JP4422121B2

JP4422121B2 - スチルベン構造を有するシラン系化合物、該化合物を含む発光物質及び該発光物質を用いる電気発光素子

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Publication number: JP4422121B2
Application number: JP2006140135A
Authority: JP
Inventors: ジョンスンリー、; デュクサンリー、; ヒョンジュキム、
Original assignee: ドンウーファイン−ケムカンパニーリミテッド
Priority date: 2005-05-25
Filing date: 2006-05-19
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2026-05-19
Also published as: TW200712169A; KR20060122019A; JP2006328066A; KR101154186B1; TWI304808B

Description

本発明はシラン系蛍光体及びこれを用いた有機電気発光素子に関する。より具体的には、本発明は、スチルベン構造を有するシランを導入し、固体及び液体状態での発光効率及び色純度が優れたシラン系蛍光体と、該蛍光体を用いる有機電気発光素子に関する。

現在一番広く用いられている液晶ディスプレー（ＬＣＤ）は非発光型表示素子として消費電力が少なく重さが軽いが、素子駆動システムが複雑で応答時間、コントラストなどの特性が満足するに値する水準に至らない。従って最近、次世代平板ディスプレーで注目を浴びている有機電子発光素子（ＯｒｇａｎｉｃＥｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｉｓｃｅｎｃｅＤｅｖｉｃｅ）に対する研究が活発に進行されている。有機電子発光素子は自発光型素子として液晶ディスプレーに比べて輝度、駆動電圧及び応答速度などの特性が優れ、視野角依存性がないなどのいろんな長所を有している。

有機ＥＬ素子の発光マカニズムを見回すと次のようである。陽極から正孔注入層（ＨｏｌｅＩｎｊｅｃｔｉｏｎＬａｙｅｒ：ＨＩＬ）の価電子帯（ＶａｌａｎｃｅＢａｎｄまたはＨｉｇｈｅｓｔＯｃｃｕｐｉｅｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｂｉｔａｌ：ＨＯＭＯ）に注入された正孔は正孔伝達層（ＨｏｌｅＴｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇＬａｙｅｒ：ＨＴＬ）を通じて発光層（ＥｍｉｔｔｉｎｇＬａｙｅｒ）に進行し、同時に陰極から電子注入層（ＥｌｅｃｔｒｏｎＩｎｊｅｃｔｉｏｎＬａｙｅｒ）を通じて発光層に電子が移動して正孔と結合してエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ、励起子）を形成する。このエキシトンが基底状態に落ちながら光を放出する。

前記のような有機ＥＬ素子の原理を用いて１９８７年イーストマンコダック（ＥａｓｔｍａｎＫｏｄａｋ）社では正孔伝達層としてＴＰＤ（Ｎ−Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（メチルフェニル−１，１’−バイフェニル−４，４’−ジアミン）を、発光層としてＡｌｑ_３（トリス（８−ヒドロキシ−キノリン）アルミニウム錯体）を用いた電気発光素子を開発した（非特許文献１）。以後、有機物を用いた電気発光素子に対する研究が活発になる。
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３，１９８７

現在まで緑色発光材料としてはイーストマンコダック社のＡｌｑ_３が広く用いられているが、青色発光材料と赤色発光材料は発光効率や寿命などの改善すべき点がたくさん残っている。

イーストマンコダック社の特許文献１及び２は、アントラセン誘導体を用いた正孔輸送物質及び青色発光物質を開示する。
大韓民国特許公開第２０００−４８００８号公報大韓民国特許公開第第２０００−４８００９号公報

また、出光株式会社の特許文献３は、アントラセン系及びバイアントラセン系を用いて青色発光をする物質を開示する。
大韓民国特許公開第２００２−２６８６４号公報

特許文献４は、芳香族ジメチリジン化合物を用いて側鎖のフェニル基が結晶化を妨害する青色発光化合物を開示する。
欧州特許公開第０３８８７６８号公報

一方、主鎖にシリコンを導入した発光材料も開発されている。シリコンを導入するといろんな優れた特性を有することができる。まず、シリコンの導入で分子間の立体障害を付与することになって分子間のパッキングを防いで濃度消光（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）を抑制し、発光効率を増加させることができる。このようなシリコンを導入して合成したポリ（パラ−フェニレンビニレン）誘導体も公知である（非特許文献２）。ここでシリコンは電子ドナー（供与体）（ＥｌｅｃｔｒｏｎＤｏｎａｔｉｎｇＧｒｏｕｐ）として作用したり、または電子バンドギャップを増加させる役割をする。また、ポリ（パラ−フェニレンビニレン）の誘導体としてアルキルシリルグループを導入して溶解度とバンドギャップとを増加させる技術も開示されている（非特許文献３）。特許文献５は、フェニルシリコンを導入することにより、電極との界面特性及び薄膜形成能力が優れた電気発光高分子を開示している。
大韓民国特許公開第２００１−１８９００号公報Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，６，１７１，１９９４，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｍａｔｅｒ．，２３，４５３，１９９４Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４，２２，２００２

シリコンを基本とした物質はＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌ）を下げて、シリコン元素のｄ−軌道関与で相対的に短いπ−共役鎖長（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎｌｅｎｇｔｈ）を有するため、バンドギャップを増加させて青色発光物質を作ることができる（非特許文献４）。そして、芳香族発色端を有する有機シリコン化合物は優れた電荷輸送能力を有していて、非常に効果的な有機電界発光素子を作ることができる（非特許文献５）。また、シリコンを含むπ−電子システムで電子輸送物質として作用する（非特許文献６）。
ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓＶｏｌ．３５，Ｎｏ．１８，２００２Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２２，３２１，２００３Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７４，８６５，１９９９

富士写真フイルム株式会社による特許文献６は、シランとビニルグループとを有する青色発光単分子物質を開示する。一方、オクサジアゾールにフェニルシリコンとトリフェニルアミンとを導入した青色発光化合物も開発されている（非特許文献７及び８）。
米国特許第６，３０７，０８３号Ａｄｅ．Ｍａｔｅｒ．，１３，Ｎｏ．２１，１６３６，２００１Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４，６４６９−６４７９，２００２

本発明者らはスチルベン構造を有するシランを導入することにより、シリコン化合物の側鎖がみんな同じ平面上に存在しないようにして発光効率がより向上された有機発光素子用物質を開発することに至った。

本発明の目的は、青色発光物質として用いるのに適する有機シラン系化合物を提供することである。

本発明の他の目的は、青色発光効率が優れた有機シラン系化合物を含む発光物質を提供することである。

本発明のまた他の目的は、有機シラン系化合物を含む物質よりなる有機ＥＬ素子を提供することである。

本発明の前記及びその他の目的は、下記で説明される本発明により全て達成できる。

本発明に係るシラン系化合物は下記化学式（１）の構造を有する。

（１）

式（１）において、ｎは１ないし３の整数であり、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ水素、メチル、フェニル及びシアナイド基から選択され、Ａｒは、フェニル、バイフェニル、ナフタル、キノリン、カルバゾール、フルオレン、ジフェニルバイフェニル、ジュロリジン、アントラセン及びスピロールよりなる群から選択される。

前記化学式（１）においてＡｒの具体的な例としては下記の構造を有する化合物を挙げることができる。

上記の構造式において、Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１ないし２０のアルキル基を有する炭素数６ないし２０のアリール基、及び炭素数１ないし２０のアルコキシ基を有する炭素数６ないし２０のアリール基よりなる群から選択される。

本発明に係るスチルベン構造を有するシラン系化合物は、シリコンを導入することによりＬＵＭＯを下げることができ、シリコン元素がｄ−軌道に関与するため、相対的に短いπ−共役鎖長を有する。また、シリル誘導体が電子受容体として作用してバンドギャップを増加させることにより、青色発光を出す発光体として用いるのに適する。かつ、シリコンを導入することにより、シリコンを含むπ−電子システムで効果的な電子輸送物質として作用することができる。

本発明に係るスチルベン構造を有するシラン系化合物は、シリコン化合物の側鎖がみんな異なる平面上に存在するため、分子間のパッキングを防ぐことにより濃度消光を抑制して発光効率をより増加させる役割をする。かつ、４価のシリコン化合物の場合、長いアルキル基やフェニル基を導入することにより分子間の相互作用（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）を抑制するさらに大きい効果を有することができる。また、２価のシリコンないし４価のシリコンは大きい分子量を有するため、スピンコーティングができる。フェニルの側鎖にフルオリンやシアナイドグループを導入すると、電子の移動性を向上させて発光層内で均衡された電子と正孔との出会いを誘導することにより、発光効率をより増加させることができる。

下記では本発明に係るスチルベン構造を有するシラン系化合物の具体的な例を見回す。

前記化学式（１）においてｎが１であり、Ｒ_３及びＲ_４がそれぞれ水素の場合、化学式（１−１）の構造を有する。

（１−１）

化学式（１−１）においてＡｒはフェニル、バイフェニル、ナフタル、キノリン、カルバゾール、フルオレン、ジフェニルバイフェニル、ジュロリジン、アントラセン及びスピロールよりなる群から選択される。

化学式（１−１）の具体的な例としては、下記の構造を有する化合物を挙げることができる。

前記において、Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１ないし２０のアルキル基を有しながら炭素数６ないし２０のアリール基、及び炭素数１ないし２０のアルコキシ基を有しながら炭素数６ないし２０のアリール基よりなる群から選択される。

また、前記化学式１においてｎが２であり、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ水素の場合、下記化学式（１−２）の構造を有する。

式（１−２）

化学式（１−２）においてＡｒはフェニル、バイフェニル、ナフタル、キノリン、カルバゾール、フルオレン、ジフェニルバイフェニル、ジュロリジン、アントラセン及びスピロールよりなる群から選択される。

化学式（１）においてｎが３であり、Ｒ_３及びＲ_４がそれぞれ水素の場合、下記化学式（１−３）の構造を有する。

式（１−３）

化学式（１−３）においてＡｒはフェニル、バイフェニル、ナフタル、キノリン、カルバゾール、フルオレン、ジフェニルバイフェニル、ジュロリジン、アントラセン及びスピロールよりなる群から選択される。

また参考のために、化学式（１）においてｎが４であり、Ｒ_３及びＲ_４がそれぞれ水素の場合、化学式（１−４）の構造を有する。

式（１−４）

化学式（１−４）においてＡｒはフェニル、バイフェニル、ナフタル、キノリン、カルバゾール、フルオレン、ジフェニルバイフェニル、ジュロリジン、アントラセン、スピロール、及びこれらの誘導体よりなる群から選択される。

化学式（１）においてｎが１であり、Ｒ_３が水素、Ｒ_４がフェニルの場合、下記化学式（１−５）の構造を有する。

式（１−５）

化学式（１−５）においてＡｒはフェニル、バイフェニル、ナフタル、キノリン、カルバゾール、フルオレン、ジフェニルバイフェニル、ジュロリジン、アントラセン及びスピロールよりなる群から選択される。

化学式（１−５）の具体的な例としては、下記の構造を有する化合物を挙げることができる。

上記の化合物の構造において、Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１ないし２０のアルキル基を有する炭素数６ないし２０のアリール基と、炭素数１ないし２０のアルコキシ基を有する炭素数６ないし２０のアリール基とからなる群から選択される。

本発明は、下記の実施例によりより一層具体化され、下記実施例は本発明の具体的な例示に過ぎなく、本発明の保護範囲を限定または制限しようとするのではない。

シリコン化合物１の製造
（１）（４−ブロモフェニル）−トリフェニルシランの製造
ジブロモベンゼン９．６ｇ（３４ｍｍｏｌ）をエーテルに溶けて温度を下げてｎ−ＢｕＬｉを添加し、これにトリフェニルシリルクロライド１０ｇを添加して常温で反応した。反応が終わった後、反応物をエーテルで抽出して溶媒を減圧下で除去した。生成物はコラムで分離した後、減圧ろ過して乾燥した。収率８０．７％、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：７．５４（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．５３（２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４４（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３６（９Ｈ，Ａｒ−Ｈ）．ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：１５６８，１４７７−１３７６，１１１０，８１０，７２７，６９８．ＭＳ（ＥＩ）（ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_２４Ｈ_１９ＢｒＳｉ，４１５．４ｆｏｕｎｄ，４１６）。

（２）４−フェニルボロニックアシッドトリフェニルシランの製造
（４−ブロモフェニル）−トリフェニルシラン８．３ｇ（２０ｍｏｌ）をＴＨＦに溶けて温度を下げてｎ−ＢｕＬｉを添加する。ここにトリメチルボレートを添加して常温で反応した。低濃度のＨＣｌに注いで３０分攪拌した。メチレンクロライド（ＭＣ）で抽出した後に減圧下で溶媒を除去し、生成物はコラムで分離した後、減圧ろ過して乾燥した：収率５０％、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．５４（６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．５（２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４（２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３６（９Ｈ，Ａｒ−Ｈ），２．０（ｓ，２Ｈ，Ｂ−（ＯＨ）_２）．ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：１５８９，１４９１，１３７４−１２７７，８２９，７２５，６９５．ＭＳ（ＥＩ）（ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_２４Ｈ_２１ＢＯ_２Ｓｉ，３８０．１４ｆｏｕｎｄ，３８１）。

（３）３’，５’−ビス−トリフルオロメチル−ビフェニル−４−カルバルデヒドの製造
（３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンボリック酸６ｇ（２３．２５ｍｍｏｌ）と４−ブロモフェニルアセトニトリル４．５３ｇ（２３．２５ｍｍｏｌ）とをＴＨＦと２Ｍ−Ｋ２ＣＯ３とに溶かして２時間還流を行った。反応水を冷却させた後、低濃度ＨＣｌに注いで３０分攪拌した。エチルエーテルで抽出した後、減圧下で溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ｎ−へキサン／エチルアセタート＝７：１）で精製して乾燥した。収率８５％、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１０．１（ｓ，１Ｈ，−ＣＨＯ），８．０６（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．０２（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．９３５（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．８１（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），ＭＳ（ＥＩ）（ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_１５Ｈ_８ＯＦ_６，３１８．０５ｆｏｕｎｄ，３１８）。

（４）４’−ブロモフェニル−３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）バイフェニルエテンの製造
ブロモベンジルトリフェニルホスフィン塩１７ｇとソジウムハイドライド４．５ｇとをトルエンに溶かして６時間還流を行った。ここに前記で製造された３’，５’−ビス−トリフルオロメチル−ビフェニル−４−カルバルデヒド９ｇ（２８ｍｍｏｌ）を入れて３時間還流を行った。常温に冷却した後、メチレンクロライドで抽出して溶媒を除去し、エタノールで再結晶した。収率７６％、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：７．６７（２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６０（１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４８（４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４３（２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３１（２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９９（２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）．ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：１５６８，１４７７−１３７６，１１１０，８１０，７２７，６９８．ＭＳ（ＥＩ）（ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_２２Ｈ_１３ＢｒＦ_６，４７０．０１ｆｏｕｎｄ，４７１）。

（５）シリコン化合物１の製造
４−フェニルボロニックアシッドトリフェニルシラン６．４ｇ（１４ｍｍｏｌ）、４’−ブロモフェニル−３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）バイフェニルエテン、２Ｍ−Ｋ_２ＣＯ_３、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４およびトルエンを入れて１０時間還流を行った。メチレンクロライドで抽出して溶媒を除去した後、生成物はコラムで分離し、減圧ろ過して乾燥した。収率８５％、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：７．６７（２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６０（３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．５８（２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．５４（６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４８（８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３６（９Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９９（２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）．ＭＳ（ＥＩ）（ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_４６Ｈ_３２Ｆ_６Ｓｉ，７２６．２ｆｏｕｎｄ，７２７）。

シリコン化合物１
前記で製造されたシリコン化合物１をＴＨＦに溶かして溶液を製造した後、ＵＶ吸収とＰＬ（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を測定して図２に示した。シリコン化合物１の最大吸収ピークは３４８ｎｍであり、励起波長を３４８ｎｍとしたとき、溶液状態で測定されたＰＬスペクトルの最大ピークは４１７ｎｍであった。ＣＩＥ色座標を図３に示した。

シリコン化合物２の製造
ビス−（４−ブロモフェニル）−ジフェニルシランの製造
ジブロモベンゼン１４．４ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）をエーテルに溶かし、温度を下げてｎ−ＢｕＬｉを添加し、これにジフェニルジクロロシラン７ｇを添加して常温で反応を行った。反応が終わった後、反応物をエーテルで抽出し、溶媒を減圧下で除去した。生成物はコラムで分離した後、減圧ろ過して乾燥した。収率８２％、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：７．５４（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４４（４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３６（６Ｈ，Ａｒ−Ｈ）．ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：１５６８、１４７７−１３７６，１１１０，８１０，７２７，６９８．ＭＳ（ＥＩ）（ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_２４Ｈ_１８Ｂｒ_２Ｓｉ，４９４．２９ｆｏｕｎｄ，４９５）。

ビス（フェニルボロニックアシッド）−バイフェニルシランの製造
前記で製造されたビス（４−ブロモフェニル）−ジフェニルシラン７．４ｇ（１５ｍｏｌ）をＴＨＦに溶かし、温度を下げてｎ−ＢｕＬｉを添加した。これにトリメチルボレートを添加して常温で反応を行った。薄いＨＣＩに注いで３０分間攪拌した。メチレンクロライドで抽出した後、減圧下で溶媒を除去し、生成物はコラムで分離して減圧ろ過して乾燥した。収率２３％、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．５４（４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．５（４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４（４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３６（６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），２．０（ｓ，４Ｈ，Ｂ−（ＯＨ）２）．ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：１５８９，１４９１，１３７４−１２７７，８２９，７２５，６９５．ＭＳ（ＥＩ）（ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_２４Ｈ_２２Ｂ_２Ｏ_４Ｓｉ，４２４．１５ｆｏｕｎｄ，４２５）。

シリコン化合物２の製造
前記のように製造されたビス（フェニルボロニックアシッド）−バイフェニルシラン０．８ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、実施例１の（４）ステップで製造された４’−ブロモフェニル−３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）バイフェニルエテン、２Ｍ−Ｋ_２ＣＯ_３、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４およびトルエンを入れて１０時間還流を行った。メチレンクロライドで抽出して溶媒を除去した後、生成物はコラムで分離し減圧ろ過して乾燥した。収率５０％、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：７．６７（４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６０（６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．５８（４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．５４（４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４８（１６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３６（６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９９（４Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）．ＭＳ（ＥＩ）（ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_６８Ｈ_４４Ｆ_１２Ｓｉ，１１１６．３ｆｏｕｎｄ，１１１７）。

シリコン化合物２
前記で製造されたシリコン化合物２をＴＨＦに溶かして溶液を製造した後、ＵＶ吸収とＰＬとを測定するが、この際にＰＬはガラス基板に蒸着して測定した。ＵＶおよびＰＬスペクトルの測定結果を図４に示し、ＣＩＥ色座標を図５に示した。シリコン化合物２の最大吸収ピークは、シリコン化合物１と同様に３４８ｎｍであり、励起波長を３４８ｎｍとしたとき、溶液状態で測定されたＰＬスペクトルの最大ピークは４１７ｎｍであった。フィルムを蒸着して測定したシリコン化合物２の最大ＰＬピークは４６０ｎｍであった。

シリコン化合物３の製造
４−ブロモフェニル−バイフェニル−エテンの製造
ブロモベンジルトリフェニルホスフィン塩１７ｇとソジウムハイドライド４．５ｇとをトルエンに溶かして６時間還流を行った。これにビフェニル−４−カルバルデヒド５．１ｇ（２８ｍｍｏｌ）を入れて３時間還流を行った。常温に冷却した後、メチレンクロライドで抽出して溶媒を除去した後、エタノールで再結晶した。収率７１％、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：７．６７（２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６０（１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４８（４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４３（２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３１（２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９９（２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）．ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：１５６８，１４７７−１３７６，１１１０，８１０，７２７，６９８．ＭＳ（ＥＩ）（ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_２０Ｈ_１５Ｂｒ，３３４．０３ｆｏｕｎｄ，３３４）。

シリコン化合物３の製造
実施例１の（２）段階で製造された４−フェニルボロニックアシッドトリフェニルシラン６．１ｇ（１６ｍｍｏｌ）に、前記で製造された４’−ブロモフェニル−バイフェニルエテン５．３ｇ、２Ｍ−Ｋ_２ＣＯ_３、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４およびトルエンを入れて１０時間還流を行った。メチレンクロライドで抽出して溶媒を除去した後、生成物はコラムで分離し、減圧ろ過して乾燥した。収率６７％、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：７．６７（４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６０（６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．５８（４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．５４（４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４８（１６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３６（６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９９（４Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）．ＭＳ（ＥＩ）（ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_４４Ｈ_３４Ｓｉ，５９０．８ｆｏｕｎｄ，５９１）。

シリコン化合物３
前記で製造されたシリコン化合物３をＴＨＦに溶かして溶液を製造した後、ＵＶ吸収とＰＬとを測定するが、この際にＰＬはガラス基板に蒸着して測定した。ＵＶおよびＰＬスペクトルの測定結果を図６に示し、ＣＩＥ色座標を図７に示した。シリコン化合物３の最大吸収ピークは３４５ｎｍであり、励起波長を３４５ｎｍとしたとき、溶液状態で測定されたＰＬスペクトルの最大ピークは４１１ｎｍであった。フィルムを蒸着して測定したシリコン化合物３の最大ＰＬピークは４６０ｎｍであった。

シリコン化合物４の製造
４−ブロモフェニル−３−（Ｎ−エチルカルバゾール）−エテンの製造
ブロモベンジルトリフェニルホスフィン塩１７ｇとソジウムハイドライド４．５ｇとをトルエンに溶かして６時間還流を行った。これにＮ−エチルカルバゾールカルバルデヒド６．７ｇを入れて３時間還流を行った。常温に冷却した後、メチレンクロライドで抽出して溶媒を除去した後、エタノールで再結晶した。収率６１％、ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：１５６８，１４７７−１３７６，１１１０，８１０，７２７，６９８．ＭＳ（ＥＩ）（ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_２２Ｈ_１８ＢｒＮ，３７５．０６ｆｏｕｎｄ，３７５）。

シリコン化合物４の製造
４−フェニルボロニックアシッドトリフェニルシラン６．１ｇ（１６ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェニル−３−（Ｎ−エチルカルバゾール）−エテン、２Ｍ−Ｋ_２ＣＯ_３、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４およびトルエンを入れて１０時間還流を行った。メチレンクロライドで抽出して溶媒を除去した後、生成物はコラムで分離し、減圧ろ過して乾燥した。収率５０％、ＭＳ（ＥＩ）（ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_４６Ｈ_３７ＮＳｉ，６３１．２７ｆｏｕｎｄ，６３２）。

シリコン化合物４

シリコン化合物５の製造
（１）４−ブロモフェニル−トリフェニルシランの製造
下記のように、ジブロモベンゼン４ｇ（１７ｍｍｏｌ）をエーテルに溶かして温度を下げてｎ−ＢｕＬｉを添加し、これにトリフェニルシリルクロライドを添加して常温で反応した。反応が終わった後、反応物をエーテルを用いて抽出し、溶媒を減圧して除去した。生成物をコラムで分離した後、減圧ろ過して乾燥させた。収率６６％、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：７．５４−７．５（ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．４５（Ａｒ−Ｈ），７．４０−７．３５（ｍ，Ａｒ−Ｈ）．ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：１５６８，１４７７−１３７６，１１１０，８１０，７２７，６９８．ＭＳ（ＥＩ）（ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_２４Ｈ_１９ＢｒＳｉ，４１４；ｆｏｕｎｄ：４１４）。

（２）４−フェニルボロニックアシッドトリフェニルシランの製造
（４−ブロモフェニル）−トリフェニルシラン８．３ｇ（２０ｍｏｌ）をＴＨＦに溶かして温度を下げてｎ−ＢｕＬｉを添加する。これにトリメチルボレートを添加して常温で反応した。薄いＨＣｌに注いで３０分攪拌した。ＭＣで抽出した後に減圧下で溶媒を除去し、生成物はコラムで分離した後、減圧ろ過して乾燥した。収率５０％、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．５４（６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．５（２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４（２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３６（９Ｈ，Ａｒ−Ｈ），２．０（ｓ，２Ｈ，Ｂ−（ＯＨ）_２）．ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：１５８９，１４９１，１３７４−１２７７，８２９，７２５，６９５．ＭＳ（ＥＩ）（ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_２４Ｈ_２１ＢＯ_２Ｓｉ，３８０．１４；ｆｏｕｎｄ，３８１）。

（３）１，１−ジフェニル−２−（４−ブロモフェニル）エテンの製造
ベンゾフェノン１１．８ｇ（６５ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンジル（ジエチルホスホネート）２０ｇ、ＮａＨ、１８−ｃｒｏｗｎ−６をＴＨＦに溶かし、２４時間還流して反応した。反応が終わった後、反応物をエーテルを用いて抽出し、溶媒を減圧して除去した。生成物をコラムで分離した後、減圧ろ過して乾燥させた。収率７５％、ＭＳ（ＥＩ）（ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_２０Ｈ_１５Ｂｒ，３３４．０４；Ｆｏｕｎｄ：３３４）。

（４）シリコン化合物５の製造
前項で製造された４−フェニルボロニックアシッドトリフェニルシラン５．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）、１，１−ジフェニル−２−（４−ブロモフェニル）エテン４．０ｇ、２モルのＫ_２ＣＯ_３、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４及びトルエンを入れて１０時間還流させた。塩化メチルで抽出して溶媒を除去した後、ヘキサンでカラムクロマトグラフィーを行った。収率７３．６８％、ＭＳ（ＥＩ）（ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_４４Ｈ_３４Ｓｉ，５９０．２４；Ｆｏｕｎｄ：５９０）。

＜有機発光素子の製造＞
シリコン化合物１を発光層物質として用いた青色有機発光素子の製造
図１に示すとおり、ガラス基板（１）上にＩＴＯ電極（２）を形成し、ＵＶ−オゾンクリーニングまたは酸素プラズマクリーニングを経た後、この上部に正孔注入層としてＣｕＰｃ（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｃｏｐｐｅｒｃｏｍｐｌｅｘ）を１０ｎｍの厚さで蒸着させた。これに正孔伝達層（３）としてＮＰＤ（Ｎ，Ｎ−ビス（ナフタレン１−イル）−Ｎ，Ｎ−ビス（フェニル）ベンジジン）を７０ｎｍの厚さで蒸着させた後、実施例１で製造されたシリコン化合物１を５０ｎｍで蒸着させた。その後、有機層の上部に陰極層としてＬｉＦ／Ａｌを真空蒸着して青色有機発光素子を作製した。

作製されたＩＴＯ／ＣｕＰｃ／ＮＰＤ／発光層／ＬｉＦ／Ａｌの素子から電気発光特性を評価した、ＥＬスペクトルを図８に示し、ＣＩＥ色座標を図９に示した。最大発光ピークは４５０ｎｍで、色座標は（０．１７、０．２０）であった。

シリコン化合物２を発光層物質として用いた青色有機発光素子の製造
ガラス基板（１）上にＩＴＯ電極（２）を形成し、ＵＶ−オゾンクリニングまたは酸素プラズマクリニングを経た後、この上部に正孔注入層としてＣｕＰｃを１０ｎｍ厚さで蒸着させた。ここに正孔伝達層としてＮＰＤ（Ｎ，Ｎ−ビス（ナフタレン１−イル）−Ｎ，Ｎ−ビス（フェニル）ベンジジン）を４０ｎｍの厚さで蒸着させた後、実施例２で製造されたシリコン化合物２を３０ｎｍで蒸着させた。その上部に電子伝達層としてＡｌｑ_３を３０ｎｍの厚さで蒸着させた後、有機層の上部に陰極層としてＬｉＦ／Ａｌを真空蒸着して青色有機発光素子を作製した。

作製されたＩＴＯ／ＣｕＰｃ／ＮＰＤ／発光層／Ａｌｑ_３／ＬｉＦ／Ａｌの素子から電気発光特性を評価した。ＥＬスペクトルは図１０に示し、ＣＩＥ色座標を図１１に示した。最大発光ピークは４６０ｎｍで、色座標は（０．１７、０．１８）であった。

シリコン化合物３を発光層物質として用いた青色有機発光素子の製造
ガラス基板（１）上にＩＴＯ電極（２）を形成し、ＵＶ−オゾンクリニングまたは酸素プラズマクリニングを経た後、この上部に正孔注入層としてＣｕＰｃを１０ｎｍの厚さで蒸着させた。ここに正孔伝達層（３）としてＮＰＤ（Ｎ，Ｎ−ビス（ナフタレン１−イル）−Ｎ，Ｎ−ビス（フェニル）ベンジジン）を４０ｎｍの厚さで蒸着させた後、前記で製造されたシリコン化合物３を３５ｎｍで蒸着させた。その上に電子伝達層としてＡｌｑ_３を３０ｎｍの厚さで蒸着させた後、有機層の上部に陰極層としてＬｉＦ／Ａｌを真空蒸着して青色有機発光素子を作製した。

作製されたＩＴＯ／ＣｕＰｃ／ＮＰＤ／発光層／Ａｌｑ_３／ＬｉＦ／Ａｌの素子から電気発光特性を評価した。ＥＬスペクトルは図１２に示し、ＣＩＥ色座標を図１３に示した。最大発光ピークは４６５ｎｍで、色座標は（０．１６、０．１６）であった。

シリコン化合物５を発光層物質として用いた青色有機発光素子の製造
ガラス基板（１）上にＩＴＯ電極（２）を形成し、ＵＶ−オゾンクリニングまたは酸素プラズマクリニングを経た後、この上部に正孔注入層としてＣｕＰｃを１０ｎｍの厚さで蒸着させた。ここに正孔伝達層（３）としてＮＰＤ（Ｎ，Ｎ−ビス（ナフタレン１−イル）−Ｎ，Ｎ−ビス（フェニル）ベンジジン）を４０ｎｍの厚さで蒸着させた後、前記で製造されたシリコン化合物５を３５ｎｍで蒸着させた。その上に電子伝達層としてＡｌｑ_３を３０ｎｍの厚さで蒸着させた後、有機層の上部に陰極層としてＬｉＦ／Ａｌを真空蒸着して青色有機発光素子を作製した。

作製されたＩＴＯ／ＣｕＰｃ／ＮＰＤ／発光層／Ａｌｑ_３／ＬｉＦ／Ａｌの素子から電気発光特性を評価した。ＥＬスペクトルは図１４に示し、ＣＩＥ色座標を図１５に示した。最大発光ピークは４６５ｎｍで、色座標は（０．１５、０．１４）であった。

発明の効果
本発明は青色発光物質として用いるに適しており、青色発光効率が優れたシラン系化合物と、これを含む発光物質、及びシラン系化合物とを含む物質よりなる有機ＥＬ素子を提供するという発明の効果を有する。

本発明の単純な変形ないし変更はこの分野の通常の知識を有する者により容易に実施でき、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。

本発明の有機電子発光素子を表した概略図。実施例１に係るシリコン化合物１のＵＶ及びＰＬスペクトルを表したグラフ。実施例１に係るシリコン化合物１のＣＩＥ色座標を表したグラフ。実施例２に係るシリコン化合物２のＵＶ及びＰＬスペクトルを表したグラフ。実施例２に係るシリコン化合物２のＣＩＥ色座標を表したグラフ。実施例３に係るシリコン化合物３のＵＶ及びＰＬスペクトルを表したグラフ。実施例３に係るシリコン化合物３のＣＩＥ色座標を表したグラフ。実施例６で作製された有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを表したグラフ。実施例６で作製された有機ＥＬ素子のＣＩＥ色座標を表したグラフ。実施例７で作製された有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを表したグラフ。実施例７で作製された有機ＥＬ素子のＣＩＥ色座標を表したグラフ。実施例８で作製された有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを表したグラフ。実施例８で作製された有機ＥＬ素子のＣＩＥ色座標を表したグラフ。実施例９で作製された有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを表したグラフ。実施例９で作製された有機ＥＬ素子のＣＩＥ色座標を表したグラフ。

符号の説明

１基板
２陽極
３正孔輸送層
４発光層
５電子輸送層
６陰極

Claims

以下の化学式（１）

の構造を有するシラン系化合物であって、
前記式（１）において、ｎは１ないし３の整数であり；Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ水素、メチル、フェニル及びシアナイド基から選択され；Ａｒはフェニル、バイフェニル、ナフタル、キノリン、カルバゾール、フルオレン、ジフェニルバイフェニル、ジュロリジン（ｊｕｌｏｌｉｄｉｎｅ）、アントラセン及びスピロール（ｓｐｉｒｏｌ）よりなる群から選択される、シラン系化合物。
請求項１に記載の化合物を含む発光物質。
陽極、陰極及び発光層を含む有機電気発光素子において、前記発光層は請求項２に記載の発光物質を含んでなることを特徴とする、有機電気発光素子。