figure 112020068946650-pct00020
얻어진 황색 분말체에 대하여 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(THF-d8) 로 이하의 30 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm) = 8.46(2H), 7.94-7.92(2H), 7.88(2H), 7.69(2H), 7.62(4H), 7.59(4H), 7.43-7.38(6H), 7.29-7.23(8H).
실시예 2
＜{4-(벤조트리아졸-2-일)페닐}-비스(비페닐-4-일)-아민 (화합물 6) 의 합성＞
반응 용기에 2-(4-브로모페닐)-2H-벤조트리아졸 : 9.0 g, 비스-(비페닐-4-일)-아민 : 9.6 g, t-부톡시나트륨 : 4.3 g, 톨루엔 : 150 ㎖ 를 첨가하고, 30 분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 통기하였다. 아세트산팔라듐 (Ⅱ) : 0.1 g, 트리-(t-부틸)포스핀의 50 ％ (w/v) 톨루엔 용액 : 0.24 ㎖ 를 첨가하고 가열 환류하에서 2 시간 교반하였다. 방랭한 후, 톨루엔을 첨가하여 분산 세정을 실시하여, 불용물을 여과하고, 여과액에 실리카 겔, 활성 백토를 첨가하여 흡착 정제를 실시하였다. 흡착제를 여과에 의해 제거하고, 여과액을 농축하여 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 톨루엔/아세톤 혼합 용매에 의해 정석 정제하고, 석출된 고체를 채취하여, {4-(벤조트리아졸-2-일)페닐}-비스(비페닐-4-일)-아민 (화합물 6) 의 황색 분말체 : 11.6 g (수율 75.3 ％) 을 얻었다.
[화학식 21]
Figure 112020068946650-pct00021
얻어진 황색 분말체에 대하여 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3) 로 이하의 26 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm) = 8.27-8.31(2H), 7.95-7.99(2H), 7.58-7.66(8H), 7.28-7.51(14H).
실시예 3
＜{4-(벤조트리아졸-2-일)페닐}-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-아민 (화합물 7) 의 합성＞
반응 용기에 2-(4-브로모페닐)-2H-벤조트리아졸 : 8.3 g, (비페닐-4-일)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-아민 : 10.0 g, t-부톡시나트륨 : 4.0 g, 톨루엔 : 150 ㎖ 를 첨가하고, 30 분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 통기하였다. 아세트산팔라듐 (Ⅱ) : 0.1 g, 트리-(t-부틸)포스핀의 50 ％ (w/v) 톨루엔 용액 : 0.22 ㎖ 를 첨가하고 가열 환류하에서 2 시간 교반하였다. 방랭한 후, 톨루엔을 첨가하여 분산 세정을 실시하여, 불용물을 여과하고, 여과액에 실리카 겔, 활성 백토를 첨가하여 흡착 정제를 실시하였다. 흡착제를 여과에 의해 제거하고, 여과액을 농축하여 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 아세톤에 의해 정석 정제하고, 석출된 고체를 채취하여, {4-(벤조트리아졸-2-일)페닐}-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-아민 (화합물 7) 의 황색 분말체 : 12.3 g (수율 80.4 ％) 을 얻었다.
[화학식 22]
Figure 112020068946650-pct00022
얻어진 황색 분말체에 대하여 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3) 로 이하의 30 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm) = 8.24-8.27(2H), 7.94-7.97(2H), 7.57-7.72(6H), 7.28-7.50(13H), 7.16-7.20(1H), 1.48(6H).
실시예 4
＜9-{4-(벤조트리아졸-2-일)페닐}-3,6-디페닐-9H-카르바졸 (화합물 23) 의 합성＞
반응 용기에 2-(4-브로모페닐)-2H-벤조트리아졸 : 7.6 g, 3,6-디페닐-9H-카르바졸 : 8.0 g, t-부톡시나트륨 : 3.6 g, 톨루엔 : 130 ㎖ 를 첨가하고, 30 분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 통기하였다. 아세트산팔라듐 (Ⅱ) : 0.1 g, 트리-(t-부틸)포스핀의 50 ％ (w/v) 톨루엔 용액 : 0.20 ㎖ 를 첨가하여 가열 환류하에서 12 시간 교반하였다. 방랭한 후, 톨루엔을 첨가하여 분산 세정을 실시하여, 불용물을 여과하고, 여과액에 실리카 겔, 활성 백토를 첨가하여 흡착 정제를 실시하였다. 흡착제를 여과에 의해 제거하고, 여과액을 농축하여 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 아세톤에 의해 정석 정제하고, 석출된 고체를 채취하여, 9-{4-(벤조트리아졸-2-일)페닐}-3,6-디페닐-9H-카르바졸 (화합물 23) 의 황색 분말체 : 6.9 g (수율 54 ％) 을 얻었다.
[화학식 23]
Figure 112020068946650-pct00023
얻어진 황색 분말체에 대하여 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3) 로 이하의 30 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm) = 8.67-8.68(2H), 8.45(2H), 8.00-8.03(2H), 7.73-7.87(8H), 7.39-7.57(10H).
실시예 5
＜{(2-페닐벤조트리아졸-5-일)페닐-4-일}-비스-(비페닐-4-일)-아민 (화합물 30) 의 합성＞
질소 치환한 반응 용기에, 5-브로모-2-페닐-2H-벤조트리아졸 : 2.3 g, 비스-(비페닐-4-일)-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란-2-일)-페닐}-아민 : 5.3 g, 톨루엔 : 52 ㎖, 에탄올 : 13 ㎖ 를 첨가하고, 계속해서, 미리 탄산칼륨 : 3.5 g 을 H2O : 13 ㎖ 에 용해시킨 수용액을 첨가하여 30 분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 통기하였다. 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 : 0.5 g 을 첨가하여 가열 환류하에서 6 시간 교반하였다. 방랭한 후, H2O 를 첨가하고, 분액 조작으로 유기층을 추출하고, 감압하 농축하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래프 (담체 : 실리카 겔, 용리액 : 톨루엔/n-헥산) 에 의해 정제하여, {(2-페닐벤조트리아졸-5-일)페닐-4-일}-비스-(비페닐-4-일)-아민 (화합물 30) 의 황색 분말체 : 3.5 g (수율 71 ％) 을 얻었다.
[화학식 24]
Figure 112020068946650-pct00024
얻어진 황색 분말체에 대하여 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(THF-d8) 로 이하의 30 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm) = 8.41(2H), 8.15(1H), 7.98(1H), 7.80(1H), 7.72(2H), 7.56-7.65(10H), 7.47(1H), 7.40(4H), 7.24-7.29(8H).
실시예 6
＜{(2-페닐벤조트리아졸-5-일)페닐-4-일}-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일) (화합물 31) 의 합성＞
질소 치환한 반응 용기에, 5-브로모-2-페닐-2H-벤조트리아졸 : 2.2 g, 비스-(비페닐-4-일)-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란-2-일)-페닐}-아민 : 5.4 g, 톨루엔 : 48 ㎖, 에탄올 : 12 ㎖ 를 첨가하고, 계속해서, 미리 탄산칼륨 : 3.3 g 을 H2O : 12 ㎖ 에 용해시킨 수용액을 첨가하여 30 분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 통기하였다. 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 : 0.5 g 을 첨가하여 가열 환류하에서 5 시간 교반하였다. 방랭한 후, H2O 를 첨가하고, 분액 조작으로 유기층을 추출하고, 감압하 농축하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래프 (담체 : 실리카 겔, 용리액 : 톨루엔/n-헥산) 에 의해 정제하여, {(2-페닐벤조트리아졸-5-일)페닐-4-일}-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일) (화합물 31) 의 황색 분말체 : 3.9 g (수율 77 ％) 을 얻었다.
[화학식 25]
Figure 112020068946650-pct00025
얻어진 황색 분말체에 대하여 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(THF-d8) 로 이하의 34 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm) = 8.41(2H), 8.16(1H), 7.98(1H), 7.81(1H), 7.72(2H), 7.69(2H), 7.63(2H), 7.59(2H), 7.58(2H), 7.47(1H), 7.38-7.43(4H), 7.21-7.30(7H), 7.12(1H), 1.44(6H).
실시예 7
＜비스-{4-(벤조트리아졸-2-일)페닐}-{4-(나프탈렌-2-일)페닐}아민 (화합물 43) 의 합성＞
반응 용기에 4-(나프탈렌-2-일)페닐-아민 : 5.0 g, 2-(4-브로모페닐)-2H-벤조트리아졸 : 13.1 g, t-부톡시나트륨 : 6.6 g, 톨루엔 : 130 ㎖ 를 첨가하고, 30 분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 통기하였다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) : 0.21 g, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 : 0.28 g 을 첨가하여 가열 환류하에서 1 일 교반하였다. 80 ℃ 까지 방랭한 후, 불용물을 여과하고, 여과액에 실리카 겔을 첨가하여, 흡착 정제를 실시하였다. 흡착제를 여과에 의해 제거하고, 여과액을 농축하여 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 톨루엔에 의해 정석 정제하고, 석출된 고체를 채취하여, 비스-{4-(벤조트리아졸-2-일)페닐}-{4-(나프탈렌-2-일)페닐}아민 (화합물 43) 의 황색 분말체 : 6.5 g (수율 47 ％) 을 얻었다.
[화학식 26]
Figure 112020068946650-pct00026
얻어진 황색 분말체에 대하여 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3) 로 이하의 27 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm) = 8.33-8.35(4H), 8.31(1H), 7.73-7.98(10H), 7.34-7.55(12H)
실시예 8
＜비스-{4-(벤조옥사졸-2-일)페닐}-{4-(나프탈렌-1-일)페닐}아민 (화합물 44) 의 합성＞
반응 용기에 4-(나프탈렌-1-일)페닐-아민 : 5.0 g, 2-(4-브로모페닐)-2H-벤조트리아졸 : 13.8 g, t-부톡시나트륨 : 6.6 g, 톨루엔 : 50 ㎖ 를 첨가하고, 30 분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 통기하였다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) : 0.6 g, 트리-(t-부틸)포스핀의 50 ％ (w/v) 톨루엔 용액 : 0.6 ㎖ 를 첨가하여 가열 환류하에서 8 시간 교반하였다. 80 ℃ 까지 방랭한 후, 불용물을 여과하고, 여과액을 농축하여 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 아세톤에 의해 정석 정제하고, 석출된 고체를 채취하여, 비스-{4-(벤조트리아졸-2-일)페닐}-{4-(나프탈렌-1-일)페닐}아민 (화합물 44) 의 황색 분말체 : 6.4 g (수율 46 ％) 을 얻었다.
[화학식 27]
Figure 112020068946650-pct00027
얻어진 황색 분말체에 대하여 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(DMSO-d6) 로 이하의 27 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm) = 8.33-8.36(4H), 7.96-8.06(7H), 7.37-7.63(16H)
실시예 9
＜비스-{4-(벤조트리아졸-2-일)페닐}-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-아민 (화합물 47) 의 합성＞
반응 용기에 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일-아민 : 3.8 g, 2-(4-브로모페닐)-2H-벤조트리아졸 : 10.9 g, t-부톡시나트륨 : 5.2 g, 톨루엔 : 40 ㎖ 를 첨가하고, 30 분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 통기하였다. 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) : 0.5 g, 트리-(t-부틸)포스핀의 50 ％ (w/v) 톨루엔 용액 : 0.44 ㎖ 를 첨가하여 가열 환류하에서 7 시간 교반하였다. 톨루엔을 첨가하여 분산 세정을 실시하여, 불용물을 열 여과하고, 여과액을 농축하여 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 톨루엔/메탄올 혼합 용매에 의해 정석 정제하고, 석출된 고체를 채취하여, 비스-{4-(벤조트리아졸-2-일)페닐}-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-아민 (화합물 47) 의 황색 분말체 : 6.8 g (수율 63 ％) 을 얻었다.
[화학식 28]
Figure 112020068946650-pct00028
얻어진 황색 분말체에 대하여 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(DMSO-d6) 로 이하의 28 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm) = 8.29-8.31(4H), 8.01-8.04(4H), 7.81-7.90(2H), 7.19-7.56(13H), 1.43(6H).
실시예 10
＜비스-{4-(벤조옥사졸-2-일)페닐}-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-아민 (화합물 48) 의 합성＞
반응 용기에 9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일-아민 : 5.0 g, 2-(4-브로모페닐)-2H-벤조트리아졸 : 9.0 g, t-부톡시나트륨 : 4.3 g, 톨루엔 : 60 ㎖ 를 첨가하고, 30 분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 통기하였다. 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) : 0.4 g, 트리-(t-부틸)포스핀의 50 ％ (w/v) 톨루엔 용액 : 0.4 ㎖ 를 첨가하여 가열 환류하에서 7 시간 교반하였다. 방랭한 후, 톨루엔을 첨가하여 분산 세정을 실시하여, 불용물을 여과하고, 여과액을 농축하여 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 톨루엔에 의해 정석 정제하고, 석출된 고체를 채취하여, 비스-{4-(벤조옥사졸-2-일)페닐}-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-아민 (화합물 48) 의 황색 분말체 : 8.1 g (수율 75 ％) 을 얻었다.
[화학식 29]
Figure 112020068946650-pct00029
얻어진 황색 분말체에 대하여 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(DMSO-d6) 로 이하의 32 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm) = 8.24-8.27(4H), 7.91-8.04(6H), 7.40-7.54(6H), 7.23-7.34(12H), 7.09-7.12(4H).
실시예 11
＜{3-(벤조트리아졸-2-일)페닐}-비스(비페닐-4-일)-아민 (화합물 68) 의 합성＞
반응 용기에 2-(3-브로모페닐)-2H-벤조트리아졸 : 9.6 g, 비스-(비페닐-4-일)-아민 : 9.0 g, t-부톡시나트륨 : 4.3 g, 톨루엔 : 150 ㎖ 를 첨가하고, 30 분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 통기하였다. 아세트산팔라듐 (Ⅱ) : 0.1 g, 트리-(t-부틸)포스핀의 50 ％ (w/v) 톨루엔 용액 : 0.24 ㎖ 를 첨가하여 가열 환류하에서 2 시간 교반하였다. 방랭한 후, 톨루엔을 첨가하여 분산 세정을 실시하여, 불용물을 여과하고, 여과액에 실리카 겔, 활성 백토를 첨가하여 흡착 정제를 실시하였다. 흡착제를 여과에 의해 제거하고, 여과액을 농축하여 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 톨루엔/아세톤 혼합 용매에 의해 정석 정제하고, 석출된 고체를 채취하여, {3-(벤조트리아졸-2-일)페닐}-비스(비페닐-4-일)-아민 (화합물 68) 의 황색 분말체 : 8.2 g (수율 53 ％) 을 얻었다.
[화학식 30]
Figure 112020068946650-pct00030
실시예 12
＜비스-{3-(벤조트리아졸-2-일)페닐}-{4-(나프탈렌-2-일)페닐}아민 (화합물 77) 의 합성＞
반응 용기에 4-(나프탈렌-2-일)페닐-아민 : 6.1 g, 2-(3-브로모페닐)-2H-벤조트리아졸 : 16.0 g, t-부톡시나트륨 : 8.0 g, 톨루엔 : 170 ㎖ 를 첨가하고, 30 분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 통기하였다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) : 0.25 g, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 : 0.35 g 을 첨가하여 가열 환류하에서 하룻밤 교반하였다. 톨루엔을 추가하여 80 ℃ 까지 방랭한 후, 불용물을 여과하고, 여과액에 실리카 겔을 첨가하고, 흡착 정제를 실시하였다. 흡착제를 여과에 의해 제거하고, 여과액을 농축하여 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 톨루엔에 의해 정석 정제하고, 석출된 고체를 채취하여, 비스-{3-(벤조트리아졸-2-일)페닐}-{4-(나프탈렌-2-일)페닐}아민 (화합물 77) 의 황색 분말체 : 6.2 g (수율 37 ％) 을 얻었다.
[화학식 31]
Figure 112020068946650-pct00031
얻어진 황색 분말체에 대하여 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3) 로 이하의 27 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm) = 8.24-8.25(2H), 8.08-8.11(3H), 7.89-7.96(7H), 7.72-7.81(3H), 7.30-7.55(12H).
실시예 13
＜트리스-(4-벤조트리아졸-2-일-페닐)-아민 (화합물 85) 의 합성＞
반응 용기에 4-벤조트리아졸-2-일-페닐아민 : 2.5 g, t-부톡시나트륨 : 3.4 g, 톨루엔 : 60 ㎖ 를 첨가하고, 30 분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 통기하였다. 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) : 0.2 g, 트리-(t-부틸)포스핀의 50 ％ (w/v) 톨루엔 용액 : 0.5 ㎖ 를 첨가하여 가열 환류하에서 하룻밤 교반하였다. 톨루엔을 첨가하여 분산 세정을 실시하여, 불용물을 열 여과하고, 여과액을 농축하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래프 (담체 : 실리카 겔, 용리액 : 톨루엔/n-헥산) 에 의해 정제하여, 트리스-(4-벤조트리아졸-2-일-페닐)-아민 (화합물 85) 의 황색 분말체 : 3.3 g (수율 46.5 ％) 을 얻었다.
[화학식 32]
Figure 112020068946650-pct00032
얻어진 황색 분말체에 대하여 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3) 로 이하의 24 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm) = 8.26(6H), 7.93(6H), 7.42(6H), 7.33(6H).
실시예 14
일반식 (A-1) 로 나타내는 벤조아졸 화합물에 대하여, 고감도 시차 주사 열량계 (브루커·에이엑스에스 제조, DSC3100SA) 에 의해 융점과 유리 전이점을 측정하였다.
융점 유리 전이점
실시예 1 의 화합물 207 ℃ 102 ℃
실시예 2 의 화합물 187 ℃ 100 ℃
실시예 3 의 화합물 관측되지 않음 101 ℃
실시예 4 의 화합물 관측되지 않음 106 ℃
실시예 5 의 화합물 109 ℃ 100 ℃
실시예 6 의 화합물 125 ℃ 106 ℃
실시예 7 의 화합물 271 ℃ 110 ℃
실시예 8 의 화합물 224 ℃ 113 ℃
실시예 9 의 화합물 228 ℃ 119 ℃
실시예 10 의 화합물 267 ℃ 146 ℃
실시예 11 의 화합물 관측되지 않음 100 ℃
실시예 12 의 화합물 관측되지 않음 105 ℃
실시예 13 의 화합물 관측되지 않음 117 ℃
일반식 (A-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물은 100 ℃ 이상의 유리 전이점을 가지고 있고, 이것은 박막 상태가 안정적인 것을 나타내는 것이다.
실시예 15
일반식 (A-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 사용하여, 실리콘 기판 상에 막 두께 80 ㎚ 의 증착막을 제작하고, 분광 측정 장치 (필 메트릭스사 제조, F10-RT-UV) 를 사용하여, 파장 400 ㎚, 410 ㎚ 에 있어서의 굴절률 n 과 소쇠 계수 k 를 측정하였다. 비교를 위해서, 하기 구조식의 비교 화합물 (2-1) 및 Alq3 에 대해서도 측정하였다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). 측정 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다.
[화학식 33]
Figure 112020068946650-pct00033
[화학식 34]
Figure 112020068946650-pct00034
Figure 112020068946650-pct00035
이와 같이 본 실시예의 화합물은 비교 화합물 (2-1) 및 Alq3 의 굴절률과 동등 이상의 값을 가지고 있어, 유기 EL 소자에 있어서의 광의 취출 효율의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 파장 400 ㎚ 내지 410 ㎚ 에 있어서의 소쇠 계수는, 파장 410 ㎚ 에 있어서의 소쇠 계수보다 큰 값이었다. 파장 400 ㎚ 내지 410 ㎚ 에서의 소쇠 계수가 비교 화합물 (2-1) 및 Alq3 은 0.20 미만인 데에 반하여, 본 실시예의 화합물은 큰 값을 가지고 있고, 이것은 태양광의 파장 400 ㎚ 내지 410 ㎚ 의 광을 잘 흡광하여 소자 내부의 재료에 영향을 주지 않는 것을 나타낸다.
실시예 16
본 실시예의 화합물을, 농도 1.0 × 10-5 ㏖/ℓ 의 톨루엔 용액으로서 조절하여, 파장 400 ㎚, 410 ㎚ 에 있어서의 당해 용액의 흡광도를 측정하였다. 또한, 톨루엔 용액의 농도를 5.0 × 10-6 ㏖/ℓ, 1.0 × 10-5 ㏖/ℓ, 1.5 × 10-5 ㏖/ℓ, 2.0 × 10-5 ㏖/ℓ 의 4 종류의 농도로 조절하여, 자외 가시 근적외 분광 광도계 (니혼 분광 제조, V-650) 를 사용하여 흡광도를 측정하고, 피크 파장에 있어서의 흡광도의 검량선으로부터 흡광 계수를 산출하였다. 비교를 위해서, 상기 구조식의 비교 화합물 (2-1) 및 Alq3 에 대해서도 측정하였다. 측정 결과를 표 2 에 정리하여 나타냈다.
Figure 112020068946650-pct00036
또한, 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 400 ㎚ 내지 410 ㎚ 에 있어서의 흡광도는, 파장 410 ㎚ 에 있어서의 흡광도보다 큰 값이었다. 이와 같이 파장 400 ㎚ 내지 410 ㎚ 에서의 흡광도가 비교 화합물 (2-1) 및 Alq3 에서는 0.10 이하인 데에 반하여, 본 실시예의 화합물에서는 0.20 이상의 큰 값이고, 이것은 태양광의 파장 400 ㎚ 내지 410 ㎚ 의 광을 잘 흡광하는 것을 나타낸다. 또한, 흡광 계수에 관해서도 비교 화합물 (2-1) 및 Alq3 과 비교하여, 본 실시예의 화합물은 큰 값을 가지고 있어, 동일한 농도 조건이면 광을 잘 흡광한다. 박막에 관해서도 막 두께에 있어서 후막화할수록 잘 흡광하여, 내광성이 우수한 재료인 것을 알 수 있다.
실시예 17
유기 EL 소자를, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 유리 기판 (1) 상에 금속 양극 (2) 으로서 반사 ITO 전극을 미리 형성한 것 위에, 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 발광층 (5), 전자 수송층 (6), 전자 주입층 (7), 음극 (8), 캡핑층 (9) 을 이 순서로 증착하여, 제작하였다.
구체적으로는, 막 두께 50 ㎚ 의 ITO, 막 두께 100 ㎚ 의 은 합금의 반사막, 막 두께 5 ㎚ 의 ITO 를 순서대로 성막한 유리 기판 (1) 을 이소프로필알코올 중에서 20 분간 초음파 세정한 후, 250 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에서 10 분간 건조를 실시하였다. 그 후, UV 오존 처리를 2 분간 실시한 후, 이 ITO 가 부착된 유리 기판을 진공 증착기 내에 장착하고, 0.001 Pa 이하까지 감압하였다. 계속해서, 투명 양극 (2) 을 덮도록 정공 주입층 (3) 으로서, 하기 구조식의 전자 억셉터 (Acceptor-1) 와 하기 구조식의 화합물 (3-1) 을, 증착 속도비가 Acceptor-1 : 화합물 (3-1) = 3 : 97 이 되는 증착 속도로 2 원 증착을 실시하여, 막 두께 10 ㎚ 가 되도록 정공 주입층 (3) 을 형성하였다. 이 정공 주입층 (3) 상에, 정공 수송층 (4) 으로서 하기 구조식의 화합물 (3-1) 의 층을 막 두께 140 ㎚ 가 되도록 형성하였다. 이 정공 수송층 (4) 상에, 발광층 (5) 으로서 하기 구조식의 화합물 (3-2) 와 하기 구조식의 화합물 (3-3) 을, 증착 속도비가 (3-2) : (3-3) = 5 : 95 가 되는 증착 속도로 2 원 증착을 실시하여, 막 두께 20 ㎚ 가 되도록 발광층 (5) 을 형성하였다. 이 발광층 (5) 상에, 전자 수송층 (6) 으로서 하기 구조식의 화합물 (3-4) 와 하기 구조식의 화합물 (3-5) 를, 증착 속도비가 (3-4) : (3-5) = 50 : 50 이 되는 증착 속도로 2 원 증착을 실시하여, 막 두께 30 ㎚ 가 되도록 전자 수송층 (6) 을 형성하였다. 이 전자 수송층 (6) 상에, 전자 주입층 (7) 으로서 불화리튬의 층을 막 두께 1 ㎚ 가 되도록 형성하였다.
이 전자 주입층 (7) 상에, 음극 (8) 으로서 마그네슘은 합금의 층을 막 두께 12 ㎚ 가 되도록 형성하였다. 마지막으로, 캡핑층 (9) 으로서 실시예 1 의 화합물 17 의 층을 막 두께 60 ㎚ 가 되도록 형성하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대하여, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다.
제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가한 발광 특성의 측정 결과를 표 3 에 정리하여 나타냈다.
[화학식 35]
실시예 18
실시예 17 에 있어서, 캡핑층 (9) 의 재료로서 실시예 1 의 화합물 17 대신에 실시예 2 의 화합물 6 을 사용한 것 이외에는, 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대하여, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 3 에 정리하여 나타냈다.
실시예 19
실시예 17 에 있어서, 캡핑층 (9) 의 재료로서 실시예 1 의 화합물 17 대신에 실시예 3 의 화합물 7 을 사용한 것 이외에는, 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대하여, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 3 에 정리하여 나타냈다.
실시예 20
실시예 17 에 있어서, 캡핑층 (9) 의 재료로서 실시예 1 의 화합물 17 대신에 실시예 4 의 화합물 23 을 사용한 것 이외에는, 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대하여, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 3 에 정리하여 나타냈다.
실시예 21
실시예 17 에 있어서, 캡핑층 (9) 의 재료로서 실시예 1 의 화합물 17 대신에 실시예 5 의 화합물 30 을 사용한 것 이외에는, 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대하여, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 3 에 정리하여 나타냈다.
실시예 22
실시예 17 에 있어서, 캡핑층 (9) 의 재료로서 실시예 1 의 화합물 17 대신에 실시예 6 의 화합물 31 을 사용한 것 이외에는, 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대하여, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 3 에 정리하여 나타냈다.
실시예 23
실시예 17 에 있어서, 캡핑층 (9) 의 재료로서 실시예 1 의 화합물 17 대신에 실시예 7 의 화합물 43 을 사용한 것 이외에는, 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대하여, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 3 에 정리하여 나타냈다.
실시예 24
실시예 17 에 있어서, 캡핑층 (9) 의 재료로서 실시예 1 의 화합물 17 대신에 실시예 8 의 화합물 44 를 사용한 것 이외에는, 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대하여, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 3 에 정리하여 나타냈다.
실시예 25
실시예 17 에 있어서, 캡핑층 (9) 의 재료로서 실시예 1 의 화합물 17 대신에 실시예 9 의 화합물 47 을 사용한 것 이외에는, 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대하여, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 3 에 정리하여 나타냈다.
실시예 26
실시예 17 에 있어서, 캡핑층 (9) 의 재료로서 실시예 1 의 화합물 17 대신에 실시예 10 의 화합물 48 을 사용한 것 이외에는, 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대하여, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 3 에 정리하여 나타냈다.
실시예 27
실시예 17 에 있어서, 캡핑층 (9) 의 재료로서 실시예 1 의 화합물 17 대신에 실시예 11 의 화합물 68 을 사용한 것 이외에는, 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대하여, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 3 에 정리하여 나타냈다.
실시예 28
실시예 17 에 있어서, 캡핑층 (9) 의 재료로서 실시예 1 의 화합물 17 대신에 실시예 12 의 화합물 77 을 사용한 것 이외에는, 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대하여, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 3 에 정리하여 나타냈다.
실시예 29
실시예 17 에 있어서, 캡핑층 (9) 의 재료로서 실시예 1 의 화합물 17 대신에 실시예 13 의 화합물 85 를 사용한 것 이외에는, 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대하여, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 3 에 정리하여 나타냈다.
[비교예 1]
비교를 위해서, 실시예 17 에 있어서, 캡핑층 (9) 으로서 실시예 1 의 화합물 17 대신에 상기 구조식의 비교 화합물 (2-1) 의 층을 막 두께 60 ㎚ 가 되도록 형성한 것 이외에는, 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대하여, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가한 발광 특성의 측정 결과를 표 3 에 정리하여 나타냈다.
[비교예 2]
비교를 위해서, 실시예 17 에 있어서, 캡핑층 (9) 으로서 실시예 1 의 화합물 17 대신에 Alq3 의 층을 막 두께 60 ㎚ 가 되도록 형성한 것 이외에는, 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대하여, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가한 발광 특성의 측정 결과를 표 3 에 정리하여 나타냈다.
실시예 17 ∼ 29 와 비교예 1 및 비교예 2 에서 제작한 유기 EL 소자를 사용하여, 소자 수명을 측정한 결과를 표 3 에 정리하여 나타냈다. 소자 수명은, 10 ㎃/㎠ 의 정전류 구동을 실시했을 때, 초기 휘도를 100 ％ 로 했을 때의 95 ％ 감쇠로 감쇠할 때까지의 시간으로서 측정하였다.
Figure 112020068946650-pct00038
표 3 에 나타내는 바와 같이, 전류 밀도 10 ㎃/㎠ 시에 있어서의 구동 전압은, 비교예 1 과 비교예 2 의 소자와 실시예 17 ∼ 29 의 소자에서는 대략 동등하다. 한편, 휘도, 발광 효율, 전력 효율, 수명은, 비교예 1 과 비교예 2 의 소자에 대하여, 실시예 17 ∼ 29 의 소자에서 향상되었다. 이것은, 캡핑층이 굴절률이 높고, 본 실시예의 유기 EL 소자에 바람직하게 사용되는 재료를 포함함으로써, 광의 취출 효율을 대폭으로 개선할 수 있는 것을 나타내고 있다.
본 발명을 특정한 양태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경 및 수정이 가능하다는 것은, 당업자에게 있어서 분명하다.
또한, 본원은, 2018년 1월 10일자로 출원된 일본 특허출원(특원 2018-001564) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
이상과 같이, 본 발명의 유기 EL 소자에 바람직하게 사용되는, 일반식 (A-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물은, 흡광 계수가 높고, 굴절률이 높고, 광의 취출 효율을 대폭으로 개선할 수 있고, 박막 상태가 안정적이기 때문에, 유기 EL 소자용의 화합물로서 우수하다. 그 화합물을 사용하여 유기 EL 소자를 제작함으로써, 높은 효율을 얻을 수 있음과 함께, 태양광의 광을 흡광하여 소자 내부의 재료에 영향을 주지 않도록, 내구성이나 내광성을 개선시킬 수 있다. 또한, 청, 녹 및 적 각각의 파장 영역에 있어서 흡수를 가지지 않는 그 화합물을 사용함으로써, 색 순도가 양호하여 선명하고 밝은 화상을 표시하고자 하는 경우에, 특히 바람직하다. 예를 들어, 가정 전화 제품이나 조명의 용도에 대한 전개가 가능하다.
1 ; 유리 기판
2 ; 투명 양극
3 ; 정공 주입층
4 ; 정공 수송층
5 ; 발광층
6 ; 전자 수송층
7 ; 전자 주입층
8 ; 음극
9 ; 캡핑층

Claims (15)

  1. 적어도 양극 전극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 음극 전극 및 캡핑층을 이 순서로 갖는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 캡핑층이 하기 일반식 (A-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 함유하는, 유기 EL 소자.

    [식 중, A 는 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 R1 ∼ R6 중, 1 개 지점을 결합 부위로 하는 1 가기를 나타내고, B 및 C 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 R1 ∼ R6 중, 1 개 지점을 결합 부위로 하는 1 가기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기를 나타내고, Ar 은 각각, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기의 2 가기 또는 단결합을 나타낸다. 또한, 질소 원자를 개재하여 서로 인접하는 Ar 이 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자에 의해 결합하여 고리를 형성해도 된다.

    (식 중, R1 ∼ R6 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 결합 부위로서의 연결기, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내고, X 및 Y 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, X 및 Y 가 질소 원자인 경우, X 또는 Y 는 R5 또는 R6 을 갖지 않는 것으로 하고, X 및 Y 가 탄소 원자인 경우는 제외로 한다.)
    여기서, 일반식 (A-1) 중의 B, C, Ar 및 일반식 (B-1) 중의 R1 내지 R6 으로 나타내는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소 고리기」, 「치환 축합 다고리 방향족기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기」, 「치환 아릴옥시기」, 또는 「치환 메틸렌기」에 있어서의 「치환기」는, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 실릴기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 알케닐기, 아릴옥시기, 아릴알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 축합 다고리 방향족기, 탄소수 6 ∼ 30 으로 이루어지는 아릴기, 및 탄소수 2 ∼ 20 으로 이루어지는 헤테로아릴기로 이루어지는 군에서 선택된다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물은, 파장 400 ㎚ 내지 410 ㎚ 에서 0.20 이상의 소쇠 계수를 갖고, 또한, 농도 1.0 × 10-5 ㏖/ℓ 의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 400 ㎚ 내지 410 ㎚ 에 있어서의 0.20 이상의 흡광도를 갖는, 유기 EL 소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (B-1) 이 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는, 유기 EL 소자.


    (식 중, 파선부를 결합 부위로 하고, R7 ∼ R11 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내고, X 및 Y 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, X 및 Y 가 질소 원자인 경우, Y 는 R11 을 갖지 않는 것으로 하고, X 및 Y 가 탄소 원자인 경우는 제외로 한다.
    여기서, 일반식 (B-2) 및 (B-3) 중의 R7 내지 R11 로 나타내는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소 고리기」, 「치환 축합 다고리 방향족기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기」, 또는 「치환 아릴옥시기」에 있어서의 「치환기」는, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 실릴기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 알케닐기, 아릴옥시기, 아릴알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 축합 다고리 방향족기, 탄소수 6 ∼ 30 으로 이루어지는 아릴기, 및 탄소수 2 ∼ 20 으로 이루어지는 헤테로아릴기로 이루어지는 군에서 선택된다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (B-1) 이 하기 일반식 (B-4) 또는 (B-5) 로 나타내는, 유기 EL 소자.


    (식 중, 파선부를 결합 부위로 하고, R12 ∼ R15 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타낸다.
    여기서, 일반식 (B-4) 및 (B-5) 중의 R12 내지 R15 로 나타내는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소 고리기」, 「치환 축합 다고리 방향족기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기」, 또는 「치환 아릴옥시기」에 있어서의 「치환기」는, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 실릴기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 알케닐기, 아릴옥시기, 아릴알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 축합 다고리 방향족기, 탄소수 6 ∼ 30 으로 이루어지는 아릴기, 및 탄소수 2 ∼ 20 으로 이루어지는 헤테로아릴기로 이루어지는 군에서 선택된다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (A-1) 에 있어서, A, B 및 C 가 벤조아졸 고리 구조를 갖는, 유기 EL 소자.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (A-1) 에 있어서, A 및 B 가 벤조아졸 고리 구조를 갖고, 또한, C 가, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기를 나타내는, 유기 EL 소자.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (A-1) 에 있어서, A 가 벤조아졸 고리 구조를 갖고, 또한, B 및 C 가, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기를 나타내는, 유기 EL 소자.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식 (A-1) 에 있어서, A, B 및 C 가 동일한, 유기 EL 소자.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식 (A-1) 에 있어서, A 및 B 가 동일한, 유기 EL 소자.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식 (A-1) 에 있어서, A, B 및 C 가 동일하지 않은, 유기 EL 소자.
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식 (A-1) 에 있어서, A 및 B 가 동일하지 않은, 유기 EL 소자.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 캡핑층의 두께가, 30 ㎚ ∼ 120 ㎚ 의 범위 내인, 유기 EL 소자.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 캡핑층의 굴절률이, 파장이 400 ㎚ ∼ 410 ㎚ 의 범위 내의 광에 대하여, 1.85 이상인, 유기 EL 소자.
  14. 제 1 항에 기재된 상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 A 또는 B 가 제 4 항에 기재된 상기 일반식 (B-4) 또는 (B-5) 로 나타내는, 벤조트리아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물을 유기 EL 소자의 캡핑층에 사용하는 방법.
  15. 하기 일반식 (A-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물로서,

    [식 중, A 는 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 R1 ∼ R6 중, 1 개 지점을 결합 부위로 하는 1 가기를 나타내고, B 및 C 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 R1 ∼ R6 중, 1 개 지점을 결합 부위로 하는 1 가기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기를 나타내고, Ar 은 각각, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기의 2 가기를 나타낸다. 또한, 질소 원자를 개재하여 서로 인접하는 Ar 이 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자에 의해 결합하여 고리를 형성해도 된다.

    (식 중, R1 ∼ R6 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 결합 부위로서의 연결기, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내고, X 및 Y 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, X 및 Y 가 질소 원자인 경우, X 또는 Y 는 R5 또는 R6 을 갖지 않는 것으로 하고, X 및 Y 가 탄소 원자인 경우는 제외로 한다.)
    여기서, 일반식 (A-1) 중의 B, C, Ar 및 일반식 (B-1) 중의 R1 내지 R6 으로 나타내는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소 고리기」, 「치환 축합 다고리 방향족기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기」, 「치환 아릴옥시기」, 또는 「치환 메틸렌기」에 있어서의 「치환기」는, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 실릴기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 알케닐기, 아릴옥시기, 아릴알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 축합 다고리 방향족기, 탄소수 6 ∼ 30 으로 이루어지는 아릴기, 및 탄소수 2 ∼ 20 으로 이루어지는 헤테로아릴기로 이루어지는 군에서 선택된다.]
    하기 식으로 나타내는 화합물을 제외한, 아민 화합물.

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