CN111567141A - 有机el元件、具有苯并唑环结构的胺化合物及在有机el元件的封盖层中使用其的方法 - Google Patents

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Abstract

有机EL元件，为至少依次具有阳极电极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极电极及封盖层的有机EL元件，其中，上述封盖层含有由下述通式(A‑1)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物。

Description

有机EL元件、具有苯并唑环结构的胺化合物及在有机EL元件 的封盖层中使用其的方法
技术领域
本发明涉及在适于各种显示装置的作为自发光元件的有机电致发光元件(以下简称为有机EL元件)中适用的化合物和元件，详细地说，涉及具有苯并唑环结构的化合物、使用了该化合物的有机EL元件和在有机EL元件中使用该化合物的方法。
背景技术
有机EL元件为自发光性元件，因此与液晶元件相比明亮且可视性优异，可进行鲜明的显示。因此进行了活跃的研究。
1987年伊士曼柯达公司的C.W.Tang等开发出将各种职能分担于各材料的层叠结构元件，由此使使用了有机材料的有机EL元件成为实用的元件。他们通过将能够传输电子的荧光体和能够传输空穴的有机物层叠、将两者的电荷注入到荧光体的层中而使其发光，由此用10V以下的电压得到1000cd/m2以上的高亮度(例如参照专利文献1及专利文献2)。
目前为止，为了有机EL元件的实用化，进行了大量的改进，对层叠结构的各种职能进一步细分化，在基板上依次设置了阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极的电致发光元件中，通过从底部发光的底部发射结构的发光元件，实现了高效率和耐久性(例如参照非专利文献1)。
近年来，逐渐使用将具有高功函数的金属用于阳极、从上部发光的顶部发射结构的发光元件。在从具有像素电路的底部将光取出的底部发射结构中，发光部的面积受到限制，相对于此，在顶部发射结构的发光元件中，通过从上部将光取出，像素电路不会阻挡，因此具有将发光部扩宽的优点。在顶部发射结构的发光元件中，在阴极中使用LiF/Al/Ag(例如参照非专利文献2)、Ca/Mg(例如参照非专利文献3)、LiF/MgAg等半透明电极。
在这样的发光元件中，在发光层中发出的光入射到其他膜的情况下，如果以某角度以上入射，则在发光层与其他膜的界面发生全反射。因此，只能利用发出的光的一部分。近年来，为了提高光的取出效率，提出了在折射率低的半透明电极的外侧设置了折射率高的“封盖层”的发光元件(例如参照非专利文献2及3)。
就顶部发射结构的发光元件中的封盖层的效果而言，在将Ir(ppy)3用于发光材料的发光元件中，在无封盖层的情况下电流效率为38cd/A，相对于此，在使用了膜厚60nm的ZnSe作为封盖层的发光元件中，为64cd/A，确认了约1.7倍的效率提高。另外，示出了半透明电极与封盖层的透射率的极大值与效率的极大值未必一致，示出了光的取出效率的最大值由干涉效应所决定(例如参照非专利文献3)。
目前为止，提出了在封盖层的形成中使用精细度高的金属掩模，如果是高温条件下的使用，存在着如下问题：在金属掩模中由于热而产生变形，由此对位精度降低。因此，就ZnSe而言，熔点高达1100℃以上(例如参照非专利文献3)，如果是精细度高的金属掩模，不能在正确的位置蒸镀，有可能对发光元件自身也产生影响。进而，即使是采用溅射法的成膜，也会对发光元件产生影响，因此以无机物作为构成材料的封盖层不适于使用。
此外，作为调整折射率的封盖层，有时使用三(8-羟基喹啉)铝(以下简写为Alq3)(例如参照非专利文献2)，已知Alq3为一般作为绿色发光材料或电子传输材料而使用的有机EL材料，在青色发光材料中所使用的450nm附近具有弱的吸收，因此，在青色发光元件的情况下，也有色纯度降低及光的取出效率降低的问题。
另外，如果是用以往的封盖层所制作的元件，太阳光的波长400nm至410nm的光通过，对元件内部的材料产生影响，也存在色纯度及光的取出效率降低的问题。
为了改善有机EL元件的元件特性，特别是为了太阳光的波长400nm至410nm的光、以使得不对元件内部的材料产生影响，另外，为了大幅地改善光的取出效率，作为封盖层的材料，要求吸光系数高、折射率高、薄膜的稳定性及耐久性优异的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-048656号公报
专利文献2：日本专利第3194657号公报
专利文献3：国际公开第2014/009310号
专利文献4：国际公开第2013/038627号
非专利文献
非专利文献1：应用物理学会第9次讲习会预稿集第55～61页(2001)
非专利文献2：Appl.Phys.Let.，78，544(2001)
非专利文献3：Appl.Phys.Let.，82，466(2003)
非专利文献4：Aust.J.Chem.，45，371(1992)
非专利文献5：J.Org.Chcm.，60，7508(1995)
非专利文献6：Synth.Commun.，11，513(1981)
非专利文献7：Appl.Phys.Lett.，98，083302(2011)
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，为了改善有机EL元件的元件特性，特别是为了吸收太阳光的波长400nm至410nm的光以使得不对元件内部的材料产生影响，另外大幅地改善光的取出效率，提供包括由(1)吸光系数高、(2)折射率高、(3)薄膜的稳定性良好、(4)耐久性优异、(5)耐光性优异、(6)由在青、绿及红色各自的波长区域中不具有吸收的材料构成的封盖层的有机EL元件。
作为适于本发明的封盖层的材料的物理特性，能够列举出(1)吸光系数高、(2)折射率高、(3)可蒸镀、(4)薄膜状态稳定、(5)玻璃化转变温度高。另外，作为适于本发明的元件的物理特性，能够列举出(1)吸收400nm至410nm的光、(2)光的取出效率高、(3)无色纯度的降低、(4)无经时变化地使光透过、(5)长寿命。
用于解决课题的手段
因此，本发明人为了实现上述的目的，着眼于芳基胺系材料的薄膜的稳定性、耐久性优异，对于折射率高的特定的具有苯并唑环结构的胺化合物，选择了在浓度10-5mol/L的吸收光谱中波长400nm至410nm处的吸光度高的材料。制作将其用作构成封盖层的材料的有机EL元件，进行了深入的元件的特性评价，结果，完成了本发明。
即，根据本发明，提供以下的有机EL元件。
有机EL元件，是至少依次具有阳极电极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极电极及封盖层的有机EL元件，其中，上述封盖层含有由下述通式(A-1)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物。
[化1]
Figure BDA0002579326060000041
(式中，A表示以由下述通式(B-1)所示的R1～R6内的1处作为键合部位的1价基团，B及C可彼此相同也可不同，表示以由下述通式(B-1)所示的R1～R6内的1处作为键合部位的1价基团、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或取代或未取代的稠合多环芳香族基团，Ar可各自彼此相同也可不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团的2价基团或单键。另外，经由氮原子相互邻接的Ar可通过单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子键合而形成环。)
[化2]
Figure BDA0002579326060000051
(式中，R1～R6可彼此相同也可不同，表示作为键合部位的连接基、氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1至6的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5至10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2至6的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数1至6的直链状或分支状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5至10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团、或者取代或未取代的芳氧基，X及Y表示碳原子或氮原子。但是，在X及Y为氮原子的情况下，X或Y不具有R5或R6，不包括X及Y为碳原子的情况。)
另外，根据本发明，提供由下述通式(A-1)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物。
[化3]
Figure BDA0002579326060000052
(式中，A表示以由下述通式(B-1)所示的R1～R6内的1处作为键合部位的1价基团，B及C可彼此相同也可不同，表示以由下述通式(B-1)表示的R1～R6内的1处作为键合部位的1价基团、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或取代或未取代的稠合多环芳香族基团，Ar可各自彼此相同也可不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团的2价基团或单键。另外，经由氮原子相互邻接的Ar可通过单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子键合而形成环。)
[化4]
Figure BDA0002579326060000061
(式中，R1～R6可彼此相同也可不同，表示作为键合部位的连接基、氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1至6的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5至10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2至6的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数1至6的直链状或分支状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5至10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团、或者取代或未取代的芳氧基，X及Y表示碳原子或氮原子。但是，在X及Y为氮原子的情况下，X或Y不具有R5或R6，不包括X及Y为碳原子的情况。)
发明的效果
就本发明的有机EL元件而言，通过具有在透明或半透明电极的外侧设置的、折射率比半透明电极高的封盖层，可得到能够大幅地提高光的取出效率的有机EL元件。另外，通过在封盖层中使用由上述通式(A-1)表示的具有苯并唑环化合物的胺化合物，能够在400℃以下的温度下成膜，因此不会对发光元件造成损伤，另外，能够使用高精细掩模来使各色的光的取出效率最优化，且能够适合应用于全色显示器，显示色纯度好、鲜明、明亮的图像成为了可能。
就本发明的有机EL元件而言，由于使用了吸光系数高、折射率高、薄膜的稳定性、耐久性、耐光性优异的有机EL元件用的材料作为封盖层的材料，因此与以往的有机EL元件相比，不受太阳光的影响，保持色纯度，使光的取出效率的大幅的提高成为可能。进而，实现高效率、长寿命的有机EL元件成为可能。
附图说明
图1为表示实施例17～29、比较例1、2的有机EL元件构成的图。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式详细地说明。首先，对于本实施方式，列举其方案进行说明。应予说明，本申请中“至”的用语为表示范围的用语。例如“5至10”的记载意指“5以上且10以下”，表示也包含在“至”的前后记载的数值自身的范围。
1)有机EL元件，为至少依次具有阳极电极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极电极及封盖层的有机EL元件，其中，上述封盖层含有由下述通式(A-1)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物。
[化5]
Figure BDA0002579326060000071
(式中，A表示以由下述通式(B-1)表示的R1～R6内的1处作为键合部位的1价基团，B及C可彼此相同也可不同，表示以由下述通式(B-1)表示的R1～R6内的1处作为键合部位的1价基团、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或取代或未取代的稠合多环芳香族基团，Ar可各自彼此相同也可不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团的2价基团或单键。另外，经由氮原子相互邻接的Ar可通过单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子键合而形成环。)
[化6]
Figure BDA0002579326060000072
(式中，R1～R6可彼此相同也可不同，表示作为键合部位的连接基、氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1至6的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5至10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2至6的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数1至6的直链状或分支状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5至10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团、或者取代或未取代的芳氧基，X及Y表示碳原子或氮原子。但是，在X及Y为氮原子的情况下，X或Y不具有R5或R6，不包括X及Y为碳原子的情况。)
2)1)所述的有机EL元件，其中，上述具有苯并唑环结构的胺化合物在波长400nm至410nm处具有0.20以上的消光系数，并且在浓度1.0×10-5mol/L的甲苯溶液的吸收光谱中，具有波长400nm至410nm处的0.20以上的吸光度。
3)1)所述的有机EL元件，其中，上述通式(B-1)由下述通式(B-2)或(B-3)表示。
[化7]
Figure BDA0002579326060000081
[化8]
Figure BDA0002579326060000082
(式中，将虚线部作为键合部位，R7～R11可彼此相同也可不同，表示氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1至6的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5至10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2至6的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数1至6的直链状或分支状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5至10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团、或者取代或未取代的芳氧基，X及Y表示碳原子或氮原子。但是，在X及Y为氮原子的情况下，Y不具有R11，不包括X及Y为碳原子的情况。)
4)1)所述的有机EL元件，其中，上述通式(B-1)由下述通式(B-4)或(B-5)表示。
[化9]
Figure BDA0002579326060000091
[化10]
Figure BDA0002579326060000092
(式中，将虚线部作为键合部位，R12～R15可彼此相同也可不同，表示氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1至6的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5至10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2至6的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数1至6的直链状或分支状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5至10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团、或者取代或未取代的芳氧基。)
5)1)～4)中任一项所述的有机EL元件，其中，在上述通式(A-1)中，A、B及C具有苯并唑环结构。
6)1)～4)中任一项所述的有机EL元件，其中，在上述通式(A-1)中，A及B具有苯并唑环结构，并且C表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或取代或未取代的稠合多环芳香族基团。
7)1)～4)中任一项所述的有机EL元件，其中，在上述通式(A-1)中，A具有苯并唑环结构，并且B及C表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或取代或未取代的稠合多环芳香族基团。
8)1)所述的有机EL元件，其中，在上述通式(A-1)中，A、B和C相同。
9)5)或6)所述的有机EL元件，其中，在上述通式(A-1)中，A和B相同。
10)5)～7)中任一项所述的有机EL元件，其中，在上述通式(A-1)中，A、B和C不相同。
11)5)～7)中任一项所述的有机EL元件，其中，在上述通式(A-1)中，A和B不相同。
12)1)所述的有机EL元件，其中，上述封盖层的厚度为30nm～120nm的范围内。
13)1)所述的有机EL元件，其中，对于波长为400nm～410nm的范围内的光，上述封盖层的折射率为1.85以上。
14)在有机EL元件的封盖层中使用1)中所述的上述通式(A-1)中的A或B由4)中所述的上述通式(B-4)或(B-5)表示的、具有苯并三唑环结构的胺化合物的方法。
15)由下述通式(A-1)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物。
[化11]
Figure BDA0002579326060000101
(式中，A表示以由下述通式(B-1)表示的R1～R6内的1处作为键合部位的1价基团，B和C可彼此相同也可不同，表示以由下述通式(B-1)表示的R1～R6内的1处作为键合部位的1价基团、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或取代或未取代的稠合多环芳香族基团，Ar可各自彼此相同也可不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团的2价基团或单键。另外，经由氮原子相互邻接的Ar可通过单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子键合而形成环。)
[化12]
Figure BDA0002579326060000111
(式中，R1～R6可彼此相同也可不同，表示作为键合部位的连接基、氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1至6的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5至10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2至6的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数1至6的直链状或分支状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5至10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团、或者取代或未取代的芳氧基，X及Y表示碳原子或氮原子。但是，在X及Y为氮原子的情况下，X或Y不具有R5或R6，不包括X及Y为碳原子的情况。)
作为通式(A-1)、(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)及(B-5)中的B、C、Ar及R1至R15表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或“取代或未取代的稠合多环芳香族基团”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或“稠合多环芳香族基团”，具体地，除了苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、螺双芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、菲咯啉基、吖啶基和咔啉基等以外，还选自碳数6～30的芳基、或碳数2～20的杂芳基。
作为通式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)及(B-5)中的R1至R15表示的“可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基”、“可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基”、“可具有取代基的碳原子数2～6的直链状或分支状的烯基”、“可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷氧基”、“可具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基”、或“取代或未取代的芳氧基”中的“碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基”、“碳原子数5～10的环烷基”、“碳原子数2～6的直链状或分支状的烯基”、“碳原子数1～6的直链状或分支状的烷氧基”、“碳原子数5～10的环烷氧基”、或“芳氧基”，具体地，能够列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、环戊氧基、环己氧基、1-金刚烷氧基、苯氧基、甲苯氧基及联苯氧基等。
作为通式(A-1)、(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)及(B-5)中的B、C、Ar及R1至R15表示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”、“取代稠合多环芳香族基团”、“可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基”、“可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基”、或“可具有取代基的碳原子数2～6的直链状或分支状的烯基”、“可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷氧基”、“可具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基”、“取代芳氧基”、或“取代亚甲基”中的“取代基”，具体地，除了重氢原子、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等甲硅烷基；甲基、乙基、丙基等碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1-6的直链状或分支状的烷氧基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳基烷氧基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、螺双芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基等芳香族烃基或稠合多环芳香族基团；吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等以外，还能够列举出碳数6～30的芳基、或碳数2～20的杂芳基等，这些取代基可进一步被上述例示的取代基取代。另外，这些取代基与取代的苯环或在同一苯环多个取代的取代基之间可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
另外，本实施方式的有机EL元件中，上述通式(A-1)中的Ar优选取代或未取代的芳香族烃基，更优选取代或未取代的苯基。
另外，本实施方式的有机EL元件中，上述封盖层的厚度优选为30nm～120nm的范围，更优选为40nm～80nm的范围。
另外，本实施方式的有机EL元件中，对于波长为400nm～410nm的范围内的光，该封盖层的折射率优选为1.85以上，更优选为1.90以上。
另外，本实施方式的有机EL元件中，可通过将2种以上的不同的构成材料层叠或混合来制作上述封盖层。
本实施方式的由上述通式(A-1)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物为新型化合物，作为这些化合物的主骨架的苯并唑衍生物，例如，能够如下通过其自身公知的手法来合成(例如参照非专利文献4)。进而，通过使合成的卤代苯并唑衍生物与芳基胺进行利用铜催化剂、钯催化剂等的偶合反应，能够合成本实施方式的由上述通式(A-1)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物。此外，通过使卤代苯并唑衍生物成为硼酸衍生物、或硼酸酯衍生物，通过与卤代芳基胺的偶合反应，同样能够合成本实施方式的由上述通式(A-1)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物(例如参照非专利文献5、6)。
[化13]
Figure BDA0002579326060000141
在以下示出本实施方式的有机EL元件中适宜使用的、由上述通式(A-1)表示的苯并唑化合物中优选的化合物的具体例，但并不限定于这些化合物。
[化14]
Figure BDA0002579326060000151
[化15]
Figure BDA0002579326060000161
[化16]
Figure BDA0002579326060000171
[化17]
Figure BDA0002579326060000181
[化18]
Figure BDA0002579326060000191
[化19]
Figure BDA0002579326060000201
就由通式(A-1)表示的化合物的精制而言，通过利用柱色谱法的精制、利用硅胶、活性炭、活性白土等的吸附精制、利用溶剂的重结晶、晶析法、升华精制法等来进行，化合物的鉴定通过NMR分析来进行。作为物性值，按以下的步骤进行熔点、玻璃化转变温度(Tg)和折射率的测定。应予说明，熔点成为蒸镀性的指标，玻璃化转变温度(Tg)成为薄膜状态的稳定性的指标，折射率成为与光的取出效率的提高有关的指标。
就熔点和玻璃化转变温度(Tg)而言，使用由通式(A-1)表示的化合物的粉体，通过高灵敏度差示扫描量热计(ブルカー·エイエックスエス制造、DSC3100SA)来测定。
就折射率和消光系数而言，在硅基板上制作80nm的由通式(A-1)表示的化合物的薄膜，使用分光测定装置(フィルメトリクス公司制造、F10-RT-UV)来测定。
就吸光度而言，调节浓度1.0×10-5mol/L的包含由通式(A-1)表示的化合物的甲苯溶液，使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光制造、V-650)来测定。就吸光系数而言，将甲苯溶液的浓度调节到5.0×10-6mol/L、1.0×10-5mol/L、1.5×10-5mol/L、2.0×10-5mol/L这4种浓度，由使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光制造、V-650)测定峰值波长处的吸光度而得到的校正曲线来算出。
作为本实施方式的有机EL元件的结构，例如，在顶部发射结构的发光元件的情况下，可列举出在玻璃基板上依次包括阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极及封盖层的结构，另外可列举出在阳极与空穴传输层之间具有空穴注入层的结构、在空穴传输层与发光层之间具有电子阻挡层的结构、在发光层与电子传输层之间具有空穴阻挡层的结构、在电子传输层与阴极之间具有电子注入层的结构。在这些多层结构中，可将某层或某些的有机层省略或使其兼作，例如也能够制成兼作空穴注入层和空穴传输层的构成、兼作空穴传输层和电子阻挡层的构成、兼作空穴阻挡层和电子传输层的构成、兼作电子传输层和电子注入层的构成等。另外，也可制成将2层以上的具有同一功能的有机层层叠而成的构成，也能够制成将2层空穴传输层层叠的构成、将2层发光层层叠的构成、将2层电子传输层层叠的构成、将2层封盖层层叠的构成等。
有机EL元件的各层的膜厚的合计优选200nm～750nm左右，更优选350nm～600nm左右。另外，封盖层的膜厚例如优选30nm～120nm，更优选40nm～80nm。这种情况下，获得良好的光的取出效率。应予说明，就封盖层的膜厚而言，能够根据发光元件中使用的发光材料的种类、封盖层以外的有机EL元件的厚度等来适当地改变。
作为本实施方式的有机EL元件的阳极，使用ITO、金这样的功函数大的电极材料。
作为本实施方式的有机EL元件的空穴注入层，能够使用具有在分子中包含3个以上三苯基胺结构、用单键或不含杂原子的2价基团连接的结构的芳基胺化合物、例如星爆型的三苯基胺衍生物、各种三苯基胺4聚体等材料、以酞菁铜为代表的卟啉化合物、六氰基氮杂苯并[9,10]菲这样的受体性的杂环化合物、涂布型的高分子材料。它们可单独地成膜，也可作为与其他材料一起混合而成膜的单层来使用，还可制成单独地成膜的层之间、混合而成膜的层之间、或者单独地成膜的层与混合而成膜的层的层叠结构。就这些材料而言，除了蒸镀法以外，还能够通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
作为本实施方式的有机EL元件的空穴传输层，优选使用N，N'-二苯基-N，N'-二(间甲苯基)联苯胺(以下简称为TPD)、N，N'-二苯基-N，N'-二(α-萘基)联苯胺(以下简称为NPD)、N，N，N'，N'-四联苯基联苯胺等联苯胺衍生物、1，1-双[4-(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(以下简称为TAPC)，特别优选使用在分子中具有将2个三苯基胺结构用单键或不含杂原子的2价基团连接的结构的芳基胺化合物，例如N，N，N'，N'-四联苯基联苯胺等。另外，优选使用在分子中具有将3个以上的三苯基胺结构用单键或不含杂原子的2价基团连接的结构的芳基胺化合物，例如各种的三苯基胺3聚体和4聚体等。它们可单独地成膜，也可作为与其他材料一起混合而成膜的单层来使用，还可制成单独地成膜的层之间、混合而成膜的层之间、或者单独地成膜的层与混合而成膜的层的层叠结构。另外，作为空穴的注入·传输层，能够使用聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(以下简称为PEDOT)/聚(苯乙烯磺酸)(以下简称为PSS)等涂布型的高分子材料。就这些材料而言，除了蒸镀法以外，还能够通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
另外，在空穴注入层或空穴传输层中，能够使用对于在该层中通常所使用的材料进一步将三(溴苯基)胺六氯化锑、轴烯衍生物(例如参照专利文献3)等进行P掺杂而成的产物、在其部分结构中具有TPD等联苯胺衍生物的结构的高分子化合物等。
作为本实施方式的有机EL元件的电子阻挡层，能够使用4，4'，4”-三(N-咔唑基)三苯基胺(以下简称为TCTA)、9，9-双[4-(咔唑-9-基)苯基]芴、1，3-双(咔唑-9-基)苯(以下简称为mCP)、2，2-双(4-咔唑-9-基苯基)金刚烷(以下简称为Ad-Cz)等咔唑衍生物、以9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]-9H-芴为代表的具有三苯基甲硅烷基和三芳基胺结构的化合物等具有电子阻挡作用的化合物。它们可单独地成膜，也可作为与其他材料一起混合而成膜的单层来使用，还可制成单独地成膜的层之间、混合而成膜的层之间、或者单独地成膜的层与混合而成膜的层的层叠结构。就这些材料而言，除了蒸镀法以外，还能够通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
作为本实施方式的有机EL元件的发光层，除了以Alq3为首的喹啉酚衍生物的金属络合物以外，还能够使用各种的金属络合物、蒽衍生物、双苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、噁唑衍生物、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物等。另外，发光层可由主体材料和掺杂剂材料构成，作为主体材料，优选使用蒽衍生物，除此之外，除了上述发光材料以外，还能够使用具有吲哚环作为稠合环的部分结构的杂环化合物、具有咔唑环作为稠合环的部分结构的杂环化合物、咔唑衍生物、噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物等。另外，作为掺杂剂材料，能够使用喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝及它们的衍生物、苯并吡喃衍生物、若丹明衍生物、氨基苯乙烯基衍生物等。它们可单独地成膜，也可作为与其他材料一起混合而成膜的单层来使用，还可制成单独地成膜的层之间、混合而成膜的层之间、或者单独地成膜的层与混合成膜的层的层叠结构。
另外，也可使用磷光发光体作为发光材料。作为磷光发光体，能够使用铱、铂等的金属络合物的磷光发光体。使用Ir(ppy)3等绿色的磷光发光体、FIrpic、FIr6等青色的磷光发光体、Btp2Ir(acac))等红色的磷光发光体等，作为此时的主体材料，作为空穴注入·传输性的主体材料，能够使用4，4’-二(N-咔唑基)联苯(以下简称为CBP)、TCTA、mCP等咔唑衍生物。作为电子传输性的主体材料，能够使用对-双(三苯基甲硅烷基)苯(以下简称为UGH2)、2，2’，2”-(1，3，5-亚苯基)-三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(以下简称为TPBI)等，能够制作高性能的有机EL元件。
就磷光性的发光材料在主体材料中的掺杂而言，为了避免浓度消光，相对于发光层全体，优选以1～30重量％的范围通过共蒸镀来进行掺杂。
另外，作为发光材料，也可使用PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ、4CzIPN等CDCB衍生物等放射延迟荧光的材料(例如参照非专利文献7)。就这些材料而言，除了蒸镀法以外，还能够通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
作为本实施方式的有机EL元件的空穴阻挡层，能够使用浴铜灵(以下简写为BCP)等菲咯啉衍生物、双(2-甲基-8-羟基喹啉合)-4-苯基苯酚铝(III)(以下简称为BAlq)等喹啉酚衍生物的金属络合物、各种的稀土络合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、嘧啶衍生物、噁二唑衍生物、苯并唑衍生物等具有空穴阻挡作用的化合物。这些材料可兼作电子传输层的材料。这些材料可兼作电子传输层的材料。它们可单独地成膜，也可作为与其他材料一起混合而成膜的单层来使用，还可制成单独地成膜的层之间、混合而成膜的层之间、或者单独地成膜的层与混合成膜的层的层叠结构。就这些材料而言，除了蒸镀法以外，还能够通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
作为本实施方式的有机EL元件的电子传输层，除了以Alq3、BAlq为首的喹啉酚衍生物的金属络合物以外，还能够使用各种金属络合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、嘧啶衍生物、噁二唑衍生物、吡啶衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并唑衍生物、噻二唑衍生物、蒽衍生物、碳二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、吡啶并吲哚衍生物、菲咯啉衍生物、噻咯衍生物等。它们可单独地成膜，也可作为与其他材料一起混合而成膜的单层来使用，还可制成单独地成膜的层之间、混合而成膜的层之间、或者单独地成膜的层与混合成膜的层的层叠结构。就这些材料而言，除了蒸镀法以外，还能够通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
作为本实施方式的有机EL元件的电子注入层，能够使用氟化锂、氟化铯等碱金属盐、氟化镁等碱土金属盐、喹啉酚锂等喹啉酚衍生物的金属络合物、氧化铝等金属氧化物、或者镱(Yb)、钐(Sm)、钙(Ca)、锶(Sr)、铯(Cs)等金属等，在电子传输层与阴极的优选的选择中，能够将其省略。
进而，在电子注入层或电子传输层中，能够使用对于在该层中通常所使用的材料进一步将铯等金属进行了N掺杂的产物。
作为本实施方式的有机EL元件的阴极，使用铝这样的功函数低的电极材料、镁银合金、镁钙合金、镁铟合金、铝镁合金这样的功函数更低的合金、ITO、IZO等作为电极材料。
作为本实施方式的有机EL元件的封盖层，优选使用由上述通式(A-1)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物等。它们可单独地成膜，也可作为与其他材料一起混合而成膜的单层来使用，还可制成单独地成膜的层之间、混合而成膜的层之间、或者单独地成膜的层与混合而成膜的层的层叠结构。就这些材料而言，除了蒸镀法以外，还能够通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
应予说明，在上述中，对于顶部发射结构的有机EL元件进行了说明，但本发明并不限定于此，对于底部发射结构的有机EL元件、从上部及底部这两者进行发光的双重发射结构的有机EL元件，也能够同样地应用。在这些情况下，就位于将光从发光元件取出到外部的方向的电极而言，需要为透明或半透明。
构成封盖层的材料的折射率优选比邻接的电极的折射率大。即，通过封盖层，有机EL元件中的光的取出效率提高，但就其效果而言，在封盖层和与封盖层相接的材料的界面处的反射率大时，由于光干涉的效果大，因此有效。因此，构成封盖层的材料的折射率优选比邻接的电极的折射率大，折射率只要为1.70以上即可，更优选1.80以上，特别优选为1.85以上。
以下对本发明的实施方式，通过实施例来具体地说明，但就本发明而言，只要不超越其主旨，则并不限定于以下的实施例。
实施例1
＜{4’-(苯并三唑-2-基)联苯-4-基}-双-(联苯-4-基)-胺(化合物17)的合成＞
在氮置换了的反应容器中加入2-(4-溴苯基)-2H-苯并三唑：3.7g、双-(联苯-4-基)-{4-(4、4、5、5-四甲基-[1、3、2]二氧硼戊环-2-基)-苯基}-胺：9.4g、甲苯：80mL、乙醇：20mL，接着，加入预先使碳酸钾：5.6g溶解于H2O：20mL中的水溶液，一边照射30分钟超声波一边通入氮气。加入四(三苯基膦)钯：0.8g，在加热回流下搅拌4小时。自然冷却后，加入H2O，通过分液操作而抽出有机层，减压下浓缩，得到粗产物。将得到的粗产物通过柱色谱法(载体：硅胶、洗脱液：甲苯/正己烷)精制，得到{4’-(苯并三唑-2-基)联苯-4-基}-双-(联苯-4-基)-胺(化合物17)的黄色粉体：6.4g(收率85％)。
[化20]
Figure BDA0002579326060000261
对于得到的黄色粉体，使用NMR对结构进行了鉴定。
用1H-NMR(THF-d8)检测出以下的30个氢的信号。
δ(ppm)＝8.46(2H)、7.94-7.92(2H)、7.88(2H)、7.69(2H)、7.62(4H)、7.59(4H)、7.43-7.38(6H)、7.29-7.23(8H)。
实施例2
＜{4-(苯并三唑-2-基)苯基}-双(联苯-4-基)-胺(化合物6)的合成＞
在反应容器中加入2-(4-溴苯基)-2H-苯并三唑：9.0g、双-(联苯-4-基)-胺：9.6g、叔丁氧基钠：4.3g、甲苯：150ml，一边照射30分钟超声波一边通入氮气。加入醋酸钯(II)：0.1g、三-(叔丁基)膦的50％(w/v)甲苯溶液：0.24ml，在加热回流下搅拌2小时。自然冷却后，加入甲苯，实施分散清洗，将不溶物过滤，在滤液中加入硅胶、活性白土，进行吸附精制。通过过滤将吸附剂除去，将滤液浓缩，得到粗产物。对粗产物通过甲苯/丙酮混合溶剂进行晶析精制，取得析出的固体，得到{4-(苯并三唑-2-基)苯基}-双(联苯-4-基)-胺(化合物6)的黄色粉体：11.6g(收率75.3％)。
[化21]
Figure BDA0002579326060000271
对于得到的黄色粉体，使用NMR对结构进行了鉴定。
用1H-NMR(CDCl3)检测出以下的26个氢的信号。
δ(ppm)＝8.27-8.31(2H)、7.95-7.99(2H)、7.58-7.66(8H)、7.28-7.51(14H)。
实施例3
＜{4-(苯并三唑-2-基)苯基}-(联苯-4-基)-9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-胺(化合物7)的合成＞
在反应容器中加入2-(4-溴苯基)-2H-苯并三唑：8.3g、(联苯-4-基)-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-胺：10.0g、叔丁氧基钠：4.0g、甲苯：150ml，一边照射30分钟超声波一边通入氮气。加入醋酸钯(II)：0.1g、三-(叔丁基)膦的50％(w/v)甲苯溶液：0.22ml，在加热回流下搅拌2小时。自然冷却后，加入甲苯，实施分散清洗，将不溶物过滤，在滤液中加入硅胶、活性白土，进行吸附精制。通过过滤将吸附剂除去，将滤液浓缩，得到粗产物。对粗产物通过丙酮进行晶析精制，取得析出的固体，得到{4-(苯并三唑-2-基)苯基}-(联苯-4-基)-9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-胺(化合物7)的黄色粉体：12.3g(收率80.4％)。
[化22]
Figure BDA0002579326060000281
对于得到的黄色粉体，使用NMR对结构进行了鉴定。
用1H-NMR(CDCl3)检测出以下的30个氢的信号。
δ(ppm)＝8.24-8.27(2H)、7.94-7.97(2H)、7.57-7.72(6H)、7.28-7.50(13H)、7.16-7.20(1H)、1.48(6H)。
实施例4
＜9-{4-(苯并三唑-2-基)苯基}-3，6-二苯基-9H-咔唑(化合物23)的合成＞
在反应容器中加入2-(4-溴苯基)-2H-苯并三唑：7.6g、3，6-二苯基-9H-咔唑：8.0g、叔丁氧基钠：3.6g、甲苯：130ml，一边照射30分钟超声波一边通入氮气。加入醋酸钯(II)：0.1g、三-(叔丁基)膦的50％(w/v)甲苯溶液：0.20ml，在加热回流下搅拌2小时。自然冷却后，加入甲苯，实施分散清洗，将不溶物过滤，在滤液中加入硅胶、活性白土，进行吸附精制。通过过滤将吸附剂除去，将滤液浓缩，得到粗产物。对粗产物通过丙酮进行晶析精制，取得析出的固体，得到9-{4-(苯并三唑-2-基)苯基}-3，6-二苯基-9H-咔唑(化合物23)的黄色粉体：6.9g(收率54％)。
[化23]
Figure BDA0002579326060000282
对于得到的黄色粉体，使用NMR对结构进行了鉴定。
用1H-NMR(CDCl3)检测出以下的30个氢的信号。
δ(ppm)＝8.67-8.68(2H)、8.45(2H)、8.00-8.03(2H)、7.73-7.87(8H)、7.39-7.57(10H)。
实施例5
＜{(2-苯基苯并三唑-5-基)苯基-4-基}-双-(联苯-4-基)-胺(化合物30)的合成＞
在氮置换了的反应容器中加入5-溴-2-苯基-2H-苯并三唑：2.3g、双-(联苯-4-基)-{4-(4、4、5、5-四甲基-[1、3、2]二氧硼戊环-2-基)-苯基}-胺：5.3g、甲苯：52mL、乙醇：13mL，接着，加入预先使碳酸钾：3.5g溶解于H2O：13mL中的水溶液，一边照射30分钟超声波一边通入氮气。加入四(三苯基膦)钯：0.5g，在加热回流下搅拌6小时。自然冷却后，加入H2O，通过分液操作而抽出有机层，减压下浓缩，得到粗产物。将得到的粗产物通过柱色谱法(载体：硅胶、洗脱液：甲苯/正己烷)精制，得到{(2-苯基苯并三唑-5-基)苯基-4-基}-双-(联苯-4-基)-胺(化合物30)的黄色粉体：3.5g(收率71％)。
[化24]
Figure BDA0002579326060000291
对于得到的黄色粉体，使用NMR对结构进行了鉴定。
用1H-NMR(THF-d8)检测出以下的30个氢的信号。
δ(ppm)＝8.41(2H)、8.15(1H)、7.98(1H)、7.80(1H)、7.72(2H)、7.56-7.65(10H)、7.47(1H)、7.40(4H)、7.24-7.29(8H)。
实施例6
＜{(2-苯基苯并三唑-5-基)苯基-4-基}-(联苯-4-基)-9，9-二甲基-9H-芴-2-基)(化合物31)的合成＞
在氮置换了的反应容器中加入5-溴-2-苯基-2H-苯并三唑：2.2g、双-(联苯-4-基)-{4-(4、4、5、5-四甲基-[1、3、2]二氧硼戊环-2-基)-苯基}-胺：5.4g、甲苯：48mL、乙醇：12mL，接着，加入预先使碳酸钾：3.3g溶解于H2O：12mL中的水溶液，一边照射30分钟超声波一边通入氮气。加入四(三苯基膦)钯：0.5g，在加热回流下搅拌5小时。自然冷却后，加入H2O，通过分液操作而抽出有机层，减压下浓缩，得到粗产物。将得到的粗产物通过柱色谱法(载体：硅胶、洗脱液：甲苯/正己烷)精制，得到{(2-苯基苯并三唑-5-基)苯基-4-基}-(联苯-4-基)-9，9-二甲基-9H-芴-2-基)(化合物31)的黄色粉体：3.9g(收率77％)。
[化25]
Figure BDA0002579326060000301
对于得到的黄色粉体，使用NMR对结构进行了鉴定。
用1H-NMR(THF-d8)检测出以下的34个氢的信号。
δ(ppm)＝8.41(2H)、8.16(1H)、7.98(1H)、7.81(1H)、7.72(2H)、7.69(2H)、7.63(2H)、7.59(2H)、7.58(2H)、7.47(1H)、7.38-7.43(4H)、7.21-7.30(7H)、7.12(1H)、1.44(6H)。
实施例7
＜双-{4-(苯并三唑-2-基)苯基}-{4-(萘-2-基)苯基}胺(化合物43)的合成＞
在反应容器中加入4-(萘-2-基)苯基-胺：5.0g、2-(4-溴苯基)-2H-苯并三唑：13.1g、叔丁氧基钠：6.6g、甲苯：130ml，一边照射30分钟超声波一边通入氮气。加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.21g、2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联萘：0.28g，在加热回流下搅拌1天。自然冷却到80℃后，将不溶物过滤，在滤液中加入硅胶，实施吸附精制。通过过滤将吸附剂除去，将滤液浓缩，得到粗产物。对粗产物通过甲苯进行晶析精制，取得析出的固体，得到双-{4-(苯并三唑-2-基)苯基}-{4-(萘-2-基)苯基}胺(化合物43)的黄色粉体：6.5g(收率47％)。
[化26]
Figure BDA0002579326060000311
对于得到的黄色粉体，使用NMR对结构进行了鉴定。
用1H-NMR(CDCl3)检测出以下的27个氢的信号。
δ(ppm)＝8.33-8.35(4H)、8.31(1H)、7.73-7.98(10H)、7.34-7.55(12H)
实施例8
＜双-{4-(苯并噁唑-2-基)苯基}-{4-(萘-1-基)苯基}胺(化合物44)的合成＞
在反应容器中加入4-(萘-1-基)苯基-胺：5.0g、2-(4-溴苯基)-2H-苯并三唑：13.8g、叔丁氧基钠：6.6g、甲苯：50ml，一边照射30分钟超声波一边通入氮气。加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.6g、三-(叔丁基)膦的50％(w/v)甲苯溶液：0.6ml，在加热回流下搅拌8小时。自然冷却到80℃后，将不溶物过滤，将滤液浓缩，得到粗产物。对粗产物通过丙酮进行晶析精制，取得析出的固体，得到双-{4-(苯并三唑-2-基)苯基}-{4-(萘-1-基)苯基}胺(化合物44)的黄色粉体：6.4g(收率46％)。
[化27]
Figure BDA0002579326060000312
对于得到的黄色粉体，使用NMR对结构进行了鉴定。
用1H-NMR(DMSO-d6)检测出以下的27个氢的信号。
δ(ppm)＝8.33-8.36(4H)、7.96-8.06(7H)、7.37-7.63(16H)
实施例9
＜双-{4-(苯并三唑-2-基)苯基}-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-胺(化合物47)的合成＞
在反应容器中加入9，9-二甲基-9H-芴-2-基-胺：3.8g、2-(4-溴苯基)-2H-苯并三唑：10.9g、叔丁氧基钠：5.2g、甲苯：40ml，一边照射30分钟超声波一边通入氮气。加入三(二亚苄基丙酮)钯(0)：0.5g、三-(叔丁基)膦的50％(w/v)甲苯溶液：0.44ml，在加热回流下搅拌7小时。加入甲苯，实施分散清洗，将不溶物热过滤，将滤液浓缩，得到粗产物。对粗产物通过甲苯/甲醇混合溶剂进行晶析精制，取得析出的固体，得到双-{4-(苯并三唑-2-基)苯基}-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-胺(化合物47)的黄色粉体：6.8g(收率63％)。
[化28]
Figure BDA0002579326060000321
对于得到的黄色粉体，使用NMR对结构进行了鉴定。
用1H-NMR(DMSO-d6)检测出以下的28个氢的信号。
δ(ppm)＝8.29-8.31(4H)、8.01-8.04(4H)、7.81-7.90(2H)、7.19-7.56(13H)、1.43(6H)。
实施例10
＜双-{4-(苯并噁唑-2-基)苯基}-(9，9-二苯基-9H-芴-2-基)-胺(化合物48)的合成＞
在反应容器中加入9，9-二苯基-9H-芴-2-基-胺：5.0g、2-(4-溴苯基)-2H-苯并三唑：9.0g、叔丁氧基钠：4.3g、甲苯：60ml，一边照射30分钟超声波一边通入氮气。加入三(二亚苄基丙酮)钯(0)：0.4g、三-(叔丁基)膦的50％(w/v)甲苯溶液：0.4ml，在加热回流下搅拌7小时。自然冷却后，加入甲苯，实施分散清洗，将不溶物热过滤，将滤液浓缩，得到粗产物。对粗产物通过甲苯进行晶析精制，取得析出的固体，得到双-{4-(苯并噁唑-2-基)苯基}-(9，9-二苯基-9H-芴-2-基)-胺(化合物48)的黄色粉体：8.1g(收率75％)。
[化29]
Figure BDA0002579326060000331
对于得到的黄色粉体，使用NMR对结构进行了鉴定。
用1H-NMR(DMSO-d6)检测出以下的32个氢的信号。
δ(ppm)＝8.24-8.27(4H)、7.91-8.04(6H)、7.40-7.54(6H)、7.23-7.34(12H)、7.09-7.12(4H)。
实施例11
＜{3-(苯并三唑-2-基)苯基}-双(联苯-4-基)-胺(化合物68)的合成＞
在反应容器中加入2-(3-溴苯基)-2H-苯并三唑：9.6g、双-(联苯-4-基)-胺：9.0g、叔丁氧基钠：4.3g、甲苯：150ml，一边照射30分钟超声波一边通入氮气。加入醋酸钯(II)：0.1g、三-(叔丁基)膦的50％(w/v)甲苯溶液：0.24ml，在加热回流下搅拌2小时。自然冷却后，加入甲苯，实施分散清洗，将不溶物过滤，在滤液中加入硅胶、活性白土，进行吸附精制。通过过滤将吸附剂除去，将滤液浓缩，得到粗产物。对粗产物通过甲苯/丙酮混合溶剂进行晶析精制，取得析出的固体，得到{3-(苯并三唑-2-基)苯基}-双(联苯-4-基)-胺(化合物68)的黄色粉体：8.2g(收率53％)。
[化30]
Figure BDA0002579326060000332
实施例12
＜双-{3-(苯并三唑-2-基)苯基}-{4-(萘-2-基)苯基}胺(化合物77)的合成＞
在反应容器中加入4-(萘-2-基)苯基-胺：6.1g、2-(3-溴苯基)-2H-苯并三唑：16.0g、叔丁氧基钠：8.0g、甲苯：170ml，一边照射30分钟超声波一边通入氮气。加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.25g、2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联萘：0.35g，在加热回流下搅拌一晚。追加甲苯，自然冷却到80℃后，将不溶物过滤，在滤液中加入硅胶，实施吸附精制。通过过滤将吸附剂除去，将滤液浓缩，得到粗产物。对粗产物通过甲苯进行晶析精制，取得析出的固体，得到双-{3-(苯并三唑-2-基)苯基}-{4-(萘-2-基)苯基}胺(化合物77)的黄色粉体：6.2g(收率37％)。
[化31]
Figure BDA0002579326060000341
对于得到的黄色粉体，使用NMR对结构进行了鉴定。
用1H-NMR(CDCl3)检测出以下的27个氢的信号。
δ(ppm)＝8.24-8.25(2H)、8.08-8.11(3H)、7.89-7.96(7H)、7.72-7.81(3H)、7.30-7.55(12H)。
实施例13
＜三-(4-苯并三唑-2-基-苯基)-胺(化合物85)的合成＞
在反应容器中加入4-苯并三唑-2-基-苯基胺：2.5g、叔丁氧基钠：3.4g、甲苯：60ml，一边照射30分钟超声波一边通入氮气。加入三(二亚苄基丙酮)钯(0)：0.2g、三-(叔丁基)膦的50％(w/v)甲苯溶液：0.5ml，在加热回流下搅拌一晚。加入甲苯，实施分散清洗，将不溶物热过滤，将滤液浓缩，得到粗产物。对得到的粗产物通过柱色谱法(载体：硅胶、洗脱液：甲苯/正己烷)进行精制，得到三-(4-苯并三唑-2-基-苯基)-胺(化合物85)的黄色粉体：3.3g(收率46.5％)。
[化32]
Figure BDA0002579326060000351
对于得到的黄色粉体，使用NMR对结构进行了鉴定。
用1H-NMR(CDCl3)检测出以下的24个氢的信号。
δ(ppm)＝8.26(6H)、7.93(6H)、7.42(6H)、7.33(6H)。
实施例14
对于由通式(A-1)表示的苯并唑化合物，通过高灵敏度差示扫描量热计(ブルカー·エイエックスエス制造、DSC3100SA)测定了熔点和玻璃化转变温度。
熔点玻璃化转变温度
实施例1的化合物207℃102℃
实施例2的化合物187℃100℃
实施例3的化合物未观测到101℃
实施例4的化合物未观测到106℃
实施例5的化合物109℃100℃
实施例6的化合物125℃106℃
实施例7的化合物271℃110℃
实施例8的化合物224℃113℃
实施例9的化合物228℃119℃
实施例10的化合物267℃146℃
实施例11的化合物未观测到100℃
实施例12的化合物未观测到105℃
实施例13的化合物未观测到117℃
由通式(A-1)表示的具有苯并唑环结构的化合物具有100℃以上的玻璃化转变温度，这表示薄膜状态稳定。
实施例15
使用由通式(A-1)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物，在硅基板上制作膜厚80nm的蒸镀膜，使用分光测定装置(フィルメトリクス公司制造、F10-RT-UV)，测定了波长400nm、410nm处的折射率n和消光系数k。为了比较，对于下述结构式的比较化合物(2-1)及Alq3也进行了测定(例如参照专利文献4)。将测定结果汇总示于表1中。
[化33]
Figure BDA0002579326060000361
[化34]
Figure BDA0002579326060000362
[表1]
Figure BDA0002579326060000371
这样，本实施例的化合物具有与比较化合物(2-1)及Alq3的折射率同等以上的值，能够期待有机EL元件中的光的取出效率的提高。另外，波长400nm至410nm处的消光系数为比波长410nm处的消光系数大的值。就波长400nm至410nm处的消光系数而言，比较化合物(2-1)及Alq3不到0.20，相对于此，本实施例的化合物具有大的值，这表示充分吸收太阳光的波长400nm至410nm的光，不对元件内部的材料产生影响。
实施例16
将本实施例的化合物调节为浓度1.0×10-5mol/L的甲苯溶液，测定了波长400nm、410nm处的该溶液的吸光度。另外，将甲苯溶液的浓度调节为5.0×10-6mol/L、1.0×10- 5mol/L、1.5×10-5mol/L、2.0×10-5mol/L这4种浓度，使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光制造、V-650)测定吸光度，由峰值波长处的吸光度的校正曲线算出吸光系数。为了比较，对于上述结构式的比较化合物(2-1)及Alq3也进行了测定。将测定结果一并示于表2。
[表2]
Figure BDA0002579326060000381
予以说明，在吸收光谱中，波长400nm至410nm处的吸光度为比波长410nm处的吸光度大的值。因而，就波长400nm至410nm处的吸光度而言，比较化合物(2-1)及Alq3为0.10以下，相对于此，本实施例的化合物为0.20以上的大值，这表示充分地吸收太阳光的波长400nm至410nm的光。另外，关于吸光系数，与比较化合物(2-1)及Alq3相比，也是本实施例的化合物具有大的值，如果为相同的浓度条件，则充分地吸收光。关于薄膜，在膜厚上，越厚膜化越充分吸光，可知是耐光性优异的材料。
实施例17
如图1中所示那样，在玻璃基板1上预先形成了反射ITO电极作为金属阳极2的产物上，依次蒸镀空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7、阴极8、封盖层9，制作有机EL元件。
具体地，对于将膜厚50nm的ITO、膜厚100nm的银合金的反射膜、膜厚5nm的ITO依次成膜而成的玻璃基板1，在异丙醇中进行了20分钟超声波清洗后，在加热到250℃的热板上进行了10分钟干燥。然后，进行了2分钟UV臭氧处理后，将该带有ITO的玻璃基板安装到真空蒸镀机内，减压到0.001Pa以下。接着，以覆盖透明阳极2的方式，作为空穴注入层3，对下述结构式的电子受体(受体-1)和下述结构式的化合物(3-1)以蒸镀速度比成为受体-1：化合物(3-1)＝3：97的蒸镀速度进行二元蒸镀，以膜厚成为10nm的方式形成了空穴注入层3。在该空穴注入层3上，作为空穴传输层4，形成了下述结构式的化合物(3-1)的层以使膜厚成为140nm。在该空穴传输层4上，作为发光层5，对下述结构式的化合物(3-2)和下述结构式的化合物(3-3)以蒸镀速度比成为化合物(3-2)：(3-3)＝5：95的蒸镀速度进行二元蒸镀，以膜厚成为20nm的方式形成了发光层5。在该发光层5上，作为电子传输层6，对下述结构式的化合物(3-4)和下述结构式的化合物(3-5)以蒸镀速度比成为(3-4)：(3-5)＝50：50的蒸镀速度进行二元蒸镀，以膜厚成为30nm的方式形成了电子传输层6。在该电子传输层6上，作为电子注入层7，形成了氟化锂的层以使膜厚成为1nm。
在该电子注入层7上，作为阴极8，形成了镁银合金的层以使膜厚成为12nm。最后，作为封盖层9，形成了实施例1的化合物17的层以使膜厚成为60nm。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。
将对制作的有机EL元件施加了直流电压的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
[化35]
Figure BDA0002579326060000401
实施例18
在实施例17中，作为封盖层9的材料，代替实施例1的化合物17而使用实施例2的化合物6，除此以外在同样的条件下制作有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
实施例19
在实施例17中，作为封盖层9的材料，代替实施例1的化合物17而使用实施例3的化合物7，除此以外在同样的条件下制作有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
实施例20
在实施例17中，作为封盖层9的材料，代替实施例1的化合物17而使用实施例4的化合物23，除此以外在同样的条件下制作有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
实施例21
在实施例17中，作为封盖层9的材料，代替实施例1的化合物17而使用实施例5的化合物30，除此以外在同样的条件下制作有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
实施例22
在实施例17中，作为封盖层9的材料，代替实施例1的化合物17而使用实施例6的化合物31，除此以外在同样的条件下制作有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
实施例23
在实施例17中，作为封盖层9的材料，代替实施例1的化合物17而使用实施例7的化合物43，除此以外在同样的条件下制作有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
实施例24
在实施例17中，作为封盖层9的材料，代替实施例1的化合物17而使用实施例8的化合物44，除此以外在同样的条件下制作有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
实施例25
在实施例17中，作为封盖层9的材料，代替实施例1的化合物17而使用实施例9的化合物47，除此以外在同样的条件下制作有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
实施例26
在实施例17中，作为封盖层9的材料，代替实施例1的化合物17而使用实施例10的化合物48，除此以外在同样的条件下制作有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
实施例27
在实施例17中，作为封盖层9的材料，代替实施例1的化合物17而使用实施例11的化合物68，除此以外在同样的条件下制作有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
实施例28
在实施例17中，作为封盖层9的材料，代替实施例1的化合物17而使用实施例12的化合物77，除此以外在同样的条件下制作有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
实施例29
在实施例17中，作为封盖层9的材料，代替实施例1的化合物17而使用实施例13的化合物85，除此以外在同样的条件下制作有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
[比较例1]
为了比较，在实施例17中，作为封盖层9，代替实施例1的化合物17而形成了上述结构式的比较化合物(2-1)的层以使膜厚成为60nm，除此以外在同样的条件下制作有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
[比较例2]
为了比较，在实施例17中，作为封盖层9，代替实施例1的化合物17而形成了Alq3的层以使膜厚成为60nm，除此以外在同样的条件下制作有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
使用实施例17～29和比较例1及比较例2中制作的有机EL元件，将测定元件寿命的结果汇总示于表3中。元件寿命在进行了10mA/cm2的恒电流驱动时作为衰减到将初期亮度设为100％时的95％衰减的时间来测定。
[表3]
Figure BDA0002579326060000431
如表3中所示那样，就电流密度10mA/cm2时的驱动电压而言，在比较例1和比较例2的元件与实施例17～29的元件中大致同等。另一方面，就亮度、发光效率、电力效率、寿命而言，相对于比较例1和比较例2的元件，在实施例17～29的元件中提高。这表示：通过封盖层包含折射率高的、本实施例的适合用于有机EL元件的材料，能够大幅地改善光的取出效率。
参照特定的方案对本发明详细地说明，但在没有脱离本发明的精神和范围的情况下可进行各种变形和修正，对于本领域技术人员而言这是显而易见的。
予以说明，本申请基于2018年1月10日申请的日本专利申请(特愿2018-001564)，通过引用将其全部内容援用于此。另外，在此所引用的全部的参照整体并入本文。
产业上的可利用性
如以上，就在本发明的有机EL元件中适合使用的、由通式(A-1)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物而言，由于吸光系数高、折射率高、能够大幅地改善光的取出效率、薄膜状态稳定，因此作为有机EL元件用的化合物优异。通过使用该化合物来制作有机EL元件，能够获得高效率，且以吸收太阳光的光、不对元件内部的材料产生影响的方式改善耐久性、耐光性。另外，通过使用在青、绿及红各自的波长区域中不具有吸收的该化合物，在想要显示色纯度好、鲜明、明亮的图像的情况下特别适合。例如可向家庭电化制品、照明的用途发展。
附图标记的说明
1 玻璃基板
2 透明阳极
3 空穴注入层
4 空穴传输层
5 发光层
6 电子传输层
7 电子注入层
8 阴极
9 封盖层

Claims (15)

1.一种有机EL元件，其为至少依次具有阳极电极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极电极及封盖层的有机EL元件，其中，所述封盖层含有由下述通式(A-1)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物,
Figure FDA0002579326050000011
式中，A表示以由下述通式(B-1)表示的R1～R6内的1处作为键合部位的1价基团，B及C可彼此相同也可不同，表示以由下述通式(B-1)表示的R1～R6内的1处作为键合部位的1价基团、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或取代或未取代的稠合多环芳香族基团，Ar可各自彼此相同也可不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团的2价基团或单键,另外，经由氮原子相互邻接的Ar可通过单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子键合而形成环,
Figure FDA0002579326050000012
式中，R1～R6可彼此相同也可不同，表示作为键合部位的连接基、氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1至6的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5至10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2至6的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数1至6的直链状或分支状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5至10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团、或者取代或未取代的芳氧基，X及Y表示碳原子或氮原子，但是，在X及Y为氮原子的情况下，X或Y不具有R5或R6，不包括X及Y为碳原子的情况。
2.根据权利要求1所述的有机EL元件，其中，所述具有苯并唑环结构的胺化合物在波长400nm至410nm处具有0.20以上的消光系数，并且在浓度1.0×10-5mol/L的甲苯溶液的吸收光谱中，具有波长400nm至410nm处的0.20以上的吸光度。
3.根据权利要求1所述的有机EL元件，其中，所述通式(B-1)由下述通式(B-2)或(B-3)表示：
Figure FDA0002579326050000021
式中，将虚线部作为键合部位，R7～R11可彼此相同也可不同，表示氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1至6的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5至10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2至6的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数1至6的直链状或分支状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5至10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团、或者取代或未取代的芳氧基，X及Y表示碳原子或氮原子，但是，在X及Y为氮原子的情况下，Y不具有R11，不包括X及Y为碳原子的情况。
4.根据权利要求1所述的有机EL元件，其中，所述通式(B-1)由下述通式(B-4)或(B-5)表示：
Figure FDA0002579326050000031
式中，将虚线部作为键合部位，R12～R15可彼此相同也可不同，表示氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1至6的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5至10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2至6的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数1至6的直链状或分支状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5至10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团、或者取代或未取代的芳氧基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的有机EL元件，其中，在所述通式(A-1)中，A、B及C具有苯并唑环结构。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的有机EL元件，其中，在所述通式(A-1)中，A及B具有苯并唑环结构，并且C表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或取代或未取代的稠合多环芳香族基团。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的有机EL元件，其中，在所述通式(A-1)中，A具有苯并唑环结构，并且B和C表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或取代或未取代的稠合多环芳香族基团。
8.根据权利要求5所述的有机EL元件，其中，在所述通式(A-1)中，A、B和C相同。
9.根据权利要求5或6所述的有机EL元件，其中，在所述通式(A-1)中，A和B相同。
10.根据权利要求5～7中任一项所述的有机EL元件，其中，在所述通式(A-1)中，A、B和C不相同。
11.根据权利要求5～7中任一项所述的有机EL元件，其中，在所述通式(A-1)中，A和B不相同。
12.根据权利要求1所述的有机EL元件，其中，所述封盖层的厚度为30nm～120nm的范围内。
13.根据权利要求1所述的有机EL元件，其中，对于波长为400nm～410nm的范围内的光，所述封盖层的折射率为1.85以上。
14.一种在有机EL元件的封盖层中使用权利要求1中所述的所述通式(A-1)中的A或B由权利要求4中所述的所述通式(B-4)或(B-5)表示的、具有苯并三唑环结构的胺化合物的方法。
15.由下述通式(A-1)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物，
Figure FDA0002579326050000041
式中，A表示以由下述通式(B-1)表示的R1～R6内的1处作为键合部位的1价基团，B和C可彼此相同也可不同，表示以由下述通式(B-1)表示的R1～R6内的1处作为键合部位的1价基团、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或取代或未取代的稠合多环芳香族基团，Ar可各自彼此相同也可不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团的2价基团或单键,另外，经由氮原子相互邻接的Ar可通过单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子键合而形成环，
Figure FDA0002579326050000042
式中，R1～R6可彼此相同也可不同，表示作为键合部位的连接基、氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1至6的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5至10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2至6的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数1至6的直链状或分支状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5至10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团、或者取代或未取代的芳氧基，X及Y表示碳原子或氮原子，但是，在X及Y为氮原子的情况下，X或Y不具有R5或R6，不包括X及Y为碳原子的情况。
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