JPWO2019139065A1 - 有機ｅｌ素子、ベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物、およびそれを有機ｅｌ素子のキャッピング層に用いる方法 - Google Patents

有機ｅｌ素子、ベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物、およびそれを有機ｅｌ素子のキャッピング層に用いる方法 Download PDF

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Abstract

少なくとも陽極電極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極電極およびキャッピング層をこの順に有する有機ＥＬ素子において、前記キャッピング層が下記一般式（Ａ−１）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物を含有する、有機ＥＬ素子。【化４４】

Description

本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する）に適した化合物と素子に関するものであり、詳しくはベンゾアゾール環構造を有する化合物と、該化合物を用いた有機ＥＬ素子と、該化合物を有機ＥＬ素子に用いる方法と、に関するものである。
有機ＥＬ素子は自己発光性素子であるため、液晶素子に比べて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であることから、活発な研究がなされてきた。
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる有機物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるようになった（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされ、積層構造の各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子において、高効率と高耐久性が、底部から発光するボトムエミッション構造の発光素子によって、達成されるようになってきた（例えば、非特許文献１参照）
近年、高い仕事関数を持った金属を陽極に用い、上部から発光するトップエミッション構造の発光素子が用いられるようになってきた。画素回路を有する底部から光を取り出すボトムエミッション構造では、発光部の面積が制限されてしまうのに対して、トップエミッション構造の発光素子では、上部から光を取り出すことで画素回路が遮ることがないため発光部を広くとれる利点がある。トップエミッション構造の発光素子では、陰極にＬｉＦ／Ａｌ／Ａｇ（例えば、非特許文献２参照）、Ｃａ／Ｍｇ（例えば、非特許文献３参照）、ＬｉＦ／ＭｇＡｇなどの半透明電極が用いられる。
このような発光素子では、発光層で発光した光が他の膜に入射する場合に、ある角度以上で入射すると、発光層と他の膜との界面で全反射されてしまう。このため、発光した光の一部しか利用できていなかった。近年、光の取り出し効率を向上させるために、屈折率の低い半透明電極の外側に、屈折率の高い「キャッピング層」を設けた発光素子が提案されている（例えば、非特許文献２および３参照）。
トップエミッション構造の発光素子におけるキャッピング層の効果はＩｒ（ｐｐｙ）３を発光材料に用いた発光素子において、キャッピング層が無い場合は電流効率が３８ｃｄ／Ａであったものに対し、キャッピング層として膜厚６０ｎｍのＺｎＳｅを使用した発光素子では、６４ｃｄ／Ａと約１．７倍の効率向上が認められた。また、半透明電極とキャッピング層の透過率の極大点と効率の極大点とが必ずしも一致しないことが示されており、光の取り出し効率の最大点は干渉効果によって決められることが示されている（例えば、非特許文献３参照）。
従来、キャッピング層の形成には、精細度の高いメタルマスクを用いることが提案されているが、高温条件下での使用ではメタルマスクにおいて熱による歪みが生じることで位置合わせ精度が低下する問題点があった。故に、ＺｎＳｅは、融点が１１００℃以上と高く（例えば、非特許文献３参照）、精細度の高いメタルマスクでは正確な位置に蒸着することができず、発光素子そのものにも影響を与える可能性がある。更に、スパッタ法による成膜でも、発光素子に影響を与えてしまうことから、無機物を構成材料とするキャッピング層は使用に適していない。
その他、屈折率を調整するキャッピング層として、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３と省略する）を使用する場合（例えば、非特許文献２参照）、Ａｌｑ３は緑色発光材料または電子輸送材料として一般的に使用される有機ＥＬ材料として知られているが、青色発光材料に使用される４５０ｎｍ付近に弱い吸収を持つため、青色発光素子の場合、色純度の低下および光の取り出し効率が低下する問題点もあった。
また、従来のキャッピング層で作製した素子では太陽光の波長４００ｎｍから４１０ｎｍの光が通光し、素子内部の材料に影響を与え、色純度の低下および光の取り出し効率が低下する問題点もあった。
有機ＥＬ素子の素子特性を改善させるために、特に、太陽光の波長４００ｎｍから４１０ｎｍの光を吸収し、素子内部の材料に影響を与えないように、また光の取り出し効率を大幅に改善させるために、キャッピング層の材料として、吸光係数が高く、屈折率が高く、薄膜の安定性や耐久性に優れた材料が求められている。
日本国特開平８−０４８６５６号公報 日本国特許第３１９４６５７号公報 国際公開第２０１４／００９３１０号 国際公開第２０１３／０３８６２７号
応用物理学会第９回講習会予稿集５５〜６１ページ（２００１） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，７８，５４４（２００１） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，８２，４６６（２００３） Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，４５，３７１（１９９２） Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｃｍ．，６０，７５０８（１９９５） Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１，５１３（１９８１） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９８，０８３３０２（２０１１）
本発明の目的は、有機ＥＬ素子の素子特性を改善させるために、特に、太陽光の波長４００ｎｍから４１０ｎｍの光を吸光し素子内部の材料に影響を与えないように、また光の取り出し効率を大幅に改善させるために、（１）吸光係数が高く、（２）屈折率が高く、（３）薄膜の安定性が良好であり、（４）耐久性に優れており、（５）耐光性に優れており、（６）青、緑、および赤色それぞれの波長領域において吸収を持たない材料から構成されるキャッピング層を備えた有機ＥＬ素子を提供することにある。
本発明に適したキャッピング層の材料における物理的な特性としては、（１）吸光係数が高いこと、（２）屈折率が高いこと、（３）蒸着が可能であること、（４）薄膜状態が安定であること、（５）ガラス転移温度が高いことを挙げることができる。また、本発明に適した素子の物理的な特性としては、（１）４００ｎｍから４１０ｎｍの光を吸収すること、（２）光の取り出し効率が高いこと、（３）色純度の低下が無いこと、（４）経時変化することなく光を透過すること、（５）長寿命であることを挙げることができる。
そこで本発明者らは上記の目的を達成するために、アリールアミン系材料が薄膜の安定性や耐久性に優れていることに着目して、屈折率が高い特定のベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物を濃度１０−５ｍｏｌ／Ｌの吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍから４１０ｎｍにおける吸光度が高い材料を選別した。それを、キャッピング層を構成する材料として用いた有機ＥＬ素子を作製し、素子の特性評価を鋭意行った結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子が提供される。
少なくとも陽極電極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極電極およびキャッピング層をこの順に有する有機ＥＬ素子において、前記キャッピング層が下記一般式（Ａ−１）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物を含有する有機ＥＬ素子。
Figure 2019139065
（式中、Ａは下記一般式（Ｂ−１）で示されるＲ１〜Ｒ６の内、１カ所を結合部位とする１価基を表し、ＢおよびＣは相互に同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｂ−１）で示されるＲ１〜Ｒ６の内、１カ所を結合部位とする１価基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａｒは各々、相互に同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基の２価基または単結合を表す。また、窒素原子を介して互いに隣接するＡｒが単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子により結合して環を形成してもよい。）
Figure 2019139065
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は相互に同一でも異なっていてもよく、結合部位としての連結基、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、ＸおよびＹは炭素原子または窒素原子を表す。但し、ＸおよびＹが窒素原子である場合、ＸまたはＹはＲ５またはＲ６を有さないものとし、ＸおよびＹが炭素原子である場合は除外とする。）
また、本発明によれば下記一般式（Ａ−１）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物が提供される。
Figure 2019139065
（式中、Ａは下記一般式（Ｂ−１）で示されるＲ１〜Ｒ６の内、１カ所を結合部位とする１価基を表し、ＢおよびＣは相互に同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｂ−１）で示されるＲ１〜Ｒ６の内、１カ所を結合部位とする１価基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａｒは各々、相互に同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基の２価基または単結合を表す。また、窒素原子を介して互いに隣接するＡｒが単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子により結合して環を形成してもよい。）
Figure 2019139065
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は相互に同一でも異なっていてもよく、結合部位としての連結基、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、ＸおよびＹは炭素原子または窒素原子を表す。但し、ＸおよびＹが窒素原子である場合、ＸまたはＹはＲ５またはＲ６を有さないものとし、ＸおよびＹが炭素原子である場合は除外とする。）
本発明の有機ＥＬ素子は、透明または半透明電極の外側に設けた、半透明電極よりも屈折率の高いキャッピング層を有することで、光の取り出し効率を大幅に向上することができる有機ＥＬ素子を得ることを可能とした。また、キャッピング層に、前記一般式（Ａ−１）で表させるベンゾアゾール環化合物を有するアミン化合物を使用することによって、４００℃以下の温度で成膜することができるので、発光素子にダメージを与えることなく、また、高精細マスクを用いて各色の光の取り出し効率を最適化することができると共に、フルカラーディスプレイに好適に適用でき、色純度が良く鮮明で明るい画像を表示することが可能となった。
本発明の有機ＥＬ素子は、キャッピング層の材料として、吸光係数が高く、屈折率が高く、薄膜の安定性や耐久性、耐光性に優れた有機ＥＬ素子用の材料を用いているため、従来の有機ＥＬ素子に比べて、太陽光の影響を受けず、色純度を保持し、光の取り出し効率の大幅な向上を可能とした。更に、高効率、長寿命の有機ＥＬ素子を実現することが可能となった。
実施例１７〜２９、比較例１、２の有機ＥＬ素子構成を示した図である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。まず、本実施形態について、その態様を列挙して説明する。なお、本願において「ないし」との用語は範囲を表す用語である。例えば「５ないし１０」との記載は、「５以上１０以下」を意味し、「ないし」の前後に記載される数値自体も含む範囲を表す。
１） 少なくとも陽極電極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極電極およびキャッピング層をこの順に有する有機ＥＬ素子において、前記キャッピング層が下記一般式（Ａ−１）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物を含有する、有機ＥＬ素子。
Figure 2019139065
（式中、Ａは下記一般式（Ｂ−１）で示されるＲ１〜Ｒ６の内、１カ所を結合部位とする１価基を表し、ＢおよびＣは相互に同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｂ−１）で示されるＲ１〜Ｒ６の内、１カ所を結合部位とする１価基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａｒは各々、相互に同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基の２価基または単結合を表す。また、窒素原子を介して互いに隣接するＡｒが単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子により結合して環を形成してもよい。）
Figure 2019139065
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は相互に同一でも異なっていてもよく、結合部位としての連結基、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、ＸおよびＹは炭素原子または窒素原子を表す。但し、ＸおよびＹが窒素原子である場合、ＸまたはＹはＲ５またはＲ６を有さないものとし、ＸおよびＹが炭素原子である場合は除外とする。）
２） 前記ベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物は、波長４００ｎｍから４１０ｎｍで０．２０以上の消衰係数を有し、かつ、濃度１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液の吸収スペクトルにおいて、波長４００ｎｍから４１０ｎｍにおける０．２０以上の吸光度を有する、１）に記載の有機ＥＬ素子。
３） 前記一般式（Ｂ−１）が下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される、１）に記載の有機ＥＬ素子。
Figure 2019139065
Figure 2019139065
（式中、破線部を結合部位とし、Ｒ７〜Ｒ１１は相互に同一でも異なっていてもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、ＸおよびＹは炭素原子または窒素原子を表す。但し、ＸおよびＹが窒素原子である場合、ＹはＲ１１を有さないものとし、ＸおよびＹが炭素原子である場合は除外とする。）
４） 前記一般式（Ｂ−１）が下記一般式（Ｂ−４）または（Ｂ−５）で表される、１）に記載の有機ＥＬ素子。
Figure 2019139065
Figure 2019139065
（式中、破線部を結合部位とし、Ｒ１２〜Ｒ１５は相互に同一でも異なっていてもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。）
５） 前記一般式（Ａ−１）において、Ａ、ＢおよびＣがベンゾアゾール環構造を有する、１）〜４）のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
６） 前記一般式（Ａ−１）において、ＡおよびＢがベンゾアゾール環構造を有し、かつ、Ｃが、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す、１）〜４）のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
７） 前記一般式（Ａ−１）において、Ａがベンゾアゾール環構造を有し、かつ、ＢおよびＣが、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す、１）〜４）のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
８） 前記一般式（Ａ−１）において、Ａ、ＢおよびＣが同一である、１）に記載の有機ＥＬ素子。
９） 前記一般式（Ａ−１）において、ＡおよびＢが同一である、５）または６）に記載の有機ＥＬ素子。
１０） 前記一般式（Ａ−１）において、Ａ、ＢおよびＣが同一でない、５）〜７）のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
１１） 前記一般式（Ａ−１）において、ＡおよびＢが同一でない、５）〜７）のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
１２） 前記キャッピング層の厚さが、３０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内である、１）に記載の有機ＥＬ素子。
１３） 前記キャッピング層の屈折率が、波長が４００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲内の光に対して、１．８５以上である、１）に記載の有機ＥＬ素子。
１４） １）に記載の前記一般式（Ａ−１）におけるＡまたはＢが４）に記載の前記一般式（Ｂ−４）または（Ｂ−５）で表される、ベンゾトリアゾール環構造を有するアミン化合物を有機ＥＬ素子のキャッピング層に用いる方法。
１５） 下記一般式（Ａ−１）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物。
Figure 2019139065
（式中、Ａは下記一般式（Ｂ−１）で示されるＲ１〜Ｒ６の内、１カ所を結合部位とする１価基を表し、ＢおよびＣは相互に同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｂ−１）で示されるＲ１〜Ｒ６の内、１カ所を結合部位とする１価基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａｒは各々、相互に同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基の２価基または単結合を表す。また、窒素原子を介して互いに隣接するＡｒが単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子により結合して環を形成してもよい。）
Figure 2019139065
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は相互に同一でも異なっていてもよく、結合部位としての連結基、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、ＸおよびＹは炭素原子または窒素原子を表す。但し、ＸおよびＹが窒素原子である場合、ＸまたはＹはＲ５またはＲ６を有さないものとし、ＸおよびＹが炭素原子である場合は除外とする。）
一般式（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）および（Ｂ−５）中のＢ、Ｃ、ＡｒおよびＲ１からＲ１５で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、およびカルボリニル基などの他に、炭素数６〜３０からなるアリール基、または炭素数２〜２０からなるヘテロアリール基から選択される。
一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）および（Ｂ−５）中のＲ１からＲ１５で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基」、または「置換もしくは無置換のアリールオキシ基」における「炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基」、「炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」、「炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基」、または「アリールオキシ基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、フェニルオキシ基、トリルオキシ基、およびビフェニルオキシ基などをあげることができる。
一般式（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）および（Ｂ−５）中のＢ、Ｃ、ＡｒおよびＲ１からＲ１５で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」、「置換縮合多環芳香族基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基」、「置換アリールオキシ基」、または「置換メチレン基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル基；メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの他に、炭素数６〜３０からなるアリール基、または炭素数２〜２０からなるヘテロアリール基などをあげることができ、これらの置換基はさらに、前記例示した置換基が置換していても良い。また、これらの置換基と置換したベンゼン環または同一のベンゼン環に複数置換された置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
また、本実施形態の有機ＥＬ素子において、前記一般式（Ａ−１）におけるＡｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基が好ましく、置換もしくは無置換のフェニル基がより好ましい。
また、本実施形態の有機ＥＬ素子において、前記キャッピング層の厚さは、３０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲であることが好ましく、４０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
また、本実施形態の有機ＥＬ素子において、波長が４００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲内の光に対して、該キャッピング層の屈折率が１．８５以上であることが好ましく、１．９０以上であることがより好ましい。
また、本実施形態の有機ＥＬ素子において、前記キャッピング層を２種類以上の異なる構成材料を積層または混合層することによって作製しても良い。
本実施形態の前記一般式（Ａ−１）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物は新規化合物であり、これら化合物の主骨格であるベンゾアゾール誘導体は、例えば、以下のように、それ自体公知の手法により合成ができる（例えば、非特許文献４参照）。更に、合成したハロゲン化ベンゾアゾール誘導体とアリールアミンを銅触媒やパラジウム触媒などによるカップリング反応を行うことで、本実施形態の前記一般式（Ａ−１）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物を合成することができる。その他、ハロゲン化ベンゾアゾール誘導体をボロン酸誘導体、またはボロン酸エステル誘導体にすることで、ハロゲン化アリールアミンとのカップリング反応により、同様に本実施形態の前記一般式（Ａ−１）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物を合成することができる（例えば、非特許文献５、６参照）。
Figure 2019139065
本実施形態の有機ＥＬ素子に好適に用いられる、前記一般式（Ａ−１）で表されるベンゾアゾール化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
Figure 2019139065
Figure 2019139065
Figure 2019139065
Figure 2019139065
Figure 2019139065
Figure 2019139065
一般式（Ａ−１）で表される化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法、昇華精製法などによって行われ、化合物の同定はＮＭＲ分析にて行なわれる。物性値として、融点、ガラス転移点（Ｔｇ）と屈折率の測定は以下の手順で行われる。なお、融点は蒸着性の指標となるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となり、屈折率は光の取り出し効率の向上に関する指標となるものである。
融点とガラス転移点（Ｔｇ）は、一般式（Ａ−１）で表される化合物の粉体を用いて高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）によって測定される。
屈折率と消衰係数は、シリコン基板上に８０ｎｍの一般式（Ａ−１）で表される化合物の薄膜を作製して、分光測定装置（フィルメトリクス社製、Ｆ１０−ＲＴ−ＵＶ）を用いて測定される。
吸光度は、濃度１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌの一般式（Ａ−１）で表される化合物を含むトルエン溶液を調節して、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光製、Ｖ−６５０）を用いて測定される。吸光係数は、トルエン溶液の濃度を５．０×１０−６ｍｏｌ／Ｌ、１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、１．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、２．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌの４種類の濃度に調節して、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光製、Ｖ−６５０）を用いてピーク波長における吸光度を測定して得られる検量線から算出される。
本実施形態の有機ＥＬ素子の構造としては、例えば、トップエミッション構造の発光素子の場合、ガラス基板上に順次、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極およびキャッピング層からなるもの、また、陽極と正孔輸送層との間に正孔注入層を有するもの、正孔輸送層と発光層との間に電子阻止層を有するもの、発光層と電子輸送層との間に正孔阻止層を有するもの、電子輸送層と陰極との間に電子注入層を有するものが挙げられる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略あるいは兼ねることが可能であり、例えば正孔注入層と正孔輸送層とを兼ねた構成、正孔輸送層と電子阻止層とを兼ねた構成、正孔阻止層と電子輸送層とを兼ねた構成、電子輸送層と電子注入層とを兼ねた構成とすること、などもできる。また、同一の機能を有する有機層を２層以上積層した構成とすることも可能であり、正孔輸送層を２層積層した構成、発光層を２層積層した構成、電子輸送層を２層積層した構成、キャッピング層を２層積層した構成、などもできる。
有機ＥＬ素子の各層の膜厚の合計は、２００ｎｍ〜７５０ｎｍ程度が好ましく、３５０ｎｍ〜６００ｎｍ程度がより好ましい。また、キャッピング層の膜厚は、例えば、３０ｎｍ〜１２０ｎｍが好ましく、４０ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。この場合、良好な光の取り出し効率が得られる。なお、キャッピング層の膜厚は、発光素子に使用する発光材料の種類、キャッピング層以外の有機ＥＬ素子の厚さなどに応じて、適宜変更することができる。
本実施形態の有機ＥＬ素子の陽極としては、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。
本実施形態の有機ＥＬ素子の正孔注入層として、分子中にトリフェニルアミン構造を３個以上、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物、例えば、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、種々のトリフェニルアミン４量体などの材料や銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物、ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合物や塗布型の高分子材料を用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他材料と共に混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本実施形態の有機ＥＬ素子の正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（以後、ＴＰＤと略称する）やＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニリルベンジジンなどのベンジジン誘導体、１，１−ビス［４−(ジ−４−トリルアミノ)フェニル］シクロヘキサン（以後、ＴＡＰＣと略称する）、特に分子中にトリフェニルアミン構造を２個、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物、例えば、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラビフェニリルベンジジンなどを用いるのが好ましい。また、分子中にトリフェニルアミン構造を３個以上、単結合、またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物、例えば、種々のトリフェニルアミン３量体および４量体などを用いるのが好ましい。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。また、正孔の注入・輸送層として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以後、ＰＥＤＯＴと略称する）／ポリ（スチレンスルフォネート）（以後、ＰＳＳと略称する）などの塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
また、正孔注入層あるいは正孔輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモン、ラジアレン誘導体（例えば、特許文献３参照）などをＰドーピングしたものや、ＴＰＤなどのベンジジン誘導体の構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いることができる。
本実施形態の有機ＥＬ素子の電子阻止層として、４，４’，４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（以後、ＴＣＴＡと略称する）、９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］フルオレン、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（以後、ｍＣＰと略称する）、２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルーフェニル）アダマンタン(以後、Ａｄ−Ｃｚと略称する)などのカルバゾール誘導体、９−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−９−［４−（トリフェニルシリル）フェニル］−９Ｈ−フルオレンに代表されるトリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物などの電子阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本実施形態の有機ＥＬ素子の発光層として、Ａｌｑ３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体の他、各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などを用いることができる。また、発光層をホスト材料とドーパント材料とで構成してもよく、ホスト材料として、アントラセン誘導体が好ましく用いられるが、そのほか、前記発光材料に加え、インドール環を縮合環の部分構造として有する複素環化合物、カルバゾール環を縮合環の部分構造として有する複素環化合物、カルバゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。またドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。
また、発光材料として燐光発光体を使用することも可能である。燐光発光体としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などが用いられ、このときのホスト材料としては正孔注入・輸送性のホスト材料として４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（以後、ＣＢＰと略称する）やＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体を用いることができる。電子輸送性のホスト材料として、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン(以後、ＵＧＨ２と略称する)や２，２’,２’’−(１，３，５−フェニレン)−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（以後、ＴＰＢIと略称する）などを用いることができ、高性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。
燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して1〜３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。
また、発光材料としてＰＩＣ−ＴＲＺ、ＣＣ２ＴＡ、ＰＸＺ−ＴＲＺ、４ＣｚＩＰＮなどのＣＤＣＢ誘導体などの遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である。（例えば、非特許文献７参照）これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本実施形態の有機ＥＬ素子の正孔阻止層として、バソクプロイン（以後、ＢＣＰと省略する）などのフェナントロリン誘導体や、アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノレート（以後、ＢＡｌｑと省略する）などのキノリノール誘導体の金属錯体、各種の希土類錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾアゾール誘導体など、正孔阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらの材料は電子輸送層の材料を兼ねてもよい。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本実施形態の有機ＥＬ素子の電子輸送層として、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体のほか、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピリジン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、アントラセン誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、ピリドインドール誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本実施形態の有機ＥＬ素子の電子注入層として、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、リチウムキノリノールなどのキノリノール誘導体の金属錯体、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、あるいはイッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、セシウム（Ｃｓ）などの金属などを用いることができるが、電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、これを省略することができる。
さらに、電子注入層あるいは電子輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにセシウムなどの金属をＮドーピングしたものを用いることができる。
本実施形態の有機ＥＬ素子の陰極として、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムカルシウム合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金やＩＴＯ、ＩＺＯなどが電極材料として用いられる。
本実施形態の有機ＥＬ素子のキャッピング層として、前記一般式（Ａ−１）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物などを用いるのが好ましい。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料と共に混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他に、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
なお、上記では、トップエミッション構造の有機ＥＬ素子について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ボトムエミッション構造の有機ＥＬ素子や、上部および底部の両方から発光するデュアルエミッション構造の有機ＥＬ素子についても、同様に適用することができる。これらの場合、光が発光素子から外部に取り出される方向にある電極は、透明または半透明である必要がある。
キャッピング層を構成する材料の屈折率は、隣接する電極の屈折率よりも大きいことが好ましい。即ち、キャッピング層によって、有機ＥＬ素子における光の取り出し効率は向上するが、その効果はキャッピング層とキャッピング層に接している材料との界面での反射率が大きい方が、光干渉の効果が大きいために有効である。そのため、キャッピング層を構成する材料の屈折率は、隣接する電極の屈折率よりも大きい方が好ましく、屈折率が１．７０以上あればよいが、１．８０以上がより好ましく、１．８５以上であることが特に好ましい。
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜｛４’−（ベンゾトリアゾール−２−イル）ビフェニル−４−イル｝−ビス−（ビフェニル−４−イル）−アミン（化合物１７）の合成＞
窒素置換した反応容器に、２−（４−ブロモフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：３．７ｇ、ビス−（ビフェニル−４−イル）−｛４−（４、４、５、５−テトラメチル−［１、３、２］ジオキサボラン−２−イル）−フェニル｝−アミン：９．４ｇ、トルエン：８０ｍＬ、エタノール：２０ｍＬを加え、続いて、予め炭酸カリウム：５．６ｇをＨ２Ｏ：２０ｍＬに溶解した水溶液を加えて３０分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム：０．８ｇを加えて加熱還流下にて４時間撹拌した。放冷した後、Ｈ２Ｏを加えて、分液操作にて有機層を抽出し、減圧下濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン）によって精製し、｛４’−（ベンゾトリアゾール−２−イル）ビフェニル−４−イル｝−ビス−（ビフェニル−４−イル）−アミン（化合物１７）の黄色粉体：６．４ｇ（収率８５％）を得た。
Figure 2019139065
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．４６（２Ｈ）、７．９４−７．９２（２Ｈ）、７．８８（２Ｈ）、７．６９（２Ｈ）、７．６２（４Ｈ）、７．５９（４Ｈ）、７．４３−７．３８（６Ｈ）、７．２９−７．２３（８Ｈ）。
＜｛４−（ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル｝−ビス（ビフェニル−４−イル）−アミン（化合物６）の合成＞
反応容器に２−（４−ブロモフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：９．０ｇ、ビス−（ビフェニル−４−イル）−アミン：９．６ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム：４．３ｇ、トルエン：１５０ｍｌを加え、３０分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。酢酸パラジウム（ＩＩ）：０．１ｇ、トリ−（ｔ−ブチル）ホスフィンの５０％（ｗ／ｖ）トルエン溶液：０．２４ｍｌを加えて加熱還流下にて２時間撹拌した。放冷した後、トルエンを加えて分散洗浄を施し、不溶物を濾過して、濾液にシリカゲル、活性白土を加え吸着精製を行った。吸着剤をろ過により除き、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をトルエン／アセトン混合溶媒により晶析精製し、析出した固体を採取し、｛４−（ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル｝−ビス（ビフェニル−４−イル）−アミン（化合物６）の黄色粉体：１１．６ｇ（収率７５．３％）を得た。
Figure 2019139065
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２６個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．２７−８．３１（２Ｈ）、７．９５−７．９９（２Ｈ）、７．５８−７．６６（８Ｈ）、７．２８−７．５１（１４Ｈ）。
＜｛４−（ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル｝−（ビフェニル−４−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−アミン（化合物７）の合成＞
反応容器に２−（４−ブロモフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：８．３ｇ、（ビフェニル−４−イル）−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−アミン：１０．０ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム：４．０ｇ、トルエン：１５０ｍｌを加え、３０分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。酢酸パラジウム（ＩＩ）：０．１ｇ、トリ−（ｔ−ブチル）ホスフィンの５０％（ｗ／ｖ）トルエン溶液：０．２２ｍｌを加えて加熱還流下にて２時間撹拌した。放冷した後、トルエンを加えて分散洗浄を施し、不溶物を濾過して、濾液にシリカゲル、活性白土を加え吸着精製を行った。吸着剤をろ過により除き、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をアセトンにより晶析精製して、析出した固体を採取し、｛４−（ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル｝−（ビフェニル−４−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−アミン（化合物７）の黄色粉体：１２．３ｇ（収率８０．４％）を得た。
Figure 2019139065
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．２４−８．２７（２Ｈ）、７．９４−７．９７（２Ｈ）、７．５７−７．７２（６Ｈ）、７．２８−７．５０（１３Ｈ）、７．１６−７．２０（１Ｈ）、１．４８（６Ｈ）。
＜９−｛４−（ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル｝−３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール（化合物２３）の合成＞
反応容器に２−（４−ブロモフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：７．６ｇ、３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール：８．０ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム：３．６ｇ、トルエン：１３０ｍｌを加え、３０分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。酢酸パラジウム（ＩＩ）：０．１ｇ、トリ−（ｔ−ブチル）ホスフィンの５０％（ｗ／ｖ）トルエン溶液：０．２０ｍｌを加えて加熱還流下にて１２時間撹拌した。放冷した後、トルエンを加えて分散洗浄を施し、不溶物を濾過して、濾液にシリカゲル、活性白土を加え吸着精製を行った。吸着剤をろ過により除き、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をアセトンにより晶析精製して、析出した固体を採取し、９−｛４−（ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル｝−３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール（化合物２３）の黄色粉体：６．９ｇ（収率５４％）を得た。
Figure 2019139065
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．６７−８．６８（２Ｈ）、８．４５（２Ｈ）、８．００−８．０３（２Ｈ）、７．７３−７．８７（８Ｈ）、７．３９−７．５７（１０Ｈ）。
＜｛（２−フェニルベンゾトリアゾール−５−イル）フェニル−４−イル｝−ビス−（ビフェニル−４−イル）−アミン（化合物３０）の合成＞
窒素置換した反応容器に、５−ブロモ−２−フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：２．３ｇ、ビス−（ビフェニル−４−イル）−｛４−（４、４、５、５−テトラメチル−［１、３、２］ジオキサボラン−２−イル）−フェニル｝−アミン：５．３ｇ、トルエン：５２ｍＬ、エタノール：１３ｍＬを加え、続いて、予め炭酸カリウム：３．５ｇをＨ２Ｏ：１３ｍＬに溶解した水溶液を加えて３０分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム：０．５ｇを加えて加熱還流下にて６時間撹拌した。放冷した後、Ｈ２Ｏを加えて、分液操作にて有機層を抽出し、減圧下濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン）によって精製して、｛（２−フェニルベンゾトリアゾール−５−イル）フェニル−４−イル｝−ビス−（ビフェニル−４−イル）−アミン（化合物３０）の黄色粉体：３．５ｇ（収率７１％）を得た。
Figure 2019139065
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．４１（２Ｈ）、８．１５（１Ｈ）、７．９８（１Ｈ）、７．８０（１Ｈ）、７．７２（２Ｈ）、７．５６−７．６５（１０Ｈ）、７．４７（１Ｈ）、７．４０（４Ｈ）、７．２４−７．２９（８Ｈ）。
＜｛（２−フェニルベンゾトリアゾール−５−イル）フェニル−４−イル｝−（ビフェニル−４−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）（化合物３１）の合成＞
窒素置換した反応容器に、５−ブロモ−２−フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：２．２ｇ、ビス−（ビフェニル−４−イル）−｛４−（４、４、５、５−テトラメチル−［１、３、２］ジオキサボラン−２−イル）−フェニル｝−アミン：５．４ｇ、トルエン：４８ｍＬ、エタノール：１２ｍＬを加え、続いて、予め炭酸カリウム：３．３ｇをＨ２Ｏ：１２ｍＬに溶解した水溶液を加えて３０分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム：０．５ｇを加えて加熱還流下にて５時間撹拌した。放冷した後、Ｈ２Ｏを加えて、分液操作にて有機層を抽出し、減圧下濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン）によって精製して、｛（２−フェニルベンゾトリアゾール−５−イル）フェニル−４−イル｝−（ビフェニル−４−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）（化合物３１）の黄色粉体：３．９ｇ（収率７７％）を得た。
Figure 2019139065
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．４１（２Ｈ）、８．１６（１Ｈ）、７．９８（１Ｈ）、７．８１（１Ｈ）、７．７２（２Ｈ）、７．６９（２Ｈ）、７．６３（２Ｈ）、７．５９（２Ｈ）、７．５８（２Ｈ）、７．４７（１Ｈ）、７．３８−７．４３（４Ｈ）、７．２１−７．３０（７Ｈ）、７．１２（１Ｈ）、１．４４（６Ｈ）。
＜ビス−｛４−（ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル｝−｛４−（ナフタレン−２−イル）フェニル｝アミン（化合物４３）の合成＞
反応容器に４−（ナフタレン−２−イル）フェニル−アミン：５．０ｇ、２−（４−ブロモフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：１３．１ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム：６．６ｇ、トルエン：１３０ｍｌを加え、３０分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．２１ｇ、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル：０．２８ｇを加えて加熱還流下にて１日撹拌した。８０℃まで放冷した後、不溶物を濾過して、濾液にシリカゲルを加え、吸着精製を施した。吸着剤を濾過によって除き、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をトルエンにより晶析精製して、析出した固体を採取し、ビス−｛４−（ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル｝−｛４−（ナフタレン−２−イル）フェニル｝アミン（化合物４３）の黄色粉体：６．５ｇ（収率４７％）を得た。
Figure 2019139065
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２７個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．３３−８．３５（４Ｈ）、８．３１（１Ｈ）、７．７３−７．９８（１０Ｈ）、７．３４−７．５５（１２Ｈ）
＜ビス−｛４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル｝−｛４−（ナフタレン−1−イル）フェニル｝アミン（化合物４４）の合成＞
反応容器に４−（ナフタレン−１−イル）フェニル−アミン：５．０ｇ、２−（４−ブロモフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：１３．８ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム：６．６ｇ、トルエン：５０ｍｌを加え、３０分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．６ｇ、トリ−（ｔ−ブチル）ホスフィンの５０％（ｗ／ｖ）トルエン溶液：０．６ｍｌを加えて加熱還流下にて８時間撹拌した。８０℃まで放冷した後、不溶物を濾過して、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をアセトンにより晶析精製して、析出した固体を採取し、ビス−｛４−（ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル｝−｛４−（ナフタレン−1−イル）フェニル｝アミン（化合物４４）の黄色粉体：６．４ｇ（収率４６％）を得た。
Figure 2019139065
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）で以下の２７個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．３３−８．３６（４Ｈ）、７．９６−８．０６（７Ｈ）、７．３７−７．６３（１６Ｈ）
＜ビス−｛４−（ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル｝−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−アミン（化合物４７）の合成＞
反応容器に９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル−アミン：３．８ｇ、２−（４−ブロモフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：１０．９ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム：５．２ｇ、トルエン：４０ｍｌを加え、３０分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：０．５ｇ、トリ−（ｔ−ブチル）ホスフィンの５０％（ｗ／ｖ）トルエン溶液：０．４４ｍｌを加えて加熱還流下にて７時間撹拌した。トルエンを加えて分散洗浄を施し、不溶物を熱濾過して、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をトルエン／メタノール混合溶媒により晶析精製して、析出した固体を採取し、ビス−｛４−（ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル｝−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−アミン（化合物４７）の黄色粉体：６．８ｇ（収率６３％）を得た。
Figure 2019139065
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）で以下の２８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．２９−８．３１（４Ｈ）、８．０１−８．０４（４Ｈ）、７．８１−７．９０（２Ｈ）、７．１９−７．５６（１３Ｈ）、１．４３（６Ｈ）。
＜ビス−｛４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル｝−（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−アミン（化合物４８）の合成＞
反応容器に９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル−アミン：５．０ｇ、２−（４−ブロモフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：９．０ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム：４．３ｇ、トルエン：６０ｍｌを加え、３０分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：０．４ｇ、トリ−（ｔ−ブチル）ホスフィンの５０％（ｗ／ｖ）トルエン溶液：０．４ｍｌを加えて加熱還流下にて７時間撹拌した。放冷した後、トルエンを加えて分散洗浄を施し、不溶物を濾過して、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をトルエンにより晶析精製して、析出した固体を採取し、ビス−｛４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル｝−（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−アミン（化合物４８）の黄色粉体：８．１ｇ（収率７５％）を得た。
Figure 2019139065
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）で以下の３２個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．２４−８．２７（４Ｈ）、７．９１−８．０４（６Ｈ）、７．４０−７．５４（６Ｈ）、７．２３−７．３４（１２Ｈ）、７．０９−７．１２（４Ｈ）。
＜｛３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル｝−ビス（ビフェニル−４−イル）−アミン（化合物６８）の合成＞
反応容器に２−（３−ブロモフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：９．６ｇ、ビス−（ビフェニル−４−イル）−アミン：９．０ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム：４．３ｇ、トルエン：１５０ｍｌを加え、３０分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。酢酸パラジウム（ＩＩ）：０．１ｇ、トリ−（ｔ−ブチル）ホスフィンの５０％（ｗ／ｖ）トルエン溶液：０．２４ｍｌを加えて加熱還流下にて２時間撹拌した。放冷した後、トルエンを加えて分散洗浄を施し、不溶物を濾過して、濾液にシリカゲル、活性白土を加え吸着精製を行った。吸着剤をろ過により除き、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をトルエン／アセトン混合溶媒により晶析精製して、析出した固体を採取し、｛３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル｝−ビス（ビフェニル−４−イル）−アミン（化合物６８）の黄色粉体：８．２ｇ（収率５３％）を得た。
Figure 2019139065
＜ビス−｛３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル｝−｛４−（ナフタレン−２−イル）フェニル｝アミン（化合物７７）の合成＞
反応容器に４−（ナフタレン−２−イル）フェニル−アミン：６．１ｇ、２−（３−ブロモフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：１６．０ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム：８．０ｇ、トルエン：１７０ｍｌを加え、３０分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．２５ｇ、２，２‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル：０．３５ｇを加えて加熱還流下にて一晩撹拌した。トルエンを追加し８０℃まで放冷した後、不溶物を濾過して、濾液にシリカゲルを加え、吸着精製を施した。吸着剤を濾過によって除き、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をトルエンにより晶析精製して、析出した固体を採取し、ビス−｛３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル｝−｛４−（ナフタレン−２−イル）フェニル｝アミン（化合物７７）の黄色粉体：６．２ｇ（収率３７％）を得た。
Figure 2019139065
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２７個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．２４−８．２５（２Ｈ）、８．０８−８．１１（３Ｈ）、７．８９−７．９６（７Ｈ）、７．７２−７．８１（３Ｈ）、７．３０−７．５５（１２Ｈ）。
＜トリス−（４−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニル）−アミン（化合物８５）の合成＞
反応容器に４−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニルアミン：２．５ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム：３．４ｇ、トルエン：６０ｍｌを加え、３０分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：０．２ｇ、トリ−（ｔ−ブチル）ホスフィンの５０％（ｗ／ｖ）トルエン溶液：０．５ｍｌを加えて加熱還流下にて一晩撹拌した。トルエンを加えて分散洗浄を施し、不溶物を熱濾過して、濾液を濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン）によって精製し、トリス−（４−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニル）−アミン（化合物８５）の黄色粉体：３．３ｇ（収率４６．５％）を得た。
Figure 2019139065
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．２６（６Ｈ）、７．９３（６Ｈ）、７．４２（６Ｈ）、７．３３（６Ｈ）。
一般式（Ａ−１）で表されるベンゾアゾール化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）によって融点とガラス転移点とを測定した。
融点 ガラス転移点
実施例１の化合物 ２０７ ℃ １０２ ℃
実施例２の化合物 １８７ ℃ １００ ℃
実施例３の化合物 観測されず １０１ ℃
実施例４の化合物 観測されず １０６ ℃
実施例５の化合物 １０９ ℃ １００ ℃
実施例６の化合物 １２５ ℃ １０６ ℃
実施例７の化合物 ２７１ ℃ １１０ ℃
実施例８の化合物 ２２４ ℃ １１３ ℃
実施例９の化合物 ２２８ ℃ １１９ ℃
実施例１０の化合物 ２６７ ℃ １４６ ℃
実施例１１の化合物 観測されず １００ ℃
実施例１２の化合物 観測されず １０５ ℃
実施例１３の化合物 観測されず １１７ ℃
一般式（Ａ−１）で表されるベンゾアゾール環構造を有する化合物は１００℃以上のガラス転移点を有しており、これは薄膜状態が安定であることを示すものである。
一般式（Ａ−１）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物を用いて、シリコン基板上に膜厚８０ｎｍの蒸着膜を作製して、分光測定装置（フィルメトリクス社製、Ｆ１０−ＲＴ−ＵＶ）を用いて、波長４００ｎｍ、４１０ｎｍにおける屈折率ｎと消衰係数ｋを測定した。比較のために、下記構造式の比較化合物（２−１）およびＡｌｑ３についても測定した（例えば、特許文献４参照）。測定結果を表１にまとめて示した。
Figure 2019139065
Figure 2019139065
Figure 2019139065
このように本実施例の化合物は比較化合物（２−１）およびＡｌｑ３の屈折率と同等以上の値を有しており、有機ＥＬ素子における光の取出し効率の向上が期待できる。また、波長４００ｎｍから４１０ｎｍにおける消衰係数は、波長４１０ｎｍにおける消衰係数よりも大きい値であった。波長４００ｎｍから４１０ｎｍでの消衰係数が比較化合物（２−１）およびＡｌｑ３は０．２０未満であるのに対し、本実施例の化合物は大きな値を有しており、このことは太陽光の波長４００ｎｍから４１０ｎｍの光をよく吸光し素子内部の材料に影響を与えないことを示す。
本実施例の化合物を、濃度１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液として調節して、波長４００ｎｍ、４１０ｎｍにおける当該溶液の吸光度を測定した。また、トルエン溶液の濃度を５．０×１０−６ｍｏｌ／Ｌ、１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、１．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、２．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌの４種類の濃度に調節して、紫外可視近赤外分光光度計(日本分光製、Ｖ−６５０)を用いて吸光度を測定し、ピーク波長における吸光度の検量線から吸光係数を算出した。比較のために、上記構造式の比較化合物（２−１）およびＡｌｑ３についても測定した。測定結果を表２にまとめて示した。
Figure 2019139065
なお、吸収スペクトルにおいて、波長４００ｎｍから４１０ｎｍにおける吸光度は、波長４１０ｎｍにおける吸光度よりも大きい値であった。このように波長４００ｎｍから４１０ｎｍでの吸光度が比較化合物（２−１）およびＡｌｑ３では０．１０以下であるのに対し、本実施例の化合物では０．２０以上の大きな値であり、このことは太陽光の波長４００ｎｍから４１０ｎｍの光をよく吸光することを示す。また、吸光係数に関しても比較化合物（２−１）およびＡｌｑ３と比べて、本実施例の化合物は大きな値を有しており、同じ濃度条件であればよく光を吸光する。薄膜に関しても膜厚において厚膜化するほどよく吸光し、耐光性に優れた材料であることがわかる。
有機ＥＬ素子を、図１に示すように、ガラス基板１上に金属陽極２として反射ＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、陰極８、キャッピング層９をこの順に蒸着して、作製した。
具体的には、膜厚５０ｎｍのＩＴＯ、膜厚１００ｎｍの銀合金の反射膜、膜厚５ｎｍのＩＴＯを順に成膜したガラス基板１をイソプロピルアルコール中にて２０分間超音波洗浄した後、２５０℃に加熱したホットプレート上にて１０分間乾燥を行った。その後、ＵＶオゾン処理を２分間行った後、このＩＴＯ付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け、０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、透明陽極２を覆うように正孔注入層３として、下記構造式の電子アクセプター（Acceptor−１）と下記構造式の化合物（３−１）を、蒸着速度比がAcceptor−１：化合物（３−１）＝３：９７となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚１０ｎｍとなるように正孔注入層３を形成した。この正孔注入層３の上に、正孔輸送層４として下記構造式の化合物（３−１）の層を膜厚１４０ｎｍとなるように形成した。この正孔輸送層４の上に、発光層５として下記構造式の化合物（３−２）と下記構造式の化合物（３−３）を、蒸着速度比が（３−２）：（３−３）＝５：９５となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚２０ｎｍとなるように発光層５を形成した。この発光層５の上に、電子輸送層６として下記構造式の化合物（３−４）と下記構造式の化合物（３−５）を、蒸着速度比が（３−４）：（３−５）＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍとなるように電子輸送層６を形成した。この電子輸送層６の上に、電子注入層７としてフッ化リチウムの層を膜厚１ｎｍとなるように形成した。
この電子注入層７の上に、陰極８としてマグネシウム銀合金の層を膜厚１２ｎｍとなるように形成した。最後に、キャッピング層９として実施例１の化合物１７の層を膜厚６０ｎｍとなるように形成した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。
作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加した発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
Figure 2019139065
実施例１７において、キャッピング層９の材料として実施例１の化合物１７に代えて実施例２の化合物６を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
実施例１７において、キャッピング層９の材料として実施例１の化合物１７に代えて実施例３の化合物７を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
実施例１７において、キャッピング層９の材料として実施例１の化合物１７に代えて実施例４の化合物２３を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
実施例１７において、キャッピング層９の材料として実施例１の化合物１７に代えて実施例５の化合物３０を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
実施例１７において、キャッピング層９の材料として実施例１の化合物１７に代えて実施例６の化合物３１を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
実施例１７において、キャッピング層９の材料として実施例１の化合物１７に代えて実施例７の化合物４３を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
実施例１７において、キャッピング層９の材料として実施例１の化合物１７に代えて実施例８の化合物４４を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
実施例１７において、キャッピング層９の材料として実施例１の化合物１７に代えて実施例９の化合物４７を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
実施例１７において、キャッピング層９の材料として実施例１の化合物１７に代えて実施例１０の化合物４８を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
実施例１７において、キャッピング層９の材料として実施例１の化合物１７に代えて実施例１１の化合物６８を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
実施例１７において、キャッピング層９の材料として実施例１の化合物１７に代えて実施例１２の化合物７７を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
実施例１７において、キャッピング層９の材料として実施例１の化合物１７に代えて実施例１３の化合物８５を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
［比較例１］
比較のために、実施例１７において、キャッピング層９として実施例１の化合物１７に代えて上記構造式の比較化合物（２−１）の層を膜厚６０ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加した発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
［比較例２］
比較のために、実施例１７において、キャッピング層９として実施例１の化合物１７に代えてＡｌｑ３の層を膜厚６０ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加した発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
実施例１７〜２９と比較例１および比較例２で作製した有機ＥＬ素子を用いて、素子寿命を測定した結果を表３にまとめて示した。素子寿命は、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動を行った時、初期輝度を１００％とした時の９５％減衰に減衰するまでの時間として測定した。
Figure 2019139065
表３に示すように、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２時における駆動電圧は、比較例１と比較例２の素子と実施例１７〜２９の素子ではほぼ同等である。一方、輝度、発光効率、電力効率、寿命は、比較例１と比較例２の素子に対し、実施例１７〜２９の素子で向上した。このことは、キャッピング層が屈折率の高い、本実施例の有機ＥＬ素子に好適に用いられる材料を含むことにより、光の取出し効率を大幅に改善できることを示している。
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本願は、２０１８年１月１０日付で出願された日本国特許出願（特願２０１８−００１５６４）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
以上のように、本発明の有機ＥＬ素子に好適に用いられる、一般式（Ａ−１）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物は、吸光係数が高く、屈折率が高く、光の取出し効率を大幅に改善でき、薄膜状態が安定であるため、有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、高い効率を得ることができるとともに、太陽光の光を吸光し素子内部の材料に影響を与えないように、耐久性や耐光性を改善させることができる。また、青、緑および赤それぞれの波長領域において吸収を持たない該化合物を用いることにより、色純度がよく鮮明で明るい画像を表示したい場合に、特に好適である。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能である。
１ ガラス基板
２ 透明陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 陰極
９ キャッピング層

Claims (15)

  1. 少なくとも陽極電極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極電極およびキャッピング層をこの順に有する有機ＥＬ素子において、前記キャッピング層が下記一般式（Ａ−１）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物を含有する、有機ＥＬ素子。
    Figure 2019139065
    （式中、Ａは下記一般式（Ｂ−１）で示されるＲ１〜Ｒ６の内、１カ所を結合部位とする１価基を表し、ＢおよびＣは相互に同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｂ−１）で示されるＲ１〜Ｒ６の内、１カ所を結合部位とする１価基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａｒは各々、相互に同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基の２価基または単結合を表す。また、窒素原子を介して互いに隣接するＡｒが単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子により結合して環を形成してもよい。）
    Figure 2019139065
    （式中、Ｒ１〜Ｒ６は相互に同一でも異なっていてもよく、結合部位としての連結基、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、ＸおよびＹは炭素原子または窒素原子を表す。但し、ＸおよびＹが窒素原子である場合、ＸまたはＹはＲ５またはＲ６を有さないものとし、ＸおよびＹが炭素原子である場合は除外とする。）
  2. 前記ベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物は、波長４００ｎｍから４１０ｎｍで０．２０以上の消衰係数を有し、かつ、濃度１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液の吸収スペクトルにおいて、波長４００ｎｍから４１０ｎｍにおける０．２０以上の吸光度を有する、請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
  3. 前記一般式（Ｂ−１）が下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される、請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
    Figure 2019139065
    Figure 2019139065
    （式中、破線部を結合部位とし、Ｒ７〜Ｒ１１は相互に同一でも異なっていてもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、ＸおよびＹは炭素原子または窒素原子を表す。但し、ＸおよびＹが窒素原子である場合、ＹはＲ１１を有さないものとし、ＸおよびＹが炭素原子である場合は除外とする。）
  4. 前記一般式（Ｂ−１）が下記一般式（Ｂ−４）または（Ｂ−５）で表される、請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
    Figure 2019139065
    Figure 2019139065
    （式中、破線部を結合部位とし、Ｒ１２〜Ｒ１５は相互に同一でも異なっていてもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。）
  5. 前記一般式（Ａ−１）において、Ａ、ＢおよびＣがベンゾアゾール環構造を有する、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
  6. 前記一般式（Ａ−１）において、ＡおよびＢがベンゾアゾール環構造を有し、かつ、Ｃが、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
  7. 前記一般式（Ａ−１）において、Ａがベンゾアゾール環構造を有し、かつ、ＢおよびＣが、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
  8. 前記一般式（Ａ−１）において、Ａ、ＢおよびＣが同一である、請求項５に記載の有機ＥＬ素子。
  9. 前記一般式（Ａ−１）において、ＡおよびＢが同一である、請求項５または請求項６に記載の有機ＥＬ素子。
  10. 前記一般式（Ａ−１）において、Ａ、ＢおよびＣが同一でない、請求項５〜請求項７のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
  11. 前記一般式（Ａ−１）において、ＡおよびＢが同一でない、請求項５〜請求項７のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
  12. 前記キャッピング層の厚さが、３０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内である、請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
  13. 前記キャッピング層の屈折率が、波長が４００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲内の光に対して、１．８５以上である、請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
  14. 請求項１に記載の前記一般式（Ａ−１）におけるＡまたはＢが請求項４に記載の前記一般式（Ｂ−４）または（Ｂ−５）で表される、ベンゾトリアゾール環構造を有するアミン化合物を有機ＥＬ素子のキャッピング層に用いる方法。
  15. 下記一般式（Ａ−１）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物。
    Figure 2019139065
    （式中、Ａは下記一般式（Ｂ−１）で示されるＲ１〜Ｒ６の内、１カ所を結合部位とする１価基を表し、ＢおよびＣは相互に同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｂ−１）で示されるＲ１〜Ｒ６の内、１カ所を結合部位とする１価基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａｒは各々、相互に同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基の２価基または単結合を表す。また、窒素原子を介して互いに隣接するＡｒが単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子により結合して環を形成してもよい。）
    Figure 2019139065
    （式中、Ｒ１〜Ｒ６は相互に同一でも異なっていてもよく、結合部位としての連結基、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、ＸおよびＹは炭素原子または窒素原子を表す。但し、ＸおよびＹが窒素原子である場合、ＸまたはＹはＲ５またはＲ６を有さないものとし、ＸおよびＹが炭素原子である場合は除外とする。）
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