KR20220124697A - 유기 일렉트로루미네센스 소자 - Google Patents
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Abstract
[과제] 본 발명은 태양광의 파장 400㎚ 내지 410㎚의 광을 흡광하고, 소자 내부의 재료에 영향을 주지 않도록, 또한 광의 취출 효율을 개선시키기 위해서, 파장 400㎚ 내지 410㎚의 광의 흡광 계수가 높고, 굴절률이 높고, 박막의 안정성이 양호하며, 내구성 및 내광성이 우수한, 청, 녹, 및 적색 각각의 파장 영역에 있어서 흡수를 갖지 않는 재료로 구성되는 캐핑층을 구비한 유기 EL 소자를 제공한다.
[해결 수단] 본 발명에 있어서의 특정한 구조를 갖는 아릴아민계 재료가 박막의 안정성이나 내구성이 우수하다는 점에서, 굴절률이 높은 특정한 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물을 농도 10-5mol/L의 흡수 스펙트럼에 있어서 파장 400㎚ 내지 410㎚에 있어서의 흡광도가 높은 재료를 선별하고, 캐핑층을 구성하는 재료로서 사용한 유기 EL 소자는 양호한 소자 특성을 나타낸다.
[해결 수단] 본 발명에 있어서의 특정한 구조를 갖는 아릴아민계 재료가 박막의 안정성이나 내구성이 우수하다는 점에서, 굴절률이 높은 특정한 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물을 농도 10-5mol/L의 흡수 스펙트럼에 있어서 파장 400㎚ 내지 410㎚에 있어서의 흡광도가 높은 재료를 선별하고, 캐핑층을 구성하는 재료로서 사용한 유기 EL 소자는 양호한 소자 특성을 나타낸다.
Description
본 발명은 각종 표시 장치에 적합한 자발광 소자인 유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 유기 EL 소자라고 약칭한다)에 적합한 화합물과 소자에 관한 것으로서, 상세하게는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물과, 해당 화합물을 사용한 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 자기 발광성 소자이기 때문에, 액정 소자에 비하여 밝아서 시인성이 우수하고, 선명한 표시가 가능한 것으로부터, 활발한 연구가 이루어져 왔다.
1987년에 이스트만·코닥사의 C.W.Tang 등은 각종 역할을 각 재료에 분담한 적층 구조 소자를 개발함으로써 유기 재료를 사용한 유기 EL 소자를 실용적인 것으로 하였다. 그들은 전자를 수송할 수 있는 형광체와 정공을 수송할 수 있는 유기물을 적층하고, 양쪽의 전하를 형광체의 층 내에 주입하여 발광시킴으로써, 10V 이하의 전압에서 1000cd/m2 이상의 고휘도가 얻어지게 되었다(예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
현재까지, 유기 EL 소자의 실용화를 위하여 많은 개량이 이루어져, 적층 구조의 각종 역할을 더욱 세분화하고, 기판 상에 차례로, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 마련한 전계 발광 소자에 있어서, 고효율과 내구성이 저부로부터 발광하는 보텀 에미션 구조의 발광 소자에 의해 달성되게 되었다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
근년, 높은 일함수를 가진 금속을 양극에 사용하여, 상부로부터 발광하는 톱 에미션 구조의 발광 소자가 사용되게 되었다. 화소 회로를 갖는 저부로부터 광을 취출하는 보텀 에미션 구조에서는, 발광부의 면적이 제한되어버리는 데 반해, 톱 에미션 구조의 발광 소자에서는, 상부로부터 광을 취출함으로써 화소 회로가 가로막을 일이 없기 때문에 발광부를 넓게 취할 수 있는 이점이 있다. 톱 에미션 구조의 발광 소자에서는, 음극에 LiF/Al/Ag(예를 들어, 비특허문헌 2 참조), Ca/Mg(예를 들어, 비특허문헌 3 참조), LiF/MgAg 등의 반투명 전극이 사용된다.
이러한 발광 소자에서는, 발광층에서 발광한 광이 다른 막에 입사하는 경우에, 어떤 각도 이상으로 입사하면, 발광층과 다른 막의 계면에서 전반사되어버린다. 이 때문에, 발광한 광의 일부밖에 이용할 수 없었다. 근년, 광의 취출 효율을 향상시키기 위해서, 굴절률이 낮은 반투명 전극의 외측에, 굴절률이 높은 「캐핑층」을 마련한 발광 소자가 제안되어 있다(예를 들어, 비특허문헌 2 및 3 참조).
톱 에미션 구조의 발광 소자에 있어서의 캐핑층의 효과는 Ir(ppy)3을 발광 재료에 사용한 발광 소자에 있어서, 캐핑층이 없을 경우에는 전류 효율이 38cd/A였던 데 반해, 캐핑층으로서 막 두께 60㎚의 ZnSe를 사용한 발광 소자에서는, 64cd/A로 약 1.7배의 효율 향상이 보였다. 또한, 반투명 전극과 캐핑층의 투과율의 극대점과 효율의 극대점이 반드시 일치하지는 않음이 나타내져 있어, 광의 취출 효율의 최대점은 간섭 효과에 의해 결정되는 것이 나타내져 있다(예를 들어, 비특허문헌 3 참조).
종래, 캐핑층의 형성에는, 정세도가 높은 메탈 마스크를 사용하는 것이 제안되어 있으나, 고온 조건 하에서의 사용에서는 메탈 마스크가 열에 의해 변형이 발생함으로써 위치 정렬 정밀도가 저하되는 문제점이 있었다. 그러므로, ZnSe는, 융점이 1100℃ 이상으로 높고(예를 들어, 비특허문헌 3 참조), 정세도가 높은 메탈 마스크로는 정확한 위치에 증착할 수 없어, 발광 소자 그 자체에도 영향을 줄 가능성이 있다. 또한, 스퍼터법에 의한 성막에서도, 발광 소자에 영향을 주어버리는 것으로부터, 무기물을 구성 재료로 하는 캐핑층은 사용에 적합하지 않다.
기타, 굴절률을 조정하는 캐핑층으로서, 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(이하, Alq3이라고 약칭한다)을 사용하는 경우(예를 들어, 비특허문헌 2 참조), Alq3은 녹색 발광 재료 또는 전자 수송 재료로서 일반적으로 사용되는 유기 EL 재료로서 알려져 있는데, 청색 발광 재료에 사용되는 450㎚ 부근에 약한 흡수를 갖기 때문에, 청색 발광 소자의 경우, 색 순도의 저하 및 광의 취출 효율이 저하되는 문제점도 있었다.
또한, 종래의 캐핑층으로 제작한 소자에서는 태양광의 파장 400㎚ 내지 410㎚의 광이 통광하여, 소자 내부의 재료에 영향을 줘서, 색 순도의 저하 및 광의 취출 효율이 저하되는 문제점도 있었다.
유기 EL 소자의 소자 특성을 개선시키기 위해서, 특히, 태양광의 파장 400㎚ 내지 410㎚의 광을 흡수하여, 소자 내부의 재료에 영향을 주지 않도록, 또한 광의 취출 효율을 대폭으로 개선시키기 위해서, 캐핑층의 재료로서, 흡광 계수가 높고, 굴절률이 높고, 박막의 안정성이나 내구성이 우수한 재료가 요구되고 있다.
응용 물리학회 제9회 강습회 예고집 55 내지 61페이지(2001)
Appl.Phys.Let., 78, 544(2001)
Appl.Phys.Let., 82, 466(2003)
J.Org.Chem., 71, 1802(2006)
J.Org.Ch㎝., 60, 7508(1995)
Synth.Commun., 11, 513(1981)
Appl.Phys.Lett., 98, 083302(2011)
본 발명의 목적은, 유기 EL 소자의 소자 특성을 개선시키기 위해서, 특히, 태양광의 파장 400㎚ 내지 410㎚의 광을 흡광하여 소자 내부의 재료에 영향을 주지 않도록, 또한 광의 취출 효율을 대폭으로 개선시키기 위해서, (1) 파장 400㎚ 내지 410㎚의 광의 흡광 계수가 높고, (2) 굴절률이 높고, (3) 박막의 안정성이 양호하며, (4) 내구성이 우수하고, (5) 내광성이 우수하고, (6) 청, 녹, 및 적색 각각의 파장 영역에 있어서 흡수를 갖지 않는 재료로 구성되는 캐핑층을 구비한 유기 EL 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명에 적합한 캐핑층의 재료에 있어서의 물리적인 특성으로서는, (1) 파장 400㎚ 내지 410㎚의 광의 흡광 계수가 높을 것, (2) 굴절률이 높을 것, (3) 증착이 가능할 것, (4) 박막 상태가 안정적일 것, (5) 유리 전이 온도가 높을 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 물리적인 특성으로서는, (1) 파장 400㎚ 내지 410㎚의 광을 흡수할 것, (2) 광의 취출 효율이 높을 것, (3) 색 순도의 저하가 없을 것, (4) 경시 변화하지 않고 광을 투과시킬 것, (5) 장수명일 것을 들 수 있다.
그래서, 본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서, 아릴아민계 재료가 박막의 안정성이나 내구성이 우수한 것에 착안하여, 굴절률이 높은 특정한 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물을 농도 10-5mol/L의 흡수 스펙트럼에 있어서 파장 400㎚ 내지 410㎚에 있어서의 흡광도가 높은 재료를 선별하여, 캐핑층을 구성하는 재료로서 사용한 유기 EL 소자를 제작하고, 소자의 특성 평가를 예의 행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 이하의 유기 EL 소자가 제공된다.
1) 적어도 양극 전극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 음극 전극 및 캐핑층을 이 순으로 갖는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 캐핑층이 파장 500㎚ 내지 570㎚에 있어서의 굴절률이 1.90 이상이며, 또한, 하기 일반식 (1)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물을 포함하는 유기 EL 소자.
(식 중, R1 내지 R3은 서로 동일해도 되고, 달라도 되며, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 방향족 복소환기, 치환 혹은 비치환된 축합 다환 방향족 기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴옥시기를 나타내고, 이들 기가 동일한 벤젠환에 복수개 결합하고 있는 경우에는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 각각의 기가 결합하고 있는 벤젠환과 결합하여 환을 형성해도 된다. X, Y, Z는 서로 동일해도 되고, 달라도 되며, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Ar1 내지 Ar3은 서로 동일해도 되고, 달라도 되며, 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소의 2가기, 치환 혹은 비치환된 방향족 복소환의 2가기, 또는 치환 혹은 비치환된 축합 다환 방향족의 2가기를 나타낸다. r1 내지 r3은 서로 동일해도 되고, 달라도 되며, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
2) 상기 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물이 하기 일반식 (1a)로 표시되는 것을 특징으로 하는, 상기 1) 기재된 유기 EL 소자.
(식 중, R1 내지 R3, X, Y, Z, r1 내지 r3은 상기 일반식 (1)에서 정의하는 바와 같다.)
3) 상기 일반식 (1) 또는 일반식 (1a)에 있어서, r1 내지 r3의 모두가 0인 것을 특징으로 하는, 상기 1) 또는 2) 기재된 유기 EL 소자.
4) 상기 캐핑층의 두께가 30㎚ 내지 120㎚의 범위 내인, 상기 1) 기재된 유기 EL 소자.
5) 상기 일반식 (1) 또는 일반식 (1a)에 있어서, X, Y, 및 Z의 모두가 산소 원자인 것을 특징으로 하는, 상기 1) 또는 2) 기재된 유기 EL 소자.
6) 상기 일반식 (1) 또는 일반식 (1a)에 있어서, X, Y, 및 Z의 어느 2개가 산소 원자인 것을 특징으로 하는, 상기 1) 또는 2) 기재된 유기 EL 소자.
7) 상기 일반식 (1) 또는 일반식 (1a)에 있어서, X, Y, 및 Z의 어느 하나가 산소 원자인 것을 특징으로 하는, 상기 1) 또는 2) 기재된 유기 EL 소자.
8) 상기 일반식 (1) 또는 일반식 (1a)에 있어서, X, Y, 및 Z의 모두가 황 원자인 것을 특징으로 하는, 상기 1) 또는 2) 기재된 유기 EL 소자.
9) 상기 일반식 (1)에 있어서, Ar1, Ar2, 및 Ar3의 모두가 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소의 2가기인 것을 특징으로 하는, 상기 1) 기재된 유기 EL 소자.
10) 상기 일반식 (1)에 있어서, Ar1, Ar2, 및 Ar3의 어느 2개가 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소의 2가기인 것을 특징으로 하는, 상기 1) 기재된 유기 EL 소자.
11) 상기 일반식 (1)에 있어서, Ar1, Ar2, 및 Ar3의 어느 하나가 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소의 2가기인 것을 특징으로 하는, 상기 1) 기재된 유기 EL 소자.
12) 상기 일반식 (1)에 있어서, Ar1, Ar2, 및 Ar3의 모두가 치환 혹은 비치환된 방향족 복소환의 2가기인 것을 특징으로 하는, 상기 1) 기재된 유기 EL 소자.
13) 상기 일반식 (1)에 있어서, Ar1, Ar2, 및 Ar3의 모두가 치환 혹은 비치환된 축합 다환 방향족의 2가기인 것을 특징으로 하는, 상기 1) 기재된 유기 EL 소자.
14) 파장 500㎚ 내지 570㎚에 있어서의 굴절률이 1.90 이상이며, 또한, 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (1a)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물을 유기 EL 소자의 캐핑층에 사용하는 방법.
(식 중, R1 내지 R3은 서로 동일해도 되고, 달라도 되며, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 방향족 복소환기, 치환 혹은 비치환된 축합 다환 방향족 기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴옥시기를 나타내고, 이들 기가 동일한 벤젠환에 복수개 결합하고 있는 경우에는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 각각의 기가 결합하고 있는 벤젠환과 결합하여 환을 형성해도 된다. X, Y, Z는 서로 동일해도 되고, 달라도 되며, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Ar1 내지 Ar3은 서로 동일해도 되고, 달라도 되며, 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소의 2가기, 치환 혹은 비치환된 방향족 복소환의 2가기, 또는 치환 혹은 비치환된 축합 다환 방향족의 2가기를 나타낸다. r1 내지 r3은 서로 동일해도 되고, 달라도 되며, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
(식 중, R1 내지 R3, X, Y, Z, r1 내지 r3은 상기 일반식 (1)에서 정의하는 바와 같다.)
일반식 (1) 또는 (1a) 중의 R1 내지 R3으로 표시되는 「치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 비치환된 방향족 복소환 기」 또는 「치환 혹은 비치환된 축합 다환 방향족 기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소환 기」 또는 「축합 다환 방향족 기」로서는, 구체적으로, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤즈이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프티리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기, 및 카르볼리닐기 등 외에, 탄소수 6 내지 30을 포함하는 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20을 포함하는 헤테로아릴기로부터 선택된다.
또한, 이들 기가 동일한 벤젠환에 복수개 결합하고 있는 경우에는, 단결합, 치환 혹은 비치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통하여 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 각각의 기가 결합하고 있는 벤젠환과 단결합, 치환 혹은 비치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통하여 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (1) 또는 (1a) 중의 R1 내지 R3으로 표시되는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기」, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기」, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알케닐기」, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬옥시기」, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기」, 또는 「치환 혹은 비치환된 아릴옥시기」에 있어서의 「탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기」, 「탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기」, 「탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알케닐기」, 「탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬옥시기」, 「탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기」, 또는 「아릴옥시기」로서는, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 1-아다만틸옥시기, 페닐옥시기, 톨릴옥시기, 및 비페닐옥시기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기가 동일한 벤젠환에 복수개 결합하고 있는 경우에는, 단결합, 치환 혹은 비치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통하여 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 각각의 기가 결합하고 있는 벤젠환과 단결합, 치환 혹은 비치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통하여 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (1) 또는 (1a) 중의 R1 내지 R3으로 표시되는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소환 기」, 「치환 축합 다환 방향족 기」, 「치환기를 갖는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기」, 「치환기를 갖는 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기」, 「치환기를 갖는 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알케닐기」, 「치환기를 갖는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬옥시기」, 「치환기를 갖는 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기」, 또는 「치환 아릴옥시기」에 있어서의 「치환기」로서는, 구체적으로, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 실릴기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기; 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기 등의 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬옥시기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐옥시기, 톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아릴알킬옥시기; 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족 기; 피리딜기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤즈이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르볼리닐기 등 외에, 탄소수 6 내지 30을 포함하는 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20을 포함하는 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 또한, 상기 예시한 치환기가 치환되어 있어도 된다.
또한, 이들 치환기끼리가 단결합, 치환 혹은 비치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통하여 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
일반식 (1) 중의 Ar1 내지 Ar3으로 표시되는 「치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소의 2가기」, 「치환 혹은 비치환된 방향족 복소환의 2가기」 또는 「치환 혹은 비치환된 축합 다환 방향족의 2가기」에 있어서의 「치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소」, 「치환 혹은 비치환된 방향족 복소환」 또는 「치환 혹은 비치환된 축합 다환 방향족」의 「방향족 탄화수소」, 「방향족 복소환」 또는 「축합 다환 방향족」으로서는, 구체적으로, 벤젠, 비페닐, 터페닐, 테트라키스페닐, 스티렌, 나프탈렌, 안트라센, 아세나프탈렌, 플루오렌, 페난트렌, 인단, 피렌, 트리페닐렌, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피롤, 푸란, 티오펜, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌린, 카르바졸, 카르볼린, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 퀴녹살린, 벤즈이미다졸, 피라졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 나프티리딘, 페난트롤린, 아크리딘 등을 들 수 있다.
그리고, 일반식 (1) 중의 Ar1 내지 Ar3으로 표시되는 「치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소의 2가기」, 「치환 혹은 비치환된 방향족 복소환의 2가기」 또는 「치환 혹은 비치환된 축합 다환 방향족의 2가기」는, 상기 「방향족 탄화수소」, 「방향족 복소환」 또는 「축합 다환 방향족」으로부터 수소 원자를 2개 제거해서 생기는 2가기를 나타낸다. 또한, 이들 2가기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서, 일반식 (1) 또는 (1a) 중의 R1 내지 R3으로 표시되는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소환 기」, 「치환 축합 다환 방향족 기」, 「치환기를 갖는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기」, 「치환기를 갖는 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기」, 「치환기를 갖는 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알케닐기」, 「치환기를 갖는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬옥시기」, 「치환기를 갖는 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기」, 또는 「치환 아릴옥시기」에 있어서의 「치환기」로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있고, 이들 치환기끼리가 단결합, 치환 혹은 비치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통하여 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
일반식 (1) 또는 (1a)에 있어서, r1 내지 r3은 서로 동일해도 되고, 달라도 되며, 0 내지 4의 정수를 나타내고, 0 내지 2인 것이 바람직하고, 0 내지 1인 것이 보다 바람직하다. 그리고, r1 내지 r3의 모두가 0(즉 비치환임) 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (1) 또는 (1a)에 있어서, X, Y, 및 Z는 서로 동일해도 되고, 달라도 되며, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X, Y, 및 Z의 어느 하나 이상이 황 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, Ar1 내지 Ar3은 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소의 2가기인 것이 바람직하고, 치환 혹은 비치환된 벤젠으로부터 수소 원자를 2개 제거해서 생기는 2가기(페닐렌기)인 것이 보다 바람직하다. 그리고, Ar1, Ar2, 및 Ar3의 모두가 치환 혹은 비치환된 벤젠으로부터 수소 원자를 2개 제거해서 생기는 2가기(페닐렌기)인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 캐핑층의 두께는, 30㎚ 내지 120㎚의 범위인 것이 바람직하고, 40㎚ 내지 80㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 캐핑층을 투과하는 광의 파장이 500㎚ 내지 570㎚의 범위 이내에 있어서의, 해당 캐핑층의 굴절률이 1.90 이상인 것이 바람직하고, 2.00 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 캐핑층을 2종류 이상의 다른 구성 재료를 적층 또는 혼합층으로 함으로써 제작해도 된다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 투명 또는 반투명 전극의 외측에 마련한, 반투명 전극보다도 굴절률이 높은 캐핑층을 가짐으로써, 광의 취출 효율을 대폭으로 향상시킬 수 있는 유기 EL 소자를 얻는 것을 가능하게 하였다. 또한, 캐핑층에, 상기 일반식 (1) 또는 (1a)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물을 사용함으로써, 400℃ 이하의 온도에서 성막할 수 있으므로, 발광 소자에 대미지를 끼칠 일 없고, 또한, 고정밀 마스크를 사용하여 각 색의 광 취출 효율을 최적화할 수 있음과 함께, 풀컬러 디스플레이에 적합하게 적용할 수 있어, 색 순도가 잘 선명하고 밝은 화상을 표시하는 것이 가능하게 되었다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 캐핑층의 재료로서, 파장 400㎚ 내지 410㎚의 광의 흡광 계수가 높고, 굴절률이 높고, 박막의 안정성이나 내구성, 내광성이 우수한 유기 EL 소자용의 재료를 사용하고 있기 때문에, 종래의 유기 EL 소자에 비하여, 태양광의 영향을 받지 않고, 색 순도를 유지하고, 광의 취출 효율의 대폭적인 향상을 가능하게 하였다. 또한, 고효율, 장수명의 유기 EL 소자를 실현하는 것이 가능하게 되었다.
도 1은 일반식 (1)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물로서, 화합물 (1-1) 내지 (1-12)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 2는 일반식 (1)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물로서, 화합물 (1-13) 내지 (1-24)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 3은 일반식 (1)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물로서, 화합물 (1-25) 내지 (1-36)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 4는 일반식 (1)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물로서, 화합물 (1-37) 내지 (1-48)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 5는 일반식 (1)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물로서, 화합물 (1-49) 내지 (1-60)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 6은 일반식 (1)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물로서, 화합물 (1-61) 내지 (1-72)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 7은 일반식 (1)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물로서, 화합물 (1-73) 내지 (1-84)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 8은 일반식 (1)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물로서, 화합물 (1-85) 내지 (1-96)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 9는 일반식 (1)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물로서, 화합물 (1-97) 내지 (1-106)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 10은 일반식 (1)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물로서, 화합물 (1-107) 내지 (1-120)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 11은 일반식 (1)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물로서, 화합물 (1-121) 내지 (1-132)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 12는 일반식 (1)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물로서, 화합물 (1-133) 내지 (1-140)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 13은 실시예 7 내지 9, 비교예 1 내지 4의 유기 EL 소자 구성을 도시한 도면이다.
도 2는 일반식 (1)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물로서, 화합물 (1-13) 내지 (1-24)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 3은 일반식 (1)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물로서, 화합물 (1-25) 내지 (1-36)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 4는 일반식 (1)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물로서, 화합물 (1-37) 내지 (1-48)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 5는 일반식 (1)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물로서, 화합물 (1-49) 내지 (1-60)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 6은 일반식 (1)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물로서, 화합물 (1-61) 내지 (1-72)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 7은 일반식 (1)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물로서, 화합물 (1-73) 내지 (1-84)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 8은 일반식 (1)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물로서, 화합물 (1-85) 내지 (1-96)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 9는 일반식 (1)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물로서, 화합물 (1-97) 내지 (1-106)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 10은 일반식 (1)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물로서, 화합물 (1-107) 내지 (1-120)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 11은 일반식 (1)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물로서, 화합물 (1-121) 내지 (1-132)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 12는 일반식 (1)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물로서, 화합물 (1-133) 내지 (1-140)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 13은 실시예 7 내지 9, 비교예 1 내지 4의 유기 EL 소자 구성을 도시한 도면이다.
본 발명의 상기 일반식 (1) 또는 (1a)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물은 신규 화합물이며, 이들 화합물의 주골격인 벤즈아졸 유도체는, 예를 들어, 이하와 같이, 그 자체 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다(예를 들어, 비특허문헌 4 참조). 또한, 합성한 할로겐화벤즈아졸 유도체와 아릴아민을 구리 촉매나 팔라듐 촉매 등을 사용한 커플링 반응을 행함으로써, 본 발명의 상기 일반식 (1) 또는 (1a)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물을 합성할 수 있다.
또한, 할로겐화벤즈아졸 유도체를 보론산 유도체, 또는 보론산에스테르 유도체로 유도한 후, 할로겐화아릴아민과의 커플링 반응을 행함으로써, 동일하게 본 발명의 상기 일반식 (1) 또는 (1a)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물을 합성할 수 있다(예를 들어, 비특허문헌 5 및 비특허문헌 6 참조).
본 발명의 유기 EL 소자에 적합하게 사용되는, 상기 일반식 (1) 또는 (1a)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물 중에서, 바람직한 화합물의 구체예를 도 1 내지 12에 도시했지만, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에 적합하게 사용되는, 상기 일반식 (1) 또는 (1a)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물의 정제는 칼럼 크로마토그래피 그래프에 의한 정제, 실리카겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제, 용매에 의한 재결정이나 정석법 등에 의해 행하고, 최종적으로는 승화 정제법 등에 의한 정제를 행하였다. 화합물의 동정은 NMR 분석에 의해 행하였다. 물성값으로서, 융점, 유리 전이점(Tg), 굴절률과 소쇠 계수, 및 흡광도의 측정을 행하였다. 융점은 증착성의 지표로 되는 것이며, 유리 전이점(Tg)은 박막 상태의 안정성의 지표로 되고, 굴절률과 소쇠 계수는 광의 취출 효율의 향상에 관한 지표로 되고, 흡광도는 색 순도나 광의 취출 효율의 향상에 관한 지표로 되는 것이다.
융점과 유리 전이점(Tg)은 분체를 사용하여 고감도 시차 주사 열량계(브루커·AXS제, DSC3100SA)에 의해 측정하였다.
굴절률과 소쇠 계수는, 실리콘 기판 상에 80㎚의 박막을 제작하고, 분광 측정 장치(필메트릭스사제, F10-RT-UV)를 사용하여 측정하였다.
흡광도는, 톨루엔 용액으로 농도 1.0×10-5mol/L로 조제하고, 또한, 흡광 계수는 톨루엔 용액으로 농도 5.0×10-6mol/L, 1.0×10-5mol/L, 1.5×10-5mol/L, 및 2.0×10-5mol/L의 4종류의 농도로 조제하고, 자외 가시 근적외 분광 광도계(니혼 분코제, V-650)를 사용하여 측정하였다.
본 발명의 유기 EL 소자의 구조로서는, 예를 들어, 톱 에미션 구조의 발광 소자의 경우, 유리 기판 상에 순차, 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 음극 및 캐핑층을 포함하는 것, 또한, 양극과 정공 수송층 사이에 정공 주입층을 갖는 것, 정공 수송층과 발광층 사이에 전자 저지층을 갖는 것, 발광층과 전자 수송층 사이에 정공 저지층을 갖는 것, 전자 수송층과 음극 사이에 전자 주입층을 갖는 것을 들 수 있다. 이들 다층 구조에 있어서는 유기층을 몇층인가 생략 혹은 겸하는 것이 가능하고, 예를 들어 정공 주입층과 정공 수송층을 겸한 구성, 정공 수송층과 전자 저지층을 겸한 구성, 정공 저지층과 전자 수송층을 겸한 구성, 전자 수송층과 전자 주입층을 겸한 구성으로 하는 것 등도 할 수 있다. 또한, 동일한 기능을 갖는 유기층을 2층 이상 적층한 구성으로 하는 것도 가능하고, 정공 수송층을 2층 적층한 구성, 발광층을 2층 적층한 구성, 전자 수송층을 2층 적층한 구성, 캐핑층을 2층 적층한 구성, 등도 할 수 있다.
유기 EL 소자의 각 층의 막 두께의 합계는, 200㎚ 내지 750㎚ 정도가 바람직하고, 350㎚ 내지 600㎚ 정도가 보다 바람직하다. 또한, 캐핑층의 막 두께는, 예를 들어, 30㎚ 내지 120㎚가 바람직하고, 40㎚ 내지 80㎚가 보다 바람직하다. 이 경우, 양호한 광의 취출 효율이 얻어진다. 또한, 캐핑층의 막 두께는, 발광 소자에 사용하는 발광 재료의 종류, 캐핑층 이외의 유기 EL 소자의 각 층의 두께 등에 따라 적절히 변경할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 양극으로서는, ITO나 금과 같은 일함수가 큰 전극 재료가 사용된다.
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서, 분자 중에 트리페닐아민 구조를 3개 이상, 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2가기로 연결한 구조를 갖는 아릴아민 화합물, 예를 들어, 스타버스트형의 트리페닐아민 유도체, 여러가지 트리페닐아민 4량체 등의 재료; 구리프탈로시아닌으로 대표되는 포르피린 화합물; 헥사시아노아자트리페닐렌과 같은 억셉터성의 복소환 화합물; 도포형의 고분자 재료, 등을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코팅법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 행할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 수송층으로서, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘(TPD), N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)벤지딘(NPD), N,N,N',N'-테트라비페닐릴벤지딘 등의 벤지딘 유도체; 1,1-비스[4-디(4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산(TAPC), 등의 분자 중에 트리페닐아민 구조를 2개, 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2가기로 연결한 구조를 갖는 아릴아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 분자 중에 트리페닐아민 구조를 3개 이상, 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2가기로 연결한 구조를 갖는 아릴아민 화합물, 예를 들어, 여러가지 트리페닐아민 3량체 또는 4량체 등을 사용하는 것도 바람직하다. 이들은, 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다. 또한, 정공의 주입·수송층으로서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)/폴리(스티렌술포네이트)(PSS) 등의 도포형의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코팅법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 행할 수 있다.
또한, 정공 주입층 혹은 정공 수송층에 있어서, 해당 층에 통상적으로 사용되는 재료에 대하여 또한 트리스브로모페닐아민헥사클로르안티몬, 라디알렌 유도체(예를 들어, 특허문헌 3 참조) 등을 P 도핑한 것이나, TPD 등의 벤지딘 유도체의 구조를 그 부분 구조에 갖는 고분자 화합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 저지층으로서, 4,4',4''-트리(N-카르바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 9,9-비스[4-(카르바졸-9-일)페닐]플루오렌, 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠(mCP), 2,2-비스(4-카르바졸-9-일-페닐)아다만탄(Ad-Cz) 등의 카르바졸 유도체; 9-[4-(카르바졸-9-일)페닐]-9-[4-(트리페닐실릴)페닐]-9H-플루오렌로 대표되는 트리페닐실릴기와 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물, 등의 전자 저지 작용을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코팅법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 행할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층으로서, Alq3을 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착체 외에, 각종 금속 착체, 안트라센 유도체, 비스스티릴벤젠 유도체, 피렌 유도체, 옥사졸 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체 등을 사용할 수 있다. 또한, 발광층을 호스트 재료와 도펀트 재료로 구성해도 되고, 호스트 재료로서, 안트라센 유도체가 바람직하게 사용되지만, 그 밖에, 각종 금속 착체, 비스스티릴벤젠 유도체, 피렌 유도체, 옥사졸 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 인돌환을 축합환의 부분 구조로서 갖는 복소환 화합물, 카르바졸환을 축합환의 부분 구조로서 갖는 복소환 화합물, 카르바졸 유도체, 티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 폴리디알킬플루오렌 유도체 등을 사용할 수 있다. 또한 도펀트 재료로서는, 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌, 페릴렌 및 그들의 유도체, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 아미노스티릴 유도체 등을 사용할 수 있고, 녹색의 발광 재료를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들은, 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다.
또한, 발광 재료로서 인광 발광체를 사용하는 것도 가능하다. 인광 발광체로서는, 이리듐이나 백금 등의 금속 착체의 인광 발광체를 사용할 수 있다. Ir(ppy)3 등의 녹색의 인광 발광체, FIrpic, FIr6 등의 청색의 인광 발광체, Btp2Ir(acac) 등의 적색의 인광 발광체 등이 사용되고, 녹색의 인광 발광체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이때의 호스트 재료로서는 정공 주입·수송성의 호스트 재료로서 4,4'-디(N-카르바졸릴)비페닐(CBP)이나 TCTA, mCP 등의 카르바졸 유도체를 사용할 수 있다. 전자 수송성의 호스트 재료로서, p-비스(트리페닐실릴)벤젠(UGH2)이나 2,2',2''-(1,3,5-페닐렌)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(TPBI) 등을 사용할 수 있어, 고성능의 유기 EL 소자를 제작할 수 있다.
인광성의 발광 재료의 호스트 재료에의 도프는 농도 소광을 피하기 위해서, 발광층 전체에 대하여 1 내지 30중량 퍼센트의 범위에서, 공증착에 의해 도핑하는 것이 바람직하다.
또한, 발광 재료로서 PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, 4CzIPN 등의 CDCB 유도체 등의 지연 형광을 방사하는 재료를 사용하는 것도 가능하다. (예를 들어, 비특허문헌 7 참조) 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코팅법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 행할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 저지층으로서, 바소큐프로인(BCP) 등의 페난트롤린 유도체나, 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)-4-페닐페놀레이트(BAlq) 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착체, 각종 희토류 착체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 옥사디아졸 유도체, 벤즈아졸 유도체 등, 정공 저지 작용을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 재료는 전자 수송층의 재료를 겸해도 된다. 이들은, 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코팅법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 행할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 수송층으로서, Alq3, BAlq을 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착체 이외에, 각종 금속 착체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피리딘 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 안트라센 유도체, 카르보디이미드 유도체, 퀴녹살린 유도체, 피리드인돌 유도체, 페난트롤린 유도체, 실롤 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코팅법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 행할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 주입층으로서, 불화리튬, 불화세슘 등의 알칼리 금속염, 불화마그네슘 등의 알칼리 토류 금속염, 리튬퀴놀리놀 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착체, 산화알루미늄 등의 금속 산화물, 혹은 이테르븀(Yb), 사마륨(Sm), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 세슘(Cs) 등의 금속 등을 사용할 수 있지만, 전자 수송층과 음극의 바람직한 선택에 있어서는, 이것을 생략할 수 있다.
또한, 전자 주입층 혹은 전자 수송층에 있어서, 해당 층에 통상적으로 사용되는 재료에 대하여 또한 세슘 등의 금속을 N 도핑한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 음극으로서, 알루미늄과 같은 일함수가 낮은 전극 재료나, 마그네슘은 합금, 마그네슘칼슘 합금, 마그네슘인듐 합금, 알루미늄마그네슘 합금과 같은, 보다 일함수가 낮은 합금이나 ITO, IZO 등을 전극 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 캐핑층으로서, 상기 일반식 (1) 또는 (1a)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료끼리 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다. 이들 재료는 증착법 이외에, 스핀 코팅법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 행할 수 있다.
또한, 상기에서는, 톱 에미션 구조의 유기 EL 소자에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니라, 보텀 에미션 구조의 유기 EL 소자나, 상부 및 저부의 양쪽으로부터 발광하는 듀얼 에미션 구조의 유기 EL 소자에 대해서도, 동일하게 적용할 수 있다. 이들의 경우, 광이 발광 소자부터 외부로 취출되는 방향에 있는 전극은, 투명 또는 반투명일 필요가 있다.
캐핑층을 구성하는 재료의 굴절률은, 인접하는 전극의 굴절률보다도 큰 것이 바람직하다. 즉, 캐핑층에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 광의 취출 효율은 향상되는데, 그 효과는 캐핑층과 캐핑층에 접하고 있는 재료의 계면에서의 반사율이 큰 쪽이, 광간섭의 효과가 크기 때문에 유효하다. 그 때문에, 캐핑층을 구성하는 재료의 굴절률은, 인접하는 전극의 굴절률보다도 큰 쪽이 바람직하고, 굴절률이 1.90 이상이면 되지만, 2.00 이상이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<예시 화합물 (1-1)의 합성>
반응 용기에 비스[4-(벤즈옥사졸-2-일)-페닐]아민: 12.3g, 2-(4-브로모페닐)벤즈옥사졸: 9.2g, tert-부톡시나트륨: 4.4g, 톨루엔: 130ml을 첨가하고, 30분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 통기하였다. 아세트산팔라듐(II): 0.1g, 트리-(tert-부틸)포스핀의 50％(w/v) 톨루엔 용액: 0.3g을 추가하여 가열 환류 하, 밤새 교반하였다. 방랭 후, 80℃에서 분산 세정을 행하고, 불용물을 여과 분별하고 얻어진 여액을 농축하여 조제물을 얻었다. 조제물을 톨루엔/아세톤 혼합 용매를 사용한 정석 정제에 의해 석출한 고체를 채취하여, 예시 화합물 (1-1)의 황색 분체: 10.0g(수율 54.9％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 24개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.25-8.21(6H), 7.82-7.76(3H), 7.63-7.57(3H), 7.41-7.32(12H).
실시예 2
<예시 화합물 (1-2)의 합성>
반응 용기에 비스[4-(벤즈옥사졸-2-일)-페닐]아민: 12.3g, 2-(4-브로모페닐)벤조티아졸: 9.7g, tert-부톡시나트륨: 4.4g, 톨루엔: 130ml을 첨가하고, 30분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 통기하였다. 아세트산팔라듐(II): 0.1g, 트리-(tert-부틸)포스핀의 50％(w/v) 톨루엔 용액: 0.3g을 추가하여 가열 환류 하, 밤새 교반하였다. 방랭 후, 80℃에서 분산 세정을 행하고, 불용물을 여과 분별하여 얻어진 여액을 농축하여 조제물을 얻었다. 조제물을 톨루엔/아세톤 혼합 용매를 사용한 정석 정제에 의해 석출한 고체를 채취하여, 예시 화합물 (1-2)의 황색 분체: 14.5g(수율 77.5％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 24개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.24-8.21(4H), 8.09-8.06(3H), 7.92-7.89(1H), 7.80-7.77(2H), 7.60-7.58(2H), 7.51(1H), 7.41-7.29(11H).
실시예 3
<예시 화합물 (1-4)의 합성>
반응 용기에 2-(4-아미노페닐)벤조티아졸: 6.0g, 2-(4-브로모페닐)벤조티아졸: 16.2g, tert-부톡시나트륨: 7.6g, 톨루엔: 150ml을 첨가하고, 30분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 통기하였다. 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0): 0.2g, 트리-(tert-부틸)포스핀의 50％(w/v) 톨루엔 용액: 0.2g을 추가하여 가열 환류 하, 밤새 교반하였다. 방랭 후, 80℃에서 분산 세정을 행하고, 불용물을 여과 분별하여 얻어진 여액을 농축하여 조제물을 얻었다. 조제물을 톨루엔/아세톤 혼합 용매를 사용한 정석 정제에 의해 석출한 고체를 채취하여, 예시 화합물 (1-4)의 황색 분체: 10.2g(수율 59.6％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 24개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.10-8.05(9H), 7.92-7.90(3H), 7.54-7.48(3H), 7.42-7.37(3H), 7.31-7.27(6H).
실시예 4
일반식 (1) 또는 (1a)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물에 대해서, 고감도 시차 주사 열량계(브루커·AXS제, DSC3100SA)에 의해 융점과 유리 전이점(Tg)을 측정하였다.
일반식 (1) 또는 (1a)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물은 100℃ 이상의 유리 전이점을 갖고 있어, 박막 상태가 안정적인 것을 나타내는 것이다.
실시예 5
일반식 (1) 또는 (1a)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물을 사용하여, 실리콘 기판 상에 막 두께 80㎚의 증착막을 제작하고, 분광 측정 장치(필메트릭스사제, F10-RT-UV)를 사용하여, 파장 400㎚, 410㎚, 500㎚, 및 570㎚에 있어서의 굴절률 n과 파장 400㎚, 및 410㎚에 있어서의 소쇠 계수 k를 측정하였다. 비교를 위해서, 하기 구조식의 비교 화합물 (2-1), (2-2), (2-3) 및 (2-4)에 대해서도 측정했다(예를 들어, 특허문헌 4 참조). 측정 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다.
이와 같이, 본 발명의 화합물은 파장 500㎚ 내지 570㎚의 범위에서 1.90 이상의 굴절률을 갖고, 비교 화합물 (2-1), (2-2), (2-3) 및 (2-4)보다 큰 굴절률을 갖고 있다. 이것은 유기 EL 소자에 있어서의 광의 취출 효율의 향상을 기대할 수 있음을 나타내는 것이다.
또한, 파장 400㎚ 내지 410㎚에 있어서의 소쇠 계수가 비교 화합물 (2-1), (2-2), (2-3) 및 (2-4)는 0.5 미만인 데 반해, 본 발명의 화합물은 보다 큰 값을 갖고 있다. 이것은 태양광의 파장 400㎚ 내지 410㎚의 광을 잘 흡광하여 소자 내부의 재료에 영향을 주지 않는 것을 나타내는 것이다.
실시예 6
본 발명의 화합물을 사용하여, 톨루엔 용액으로 농도 1.0×10-5mol/L로 조제하여 파장 400㎚, 및 410㎚에 있어서의 흡광도를 자외 가시 근적외 분광 광도계(니혼 분코제, V-650)를 사용하여 측정하였다. 흡광 계수는 톨루엔 용액으로 농도 5.0×10-6mol/L, 1.0×10-5mol/L, 1.5×10-5mol/L, 및 2.0×10-5mol/L의 4종류의 농도로 조제하고, 자외 가시 근적외 분광 광도계(니혼 분코제, V-650)를 사용하여 측정하고, 검량선으로부터 흡광 계수를 산출하였다. 비교를 위해서, 상기 구조식의 비교 화합물 (2-1), (2-2), (2-3) 및 (2-4)에 대해서도 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 정리하여 나타냈다.
이와 같이, 파장 400㎚ 내지 410㎚에서의 흡광도가 비교 화합물 (2-1), (2-2), (2-3) 및 (2-4)는 0.7 미만인 데 반해, 본 발명의 화합물은 0.7 이상의 큰 값을 갖고 있고, 이것은 태양광의 파장 400㎚ 내지 410㎚의 광을 잘 흡광하는 것을 나타내는 것이다. 또한, 흡광 계수에 대해서도 비교 화합물 (2-1), (2-2), (2-3) 및 (2-4)와 비교하여, 본 발명의 화합물은 큰 값을 갖고 있어, 동일한 농도 조건이면 광을 잘 흡광하는 것을 나타내는 것이며, 박막에 대하여 막 두께를 후막화할수록 잘 흡광하여, 내광성이 우수한 재료인 것을 나타내고 있다.
실시예 7
유기 EL 소자는, 도 13에 도시하는 바와 같이, 유리 기판(1) 상에 금속 양극(2)으로서 반사 ITO 전극을 미리 형성한 것의 위에, 정공 주입층(3), 제1 정공 수송층(4), 제2 정공 수송층(5), 발광층(6), 전자 수송층(7), 전자 주입층(8), 음극(9), 캐핑층(10)의 순으로 증착하여 제작하였다.
구체적으로는, 유리 기판(1) 상에 금속 양극(2)으로서, 막 두께 50㎚의 ITO, 막 두께 100㎚의 은 합금의 반사막, 막 두께 5㎚의 ITO를 차례로 성막하고, 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 20분간 행한 후, 250℃로 가열한 핫 플레이트 상에서 10분간 건조를 행하였다. 그 후, UV 오존 처리를 2분간 행한 후, 이 ITO 구비 유리 기판을 진공 증착기 내에 설치하고, 0.001Pa 이하까지 감압하였다. 계속해서, 금속 양극(2)을 덮도록 정공 주입층(3)으로서, 하기 구조식의 전자 억셉터(억셉터-1)와 하기 구조식의 화합물 (3-1)을 증착 속도비가 억셉터-1:화합물 (3-1)=3:97이 되는 증착 속도로 2원 증착을 행하여, 막 두께 10㎚로 되도록 형성하였다. 이 정공 주입층(3) 상에 제1 정공 수송층(4)으로서 하기 구조식의 화합물 (3-1)을 막 두께 70㎚로 되도록 형성하였다. 이 제1 정공 수송층(4) 상에 제2 정공 수송층(5)으로서 하기 구조식의 화합물 (3-2)를 막 두께 10㎚로 되도록 형성하였다. 이 제2 정공 수송층(5) 상에 발광층(6)으로서 하기 구조식의 화합물 (3-3)과 하기 구조식의 화합물 (3-4)를 증착 속도비가 화합물 (3-3):화합물 (3-4)=5:95가 되는 증착 속도로 2원 증착을 행하여, 막 두께 40㎚로 되도록 형성하였다. 이 발광층(6) 상에 전자 수송층(7)으로서 하기 구조식의 화합물 (3-5)와 하기 구조식의 화합물 (3-6)을 증착 속도비가 화합물 (3-5):화합물 (3-6)=50:50으로 되는 증착 속도로 2원 증착을 행하여, 막 두께 30㎚로 되도록 형성하였다. 이 전자 수송층(7) 상에 전자 주입층(8)으로서 불화리튬을 막 두께 1㎚로 되도록 형성하였다. 이 전자 주입층(8) 상에 음극(9)으로서 마그네슘은 합금을 막 두께 12㎚로 되도록 형성하였다. 마지막으로, 캐핑층(10)으로서 실시예 1의 화합물 (1-1)을 막 두께 60㎚로 되도록 형성하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 행하였다.
제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가한 발광 특성의 측정 결과를 표 3에 정리하여 나타냈다.
실시예 8
실시예 7에 있어서, 캐핑층(10)의 재료로서 실시예 1의 화합물 (1-1) 대신에 실시예 2의 화합물 (1-2)를 사용한 것 이외에는, 마찬가지의 조건에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 행하였다.
제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 3에 정리하여 나타냈다.
실시예 9
실시예 7에 있어서, 캐핑층(10)의 재료로서 실시예 1의 화합물 (1-1) 대신에 실시예 3의 화합물 (1-4)를 사용한 것 이외에는, 마찬가지의 조건에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 행하였다.
제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 3에 정리하여 나타냈다.
[비교예 1]
비교를 위해서, 실시예 7에 있어서, 캐핑층(10)의 재료로서 실시예 1의 화합물 (1-1) 대신에 하기 구조식의 비교 화합물 (2-1)을 사용한 것 이외에는, 마찬가지의 조건에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 행하였다.
제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가한 발광 특성의 측정 결과를 표 3에 정리하여 나타냈다.
[비교예 2]
비교를 위해서, 실시예 7에 있어서, 캐핑층(10)의 재료로서 실시예 1의 화합물 (1-1) 대신에 하기 구조식의 비교 화합물 (2-2)를 사용한 것 이외에는, 마찬가지의 조건에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 행하였다.
제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가한 발광 특성의 측정 결과를 표 3에 정리하여 나타냈다.
[비교예 3]
비교를 위해서, 실시예 7에 있어서, 캐핑층(10)의 재료로서 실시예 1의 화합물 (1-1) 대신에 하기 구조식의 비교 화합물 (2-3)을 사용한 것 이외에는, 마찬가지의 조건에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 행하였다.
제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가한 발광 특성의 측정 결과를 표 3에 정리하여 나타냈다.
[비교예 4]
비교를 위해서, 실시예 7에 있어서, 캐핑층(10)의 재료로서 실시예 1의 화합물 (1-1) 대신에 하기 구조식의 비교 화합물 (2-4)를 사용한 것 이외에는, 마찬가지의 조건에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 행하였다.
제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가한 발광 특성의 측정 결과를 표 3에 정리하여 나타냈다.
실시예 7 내지 9와 비교예 1 내지 4에서 제작한 유기 EL 소자를 사용하여, 소자 수명을 측정한 결과를 표 3에 정리하여 나타냈다. 소자 수명은, 10mA/㎠의 정전류 구동을 행했을 때, 초기 휘도를 100％로 했을 때에 95％에 감쇠할 때까지의 시간(95％ 감쇠)으로서 측정하였다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 전류 밀도 10mA/㎠ 시에 있어서의 구동 전압은, 비교예 1 내지 4의 소자와 실시예 7 내지 9의 소자에서는 거의 동등한 데 반해, 휘도, 발광 효율, 전력 효율, 소자 수명에 있어서는, 비교예 1 내지 4의 소자에 대하여 실시예 7 내지 9의 소자는 향상되었다. 이것은, 캐핑층에 굴절률이 높은, 본 발명의 유기 EL 소자에 적합하게 사용되는 재료를 포함함으로써, 광의 취출 효율을 대폭으로 개선할 수 있음을 나타내고 있다.
이상과 같이, 본 발명의 유기 EL 소자에 적합하게 사용되는, 일반식 (1)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물은, 파장 400㎚ 내지 410㎚의 광의 흡광 계수가 높고, 굴절률이 높고, 광의 취출 효율을 대폭으로 개선할 수 있고, 박막 상태가 안정적이기 때문에, 유기 EL 소자용의 화합물로서 우수하다. 해당 화합물을 사용하여 유기 EL 소자를 제작함으로써, 높은 효율을 얻을 수 있음과 함께, 태양광의 광을 흡광하여 소자 내부의 재료에 영향을 주지 않도록, 내구성이나 내광성을 개선시킬 수 있다. 또한, 청, 녹 및 적 각각의 파장 영역에 있어서 흡수를 갖지 않는 해당 화합물을 사용함으로써, 색 순도가 잘 선명하고 밝은 화상을 표시하고자 하는 경우에 특히 적합하다. 예를 들어, 가정 전화 제품이나 조명의 용도로의 전개가 가능하게 되었다.
1: 유리 기판
2: 금속 양극
3: 정공 주입층
4: 제1 정공 수송층
5: 제2 정공 수송층
6: 발광층
7: 전자 수송층
8: 전자 주입층
9: 음극
10: 캐핑층
2: 금속 양극
3: 정공 주입층
4: 제1 정공 수송층
5: 제2 정공 수송층
6: 발광층
7: 전자 수송층
8: 전자 주입층
9: 음극
10: 캐핑층
Claims (5)
- 적어도 양극 전극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 음극 전극 및 캐핑층을 이 순으로 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자에 있어서, 상기 캐핑층이 파장 500㎚ 내지 570㎚에 있어서의 굴절률이 1.90 이상이며, 또한, 하기 일반식 (1)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
(식 중, R1 내지 R3은 서로 동일해도 되고, 달라도 되며, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 방향족 복소환기, 치환 혹은 비치환된 축합 다환 방향족 기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴옥시기를 나타내고, 이들 기가 동일한 벤젠환에 복수개 결합하고 있는 경우에는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 각각의 기가 결합하고 있는 벤젠환과 결합하여 환을 형성해도 된다. X, Y, Z는 서로 동일해도 되고, 달라도 되며, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Ar1 내지 Ar3은 서로 동일해도 되고, 달라도 되며, 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소의 2가기, 치환 혹은 비치환된 방향족 복소환의 2가기, 또는 치환 혹은 비치환된 축합 다환 방향족의 2가기를 나타낸다. r1 내지 r3은 서로 동일해도 되고, 달라도 되며, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.) - 제1항에 있어서, 상기 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물이 하기 일반식 (1a)로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
(식 중, R1 내지 R3, X, Y, Z, r1 내지 r3은 상기 일반식 (1)에서 정의하는 바와 같다.) - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1) 또는 일반식 (1a)에 있어서, r1 내지 r3의 모두가 0인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
- 제1항에 있어서, 상기 캐핑층의 두께가 30㎚ 내지 120㎚의 범위 내인, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
- 파장 500㎚ 내지 570㎚에 있어서의 굴절률이 1.90 이상이며, 또한, 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (1a)로 표시되는 벤즈아졸환 구조를 갖는 아민 화합물을 유기 일렉트로루미네센스 소자의 캐핑층에 사용하는 방법.
(식 중, R1 내지 R3은 서로 동일해도 되고, 달라도 되며, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 방향족 복소환기, 치환 혹은 비치환된 축합 다환 방향족 기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴옥시기를 나타내고, 이들 기가 동일한 벤젠환에 복수개 결합하고 있는 경우에는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 각각의 기가 결합하고 있는 벤젠환과 결합하여 환을 형성해도 된다. X, Y, Z는 서로 동일해도 되고, 달라도 되며, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Ar1 내지 Ar3은 서로 동일해도 되고, 달라도 되며, 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소의 2가기, 치환 혹은 비치환된 방향족 복소환의 2가기, 또는 치환 혹은 비치환된 축합 다환 방향족의 2가기를 나타낸다. r1 내지 r3은 서로 동일해도 되고, 달라도 되며, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
(식 중, R1 내지 R3, X, Y, Z, r1 내지 r3은 상기 일반식 (1)에서 정의하는 바와 같다.)
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