WO2021166935A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2021166935A1
WO2021166935A1 PCT/JP2021/005857 JP2021005857W WO2021166935A1 WO 2021166935 A1 WO2021166935 A1 WO 2021166935A1 JP 2021005857 W JP2021005857 W JP 2021005857W WO 2021166935 A1 WO2021166935 A1 WO 2021166935A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
organic
compound
layer
substituted
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/005857
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雄太 平山
絵里子 千葉
幸喜 加瀬
剛史 山本
駿河　和行
Original Assignee
保土谷化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 保土谷化学工業株式会社 filed Critical 保土谷化学工業株式会社
Priority to JP2022501924A priority Critical patent/JPWO2021166935A1/ja
Priority to KR1020227027799A priority patent/KR20220143026A/ko
Priority to US17/799,612 priority patent/US20230095238A1/en
Priority to CN202180014230.1A priority patent/CN115104380A/zh
Priority to EP21756547.2A priority patent/EP4108662A4/en
Publication of WO2021166935A1 publication Critical patent/WO2021166935A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/656—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising two or more different heteroatoms per ring
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
    • H10K50/858—Arrangements for extracting light from the devices comprising refractive means, e.g. lenses

Definitions

  • the present invention relates to a compound and an element suitable for an organic electroluminescence element (hereinafter, abbreviated as an organic EL element) which is a self-luminous element suitable for various display devices, and more specifically, an amine having a benzoazole ring structure. It relates to a compound and an organic EL device using the compound.
  • an organic EL element an organic electroluminescence element
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-0239886 filed in Japan on February 17, 2020, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the organic EL element is a self-luminous element, it is brighter and has better visibility than the liquid crystal element, and can display clearly, so that active research has been conducted.
  • a translucent electrode such as LiF / Al / Ag (for example, see Non-Patent Document 2), Ca / Mg (for example, see Non-Patent Document 3), LiF / MgAg or the like is used for the cathode.
  • the effect of the capping layer on the light emitting element having the top emission structure was confirmed by using the light emitting element using Ir (ppy) 3 as the light emitting material.
  • the current efficiency was 38 cd / A when there was no capping layer, whereas it was 64 cd / A in the light emitting element using ZnSe having a film thickness of 60 nm as the capping layer.
  • An efficiency improvement of about 1.7 times was observed. It has also been shown that the maximum transmittance of the translucent electrode and the capping layer and the maximum efficiency do not always match, and the maximum light extraction efficiency is determined by the interference effect. (See, for example, Non-Patent Document 3).
  • Alq 3 tris (8-hydroxyquinoline) aluminum
  • Alq 3 is known as an organic EL material commonly used as a green light emitting material or an electron transporting material.
  • Alq 3 has a weak absorption in the vicinity of 450 nm used for the blue light emitting material, in the case of a blue light emitting element including a capping layer made of Alq 3 , there are problems that the color purity is lowered and the light extraction efficiency is lowered. There was also.
  • a material that absorbs sunlight having a wavelength of 400 nm to 410 nm and does not affect the material inside the element is particularly required as a material for the capping layer. Further, in order to significantly improve the light extraction efficiency, a material having a high absorption coefficient, a high refractive index, and excellent thin film stability and durability is required as a material for the capping layer.
  • An object of the present invention is to improve the element characteristics of an organic EL element, in particular, to absorb light having a wavelength of 400 nm to 410 nm of sunlight so as not to affect the material inside the element, and to improve the light extraction efficiency.
  • the material of the capping layer suitable for the present invention has the following physical properties. (1) High extinction coefficient, (2) High refractive index, (3) Vapor deposition is possible, (4) The thin film state is stable, (5) The glass transition temperature is high.
  • the device suitable for the present invention has the following physical characteristics. (1) Absorbing light from 400 nm to 410 nm, (2) High light extraction efficiency, (3) There is no decrease in color purity, (4) To transmit light without changing over time, (5) It has a long life.
  • the present inventors have focused on the fact that the arylamine-based material is excellent in the stability and durability of the thin film.
  • Amine compound having a specific benzoazole ring structure having a high refractive index was selected as a material having high absorbance at a wavelength of 400 nm to 410 nm in an absorption spectrum having a concentration of 10-5 mol / L.
  • the benzoazole ring structure shown here is a structure in which a benzene ring and a complex 5-membered azole containing one or more nitrogen atoms are condensed.
  • the following organic EL elements are provided.
  • An organic electroluminescence element having an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, a cathode, and a capping layer in this order, and the refractive index of the material of the capping layer is from a wavelength of 500 nm.
  • An organic electroluminescence element having a wavelength of 1.90 or more at 570 nm and containing an amine compound represented by the following general formula (1) in the capping layer.
  • R 1 to R 5 may be the same or different from each other, and may have a heavy hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a nitro group, and a substituent, and have 1 to 1 carbon atoms.
  • Cycloalkyloxy groups substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups, substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic groups, substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic groups, or substituted or unsubstituted aryloxy groups.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom
  • Y and Z represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • X shall no R 5.
  • Ars may be the same or different from each other, and are two of a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group.
  • r 1 to r 3 represent integers from 0 to 4
  • r 4 represents an integer from 0 to 3.
  • R 1 to R 5 , X, Y, Z, r 1 to r 4 are as defined in the general formula (1).
  • Substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group "substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group” or “substituted” represented by R 1 to R 5 , Ar in the general formula (1) or (1a).
  • aromatic hydrocarbon group "aromatic heterocyclic group” or “condensed polycyclic aromatic group” in the "unsubstituted fused polycyclic aromatic group”
  • the "aromatic hydrocarbon group” constitutes a ring.
  • an "aromatic heterocyclic group” exhibits aromaticity in which one or more kinds of atoms other than carbon are contained in the atoms constituting the ring. It is a ring structure; a “condensed polycyclic aromatic group” is a ring structure in which a plurality of aromatic rings are condensed with only carbon as an atom constituting the ring.
  • examples of the "aromatic hydrocarbon group” include a phenyl group, a biphenylyl group, a terphenylyl group, and the like, and in addition to these, a ring having 6 to 30 carbon atoms and exhibiting uncondensed aromaticity.
  • Aryl groups having a structure can be mentioned.
  • aromatic heterocyclic group examples include pyridyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group, furyl group, pyrrolyl group, thienyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, benzofuranyl group, benzothienyl group, indolyl group, carbazolyl group and benzoxazolyl.
  • Examples include a group, a benzothiazolyl group, a quinoxalinyl group, a benzoimidazolyl group, a pyrazolyl group, a dibenzofuranyl group, a dibenzothienyl group, a naphthyldinyl group, a phenanthrolinyl group, an acridinyl group, a carbolinyl group, and the like.
  • Examples include heteroaryl groups consisting of 2 to 20.
  • Examples of the "condensed polycyclic aromatic group” include a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a fluorenyl group, a spirobifluorenyl group, an indenyl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a fluoranthenyl group, a triphenylenyl group and the like.
  • an aryl group having a ring structure in which a plurality of aromatic rings are condensed and having 6 to 30 carbon atoms can be mentioned.
  • the "oxy group” includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and the "linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms”. Examples thereof include an isobutyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group and an n-hexyl group.
  • Examples of the "cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms” include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 1-adamantyl group, a 2-adamantyl group and the like.
  • Examples of the "linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms” include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 2-butenyl group and the like.
  • Examples of the "linear or branched alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms” include a methyloxy group, an ethyloxy group, an n-propyloxy group and the like.
  • Examples of the "cycloalkyloxy group having 5 to 10 carbon atoms” include a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, and a 1-adamantyloxy group.
  • Examples of the "aryloxy group” include a phenyloxy group, a triloxy group, a biphenyloxy group and the like.
  • R 1 to R 5 in the general formula (1) or (1a) "substituted aromatic hydrocarbon group” represented by Ar, “substituted aromatic heterocyclic group”, “substituted condensed polycyclic aromatic group”, "Linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent", “Cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms which may have a substituent", Alternatively, the "substituent” in the "linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent” is specifically a heavy hydrogen atom, a cyano group, a nitro group; Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom; silyl group such as trimethylsilyl group and triphenylsilyl group; linear or branched with 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group Alky
  • Aryloxy groups such as groups; arylalkyloxy groups such as benzyloxy groups and phenethyloxy groups; phenyl groups, biphenylyl groups, terphenylyl groups, naphthyl groups, anthracenyl groups, phenanthrenyl groups, fluorenyl groups, spirobifluorenyl groups, indenyl
  • Aromatic hydrocarbon groups such as groups, pyrenyl groups, peryleneyl groups, fluoranthenyl groups, triphenylenyl groups or condensed polycyclic aromatic groups; pyridyl groups, thienyl groups, furyl groups, pyrrolyl groups, quinolyl groups, isoquinolyl groups, benzofuranyl groups , Benzothenyl group, indrill group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, benzothiazolyl group, quinoxalinyl group, benzoimidazolyl group, pyr
  • Examples thereof include an aryl group consisting of, or a heteroaryl group consisting of 2 to 20 carbon atoms, and these substituents may be further substituted with the above-exemplified substituent. Further, a benzene ring substituted with these substituents or a plurality of substituents substituted with the same benzene ring are bonded to each other via a single bond, a substituted or unsubstituted methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom to form a ring. It may be formed.
  • Ar in the general formula (1) or (1a) is preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and more preferably a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • the thickness of the capping layer is preferably in the range of 30 nm to 120 nm, and more preferably in the range of 40 nm to 80 nm.
  • the refractive index of the capping layer is preferably 1.90 or more, preferably 2.00 or more, when the wavelength of light transmitted through the capping layer is within the range of 500 nm to 570 nm. More preferably.
  • the capping layer may be produced by laminating or mixing two or more different constituent materials.
  • the organic EL element of the present invention has a capping layer having a refractive index higher than that of the translucent electrode provided on the outside of the transparent or translucent electrode, so that the light extraction efficiency can be significantly improved. Made it possible to obtain.
  • a capping ben can be formed. Therefore, it is possible to optimize the light extraction efficiency of each color by using the high-definition mask without damaging the light emitting element. In addition, it can be suitably applied to a full-color display, and it has become possible to display a clear and bright image with good color purity.
  • the organic EL element of the present invention uses a material for an organic EL element having a high extinction coefficient, a high refractive index, and excellent thin film stability, durability, and light resistance as the material of the capping layer. Therefore, as compared with the conventional organic EL element, it is not affected by sunlight, maintains the color purity, and can greatly improve the light extraction efficiency. Furthermore, it has become possible to realize a highly efficient and long-life organic EL element.
  • the amine compound represented by the general formula (1) or (1a) of the present embodiment is a novel compound having a benzoazole ring structure.
  • the benzoazole derivative which is the main skeleton of these compounds, can be synthesized by a method known per se, for example, as follows (see, for example, Non-Patent Document 4). Further, by performing a coupling reaction between the synthesized halogenated benzoazole derivative and arylamine with a copper catalyst, a palladium catalyst, or the like, the amine compound represented by the general formula (1) or (1a) of the present embodiment is synthesized. can do.
  • the coupling reaction with the arylamine halide is similarly carried out according to the general formula (1) or (1a) of the present embodiment.
  • the represented amine compound can be synthesized (see, for example, Non-Patent Documents 5 and 6).
  • amine compounds represented by the general formula (1) or (1a) which are preferably used for the organic EL device of the present embodiment, specific examples of preferable compounds are shown in FIGS. It is not limited to compounds.
  • the compound represented by the general formula (1) or (1a) is purified by column chromatography, adsorption purification with silica gel, activated charcoal, activated white clay, etc., recrystallization and crystallization method with a solvent, sublimation purification method, etc.
  • the compounds were identified by NMR analysis.
  • the melting point, the glass transition point (Tg) and the refractive index were measured.
  • the melting point is an index of vapor deposition property
  • the glass transition point (Tg) is an index of stability in a thin film state
  • the refractive index is an index related to improvement of light extraction efficiency.
  • the melting point and the glass transition point (Tg) were measured with a high-sensitivity differential scanning calorimeter (DSC3100SA, manufactured by Bruker AXS) using powder.
  • the refractive index and extinction coefficient were measured by forming a thin film of 80 nm on a silicon substrate and using a spectroscopic measuring device (F10-RT-UV manufactured by Filmometrics Co., Ltd.).
  • the absorbance was measured by adjusting the concentration to 10-5 mol / L with a toluene solvent. Absorption coefficient is 5.0 ⁇ 10 -6 mol / L, 1.0 ⁇ 10 -5 mol / L, 1.5 ⁇ 10 -5 mol / L, 2.0 ⁇ 10 -5 mol / L in a toluene solution.
  • the concentration was adjusted to four types of L, and the measurement was performed using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-650).
  • a multilayer composed of an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, a cathode and a capping layer are sequentially formed on a glass substrate.
  • the structure can be mentioned. Further, those having a hole injection layer between the anode and the hole transport layer having the multi-layer structure, those having an electron blocking layer between the hole transport layer and the light emitting layer having the multi-layer structure, and the light emitting layer having the multi-layer structure.
  • Examples thereof include those having a hole blocking layer between the electron transport layer and the electron transport layer, and those having an electron injection layer between the electron transport layer and the cathode having the multi-layer structure.
  • a structure in which two hole transport layers are laminated, a structure in which two light emitting layers are laminated, a structure in which two electron transport layers are laminated, a structure in which two capping layers are laminated, and the like are also possible.
  • the total film thickness of each layer of the organic EL element is preferably about 200 nm to 750 nm, more preferably about 350 nm to 600 nm.
  • the film thickness of the capping layer is, for example, preferably 30 nm to 120 nm, more preferably 40 nm to 80 nm. In this case, good light extraction efficiency can be obtained.
  • the film thickness of the capping layer can be appropriately changed depending on the type of light emitting material used for the light emitting element, the thickness of the organic EL element other than the capping layer, and the like.
  • an electrode material having a large work function such as ITO or gold is used.
  • an arylamine compound having a structure in which three or more triphenylamine structures are linked in a molecule by a divalent group containing no single bond or heteroatom can.
  • arylamine compounds include materials such as starburst type triphenylamine derivatives and various triphenylamine tetramers, porphyrin compounds typified by copper phthalocyanine, and acceptor properties such as hexacyanoazatriphenylene.
  • heterocyclic compounds and coating type polymer materials These may be formed alone, or may be used as a single layer formed by mixing with other materials.
  • it may have a laminated structure of layers formed by themselves, layers formed by mixing them, or layers formed by mixing them with a layer formed independently.
  • These materials can be thin-film formed by a known method such as a spin coating method or an inkjet method in addition to the vapor deposition method.
  • N, N'-diphenyl-N, N'-di (m-tolyl) benzidine (hereinafter abbreviated as TPD)
  • NPD N, N'-diphenyl-N , N'-di ( ⁇ -naphthyl) benzidine
  • NPD N, N, N', N'-tetrabiphenylyl benzidine and other benzidine derivatives
  • 1,1-bis [4- (di-) 4-Trillamino) phenyl] cyclohexane hereinafter abbreviated as TAPC
  • an arylamine compound having a structure in which two triphenylamine structures are linked in a molecule with a divalent group containing no single bond or heteroatom examples include N, N, N', N'-tetrabiphenylylbenzidine and the like.
  • an arylamine compound having a structure in which three or more triphenylamine structures are linked in a molecule with a single bond or a divalent group containing no heteroatom examples include various triphenylamine trimers and tetramers. These may be formed alone, or may be used as a single layer formed by mixing with other materials.
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS poly (styrene sulfonate)
  • a material usually used for the layer is further P-doped with trisbromophenylamine hexachloroantimony, a radialene derivative (see, for example, Patent Document 3) or the like. Can be used. Further, a polymer compound having the structure of a benzidine derivative such as TPD in its partial structure can be used.
  • TCTA 4,4', 4''-tri (N-carbazolyl) triphenylamine
  • mCP 1,3-bis (carbazole-9-yl) benzene
  • mCP 2,2-bis (4-carbazole-9-yl-phenyl) adamantan
  • Carbazole derivatives such as Ad-Cz
  • triphenylsilyl represented by 9- [4- (carbazole-9-yl) phenyl] -9- [4- (triphenylsilyl) phenyl] -9H-fluorene
  • a compound having a group and a triarylamine structure or the like can be used. These compounds are compounds having an electron blocking action.
  • These may be formed alone, or may be used as a single layer formed by mixing with other materials, and may be used as a single layer formed by themselves, layers formed by mixing, or layers formed by mixing. It may be a laminated structure of a layer formed by mixing with a layer formed alone.
  • These materials can be thin-film formed by a known method such as a spin coating method or an inkjet method in addition to the vapor deposition method.
  • the light emitting layer of the organic EL element of the present embodiment in addition to metal complexes of quinolinol derivatives such as Alq 3 , various metal complexes, anthracene derivatives, bisstyrylbenzene derivatives, pyrene derivatives, oxazole derivatives, polyparaphenylene vinylene derivatives Etc. can be used. Further, the light emitting layer may be composed of a host material and a dopant material. Anthracene derivatives are preferably used as the host material.
  • a heterocyclic compound having an indole ring as a partial structure of the fused ring a heterocyclic compound having a carbazole ring as a partial structure of the fused ring, a carbazole derivative, a thiazole derivative, a benzimidazole derivative, and a polydialkylfluorene derivative.
  • Etc. can be used.
  • the dopant material quinacridone, coumarin, rubrene, perylene and derivatives thereof, benzopyran derivative, rhodamine derivative, aminostyryl derivative and the like can be used, and it is particularly preferable to use a green light emitting material.
  • These may be formed alone, or may be used as a single layer formed by mixing with other materials, or may be used as a single layer formed by themselves, layers formed by mixing, or layers formed by mixing. It may be a laminated structure of a layer formed by mixing with a layer formed alone.
  • a phosphorescent light emitter As the phosphorescent body, a phosphorescent body of a metal complex such as iridium or platinum can be used. A green phosphorescent body such as Ir (ppy) 3 , a blue phosphorescent light emitter such as Firpic or Fir6, a red phosphorescent light emitter such as Btp 2 Ir (acac), etc. are used, and a green phosphorescent light emitter is used. Is particularly preferable.
  • carbazole derivatives such as 4,4'-di (N-carbazolyl) biphenyl (hereinafter abbreviated as CBP), TCTA, and mCP can be used as the hole injecting / transporting host material.
  • CBP 4,4'-di (N-carbazolyl) biphenyl
  • TCTA 4,4'-di (N-carbazolyl) biphenyl
  • mCP mCP
  • electron-transporting host materials p-bis (triphenylsilyl) benzene (hereinafter abbreviated as UGH2) and 2,2', 2''-(1,3,5-phenylene) -tris (1-phenyl) -1H-benzimidazole) (hereinafter abbreviated as TPBI) and the like can be used.
  • UGH2 triphenylsilyl
  • TPBI 2,2', 2''-(1,3,5-phenylene) -tris (1-phenyl
  • the phosphorescent light emitting material is preferably doped in the range of 1 to 30% by weight with respect to the entire light emitting layer by co-depositing.
  • Non-Patent Document 7 a material that emits delayed fluorescence such as a CDCB derivative such as PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, 4CzIPN as a light emitting material.
  • a material that emits delayed fluorescence such as a CDCB derivative such as PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, 4CzIPN
  • These materials can be thin-film formed by a known method such as a spin coating method or an inkjet method in addition to a vapor deposition method.
  • a phenanthroline derivative such as bathocuproine (hereinafter abbreviated as BCP) or aluminum (III) bis (2-methyl-8-quinolinate) -4-phenylphenolate (
  • BCP bathocuproine
  • III aluminum (III) bis (2-methyl-8-quinolinate) -4-phenylphenolate
  • metal complexes of quinolinol derivatives such as BAlq
  • various rare earth complexes such as BAlq
  • triazole derivatives triazine derivatives
  • pyrimidine derivatives oxadiazole derivatives
  • benzoazole derivatives and the like can be used. These compounds have a hole blocking effect.
  • These materials may also serve as materials for the electron transport layer.
  • These may be formed alone, or may be used as a single layer formed by mixing with other materials, and may be used as a single layer formed by themselves, layers formed by mixing, or layers formed by mixing. It may be a laminated structure of a layer formed by mixing with a layer formed alone.
  • These materials can be thin-film formed by a known method such as a spin coating method or an inkjet method in addition to the vapor deposition method.
  • various metal complexes such as Alq 3 and BAlq, various metal complexes, triazole derivatives, triazine derivatives, pyrimidine derivatives, oxaziazole derivatives, pyridine derivatives, Benzimidazole derivatives, benzoazole derivatives, thiadiazol derivatives, anthracene derivatives, carbodiimide derivatives, quinoxalin derivatives, pyridoindole derivatives, phenanthroline derivatives, silol derivatives and the like can be used.
  • These may be formed alone, or may be used as a single layer formed by mixing with other materials, and may be used as a single layer formed by themselves, layers formed by mixing, or layers formed by mixing. It may be a laminated structure of a layer formed by mixing with a layer formed alone.
  • These materials can be thin-film formed by a known method such as a spin coating method or an inkjet method in addition to the vapor deposition method.
  • an alkali metal salt such as lithium fluoride and cesium fluoride
  • an alkaline earth metal salt such as magnesium fluoride
  • a metal complex of a quinolinol derivative such as lithium quinolinol
  • aluminum oxide and the like Metal oxides; or metals such as itterbium (Yb), samarium (Sm), calcium (Ca), strontium (Sr), and cesium (Cs) can be used. This can be omitted in the preferred selection of electron transport layer and cathode.
  • a material usually used for the layer which is further N-doped with a metal such as cesium, can be used.
  • an electrode material having a low work function such as aluminum
  • an alloy having a lower work function such as a magnesium silver alloy, a magnesium calcium alloy, a magnesium indium alloy, and an aluminum magnesium alloy
  • ITO; IZO or the like is used as an electrode material.
  • an amine compound represented by the general formula (1) or (1a) may be formed alone, or may be used as a single layer formed by mixing with other materials, or may be used as a single layer formed by themselves, layers formed by mixing, or layers formed by mixing. It may be a laminated structure of a layer formed by mixing with a layer formed by a single layer. In addition to the vapor deposition method, these materials can be thin-filmed by a Kochi method such as a spin coating method or an inkjet method.
  • the present embodiment is not limited to this, and the organic EL element having a bottom emission structure and a dual emission structure that emits light from both the upper part and the bottom portion. The same can be applied to the organic EL element of. In these cases, the electrodes in the direction in which the light is taken out from the light emitting element need to be transparent or translucent.
  • the refractive index of the material constituting the capping layer is larger than the refractive index of the adjacent electrodes. That is, the capping layer improves the light extraction efficiency in the organic EL element, but the effect is that the larger the reflectance at the interface between the capping layer and the material in contact with the capping layer, the greater the effect of light interference. It is effective for. Therefore, the refractive index of the material constituting the capping layer is preferably larger than the refractive index of the adjacent electrodes, and the refractive index may be 1.90 or more, but more preferably 2.00 or more.
  • the hole injection layer 3 is formed on a glass substrate 1 in which a reflective ITO electrode is previously formed as a metal anode 2.
  • the first hole transport layer 4, the second hole transport layer 5, the light emitting layer 6, the electron transport layer 7, the electron injection layer 8, the cathode 9, and the capping layer 10 are deposited in this order.
  • the capping layer 10 contains an amine compound represented by the above general formula (1) or formula (1a).
  • Example 9 The melting point and glass transition point of the amine compound represented by the general formula (1) or (1a) were measured by a high-sensitivity differential scanning calorimeter (DSC3100SA, manufactured by Bruker AXS). Melting point glass transition point Compound of Example 1 ⁇ °C 121 °C Compound of Example 2-° C 119 ° C Compound of Example 3 ⁇ °C 125 °C Compound of Example 4-° C 122 ° C Compound of Example 5 ⁇ °C 121 °C Compound of Example 6 ⁇ °C 118 °C Compound of Example 7 247 ° C 127 ° C Compound of Example 8 ⁇ ° C. 126 ° C.
  • the amine compound represented by the general formula (1) or (1a) has a glass transition point of 100 ° C. or higher, indicating that the thin film state is stable.
  • Example 10 A thin-film film having a film thickness of 80 nm was produced on a silicon substrate using the amine compound represented by the general formula (1) or (1a).
  • the refractive index n at wavelengths of 400 nm, 410 nm, 500 nm and 570 nm and the extinction coefficient k at wavelengths of 400 nm and 410 nm were measured using a spectroscopic measuring device (F10-RT-UV manufactured by Filmometry). bottom.
  • comparative compounds (2-1), (2-2), (2-3) and (2-4) having the following structural formulas were also measured (see, for example, Patent Document 4). The measurement results are summarized in Table 1.
  • the compound of the present invention has a refractive index of 1.90 or more at a wavelength of 500 nm to 570 nm, and has a value equal to or higher than the refractive index of the comparative compound, which means that light is extracted from the organic EL element. Improvement of efficiency can be expected. Further, the extinction coefficient at a wavelength of 400 nm to 410 nm was 0.03 to 0.45 for the comparative compound, whereas it was 0.53 to 1.08 for the compound of the present invention. This indicates that the light having a wavelength of 400 nm to 410 nm of sunlight is well absorbed and does not affect the material inside the device.
  • Example 11 Using the compound of the present invention, the absorbance was adjusted to a concentration of 10-5 mol / L with a toluene solution, and the absorbance at wavelengths of 400 nm and 410 nm was measured. There are four types of extinction coefficient in a toluene solution: concentration 5 ⁇ 10 -6 mol / L, 1 ⁇ 10 -5 mol / L, 1.5 ⁇ 10 -5 mol / L, and 2.0 ⁇ 10 -5 mol / L. The concentration was adjusted, measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-650), and the extinction coefficient was calculated from the calibration curve. For comparison, the comparative compounds (2-1), (2-2), (2-3) and (2-4) of the above structural formulas were also measured. The measurement results are summarized in Table 2.
  • the absorbance at a wavelength of 400 nm is 0.02 to 0.60 for the comparative compound, whereas it is 0.74 to 1.38 for the compound of the present invention.
  • the compounds of the present invention have large values.
  • the absorbance at 410 nm is 0.00 to 0.21 for the comparative compound, while it is 0.27 to 1.18 for the compound of the present invention.
  • the compounds of the present invention have large values. This indicates that the compound of the present invention absorbs light having a wavelength of 400 nm to 410 nm of sunlight well, and the compound of the present invention has a value of 100,000 or more with respect to the extinction coefficient. That is, it is shown that the compound of the present invention absorbs light well under the same concentration conditions. Further, it is shown that the compound of the present invention absorbs well as the film thickness increases, and is a material having excellent light resistance.
  • the organic EL element has a hole injection layer 3, a first hole transport layer 4, and a second hole on a glass substrate 1 on which a reflective ITO electrode is previously formed as a metal anode 2.
  • the transport layer 5, the light emitting layer 6, the electron transport layer 7, the electron injection layer 8, the cathode 9, and the capping layer 10 were vapor-deposited in this order.
  • a glass substrate 1 having an ITO having a film thickness of 50 nm, a silver alloy reflective film having a film thickness of 100 nm, and an ITO having a film thickness of 5 nm formed in this order was ultrasonically washed in isopropyl alcohol for 20 minutes. Drying was performed for 10 minutes on a hot plate heated to 250 ° C. Then, after performing UV ozone treatment for 2 minutes, the glass substrate with ITO was mounted in a vacuum vapor deposition machine and the pressure was reduced to 0.001 Pa or less.
  • an electron acceptor (Acceptor-1) having the following structural formula and a compound (3-1) having the following structural formula were used as the hole injection layer 3 so as to cover the metal anode 2, and the vapor deposition rate ratio was Acceptor-1: compound.
  • a compound (3-1) having the following structural formula was formed as the first hole transport layer 4 so as to have a film thickness of 70 nm.
  • a compound (3-2) having the following structural formula was formed as the second hole transport layer 5 so as to have a film thickness of 10 nm.
  • a compound (3-5) having the following structural formula and a compound (3-6) having the following structural formula were deposited as the electron transport layer 7 at a vapor deposition rate ratio of (3-5) :( 3-6).
  • Example 13 In Example 12, an organic EL device was produced under the same conditions except that the compound (1-6) of Example 2 was used instead of the compound (1-18) of Example 1 as the material of the capping layer 10. .. The characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 3 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
  • Example 14 In Example 12, an organic EL device was produced under the same conditions except that the compound (1-17) of Example 3 was used instead of the compound (1-18) of Example 1 as the material of the capping layer 10. .. The characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 3 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
  • Example 15 In Example 12, an organic EL device was produced under the same conditions except that the compound (1-5) of Example 4 was used instead of the compound (1-18) of Example 1 as the material of the capping layer 10. .. The characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 3 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
  • Example 16 In Example 12, an organic EL device was produced under the same conditions except that the compound (1-19) of Example 5 was used instead of the compound (1-18) of Example 1 as the material of the capping layer 10. .. The characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 3 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
  • Example 17 In Example 12, an organic EL device was produced under the same conditions except that the compound (1-7) of Example 6 was used instead of the compound (1-18) of Example 1 as the material of the capping layer 10. .. The characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 3 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
  • Example 18 In Example 12, an organic EL device was produced under the same conditions except that the compound (1-13) of Example 7 was used instead of the compound (1-18) of Example 1 as the material of the capping layer 10. .. The characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 3 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
  • Example 19 In Example 12, an organic EL device was produced under the same conditions except that the compound (1-1) of Example 8 was used instead of the compound (1-18) of Example 1 as the material of the capping layer 10. .. The characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 3 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
  • Example 7 For comparison, in Example 7, a comparative compound (2-1) having the following structural formula was formed as the capping layer 10 in place of the compound (1-18) of Example 1 so as to have a film thickness of 60 nm. , An organic EL device was manufactured under the same conditions. The characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 3 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
  • Example 7 For comparison, in Example 7, a comparative compound (2-2) having the following structural formula was formed as the capping layer 10 in place of the compound (1-18) of Example 1 so as to have a film thickness of 60 nm. , An organic EL device was manufactured under the same conditions. The characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 3 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
  • Example 7 For comparison, in Example 7, a comparative compound (2-3) having the following structural formula was formed as the capping layer 10 in place of the compound (1-18) of Example 1 so as to have a film thickness of 60 nm. , An organic EL device was manufactured under the same conditions. The characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 3 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
  • Example 7 For comparison, in Example 7, a comparative compound (2-4) having the following structural formula was formed as the capping layer 10 in place of the compound (1-18) of Example 1 so as to have a film thickness of 60 nm. , An organic EL device was manufactured under the same conditions. The characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 3 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
  • Table 3 shows the results of measuring the device life using the organic EL devices produced in Examples 12 to 19 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the device life was measured as the time until the device decayed to 95% attenuation when the initial brightness was set to 100% when the constant current drive of 10 mA / cm 2 was performed.
  • the drive voltage at a current density of 10 mA / cm at 2 o'clock is almost the same between the devices of Comparative Examples 1 to 4 using the comparative compound and the devices of Examples 12 to 19 of the present invention.
  • the devices of Examples 12 to 19 of the present embodiment were significantly improved as compared with the devices of Comparative Examples 1 to 4 using the comparative compound. This indicates that the light extraction efficiency can be significantly improved by including a material having a high refractive index and preferably used for the organic EL element of the present embodiment in the capping layer.
  • the amine compound represented by the general formula (1) which is suitably used for the organic EL device of the present invention, has a high absorption coefficient, a high refractive index, and can significantly improve the light extraction efficiency. Since the thin film state is stable, it is excellent as a compound for organic EL devices. By producing an organic EL device using the compound, high efficiency can be obtained, and durability and light resistance are improved so as to absorb sunlight and not affect the material inside the device. be able to. Further, by using the compound having no absorption in each of the wavelength regions of blue, green and red, it is particularly suitable when it is desired to display a clear and bright image with good color purity. For example, it has become possible to develop it for home appliances and lighting applications.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本発明の目的は、（１）吸光係数が高く、（２）屈折率が高く、（３）薄膜の安定性が良好であり、（４）耐久性に優れている、（５）耐光性に優れている、（６）青、緑、および赤色それぞれの波長領域において吸収を持たない材料から構成されるキャッピング層を備えた有機ＥＬ素子を提供することにある。本発明における特定の構造を有するアリールアミン系材料が薄膜の安定性や耐久性に優れていることから、屈折率が高い特定のベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物を濃度１０－５ｍｏｌ／Ｌの吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍから４１０ｎｍにおける吸光度が高い材料を選別し、キャッピング層を構成する材料として用いた有機ＥＬ素子は良好な素子特性を示す。

Description

有機エレクトロルミネッセンス素子
　本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する）に適した化合物と素子に関するものであり、詳しくはベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物と、該化合物を用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
　本願は、２０２０年２月１７日に、日本に出願された特願２０２０－０２３９８６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　有機ＥＬ素子は自己発光性素子であるため、液晶素子に比べて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であることから、活発な研究がなされてきた。
　１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発した。このことにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものになった。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる有機物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させた。その結果、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られた（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
　現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされた。例えば、積層構造の各種の役割をさらに細分化した。そして、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた有機ＥＬ素子が作成された。この有機ＥＬ素子が、底部から発光するボトムエミッション構造を有するため、高効率と耐久性が達成された（例えば、非特許文献１参照）。
　近年、高い仕事関数を持った金属を陽極に用い、上部から発光するトップエミッション構造の発光素子が用いられるようになってきた。画素回路を有する底部から光を取り出すボトムエミッション構造では、発光部の面積が制限されてしまうのに対して、トップエミッション構造の発光素子では、上部から光を取り出すことで画素回路が遮ることがないため発光部を広くとれる利点がある。トップエミッション構造の発光素子では、陰極にＬｉＦ／Ａｌ／Ａｇ（例えば、非特許文献２参照）、Ｃａ／Ｍｇ（例えば、非特許文献３参照）、ＬｉＦ／ＭｇＡｇなどの半透明電極が用いられる。
　このような発光素子では、発光層で発光した光が他の膜に入射する場合に、ある角度以上で入射すると、発光層と他の膜との界面で全反射されてしまう。このため、発光した光の一部しか利用できていなかった。近年、光の取り出し効率を向上させるために、屈折率の低い半透明電極の外側に、屈折率の高い「キャッピング層」を設けた発光素子が提案されている（例えば、非特許文献２および３参照）。
　トップエミッション構造の発光素子におけるキャッピング層の効果はＩｒ（ｐｐｙ）３を発光材料に用いた発光素子を用いて確認された。この発光素子において、キャッピング層が無い場合は電流効率が３８ｃｄ／Ａであったものに対し、キャッピング層として膜厚６０ｎｍのＺｎＳｅを使用した発光素子では、６４ｃｄ／Ａであった。約１．７倍の効率向上が認められた。また、半透明電極とキャッピング層の透過率の極大点と効率の極大点とが必ずしも一致しないことが示されており、光の取り出し効率の最大点は干渉効果によって決められることが示されている（例えば、非特許文献３参照）。
　従来、キャッピング層の形成には、精細度の高いメタルマスクを用いることが提案されているが、高温条件下での使用ではメタルマスクが熱により歪みが生じることで位置合わせ精度が低下する問題点があった。故に、ＺｎＳｅは、融点が１１００℃以上と高く（例えば、非特許文献３参照）、精細度の高いメタルマスクでは正確な位置に蒸着することができず、発光素子そのものにも影響を与える可能性がある。更に、スパッタ法による成膜でも、発光素子に影響を与えてしまうことから、無機物を構成材料とするキャッピング層は使用に適していない。
　その他、屈折率を調整するキャッピング層として、トリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３と省略する）を使用する例が記載されている（例えば、非特許文献２参照）。Ａｌｑ３は緑色発光材料または電子輸送材料として一般的に使用される有機ＥＬ材料として知られている。しかし、Ａｌｑ３は、青色発光材料に使用される４５０ｎｍ付近に弱い吸収を持つため、Ａｌｑ３からなるキャッピング層を含む青色発光素子の場合、色純度の低下および光の取り出し効率が低下する問題点もあった。
　また、従来のキャッピング層で作製した素子では太陽光の波長４００ｎｍから４１０ｎｍの光が通光し、素子内部の材料に影響を与え、色純度の低下および光の取り出し効率が低下する問題点もあった。
　有機ＥＬ素子の素子特性を改善させるために、キャッピング層の材料として、特に、太陽光の波長４００ｎｍから４１０ｎｍの光を吸収し、素子内部の材料に影響を与えない材料が求められている。また光の取り出し効率を大幅に改善させるために、キャッピング層の材料として、吸光係数が高く、屈折率が高く、薄膜の安定性や耐久性に優れた材料が求められている。
特開平８－０４８６５６号公報 特許第３１９４６５７号公報 国際公開第２０１４／００９３１０号 国際公開第２０１３／０３８６２７号
応用物理学会第９回講習会予稿集５５～６１ページ（２００１） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，７８，５４４（２００１） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，８２，４６６（２００３） Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，７１，１８０２（２００６） Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｃｍ．，６０，７５０８（１９９５） Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１，５１３（１９８１） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９８，０８３３０２（２０１１）
　本発明の目的は、有機ＥＬ素子の素子特性を改善させるために、特に、太陽光の波長４００ｎｍから４１０ｎｍの光を吸光し素子内部の材料に影響を与えないように、また光の取り出し効率を大幅に改善させるために、以下の特性を有する材料から構成されるキャッピング層を備えた有機ＥＬ素子を提供することにある。
　（１）吸光係数が高く、
　（２）屈折率が高く、
　（３）薄膜の安定性が良好であり、
　（４）耐久性に優れている、
　（５）耐光性に優れている、
　（６）青、緑、および赤色それぞれの波長領域において吸収を持たない材料。
　本発明に適したキャッピング層の材料は、以下の物理的な特性を有する。
　（１）吸光係数が高いこと、
　（２）屈折率が高いこと、
　（３）蒸着が可能であること、
　（４）薄膜状態が安定であること、
　（５）ガラス転移温度が高いこと。
　また、本発明に適した素子は、以下の物理的な特性を有する。
　（１）４００ｎｍから４１０ｎｍの光を吸収すること、
　（２）光の取り出し効率が高いこと、
　（３）色純度の低下が無いこと、
　（４）経時変化することなく光を透過すること、
　（５）長寿命であること。
　そこで本発明者らは上記の目的を達成するために、アリールアミン系材料が薄膜の安定性や耐久性に優れていることに着目した。屈折率が高い特定のベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物を濃度１０－５ｍｏｌ／Ｌの吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍから４１０ｎｍにおける吸光度が高い材料を選別した。ここで示すベンゾアゾール環構造とは、ベンゼン環と、窒素原子を１つ以上含む複素５員環のアゾールとが縮合した構造である。該化合物をキャッピング層を構成する材料として用いた有機ＥＬ素子を作製し、素子の特性評価を鋭意行った結果、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子が提供される。
１）陽極と、正孔輸送層と、発光層と、電子輸送層と、陰極と、キャッピング層とをこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記キャッピング層の材料の屈折率が波長５００ｎｍから５７０ｎｍで１．９０以上であり、かつ、前記キャッピング層に下記一般式（１）で表されるアミン化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（式中、Ｒ１～Ｒ５は相互に同一でも異なっていてもよく、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、
　Ｒ１～Ｒ４がそれぞれ複数存在する場合隣り合う複数同士は環を形成してもよい。
　Ｘは酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し、
　Ｙ、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。
　但し、Ｘが酸素原子、硫黄原子である場合、ＸはＲ５を有さないものとする。
　Ａｒは各々、相互に同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基の２価基を表す。
　ｒ１～ｒ３は０～４の整数を表し、
　ｒ４は０～３の整数を表す。）
２）前記アミン化合物が下記一般式（１ａ）で表されることを特徴とする、上記１）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｒ１～ｒ４は前記一般式（１）で定義する通りである。）
３）前記一般式（１）中のｒ１～ｒ４が０であることを特徴とする、上記１）または２）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
４）前記キャッピング層の厚さが、３０ｎｍ～１２０ｎｍの範囲内である、上記１）～上記３）のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
５）上記１）～上記４）のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　一般式（１）または（１ａ）中のＲ１～Ｒ５、Ａｒで表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、「芳香族炭化水素基」は環を構成する原子が炭素のみで、縮合していない芳香族性を示す環構造であり；「芳香族複素環基」は環を構成する原子に炭素以外に１種類以上の原子を含む芳香族性を示す環構造であり；「縮合多環芳香族基」は環を構成する原子が炭素のみで複数の芳香環が縮合した環構造である。具体的に、「芳香族炭化水素基」としてはフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基などがあげられ、また、これらの他に炭素数６ないし３０からなる、縮合していない芳香族性を示す環構造を有するアリール基が挙げられる。「芳香族複素環基」としてはピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、カルボリニル基などがあげられ、また、これらの他に炭素数２ないし２０からなるヘテロアリール基が挙げられる。「縮合多環芳香族基」としてはナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などがあげられ、また、これらの他に炭素数６ないし３０からなる、複数の芳香環が縮合した環構造を有するアリール基が挙げられる。
　一般式（１）または（１ａ）中のＲ１～Ｒ５で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」、または「置換もしくは無置換のアリールオキシ基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、「炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」、「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」、または「アリールオキシ基」としては、具体的に、「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などが挙げられる。「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基などが挙げられる。「炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基などが挙げられる。「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」としてはメチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ－プロピルオキシ基などが挙げられる。「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」としてはシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１－アダマンチルオキシ基などが挙げられる。「アリールオキシ基」としてはフェニルオキシ基、トリルオキシ基、およびビフェニルオキシ基などが挙げられる。
　一般式（１）または（１ａ）中のＲ１～Ｒ５、Ａｒで表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」、「置換縮合多環芳香族基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、または「置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル基；メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの他に、炭素数６ないし３０からなるアリール基、または炭素数２ないし２０からなるヘテロアリール基などをあげることができ、これらの置換基はさらに、前記例示した置換基が置換していても良い。また、これらの置換基と置換したベンゼン環または同一のベンゼン環に複数置換された置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
　また、本発明の有機ＥＬ素子において、前記一般式（１）または（１ａ）におけるＡｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基が好ましく、置換もしくは無置換のフェニル基がより好ましい。
　また、本発明の有機ＥＬ素子において、前記キャッピング層の厚さは、３０ｎｍから１２０ｎｍの範囲であることが好ましく、４０ｎｍから８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
　また、本発明の有機ＥＬ素子において、前記キャッピング層を透過する光の波長が５００ｎｍから５７０ｎｍの範囲以内における、該キャッピング層の屈折率が１．９０以上であることが好ましく、２．００以上であることがより好ましい。
　また、本発明の有機ＥＬ素子において、前記キャッピング層を２種類以上の異なる構成材料を積層または混合層することによって作製しても良い。
　本発明の有機ＥＬ素子は、透明または半透明電極の外側に設けた、半透明電極よりも屈折率の高いキャッピング層を有することで、光の取り出し効率を大幅に向上することができる有機ＥＬ素子を得ることを可能とした。また、キャッピンべｎができる。そのため、発光素子にダメージを与えることなく、高精細マスクを用いて各色の光の取り出し効率を最適化することができる。また、フルカラーディスプレイに好適に適用でき、色純度が良く鮮明で明るい画像を表示することが可能となった。
　本発明の有機ＥＬ素子は、キャッピング層の材料として、吸光係数が高く、屈折率が高く、薄膜の安定性や耐久性、耐光性に優れた有機ＥＬ素子用の材料を用いている。そのため、従来の有機ＥＬ素子に比べて、太陽光の影響を受けず、色純度を保持し、光の取り出し効率を大幅な向上を可能とした。更に、高効率、長寿命の有機ＥＬ素子を実現することが可能となった。
一般式（１）と（１ａ）で表されるアミン化合物として、化合物（１－１）～（１－１２）の構造を示す図である。 一般式（１）と（１ａ）で表されるアミン化合物として、化合物（１－１３）～（１－２４）の構造を示す図である。 一般式（１）と（１ａ）で表されるアミン化合物として、化合物（１－２５）～（１－３６）の構造を示す図である。 一般式（１）と（１ａ）で表されるアミン化合物として、化合物（１－３７）～（１－４８）の構造を示す図である。 一般式（１）と（１ａ）で表されるアミン化合物として、化合物（１－４９）～（１－６０）の構造を示す図である。 実施例１２～１９、比較例１～４の有機ＥＬ素子構成を示した図である。
　本実施形態の前記一般式（１）または（１ａ）で表されるアミン化合物は、ベンゾアゾール環構造を有する新規化合物である。これら化合物の主骨格であるベンゾアゾール誘導体は、例えば、以下のように、それ自体公知の手法により合成ができる（例えば、非特許文献４参照）。更に、合成したハロゲン化ベンゾアゾール誘導体とアリールアミンを銅触媒やパラジウム触媒などによるカップリング反応を行うことで、本実施形態の前記一般式（１）または（１ａ）で表されるアミン化合物を合成することができる。その他、ハロゲン化ベンゾアゾール誘導体をボロン酸誘導体、またはボロン酸エステル誘導体にすることで、ハロゲン化アリールアミンとのカップリング反応により、同様に本実施形態の前記一般式（１）または（１ａ）で表されるアミン化合物を合成することができる（例えば、非特許文献５、６参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本実施形態の有機ＥＬ素子に好適に用いられる、前記一般式（１）または（１ａ）で表されるアミン化合物物の中で、好ましい化合物の具体例を図１～５に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
　一般式（１）または（１ａ）で表される化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法、昇華精製法などによって行い、化合物の同定はＮＭＲ分析にて行なった。物性値として、融点、ガラス転移点（Ｔｇ）と屈折率の測定を行った。融点は蒸着性の指標となるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となり、屈折率は光の取り出し効率の向上に関する指標となるものである。
　融点とガラス転移点（Ｔｇ）は、粉体を用いて高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）によって測定した。
　屈折率と消衰係数は、シリコン基板上に８０ｎｍの薄膜を作製して、分光測定装置（フィルメトリクス社製、Ｆ１０－ＲＴ－ＵＶ）を用いて測定した。
　吸光度は、トルエン溶媒で濃度１０－５ｍｏｌ／Ｌに調節して測定した。吸光係数は、トルエン溶液で濃度５．０×１０－６ｍｏｌ／Ｌ、１．０×１０－５ｍｏｌ／Ｌ、１．５×１０－５ｍｏｌ／Ｌ、２．０×１０－５ｍｏｌ／Ｌの４種類の濃度に調節して、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光製、Ｖ－６５０）を用いて測定した。
　本実施形態の有機ＥＬ素子の構造としては、例えば、トップエミッション構造の発光素子の場合、ガラス基板上に順次、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極およびキャッピング層からなる多層構造が挙げられる。また、上記多層構造の陽極と正孔輸送層の間に正孔注入層を有するもの、上記多層構造の正孔輸送層と発光層の間に電子阻止層を有するもの、上記多層構造の発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を有するもの、上記多層構造の電子輸送層と陰極の間に電子注入層を有するものなどが挙げられる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略あるいは兼ねることが可能である。例えば、正孔注入層と正孔輸送層を兼ねた構成、正孔輸送層と電子阻止層を兼ねた構成、正孔阻止層と電子輸送層を兼ねた構成、電子輸送層と電子注入層を兼ねた構成とすること、などもできる。また、同一の機能を有する有機層を２層以上積層した構成とすることも可能である。例えば、正孔輸送層を２層積層した構成、発光層を２層積層した構成、電子輸送層を２層積層した構成、キャッピング層を２層積層した構成、などもできる。
　有機ＥＬ素子の各層の膜厚の合計は、２００ｎｍ～７５０ｎｍ程度が好ましく、３５０ｎｍ～６００ｎｍ程度がより好ましい。また、キャッピング層の膜厚は、例えば、３０ｎｍ～１２０ｎｍが好ましく、４０ｎｍ～８０ｎｍがより好ましい。この場合、良好な光の取り出し効率が得られる。なお、キャッピング層の膜厚は、発光素子に使用する発光材料の種類、キャッピング層以外の有機ＥＬ素子の厚さなどに応じて、適宜変更することができる。
　本実施形態の有機ＥＬ素子の陽極としては、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。
　本実施形態の有機ＥＬ素子の正孔注入層として、分子中にトリフェニルアミン構造を３個以上、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物を用いることができる。このようなアリールアミン化合物としては、例えば、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、種々のトリフェニルアミン４量体などの材料や銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物、ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合物や塗布型の高分子材料が挙げられる。これらは、単独で成膜してもよいが、他材料と共に混合して成膜した単層として使用してもよい。また、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　本実施形態の有機ＥＬ素子の正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）ベンジジン（以後、ＴＰＤと略称する）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（α－ナフチル）ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラビフェニリルベンジジンなどのベンジジン誘導体；１，１－ビス［４－（ジ－４－トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（以後、ＴＡＰＣと略称する）などを用いることができる。特に分子中にトリフェニルアミン構造を２個、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物を用いるのが好ましい。このようなアリールアミン化合物としては、例えば、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’－テトラビフェニリルベンジジンなどが挙げられる。また、分子中にトリフェニルアミン構造を３個以上、単結合、またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物を用いるのが好ましい。このようなアリールアミン化合物としては、例えば、種々のトリフェニルアミン３量体および４量体などが挙げられる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良い。また、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。また、正孔の注入・輸送層として、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（以後、ＰＥＤＯＴと略称する）／ポリ（スチレンスルフォネート）（以後、ＰＳＳと略称する）などの塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　また、正孔注入層あるいは正孔輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモン、ラジアレン誘導体（例えば、特許文献３参照）などをＰドーピングしたものを用いることができる。また、ＴＰＤなどのベンジジン誘導体の構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いることができる。
　本実施形態の有機ＥＬ素子の電子阻止層として、４，４’，４’’－トリ（Ｎ－カルバゾリル）トリフェニルアミン（以後、ＴＣＴＡと略称する）、９，９－ビス［４－（カルバゾール－９－イル）フェニル］フルオレン、１，３－ビス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン（以後、ｍＣＰと略称する）、２，２－ビス（４－カルバゾール－９－イルーフェニル）アダマンタン（以後、Ａｄ－Ｃｚと略称する）などのカルバゾール誘導体、９－［４－（カルバゾール－９－イル）フェニル］－９－［４－（トリフェニルシリル）フェニル］－９Ｈ－フルオレンに代表されるトリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は、電子阻止作用を有する化合物である。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　本実施形態の有機ＥＬ素子の発光層として、Ａｌｑ３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体の他、各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などを用いることができる。また、発光層をホスト材料とドーパント材料とで構成してもよい。ホスト材料として、アントラセン誘導体が好ましく用いられる。そのほか、前記発光材料に加え、インドール環を縮合環の部分構造として有する複素環化合物、カルバゾール環を縮合環の部分構造として有する複素環化合物、カルバゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。またドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができ、緑色の発光材料を用いるのが特に好ましい。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。
　また、発光材料として燐光発光体を使用することも可能である。燐光発光体としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などが用いられ、緑色の燐光発光体を用いることが特に好ましい。このときのホスト材料としては正孔注入・輸送性のホスト材料として４，４’－ジ（Ｎ－カルバゾリル）ビフェニル（以後、ＣＢＰと略称する）やＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体を用いることができる。電子輸送性のホスト材料として、ｐ－ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（以後、ＵＧＨ２と略称する）や２，２’，２’’－（１，３，５－フェニレン）－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾール）（以後、ＴＰＢＩと略称する）などを用いることができる。このようなホスト材料を用いると、高性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。
　燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して１～３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。
　また、発光材料としてＰＩＣ－ＴＲＺ、ＣＣ２ＴＡ、ＰＸＺ－ＴＲＺ、４ＣｚＩＰＮなどのＣＤＣＢ誘導体などの遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である。（例えば、非特許文献７参照）これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　本実施形態の有機ＥＬ素子の正孔阻止層として、バソクプロイン（以後、ＢＣＰと省略する）などのフェナントロリン誘導体や、アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２－メチル－８－キノリナート）－４－フェニルフェノレート（以後、ＢＡｌｑと省略する）などのキノリノール誘導体の金属錯体、各種の希土類錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾアゾール誘導体などを用いることができる。これらの化合物は、正孔阻止作用を有する。これらの材料は電子輸送層の材料を兼ねてもよい。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　本実施形態の有機ＥＬ素子の電子輸送層として、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体のほか、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピリジン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、アントラセン誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、ピリドインドール誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　本実施形態の有機ＥＬ素子の電子注入層として、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩；フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩；リチウムキノリノールなどのキノリノール誘導体の金属錯体；酸化アルミニウムなどの金属酸化物；あるいはイッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、セシウム（Ｃｓ）などの金属などを用いることができる。電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、これを省略することができる。
　さらに、電子注入層あるいは電子輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにセシウムなどの金属をＮドーピングしたものを用いることができる。
　本実施形態の有機ＥＬ素子の陰極として、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料；マグネシウム銀合金、マグネシウムカルシウム合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金；ＩＴＯ；ＩＺＯなどが電極材料として用いられる。
　本実施形態の有機ＥＬ素子のキャッピング層として、前記一般式（１）または（１ａ）で表されるアミン化合物などを用いるのが好ましい。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料と共に混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独江成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他に、スピンコート法やインクジェット法などの高知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　なお、上記では、トップエミッション構造の有機ＥＬ素子について説明したが、本実施形態はこれに限定されるものではなく、ボトムエミッション構造の有機ＥＬ素子や、上部および底部の両方から発光するデュアルエミッション構造の有機ＥＬ素子についても、同様に適用することができる。これらの場合、光が発光素子から外部に取り出される方向にある電極は、透明または半透明である必要がある。
　キャッピング層を構成する材料の屈折率は、隣接する電極の屈折率よりも大きいことが好ましい。即ち、キャッピング層によって、有機ＥＬ素子における光の取り出し効率は向上するが、その効果はキャッピング層とキャッピング層に接している材料との界面での反射率が大きい方が、光干渉の効果が大きいために有効である。そのため、キャッピング層を構成する材料の屈折率は、隣接する電極の屈折率よりも大きい方が好ましく、屈折率が１．９０以上あればよいが、２．００以上がより好ましい。
　本実施形態の有機ＥＬ素子の製造する方法の一例としては、例えば、図６に示すように、ガラス基板１上に金属陽極２として反射ＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔注入層３、第一正孔輸送層４、第二正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９、キャッピング層１０の順に蒸着して作製する方法が挙げられる。前記キャッピング層１０は、前述一般式（１）又は式（１ａ）で表されるアミン化合物を含む。
　以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
＜例示化合物（１－１８）の合成＞
　反応容器に４－（３－ジベンゾフラニル）ベンゼンアミン：７．０ｇ、２－（４－ブロモフェニル）ベンゾオキサゾール：１６．３ｇ、ｔ－ブトキシナトリウム：７．８ｇ、トルエン：７０ｍｌを加え、３０分間窒素ガスを通気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．７ｇ、トリ－（ｔ－ブチル）ホスフィンの５０％（ｗ／ｖ）トルエン溶液：０．７ｇを加えて加熱還流下にて一晩撹拌した。
　放冷後、８０℃にて分散洗浄を施し、不溶物を濾過して、濾液を濃縮して粗製物を得た。粗製物をトルエン溶媒による晶析精製にて析出した固体を採取し、例示化合物（１－１８）の黄色粉体：１２．３ｇ（収率７０．６％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２７個の水素のシグナルを検出した。
　δ（ｐｐｍ）＝８．２３－８．２０（４Ｈ）、８．０５－７．９９（２Ｈ）、７．８４－７．５０（１０Ｈ）、７．４１－７．３２（１１Ｈ）。
［実施例２］
＜例示化合物（１－６）の合成＞
　反応容器に４－（３－ジベンゾフラニル）ベンゼンアミン：６．１ｇ、２－（４－ブロモフェニル）ベンゾチアゾール：１５．０ｇ、ｔ－ブトキシナトリウム：６．８ｇ、トルエン：６０ｍｌを加え、３０分間窒素ガスを通気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．７ｇ、トリ－（ｔ－ブチル）ホスフィンの５０％（ｗ／ｖ）トルエン溶液：０．６ｇを加えて加熱還流下にて一晩撹拌した。
　放冷後、８０℃にて分散洗浄を施し、不溶物を濾過して、濾液を濃縮して粗製物を得た。粗製物をトルエン溶媒による晶析精製にて析出した固体を採取し、例示化合物（１－６）の黄色粉体：９．１ｇ（収率５７．１％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２７個の水素のシグナルを検出した。
　δ（ｐｐｍ）＝８．０９－８．２０（８Ｈ）、７．９４－７．９１（２Ｈ）、７．８３（１Ｈ）、７．７２－７．６１（４Ｈ）、７．５２－７．４９（３Ｈ）、７．４２－７．３０（９Ｈ）。
［実施例３］
＜例示化合物（１－１７）の合成＞
　反応容器に４－（４－ジベンゾフラニル）ベンゼンアミン：５．３ｇ、２－（４－ブロモフェニル）ベンゾオキサゾール：１２．３ｇ、ｔ－ブトキシナトリウム：５．９ｇ、トルエン：５０ｍｌを加え、３０分間窒素ガスを通気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．６ｇ、トリ－（ｔ－ブチル）ホスフィンの５０％（ｗ／ｖ）トルエン溶液：０．５ｇを加えて加熱還流下にて一晩撹拌した。
　放冷後、８０℃にて分散洗浄を施し、不溶物を濾過して、濾液を濃縮して粗製物を得た。粗製物をトルエン溶媒による晶析精製にて析出した固体を採取し、例示化合物（１－１７）の黄色粉体：６．８ｇ（収率５１．５％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２７個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．２４－８．２０（４Ｈ）、８．０５－７．９６（４Ｈ）、７．８０－７．７７（２Ｈ）、７．６８－７．５９（４Ｈ）、７．５１－７．３６（１３Ｈ）。
［実施例４］
＜例示化合物（１－５）の合成＞
　反応容器に４－（４－ジベンゾフラニル）ベンゼンアミン：５．３ｇ、２－（４－ブロモフェニル）ベンゾチアゾール：１３．１ｇ、ｔ－ブトキシナトリウム：５．９ｇ、トルエン：１００ｍｌを加え、３０分間窒素ガスを通気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．６ｇ、トリ－（ｔ－ブチル）ホスフィンの５０％（ｗ／ｖ）トルエン溶液：０．５ｇを加えて加熱還流下にて一晩撹拌した。
放冷後、８０℃にて分散洗浄を施し、不溶物を濾過して、濾液を濃縮して粗製物を得た。粗製物をトルエン溶媒による晶析精製にて析出した固体を採取し、例示化合物（１－５）の黄色粉体：７．５ｇ（収率５４．１５％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２７個の水素のシグナルを検出した。
　δ（ｐｐｍ）＝８．１０－７．９１（１２Ｈ）、７．６８－７．６４（２Ｈ）、７．５４－７．３３（１３Ｈ）。
［実施例５］
＜例示化合物（１－１９）の合成＞
　反応容器に４－（２－ジベンゾフラニル）ベンゼンアミン：７．０ｇ、２－（４－ブロモフェニル）ベンゾオキサゾール：１６．３ｇ、ｔ－ブトキシナトリウム：７．８ｇ、トルエン：７０ｍｌを加え、３０分間窒素ガスを通気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．７ｇ、トリ－（ｔ－ブチル）ホスフィンの５０％（ｗ／ｖ）トルエン溶液：０．７ｇを加えて加熱還流下にて一晩撹拌した。
　放冷後、８０℃にて分散洗浄を施し、不溶物を濾過して、濾液を濃縮して粗製物を得た。粗製物をトルエン溶媒による晶析精製にて析出した固体を採取し、例示化合物（１－１９）の黄色粉体：９．９ｇ（収率５６．９％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２７個の水素のシグナルを検出した。
　δ（ｐｐｍ）＝８．２４－８．１９（５Ｈ）、８．０５－８．０２（１Ｈ）、７．８０－７．５８（９Ｈ）、７．５４－７．４９（１Ｈ）、７．４３－７．３２（１１Ｈ）。
［実施例６］
＜例示化合物（１－７）の合成＞
　反応容器に４－（２－ジベンゾフラニル）ベンゼンアミン：５．０ｇ、２－（４－ブロモフェニル）ベンゾチアゾール：１２．３ｇ、ｔ－ブトキシナトリウム：５．６ｇ、トルエン：５０ｍｌを加え、３０分間窒素ガスを通気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．５ｇ、トリ－（ｔ－ブチル）ホスフィンの５０％（ｗ／ｖ）トルエン溶液：０．５ｇを加えて加熱還流下にて一晩撹拌した。
　放冷後、８０℃にて分散洗浄を施し、不溶物を濾過して、濾液を濃縮して粗製物を得た。粗製物をモノクロロベンゼン溶媒による晶析精製にて析出した固体を採取し、例示化合物（１－７）の黄色粉体：８．５ｇ（収率６５．０％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２７個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．２０－８．１９（１Ｈ）、８．０９－８．０３（６Ｈ）、７．９４－７．９１（２Ｈ）、７．７５－７．６１（５Ｈ）、７．５４－７．４９（３Ｈ）、７．４３－７．３０（１０Ｈ）。
［実施例７］
＜例示化合物（１－１３）の合成＞
　反応容器に４－（４－ジベンゾチエニル）ベンゼンアミン：５．０ｇ、２－（４－ブロモフェニル）ベンゾオキサゾール：１１．０ｇ、ｔ－ブトキシナトリウム：５．２ｇ、トルエン：５０ｍｌを加え、３０分間窒素ガスを通気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．５ｇ、トリ－（ｔ－ブチル）ホスフィンの５０％（ｗ／ｖ）トルエン溶液：０．４ｇを加えて加熱還流下にて一晩撹拌した。
　放冷後、８０℃にて分散洗浄を施し、不溶物を濾過して、濾液を濃縮して粗製物を得た。粗製物をトルエン溶媒による晶析精製にて析出した固体を採取し、例示化合物（１－１３）の黄色粉体：１０．６ｇ（収率８８．２％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２７個の水素のシグナルを検出した。
　δ（ｐｐｍ）＝８．２５－８．１８（６Ｈ）、７．９１－７．８８（１Ｈ）、７．８１－７．７８（４Ｈ）、７．６３－７．４９（６Ｈ）、７．４１－７．３４（１０Ｈ）。
［実施例８］
＜例示化合物（１－１）の合成＞
　反応容器に４－（４－ジベンゾチエニル）ベンゼンアミン：５．０ｇ、２－（４－ブロモフェニル）ベンゾチアゾール：１１．６ｇ、ｔ－ブトキシナトリウム：５．２ｇ、トルエン：５０ｍｌを加え、３０分間窒素ガスを通気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．５ｇ、トリ－（ｔ－ブチル）ホスフィンの５０％（ｗ／ｖ）トルエン溶液：０．４ｇを加えて加熱還流下にて一晩撹拌した。
　放冷後、８０℃にて分散洗浄を施し、不溶物を濾過して、濾液を濃縮して粗製物を得た。粗製物をモノクロロベンゼン溶媒による晶析精製にて析出した固体を採取し、例示化合物（１－１）の黄色粉体：９．１ｇ（収率７２．２２％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２７個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．２４－８．１８（２Ｈ）、８．１０－８．０６（６Ｈ）、７．９４－７．８８（３Ｈ）、７．７９－７．７６（２Ｈ）、７．６３－７．４９（６Ｈ）、７．４３－７．３３（８Ｈ）。
［実施例９］
　一般式（１）または（１ａ）で表されるアミン化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）によって融点とガラス転移点を測定した。
　　　　　　　　　　　　　　　融点　　　　　　　ガラス転移点　
実施例１の化合物　　　　　　　－　℃　　　　　　１２１℃
実施例２の化合物　　　　　　　－　℃　　　　　　１１９℃　　
実施例３の化合物　　　　　　　－　℃　　　　　　１２５℃　　
実施例４の化合物　　　　　　　－　℃　　　　　　１２２℃
実施例５の化合物　　　　　　　－　℃　　　　　　１２１℃　　
実施例６の化合物　　　　　　　－　℃　　　　　　１１８℃　　
実施例７の化合物　　　　　　２４７℃　　　　　　１２７℃
実施例８の化合物　　　　　　　－　℃　　　　　　１２６℃　　
　一般式（１）または（１ａ）で表されるアミン化合物は１００℃以上のガラス転移点を有しており、薄膜状態が安定であることを示すものである。
［実施例１０］
　一般式（１）または（１ａ）で表されるアミン化合物を用いて、シリコン基板上に膜厚８０ｎｍの蒸着膜を作製した。作製したサンプルに対して、分光測定装置（フィルメトリクス社製、Ｆ１０－ＲＴ－ＵＶ）を用いて、波長４００ｎｍ、４１０ｎｍ、５００ｎｍ、５７０ｎｍにおける屈折率ｎと波長４００ｎｍ、４１０ｎｍにおける消衰係数ｋを測定した。比較のために、下記構造式の比較化合物（２－１）、（２－２）、（２－３）および（２－４）についても測定した（例えば、特許文献４参照）。測定結果を表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　このように本発明の化合物は波長５００ｎｍから５７０ｎｍで１．９０以上の屈折率を有し、比較化合物の屈折率と同等以上の値を有しており、このことは有機ＥＬ素子における光の取出し効率の向上が期待できる。また、波長４００ｎｍから４１０ｎｍでの消衰係数について、比較化合物は０．０３から０．４５であるのに対し、本発明の化合物は０．５３から１．０８を有した。このことは太陽光の波長４００ｎｍから４１０ｎｍの光をよく吸光し素子内部の材料に影響を与えないことを示すものである。
［実施例１１］
　本発明の化合物を用いて、吸光度はトルエン溶液で濃度１０－５ｍｏｌ／Ｌに調節して波長４００ｎｍ、４１０ｎｍにおける吸光度を測定した。吸光係数はトルエン溶液で濃度５×１０－６ｍｏｌ／Ｌ、１×１０－５ｍｏｌ／Ｌ、１．５×１０－５ｍｏｌ／Ｌ、２．０×１０－５ｍｏｌ／Ｌの４種類の濃度に調節して、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光製、Ｖ－６５０）を用いて測定し検量線から吸光係数を算出した。比較のために、上記構造式の比較化合物（２－１）、（２－２）、（２－３）および（２－４）についても測定した。測定結果を表２にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　このように波長４００ｎｍでの吸光度が比較化合物は０．０２から０．６０であるに対し、本発明の化合物は０．７４から１．３８である。本発明の化合物は大きな値を有する。４１０ｎｍでの吸光度が比較化合物は０．００から０．２１であるのに対し、本発明の化合物は０．２７から１．１８である。本発明の化合物は大きな値を有する。このことは、本発明の化合物は太陽光の波長４００ｎｍから４１０ｎｍの光をよく吸光し、また、吸光係数に関しても本発明の化合物は１０００００以上の値を有することを示す。すなわち、本発明の化合物は同じ濃度条件であればよく光を吸光することを示す。また、本発明の化合物は薄膜に関しても膜厚において厚膜化するほどよく吸光し、耐光性に優れた材料であることを示している。
［実施例１２］
　有機ＥＬ素子は、図６に示すように、ガラス基板１上に金属陽極２として反射ＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔注入層３、第一正孔輸送層４、第二正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９、キャッピング層１０の順に蒸着して作製した。
　具体的には、膜厚５０ｎｍのＩＴＯ、膜厚１００ｎｍの銀合金の反射膜、膜厚５ｎｍのＩＴＯを順に成膜したガラス基板１をイソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を２０分間行った後、２５０℃に加熱したホットプレート上にて１０分間乾燥を行った。その後、ＵＶオゾン処理を２分間行った後、このＩＴＯ付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け、０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、金属陽極２を覆うように正孔注入層３として、下記構造式の電子アクセプター（Ａｃｃｅｐｔｏｒ－１）と下記構造式の化合物（３－１）を、蒸着速度比がＡｃｃｅｐｔｏｒ－１：化合物（３－１）＝３：９７となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚１０ｎｍとなるように形成した。この正孔注入層３の上に、第一正孔輸送層４として下記構造式の化合物（３－１）を膜厚７０ｎｍとなるように形成した。この第一正孔輸送層４の上に、第二正孔輸送層５として下記構造式の化合物（３－２）を膜厚１０ｎｍとなるように形成した。この第二正孔輸送層５の上に、発光層６として下記構造式の化合物（３－３）と下記構造式の化合物（３－４）を、蒸着速度比が（３－３）：（３－４）＝５：９５となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚４０ｎｍとなるように形成した。この発光層６の上に、電子輸送層７として下記構造式の化合物（３－５）と下記構造式の化合物（３－６）を、蒸着速度比が（３－５）：（３－６）＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍとなるように形成した。この電子輸送層７の上に、電子注入層８としてフッ化リチウムを膜厚１ｎｍとなるように形成した。
　この電子注入層８の上に、陰極９としてマグネシウム銀合金を膜厚１２ｎｍとなるように形成した。最後に、キャッピング層１０として実施例１の化合物（１－１８）を膜厚６０ｎｍとなるように形成した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。
　作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加した発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［実施例１３］
　実施例１２において、キャッピング層１０の材料として実施例１の化合物（１－１８）に代えて実施例２の化合物（１－６）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［実施例１４］
　実施例１２において、キャッピング層１０の材料として実施例１の化合物（１－１８）に代えて実施例３の化合物（１－１７）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［実施例１５］
　実施例１２において、キャッピング層１０の材料として実施例１の化合物（１－１８）に代えて実施例４の化合物（１－５）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［実施例１６］
　実施例１２において、キャッピング層１０の材料として実施例１の化合物（１－１８）に代えて実施例５の化合物（１－１９）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［実施例１７］
　実施例１２において、キャッピング層１０の材料として実施例１の化合物（１－１８）に代えて実施例６の化合物（１－７）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［実施例１８］
　実施例１２において、キャッピング層１０の材料として実施例１の化合物（１－１８）に代えて実施例７の化合物（１－１３）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［実施例１９］
　実施例１２において、キャッピング層１０の材料として実施例１の化合物（１－１８）に代えて実施例８の化合物（１－１）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［比較例１］
　比較のために、実施例７において、キャッピング層１０として実施例１の化合物（１－１８）に代えて下記構造式の比較化合物（２－１）を膜厚６０ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加した発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［比較例２］
　比較のために、実施例７において、キャッピング層１０として実施例１の化合物（１－１８）に代えて下記構造式の比較化合物（２－２）を膜厚６０ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加した発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［比較例３］
　比較のために、実施例７において、キャッピング層１０として実施例１の化合物（１－１８）に代えて下記構造式の比較化合物（２－３）を膜厚６０ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加した発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
［比較例４］
　比較のために、実施例７において、キャッピング層１０として実施例１の化合物（１－１８）に代えて下記構造式の比較化合物（２－４）を膜厚６０ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加した発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　実施例１２～１９と比較例１～４で作製した有機ＥＬ素子を用いて、素子寿命を測定した結果を表３にまとめて示した。素子寿命は、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動を行った時、初期輝度を１００％とした時の９５％減衰に減衰するまでの時間として測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　表３に示すように、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２時における駆動電圧は、比較化合物を用いた比較例１～４の素子と本発明の実施例１２～１９の素子ではほぼ同等であるのに対し、輝度、発光効率、電力効率、寿命においては、比較化合物を用いた比較例１～４の素子に対し、本実施形態の実施例１２～１９の素子は顕著に向上した。このことは、キャッピング層に屈折率の高い、本実施形態の有機ＥＬ素子に好適に用いられる材料を含むことにより、光の取出し効率を大幅に改善できることを示している。
　以上のように、本発明の有機ＥＬ素子に好適に用いられる、一般式（１）で表されるアミン化合物は、吸光係数が高く、屈折率が高く、光の取出し効率を大幅に改善でき、薄膜状態が安定であるため、有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、高い効率を得ることができるとともに、太陽光の光を吸光し素子内部の材料に影響を与えないように、耐久性や耐光性を改善させることができる。また、青、緑および赤それぞれの波長領域において吸収を持たない該化合物を用いることにより、色純度がよく鮮明で明るい画像を表示したい場合に、特に好適である。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
１　　ガラス基板
２　　金属陽極
３　　正孔注入層
４　　第一正孔輸送層
５　　第二正孔輸送層
６　　発光層
７　　電子輸送層
８　　電子注入層
９　　陰極
１０　キャッピング層

Claims (5)

  1. 　陽極と、正孔輸送層と、発光層と、電子輸送層と、陰極と、キャッピング層とをこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
    　前記キャッピング層の材料の屈折率が波長５００ｎｍから５７０ｎｍで１．９０以上であり、
    　前記キャッピング層が、下記一般式（１）で表されるアミン化合物を含む
    ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式中、Ｒ１～Ｒ５は相互に同一でも異なっていてもよく、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、
    　Ｒ１～Ｒ４がそれぞれ複数存在する場合隣り合う複数同士は環を形成してもよい。
    　Ｘは酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し、
    　Ｙ、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。
    　但し、Ｘが酸素原子、硫黄原子である場合、ＸはＲ５を有さないものとする。
    　Ａｒは各々、相互に同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基の２価基を表す。
    　ｒ１～ｒ３は０～４の整数を表し、
    　ｒ４は０～３の整数を表す。）
  2. 　前記アミン化合物が下記一般式（１ａ）で表されることを特徴とする、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｒ１～ｒ４は前記一般式（１）で定義する通りである。）
  3. 　前記一般式（１）中のｒ１～ｒ４が０であることを特徴とする、請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 　前記キャッピング層の厚さが、３０ｎｍ～１２０ｎｍの範囲内である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
PCT/JP2021/005857 2020-02-17 2021-02-17 有機エレクトロルミネッセンス素子 WO2021166935A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022501924A JPWO2021166935A1 (ja) 2020-02-17 2021-02-17
KR1020227027799A KR20220143026A (ko) 2020-02-17 2021-02-17 유기 일렉트로루미네센스 소자
US17/799,612 US20230095238A1 (en) 2020-02-17 2021-02-17 Organic electroluminescent element
CN202180014230.1A CN115104380A (zh) 2020-02-17 2021-02-17 有机电致发光元件
EP21756547.2A EP4108662A4 (en) 2020-02-17 2021-02-17 ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-023986 2020-02-17
JP2020023986 2020-02-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021166935A1 true WO2021166935A1 (ja) 2021-08-26

Family

ID=77391302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/005857 WO2021166935A1 (ja) 2020-02-17 2021-02-17 有機エレクトロルミネッセンス素子

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230095238A1 (ja)
EP (1) EP4108662A4 (ja)
JP (1) JPWO2021166935A1 (ja)
KR (1) KR20220143026A (ja)
CN (1) CN115104380A (ja)
TW (1) TWI845811B (ja)
WO (1) WO2021166935A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114057718A (zh) * 2022-01-17 2022-02-18 浙江华显光电科技有限公司 三苯胺衍生物、制剂、有机光电器件及显示或照明装置
CN114560875A (zh) * 2022-02-14 2022-05-31 西安凯翔光电科技有限公司 一种有机覆盖层材料和有机电致发光器件
WO2023074767A1 (ja) * 2021-10-28 2023-05-04 保土谷化学工業株式会社 アミン化合物およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0194657A (ja) 1987-10-07 1989-04-13 Hitachi Ltd 半導体装置用電極・配線
JPH0848656A (ja) 1994-02-08 1996-02-20 Tdk Corp 有機ｅｌ素子用化合物および有機ｅｌ素子
WO2013038627A1 (ja) 2011-09-12 2013-03-21 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2014009310A1 (en) 2012-07-09 2014-01-16 Novaled Ag Doped organic semiconductive matrix material
CN109761967A (zh) * 2019-03-12 2019-05-17 江苏三月光电科技有限公司 一种基于杂芳基胺类结构的有机化合物及其在oled上的应用
CN109824659A (zh) * 2019-03-12 2019-05-31 江苏三月光电科技有限公司 一种基于杂芳基胺类结构的有机化合物及其应用
KR102059550B1 (ko) * 2018-12-12 2019-12-26 (주)랩토 트리벤즈아졸 아민 유도체 및 이를 포함한 유기 전계 발광 소자
WO2020027389A1 (ko) * 2018-08-03 2020-02-06 (주)피엔에이치테크 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
JP2020023986A (ja) 2018-08-06 2020-02-13 キャタピラー エス エー アール エル 軸受装置および建設機械

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3194657B2 (ja) 1993-11-01 2001-07-30 松下電器産業株式会社 電界発光素子
JP5927875B2 (ja) * 2010-12-20 2016-06-01 東ソー株式会社 アミン化合物及びその用途
KR20220000007A (ko) * 2020-06-24 2022-01-03 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
EP4177254A1 (en) * 2020-07-03 2023-05-10 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Organic electroluminescent element

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0194657A (ja) 1987-10-07 1989-04-13 Hitachi Ltd 半導体装置用電極・配線
JPH0848656A (ja) 1994-02-08 1996-02-20 Tdk Corp 有機ｅｌ素子用化合物および有機ｅｌ素子
WO2013038627A1 (ja) 2011-09-12 2013-03-21 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2014009310A1 (en) 2012-07-09 2014-01-16 Novaled Ag Doped organic semiconductive matrix material
WO2020027389A1 (ko) * 2018-08-03 2020-02-06 (주)피엔에이치테크 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
JP2020023986A (ja) 2018-08-06 2020-02-13 キャタピラー エス エー アール エル 軸受装置および建設機械
KR102059550B1 (ko) * 2018-12-12 2019-12-26 (주)랩토 트리벤즈아졸 아민 유도체 및 이를 포함한 유기 전계 발광 소자
CN109761967A (zh) * 2019-03-12 2019-05-17 江苏三月光电科技有限公司 一种基于杂芳基胺类结构的有机化合物及其在oled上的应用
CN109824659A (zh) * 2019-03-12 2019-05-31 江苏三月光电科技有限公司 一种基于杂芳基胺类结构的有机化合物及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PROCEEDINGS OF THE 9TH SESSION OF THE JAPAN SOCIETY OF APPLIED PHYSICS, 2001, pages 55 - 61
See also references of EP4108662A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023074767A1 (ja) * 2021-10-28 2023-05-04 保土谷化学工業株式会社 アミン化合物およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
CN114057718A (zh) * 2022-01-17 2022-02-18 浙江华显光电科技有限公司 三苯胺衍生物、制剂、有机光电器件及显示或照明装置
CN114560875A (zh) * 2022-02-14 2022-05-31 西安凯翔光电科技有限公司 一种有机覆盖层材料和有机电致发光器件

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021166935A1 (ja) 2021-08-26
KR20220143026A (ko) 2022-10-24
EP4108662A4 (en) 2024-04-10
US20230095238A1 (en) 2023-03-30
CN115104380A (zh) 2022-09-23
TW202136473A (zh) 2021-10-01
TWI845811B (zh) 2024-06-21
EP4108662A1 (en) 2022-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11997870B2 (en) Organic electroluminescent element and method for producing same
WO2021166935A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR102707719B1 (ko) 유기 el 소자, 벤조아졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물, 및 그것을 유기 el 소자의 캡핑층에 사용하는 방법
WO2021140896A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP7366899B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2020184219A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2022264974A1 (ja) アザベンゾオキサゾール環構造を有するアミン化合物およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2022004555A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2023022186A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその化合物
KR20230147044A (ko) 화합물 및 그 화합물을 사용한 유기 일렉트로루미네선스소자
WO2023074767A1 (ja) アミン化合物およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2024010050A1 (ja) アミン化合物、並びに、それを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子、電子機器、及び電子素子
KR20240154363A (ko) 카르바졸 화합물 및 유기 일렉트로루미네선스 소자

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21756547

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022501924

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021756547

Country of ref document: EP

Effective date: 20220919