TW202212536A - 有機電致發光元件 - Google Patents

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千葉絵里子
加瀬幸喜
山本剛史
平山雄太
駿河和行
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Abstract

本發明之目的在於提供一種有機EL元件，其具備：(1)吸光係數高、(2)折射率高、(3)薄膜之安定性良好，且(4)耐久性優異、(5)耐光性優異、(6)係由在藍、綠、及紅色各波長區域不帶吸收之材料構成之罩蓋層。 本發明之有特定之結構之芳胺系材料因薄膜之安定性、耐久性優異，選擇折射率高之特定之具有苯并唑環結構之胺化合物在濃度10 -5mol/L之吸收光譜之波長400nm至410nm之吸光度高之材料並作為構成罩蓋層之材料使用之有機EL元件，係顯示良好的元件特性。

Description

有機電致發光元件
本發明係關於適於適合各種顯示裝置之為自發光元件之有機電致發光元件(以下簡稱有機EL元件)之化合物及元件，詳言之係關於具有苯并唑環結構之胺化合物，及使用了該化合物之有機EL元件。
有機EL元件由於係自發光性元件，故比起液晶元件，較明亮且可見性優異，可為鮮明的顯示。所以已有人積極研究。
1987年由伊士曼・柯達公司的C.W.Tang等人由於開發出將各種作用分配到各材料的疊層結構元件，而將使用了有機材料之有機EL元件實用化。他們藉由將能輸送電子的螢光體與能輸送電洞的有機物予以疊層並將兩者之電荷注入到螢光體層之中使其發光，而於10V以下之電壓獲得了1000cd/m 2以上之高亮度(參照例如：專利文獻1及專利文獻2)。
直到現在，為了有機EL元件的實用化已有許多改良，疊層結構之各種作用更為細分，而在基板上依序設有陽極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極的電場發光元件中，藉由從底部發光之底部發光結構之發光元件而達成了高效率與耐久性(參照例如：非專利文獻1)。
近年來，逐漸開始使用採用帶有高功函數之金屬於陽極，且從上部發光之頂部發光結構之發光元件。從具有畫素電路之底部取出光之底部發光結構中，發光部之面積受限，反觀頂部發光結構之發光元件，藉由從上部取出光，畫素電路不會遮光，故有發光部可加大的好處。頂部發光結構之發光元件中，陰極係使用LiF/Al/Ag(例如參照非專利文獻2)、Ca/Mg(例如參照非專利文獻3)、LiF/MgAg等半透明電極。
如此的發光元件中，當發光層發出的光入射到其他的膜時，若以某角度以上入射，則會在發光層與其他膜之界面被全反射。所以，發出之光僅有一部分可利用。近年來，為了使光之取出效率提升，有人提出於折射率低之半透明電極之外側設置高折射率之「罩蓋層」的發光元件之方案(例如參照非專利文獻2及3)。
頂部發光結構之發光元件中之罩蓋層之效果，在使用Ir(ppy) 3為發光材料之發光元件中，於無罩蓋層時為電流效率38cd/A，而在使用膜厚60nm之ZnSe作為罩蓋層之發光元件，則為64cd/A，可知效率提升約1.7倍。又，據顯示半透明電極與罩蓋層就透射率之極大點及效率之極大點未必一致，據顯示光取出效率之最大點會由干涉效果決定(例如參照非專利文獻3)。
以往，有人提出罩蓋層形成時使用高精細度之金屬遮罩，但於高溫條件下使用時，金屬遮罩會因熱而發生變形，造成有位置對準精度降低的問題。所以，ZnSe之熔點為1100℃以上之高(例如參照非專利文獻3)，高精細度之金屬遮罩無法蒸鍍在正確的位置，可能對於發光元件本身也造成影響。再者，即使利用濺鍍法成膜也會對於發光元件造成影響，所以以無機物作為構成材料之罩蓋層不適合使用。
此外，針對調整折射率之罩蓋層，當使用參(8-羥基喹啉)鋁(以下簡稱Alq 3)時(參照例如非專利文獻2)，已知Alq 3係一般作為綠色發光材料或電子輸送材料使用之有機EL材料，但因於藍色發光材料使用之450nm附近有弱吸收，所以為藍色發光元件時，亦會有色純度下降及光取出效率降低的問題。
又，依習知之罩蓋層製作之元件，太陽光之波長400nm至410nm之光會透光，對於元件內部之材料造成影響，亦有色純度下降及光取出效率降低之問題。
為了使有機EL元件之元件特性改善，特別是為了吸收太陽光之波長400nm至410nm之光且不影響元件內部之材料，且為了使光之取出效率大幅改善，針對罩蓋層之材料，尋求吸光係數高、折射率高、薄膜安定性、耐久性優異之材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-048656號公報 [專利文獻2]日本專利第3194657號公報 [專利文獻3]國際公開第2014/009310號 [專利文獻4]國際公開第2013/038627號 [非專利文獻]
[非專利文獻1]應用物理學會第9次講習會論文集55~61頁(2001) [非專利文獻2]Appl.Phys.Let.,78,544(2001) [非專利文獻3]Appl.Phys.Let.,82,466(2003) [非專利文獻4]J.Org.Chem.,71,1802(2006) [非專利文獻5]J.Org.Chcm.,60,7508(1995) [非專利文獻6]Synth.Commun.,11,513(1981) [非專利文獻7]Appl.Phys.Lett.,98,083302(2011)
[發明欲解決之課題]
本發明之目的在於為了使有機EL元件之元件特性改善，尤其為了將太陽光之波長400nm至410nm之光吸光而不影響元件內部之材料，且為了使光之取出效率大幅改善，提供一種有機EL元件，其具備：(1)波長400nm至410nm之光之吸光係數高、(2)折射率高、(3)薄膜之安定性良好，且(4)耐久性優異、(5)耐光性優異、(6)係由在藍、綠、及紅色各波長區域不帶吸收之材料構成之罩蓋層。
適合本發明之罩蓋層之材料之物理特性可列舉：(1)波長400nm至410nm之光之吸光係數高、(2)折射率高、(3)能蒸鍍、(4)薄膜狀態安定、(5)玻璃轉移溫度高。又，本發明追求之有機EL元件之物理特性可列舉：(1)會吸收太陽光之波長400nm至410nm之光、(2)光之取出效率高、(3)不發生色純度之下降、(4)不經時變化而會透光、(5)壽命長。 [解決課題之方式]
在此，本案發明人等為了達成上述目的，努力進行研究。著眼於芳胺系材料的薄膜安定性、耐久性優異，製作從折射率高之特定之具有苯并唑環結構之胺化合物之中選擇濃度10 -5mol/L之吸收光譜中之波長400nm至410nm之吸光度高的材料並作為構成罩蓋層之材料使用之有機EL元件，進行元件之特性評價，乃完成本發明。
亦即，依照本發明提供以下之有機EL元件。
1)一種有機EL元件，至少按順序具有陽極電極、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、陰極電極及罩蓋層，針對前述罩蓋層，就透射該罩蓋層之光之波長為400nm以上、500nm以下之範圍內之折射率為2.00以上，透射該罩蓋層之光之波長為超過500nm且570nm以下之範圍內之折射率為1.90以上，且含有下列通式(1)表示之具有苯并唑環結構之胺化合物。
[化1]
Figure 02_image003
(1)
式中，R 1~R 8可彼此相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、亦可有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、亦可有取代基之碳原子數5至10之環烷基、亦可有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基、亦可有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、亦可有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基、有取代或無取代之芳香族烴基、有取代或無取代之芳香族雜環基、有取代或無取代之縮合多環芳香族基、或有取代或無取代之芳氧基，各基亦可和所鍵結之苯環介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子、或硫原子而互相鍵結並形成環，於同一苯環鍵結之R 1~R 4或R 5~R 8亦可介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子、或硫原子而互相鍵結而形成環。X、Y可彼此相同也可不同，表示氧原子或硫原子。Ar 1~Ar 3可彼此相同也可不同，表示有取代或無取代之芳香族烴之2價基、有取代或無取代之芳香族雜環之2價基、或有取代或無取代之縮合多環芳香族之2價基。A表示以下列通式(2)表示之R 9~R 15中之任一處作為鍵結部位之1價基。
[化2]
Figure 02_image005
(2)
式中，R 9~R 15可彼此相同也可不同，表示作為鍵結部位之連結基、氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、亦可有取代基之碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、亦可有取代基之碳原子數5~10之環烷基、亦可有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或分支狀之烯基、亦可有取代基之碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、亦可有取代基之碳原子數5~10之環烷氧基、有取代或無取代之芳氧基、有取代或無取代之芳香族烴基、有取代或無取代之芳香族雜環基、或有取代或無取代之縮合多環芳香族基，各基亦可和所鍵結之芳香環介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子、或硫原子而互相鍵結形成環，R 10與R 11或R 12~R 15亦可介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子、或硫原子而互相鍵結而形成環。Z表示氧原子、硫原子或氮原子。惟Z為氧原子、硫原子時，Z沒有R 9。
2)如上述1)之有機EL元件，其中，前述具有苯并唑環結構之胺化合物以下列通式(1a)表示。
[化3]
Figure 02_image007
(1a)
式中，R 1~R 8、X、Y、A如前述通式(1)所定義。
3)如上述1)或2)之有機EL元件，其中，前述通式(1)或通式(1a)中，R 1~R 8皆為氫原子。
4)如上述1)~3)中任一項之有機EL元件，其中，前述罩蓋層於波長400nm以上、410nm以下之範圍內之消衰係數為0.40以上。
5)如上述1)或2)之有機EL元件，其中，前述通式(1)或通式(1a)中之X、及Y為氧原子。 6)如上述1)或2)之有機EL元件，其中，前述通式(1)或通式(1a)中之X、及Y為硫原子。 7)如上述1)或2)之有機EL元件，其中，前述通式(2)中之Z為氧原子。 8)如上述1)或2)之有機EL元件，其中，前述通式(2)中之Z為硫原子。 9)如上述1)或2)之有機EL元件，其中，前述通式(2)中之Z為氮原子。 10)如上述1)或2)之有機EL元件，其中，前述通式(2)中之R 9係作為鍵結部位之連結基。 11)如上述1)或2)之有機EL元件，其中，前述通式(2)中之R 10係作為鍵結部位之連結基。 12)如上述1)或2)之有機EL元件，其中，前述通式(2)中之R 13係作為鍵結部位之連結基。 13)如上述9)之有機EL元件，其中，前述通式(2)中之R 9係作為鍵結部位之連結基。 14)一種將前述通式(1)或通式(1a)表示之具有苯并唑環結構之胺化合物用於有機EL元件之罩蓋層之方法，該胺化合物於光之波長為400nm以上、500nm以下之範圍內之折射率為2.00以上且於光之波長為超過500nm且570nm以下之範圍內之折射率為1.90以上。
15)一種有機EL元件之製造方法，係製造如上述1)~4)中任一項之有機EL元件之方法，係使用下列通式(1)或通式(1a)表示之具有苯并唑環結構之胺化合物來形成有機EL元件之罩蓋層。
[化4]
Figure 02_image009
(1)
式中，R 1~R 8可彼此相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、亦可有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、亦可有取代基之碳原子數5至10之環烷基、亦可有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基、亦可有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、亦可有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基、有取代或無取代之芳香族烴基、有取代或無取代之芳香族雜環基、有取代或無取代之縮合多環芳香族基、或有取代或無取代之芳氧基，各基亦可和所鍵結之苯環介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子、或硫原子而互相鍵結並形成環，於同一苯環鍵結之R 1~R 4或R 5~R 8亦可介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子、或硫原子而互相鍵結而形成環。X、Y可彼此相同也可不同，表示氧原子或硫原子。Ar 1~Ar 3可彼此相同也可不同，表示有取代或無取代之芳香族烴之2價基、有取代或無取代之芳香族雜環之2價基、或有取代或無取代之縮合多環芳香族之2價基。A表示將下列通式(2)表示之R 9~R 15中之任一處作為鍵結部位之1價基。
[化5]
Figure 02_image011
(2)
式中，R 9~R 15可彼此相同也可不同，表示作為鍵結部位之連結基、氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、亦可有取代基之碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、亦可有取代基之碳原子數5~10之環烷基、亦可有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或分支狀之烯基、亦可有取代基之碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、亦可有取代基之碳原子數5~10之環烷氧基、有取代或無取代之芳氧基、有取代或無取代之芳香族烴基、有取代或無取代之芳香族雜環基、或有取代或無取代之縮合多環芳香族基，各基也可和所鍵結之芳香環介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子、或硫原子而互相鍵結形成環，R 10與R 11或R 12~R 15亦可介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子、或硫原子而互相鍵結而形成環。Z表示氧原子、硫原子或氮原子。惟Z為氧原子、硫原子時，Z沒有R 9。
[化6]
Figure 02_image013
(1a)
式中，R 1~R 8、X、Y、A如前述通式(1)所定義。
通式(1)、通式(2)或通式(1a)中之R 1~R 15表示之「有取代或無取代之芳香族烴基」、「有取代或無取代之芳香族雜環基」或「有取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」具體而言可選自苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、螺聯茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、三亞苯基(triphenylenyl)、吡啶基、嘧啶基、三𠯤基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并㗁唑基、苯并噻唑基、喹㗁啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、㖠啶基、啡啉基、吖啶基(acridinyl)、及咔啉基等、此外之由碳數6至30構成之芳基、或由碳數2至20構成之雜芳基。 又，該等基於同一芳香環(苯環或雜五員環)有多數個鍵結時，亦可介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環，各基和所鍵結之芳香環(苯環或雜五員環)亦可介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而鍵結形成環。
通式(1)、通式(2)或通式(1a)中之R 1~R 15表示之「亦可有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「亦可有取代基之碳原子數5至10之環烷基」、「亦可有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」、「亦可有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基」、「亦可有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基」、或「有取代或無取代之芳氧基」中之「碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「碳原子數5至10之環烷基」、「碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」、「碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基」、「碳原子數5至10之環烷氧基」、或「芳氧基」具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、環戊氧基、環己氧基、1-金剛烷氧基、苯氧基、甲苯氧基、及聯苯氧基等。 又，該等基於同一芳香環(苯環或雜五員環)有多數個鍵結時，亦可介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環，各基和所鍵結之芳香環(苯環或雜五員環)亦可介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而鍵結形成環。
通式(1)、通式(2)或通式(1a)中之R 1~R 15表示之「取代芳香族烴基」、「取代芳香族雜環基」、「取代縮合多環芳香族基」、「有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「有取代基之碳原子數5至10之環烷基」、或「有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」、「有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基」、「有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基」、或「取代芳氧基」中之「取代基」具體而言可列舉氘原子、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；三甲基矽基、三苯基矽基等矽基；甲基、乙基、丙基等碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳基烷氧基；苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、螺聯茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、三亞苯基等芳香族烴基或縮合多環芳香族基；吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并㗁唑基、苯并噻唑基、喹㗁啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等、此外之由碳數6至30構成之芳基、或由碳數2至20構成之雜芳基等，該等取代基也可更經前述例示之取代基取代。 又，該等取代基彼此也可介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子互相鍵結形成環。
通式(1)中之Ar 1~Ar 3表示之「有取代或無取代之芳香族烴之2價基」、「有取代或無取代之芳香族雜環之2價基」或「有取代或無取代之縮合多環芳香族之2價基」中之「有取代或無取代之芳香族烴」、「有取代或無取代之芳香族雜環」或「有取代或無取代之縮合多環芳香族」之「芳香族烴」、「芳香族雜環」或「縮合多環芳香族」具體而言可列舉苯、聯苯、聯三苯、肆苯基、苯乙烯、萘、蒽、乙烷合萘、茀、菲、二氫茚、芘、三亞苯、吡啶、嘧啶、三𠯤、吡咯、呋喃、噻吩、喹啉、異喹啉、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚啉、咔唑、咔啉、苯并㗁唑、苯并噻唑、喹㗁啉、苯并咪唑、吡唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、㖠啶、啡啉、吖啶等。
並且，通式(1)中之Ar 1~Ar 3表示之「有取代或無取代之芳香族烴之2價基」、「有取代或無取代之芳香族雜環之2價基」或「有取代或無取代之縮合多環芳香族之2價基」代表從上述「芳香族烴」、「芳香族雜環」或「縮合多環芳香族」取走2個氫原子而成之2價基。 又，該等2價基可有取代基，取代基可列舉和就通式(1)、通式(2)或通式(1a)中之R 1~R 15表示之「取代芳香族烴基」、「取代芳香族雜環基」、「取代縮合多環芳香族基」、「有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「有取代基之碳原子數5至10之環烷基」、或「有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」、「有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基」、「有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基」、或「取代芳氧基」中之「取代基」例示者為同樣者，該等取代基彼此也可介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。
通式(1)、通式(2)或通式(1a)中之X、Y、及Z可彼此相同也可不同，表示氧原子、硫原子或氮原子。惟Z為氧原子、硫原子時，Z沒有R 9。X、及Y為氧原子、或硫原子較佳，X、及Y皆為氧原子、或硫原子更佳。 通式(2)中，R 9~R 15中之任一處係作為鍵結部位之連結基，R 9為作為鍵結部位之連結基、亦可有取代基之碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、亦可有取代基之碳原子數5~10之環烷基、亦可有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或分支狀之烯基、有取代或無取代之芳香族烴基、有取代或無取代之芳香族雜環基、或有取代或無取代之縮合多環芳香族基較佳，為作為鍵結部位之連結基、有取代或無取代之芳香族烴基、有取代或無取代之芳香族雜環基、或有取代或無取代之縮合多環芳香族基更佳，為作為鍵結部位之連結基、或有取代或無取代之芳香族烴基又更佳。
通式(1)中，Ar 1~Ar 3為有取代或無取代之芳香族烴之2價基較佳，為從有取代或無取代之苯取走2個氫原子而成之2價基(伸苯基)更佳。且，Ar 1、Ar 2、及Ar 3皆為從有取代或無取代之苯取走2個氫原子而成之2價基(伸苯基)又更佳。
本發明之有機EL元件中，前述罩蓋層之厚度為30nm至120nm之範圍內較佳，40nm至80nm之範圍內更佳。
又，本發明之有機EL元件中，透射前述罩蓋層之光之波長為超過500nm且570nm以下之範圍內之該罩蓋層之折射率為1.90以上較佳，1.95以上更佳，2.00以上又更佳。且透射該罩蓋層之光之波長為400nm以上、500nm以下之範圍內之該罩蓋層之折射率為2.00以上較佳，2.05以上更佳。
又，本發明之有機EL元件中，透射前述罩蓋層之光之波長為400nm以上、410nm以下之範圍內之該罩蓋層之消衰係數為0.40以上較佳，0.50以上更佳。
又，本發明之有機EL元件中，可藉由將2種以上不同之構成材料予以疊層或製成混合層而製作前述罩蓋層。 [發明之效果]
本發明之有機EL元件中，罩蓋層之材料係使用波長400nm至410nm之光之吸光係數高、折射率高、薄膜之安定性、耐久性、耐光性優異之材料，故藉由具有設於透明或半透明電極之外側之比起透明或半透明電極有更高折射率之罩蓋層，可相較於習知之有機EL元件大幅提高光之取出效率。再者，使用前述具有苯并唑環結構之胺化合物形成之罩蓋層，能將太陽光之波長400nm至410nm之光予以充分吸光，故有機EL元件之內部可不受太陽光之影響，可達成高效率、長壽命之有機EL元件。
本發明之前述通式(1)或(1a)表示之具有苯并唑環結構之胺化合物之主骨架即苯并唑衍生物，例如可如以下，依其本身公知之方法合成(例如參照非專利文獻4)。又，藉由將合成之鹵化苯并唑衍生物和芳胺使用銅觸媒、鈀觸媒等進行偶聯反應，能夠合成本發明之前述通式(1)或(1a)表示之具有苯并唑環結構之胺化合物。 又，藉由將鹵化苯并唑衍生物衍生為硼酸衍生物、或硼酸酯衍生物後，進行和鹵化芳胺之偶聯反應，能夠同樣地可合成本發明之前述通式(1)或(1a)表示之具有苯并唑環結構之胺化合物(參照例如非專利文獻5及非專利文獻6)。
[化7]
Figure 02_image015
本發明之有機EL元件中適合使用的前述通式(1)或(1a)表示之具有苯并唑環結構之胺化合物之中，理想化合物之具體例示於圖1~3，但不限於該等化合物。
本發明之有機EL元件中適合使用的前述通式(1)或(1a)表示之具有苯并唑環結構之胺化合物之精製，係利用以管柱層析所為之精製、以矽膠、活性碳、活性白土等所為之吸附精製、以溶劑所為之再結晶、晶析法等進行，最終進行以昇華精製法等所為之精製。化合物之鑑定係依NMR分析進行。就物性值而言，實施熔點、玻璃轉移點(Tg)、折射率及消衰係數、及吸光度之測定。熔點係成為蒸鍍性之指標，玻璃轉移點(Tg)係成為薄膜狀態之安定性之指標，折射率係成為和光之取出效率之提升相關之指標。消衰係數係成為和耐光性相關之指標。吸光度係成為和光之吸收能力相關之指標。
熔點及玻璃轉移點(Tg)，係使用粉體以高感度差示掃描熱量計(BRUKER AXS製，DSC3100SA)測定。
折射率及消衰係數，係在矽基板上製作80nm之薄膜，並使用分光測定裝置(Filmetrics公司製，F10-RT-UV)測定。
吸光度係以甲苯溶劑製備成濃度10 -5mol/L，又，吸光係數係以甲苯溶液製備濃度5.0×10 -6mol/L、1.0×10 -5mol/L、1.5×10 -5mol/L、及2.0×10 -5mol/L之4種濃度，使用紫外可見近紅外分光光度計(日本分光製，V-650)測定。
本發明之有機EL元件之結構，例如為頂部發光結構之發光元件時，係可列舉在玻璃基板上按順序由陽極、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、陰極及罩蓋層構成者，又，可列舉陽極與電洞輸送層之間有電洞注入層者、電洞輸送層與發光層之間有電子阻擋層者、發光層與電子輸送層之間有電洞阻擋層者、電子輸送層與陰極之間有電子注入層者。該等多層結構中的有機層可以省略幾層或兼用，例如也可為兼作為電洞注入層及電洞輸送層之構成、兼作為電洞輸送層及電子阻擋層之構成、兼作為電洞阻擋層及電子輸送層之構成、兼作為電子輸送層及電子注入層之構成等。又，也可為將有相同功能之有機層疊層2層以上之構成，亦可為將電洞輸送層疊層2層之構成、將發光層疊層2層之構成、將電子輸送層疊層2層之構成、將罩蓋層疊層2層之構成等。
有機EL元件各層之膜厚之合計為200nm~750nm左右較佳，350nm~600nm左右更佳。又，罩蓋層之膜厚越厚則吸光度越大，但只要對於有機EL元件之薄膜化不生障礙之程度並無特殊限制，例如：30nm~120nm較佳，40nm~80nm更佳。於此情形，可獲得良好的光之取出效率。又，罩蓋層之膜厚可因應發光元件中使用之發光材料之種類、罩蓋層以外之有機EL元件之厚度等而適當變更。
本發明之有機EL元件之陽極可使用如ITO、金之功函數大的電極材料。
針對本發明之有機EL元件之電洞注入層，能使用分子中有2個以上之三苯胺結構以單鍵或不含雜原子之2價基連結成之結構之芳胺化合物，例如：聯苯胺衍生物等分子中有2個三苯胺結構以單鍵或不含雜原子之2價基連結成之結構之芳胺化合物、光芒型之三苯胺衍生物、各種三苯胺4聚物等材料較佳。可使用銅酞花青為代表之卟啉化合物、六氰基氮雜三亞苯之類之接受體性之雜環化合物、塗佈型之高分子材料。它們可單獨成膜，但也可以和其他材料一起混合而成膜之單層的形式使用，也可採單獨成膜之層彼此、混合成膜之層彼此、或單獨成膜之層與混合成膜之層之疊層結構。該等材料除了蒸鍍法以外亦能夠利用旋塗法、噴墨法等公知之方法形成薄膜。
本發明之有機EL元件之電洞輸送層採用：N,N’-二苯基-N,N’-二(間甲苯基)聯苯胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)聯苯胺(NPD)、N,N,N’,N’-四聯苯基聯苯胺等聯苯胺衍生物、1,1-雙[4-(二-4-甲苯胺基)苯基]環己烷(TAPC)，特別是分子中有2個三苯胺結構以單鍵或不含雜原子之2價基連結成之結構之芳胺化合物，例如：N,N,N’,N’-四聯苯基聯苯胺等、分子中僅有1個三苯胺結構之芳胺化合物較佳。又，分子中有3個以上三苯胺結構以單鍵或不含雜原子之2價基連結成之結構之芳胺化合物，例如使用各種三苯胺3聚物及4聚物等較佳。它們可以單獨成膜，但也能以和其他材料一起混合而成膜之單層的形式使用，也可採單獨成膜之層彼此、混合成膜之層彼此、或單獨成膜之層與混合成膜之層之疊層結構。又，電洞之注入、輸送層可使用聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)(PEDOT)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PSS)等塗佈型之高分子材料。該等材料除了蒸鍍法以外也能利用旋塗法、噴墨法等公知之方法形成薄膜。
又，電洞注入層或電洞輸送層中，對於該層中通常使用之材料進一步P型摻雜了參溴苯胺六氯銻、軸烯衍生物(例如參照專利文獻3)等較佳。又，可使用次結構中具有TPD等聯苯胺衍生物之結構之高分子化合物等。
本發明之有機EL元件之電子阻擋層可使用4,4’,4’’-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)、9,9-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]茀、1,3-雙(咔唑-9-基)苯(mCP)、2,2-雙(4-咔唑-9-基-苯基)金剛烷(Ad-Cz)等咔唑衍生物、9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基矽基)苯基]-9H-茀為代表之具三苯基矽基及三芳胺結構之化合物等有電子阻檔作用之化合物。它們可以單獨成膜，但也能以和其他材料一起混合而成膜之單層的形式使用，也可採單獨成膜之層彼此、混合成膜之層彼此、或單獨成膜之層與混合成膜之層之疊層結構。該等材料除了蒸鍍法以外也能利用旋塗法、噴墨法等公知之方法形成薄膜。
本發明之有機EL元件之發光層可使用Alq 3為首之喹啉酚衍生物之金屬錯合物，此外，可使用各種金屬錯合物、蒽衍生物、雙苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、㗁唑衍生物、聚對伸苯基伸乙烯衍生物等。又，發光層也可由主體材料及摻雜物材料構成，主體材料宜使用蒽衍生物較理想，但此外，除了前述發光材料，尚可使用具有吲哚環作為縮合環之次結構之雜環化合物、具有咔唑環作為縮合環之次結構之雜環化合物、咔唑衍生物、噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基茀衍生物等。又，摻雜物材料可使用喹吖啶酮、香豆素、紅螢烯、苝及它們的衍生物、苯并哌喃衍生物、若丹明衍生物、胺基苯乙烯基衍生物等，使用綠色的發光材料尤佳。它們可以單獨成膜，但也能以和其他材料一起混合而成膜之單層的形式使用，也可採單獨成膜之層彼此、混合成膜之層彼此、或單獨成膜之層與混合成膜之層之疊層結構。
又，也可使用磷光發光體作為發光材料。針對磷光發光體，可使用銥、鉑等金屬錯合物之磷光發光體。可使用Ir(ppy) 3等綠色的磷光發光體、FIrpic、FIr6等藍色的磷光發光體、Btp 2Ir(acac)等紅色的磷光發光體等，使用綠色的磷光發光體尤佳。此時之主體材料，針對電洞注入、輸送性之主體材料，可使用4,4’-二(N-咔唑基)聯苯(CBP)、TCTA、mCP等咔唑衍生物。針對電子輸送性之主體材料，可使用對雙(三苯基矽基)苯(UGH2)、2,2’,2’’-(1,3,5-伸苯基)-參(1-苯基-1H-苯并咪唑)(TPBI)等，能製作高性能之有機EL元件。
磷光性發光材料對於主體材料的摻雜，為避免濃度消光，於對於發光層全體為1~30重量%之範圍，以共蒸鍍進行摻雜較佳。
又，發光材料也可使用PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ、4CzIPN等CDCB衍生物等發射延遲螢光之材料(參照例如：非專利文獻7)。該等材料除了蒸鍍法以外也能利用旋塗法、噴墨法等公知之方法形成薄膜。
針對本發明之有機EL元件之電洞阻擋層，可使用浴銅靈(Bathocuproine)(BCP)等啡啉衍生物、雙(2-甲基-8-喹啉酚)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)等喹啉酚衍生物之金屬錯合物、各種稀土類錯合物、三唑衍生物、三𠯤衍生物、嘧啶衍生物、㗁二唑衍生物、苯并唑衍生物等有電洞阻擋作用之化合物。該等材料也可兼用為電子輸送層之材料。它們可以單獨成膜，但也能以和其他材料一起混合而成膜之單層的形式使用，也可採單獨成膜之層彼此、混合成膜之層彼此、或單獨成膜之層與混合成膜之層之疊層結構。該等材料除了蒸鍍法以外也能利用旋塗法、噴墨法等公知之方法形成薄膜。
針對本發明之有機EL元件之電子輸送層，可使用Alq 3、BAlq為首之喹啉酚衍生物之金屬錯合物，此外亦可使用各種金屬錯合物、三唑衍生物、三𠯤衍生物、嘧啶衍生物、㗁二唑衍生物、吡啶衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并唑衍生物、噻二唑衍生物、蒽衍生物、碳二亞胺衍生物、喹㗁啉衍生物、吡啶并吲哚衍生物、啡啉衍生物、噻咯(silole)衍生物等。它們可以單獨成膜，但也能以和其他材料一起混合而成膜之單層的形式使用，也可採單獨成膜之層彼此、混合成膜之層彼此、或單獨成膜之層與混合成膜之層之疊層結構。該等材料除了蒸鍍法以外也能利用旋塗法、噴墨法等公知之方法形成薄膜。
針對本發明之有機EL元件之電子注入層，可使用氟化鋰、氟化銫等鹼金屬鹽、氟化鎂等鹼土類金屬鹽、喹啉酚鋰等喹啉酚衍生物之金屬錯合物、氧化鋁等金屬氧化物、或鐿(Yb)、釤(Sm)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、銫(Cs)等金屬等，但於電子輸送層與陰極之理想選擇中，可將其予以省略。
再者，電子注入層或電子輸送層中，可使用對於該層中通常使用之材料進一步N型摻雜了銫等金屬者。
針對本發明之有機EL元件之陰極，可使用如鋁之功函數低之電極材料、如鎂銀合金、鎂鈣合金、鎂銦合金、鋁鎂合金之功函數更低之合金、ITO、IZO等作為電極材料。
針對本發明之有機EL元件之罩蓋層，使用前述通式(1)或(1a)表示之具有苯并唑環結構之胺化合物等較佳。它們可以單獨成膜，但也可以和其他材料一起混合而成膜之單層的形式使用，也可採單獨成膜之層彼此、混合成膜之層彼此、或單獨成膜之層與混合成膜之層之疊層結構。該等材料除了蒸鍍法以外亦能夠利用旋塗法、噴墨法等公知之方法形成薄膜。
又，上述係針對頂部發光結構之有機EL元件說明，但本發明不限於此，針對底部發光結構之有機EL元件、從上部及底部兩者發光之雙重發光結構之有機EL元件亦同樣可適用。該等情形下，位在光從發光元件被取出到外部之方向的電極需為透明或半透明。
構成罩蓋層之材料之折射率比起相鄰電極之折射率大較佳。亦即，利用罩蓋層會使有機EL元件之光之取出效率提升，但針對其效果，在罩蓋層和接觸罩蓋層之材料之界面之反射率較大者，光干涉之效果大，故為有效。所以，構成罩蓋層之材料之折射率比起相鄰電極之折射率大者較佳，在超過500nm且570nm以下之範圍內，折射率為1.90以上即可，但1.95以上更佳，2.00以上又更佳。且在400nm以上、500nm以下之範圍內之折射率為2.00以上較佳，2.05以上更佳，2.10以上又更佳。
以下針對本發明之實施形態以實施例更具體說明，但本發明只要不超出此要旨，不限於以下之實施例。 [實施例1]
＜例示化合物(1-1)之合成＞ 於反應容器中加入4-苯并[b]噻吩-2-基-苯胺：7.4g、2-(4-溴苯基)苯并㗁唑：19.8g、第三丁醇鈉：9.5g、甲苯：70ml，通入氮氣30分鐘。加入參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)：0.9g、三(第三丁基)膦之50%(w/v)甲苯溶液：0.8g，於加熱回流下攪拌一晩。放冷後於80℃進行分散洗淨，將不溶物過濾並將獲得之濾液濃縮而獲得粗製物。收集將粗製物利用使用甲苯溶劑之晶析精製析出之固體，獲得例示化合物(1-1)之黃色粉體：7.5g(產率37.3%)。
[化8]
Figure 02_image017
(1-1)
針對獲得之黃色粉體，使用NMR鑑別結構。 1H-NMR(CDCl 3)檢測到下列25個氫的信號。 δ(ppm)＝8.23-8.19(4H)、7.87-7.84(1H)、7.82-7.77(3H)、7.75-7.71(2H)、7.62-7.57(2H)、7.56(1H)、7.41-7.27(12H)。 [實施例2]
＜例示化合物(1-2)之合成＞ 於反應容器中加入4-苯并[b]噻吩-2-基-苯胺：7.4g、2-(4-溴苯基)苯并噻唑：21.0g、第三丁醇鈉：9.5g、甲苯：75ml，通入氮氣30分鐘。加入參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)：0.9g、三(第三丁基)膦之50%(w/v)甲苯溶液：0.8g，於加熱回流下攪拌一晩。放冷後於80℃進行分散洗淨，將不溶物過濾並將獲得之濾液濃縮而獲得粗製物。收集將粗製物利用使用甲苯溶劑之晶析精製析出之固體，獲得例示化合物(1-2)之黃色粉體：3.8g(產率18.0%)。
[化9]
Figure 02_image019
(1-2)
針對獲得之黃色粉體，使用NMR鑑別結構。 1H-NMR(CDCl 3)檢測到下列25個氫的信號。 δ(ppm)＝8.09-8.04(6H)、7.94-7.91(2H)、7.87--7.79(2H)、7.73-7.70(2H)、7.53-7.49(3H)、7.43-7.26(10H)。 [實施例3]
＜例示化合物(1-3)之合成＞ 於反應容器中加入4-苯并[b]噻吩-5-基-苯胺：5.0g、2-(4-溴苯基)苯并㗁唑：13.4g、第三丁醇鈉：6.4g、甲苯：50ml，通入氮氣30分鐘。加入參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)：0.6g、三(第三丁基)膦之50%(w/v)甲苯溶液：0.5g，於加熱回流下攪拌一晩。放冷後於80℃進行分散洗淨，將不溶物過濾並將獲得之濾液濃縮而獲得粗製物。收集將粗製物利用使用甲苯及丙酮溶劑之晶析精製析出之固體，獲得例示化合物(1-3)之黃色粉體：8.8g(產率64.9%)。
[化10]
Figure 02_image021
(1-3)
針對獲得之黃色粉體，使用NMR鑑別結構。 1H-NMR(CDCl 3)檢測到下列25個氫的信號。 δ(ppm)＝8.22-8.19(4H)、8.08(1H)、7.99-7.97(1H)、7.80-7.77(2H)、7.71-7.58(5H)、7.53-7.51(1H)、7.44-7.32(11H)。 [實施例4]
＜例示化合物(1-4)之合成＞ 於反應容器中加入4-苯并[b]噻吩-5-基-苯胺：5.0g、2-(4-溴苯基)苯并噻唑：14.2g、第三丁醇鈉：6.4g、甲苯：50ml，通入氮氣30分鐘。加入參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)：0.6g、三(第三丁基)膦之50%(w/v)甲苯溶液：0.5g，於加熱回流下攪拌一晩。放冷後於80℃進行分散洗淨，將不溶物過濾並將獲得之濾液濃縮而獲得粗製物。收集將粗製物利用使用甲苯及丙酮溶劑之晶析精製析出之固體，獲得例示化合物(1-4)之黃色粉體：8.6g(產率59.83%)。
[化11]
Figure 02_image023
(1-4)
針對獲得之黃色粉體，使用NMR鑑別結構。 1H-NMR(CDCl 3)檢測到下列25個氫的信號。 δ(ppm)＝8.09-8.02(7H)、7.99-7.90(3H)、7.69-7.62(3H)、7.54-7.49(3H)、7.46-7.37(3H)、7.34-7.29(6H)。 [實施例5]
＜例示化合物(1-23)之合成＞ 於反應容器中加入4-(9H-咔唑-9-基)苯胺：6.0g、2-(4-溴苯基)苯并㗁唑：14.0g、第三丁醇鈉：6.7g、甲苯：60ml，通入氮氣30分鐘。加入參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)：0.6g、三(第三丁基)膦之50%(w/v)甲苯溶液：0.6g，於加熱回流下攪拌一晩。放冷後於80℃進行分散洗淨，將不溶物過濾並將獲得之濾液濃縮而獲得粗製物。收集將粗製物利用使用一氯苯溶劑之晶析精製析出之固體，獲得例示化合物(1-23)之黃色粉體：6.7g(產率44.77%)。
[化12]
Figure 02_image025
(1-23)
針對獲得之黃色粉體，使用NMR鑑別結構。 1H-NMR(CDCl 3)檢測到下列28個氫之信號。 δ(ppm)＝8.27-8.17(6H)、7.81-7.78(2H)、7.63-7.59(4H)、7.55-7.31(16H)。 [實施例6]
＜例示化合物(1-24)之合成＞ 於反應容器加入4-(9H-咔唑-9-基)苯胺：6.0g、2-(4-溴苯基)苯并噻唑：14.8g、第三丁醇鈉：6.7g、甲苯：60ml，通入氮氣30分鐘。加入參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)：0.6g、三(第三丁基)膦之50%(w/v)甲苯溶液：0.6g，於加熱回流下攪拌一晩。放冷後於80℃進行分散洗淨，將不溶物過濾並將獲得之濾液濃縮而獲得粗製物。收集將粗製物利用使用一氯苯溶劑之晶析精製析出之固體，獲得例示化合物(1-24)之黃色粉體：7.6g(產率48.34%)。
[化13]
Figure 02_image027
(1-24)
針對獲得之黃色粉體，使用NMR鑑別結構。 1H-NMR(CDCl 3)檢測到下列28個氫之信號。 δ(ppm)＝8.20-8.18(2H)、8.12-8.08(6H)、7.95-7.92(2H)、7.59-7.32(18H)。 [實施例7]
針對通式(1)或(1a)表示之具有苯並唑環結構之胺化合物，以高感度差示掃描熱量計(BRUKER AXS製，DSC3100SA)測定熔點及玻璃轉移點(Tg)。 熔點　　　   玻璃轉移點(Tg) 實施例1之化合物(1-1)　　　  276　℃　　　　120℃ 實施例2之化合物(1-2)　　　  272　℃　　　　118℃ 實施例3之化合物(1-3)　　　  259　℃　　　　116℃ 實施例4之化合物(1-4)　　　  251　℃　　　　113℃ 實施例5之化合物(1-23)　　　252　℃　　　　132℃ 實施例6之化合物(1-24)　　　230　℃　　　　130℃
本發明之通式(1)或(1a)表示之具有苯並唑環結構之胺化合物有100℃以上之玻璃轉移點(Tg)，顯示薄膜狀態係安定。 [實施例8]
使用通式(1)或(1a)表示之具有苯并唑環結構之胺化合物，在矽基板上製作膜厚80nm之蒸鍍膜，使用分光測定裝置(Filmetrics公司製，F10-RT-UV)測定波長400nm、410nm、500nm、及570nm之折射率n及波長400nm、及410nm之消衰係數k。為了比較，也針對下列結構式之比較化合物(2-1)、(2-2)、(2-3)及(2-4)進行測定(例如參照專利文獻4)。測定結果彙整示於表1。
[化14]
Figure 02_image029
(2-1)
[化15]
Figure 02_image031
(2-2)
[化16]
Figure 02_image033
(2-3)
[化17]
Figure 02_image035
(2-4)
[表1]
　 折射率n 折射率n 折射率n 折射率n 消衰係數k 消衰係數k
(λ：400nm) (λ：410nm) (λ：500nm) (λ：570nm) (λ：400nm) (λ：410nm)
例示化合物(1－1) 2.51 2.66 2.08 1.97 0.94 0.64
例示化合物(1－2) 2.31 2.62 2.22 2.07 1.17 1.00
例示化合物(1－3) 2.46 2.58 2.06 1.95 0.80 0.57
例示化合物(1－4) 2.24 2.44 2.18 2.05 0.90 0.79
例示化合物(1－23) 2.56 2.67 2.07 1.98 0.73 0.47
例示化合物(1－24) 2.29 2.45 2.12 2.02 0.76 0.64
比較化合物(2－1) 2.05 2.04 1.88 1.84 0.05 0.03
比較化合物(2－2) 2.35 2.27 1.94 1.88 0.14 0.06
比較化合物(2－3) 2.30 2.20 1.91 1.87 0.45 0.31
比較化合物(2－4) 2.37 2.31 1.87 1.80 0.32 0.11
如此，本發明之化合物於波長400nm以上、500nm以下之範圍內之折射率為2.00以上且波長超過500nm且570nm以下之範圍內之折射率為1.90以上，比起比較化合物(2-1)、(2-2)、(2-3)及(2-4)有更大之折射率。此顯示有機EL元件之光之取出效率之提升係可以期待。 又，針對波長400nm以上、410nm以下之範圍內之消衰係數，比較化合物(2-1)、(2-2)、(2-3)及(2-4)為0.03至0.45，而本發明之化合物為0.47至1.17，有較大之值。此消衰係數之值大係顯示使用本發明之化合物形成之罩蓋層，能充分吸收太陽光之波長400nm至410nm之光，更不會影響元件內部之材料。 [實施例9]
使用本發明之化合物，以甲苯溶液製備成濃度10 -5mol/L，使用紫外可見近紅外分光光度計(日本分光製，V-650)測定波長400nm、及410nm之吸光度。針對吸光係數，係以甲苯溶液製備成濃度5×10 -6mol/L、1×10 -5mol/L、1.5×10 -5mol/L、及2.0×10 -5mol/L之4種濃度，使用紫外可見近紅外分光光度計(日本分光製，V-650)進行測定，並從檢量線算出吸光係數。為了比較，針對上述結構式之比較化合物(2-1)、(2-2)、(2-3)及(2-4)也進行測定。測定結果彙整示於表2。
[表2]
　 峰部波長 吸光度 吸光度 吸光係數
(λmax) (λ：400nm) (λ：410nm)   
例示化合物(1－1) 380nm 1.05 0.37 160434
例示化合物(1－2) 387nm 1.18 0.87 130663
例示化合物(1－3) 381nm 1.00 0.38 130393
例示化合物(1－4) 395nm 1.38 1.18 138782
例示化合物(1－23) 382nm 0.85 0.24 146599
例示化合物(1－24) 391nm 1.77 1.27 185002
比較化合物(2－1) 305nm 0.02 0.01 114814
比較化合物(2－2) 305nm 0.02 0.00 98970
比較化合物(2－3) 345nm 0.60 0.21 100841
比較化合物(2－4) 373nm 0.28 0.08 88182
如此，針對波長400nm之吸光度，比較化合物(2-1)、(2-2)、(2-3)及(2-4)為0.02至0.60，而本發明之化合物為0.85至1.77，有較大之值。且針對波長410nm之吸光度，比較化合物(2-1)、(2-2)、(2-3)及(2-4)為0.00至0.21，而本發明之化合物為0.24至1.27，有較大之值。此顯示充分吸收太陽光之波長400nm至410nm之光。又，針對吸光係數，本發明之化合物有130000以上之值，顯示若為相同濃度條件則會充分吸光，顯示係耐光性優異之材料。 [實施例10]
有機EL元件係如圖4，在已於玻璃基板1上預先形成作為金屬陽極2之反射ITO電極者之上，按順序蒸鍍電洞注入層3、第一電洞輸送層4、第二電洞輸送層5、發光層6、電子輸送層7、電子注入層8、陰極9、罩蓋層10而製作。
具體而言，將在玻璃基板1上按順序將膜厚50nm之ITO、膜厚100nm之銀合金之反射膜、膜厚5nm之ITO成膜作為金屬陽極2者，於異丙醇中進行超音波洗淨20分鐘，之後在已加熱到250℃之熱板上進行10分鐘乾燥。之後，進行UV臭氧處理2分鐘，之後將此附ITO之玻璃基板安裝在真空蒸鍍機內，減壓到0.001Pa以下。然後，以覆蓋金屬陽極2之方式，將下列結構式之電子接受體(Acceptor-1)與下列結構式之化合物(3-1)以蒸鍍速度比成為Acceptor-1：化合物(3-1)＝3：97之蒸鍍速度進行二元蒸鍍，並以成為膜厚10nm之方式形成，作為電洞注入層3。在此電洞注入層3之上，將下列結構式之化合物(3-1)以成為膜厚70nm之方式形成，作為第一電洞輸送層4。在此第一電洞輸送層4之上，將下列結構式之化合物(3-2)以成為膜厚10nm之方式形成，作為第二電洞輸送層5。在此第二電洞輸送層5之上，將下列結構式之化合物(3-3)與下列結構式之化合物(3-4)以蒸鍍速度比成為化合物(3-3)：化合物(3-4)＝5：95之蒸鍍速度進行二元蒸鍍，並以成為膜厚40nm之方式形成，作為發光層6。在此發光層6之上，將下列結構式之化合物(3-5)與下列結構式之化合物(3-6)以蒸鍍速度比成為化合物(3-5)：化合物(3-6)＝50：50之蒸鍍速度進行二元蒸鍍，並以成為膜厚30nm之方式形成，作為電子輸送層7。在此電子輸送層7之上，將氟化鋰以成為膜厚1nm之方式形成，作為電子注入層8。在此電子注入層8之上，將鎂銀合金以成為膜厚12nm之方式形成，作為陰極9。最後，將實施例1之化合物(1-1)以成為膜厚60nm之方式形成，作為罩蓋層10。針對製作好之有機EL元件，於大氣中及常溫實施特性測定。 將對於製作好之有機EL元件施加直流電壓之發光特性之測定結果彙整示於表3。
[化18]
Figure 02_image037
(Acceptor-1)
[化19]
Figure 02_image039
(3-1)
[化20]
Figure 02_image041
(3-2)
[化21]
Figure 02_image043
(3-3)
[化22]
Figure 02_image045
(3-4)
[化23]
Figure 02_image047
(3-5)
[化24]
Figure 02_image049
(3-6)
[化25]
Figure 02_image051
(1-1) [實施例11]
實施例10中之作為罩蓋層10之材料，不使用實施例1之化合物(1-1)而使用實施例2之化合物(1-2)，除此以外依同樣的條件製作有機EL元件。針對製作好之有機EL元件，於大氣中及常溫實施特性測定。 將對於製作好之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性之測定結果彙整示於表3。
[化26]
Figure 02_image053
(1-2) [實施例12]
實施例10中之作為罩蓋層10之材料，不使用實施例1之化合物(1-1)而使用實施例3之化合物(1-3)，除此以外依同樣的條件製作有機EL元件。針對製作好之有機EL元件，於大氣中及常溫實施特性測定。 將對於製作好之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性之測定結果彙整示於表3。
[化27]
Figure 02_image055
(1-3) [實施例13]
實施例10中之作為罩蓋層10之材料，不使用實施例1之化合物(1-1)而使用實施例4之化合物(1-4)，除此以外依同樣的條件製作有機EL元件。針對製作好之有機EL元件，於大氣中及常溫實施特性測定。 將對於製作好之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性之測定結果彙整示於表3。
[化28]
Figure 02_image057
(1-4) [實施例14]
實施例10中之作為罩蓋層10之材料，不使用實施例1之化合物(1-1)而使用實施例5之化合物(1-23)，除此以外依同樣的條件製作有機EL元件。針對製作好之有機EL元件，於大氣中及常溫實施特性測定。 將對於製作好之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性之測定結果彙整示於表3。
[化29]
Figure 02_image059
(1-23) [實施例15]
實施例10中之作為罩蓋層10之材料，不使用實施例1之化合物(1-1)而使用實施例6之化合物(1-24)，除此以外依同樣的條件製作有機EL元件。針對製作好之有機EL元件，於大氣中及常溫實施特性測定。 將對於製作好之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性之測定結果彙整示於表3。
[化30]
Figure 02_image061
(1-24)
[比較例1] 為了比較，實施例10中之罩蓋層10，不使用實施例1之化合物(1-1)而使用下列結構式之比較化合物(2-1)，除此以外依同樣的條件製作有機EL元件。針對製作好之有機EL元件，於大氣中且常溫實施特性測定。 將對於製作好之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性之測定結果彙整示於表3。
[化31]
Figure 02_image063
(2-1)
[比較例2] 為了比較，實施例10中之罩蓋層10，不使用實施例1之化合物(1-1)而使用下列結構式之比較化合物(2-2)，除此以外依同樣的條件製作有機EL元件。針對製作好之有機EL元件，於大氣中且常溫實施特性測定。 將對於製作好之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性之測定結果彙整示於表3。
[化32]
Figure 02_image065
(2-2)
[比較例3] 為了比較，實施例10中之罩蓋層10，不使用實施例1之化合物(1-1)而使用下列結構式之比較化合物(2-3)，除此以外依同樣的條件製作有機EL元件。針對製作好之有機EL元件，於大氣中且常溫實施特性測定。 將對於製作好之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性之測定結果彙整示於表3。
[化33]
Figure 02_image067
(2-3)
[比較例4] 為了比較，實施例10中之罩蓋層10，不使用實施例1之化合物(1-1)而使用下列結構式之比較化合物(2-4)，除此以外依同樣的條件製作有機EL元件。針對製作好之有機EL元件，於大氣中且常溫實施特性測定。 將對於製作好之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性之測定結果彙整示於表3。
[化34]
Figure 02_image069
(2-4)
使用實施例10~15及比較例1~4製作之有機EL元件，測定元件壽命，結果彙整示於表3。針對元件壽命，係測定實施10mA/cm 2之定電流驅動時，以初始亮度為100%時，衰減到95%為止之時間(95%衰減)。
[表3]
　 罩蓋層 電壓[V] 亮度[cd/m2] 發光效率[cd/A] 電力效率[lm/W] 元件壽命
(@10mA/cm2) (@10mA/cm2) (@10mA/cm2) (@10mA/cm2) 95%衰減
實施例10 例示化合物(1－1) 3.98 16308 163.15 128.81 384小時
實施例11 例示化合物(1－2) 4.01 17414 174.19 136.53 361小時
實施例12 例示化合物(1－3) 4.02 16278 162.86 127.41 378小時
實施例13 例示化合物(1－4) 4.01 17087 170.94 133.80 365小時
實施例14 例示化合物(1－23) 4.01 16444 164.47 128.93 373小時
實施例15 例示化合物(1－24) 4.02 16742 167.49 131.06 358小時
比較例1 比較化合物(2－1) 4.02 13139 131.45 102.78 291小時
比較例2 比較化合物(2－2) 4.01 14625 146.30 114.55 302小時
比較例3 比較化合物(2－3) 4.06 13814 138.29 107.02 301小時
比較例4 比較化合物(2－4) 4.03 13022 130.31 101.68 257小時
如表3，針對電流密度10mA/cm 2時之驅動電壓，於使用比較化合物之比較例1~4之元件和使用本發明之化合物之實施例10~15之元件，大致為同等，但是針對亮度、發光效率、電力效率、元件壽命，相對於使用比較化合物之比較例1~4之元件，使用本發明之化合物之實施例10~15之元件係顯著提升。此顯示罩蓋層藉由含有折射率高之本發明之有機EL元件中適合使用的材料，能夠大幅改善光之取出效率。 [產業利用性]
如上，本發明之通式(1)表示之具有苯并唑環結構之胺化合物，吸光係數高、折射率高、能大幅改善光之取出效率、薄膜狀態安定，故是作為有機EL元件之罩蓋層中使用的優良化合物。使用該化合物製作之本發明之有機EL元件能獲得高效率，且能以吸收太陽光之光，不致影響元件內部之材料的方式使耐久性、耐光性改善。又，藉由使用藍、綠及紅各波長區無吸收之該化合物，當欲顯示色純度佳、鮮明且明亮的影像時，特別理想。 又，本發明之有機EL元件之罩蓋層中使用之前述通式(1)表示之具有苯并唑環結構之胺化合物，能於400℃以下之溫度成膜，故能不損傷發光元件而使用高精細遮罩將各色之光之取出效率予以最適化，故能適合使用於全彩顯示器。例如變得能開展家庭電化製品、照明之用途。
1:玻璃基板 2:金屬陽極 3:電洞注入層 4:第一電洞輸送層 5:第二電洞輸送層 6:發光層 7:電子輸送層 8:電子注入層 9:陰極 10:罩蓋層
圖1係顯示作為本發明之通式(1)表示之具有苯并唑環結構之胺化合物之化合物(1-1)~(1-12)之結構之圖。 圖2係顯示作為本發明之通式(1)表示之具有苯并唑環結構之胺化合物之化合物(1-13)~(1-21)之結構之圖。 圖3係顯示作為本發明之通式(1)表示之具有苯并唑環結構之胺化合物之化合物(1-22)~(1-24)之結構之圖。 圖4係顯示實施例10~15、比較例1~4之有機EL元件構成之圖。
Figure 110124283-A0101-11-0002-1

Claims (5)

  1. 一種有機電致發光元件，至少按順序具有陽極電極、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、陰極電極及罩蓋層， 針對該罩蓋層，就透射該罩蓋層之光之波長為400nm以上、500nm以下之範圍內之折射率為2.00以上，透射該罩蓋層之光之波長為超過500nm且570nm以下之範圍內之折射率為1.90以上，且含有下列通式(1)表示之具有苯并唑環結構之胺化合物；
    Figure 03_image001
    (1) 式中，R 1~R 8可彼此相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、亦可有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、亦可有取代基之碳原子數5至10之環烷基、亦可有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基、亦可有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、亦可有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基、有取代或無取代之芳香族烴基、有取代或無取代之芳香族雜環基、有取代或無取代之縮合多環芳香族基、或有取代或無取代之芳氧基，各基亦可和所鍵結之苯環介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子、或硫原子而互相鍵結並形成環，於同一苯環鍵結之R 1~R 4或R 5~R 8亦可介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子、或硫原子而互相鍵結而形成環； X、Y可彼此相同也可不同，表示氧原子或硫原子； Ar 1~Ar 3可彼此相同也可不同，表示有取代或無取代之芳香族烴之2價基、有取代或無取代之芳香族雜環之2價基、或有取代或無取代之縮合多環芳香族之2價基； A表示以下列通式(2)表示之R 9~R 15中之任一處作為鍵結部位之1價基；
    Figure 03_image072
    (2) 式中，R 9~R 15可彼此相同也可不同，表示作為鍵結部位之連結基、氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、亦可有取代基之碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、亦可有取代基之碳原子數5~10之環烷基、亦可有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或分支狀之烯基、亦可有取代基之碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、亦可有取代基之碳原子數5~10之環烷氧基、有取代或無取代之芳氧基、有取代或無取代之芳香族烴基、有取代或無取代之芳香族雜環基、或有取代或無取代之縮合多環芳香族基，各基也可和所鍵結之芳香環介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子、或硫原子而互相鍵結形成環，R 10與R 11或R 12~R 15亦可介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子、或硫原子而互相鍵結而形成環； Z表示氧原子、硫原子或氮原子；惟Z為氧原子、硫原子時，Z沒有R 9。
  2. 如請求項1之有機電致發光元件，其中，該具有苯并唑環結構之胺化合物以下列通式(1a)表示；
    Figure 03_image074
    (1a) 式中，R 1~R 8、X、Y、A如前述通式(1)所定義。
  3. 如請求項1或2之有機電致發光元件，其中，該通式(1)或通式(1a)中之R 1~R 8皆為氫原子。
  4. 如請求項1至3中任一項之有機電致發光元件，其中，該罩蓋層於波長400nm以上、410nm以下之範圍內之消衰係數為0.40以上。
  5. 一種有機電致發光元件之製造方法，係製造該如請求項1至4中任一項之有機電致發光元件之方法，係使用下列通式(1)或通式(1a)表示之具有苯并唑環結構之胺化合物來形成有機電致發光元件之罩蓋層；
    Figure 03_image076
    (1) 式中，R 1~R 8可彼此相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、亦可有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、亦可有取代基之碳原子數5至10之環烷基、亦可有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基、亦可有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、亦可有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基、有取代或無取代之芳香族烴基、有取代或無取代之芳香族雜環基、有取代或無取代之縮合多環芳香族基、或有取代或無取代之芳氧基，各基亦可和所鍵結之苯環介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子、或硫原子而互相鍵結並形成環，於同一苯環鍵結之R 1~R 4或R 5~R 8亦可介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子、或硫原子而互相鍵結而形成環； X、Y可彼此相同也可不同，表示氧原子或硫原子； Ar 1~Ar 3可彼此相同也可不同，表示有取代或無取代之芳香族烴之2價基、有取代或無取代之芳香族雜環之2價基、或有取代或無取代之縮合多環芳香族之2價基； A表示將下列通式(2)表示之R 9~R 15中之任一處作為鍵結部位之1價基；
    Figure 03_image078
    (2) 式中，R 9~R 15可彼此相同也可不同，表示作為鍵結部位之連結基、氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、亦可有取代基之碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、亦可有取代基之碳原子數5~10之環烷基、亦可有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或分支狀之烯基、亦可有取代基之碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、亦可有取代基之碳原子數5~10之環烷氧基、有取代或無取代之芳氧基、有取代或無取代之芳香族烴基、有取代或無取代之芳香族雜環基、或有取代或無取代之縮合多環芳香族基，各基也可和所鍵結之芳香環介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子、或硫原子而互相鍵結形成環，R 10與R 11或R 12~R 15亦可介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子、或硫原子而互相鍵結而形成環； Z表示氧原子、硫原子或氮原子；惟Z為氧原子、硫原子時，Z沒有R 9；
    Figure 03_image080
    (1a) 式中，R 1~R 8、X、Y、A如該通式(1)所定義。
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