CN115768770A - 有机电致发光元件 - Google Patents

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加濑幸喜
山本刚史
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Abstract

本发明的目的在于提供一种有机EL元件，具备由如下材料构成的封盖层：(1)吸光系数高；(2)折射率高；(3)薄膜的稳定性良好；(4)耐久性优异；(5)耐光性优异；(6)在蓝色、绿色及红色的每一个的波长区域中不具有吸收。本发明的具有特定结构的芳基胺系材料因薄膜的稳定性、耐久性优异，因此从折射率高的具有特定的苯并唑环结构的胺化合物中，分选在浓度为10‑5mol/L的吸收光谱中波长为400nm至410nm时的吸光度高的材料，使用该材质作为构成封盖层的材料的有机EL元件显示良好的元件特性。

Description

有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及适合于作为各种显示装置中所适用的自发光元件的有机电致发光元件(以下，简称为有机EL元件)的化合物和元件，详细而言，涉及具有苯并唑环结构的胺化合物和使用了该化合物的有机EL元件。
背景技术
有机EL元件为自发光性元件，因此与液晶元件相比明亮且可视性优异，能够进行清晰的显示，因此得到积极的研究。
于1987年，伊士曼/柯达公司的C.W.Tang等人通过开发使各个材料分担各种功能的层叠结构元件，从而使得使用有机材料的有机EL元件成为实用性的元件。他们将能够传输电子的荧光体与能够传输空穴的有机物层叠，将两者的电荷注入荧光体的层中而使其发光，由此能够以10V以下的电压得到1000cd/m2以上的高亮度(例如，参照专利文献1和专利文献2)。
迄今为止，为了有机EL元件的实用化而进行了大量的改良，将层叠结构的各种功能进一步细分，通过在基板上依次设置有阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极的电致发光元件，通过从底部发光的底部发光结构的发光元件实现了高效率和耐久性(例如，参照非专利文献1)。
近年来，逐渐开始使用将具有高功函数的金属用作阳极，并且使用从上部发光的顶部发光结构的发光元件。在从具有像素电路的底部提取光的底部发光结构中，发光部的面积受到限制，与此相对，在顶部发光结构的发光元件中，通过从上部提取光，从而不会遮挡像素电路，因此具有扩大发光部的优点。在顶部发光结构的发光元件中，作为阴极使用LiF/Al/Ag(例如，参照非专利文献2)、Ca/Mg(例如，参照非专利文献3)、LiF/MgAg等半透明电极。
在这样的发光元件中，在由发光层发出的光入射至其它膜的情况下，若以任一角度以上入射，则在发光层与其它膜的界面被全反射。因此，只能利用所发出的光的一部分。近年来，为了提高光提取效率，提出有在折射率低的半透明电极的外侧设有折射率高的“封盖层”的发光元件(例如，参照非专利文献2及3)。
关于顶部发光结构的发光元件中的封盖层的效果，在将Ir(ppy)3用于发光材料的发光元件中，在没有封盖层的情况下，电流效率为38cd/A，与此相对，在使用膜厚60nm的ZnSe作为封盖层的发光元件中，电流效率为64cd/A，确认到效率提高至约1.7倍。另外，示出半透明电极与封盖层的透射率的极大点和效率的极大点未必一致，并且表明光提取效率的最大点由干涉效果来确定(例如，参照非专利文献3)。
以往，提出有在形成封盖层时使用精细度高的金属掩模，但是，在高温条件下使用时，金属掩模会因热而发生变形，存在对齐精度降低的问题。因此，ZnSe的熔点高达1100℃以上(例如，参照非专利文献3)，用精细度高的金属掩模不能蒸镀至准确的位置，有可能对发光元件本身也造成影响。进而，即使采用溅射法进行成膜，也会对发光元件造成影响，因此不适合使用以无机物作为构成材料的封盖层。
此外，作为调整折射率的封盖层，在使用三(8-羟基喹啉)铝(以下简称为Alq3)的情况下(例如，参照非专利文献2)，已知Alq3是通常用作绿色发光材料或电子传输材料的有机EL材料，但其使用于蓝色发光材料时在450nm附近具有弱吸收，因此在蓝色发光元件的情况下，还存在色纯度降低以及光提取效率降低的问题。
另外，在由以往的封盖层制作的元件中，太阳光的波长为400nm～410nm的光通过，对元件内部的材料造成影响，还存在色纯度降低以及光提取效率降低的问题。
为了改善有机EL元件的元件特性，特别是为了大幅改善光提取效率而不会吸收太阳光的波长为400nm～410nm的光而对元件内部的材料造成影响，作为封盖层的材料，需要吸光系数高、折射率高、薄膜的稳定性和耐久性优异的材料。
专利文献1：日本特开平8-048656号公报
专利文献2：日本专利第3194657号公报
专利文献3：国际公开第2014/009310号
专利文献4：国际公开第2013/038627号
非专利文献1：应用物理学会第9次讲习会预稿集55～61页(2001)
非专利文献2：Appl.Phys.Let.，78，544(2001)
非专利文献3：Appl.Phys.Let.，82，466(2003)
非专利文献4：J.Org.Chem.，71，1802(2006)
非专利文献5：J.Org.Chcm.，60,，7508(1995)
非专利文献6：Synth.Commun.，11，513(1981)
非专利文献7：Appl.Phys.Lett.，98，083302(2011)
发明内容
本发明的目的在于：为了改善有机EL元件的元件特性，特别是为了大幅改善光提取效率而不会吸收太阳光的波长为400nm～410nm的光而对元件内部的材料造成影响，提供一种有机EL元件，其具备由下述材料构成的封盖层：(1)波长为400nm～410nm的光的吸光系数高；(2)折射率高；(3)薄膜的稳定性良好；(4)耐久性优异；(5)耐光性优异；(6)在蓝色、绿色及红色的每一个的波长区域中不具有吸收。
作为适合于本发明的封盖层的材料的物理特性，可列举：(1)波长为400nm～410nm的光的吸光系数高；(2)折射率高；(3)能够进行蒸镀；(4)薄膜状态稳定；(5)玻璃化转变温度高。另外，作为在本发明中寻求的有机EL元件的物理特性，可列举：(1)吸收太阳光的波长为400nm～410nm的光；(2)光提取效率高；(3)不发生色纯度降低；(4)不经时变化而透过光；(5)长寿命。
为此，本发明人等为了达成上述的目的进行了深入研究。着眼于芳基胺系材料的薄膜的稳定性、耐久性优异，从折射率高的具有特定苯并唑环结构的胺化合物中挑选在浓度10-5mol/L的吸收光谱中波长为400nm～410nm时的吸光度高的材料，使用该材料作为构成封盖层的材料，制作有机EL元件，进行了元件的特性评价的结果，以至完成本发明。
即，根据本发明，可提供以下的有机EL元件。
1)一种有机EL元件，至少依次具有阳极电极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极电极及封盖层，其中，所述封盖层是透过所述封盖层的光的波长为400nm以上且500nm以下的范围内时的折射率为2.00以上，并透过所述封盖层的光的波长为超过500nm且570nm以下的范围内时的折射率为1.90以上，并且，所述有机EL元件包含由下述通式(1)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物。
【化学式1】
Figure BDA0004022062030000041
(式中，R1～R8能够彼此相同或不同，并表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、能够具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、能够具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、能够具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、能够具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基、或者取代或未取代的芳氧基，各个基团能够与所键合的苯环经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、或硫原子彼此键合而形成环，与同一苯环键合的R1～R4或R5～R8能够经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、或硫原子彼此键合而形成环。X、Y能够彼此相同或不同，并表示氧原子或硫原子。Ar1～Ar3能够彼此相同或不同，并表示取代或未取代的芳香族烃的2价基团、取代或未取代的芳香族杂环的2价基团、或者取代或未取代的稠合多环芳香族的2价基团。A表示由下述通式(2)表示的以R9～R15的任意一处作为键合部位的1价基团。)
【化学式2】
Figure BDA0004022062030000051
(式中，R9～R15能够彼此相同或不同，并表示作为键合部位的连结基团、氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、能够具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、能够具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、能够具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、能够具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基，各个基团能够与所键合的芳香环经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、或硫原子彼此键合而形成环，R10与R11或R12～R15能够经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、或者硫原子彼此键合而形成环。Z表示氧原子、硫原子或氮原子。其中，在Z为氧原子、硫原子的情况下，Z不具有R9。)
2)根据上述1)所述的有机EL元件，其特征在于，所述具有苯并唑环结构的胺化合物由下述通式(1a)表示。
【化学式3】
Figure BDA0004022062030000052
(式中，R1～R8、X、Y、A如所述通式(1)中所定义。)
3)根据上述1)或2)所述的有机EL元件，其特征在于，在所述通式(1)或所述通式(1a)中，R1～R8全部为氢原子。
4)根据上述1)～3)中任一项所述的有机EL元件，其特征在于，所述封盖层是波长为400nm以上且410nm以下的范围内时的消光系数为0.40以上。
5)根据上述1)或2)所述的有机EL元件，其特征在于，在所述通式(1)或通式(1a)中，X及Y为氧原子。
6)根据上述1)或2)所述的有机EL元件，其特征在于，在所述通式(1)或通式(1a)中，X及Y为硫原子。
7)根据上述1)或2)所述的有机EL元件，其特征在于，在所述通式(2)中，Z为氧原子。
8)根据上述1)或2)所述的有机EL元件，其特征在于，在所述通式(2)中，Z为硫原子。
9)根据上述1)或2)所述的有机EL元件，其特征在于，在所述通式(2)中，Z为氮原子。
10)根据上述1)或2)所述的有机EL元件，其特征在于，在所述通式(2)中，R9为作为键合部位的连结基团。
11)根据上述1)或2)所述的有机EL元件，其特征在于，在所述通式(2)中，R10为作为键合部位的连结基团。
12)根据上述1)或2)所述的有机EL元件，其特征在于，在所述通式(2)中，R13为作为键合部位的连结基团。
13)根据上述9)所述的有机EL元件，其特征在于，在所述通式(2)中，R9为作为键合部位的连结基团。
14)一种将由上述通式(1)或通式(1a)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物用于有机EL元件的封盖层的方法，其中，在光的波长为400nm以上且500nm以下的范围内时的折射率为2.00以上，在光的波长为超过500nm且570nm以下的范围内时的折射率为1.90以上。
15)一种有机EL元件的制造方法，是制造上述1)～4)中任一项所述的有机EL元件的方法，其中，所述方法使用由下述通式(1)或通式(1a)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物来形成有机EL元件的封盖层。
【化学式4】
Figure BDA0004022062030000071
(式中，R1～R8能够彼此相同或不同，并表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、能够具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、能够具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、能够具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、能够具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基、或者取代或未取代的芳氧基，各个基团能够与所键合的苯环经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、或者硫原子彼此键合而形成环，与同一苯环键合的R1～R4或R5～R8能够经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、或硫原子彼此键合而形成环。X、Y能够彼此相同或不同，并表示氧原子或硫原子。Ar1～Ar3能够彼此相同或不同，并表示取代或未取代的芳香族烃的2价基团、取代或未取代的芳香族杂环的2价基团、或者取代或未取代的稠合多环芳香族的2价基团。A表示由下述通式(2)表示的以R9～R15的任意一处作为键合部位的1价基团。)
【化学式5】
Figure BDA0004022062030000081
(式中，R9～R15能够彼此相同或不同，并表示作为键合部位的连结基团、氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、能够具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、能够具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、能够具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、能够具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基，各个基团能够与所键合的芳香环经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、或硫原子彼此键合而形成环，R10与R11或R12～R15能够经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、或者硫原子彼此键合而形成环。Z表示氧原子、硫原子或氮原子。其中，在Z为氧原子、硫原子的情况下，Z不具有R9。)
【化学式6】
Figure BDA0004022062030000082
(式中，R1～R8、X、Y、A如所述通式(1)中所定义。)
作为由通式(1)、通式(2)或通式(1a)中的R1～R15表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或者“取代或未取代的稠合多环芳香族基”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或“稠合多环芳香族基”，具体而言，除苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、螺二芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并菲基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹噁啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、菲咯啉基、吖啶基及咔啉基等以外，还选自由碳原子数6～30构成的芳基或由碳原子数2～20构成的杂芳基。
另外，在多个这些基团与同一芳香环(苯环或杂五元环)键合的情况下，能够经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合而形成环，各个基团能够与所键合的芳香环(苯环或杂五元环)经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或者硫原子键合而形成环。
作为由通式(1)、通式(2)或通式(1a)中的R1～R15表示的“能够具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基”、“能够具有取代基的碳原子数5～10的环烷基”、“能够具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基”、“能够具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基”、“能够具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基”、或者“取代或未取代的芳氧基”中的“碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基”、“碳原子数5～10的环烷基”、“碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基”、“碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基”、“碳原子数5～10的环烷氧基”、或者“芳氧基”，具体而言，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、甲基氧基、乙基氧基、正丙基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、1-金刚烷氧基、苯基氧基、甲苯基氧基及联苯基氧基等。
另外，在多个这些基团与同一芳香环(苯环或杂五元环)键合的情况下，能够经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或者硫原子彼此键合而形成环，各个基团能够与所键合的芳香环(苯环或杂五元环)经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或者硫原子键合而形成环。
作为由通式(1)、通式(2)或通式(1a)中的R1～R15表示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”、“取代稠合多环芳香族基”、“具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基”、“具有取代基的碳原子数5～10的环烷基”、或者“具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基”、“具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基”、“具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基”、或者“取代芳氧基”中的“取代基”，具体而言，除氘原子、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等甲硅烷基；甲基、乙基、丙基等碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基；甲基氧基、乙基氧基、丙基氧基等碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基氧基、甲苯基氧基等芳氧基；苄基氧基、苯乙基氧基等芳基烷氧基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、螺二芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并菲基等芳香族烃基或稠合多环芳香族基；吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹噁啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等以外，还可列举由碳原子数6～30构成的芳基或者由碳原子数2～20构成的杂芳基等，这些取代基可以进一步被上述例示的取代基取代。
另外，这些取代基之间能够经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合而形成环。
作为由通式(1)中的Ar1～Ar3表示的“取代或未取代的芳香族烃的2价基团”、“取代或未取代的芳香族杂环的2价基团”或者“取代或未取代的稠合多环芳香族的2价基团”中的“取代或未取代的芳香族烃”、“取代或未取代的芳香族杂环”或者“取代或未取代的稠合多环芳香族”的“芳香族烃”、“芳香族杂环”或“稠合多环芳香族”，具体而言，可列举苯、联苯、三联苯、四苯基、苯乙烯、萘、蒽、苊烯(Acenaphthalene)、芴、菲、茚满、芘、苯并菲、吡啶、嘧啶、三嗪、吡咯、呋喃、噻吩、喹啉、异喹啉、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚啉、咔唑、咔啉、苯并噁唑、苯并噻唑、喹喔啉、苯并咪唑、吡唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、萘啶、菲咯啉、吖啶等。
而且，由通式(1)中的Ar1～Ar3表示的“取代或未取代的芳香族烃的2价基团”、“取代或未取代的芳香族杂环的2价基团”或者“取代或未取代的稠合多环芳香族的2价基团”表示从上述“芳香族烃”、“芳香族杂环”或“稠合多环芳香族”中除去2个氢原子而形成的2价基团。
另外，这些2价基团可以具有取代基，作为取代基，可列举与由通式(1)、通式(2)或通式(1a)中的R1～R15表示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”、“取代稠合多环芳香族基”、“具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基”、“具有取代基的碳原子数5～10的环烷基”、或者“具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基”、“具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基”、“具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基”、或者“取代芳氧基”中的作为“取代基”所示的基团同样的基团，这些取代基之间能够经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或者硫原子彼此键合而形成环。
在通式(1)、通式(2)或通式(1a)中，X、Y及Z能够彼此相同或不同，表示氧原子、硫原子或氮原子。其中，在Z为氧原子、硫原子的情况下，Z不具有R9。X及Y优选为氧原子或硫原子，更优选为X及Y全部为氧原子或硫原子。
在通式(2)中，R9～R15的任意一处为作为键合部位的连结基团，R9优选为作为键合部位的连结基团、能够具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、能够具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基，更优选为作为键合部位的连结基团、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基，进一步优选为作为键合部位的连结基团、或者取代或未取代的芳香族烃基。
在通式(1)中，Ar1～Ar3优选为取代或未取代的芳香族烃的2价基团，更优选为从取代或未取代的苯中除去2个氢原子而形成的2价基团(亚苯基)。而且，进一步优选为Ar1、Ar2及Ar3全部为从取代或未取代的苯中除去2个氢原子而形成的2价基团(亚苯基)。
在本发明的有机EL元件中，所述封盖层的厚度优选在30nm～120nm的范围内，更优选在40nm～80nm的范围内。
另外，在本发明的有机EL元件中，透过所述封盖层的光的波长为超过500nm且570nm以下的范围内时的所述封盖层的折射率优选为1.90以上，更优选为1.95以上，进一步优选为2.00以上。而且，透过所述封盖层的光的波长为400nm以上且500nm以下的范围内时的所述封盖层的折射率优选为2.00以上，更优选为2.05以上。
另外，在本发明的有机EL元件中，透过所述封盖层的光的波长为400nm以上且410nm以下的范围内时的所述封盖层的消光系数优选为0.40以上，更优选为0.50以上。
另外，在本发明的有机EL元件中，可以将2种以上的不同的构成材料层叠或制成混合层来制作所述封盖层。
本发明的有机EL元件使用在波长为400nm～410nm时的光的吸光系数高、折射率高、薄膜的稳定性、耐久性、耐光性优异的材料作为封盖层的材料，因此通过具有设置于透明或半透明电极的外侧的、折射率比透明或半透明电极高的封盖层，从而与以往的有机EL元件相比，能够大幅提高光提取效率。进而，使用所述具有苯并唑环结构的胺化合物而形成的封盖层充分地吸收太阳光的波长为400nm～410nm的光，因此有机EL元件的内部不会受到太阳光的影响，能够实现高效率、长寿命的有机EL元件。
附图说明
图1是作为本发明的由通式(1)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物而示出化合物(1-1)～(1-12)的结构的图。
图2是作为本发明的由通式(1)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物而示出化合物(1-13)～(1-21)的结构的图。
图3是作为本发明的由通式(1)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物而示出化合物(1-22)～(1-24)的结构的图。
图4是示出实施例10～15、比较例1～4的有机EL元件构成的图。
具体实施方式
本发明的由上述通式(1)或通式(1a)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物的主骨架即苯并唑衍生物例如能够如以下所示利用其本身公知的方法来合成(例如，参照非专利文献4)。进而，通过将所合成的卤化苯并唑衍生物和芳基胺使用铜催化剂、钯催化剂等进行偶联反应，从而能够合成本发明的由上述通式(1)或通式(1a)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物。
另外，通过将卤化苯并唑衍生物衍生为硼酸衍生物或硼酸酯衍生物后，进行与卤化芳基胺的偶联反应，从而能够同样地合成本发明的由上述通式(1)或通式(1a)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物(例如，参照非专利文献5及非专利文献6)。
【化学式7】
Figure BDA0004022062030000131
在适合用于本发明的有机EL元件的、由上述通式(1)或通式(1a)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物中，优选的化合物的具体例如图1～图3所示，但是并不限定于这些化合物。
适合用于本发明的有机EL元件的、由上述通式(1)或通式(1a)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物的纯化通过采用柱色谱的纯化、采用硅胶、活性炭、活性白土等的吸附纯化、采用溶剂的重结晶、晶析法等来进行，最终进行采用升华纯化法等的纯化。化合物的鉴定通过NMR分析来进行。作为物性值，进行了熔点、玻璃化转变温度(Tg)、折射率和消光系数以及吸光度的测定。熔点成为蒸镀性的指标，玻璃化转变温度(Tg)成为薄膜状态的稳定性的指标，折射率成为与提高光提取效率有关的指标。消光系数成为与耐光性有关的指标。吸光度成为与光的吸收能力有关的指标。
使用粉体，利用高灵敏度差示扫描量热计(BRUKER AXS制，DSC3100SA)测定了熔点和玻璃化转变温度(Tg)。
在硅基板上制作80nm的薄膜，使用分光测定装置(FILMETRICS公司制，F10-RT-UV)测定了折射率和消光系数。
用甲苯溶剂调制成浓度10-5mol/L，使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光制，V-650)，测定了吸光度，另外，用甲苯溶液调制成浓度5.0×10-6mol/L、1.0×10-5mol/L、1.5×10-5mol/L及2.0×10-5mol/L的4种浓度，测定了吸光系数。
作为本发明的有机EL元件的结构，例如，在顶部发光结构的发光元件的情况下，可列举：在玻璃基板上依次由阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极及封盖层构成的结构；以及在阳极与空穴传输层之间具有空穴注入层的结构、在空穴传输层与发光层之间具有电子阻挡层的结构、在发光层与电子传输层之间具有空穴阻挡层的结构、在电子传输层与阴极之间具有电子注入层的结构。这些多层结构中能够将几层有机层省略或兼并，例如也能为将空穴注入层和空穴传输层兼并的构成、将空穴传输层和电子阻挡层兼并的构成、将空穴阻挡层和电子传输层兼并的构成、将电子传输层和电子注入层兼并的构成等。另外，也能为将具有同一功能的有机层层叠2层以上的构成，还能为将空穴传输层层叠2层的构成、将发光层层叠2层的构成、将电子传输层层叠2层的构成、将封盖层层叠2层的构成等。
有机EL元件的各层的膜厚的合计优选为200nm～750nm左右，更优选为350nm～600nm左右。另外，封盖层的膜厚越厚膜化，吸光度越大，但只要是对有机EL元件的薄膜化不产生障碍的程度，则并无特别限定，例如优选为30nm～120nm，更优选为40nm～80nm。在该情况下，可得到良好的光提取效率。此外，封盖层的膜厚能够根据发光元件中所使用的发光材料的种类、除封盖层以外的有机EL元件的厚度等进行适当变更。
作为本发明的有机EL元件的阳极，可使用如ITO、金之类的功函数大的电极材料。
作为本发明的有机EL元件的空穴注入层，优选在分子中具有将2个以上三苯基胺结构用单键或不包含杂原子的2价基团连结而成的结构的芳基胺化合物、例如联苯胺衍生物等在分子中具有将2个三苯基胺结构用单键或不包含杂原子的2价基团连结而成的结构的芳基胺化合物、星爆(Star Burst)型三苯基胺衍生物、各种三苯基胺四聚体等材料。另外，能够使用以铜酞菁为代表的卟啉化合物、六氰基氮杂苯并菲之类的受体性杂环化合物、涂布型高分子材料。它们可以单独进行成膜，也可以以与其它材料一起混合而成膜的单层的形式来使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合而成膜的层之间的层叠结构、或者单独成膜的层与混合而成膜的层之间的层叠结构。这些材料除蒸镀法外还能通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
作为本发明的有机EL元件的空穴传输层，优选使用N,N’-二苯基-N,N’-二(间甲苯基)联苯胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)联苯胺(NPD)、N,N,N’,N’-四联苯基联苯胺等联苯胺衍生物、1,1-双[4-(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)，特别优选使用在分子中具有将2个三苯基胺结构用单键或不包含杂原子的2价基团连结而成的结构的芳基胺化合物例如N,N,N’,N’-四联苯基联苯胺等、在分子中仅具有1个三苯基胺结构的芳基胺化合物。另外，优选使用在分子中具有将3个以上三苯基胺结构用单键或不包含杂原子的2价基团连结而成的结构的芳基胺化合物、例如各种三苯基胺三聚体及四聚体等。它们可以单独成膜，也可以以与其它材料一起混合而成膜的单层的形式使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合而成膜的层之间的层叠结构、或者单独成膜的层与混合而成膜的层之间的层叠结构。另外，作为空穴的注入层/传输层，能够使用聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)/聚(苯乙烯磺酸盐)(PSS)等涂布型的高分子材料。这些材料除蒸镀法外还能通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
另外，在空穴注入层或空穴传输层中，优选为：对该层中通常使用的材料进一步P掺杂三溴苯基胺六氯锑酸盐、轴烯(radialene)衍生物(例如参照专利文献3)等。另外，能够使用其部分结构中具有TPD等联苯胺衍生物的结构的高分子化合物等。
作为本发明的有机EL元件的电子阻挡层，能够使用4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯基胺(TCTA)、9,9-双[4-(咔唑-9-基)苯基]芴、1,3-双(咔唑-9-基)苯(mCP)、2,2-双(4-咔唑-9-基ー苯基)金刚烷(Ad-Cz)等咔唑衍生物、以9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]-9H-芴为代表的具有三苯基甲硅烷基和三芳基胺结构的化合物等具有电子阻挡作用的化合物。它们可以单独进行成膜，也可以以与其它材料一起混合而成膜的单层的形式来使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合而成膜的层之间的层叠结构、或者单独成膜的层与混合而成膜的层之间的层叠结构。这些材料除蒸镀法外还能通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
作为本发明的有机EL元件的发光层，除以Alq3为首的喹啉醇衍生物的金属络合物以外，还能使用各种的金属络合物、蒽衍生物、双苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、噁唑衍生物、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物等。另外，可以由主体材料和掺杂材料构成发光层，作为主体材料，优选使用蒽衍生物，此外，除上述发光材料外，还能使用具有吲哚环作为稠环的部分结构的杂环化合物、具有咔唑环作为稠环的部分结构的杂环化合物、咔唑衍生物、噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物等。另外，作为掺杂材料，能够使用喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝及它们的衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物、氨基苯乙烯基衍生物等，特别优选使用绿色的发光材料。它们可以单独进行成膜，也可以以与其它材料一起混合而成膜的单层的形式来使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合而成膜的层之间的层叠结构、或者单独成膜的层与混合而成膜的层之间的层叠结构。
另外，还能使用磷光发光体作为发光材料。作为磷光发光体，能够使用铱、铂等金属络合物的磷光发光体。可使用Ir(ppy)3等绿色的磷光发光体、FIrpic、FIr6等蓝色的磷光发光体、Btp2Ir(acac)等红色的磷光发光体等，特别优选使用绿色的磷光发光体。作为此时的主体材料，能够使用4,4’-二(N-咔唑基)联苯(CBP)、TCTA、mCP等咔唑衍生物作为空穴注入·传输性的主体材料。作为电子传输性的主体材料，能够使用对双(三苯基甲硅烷基)苯(UGH2)、2,2’,2”-(1,3,5-亚苯基)-三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(TPBI)等，能够制作高性能的有机EL元件。
关于磷光性发光材料在主体材料中的掺杂，为了避免浓度消光，优选为通过共蒸镀对发光层全体以1～30重量％的范围进行掺杂。
另外，作为发光材料，还能使用PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ、4CzIPN等CDCB衍生物等放射延迟荧光的材料(例如参照非专利文献7)。这些材料除蒸镀法外还能通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
作为本发明的有机EL元件的空穴阻挡层，能够使用浴铜灵(Bathocuproine，BCP)等菲咯啉衍生物、双(2-甲基-8-羟基喹啉合)-4-苯基苯酚铝(III)(BAlq)等喹啉醇衍生物的金属络合物、各种的稀土络合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、嘧啶衍生物、噁二唑衍生物、苯并唑衍生物等具有空穴阻挡作用的化合物。这些材料可以兼作电子传输层的材料。它们可以单独进行成膜，也可以以与其它材料一起混合而成膜的单层的形式来使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合而成膜的层之间的层叠结构、或者单独成膜的层与混合而成膜的层之间的层叠结构。这些材料除蒸镀法外还能通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
作为本发明的有机EL元件的电子传输层，除以Alq3、BAlq为首的喹啉醇衍生物的金属络合物外，还能使用各种金属络合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、嘧啶衍生物、噁二唑衍生物、吡啶衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并唑衍生物、噻二唑衍生物、蒽衍生物、碳二酰亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、吡啶并吲哚衍生物、菲咯啉衍生物、噻咯衍生物等。它们可以单独进行成膜，也可以以与其它材料一起混合而成膜的单层的形式来使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合而成膜的层之间的层叠结构、或者单独成膜的层与混合而成膜的层之间的层叠结构。这些材料除蒸镀法外还能通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
作为本发明的有机EL元件的电子注入层，能够使用氟化锂、氟化铯等碱金属盐、氟化镁等碱土金属盐、喹啉醇锂等喹啉醇衍生物的金属络合物、氧化铝等金属氧化物、或者镱(Yb)、钐(Sm)、钙(Ca)、锶(Sr)、铯(Cs)等金属等，但是，在电子传输层和阴极的优选选择中，能够将其省略。
进而，在电子注入层或电子传输层中，能够使用对该层中通常使用的材料进一步N掺杂铯等金属而成的材料。
作为本发明的有机EL元件的阴极，可使用如铝之类的功函数低的电极材料、如镁银合金、镁钙合金、镁铟合金、铝镁合金之类的功函数更低的合金、ITO、IZO等作为电极材料。
作为本发明的有机EL元件的封盖层，优选使用上述通式(1)或通式(1a)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物等。它们可以单独进行成膜，也可以以与其它材料一起混合而成膜的单层的形式来使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合而成膜的层之间的层叠结构、或者单独成膜的层与混合而成膜的层之间的层叠结构。这些材料除蒸镀法外还能通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
此外，上面针对顶部发光结构的有机EL元件进行了说明，但是本发明并不限定于此，对于底部发光结构的有机EL元件、从上部及底部两者发光的双重发射结构的有机EL元件也能同样地应用。在这些情况下，处于将光从发光元件取出至外部的方向上的电极需要为透明或半透明。
构成封盖层的材料的折射率优选比邻接的电极的折射率大。即，通过封盖层，使有机EL元件的光提取效率提高，关于其效果，在封盖层和与封盖层接触的材料的界面处的反射率大的情况下，光干涉的效果大，因此是有效的。因此，构成封盖层的材料的折射率优选比邻接的电极的折射率大，在超过500nm且570nm以下的范围内时的折射率为1.90以上即可，更优选为1.95以上，进一步优选为2.00以上。而且，在400nm以上且500nm以下的范围内时的折射率优选为2.00以上，更优选为2.05以上，进一步优选为2.10以上。
以下，通过实施例针对本发明的实施方式进行更具体地说明，但是只要不超出其主旨，本发明并不限定于以下的实施例。
【实施例1】
＜例示化合物(1-1)的合成＞
向反应容器中加入4-苯并[b]噻吩-2-基-苯胺：7.4g、2-(4-溴苯基)苯并噁唑：19.8g、叔丁醇钠：9.5g、甲苯：70ml，通入30分钟氮气。加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.9g、三-(叔丁基)膦的50％(w/v)甲苯溶液：0.8g，在加热回流下搅拌一夜。自然冷却后，在80℃下进行分散清洗，将不溶物过滤，对所得的滤液进行浓缩，得到粗制物。通过将粗制物使用甲苯溶剂进行晶析纯化而析出固体，采集所析出的固体，得到例示化合物(1-1)的黄色粉体：7.5g(收率37.3％)。
【化学式8】
Figure BDA0004022062030000191
对所得的黄色粉体，使用NMR鉴定了结构。
用1H-NMR(CDCl3)检测出以下25个氢的信号。
δ(ppm)＝8.23-8.19(4H)、7.87-7.84(1H)、7.82-7.77(3H)、7.75-7.71(2H)、7.62-7.57(2H)、7.56(1H)、7.41-7.27(12H)。
【实施例2】
＜例示化合物(1-2)的合成＞
向反应容器中加入4-苯并[b]噻吩-2-基-苯胺：7.4g、2-(4-溴苯基)苯并噻唑：21.0g、叔丁醇钠：9.5g、甲苯：75ml，通入30分钟氮气。加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.9g、三(叔丁基)膦的50％(w/v)甲苯溶液：0.8g，在加热回流下搅拌一夜。自然冷却后，在80℃下进行分散清洗，将不溶物过滤，对所得的滤液进行浓缩，得到粗制物。通过将粗制物使用甲苯溶剂进行晶析纯化而析出固体，采集所析出的固体，得到例示化合物(1-2)的黄色粉体：3.8g(收率18.0％)。
【化学式9】
Figure BDA0004022062030000201
对所得的黄色粉体，使用NMR鉴定了结构。
用1H-NMR(CDCl3)检测出以下25个氢的信号。
δ(ppm)＝8.09-8.04(6H)、7.94-7.91(2H)、7.87--7.79(2H)、7.73-7.70(2H)、7.53-7.49(3H)、7.43-7.26(10H)。
【实施例3】
＜例示化合物(1-3)的合成＞
向反应容器中加入4-苯并[b]噻吩-5-基-苯胺：5.0g、2-(4-溴苯基)苯并噁唑：13.4g、叔丁醇钠：6.4g、甲苯：50ml，通入30分钟氮气。加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.6g、三(叔丁基)膦的50％(w/v)甲苯溶液：0.5g，在加热回流下搅拌一夜。自然冷却后，在80℃下进行分散清洗，将不溶物过滤，对所得的滤液进行浓缩，得到粗制物。通过将粗制物使用甲苯及丙酮溶剂进行晶析纯化而析出固体，采集所析出的固体，得到例示化合物(1-3)的黄色粉体：8.8g(收率64.9％)。
【化学式10】
Figure BDA0004022062030000202
对所得的黄色粉体，使用NMR鉴定了结构。
用1H-NMR(CDCl3)检测出以下25个氢的信号。
δ(ppm)＝8.22-8.19(4H)、8.08(1H)、7.99-7.97(1H)、7.80-7.77(2H)、7.71-7.58(5H)、7.53-7.51(1H)、7.44-7.32(11H)。
【实施例4】
＜例示化合物(1-4)的合成＞
向反应容器中加入4-苯并[b]噻吩-5-基-苯胺：5.0g、2-(4-溴苯基)苯并噻唑：14.2g、叔丁醇钠：6.4g、甲苯：50ml，通入30分钟氮气。加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.6g、三(叔丁基)膦的50％(w/v)甲苯溶液：0.5g，在加热回流下搅拌一夜。自然冷却后，在80℃下进行分散清洗，将不溶物过滤，对所得的滤液进行浓缩，得到粗制物。通过将粗制物使用甲苯及丙酮溶剂进行晶析纯化而析出固体，采集所析出的固体，得到例示化合物(1-4)的黄色粉体：8.6g(收率59.83％)。
【化学式11】
Figure BDA0004022062030000211
对所得的黄色粉体，使用NMR鉴定了结构。
用1H-NMR(CDCl3)检测出以下25个氢的信号。
δ(ppm)＝8.09-8.02(7H)、7.99-7.90(3H)、7.69-7.62(3H)、7.54-7.49(3H)、7.46-7.37(3H)、7.34-7.29(6H)。
【实施例5】
＜例示化合物(1-23)的合成＞
向反应容器中加入4-(9H-咔唑-9-基)苯胺：6.0g、2-(4-溴苯基)苯并噁唑：14.0g、叔丁醇钠：6.7g、甲苯：60ml，通入30分钟氮气。加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.6g、三(叔丁基)膦的50％(w/v)甲苯溶液：0.6g，在加热回流下搅拌一夜。自然冷却后，在80℃下进行分散清洗，将不溶物过滤，对所得的滤液进行浓缩，得到粗制物。通过将粗制物使用单氯苯溶剂进行晶析纯化而析出固体，采集所析出的固体，得到例示化合物(1-23)的黄色粉体：6.7g(收率44.77％)。
【化学式12】
Figure BDA0004022062030000221
对所得的黄色粉体，使用NMR鉴定了结构。
用1H-NMR(CDCl3)检测出以下28个氢的信号。
δ(ppm)＝8.27-8.17(6H)、7.81-7.78(2H)、7.63-7.59(4H)、7.55-7.31(16H)。
【实施例6】
＜例示化合物(1-24)的合成＞
向反应容器中加入4-(9H-咔唑-9-基)苯胺：6.0g、2-(4-溴苯基)苯并噻唑：14.8g、叔丁醇钠：6.7g、甲苯：60ml，通入30分钟氮气。加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.6g、三(叔丁基)膦的50％(w/v)甲苯溶液：0.6g，在加热回流下搅拌一夜。自然冷却后，在80℃下进行分散清洗，将不溶物过滤，对所得的滤液进行浓缩，得到粗制物。通过将粗制物使用单氯苯溶剂进行晶析纯化而析出固体，采集所析出的固体，得到例示化合物(1-24)的黄色粉体：7.6g(收率48.34％)。
【化学式13】
Figure BDA0004022062030000231
对所得的黄色粉体，使用NMR鉴定了结构。
用1H-NMR(CDCl3)检测出以下28个氢的信号。
δ(ppm)＝8.20-8.18(2H)、8.12-8.08(6H)、7.95-7.92(2H)、7.59-7.32(18H)。
【实施例7】
针对由通式(1)或通式(1a)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物，利用高灵敏度差示扫描量热计(BRUKER AXS制，DSC3100SA)测定了熔点和玻璃化转变温度(Tg)。
Figure BDA0004022062030000232
本发明的由通式(1)或通式(1a)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物是具有100℃以上的玻璃化转变温度(Tg)且显示出薄膜状态稳定的化合物。
【实施例8】
使用由通式(1)或通式(1a)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物，在硅基板上制作膜厚80nm的蒸镀膜，使用分光测定装置(FILMETRICS公司制，F10-RT-UV)，测定波长为400nm、410nm、500nm及570nm时的折射率n和波长为400nm及410nm时的消光系数k。为了比较，针对下述结构式的比较化合物(2-1)、(2-2)、(2-3)及(2-4)也进行了测定(例如，参照专利文献4)。将测定结果归纳示于表1中。
【化学式14】
Figure BDA0004022062030000241
【化学式15】
Figure BDA0004022062030000242
【化学式16】
Figure BDA0004022062030000243
【化学式17】
Figure BDA0004022062030000244
【表1】
Figure BDA0004022062030000251
这样，本发明的化合物在波长为400nm以上且500nm以下的范围内时的折射率为2.00以上，在波长为超过500nm且570nm以下的范围内时的折射率为1.90以上，具有大于比较化合物(2-1)、(2-2)、(2-3)及(2-4)的折射率。这表明能够期待有机EL元件的光提取效率的提高。
另外，关于波长为400nm以上且410nm以下的范围内时的消光系数，在比较化合物(2-1)、(2-2)、(2-3)及(2-4)中为0.03～0.45，与此相对，在本发明的化合物中为0.47～1.17，具有大的值。该消光系数的值大表明：使用本发明的化合物而形成的封盖层充分吸收太阳光的波长为400nm～410nm的光，更不会对元件内部的材料造成影响。
【实施例9】
使用本发明的化合物，用甲苯溶液调制为浓度10-5mol/L，使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光制，V-650)，测定了波长为400nm及410nm时的吸光度。关于吸光系数，用甲苯溶液调制成浓度5×10-6mol/L、1×10-5mol/L、1.5×10-5mol/L及2.0×10-5mol/L的4种浓度，使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光制，V-650)进行测定，从校准曲线算出吸光系数。为了比较，针对上述结构式的比较化合物(2-1)、(2-2)、(2-3)及(2-4)也进行了测定。将测定结果归纳示于表2中。
【表2】
Figure BDA0004022062030000261
这样，关于波长为400nm时的吸光度，比较化合物(2-1)、(2-2)、(2-3)及(2-4)为0.02～0.60，与此相对，本发明的化合物为0.85～1.77，具有大的值。而且，关于波长为410nm时的吸光度，比较化合物(2-1)、(2-2)、(2-3)及(2-4)为0.00～0.21，与此相对，本发明的化合物为0.24～1.27，具有大的值。这表明充分地吸收太阳光的波长为400nm～410nm的光。另外，关于吸光系数，本发明的化合物具有130000以上的值，只要在相同浓度条件下，便显示出充分地吸收光，显示为耐光性优异的材料。
【实施例10】
如图4所示，在玻璃基板1上预先形成反射ITO电极作为金属阳极2，在其上依次蒸镀空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴传输层5、发光层6、电子传输层7、电子注入层8、阴极9、封盖层10，从而制作了有机EL元件。
具体而言，在玻璃基板1上依次形成膜厚50nm的ITO、膜厚100nm的银合金的反射膜、膜厚5nm的ITO，将其作为金属阳极2，在异丙醇中进行20分钟超声波清洗后，在加热至250℃的热板上进行10分钟干燥。之后，进行2分钟UV臭氧处理后，将该带ITO的玻璃基板安装于真空蒸镀机内，减压至0.001Pa以下。接着，以覆盖金属阳极2的方式，将下述结构式的电子受体(Acceptor-1)和下述结构式的化合物(3-1)以蒸镀速度比为Acceptor-1：化合物(3-1)＝3：97的蒸镀速度进行二元蒸镀，并以成为膜厚10nm的方式形成为空穴注入层3。在该空穴注入层3上，将下述结构式的化合物(3-1)以成为膜厚70nm的方式形成为第一空穴传输层4。在该第一空穴传输层4上，将下述结构式的化合物(3-2)以成为膜厚10nm的方式形成为第二空穴传输层5。在该第二空穴传输层5上，将下述结构式的化合物(3-3)和下述结构式的化合物(3-4)以蒸镀速度比为化合物(3-3)：化合物(3-4)＝5：95的蒸镀速度进行二元蒸镀，以成为膜厚40nm的方式形成为发光层6。在该发光层6上，将下述结构式的化合物(3-5)和下述结构式的化合物(3-6)以蒸镀速度比为化合物(3-5)：化合物(3-6)＝50：50的蒸镀速度进行二元蒸镀，以成为膜厚30nm的方式形成为电子传输层7。在该电子传输层7上，将氟化锂以成为膜厚1nm的方式形成为电子注入层8。在该电子注入层8上，将镁银合金以成为膜厚12nm的方式形成为阴极9。最后，将实施例1的化合物(1-1)以成为膜厚60nm的方式形成为封盖层10。对所制作的有机EL元件，在大气中且常温下进行了特性测定。
将对所制作的有机EL元件施加了直流电压的发光特性的测定结果归纳示于表3中。
【化学式18】
Figure BDA0004022062030000271
【化学式19】
Figure BDA0004022062030000281
【化学式20】
Figure BDA0004022062030000282
【化学式21】
Figure BDA0004022062030000283
【化学式22】
Figure BDA0004022062030000284
【化学式23】
Figure BDA0004022062030000291
【化学式24】
Figure BDA0004022062030000292
【化学式25】
Figure BDA0004022062030000293
【实施例11】
在实施例10中，代替实施例1的化合物(1-1)而使用实施例2的化合物(1-2)作为封盖层10的材料，除此以外，在同样的条件下制作了有机EL元件。对所制作的有机EL元件，在大气中且常温下进行了特性测定。
将对所制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果归纳示于表3中。
【化学式26】
Figure BDA0004022062030000301
【实施例12】
在实施例10中，代替实施例1的化合物(1-1)而使用实施例3的化合物(1-3)作为封盖层10的材料，除此以外，在同样的条件下制作了有机EL元件。对所制作的有机EL元件，在大气中且常温下进行了特性测定。
将对所制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果归纳示于表3中。
【化学式27】
Figure BDA0004022062030000302
【实施例13】
在实施例10中，代替实施例1的化合物(1-1)而使用实施例4的化合物(1-4)作为封盖层10的材料，除此以外，在同样的条件下制作了有机EL元件。对所制作的有机EL元件，在大气中且常温下进行了特性测定。
将对所制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果归纳示于表3中。
【化学式28】
Figure BDA0004022062030000311
【实施例14】
在实施例10中，代替实施例1的化合物(1-1)而使用实施例5的化合物(1-23)作为封盖层10的材料，除此以外，在同样的条件下制作了有机EL元件。对所制作的有机EL元件，在大气中且常温下进行了特性测定。
将对所制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果归纳示于表3中。
【化学式29】
Figure BDA0004022062030000312
【实施例15】
在实施例10中，代替实施例1的化合物(1-1)而使用实施例6的化合物(1-24)作为封盖层10的材料，除此以外，在同样的条件下制作了有机EL元件。对所制作的有机EL元件，在大气中且常温下进行了特性测定。
将对所制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果归纳示于表3中。
【化学式30】
Figure BDA0004022062030000321
[比较例1]
为了比较，在实施例10中，代替实施例1的化合物(1-1)而使用下述结构式的比较化合物(2-1)作为封盖层10，除此以外，在同样的条件下制作了有机EL元件。对所制作的有机EL元件，在大气中且常温进行了特性测定。
将对所制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果归纳示于表3中。
【化学式31】
Figure BDA0004022062030000322
[比较例2]
为了比较，在实施例10中，代替实施例1的化合物(1-1)而使用下述结构式的比较化合物(2-2)作为封盖层10，除此以外，在同样的条件下制作了有机EL元件。对所制作的有机EL元件，在大气中且常温下进行了特性测定。
将对所制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果归纳示于表3中。
【化学式32】
Figure BDA0004022062030000331
[比较例3]
为了比较，在实施例10中，代替实施例1的化合物(1-1)而使用下述结构式的比较化合物(2-3)作为封盖层10，除此以外，在同样的条件下制作了有机EL元件。对所制作的有机EL元件，在大气中且常温下进行了特性测定。
将对所制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果归纳示于表3中。
【化学式33】
Figure BDA0004022062030000332
[比较例4]
为了比较，在实施例10中，代替实施例1的化合物(1-1)而使用下述结构式的比较化合物(2-4)作为封盖层10，除此以外，在同样的条件下制作了有机EL元件。对所制作的有机EL元件，在大气中且常温下进行了特性测定。
将对所制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果归纳示于表3中。
【化学式34】
Figure BDA0004022062030000341
将使用实施例10～15和比较例1～4中制作的有机EL元件测定元件寿命的结果归纳示于表3中。关于元件寿命，按照在进行10mA/cm2的恒定电流驱动时以作为初始亮度的100％衰减至95％为止的时间(95％衰减)进行了测定。
【表3】
Figure BDA0004022062030000342
如表3所示，关于电流密度为10mA/cm2时的驱动电压，在使用了比较化合物的比较例1～4的元件和使用了本发明的化合物的实施例10～15的元件中为大致相等，与此相对，在亮度、发光效率、电力效率、元件寿命方面，使用了本发明的化合物的实施例10～15的元件与使用了比较化合物的比较例1～4的元件相比显著提高。这表明：通过使封盖层中包含折射率高、适用于本发明的有机EL元件的材料，从而能够大幅改善光提取效率。
综上所述，本发明的由通式(1)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物由于吸光系数高、折射率高、能够大幅改善光提取效率、薄膜状态稳定，因此作为有机EL元件的封盖层中所使用的化合物是优异的。使用该化合物制作的本发明的有机EL元件能够获得高效率，并且能够在吸收太阳光的光而不对元件内部的材料造成影响的情况下改善耐久性、耐光性。另外，特别适合于想要通过使用在蓝色、绿色及红色各个波长区域中不具有吸收的该化合物来显示色纯度更鲜明且明亮的图像。
进而，本发明的有机EL元件的封盖层中使用的由所述通式(1)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物由于能够在400℃以下的温度下成膜，因此能够在不对发光元件造成损害的情况下使用高精细掩模来优化各颜色光的提取效率，从而能够适合应用于全彩色显示器。例如，能够开展至家庭电器制品、照明的用途。
(附图标记说明)
1：玻璃基板
2：金属阳极
3：空穴注入层
4：第一空穴传输层
5：第二空穴传输层
6：发光层
7：电子传输层
8：电子注入层
9：阴极
10：封盖层

Claims (5)

1.一种有机电致发光元件，至少依次具有阳极电极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极电极及封盖层，其中，所述封盖层是透过所述封盖层的光的波长为400nm以上且500nm以下的范围内时的折射率为2.00以上，并透过所述封盖层的光的波长为超过500nm且570nm以下的范围内时的折射率为1.90以上，并且，所述有机电致发光元件包含由下述通式(1)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物，
【化学式1】
Figure FDA0004022062020000011
式中，R1～R8能够彼此相同或不同，并表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、能够具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、能够具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、能够具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、能够具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基、或者取代或未取代的芳氧基，各个基团能够与所键合的苯环经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、或硫原子彼此键合而形成环，与同一苯环键合的R1～R4或R5～R8能够经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、或硫原子彼此键合而形成环，X、Y能够彼此相同或不同，并表示氧原子或硫原子，Ar1～Ar3能够彼此相同或不同，并表示取代或未取代的芳香族烃的2价基团、取代或未取代的芳香族杂环的2价基团、取代或未取代的稠合多环芳香族的2价基团，A表示由下述通式(2)表示的以R9～R15的任意一处作为键合部位的1价基团，
【化学式2】
Figure FDA0004022062020000021
式中，R9～R15能够彼此相同或不同，并表示作为键合部位的连结基团、氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、能够具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、能够具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、能够具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、能够具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基，各个基团能够与所键合的芳香环经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、或者硫原子彼此键合而形成环，R10与R11或者R12～R15能够经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、或者硫原子彼此键合而形成环，Z表示氧原子、硫原子或氮原子，其中，在Z为氧原子、硫原子的情况下，Z不具有R9。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，
所述具有苯并唑环结构的胺化合物由下述通式(1a)来表示，
【化学式3】
Figure FDA0004022062020000022
式中，R1～R8、X、Y、A如所述通式(1)中所定义。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光元件，其特征在于，
在所述通式(1)或所述通式(1a)中，R1～R8全部为氢原子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，
所述封盖层是波长为400nm以上且410nm以下的范围内时的消光系数为0.40以上。
5.一种有机电致发光元件的制造方法，是制造权利要求1至4中任一项所述的有机电致发光元件的方法，所述方法使用由下述通式(1)或通式(1a)表示的具有苯并唑环结构的胺化合物来形成有机电致发光元件的封盖层，
【化学式4】
Figure FDA0004022062020000031
式中，R1～R8能够彼此相同或不同，并表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、能够具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、能够具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、能够具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、能够具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基、或者取代或未取代的芳氧基，各个基团能够与所键合的苯环经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、或者硫原子彼此键合而形成环，与同一苯环键合的R1～R4或R5～R8能够经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、或者硫原子彼此键合而形成环，X、Y能够彼此相同或不同，并表示氧原子或硫原子，Ar1～Ar3能够彼此相同或不同，并表示取代或未取代的芳香族烃的2价基团、取代或未取代的芳香族杂环的2价基团、或者取代或未取代的稠合多环芳香族的2价基团，A表示由下述通式(2)表示的以R9～R15的任意一处作为键合部位的1价基团，
【化学式5】
Figure FDA0004022062020000041
式中，R9～R15能够彼此相同或不同，并表示作为键合部位的连结基团、氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、能够具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、能够具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、能够具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、能够具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基，各个基团能够与所键合的芳香环经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、或硫原子彼此键合而形成环，R10与R11或R12～R15能够经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、或者硫原子彼此键合而形成环，Z表示氧原子、硫原子或氮原子，其中，在Z为氧原子、硫原子的情况下，Z不具有R9，
【化学式6】
Figure FDA0004022062020000042
式中，R1～R8、X、Y、A如所述通式(1)中所定义。
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