JP2014090114A - 有機薄膜太陽電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、折り曲げ処理を施す前において高光電変換特性および低暗電流特性を示すと共に、折り曲げ処理前後での光電変換性能の劣化が抑制されている有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
【解決手段】プラスチック支持体上に、少なくとも、透明電極層と、光電変換層と、第１正孔輸送層と、第２正孔輸送層と、対向電極層とをこの順で有する有機薄膜太陽電池であって、光電変換層が電子供与性化合物および電子受容性化合物を少なくとも含有し、第１正孔輸送層のイオン化ポテンシャルが、第２正孔輸送層のイオン化ポテンシャルよりも小さく、電子供与性化合物のイオン化ポテンシャルが、第２正孔輸送層のイオン化ポテンシャルよりも小さく、第１正孔輸送層の厚みＴ１と第２正孔輸送層の厚みＴ２との比（Ｔ１／Ｔ２）が０．６以下である、有機薄膜太陽電池。
【選択図】なし
【解決手段】プラスチック支持体上に、少なくとも、透明電極層と、光電変換層と、第１正孔輸送層と、第２正孔輸送層と、対向電極層とをこの順で有する有機薄膜太陽電池であって、光電変換層が電子供与性化合物および電子受容性化合物を少なくとも含有し、第１正孔輸送層のイオン化ポテンシャルが、第２正孔輸送層のイオン化ポテンシャルよりも小さく、電子供与性化合物のイオン化ポテンシャルが、第２正孔輸送層のイオン化ポテンシャルよりも小さく、第１正孔輸送層の厚みＴ１と第２正孔輸送層の厚みＴ２との比（Ｔ１／Ｔ２）が０．６以下である、有機薄膜太陽電池。
【選択図】なし
Description
本発明は、有機薄膜太陽電池に係り、特に、所定のイオン化ポテンシャルの関係を満たす正孔輸送層を少なくとも２層有する有機薄膜太陽電池に関する。
近年、ソフトマターとしてのフレキシブル電子デバイスが注目されている。なかでも軽量、低コスト化が期待できるフレキシブル有機電子デバイス、特に有機薄膜太陽電池への期待が高まっている。
有機薄膜太陽電池の構成としては、少なくとも一方が透明な２つの異種電極間に、電子伝導性および／またはホール伝導性の有機薄膜を配置してなるものが一般的である。このような有機薄膜太陽電池は、シリコン等を用いてなる無機デバイスに比べて製造が容易であり、低コストに製造しうるという利点があり、実用化が望まれている。
有機薄膜太陽電池の構成としては、少なくとも一方が透明な２つの異種電極間に、電子伝導性および／またはホール伝導性の有機薄膜を配置してなるものが一般的である。このような有機薄膜太陽電池は、シリコン等を用いてなる無機デバイスに比べて製造が容易であり、低コストに製造しうるという利点があり、実用化が望まれている。
例えば、特許文献１では、少なくとも一方の電極と電荷輸送層との間に、導電率が１〜１０7Ｓ／ｃｍである高導電性層を有することを特徴とする有機光電変換素子が開示されている。より具体的には、特開文献１の実施例では、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（導電率１×１０-3Ｓ／ｃｍ）を含む正孔輸送層（層厚１００ｎｍ）と、より導電性が高いＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（導電率率３×１０2Ｓ／ｃｍ）を含む高い導電性層（層厚１００ｎｍ）とを有する有機光電変換素子が開示されている。
一方、近年、有機薄膜太陽電池に対しては、自動車のボディや建物の屋根など平面以外の曲面や複雑な形状へ貼り付けて使用するために、折り曲げられた後にも優れた光電変換効率を示すことが求められている。
本発明者らは、特許文献１の実施例欄の記載を参照して、２層の正孔輸送層（特許文献１では正孔輸送層および高導電性層に該当）を有する有機薄膜太陽電池を用いて、所定の屈曲試験（折り曲げ試験）後の光電変換効率の測定を行ったところ、屈曲試験前と比較して、光電変換効率が大きく低下することを見出した。
また、そもそも特許文献１に記載される有機薄膜太陽電池では、折り曲げる前の状態での光電変換効率および暗電流特性も昨今求められるレベルに達しておらず、更なる改良が必要であった。
本発明者らは、特許文献１の実施例欄の記載を参照して、２層の正孔輸送層（特許文献１では正孔輸送層および高導電性層に該当）を有する有機薄膜太陽電池を用いて、所定の屈曲試験（折り曲げ試験）後の光電変換効率の測定を行ったところ、屈曲試験前と比較して、光電変換効率が大きく低下することを見出した。
また、そもそも特許文献１に記載される有機薄膜太陽電池では、折り曲げる前の状態での光電変換効率および暗電流特性も昨今求められるレベルに達しておらず、更なる改良が必要であった。
本発明は、上記実情に鑑みて、折り曲げ処理を施す前において高光電変換特性および低暗電流特性を示すと共に、折り曲げ処理前後での光電変換性能の劣化が抑制されている有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討を行った結果、所定のイオン化ポテンシャルの関係を示す２層の正孔輸送層を使用することにより、所望の効果が得られることを見出した。
即ち、本発明者らは、以下の構成により課題が解決できることを見出した。
即ち、本発明者らは、以下の構成により課題が解決できることを見出した。
（１） プラスチック支持体上に、少なくとも、透明電極層と、光電変換層と、第１正孔輸送層と、第２正孔輸送層と、対向電極層とをこの順で有する有機薄膜太陽電池であって、
光電変換層が電子供与性化合物および電子受容性化合物を少なくとも含有し、
第１正孔輸送層のイオン化ポテンシャルが、第２正孔輸送層のイオン化ポテンシャルよりも小さく、
電子供与性化合物のイオン化ポテンシャルが、第２正孔輸送層のイオン化ポテンシャルよりも小さく、
第１正孔輸送層の厚みＴ１と第２正孔輸送層の厚みＴ２との比（Ｔ１／Ｔ２）が０．６以下である、有機薄膜太陽電池。
光電変換層が電子供与性化合物および電子受容性化合物を少なくとも含有し、
第１正孔輸送層のイオン化ポテンシャルが、第２正孔輸送層のイオン化ポテンシャルよりも小さく、
電子供与性化合物のイオン化ポテンシャルが、第２正孔輸送層のイオン化ポテンシャルよりも小さく、
第１正孔輸送層の厚みＴ１と第２正孔輸送層の厚みＴ２との比（Ｔ１／Ｔ２）が０．６以下である、有機薄膜太陽電池。
（２） 第１正孔輸送層が、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含む、（１）に記載の有機薄膜太陽電池。
（３） 第１正孔輸送層が、光電変換層に対する接触角が２０°以下を示す第１正孔輸送層形成用組成物を用いて形成される、（１）または（２）に記載の有機薄膜太陽電池。
（４） 第２正孔輸送層が、共役系高分子を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
（５） 透明電極層が、金属パターン層および透明導電性樹脂層を含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
（６） 透明電極層と光電変換層との間に電子輸送層をさらに有する、（１）〜（５）のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
（７） 電子輸送層が、亜鉛、チタン、スズ、および、タングステンからなる群から選択される少なくとも一つの金属原子を有する金属酸化物粒子を含む、（６）に記載の有機薄膜太陽電池。
（８） 電子輸送層が、平均粒子径１〜１０ｎｍの金属酸化物粒子より形成される第１金属酸化物層と、平均粒子径２０〜１００ｎｍの金属酸化物粒子より形成される第２金属酸化物層との少なくとも２層を含む、（６）または（７）に記載の有機薄膜太陽電池。
本発明によれば、折り曲げ処理を施す前において高光電変換特性および低暗電流特性を示すと共に、折り曲げ処理前後での光電変換性能の劣化が抑制されている有機薄膜太陽電池を提供することができる。
以下に、本発明の有機薄膜太陽電池の好適形態について詳述する。
まず、従来技術と比較した本発明の特徴点の一つとしては、所定のイオン化ポテンシャルの関係を満たす正孔輸送層を少なくとも２層有する点が挙げられる。より具体的には、第１正孔輸送層のイオン化ポテンシャルが第２正孔輸送層のイオン化ポテンシャルよりも小さく、光電変換層中の電子供与性化合物のイオン化ポテンシャルが第２正孔輸送層のイオン化ポテンシャルよりも小さいことにより、光電変換特性および暗電流特性がより改善される。また、第１正孔輸送層および第２正孔輸送層の厚み関係を調整することにより、フレキシブル性の改善も達成される。
まず、従来技術と比較した本発明の特徴点の一つとしては、所定のイオン化ポテンシャルの関係を満たす正孔輸送層を少なくとも２層有する点が挙げられる。より具体的には、第１正孔輸送層のイオン化ポテンシャルが第２正孔輸送層のイオン化ポテンシャルよりも小さく、光電変換層中の電子供与性化合物のイオン化ポテンシャルが第２正孔輸送層のイオン化ポテンシャルよりも小さいことにより、光電変換特性および暗電流特性がより改善される。また、第１正孔輸送層および第２正孔輸送層の厚み関係を調整することにより、フレキシブル性の改善も達成される。
［第１の実施形態］
図１は、本発明の有機薄膜太陽電池の第１の実施形態の層構成を模式的に示す断面図である。有機薄膜太陽電池１０は、プラスチック支持体１２、透明電極層１４、光電変換層１６、第１正孔輸送層１８、第２正孔輸送層２０、対向電極層２２をこの順で有する。なお、有機薄膜太陽電池１０は、いわゆる逆型有機薄膜太陽電池であり、プラスチック支持体１２側の表面が受光面であって、プラスチック支持体１２に近い側の透明電極層１４が負極に該当する。つまり、プラスチック支持体１２側から光が照射され、プラスチック支持体１２および透明電極層１４を通って、光電変換層１６に光が到達する。
以下では、まず、第１正孔輸送層１８および第２正孔輸送層２０について詳述し、その後、他の構成（プラスチック支持体１２、透明電極層１４、光電変換層１６、対向電極層２２）について詳述する。
なお、本願明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
図１は、本発明の有機薄膜太陽電池の第１の実施形態の層構成を模式的に示す断面図である。有機薄膜太陽電池１０は、プラスチック支持体１２、透明電極層１４、光電変換層１６、第１正孔輸送層１８、第２正孔輸送層２０、対向電極層２２をこの順で有する。なお、有機薄膜太陽電池１０は、いわゆる逆型有機薄膜太陽電池であり、プラスチック支持体１２側の表面が受光面であって、プラスチック支持体１２に近い側の透明電極層１４が負極に該当する。つまり、プラスチック支持体１２側から光が照射され、プラスチック支持体１２および透明電極層１４を通って、光電変換層１６に光が到達する。
以下では、まず、第１正孔輸送層１８および第２正孔輸送層２０について詳述し、その後、他の構成（プラスチック支持体１２、透明電極層１４、光電変換層１６、対向電極層２２）について詳述する。
なお、本願明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
（第１正孔輸送層１８および第２正孔輸送層２０）
第１正孔輸送層１８および第２正孔輸送層２０は、光電変換層１６から対向電極層２２への正孔の輸送が容易に行われるように、光電変換層１６と対向電極層２２との間に設けられる層である。なお、第１正孔輸送層１８および第２正孔輸送層２０は、光電変換層１６から対向電極層２２へ電子が移動するのをブロックする機能も有する。
第１正孔輸送層１８および第２正孔輸送層２０は、光電変換層１６から対向電極層２２への正孔の輸送が容易に行われるように、光電変換層１６と対向電極層２２との間に設けられる層である。なお、第１正孔輸送層１８および第２正孔輸送層２０は、光電変換層１６から対向電極層２２へ電子が移動するのをブロックする機能も有する。
第１正孔輸送層１８のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ１）は、第２正孔輸送層２０のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ２）よりも小さい。つまり、Ｉｐ１＜Ｉｐ２の関係を満たす。言い換えると、第１正孔輸送層１８の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーレベルの絶対値は、第２正孔輸送層２０の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーレベルの絶対値よりも小さい。上記関係を満たすことにより、有機薄膜太陽電池の高光電変換特性および低暗電流特性が達成される。
第１正孔輸送層１８のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ１）と第２正孔輸送層２０のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ２）とは上記の関係を満たしていれば特に制限されないが、Ｉｐ１とＩｐ２との差（Ｉｐ２−Ｉｐ１）が０超１．０ｅＶ以下であることが好ましく、０．１〜０．５ｅＶであることがより好ましい。
第１正孔輸送層１８のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ１）と第２正孔輸送層２０のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ２）とが上記関係を満たさない場合、有機薄膜太陽電池の光電変換特性および暗電流特性が劣る。
第１正孔輸送層１８および第２正孔輸送層２０のイオン化ポテンシャルＩｐは、大気中光電子分光装置（理研計器製ＡＣ−２）を用いて測定する（測定光量：２０ｎＷ、ステップ：０．１ｅＶ）。なお、測定される第１正孔輸送層１８および第２正孔輸送層２０は石英基板上に成膜し、厚みは５０ｎｍである。
第１正孔輸送層１８のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ１）と第２正孔輸送層２０のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ２）とは上記の関係を満たしていれば特に制限されないが、Ｉｐ１とＩｐ２との差（Ｉｐ２−Ｉｐ１）が０超１．０ｅＶ以下であることが好ましく、０．１〜０．５ｅＶであることがより好ましい。
第１正孔輸送層１８のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ１）と第２正孔輸送層２０のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ２）とが上記関係を満たさない場合、有機薄膜太陽電池の光電変換特性および暗電流特性が劣る。
第１正孔輸送層１８および第２正孔輸送層２０のイオン化ポテンシャルＩｐは、大気中光電子分光装置（理研計器製ＡＣ−２）を用いて測定する（測定光量：２０ｎＷ、ステップ：０．１ｅＶ）。なお、測定される第１正孔輸送層１８および第２正孔輸送層２０は石英基板上に成膜し、厚みは５０ｎｍである。
後述する光電変換層１６中の電子供与性化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ３）は、第２正孔輸送層２０のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ２）よりも小さい。つまり、Ｉｐ３＜Ｉｐ２の関係を満たす。言い換えると、電子供与性化合物の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーレベルの絶対値は、第２正孔輸送層２０の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーレベルの絶対値よりも小さい。上記関係を満たすことにより、有機薄膜太陽電池の高光電変換特性および低暗電流特性が達成される。
電子供与性化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ３）と第２正孔輸送層２０のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ２）とは上記の関係を満たしていれば特に制限されないが、Ｉｐ３とＩｐ２との差（Ｉｐ２−Ｉｐ３）が０超１ｅＶ以下であることが好ましく、０．１〜０．５ｅＶであることがより好ましい。
電子供与性化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ３）と第２正孔輸送層２０のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ２）とが上記関係を満たさない場合、有機薄膜太陽電池の光電変換特性および暗電流特性が劣る。
イオン化ポテンシャルの測定方法は、上述の通りである。
電子供与性化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ３）と第２正孔輸送層２０のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ２）とは上記の関係を満たしていれば特に制限されないが、Ｉｐ３とＩｐ２との差（Ｉｐ２−Ｉｐ３）が０超１ｅＶ以下であることが好ましく、０．１〜０．５ｅＶであることがより好ましい。
電子供与性化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ３）と第２正孔輸送層２０のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ２）とが上記関係を満たさない場合、有機薄膜太陽電池の光電変換特性および暗電流特性が劣る。
イオン化ポテンシャルの測定方法は、上述の通りである。
後述する光電変換層１６中の電子供与性化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ３）と第１正孔輸送層１８のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ１）との関係は特に制限されないが、有機薄膜太陽電池の諸特性（光電変換特性および暗電流特性）がより優れる点で、電子供与性化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ３）が第１正孔輸送層１８のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ１）よりも大きいことが好ましい。つまり、Ｉｐ３＞Ｉｐ１の関係を満たす。言い換えると、電子供与性化合物の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーレベルの絶対値は、第１正孔輸送層１８の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーレベルの絶対値よりも大きい。
電子供与性化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ３）と第１正孔輸送層１８のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ１）とは上記の関係を満たしていれば特に制限されないが、Ｉｐ３とＩｐ１との差（Ｉｐ３−Ｉｐ１）が０超１ｅＶ以下であることが好ましく、０．１〜０．３ｅＶであることがより好ましい。
電子供与性化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ３）と第１正孔輸送層１８のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ１）とは上記の関係を満たしていれば特に制限されないが、Ｉｐ３とＩｐ１との差（Ｉｐ３−Ｉｐ１）が０超１ｅＶ以下であることが好ましく、０．１〜０．３ｅＶであることがより好ましい。
第１正孔輸送層１８のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ１）は、上記関係を満たしていれば特に制限されないが、有機薄膜太陽電池の諸特性（光電変換特性および暗電流特性）がより優れる点で、４．２〜５．２ｅＶが好ましく、４．７〜５．２ｅＶがより好ましい。
第２正孔輸送層２０のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ１）は、上記関係を満たしていれば特に制限されないが、有機薄膜太陽電池の諸特性（光電変換特性および暗電流特性）がより優れる点で、５．０〜５．５ｅＶが好ましく、５．２〜５．５ｅＶがより好ましい。
第２正孔輸送層２０のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ１）は、上記関係を満たしていれば特に制限されないが、有機薄膜太陽電池の諸特性（光電変換特性および暗電流特性）がより優れる点で、５．０〜５．５ｅＶが好ましく、５．２〜５．５ｅＶがより好ましい。
第１正孔輸送層１８の厚みＴ１と第２正孔輸送層２０の厚みＴ２との比（Ｔ１／Ｔ２）は０．６以下であり、有機薄膜太陽電池の諸特性（光電変換特性および暗電流特性）がより優れる点で、０．４以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、通常、０．１以上が好ましい。
比（Ｔ１／Ｔ２）が０．６超の場合、有機薄膜太陽電池の諸特性（光電変換特性および暗電流特性）に劣る。
比（Ｔ１／Ｔ２）が０．６超の場合、有機薄膜太陽電池の諸特性（光電変換特性および暗電流特性）に劣る。
第１正孔輸送層１８の厚みは上記関係を満たしていれば特に制限されないが、有機薄膜太陽電池の諸特性（光電変換特性、暗電流特性およびフレキシブル性）がより優れる点で、１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜６０ｎｍがより好ましい。
第２正孔輸送層２０の厚みは上記関係を満たしていれば特に制限されないが、有機薄膜太陽電池の諸特性（光電変換特性、暗電流特性およびフレキシブル性）がより優れる点で、２０〜１７０ｎｍが好ましく、３０〜１００ｎｍがより好ましい。
第２正孔輸送層２０の厚みは上記関係を満たしていれば特に制限されないが、有機薄膜太陽電池の諸特性（光電変換特性、暗電流特性およびフレキシブル性）がより優れる点で、２０〜１７０ｎｍが好ましく、３０〜１００ｎｍがより好ましい。
第１正孔輸送層１８および第２正孔輸送層２０で使用される材料は上記関係を満たしていれば特に制限されず、公知の材料を用いることができる。例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの共役系高分子、芳香族アミン誘導体、チオフェン誘導体、縮合芳香環化合物、カルバゾール誘導体などが挙げられる。このほか、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７年，第１０７巻，９５３−１０１０頁にＨｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｍａｔｅｒｉａｌとして記載されている化合物群も適用可能である。
第１正孔輸送層１８に含まれる材料としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とからなる導電性ポリマー（以後、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が好ましい。
また、第２正孔輸送層２０に含まれる材料としては、置換基を有していてもよい共役系高分子（例えば、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類）が好ましく、有機薄膜太陽電池の諸特性（光電変換特性および暗電流特性）がより優れる点で、スルホン化ポリチオフェン（スルホン酸基を有するポリチオフェン）が好ましい。
また、第２正孔輸送層２０に含まれる材料としては、置換基を有していてもよい共役系高分子（例えば、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類）が好ましく、有機薄膜太陽電池の諸特性（光電変換特性および暗電流特性）がより優れる点で、スルホン化ポリチオフェン（スルホン酸基を有するポリチオフェン）が好ましい。
第１正孔輸送層１８および第２正孔輸送層の製造方法は特に制限されず、各種の湿式製膜法、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても好適に形成することができる。
なかでも、第１正孔輸送層１８の製造方法としては、第１正孔輸送層１８の成膜性に優れ、有機薄膜太陽電池のフレキシブル性がより優れる点で、後述する光電変換層１４に対する接触角が３０°以下を示す第１正孔輸送層形成用組成物を用いて形成されることが好ましい。より具体的には、第１正孔輸送層形成用組成物を光電変換層１４上に塗布し、必要に応じて加熱処理を施して、第１正孔輸送層１８を形成することが好ましい。
組成物の接触角が上記範囲であれば、光電変換層１４上での濡れ広がりに優れ、均一な厚みを有する第１正孔輸送層を形成することができる。なかでも、第１正孔輸送層１８の成膜性に優れ、有機薄膜太陽電池のフレキシブル性がより優れる点で、接触角は２０°以下が好ましい。下限は特に制限されないが、通常、０°以上の場合が多い。
なかでも、第１正孔輸送層１８の製造方法としては、第１正孔輸送層１８の成膜性に優れ、有機薄膜太陽電池のフレキシブル性がより優れる点で、後述する光電変換層１４に対する接触角が３０°以下を示す第１正孔輸送層形成用組成物を用いて形成されることが好ましい。より具体的には、第１正孔輸送層形成用組成物を光電変換層１４上に塗布し、必要に応じて加熱処理を施して、第１正孔輸送層１８を形成することが好ましい。
組成物の接触角が上記範囲であれば、光電変換層１４上での濡れ広がりに優れ、均一な厚みを有する第１正孔輸送層を形成することができる。なかでも、第１正孔輸送層１８の成膜性に優れ、有機薄膜太陽電池のフレキシブル性がより優れる点で、接触角は２０°以下が好ましい。下限は特に制限されないが、通常、０°以上の場合が多い。
第１正孔輸送層形成用組成物に含まれる材料は上述した第１正孔輸送層を形成する材料が含まれていればよく、塗布性に優れる点で、溶媒が含まれていることが好ましい。使用される溶媒の種類は特に制限されないが、上記接触角の関係を満たしやすい点で、アルコール溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールがより好ましい。
第１正孔輸送層形成用組成物としては、例えば、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社のＣＰＰ １０５Ｄなどが挙げられる。
第１正孔輸送層形成用組成物としては、例えば、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社のＣＰＰ １０５Ｄなどが挙げられる。
（プラスチック支持体）
プラスチック支持体１２は、上記第１正孔輸送層１８および第２正孔輸送層２０を含む各種層を保持し、有機薄膜太陽電池１０に可撓性を付与する支持体であり、材質、厚みなどに特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
プラスチック支持体１２は、上記第１正孔輸送層１８および第２正孔輸送層２０を含む各種層を保持し、有機薄膜太陽電池１０に可撓性を付与する支持体であり、材質、厚みなどに特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
プラスチック支持体１２の素材としては、例えば、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
プラスチック支持体１２は、耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上、および、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下のうち、少なくともいずれかの物性を満たす耐熱性を有し、さらに、露光波長に対し高い透明性を有する素材により成形された支持体であることが好ましい。
なお、プラスチック支持体１２のＴｇおよび線膨張係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に記載のプラスチックの転移温度測定方法、および、ＪＩＳ Ｋ ７１９７に記載のプラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法により測定され、本発明においては、プラスチック支持体１２のＴｇおよび線膨張係数は、この方法により測定した値を用いている。
なお、プラスチック支持体１２のＴｇおよび線膨張係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に記載のプラスチックの転移温度測定方法、および、ＪＩＳ Ｋ ７１９７に記載のプラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法により測定され、本発明においては、プラスチック支持体１２のＴｇおよび線膨張係数は、この方法により測定した値を用いている。
耐熱性に優れる熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：６５℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン（株）製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）、ポリイミド等が挙げられる（以上、括弧内において、略称などと併記した数値は、当該樹脂のＴｇをそれぞれ示す）。なかでも、特に透明性が求められる用途には、脂環式ポリオレフィン等を使用するのが好ましい。
なお、プラスチック支持体１２のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。
なお、プラスチック支持体１２のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。
プラスチック支持体１２は、光に対して透明であることが好ましい。言い換えると、透明プラスチック支持体であることが好ましい。より具体的には、４００〜１０００ｎｍの波長範囲の光に対する光透過率は、通常、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。なお、光透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光透過率測定装置を用いて全光透過率および散乱光量を測定し、全光透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。本明細書においては、光透過率は、この方法を用いた値を採用している。
プラスチック支持体１２の厚みに関して特に制限はないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜３００μｍである。
プラスチック支持体１２の裏面（透明電極層１４を設置しない側の面）には、公知の機能性層を設けてもよい。機能性層の例としては、後述するガスバリア層、マット剤層、反射防止層、ハードコート層、防曇層、防汚層等が挙げられる。このほか、機能性層に関しては特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号〔００３６〕〜〔００３８〕に詳しく記載されている。
プラスチック支持体１２の裏面（透明電極層１４を設置しない側の面）には、公知の機能性層を設けてもよい。機能性層の例としては、後述するガスバリア層、マット剤層、反射防止層、ハードコート層、防曇層、防汚層等が挙げられる。このほか、機能性層に関しては特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号〔００３６〕〜〔００３８〕に詳しく記載されている。
（透明電極層）
透明電極層１４は、プラスチック支持体１２上に配置される電極層であり、有機薄膜太陽電池１０においては負極の役割を果たす。
透明電極層１４は、少なくとも透明導電材料を含む層である。透明電極層１４は、通常、可視光から近赤外光の光透過性に優れることを要する。具体的には、透明導電材料により膜厚０．１μｍの層を形成したとき、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍ領域における形成された層の平均光透過率が５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
透明電極層１４は、プラスチック支持体１２上に配置される電極層であり、有機薄膜太陽電池１０においては負極の役割を果たす。
透明電極層１４は、少なくとも透明導電材料を含む層である。透明電極層１４は、通常、可視光から近赤外光の光透過性に優れることを要する。具体的には、透明導電材料により膜厚０．１μｍの層を形成したとき、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍ領域における形成された層の平均光透過率が５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
透明電極層１４に用いる透明導電材料は、導電性が高いことが要求され、成膜後の比抵抗が８×１０-3Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。このような比抵抗を実現する透明導電材料としては、例えば、透明導電材料は金属酸化物（インジウム−スズ酸化物、アンチモンースズ酸化物、アルミニウム−亜鉛酸化物、ホウ素−亜鉛酸化物、スズフッ化酸化物など）、導電性ナノ材料（例えば、銀ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、グラフェンなど）のアクリルポリマー等への分散物、導電性ポリマー（例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジアゾール等や、これら導電骨格を複数種有するポリマー等）が挙げられる。
透明電極層１４の厚みは特に制限されないが、導電特性および透明性のバランスに優れる点で、５０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましい。
（光電変換層）
光電変換層１６は、有機薄膜太陽電池１０の電荷分離に寄与し、生じた電子および正孔を各々反対方向の電極に向かって輸送する機能を有する層である。
光電変換層１６は、有機材料である電子供与性化合物（正孔輸送材料）と電子受容性化合物（電子輸送材料）とを混合したバルクヘテロ構造を有する。
使用される電子供与性化合物の種類は特に制限されず、上述した第２正孔輸送層のイオン化ポテンシャルと所定の関係を満たしていればよく、例えば、各種のアレーン（例えば、チオフェン、カルバゾール、フルオレン、シラフルオレン、チエノピラジン、チエノベンゾチオフェン、ジチエノシロール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェンなど）をカップリングさせた共役ポリマー、フェニレンビニレン系ポリマー、ポルフィリン類、フタロシアニン類等が例示される。このほか、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，９５３−１０１０にＨｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｍａｔｅｒｉａｌとして記載されている化合物群やジャーナル オブジ アメリカン ケミカル ソサエティー第１３１巻、１６０４８頁（２００９年）に記載のポルフィリン誘導体も適用可能である。
これらの中では、チオフェン、カルバゾール、フルオレン、シラフルオレン、チエノピラジン、チエノベンゾチオフェン、ジチエノシロール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、およびチエノチオフェンからなる群より選ばれた構成単位をカップリングさせた共役ポリマーが特に好ましい。具体例としては、ポリ３−ヘキシルチオフェン、ポリ３−オクチルチオフェン、ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティー第１３０巻、３０２０頁（２００８年）に記載の各種ポリチオフェン誘導体、アドバンスト マテリアルズ第１９巻、２２９５頁（２００７年）に記載のＰＣＤＴＢＴ、ジャーナル オブ ジアメリカン ケミカル ソサエティー第１３０巻、７３２頁（２００８年）に記載のＰＣＤＴＱｘ、ＰＣＤＴＰＰ、ＰＣＤＴＰＴ、ＰＣＤＴＢＸ、ＰＣＤＴＰＸ、ネイチャー フォトニクス第３巻、６４９頁（２００９年）に記載のＰＢＤＴＴＴ−Ｅ、ＰＢＤＴＴＴＣ、ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ、アドバンスト マテリアルズ第２２巻１−４頁（２０１０年）に記載のＰＴＢ７等が挙げられる。
光電変換層１６は、有機薄膜太陽電池１０の電荷分離に寄与し、生じた電子および正孔を各々反対方向の電極に向かって輸送する機能を有する層である。
光電変換層１６は、有機材料である電子供与性化合物（正孔輸送材料）と電子受容性化合物（電子輸送材料）とを混合したバルクヘテロ構造を有する。
使用される電子供与性化合物の種類は特に制限されず、上述した第２正孔輸送層のイオン化ポテンシャルと所定の関係を満たしていればよく、例えば、各種のアレーン（例えば、チオフェン、カルバゾール、フルオレン、シラフルオレン、チエノピラジン、チエノベンゾチオフェン、ジチエノシロール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェンなど）をカップリングさせた共役ポリマー、フェニレンビニレン系ポリマー、ポルフィリン類、フタロシアニン類等が例示される。このほか、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，９５３−１０１０にＨｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｍａｔｅｒｉａｌとして記載されている化合物群やジャーナル オブジ アメリカン ケミカル ソサエティー第１３１巻、１６０４８頁（２００９年）に記載のポルフィリン誘導体も適用可能である。
これらの中では、チオフェン、カルバゾール、フルオレン、シラフルオレン、チエノピラジン、チエノベンゾチオフェン、ジチエノシロール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、およびチエノチオフェンからなる群より選ばれた構成単位をカップリングさせた共役ポリマーが特に好ましい。具体例としては、ポリ３−ヘキシルチオフェン、ポリ３−オクチルチオフェン、ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティー第１３０巻、３０２０頁（２００８年）に記載の各種ポリチオフェン誘導体、アドバンスト マテリアルズ第１９巻、２２９５頁（２００７年）に記載のＰＣＤＴＢＴ、ジャーナル オブ ジアメリカン ケミカル ソサエティー第１３０巻、７３２頁（２００８年）に記載のＰＣＤＴＱｘ、ＰＣＤＴＰＰ、ＰＣＤＴＰＴ、ＰＣＤＴＢＸ、ＰＣＤＴＰＸ、ネイチャー フォトニクス第３巻、６４９頁（２００９年）に記載のＰＢＤＴＴＴ−Ｅ、ＰＢＤＴＴＴＣ、ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ、アドバンスト マテリアルズ第２２巻１−４頁（２０１０年）に記載のＰＴＢ７等が挙げられる。
電子供与性化合物のイオン化ポテンシャル（言い換えると、ＨＯＭＯ準位の絶対値）は、４．５〜５．４ｅＶが好ましく、５．０〜５．４ｅＶがより好ましい。
使用される電子受容性化合物の種類は特に制限されないが、ＬＵＭＯ準位が−３．５ｅＶ〜−４．５ｅＶのπ電子共役化合物が好ましく、具体的には、フラーレンおよびその誘導体、フェニレンビニレン系ポリマー、ナフタレンテトラカルボン酸イミド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸イミド誘導体などが挙げられる。これらの中では、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体の具体例としてはＣ６０、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（文献等でＰＣＢＭ、[６０]ＰＣＢＭ、あるいはＰＣ６１ＢＭと称されるフラーレン誘導体）、Ｃ７０、フェニル−Ｃ７１−酪酸メチル（多くの文献等でＰＣＢＭ、[７０]ＰＣＢＭ、あるいはＰＣ７１ＢＭと称されるフラーレン誘導体）、およびアドバンスト ファンクショナル マテリアルズ第１９巻、７７９−７８８頁（２００９年）に記載のフラーレン誘導体、ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティー第１３１巻、１６０４８頁（２００９年）に記載のフラーレン誘導体ＳＩＭＥＦ等が挙げられる。
光電変換層１６に含まれる電子供与性化合物と電子受容性化合物との混合比は、変換効率が最も高くなるように調整される。電子供与性化合物と電子受容性化合物との混合比は、通常は、質量比で、１０：９０〜９０：１０の範囲から選ばれる。このような混合有機層の形成方法としては、例えば、真空蒸着による共蒸着方法が挙げられる。または、電子供与性化合物と電子受容性化合物、両方の有機材料が溶解する溶媒を用いて溶剤塗布することによって混合有機層を作製することも可能である。
光電変換層１６の層厚は１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜３００ｎｍが特に好ましい。
バルクヘテロ型の光電変換層１６においては、電子供与性化合物と電子受容性化合物とは完全に均一に混合していてもよいし、１ｎｍ〜１μｍのドメインサイズとなるように相分離していてもよい。相分離構造は、不規則構造でも規則構造でもよい。規則構造を形成する場合、ナノインプリント法等のトップダウンによる規則構造でもよいし、自己組織化等のボトムアップによるものでもよい。
バルクヘテロ型の光電変換層１６においては、電子供与性化合物と電子受容性化合物とは完全に均一に混合していてもよいし、１ｎｍ〜１μｍのドメインサイズとなるように相分離していてもよい。相分離構造は、不規則構造でも規則構造でもよい。規則構造を形成する場合、ナノインプリント法等のトップダウンによる規則構造でもよいし、自己組織化等のボトムアップによるものでもよい。
なお、図１においては、光電変換層１６はバルクヘテロ型の場合について詳述したが、この形態には限定されない。
光電変換層は、電子供与性化合物を含む電子供与性層（ホール輸送層）と電子受容性化合物を含む電子受容性層（電子輸送層）からなる平面ヘテロ構造でもよい。平面ヘテロ構造をとる場合、正極側に電子供与性層が負極側も電子受容性層が配置される。また、平面ヘテロ構造の中間層としてバルクヘテロ層を有するハイブリッド構造であってもよい。
なお、平面ヘテロ構造の場合に、電子供与性層および電子受容性層において、使用される電子供与性化合物および電子受容性化合物は、上述の通りである。
光電変換層は、電子供与性化合物を含む電子供与性層（ホール輸送層）と電子受容性化合物を含む電子受容性層（電子輸送層）からなる平面ヘテロ構造でもよい。平面ヘテロ構造をとる場合、正極側に電子供与性層が負極側も電子受容性層が配置される。また、平面ヘテロ構造の中間層としてバルクヘテロ層を有するハイブリッド構造であってもよい。
なお、平面ヘテロ構造の場合に、電子供与性層および電子受容性層において、使用される電子供与性化合物および電子受容性化合物は、上述の通りである。
光電変換層１６が平面ヘテロ構造を有する場合、電子供与性層の層厚は特に制限されないが、光電変換性能の点から、５〜５００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍが特に好ましい。
光電変換層１６が平面ヘテロ構造を有する場合、電子受容性層の層厚は特に制限されないが、光電変換性能の点から、５〜５００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍが特に好ましい。
光電変換層１６が平面ヘテロ構造を有する場合、電子受容性層の層厚は特に制限されないが、光電変換性能の点から、５〜５００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍが特に好ましい。
（対向電極層２２）
対向電極層２２は、第２正孔輸送層２０上に配置される電極層であり、有機薄膜太陽電池１０においては正極の役割を果たす。
対向電極層２２は、通常、金属電極層である場合が多く、仕事関数の比較的小さい金属で構成されることが好ましく、例えば、アルミニウム、マグネシウム、銀、銀−マグネシウム合金等が例示される。
対向電極層２２は、第２正孔輸送層２０上に配置される電極層であり、有機薄膜太陽電池１０においては正極の役割を果たす。
対向電極層２２は、通常、金属電極層である場合が多く、仕事関数の比較的小さい金属で構成されることが好ましく、例えば、アルミニウム、マグネシウム、銀、銀−マグネシウム合金等が例示される。
対向電極層２２の層厚は特に制限されないが、光電変換性能の点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜３００ｎｍがより好ましい。
対向電極層２２は、各種の湿式製膜法、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても形成することができる。これらの中で、印刷法、インクジェット法、蒸着法が好ましい。
対向電極層２２を形成するに際してのパターニングは、印刷、インクジェット等の方法が例示される。フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等を行ってもよい。
なお、本発明において、対向電極層２２の形成位置は特に制限はなく、第２正孔輸送層２０上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
対向電極層２２は、各種の湿式製膜法、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても形成することができる。これらの中で、印刷法、インクジェット法、蒸着法が好ましい。
対向電極層２２を形成するに際してのパターニングは、印刷、インクジェット等の方法が例示される。フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等を行ってもよい。
なお、本発明において、対向電極層２２の形成位置は特に制限はなく、第２正孔輸送層２０上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
（任意の構成層）
図１に示す有機薄膜太陽電池１０は、上述したプラスチック支持体１２、透明導電層１４、光電変換層１６、第１正孔輸送層１８、第２正孔輸送層２０、対向電極層２２を有するが、該形態には限定されず、必要に応じて上記以外の層を有していてもよい。
以下に、その例を示す。
図１に示す有機薄膜太陽電池１０は、上述したプラスチック支持体１２、透明導電層１４、光電変換層１６、第１正孔輸送層１８、第２正孔輸送層２０、対向電極層２２を有するが、該形態には限定されず、必要に応じて上記以外の層を有していてもよい。
以下に、その例を示す。
（上部封止部材）
有機薄膜太陽電池は、対向電極層２２上にさらに上部封止部材を有していてもよい。上部封止部材が配置されることにより、外界の雰囲気から有機薄膜太陽電池が隔離され、光電変換性能がより向上する。
上部封止部材は、保護層、ガスバリア層、接触材層、または、プラスチック支持体を含んでもよい。上部封止部材の好ましい構成例としては、対向電極層２２側から、保護層、接着剤層、ガスバリア層、プラスチック支持体の順で積層された積層体が挙げられる。以下に、各層の構成について詳述する。
有機薄膜太陽電池は、対向電極層２２上にさらに上部封止部材を有していてもよい。上部封止部材が配置されることにより、外界の雰囲気から有機薄膜太陽電池が隔離され、光電変換性能がより向上する。
上部封止部材は、保護層、ガスバリア層、接触材層、または、プラスチック支持体を含んでもよい。上部封止部材の好ましい構成例としては、対向電極層２２側から、保護層、接着剤層、ガスバリア層、プラスチック支持体の順で積層された積層体が挙げられる。以下に、各層の構成について詳述する。
保護層は、通常、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ＳｉＮx等の金属窒化物、ＳｉＮxＯy等の金属窒化酸化物、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＣａＦ2等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリパラキシリレンなどのポリマー等が挙げられる。これらのうち、金属の酸化物、窒化物、窒化酸化物が好ましく、珪素、アルミニウムの酸化物、窒化物、窒化酸化物が特に好ましい。保護層は、単層でも上記から選ばれる異なる材料の多層構成であってもよい。
保護層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、真空紫外ＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法などを適用できる。
ガスバリア層は、ガスバリア性を有する層であれば、特に制限はない。通常、ガスバリア層は無機物の層（無機層と称することがある）である。無機層に含まれる無機物としては、典型的には、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、亜鉛、スズの酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、水素化物などが挙げられる。これらは純物質でもよいし、複数組成からなる混合物や傾斜材料層でもよい。これらのうち、アルミニウムの酸化物、窒化物若しくは酸窒化物、または、珪素の酸化物、窒化物若しくは酸窒化物が好ましい。
ガスバリア層としては有機層を使用することもでき、低コストかつ製造が用意で、透明性が高いことから、（メタ）アクリレートの重合体が好ましい。
ガスバリア層としては有機層を使用することもでき、低コストかつ製造が用意で、透明性が高いことから、（メタ）アクリレートの重合体が好ましい。
ガスバリア層としての無機層は単層でも、複数層の積層でもよい。ガスバリア層が積層構造を有する場合、無機層と有機層との積層でもよく、複数の無機層と複数の有機層の交互積層でもよい。有機層、無機層の具体的な例や積層方法については、特開２０１０−８７３３９号公報に記載されている。なお、同公報における「有機ポリマー層」の用語が本発明における有機層の用語に該当する。
ガスバリア層としての無機層の厚みに関しては特に限定はないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。
ガスバリア層としての有機層の厚みに関しては特に限定はないが、１層に付き、３００〜３０００ｎｍが好ましい。
また、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように、無機層とそれに隣接する有機層との界面が明確で無く、組成が層厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
ガスバリア層としての無機層の厚みに関しては特に限定はないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。
ガスバリア層としての有機層の厚みに関しては特に限定はないが、１層に付き、３００〜３０００ｎｍが好ましい。
また、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように、無機層とそれに隣接する有機層との界面が明確で無く、組成が層厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
接着剤としては、特に制限はないが、例えば、エマルジョンタイプの接着剤、ワックスホットメルトラミネーション用接着剤、およびドライラミネーション用接着剤などが好ましい。
エマルジョンタイプの接着剤の例としては、熱可塑性エラストマー、ＬＤＰＥ、ＩＯ（アイオノマー）、ＰＶＤＣ、ＰＥ（ポリエチレン）ワックスなどを分散したコーティング剤等が挙げられる。
ワックスホットメルトラミネーション用接着剤の例としては、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン樹脂をコートしたＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム、ＰＥＴフィルム、ＰＶＡフィルム）などが挙げられる。
ドライラミネーション用接着剤の例としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）、アイオノマー共重合体、ポリ塩化ビニリデン、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ニトロセルロース、酢酸セルロース、およびシリコーンなどが挙げられる。
エマルジョンタイプの接着剤の例としては、熱可塑性エラストマー、ＬＤＰＥ、ＩＯ（アイオノマー）、ＰＶＤＣ、ＰＥ（ポリエチレン）ワックスなどを分散したコーティング剤等が挙げられる。
ワックスホットメルトラミネーション用接着剤の例としては、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン樹脂をコートしたＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム、ＰＥＴフィルム、ＰＶＡフィルム）などが挙げられる。
ドライラミネーション用接着剤の例としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）、アイオノマー共重合体、ポリ塩化ビニリデン、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ニトロセルロース、酢酸セルロース、およびシリコーンなどが挙げられる。
プラスチック支持体の定義はすでに述べたものと同様である。
上述した上部封止部材の設置方法は特に制限されず、例えば、まず、対向電極層２２上に保護層を設ける。その後、プラスチック支持体上にガスバリア層を設置した封止フィルム（プラスチック支持体）を作製し、上記保護層上に接着剤を介して封止フィルムを接着する。上部に透明性が必要とされない場合、保護層上に金属箔をラミネートしたガスバリア性フィルムを接着する方法をとってもよい。
また、プラスチック支持体１２の対向電極層２２側の表面には、上述したガスバリア層が配置されていてよい。言い換えると、プラスチック支持体１２と対向電極層２２との間に、ガスバリア層が配置されていてもよい。ガスバリア層の形態は、上述の通りである。
［第２の実施形態］
図２は、本発明の有機薄膜太陽電池の第２の実施形態の層構成を模式的に示す断面図である。
有機薄膜太陽電池１００は、プラスチック支持体１２、透明導電層１４０、光電変換層１６、第１正孔輸送層１８、第２正孔輸送層２０、対向電極層２２をこの順で有する。透明電極層１４０は、金属パターン層２４と透明導電性樹脂層２６とを有する。なお、有機薄膜太陽電池１００は、有機薄膜太陽電池１０と同様に、いわゆる逆型有機薄膜太陽電池であり、プラスチック支持体１２側の表面が受光面であって、プラスチック支持体１２に近い側の透明導電層１４０が負極に該当する。
図２に示す有機薄膜太陽電池１００は、透明導電層１４０を備える点を除いて、図１に示す有機薄膜太陽電池１０と同様の構成を有するものであるので、同一の構成要素には同一の参照符号を付し、その説明を省略し、以下では透明導電層１４０について詳述する。
図２は、本発明の有機薄膜太陽電池の第２の実施形態の層構成を模式的に示す断面図である。
有機薄膜太陽電池１００は、プラスチック支持体１２、透明導電層１４０、光電変換層１６、第１正孔輸送層１８、第２正孔輸送層２０、対向電極層２２をこの順で有する。透明電極層１４０は、金属パターン層２４と透明導電性樹脂層２６とを有する。なお、有機薄膜太陽電池１００は、有機薄膜太陽電池１０と同様に、いわゆる逆型有機薄膜太陽電池であり、プラスチック支持体１２側の表面が受光面であって、プラスチック支持体１２に近い側の透明導電層１４０が負極に該当する。
図２に示す有機薄膜太陽電池１００は、透明導電層１４０を備える点を除いて、図１に示す有機薄膜太陽電池１０と同様の構成を有するものであるので、同一の構成要素には同一の参照符号を付し、その説明を省略し、以下では透明導電層１４０について詳述する。
（透明電極層）
透明電極層１４０は、プラスチック支持体１２上に配置される電極層であり、金属パターン層２４と透明導電性樹脂層２６とを有する。金属パターン層２４は、複数の金属配線層２８から構成される。透明電極層１４０が延性に優れる金属パターン層２４および透明導電性樹脂層２６を備えることにより、より可撓性に優れる有機薄膜太陽電池１０が得られる。
透明電極層１４０は、プラスチック支持体１２上に配置される電極層であり、金属パターン層２４と透明導電性樹脂層２６とを有する。金属パターン層２４は、複数の金属配線層２８から構成される。透明電極層１４０が延性に優れる金属パターン層２４および透明導電性樹脂層２６を備えることにより、より可撓性に優れる有機薄膜太陽電池１０が得られる。
透明電極層１４０は、透明性および導電性が双方高いものであることが好ましい。高い透明性のためには、金属パターン層２４の開口部の面積が大きい（開口率が大きい）ことが好ましい。一方、高い導電性のためには、同じ金属で比較した場合は金属配線層２８の断面積が大きいことが好ましい
図３は図２のＡ−Ａ線に沿った矢視平面図であり、金属パターン層２４は複数の細線状の金属配線層２８から構成され、金属配線層２８はストライプ状に配置されている。なお、金属パターン層２４のパターン形状は図３の形態に限定されず、メッシュ、ハニカム、菱形など任意に設計できる。
なお、金属パターン層２４によって規定される開口部の開口率は、透明性の点から、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。光透過率と導電性はトレードオフの関係にあるため、開口率は大きいほど好ましいが、現実的には９５％以下となる。なお、開口部とは金属パターン層２４が形成されていない開口領域３０を意味し、より詳しくは、金属パターン層２４が形成されておらず、後述する透明導電性樹脂層２６がある透明電極層１４上の領域を意図する。なお、開口率は、開口領域３０の面積率［開口領域３０の面積／（開口領域３０の面積＋金属パターン層２４の面積）］を意味する。
なお、金属パターン層２４によって規定される開口部の開口率は、透明性の点から、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。光透過率と導電性はトレードオフの関係にあるため、開口率は大きいほど好ましいが、現実的には９５％以下となる。なお、開口部とは金属パターン層２４が形成されていない開口領域３０を意味し、より詳しくは、金属パターン層２４が形成されておらず、後述する透明導電性樹脂層２６がある透明電極層１４上の領域を意図する。なお、開口率は、開口領域３０の面積率［開口領域３０の面積／（開口領域３０の面積＋金属パターン層２４の面積）］を意味する。
金属パターン層２４の金属配線層２８の材料としては、導電性が高い金属または合金であれば特に制限されないが、比抵抗が１×１０-5Ω・ｃｍ以下の金属または合金からなることが好ましい。このような金属または合金としては、より具体的には、金、白金、鉄、銅、銀、ニッケル、アルミニウム、およびこれら金属を含む合金などが挙げられる。より好ましい例としては、銅、銀、またはこれらを含む合金が挙げられる。金属材料自体の低コスト化の観点や耐マイグレーションの観点では、銅が好ましい。
金属配線層２８の平面視による線幅Ｗは、透明性の観点から、０．１〜１ｍｍ以下が好ましく、金属配線層２８の間隔Ｄは、透明性の観点から、３〜３０ｍｍが好ましい。
金属配線層２８の抵抗値としては、５０Ω／ｃｍ以下が好ましく、２０Ω／ｃｍ以下がより好ましく、１０Ω／ｃｍ以下がさらに好ましい。このような導電性（低抵抗であること）を実現するには、金属配線層２８の断面積を大きくする方法がある。また、開口率を大きくするには、断面の形状として、フィルム平面方向の長さ（線幅）が短く層厚方向の長さ（層厚）が大きいことが有利である。
ところが、このような断面を有する金属配線層２８を設置すると大きな段差が生じやすい。有機薄膜太陽電池１０では光電変換層１６の層厚が比較的薄い場合が多く、金属配線層２８により生じた段差が大きいと、金属配線層２８の凸部の角で短絡（故障）しやすい。このため、金属配線層２８起因の段差を小さくし、金属配線層２８凸部の角を鈍角化することは、開口率を高めるよりも重要な課題であり、開口率をある程度犠牲にした設計を採らざるを得ない場合もある。すなわち、金属配線層２８断面の形状として、線幅が長く層厚が薄い設計が選択される。好ましい線幅と層厚の比率は、２００００：１〜２００：１の範囲である。ここで、層厚とは線幅の中で最も厚い部分の値を用いる。
金属配線層２８の抵抗値としては、５０Ω／ｃｍ以下が好ましく、２０Ω／ｃｍ以下がより好ましく、１０Ω／ｃｍ以下がさらに好ましい。このような導電性（低抵抗であること）を実現するには、金属配線層２８の断面積を大きくする方法がある。また、開口率を大きくするには、断面の形状として、フィルム平面方向の長さ（線幅）が短く層厚方向の長さ（層厚）が大きいことが有利である。
ところが、このような断面を有する金属配線層２８を設置すると大きな段差が生じやすい。有機薄膜太陽電池１０では光電変換層１６の層厚が比較的薄い場合が多く、金属配線層２８により生じた段差が大きいと、金属配線層２８の凸部の角で短絡（故障）しやすい。このため、金属配線層２８起因の段差を小さくし、金属配線層２８凸部の角を鈍角化することは、開口率を高めるよりも重要な課題であり、開口率をある程度犠牲にした設計を採らざるを得ない場合もある。すなわち、金属配線層２８断面の形状として、線幅が長く層厚が薄い設計が選択される。好ましい線幅と層厚の比率は、２００００：１〜２００：１の範囲である。ここで、層厚とは線幅の中で最も厚い部分の値を用いる。
金属配線層２８の断面形状は、図２においては長方形である。
ただし、金属配線層２８の断面形状はこの形態に限定されず、等脚台形、鈍角二等辺三角形、半円形、円弧と弦で囲まれる図形、これらを変形した図形などが可能である。このとき、長方形のように凸部の角が直角である断面よりも、テーパのある等脚台形や鈍角二等辺三角形の方が、短絡が起きにくく好ましい。また、明確に角がある断面よりも、曲線やスロープによって段差を滑らかにしたような断面形状の方が、短絡が起きにくく好ましい。
ただし、金属配線層２８の断面形状はこの形態に限定されず、等脚台形、鈍角二等辺三角形、半円形、円弧と弦で囲まれる図形、これらを変形した図形などが可能である。このとき、長方形のように凸部の角が直角である断面よりも、テーパのある等脚台形や鈍角二等辺三角形の方が、短絡が起きにくく好ましい。また、明確に角がある断面よりも、曲線やスロープによって段差を滑らかにしたような断面形状の方が、短絡が起きにくく好ましい。
金属パターン層２４の設置方法は特に制限されず、例えば、蒸着法、スパッタ法、印刷法、インクジェット法などがあり、適宜選択される。金属パターン層２４を印刷法やインクジェット法で形成する場合、所望の導電性を損なわない範囲で、バインダーが添加されてもよい。バインダーの例としては、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂や、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾールなどの親水性ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーは膜強度を高めるために架橋構造を形成したものであってもよい。
なお、金属パターン層２４の構成は図３の形態に限定されず、図４に示すように、金属配線層２８と交差するバスライン３２を有していてもよい。
バスライン３２は、動作面全体にとって必要な導電性を確保するといった観点から、形成される配線である。バスライン３２の好ましい線幅は、線幅１〜５ｍｍが好ましく、１〜３ｍｍがより好ましい。
バスライン３２の線幅は、必ずしも均一である必要はない。バスライン３２と金属配線層２８とは同一材料であっても、異なる材料であってもよい。バスライン３２は通常、金属配線層２８と直交するように設置されるが、９０度以外の角度で交差するものであってもよい。バスライン３２の厚み、断面形状、材質については、金属配線層２８と同様の定義が適用される。
バスライン３２は、動作面全体にとって必要な導電性を確保するといった観点から、形成される配線である。バスライン３２の好ましい線幅は、線幅１〜５ｍｍが好ましく、１〜３ｍｍがより好ましい。
バスライン３２の線幅は、必ずしも均一である必要はない。バスライン３２と金属配線層２８とは同一材料であっても、異なる材料であってもよい。バスライン３２は通常、金属配線層２８と直交するように設置されるが、９０度以外の角度で交差するものであってもよい。バスライン３２の厚み、断面形状、材質については、金属配線層２８と同様の定義が適用される。
バスライン３２の間隔（ピッチ）は金属配線層２８と同様に、大面積の導電性と光透過率の妥協点としての最適条件が選ばれる。具体的には、隣り合うバスライン３２を接続する金属配線層２８の導電性で決定される。典型的には、隣り合う２本のバスライン３２を接続する金属配線層２８の抵抗値が、一本につき５０Ω以下となる間隔が選ばれることが好ましい。抵抗値は２０Ω以下が好ましく、１０Ω以下が特に好ましい。
バスライン３２のピッチは、好ましくは４０〜２００ｍｍである。
バスライン３２のピッチは、好ましくは４０〜２００ｍｍである。
バスライン３２は蒸着法で形成してもよいし、印刷法、インクジェット法などの方法で形成してもよい。金属配線層２８とバスライン３２とを同一の組成の材料を用いて同時に形成することが、コストの観点で有利である。金属配線層２８とバスライン３２とをマスク蒸着法を用いてロール・トゥ・ロールで同時に作製する場合、一般的に、金属配線層２８を作製するための固定マスクと、バスライン３２を作製するための可動式マスクを有する設備が必要となる。
透明導電性樹脂層２６は、金属パターン層２４を覆うと共に、金属パターン層２４の開口領域３０に充填される層である。透明導電性樹脂層２６は、有機薄膜太陽電池の発光スペクトルまたは作用スペクトル範囲において透明であることが要し、通常、可視光から近赤外光の光透過性に優れることを要する。具体的には、層厚０．１μｍとしたとき、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍ領域における平均光透過率が５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
透明導電性樹脂層２６の厚みは特に制限されないが、２０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜３００ｎｍがより好ましく、５０〜２００ｎｍがさらに好ましい。
透明導電性樹脂層２６としては、上記透明性を有し、導電性を有するものであれば特に制限されないが、成膜後の比抵抗が８×１０-3Ω・ｃｍ以下である透明導電性樹脂を主成分とすることが好ましい。ここで主成分とは、透明導電性樹脂層２６全量に対する、含量８０％以上の成分を意味する。
このような比抵抗を実現する透明導電性樹脂としては、導電性ナノ材料のアクリルポリマー等への分散物（例えば、銀ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、グラフェンなど）、導電性ポリマー（例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジアゾール等や、これら導電骨格を複数種有するポリマー等）が挙げられる。
透明導電性樹脂層２６としては、上記透明性を有し、導電性を有するものであれば特に制限されないが、成膜後の比抵抗が８×１０-3Ω・ｃｍ以下である透明導電性樹脂を主成分とすることが好ましい。ここで主成分とは、透明導電性樹脂層２６全量に対する、含量８０％以上の成分を意味する。
このような比抵抗を実現する透明導電性樹脂としては、導電性ナノ材料のアクリルポリマー等への分散物（例えば、銀ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、グラフェンなど）、導電性ポリマー（例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジアゾール等や、これら導電骨格を複数種有するポリマー等）が挙げられる。
これらのなかではポリチオフェンが好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンが特に好ましい。これらのポリチオフェンは導電性を得るために、通常、部分酸化されている。導電性ポリマーの導電性は部分酸化の程度（ドープ量）で調節することができ、ドープ量が多いほど導電性が高くなる。部分酸化によりポリチオフェンはカチオン性となるので、電荷を中和するための対アニオンを有する。そのようなポリチオフェンの例としては、ポリスチレンスルホン酸を対イオンとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴＰＳＳ）が挙げられる。
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは導電性を高める目的で高沸点の有機溶媒を含有してもよい。高沸点有機溶媒の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
上記比抵抗を実現する具体的な商品例としては、アグファ社製、Ｏｒｇａｃｏｎ（オルガコン）Ｓ−３０５、Ｈ．Ｃ．シュタルク社製、Ｃｌｅｖｉｏｓ（クレビオス）ＰＨ−１０００などが挙げられる。
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは導電性を高める目的で高沸点の有機溶媒を含有してもよい。高沸点有機溶媒の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
上記比抵抗を実現する具体的な商品例としては、アグファ社製、Ｏｒｇａｃｏｎ（オルガコン）Ｓ−３０５、Ｈ．Ｃ．シュタルク社製、Ｃｌｅｖｉｏｓ（クレビオス）ＰＨ−１０００などが挙げられる。
透明導電性樹脂層２６には、所望の導電性を損なわない範囲であれば、他のポリマーが添加されてもよい。他のポリマーは塗布性を向上させる目的や膜強度を高める目的で添加される。
他のポリマーの例としては、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂や、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾールなどの親水性ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーは膜強度を高めるために架橋構造を形成したものであってもよい。
他のポリマーの例としては、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂や、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾールなどの親水性ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーは膜強度を高めるために架橋構造を形成したものであってもよい。
透明導電性樹脂層２６は、上述した金属パターン層２４が形成した後、公知の手段で成膜することが、金属パターン層２４により生じた段差を透明導電性樹脂で平滑化されるため、好ましい。
なお、透明導電性樹脂層２６の成膜方法の好適形態としては、透明導電性樹脂を含む組成物を金属パターン層２４が配置されたプラスチック支持体１２上に塗布して、必要に応じて加熱処理を行い、透明導電性樹脂層２６を形成する方法などが挙げられる。
なお、透明導電性樹脂層２６の成膜方法の好適形態としては、透明導電性樹脂を含む組成物を金属パターン層２４が配置されたプラスチック支持体１２上に塗布して、必要に応じて加熱処理を行い、透明導電性樹脂層２６を形成する方法などが挙げられる。
［第３の実施形態］
図５は、本発明の有機薄膜太陽電池の第２の実施形態の層構成を模式的に示す断面図である。
有機薄膜太陽電池２００は、プラスチック支持体１２、透明導電層１４、電子輸送層３４、光電変換層１６、第１正孔輸送層１８、第２正孔輸送層２０、対向電極層２２をこの順で有する。なお、有機薄膜太陽電池２００は、有機薄膜太陽電池１０と同様に、いわゆる逆型有機薄膜太陽電池であり、プラスチック支持体１２側の表面が受光面であって、プラスチック支持体１２に近い側の透明導電層１４が負極に該当する。
図５に示す有機薄膜太陽電池２００は、電子輸送層３４を備える点を除いて、図１に示す有機薄膜太陽電池１０と同様の構成を有するものであるので、同一の構成要素には同一の参照符号を付し、その説明を省略し、以下では電子輸送層３４について詳述する。
図５は、本発明の有機薄膜太陽電池の第２の実施形態の層構成を模式的に示す断面図である。
有機薄膜太陽電池２００は、プラスチック支持体１２、透明導電層１４、電子輸送層３４、光電変換層１６、第１正孔輸送層１８、第２正孔輸送層２０、対向電極層２２をこの順で有する。なお、有機薄膜太陽電池２００は、有機薄膜太陽電池１０と同様に、いわゆる逆型有機薄膜太陽電池であり、プラスチック支持体１２側の表面が受光面であって、プラスチック支持体１２に近い側の透明導電層１４が負極に該当する。
図５に示す有機薄膜太陽電池２００は、電子輸送層３４を備える点を除いて、図１に示す有機薄膜太陽電池１０と同様の構成を有するものであるので、同一の構成要素には同一の参照符号を付し、その説明を省略し、以下では電子輸送層３４について詳述する。
（電子輸送層）
電子輸送層３４は、光電変換層１６から透明電極層１４への電子の輸送が容易に行われるように、透明電極層１４と光電変換層１６との間に設けられる層である。なお、電子輸送層１６は、光電変換層１６から透明電極層１４へ正孔が移動するのをブロックする機能も有する。
電子輸送層３４は、光電変換層１６から透明電極層１４への電子の輸送が容易に行われるように、透明電極層１４と光電変換層１６との間に設けられる層である。なお、電子輸送層１６は、光電変換層１６から透明電極層１４へ正孔が移動するのをブロックする機能も有する。
電子輸送層３４に用いることのできる電子輸送材料としては、上記の材料および、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，９５３−１０１０にＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして記載されているものや、電子輸送性を有するｎ型無機酸化物半導体（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン等）が挙げられる。これらの中では、酸化チタン、酸化亜鉛が好ましい。
電子輸送層３４の膜厚は特に制限されないが、２０〜１０００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。
電子輸送層３４は、各種の湿式製膜法、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても好適に形成することができる。とりわけ、ジャーナル オブフィジカル ケミストリー Ｃ 第１１４巻、６８４９〜６８５３頁（２０１０年）に記載の酸化亜鉛層の形成方法や、シン ソリッド フィルム 第５１７巻、３７６６〜３７６９頁（２００７）、アドバンスト マテリアルズ第１９巻、２４４５〜２４４９頁（２００７年）に記載の酸化チタン層の形成方法が特に好適である。
電子輸送層３４は、各種の湿式製膜法、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても好適に形成することができる。とりわけ、ジャーナル オブフィジカル ケミストリー Ｃ 第１１４巻、６８４９〜６８５３頁（２０１０年）に記載の酸化亜鉛層の形成方法や、シン ソリッド フィルム 第５１７巻、３７６６〜３７６９頁（２００７）、アドバンスト マテリアルズ第１９巻、２４４５〜２４４９頁（２００７年）に記載の酸化チタン層の形成方法が特に好適である。
電子輸送層３４の好適形態としては、図６に示すように、平均粒子径１〜１０ｎｍの金属酸化物粒子より形成される第１金属酸化物層３４ａと、平均粒子径２０〜１００ｎｍの金属酸化物粒子より形成される第２金属酸化物層３４ｂとの少なくとも２層を含む電子輸送層３４０が挙げられる。電子輸送層３４０を含む有機薄膜太陽電池３００は、光電変換特性およびフレキシブル性により優れる。
以下では、第１金属酸化物層３４ａおよび第２金属酸化物層３４ｂについて詳述する。
以下では、第１金属酸化物層３４ａおよび第２金属酸化物層３４ｂについて詳述する。
第１金属酸化物層３４ａは、平均粒子径１〜１０ｎｍの金属酸化物粒子（以後、適宜金属酸化物粒子Ａとも称する）より形成される層である。つまり、第１金属酸化物層３４ａは、主に金属酸化物粒子より構成され、通常、いわゆる多孔質層である。
使用される金属酸化物粒子Ａの種類は限定されず、例えば、ｎ型半導体の性質を有する金属酸化物粒子を好適に使用できる。例えば、亜鉛、チタン、スズ、およびタングステンからなる群から選択される少なくとも一つの金属原子を有する金属酸化物粒子が挙げられる。なかでも、折り曲げ前の初期の光電変換性能がより優れる点で、亜鉛およびチタンからなる群から選択される少なくとも一つの金属原子を有する金属酸化物粒子が好ましい。
使用される金属酸化物粒子Ａの種類は限定されず、例えば、ｎ型半導体の性質を有する金属酸化物粒子を好適に使用できる。例えば、亜鉛、チタン、スズ、およびタングステンからなる群から選択される少なくとも一つの金属原子を有する金属酸化物粒子が挙げられる。なかでも、折り曲げ前の初期の光電変換性能がより優れる点で、亜鉛およびチタンからなる群から選択される少なくとも一つの金属原子を有する金属酸化物粒子が好ましい。
金属酸化物粒子Ａの平均粒子径は、１〜１０ｎｍである。なかでも、折り曲げ後の光電変換性能がより優れる点で、２〜８ｎｍが好ましく、３〜６ｎｍがより好ましい。
なお、金属酸化物粒子Ａの平均粒子径の測定方法は、第１金属酸化物層３４ａの断面を電子顕微鏡で観察し、少なくとも１００個以上の金属酸化物粒子の直径を測定し、それらを算術平均して求める。なお、金属酸化物粒子Ａが球状でない場合、その長径を直径として取り扱う。なお、簡易的には原子間力顕微鏡（ＡＦＭ)を用いて表面の凹凸周期から直径を求めてもよい。
なお、金属酸化物粒子Ａの平均粒子径の測定方法は、第１金属酸化物層３４ａの断面を電子顕微鏡で観察し、少なくとも１００個以上の金属酸化物粒子の直径を測定し、それらを算術平均して求める。なお、金属酸化物粒子Ａが球状でない場合、その長径を直径として取り扱う。なお、簡易的には原子間力顕微鏡（ＡＦＭ)を用いて表面の凹凸周期から直径を求めてもよい。
第１金属酸化物層３４ａの層厚は特に制限されないが、折り曲げ後の光電変換性能がより優れる点で、５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。
第２金属酸化物層３４ｂは、平均粒子径２０〜１００ｎｍの金属酸化物粒子（以後、適宜金属酸化物粒子Ｂとも称する）より形成される層である。つまり、第２金属酸化物層３４ｂは、主に金属酸化物粒子より構成され、通常、いわゆる多孔質層である。
金属酸化物粒子Ｂの種類は、上述した金属酸化物粒子Ａの種類と同義である。
金属酸化物粒子Ｂの平均粒子径は、２０〜１００ｎｍである。平均粒子径がこの範囲であることにより、優れた光電変換性能が得られる。なかでも、光電変換性能がより優れる点で、２０〜８０ｎｍが好ましく、３０〜６０ｎｍがより好ましい。
なお、金属酸化物粒子Ｂの平均粒子径の測定方法は、第２金属酸化物層３４ｂの断面を電子顕微鏡で観察し、少なくとも１００個以上の金属酸化物粒子の直径を測定し、それらを算術平均して求める。なお、金属酸化物粒子Ｂが球状でない場合、その長径を直径として取り扱う。
金属酸化物粒子Ｂの種類は、上述した金属酸化物粒子Ａの種類と同義である。
金属酸化物粒子Ｂの平均粒子径は、２０〜１００ｎｍである。平均粒子径がこの範囲であることにより、優れた光電変換性能が得られる。なかでも、光電変換性能がより優れる点で、２０〜８０ｎｍが好ましく、３０〜６０ｎｍがより好ましい。
なお、金属酸化物粒子Ｂの平均粒子径の測定方法は、第２金属酸化物層３４ｂの断面を電子顕微鏡で観察し、少なくとも１００個以上の金属酸化物粒子の直径を測定し、それらを算術平均して求める。なお、金属酸化物粒子Ｂが球状でない場合、その長径を直径として取り扱う。
第２金属酸化物層３４ｂの層厚は特に制限されないが、折り曲げ前の初期の光電変換性能がより優れる点で、１０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜３００ｎｍがより好ましい。
第１金属酸化物層３４ａおよび第２金属酸化物層３４ｂの製造方法は、上述した金属酸化物粒子より形成される層が製造できれば特に制限されない。
例えば、金属酸化物粒子を含む塗膜形成用組成物を使用する方法が挙げられる。例えば、平均粒子径１〜１０ｎｍの金属酸化物粒子を含む塗膜形成用組成物を透明電極層１４上に塗布して、必要に応じて、加熱処理を施して、第１金属酸化物層３４ａを作製する方法が挙げられる。なお、第２金属酸化物層３４ｂを作製する場合、第１金属酸化物層３４ａ上に平均粒子径２０〜１００ｎｍの金属酸化物粒子を含む塗膜形成用組成物を塗布して、上記と同様の手順で、第２金属酸化物層３４ｂを作製する。
例えば、金属酸化物粒子を含む塗膜形成用組成物を使用する方法が挙げられる。例えば、平均粒子径１〜１０ｎｍの金属酸化物粒子を含む塗膜形成用組成物を透明電極層１４上に塗布して、必要に応じて、加熱処理を施して、第１金属酸化物層３４ａを作製する方法が挙げられる。なお、第２金属酸化物層３４ｂを作製する場合、第１金属酸化物層３４ａ上に平均粒子径２０〜１００ｎｍの金属酸化物粒子を含む塗膜形成用組成物を塗布して、上記と同様の手順で、第２金属酸化物層３４ｂを作製する。
塗膜形成用組成物には金属酸化物粒子以外に、必要に応じて、各種溶媒が含まれていてもよい。溶媒が含まれることにより、第１金属酸化物層３４ａまたは第２金属酸化物層３４ｂの層厚の調整がより容易となる。
使用される溶媒の種類は特に制限されず、水または有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、芳香族炭化水素溶媒（例えば、トルエン、キシレン）、アミド系溶媒（例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、エステル系溶媒（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、カーボネート系溶媒（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒を、２種以上混合して使用してもよい。
使用される溶媒の種類は特に制限されず、水または有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、芳香族炭化水素溶媒（例えば、トルエン、キシレン）、アミド系溶媒（例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、エステル系溶媒（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、カーボネート系溶媒（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒を、２種以上混合して使用してもよい。
塗膜形成用組成物を透明電極層１４上に塗布した後に実施される任意工程である加熱処理によって、形成された塗膜から溶媒などが容易に除去されると共に、金属酸化物粒子間の結合がより強化される。加熱処理の条件は特に制限されず、使用される金属酸化物粒子の種類などに応じて、最適な条件が選択される。なかでも、５０〜２５０℃（より好ましくは８０〜１８０℃）で５分〜４時間（より好ましくは１０分〜２時間）の加熱処理を実施するのが好ましい。
第１金属酸化物層３４ａおよび第２金属酸化物層３４ｂの他の製造方法としては、上述した金属酸化物粒子を含む塗膜形成用組成物以外に、金属酸化物前駆体を含む塗膜形成用組成物を使用する方法も挙げられる。例えば、所定の大きさの金属酸化物粒子を形成し得る金属酸化物前駆体を含む塗膜形成用組成物を透明電極層１４上に塗布して、必要に応じて加熱処理を施し、平均粒子径１〜１０ｎｍの金属酸化物粒子を形成させ、第１金属酸化物層３４ａを作製する方法が挙げられる。
なお、第２金属酸化物層３４ｂを作製する場合、第１金属酸化物層３４ａ上に金属酸化物前駆体を含む塗膜形成用組成物を塗布して、上記と同様の手順で、第２金属酸化物層３４ｂを作製する。
なお、第２金属酸化物層３４ｂを作製する場合、第１金属酸化物層３４ａ上に金属酸化物前駆体を含む塗膜形成用組成物を塗布して、上記と同様の手順で、第２金属酸化物層３４ｂを作製する。
使用される金属酸化物前駆体の種類は、所定の条件で上述した所定の大きさの金属酸化物粒子を調製できる化合物であれば、特に制限されない。例えば、β−ジケトナート錯体、および金属キレートなどの金属錯体が挙げられる。
β−ジケトナート錯体としては、例えば、金属原子（例えば、上述した金属酸化物粒子に含まれる金属原子）と、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ベンゾイルジフルオロアセトンまたはベンゾイルフルオロアセトンとの錯体が挙げられる。より具体的には、Ｚｎ（ａｃａｃ）2などが挙げられる。
より具体的には、Ｚｎ（ａｃａｃ）2を含む塗膜形成用組成物を透明電極層１４上に塗布して、加熱処理を施すと、上述した所定の平均粒子径を有する金属酸化物粒子（ＺｎＯ）が形成され、所望の第１金属酸化物層３４ａまたは第２金属酸化物層３４ｂが得られる。
なお、金属酸化物前駆体として金属アルコキシドを使用する場合は、その種類によっては所望の第１金属酸化物層３４ａと第２金属酸化物層３４ｂを製造することが困難である。例えば、チタンアルコキシドなどを使用すると、加水分解速度の制御が難しく、所望の第１金属酸化物層３４ａや第２金属酸化物層３４ｂが得られない。
β−ジケトナート錯体としては、例えば、金属原子（例えば、上述した金属酸化物粒子に含まれる金属原子）と、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ベンゾイルジフルオロアセトンまたはベンゾイルフルオロアセトンとの錯体が挙げられる。より具体的には、Ｚｎ（ａｃａｃ）2などが挙げられる。
より具体的には、Ｚｎ（ａｃａｃ）2を含む塗膜形成用組成物を透明電極層１４上に塗布して、加熱処理を施すと、上述した所定の平均粒子径を有する金属酸化物粒子（ＺｎＯ）が形成され、所望の第１金属酸化物層３４ａまたは第２金属酸化物層３４ｂが得られる。
なお、金属酸化物前駆体として金属アルコキシドを使用する場合は、その種類によっては所望の第１金属酸化物層３４ａと第２金属酸化物層３４ｂを製造することが困難である。例えば、チタンアルコキシドなどを使用すると、加水分解速度の制御が難しく、所望の第１金属酸化物層３４ａや第２金属酸化物層３４ｂが得られない。
なお、図６においては、透明電極層１４上に第１金属酸化物層３４ａが配置され、さらに第１金属酸化物層３４ａ上に第２金属酸化物層３４ｂが配置されているが、第１金属酸化物層３４ａと第２金属酸化物層３４ｂとの積層順番が逆であってもよい。つまり、透明電極層１４上に第２金属酸化物層３４ｂが配置され、さらに第２金属酸化物層３４ｂ上に第１金属酸化物層３４ａが配置されていてもよい。
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
プラスチック支持体である厚み１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（以下ＰＥＮフィルムと略す）の一面上にガスバリア層を形成し、ガスバリア層上に透明導電層、電子輸送層、光電変換層、第１正孔輸送層、第２正孔輸送層、対向電極層を積層することにより、実施例１の有機薄膜太陽電池を作製した。
以下に、詳細な手順を示す。
プラスチック支持体である厚み１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（以下ＰＥＮフィルムと略す）の一面上にガスバリア層を形成し、ガスバリア層上に透明導電層、電子輸送層、光電変換層、第１正孔輸送層、第２正孔輸送層、対向電極層を積層することにより、実施例１の有機薄膜太陽電池を作製した。
以下に、詳細な手順を示す。
〔ガスバリア層の形成〕
ＰＥＮフィルム上に、ワイヤーバーを用いて、重合性組成物（ダイセルサイテック社製ＥＢ−３７０２（１３ｇ）、共栄社化学製ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（６ｇ）、日本化薬製ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（１ｇ）、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製紫外線重合開始剤ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ−４６（０．５ｇ）、２−ブタノン１９０ｇの混合溶液）を塗布した。乾燥後、窒素置換法により酸素濃度が０．１％となったチャンバー内にて高圧水銀ランプの紫外線を照射（積算照射量１Ｊ／ｃｍ2）して有機層を硬化させ、層厚が１．５μｍの有機層を形成した。
スパッタリング装置を用いて、有機層の上に無機層（酸化アルミニウム層）を形成した。ターゲットとしてアルミニウムを、放電ガスとしてアルゴンを、反応ガスとして酸素を用いた。製膜圧力は０．１Ｐａ、到達層厚は４０ｎｍであった。
得られた積層体上に上記重合性組成物を上記と同様の方法で塗布、硬化させ、層厚が１．５μｍの有機層を形成した。
このようにしてＰＥＮフィルム上に有機層、無機層、有機層の３層からなるガスバリア層を形成した。このガスバリア層を有するＰＥＴフィルムの４０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率を、水蒸気透過率測定器（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて測定したところ、この測定の検出限界値（０．００５ｇ／ｍ2／ｄａｙ）以下であった。
ＰＥＮフィルム上に、ワイヤーバーを用いて、重合性組成物（ダイセルサイテック社製ＥＢ−３７０２（１３ｇ）、共栄社化学製ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（６ｇ）、日本化薬製ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（１ｇ）、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製紫外線重合開始剤ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ−４６（０．５ｇ）、２−ブタノン１９０ｇの混合溶液）を塗布した。乾燥後、窒素置換法により酸素濃度が０．１％となったチャンバー内にて高圧水銀ランプの紫外線を照射（積算照射量１Ｊ／ｃｍ2）して有機層を硬化させ、層厚が１．５μｍの有機層を形成した。
スパッタリング装置を用いて、有機層の上に無機層（酸化アルミニウム層）を形成した。ターゲットとしてアルミニウムを、放電ガスとしてアルゴンを、反応ガスとして酸素を用いた。製膜圧力は０．１Ｐａ、到達層厚は４０ｎｍであった。
得られた積層体上に上記重合性組成物を上記と同様の方法で塗布、硬化させ、層厚が１．５μｍの有機層を形成した。
このようにしてＰＥＮフィルム上に有機層、無機層、有機層の３層からなるガスバリア層を形成した。このガスバリア層を有するＰＥＴフィルムの４０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率を、水蒸気透過率測定器（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて測定したところ、この測定の検出限界値（０．００５ｇ／ｍ2／ｄａｙ）以下であった。
［金属パターン層の形成］
ガスバリア層が成膜されたＰＥＮフィルムをそれぞれ２５ｍｍ角に裁断し、２５ｍｍ角基板用のマスクを真空蒸着装置にセットし、ガスバリア層上に抵抗加熱法によって銀の金属配線層を１００ｎｍ蒸着して金属パターン層を形成した。蒸着はデポアップで、蒸着パターンは、線幅０．３ｍｍ、線の長さ２０ｍｍ、線の間隔４ｍｍの平行ストライプである。このパターンを形成するために、厚さ０．１ｍｍのステンレスマスクを、ＰＥＮフィルムの下方に１ｍｍのクリアランスでセットした。
次に、金属パターン層中の金属配線層の末端同士を、銀ペーストを使って互いに接触させた。
ガスバリア層が成膜されたＰＥＮフィルムをそれぞれ２５ｍｍ角に裁断し、２５ｍｍ角基板用のマスクを真空蒸着装置にセットし、ガスバリア層上に抵抗加熱法によって銀の金属配線層を１００ｎｍ蒸着して金属パターン層を形成した。蒸着はデポアップで、蒸着パターンは、線幅０．３ｍｍ、線の長さ２０ｍｍ、線の間隔４ｍｍの平行ストライプである。このパターンを形成するために、厚さ０．１ｍｍのステンレスマスクを、ＰＥＮフィルムの下方に１ｍｍのクリアランスでセットした。
次に、金属パターン層中の金属配線層の末端同士を、銀ペーストを使って互いに接触させた。
〔透明導電性樹脂層の形成〕
次に、金属パターン層が形成された面の上面から、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（略称：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）の水分散物（アグファ社製、オルガコンＳ−３０５）をスピンコートした。次に、このフィルムを１１０℃で２０分間加熱乾燥して、透明導電性樹脂からなる透明導電性樹脂層を形成した。このとき、透明導電性樹脂層の層厚は１００ｎｍであった。
次に、金属パターン層が形成された面の上面から、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（略称：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）の水分散物（アグファ社製、オルガコンＳ−３０５）をスピンコートした。次に、このフィルムを１１０℃で２０分間加熱乾燥して、透明導電性樹脂からなる透明導電性樹脂層を形成した。このとき、透明導電性樹脂層の層厚は１００ｎｍであった。
［電子輸送層の形成］
ＺｎＯ粒子を含む溶液（アルドリッチ社製、７２１０８５−１００Ｇ）を純水で８０倍に希釈した溶液を、透明導電性樹脂層上にスピンコーター（５００ｒｐｍ、１２０秒）で回転塗布し、成膜して、電子輸送層を形成した。
ＺｎＯ粒子を含む溶液（アルドリッチ社製、７２１０８５−１００Ｇ）を純水で８０倍に希釈した溶液を、透明導電性樹脂層上にスピンコーター（５００ｒｐｍ、１２０秒）で回転塗布し、成膜して、電子輸送層を形成した。
〔光電変換層の形成〕
光電変換層として、バルクヘテロ層を形成した。Ｐ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン、Ｌｉｓｉｃｏｎ ＳＰ−００１（商品名）、メルク社製）２０ｍｇ、および、ＩＣＢＡ（インデンＣ６０ビスアダクト、アルドリッチ社製）１４ｍｇをクロロベンゼン１ｍｌに溶解させ、バルクヘテロ層塗布液とした。これを上記電子輸送層上にスピンコートし、バルクヘテロ層を形成した。スピンコーターの回転速度は５００ｒｐｍ、乾燥層厚は１８０ｎｍであった。
その後、ホットプレートを用いて１３０℃で１５分間加熱した。
光電変換層として、バルクヘテロ層を形成した。Ｐ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン、Ｌｉｓｉｃｏｎ ＳＰ−００１（商品名）、メルク社製）２０ｍｇ、および、ＩＣＢＡ（インデンＣ６０ビスアダクト、アルドリッチ社製）１４ｍｇをクロロベンゼン１ｍｌに溶解させ、バルクヘテロ層塗布液とした。これを上記電子輸送層上にスピンコートし、バルクヘテロ層を形成した。スピンコーターの回転速度は５００ｒｐｍ、乾燥層厚は１８０ｎｍであった。
その後、ホットプレートを用いて１３０℃で１５分間加熱した。
［第１正孔輸送層の形成］
上記光電変換層上に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（略称：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）の有機溶剤分散物（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、ＣＰＰ １０５Ｄ）をスピンコートした。次に、これを１４０℃で１５分間加熱乾燥して、第１正孔輸送層を形成した。第１正孔輸送層の厚みは４０ｎｍであった。
なお、光電変換層表面に対する有機溶剤分散物（ＣＰＰ １０５Ｄ）の接触角は２０°未満であった。
上記光電変換層上に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（略称：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）の有機溶剤分散物（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、ＣＰＰ １０５Ｄ）をスピンコートした。次に、これを１４０℃で１５分間加熱乾燥して、第１正孔輸送層を形成した。第１正孔輸送層の厚みは４０ｎｍであった。
なお、光電変換層表面に対する有機溶剤分散物（ＣＰＰ １０５Ｄ）の接触角は２０°未満であった。
［第２正孔輸送層の形成］
上記第１正孔輸送層上に、スルフォン化ポリチオフェン（ＯＣ１２００）（Sigma-Aldrich製、６９９７９９−２５ＭＬ、Poly(thiophene-3-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]-2,5-diyl), sulfonated solution, electronic grade）をスピンコートし、これを１３０℃で１５分間加熱乾燥して、第２正孔輸送層を形成した。第２正孔輸送層の厚みは１００ｎｍであった。
上記第１正孔輸送層上に、スルフォン化ポリチオフェン（ＯＣ１２００）（Sigma-Aldrich製、６９９７９９−２５ＭＬ、Poly(thiophene-3-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]-2,5-diyl), sulfonated solution, electronic grade）をスピンコートし、これを１３０℃で１５分間加熱乾燥して、第２正孔輸送層を形成した。第２正孔輸送層の厚みは１００ｎｍであった。
［対向電極層の形成］
第２正孔輸送層の上にアルミニウムを１００ｎｍの厚さとなるように蒸着し、対向電極層を形成した。このとき、光電変換の有効面積が１ｃｍ2となるようにマスク蒸着した。
第２正孔輸送層の上にアルミニウムを１００ｎｍの厚さとなるように蒸着し、対向電極層を形成した。このとき、光電変換の有効面積が１ｃｍ2となるようにマスク蒸着した。
〔光電変換効率および暗電流の測定〕
上記で得られた有機薄膜太陽電池に、ペクセルテクノロジーズ社Ｌ１２型ソーラシミュレーターを用いて、ＡＭ１．５Ｇ、８０ｍＷ／ｃｍ2の模擬太陽光を照射しながら、ソースメジャーユニット（ＳＭＵ２４００型、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いて電圧範囲−０．１Ｖから１．０Ｖにて、発生する電流値を測定した。得られた電流電圧特性をペクセルテクノロジーズ社Ｉ−Ｖカーブアナライザーを用いて評価し、特性パラメーターとして初期電池特性である変換効率（％）を算出した。測定結果を下記表１に示す。
また、光を遮断した状態で上記と同様の測定を行い、暗電流を測定した。暗電流値は−０．５Ｖでの暗電流値を採用した。
上記で得られた有機薄膜太陽電池に、ペクセルテクノロジーズ社Ｌ１２型ソーラシミュレーターを用いて、ＡＭ１．５Ｇ、８０ｍＷ／ｃｍ2の模擬太陽光を照射しながら、ソースメジャーユニット（ＳＭＵ２４００型、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いて電圧範囲−０．１Ｖから１．０Ｖにて、発生する電流値を測定した。得られた電流電圧特性をペクセルテクノロジーズ社Ｉ−Ｖカーブアナライザーを用いて評価し、特性パラメーターとして初期電池特性である変換効率（％）を算出した。測定結果を下記表１に示す。
また、光を遮断した状態で上記と同様の測定を行い、暗電流を測定した。暗電流値は−０．５Ｖでの暗電流値を採用した。
[イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）の測定]
光電変換層におけるＰ３ＨＴと、第１正孔輸送層と、第２正孔輸送層のイオン化ポテンシャルを、理研計器製ＡＣ−２装置により測定した。
Ｐ３ＨＴ、第１正孔輸送層、および第２正孔輸送層のイオン化ポテンシャルは、それぞれ４．９ｅＶ、４．７ｅＶおよび５．２ｅＶであった。つまり、第１正孔輸送層のイオン化ポテンシャルＩｐ１は第２正孔輸送層のイオン化ポテンシャルＩｐ２より小さく、電子供与性化合物であるＰ３ＨＴのイオン化ポテンシャルＩｐ３は第２正孔輸送層のイオン化ポテンシャルＩｐ２より小さかった。
光電変換層におけるＰ３ＨＴと、第１正孔輸送層と、第２正孔輸送層のイオン化ポテンシャルを、理研計器製ＡＣ−２装置により測定した。
Ｐ３ＨＴ、第１正孔輸送層、および第２正孔輸送層のイオン化ポテンシャルは、それぞれ４．９ｅＶ、４．７ｅＶおよび５．２ｅＶであった。つまり、第１正孔輸送層のイオン化ポテンシャルＩｐ１は第２正孔輸送層のイオン化ポテンシャルＩｐ２より小さく、電子供与性化合物であるＰ３ＨＴのイオン化ポテンシャルＩｐ３は第２正孔輸送層のイオン化ポテンシャルＩｐ２より小さかった。
[フレキシブル性の評価]
上記有機薄膜太陽電池を１０サンプル用意し、各サンプルを２０ｍｍφの円筒状のステンレスに１８０°分巻きつけ、戻すという操作を１００回繰り返した後、サンプルが短絡したか否かを評価し、短絡しなかった有機薄膜太陽電池の割合を算出した。
［割合（％）］＝（短絡しなかった有機薄膜太陽電池の数／１０サンプル）×１００
上記有機薄膜太陽電池を１０サンプル用意し、各サンプルを２０ｍｍφの円筒状のステンレスに１８０°分巻きつけ、戻すという操作を１００回繰り返した後、サンプルが短絡したか否かを評価し、短絡しなかった有機薄膜太陽電池の割合を算出した。
［割合（％）］＝（短絡しなかった有機薄膜太陽電池の数／１０サンプル）×１００
＜実施例２＞
第１正孔輸送層の厚みを４０ｎｍから６０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、有機薄膜太陽電池を製造し、各種測定を行った。
第１正孔輸送層の厚みを４０ｎｍから６０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、有機薄膜太陽電池を製造し、各種測定を行った。
＜実施例３＞
電子輸送層の製造方法を以下の手順に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、有機薄膜太陽電池を製造し、各種測定を行った。
［電子輸送層の形成］
次に、Ｚｎ(ａｃａｃ)2（和光純薬社製）を含むエタノール溶液を透明導電性樹脂層上に塗布して、１６０℃で２０分間加熱処理を施し、第１金属酸化物層を形成した。なお、エタノール溶液中におけるＺｎ(ａｃａｃ)2の含有量は、エタノール１００質量部に対して、０．５質量部であった。
得られた第１金属酸化物層の表面を原子間力顕微鏡で観察したところ、第１金属酸化物層は、平均粒子径５ｎｍのＺｎＯ粒子で形成された層であることが確認された。また、第１金属酸化物層の層厚は、８０ｎｍであった。
次に、ＺｎＯ粒子を含むエタノール溶液（アルドリッチ社製）をエタノールで８倍に希釈した溶液を、第１金属酸化物層上に塗布してそのまま乾燥し、第２金属酸化物層を形成した。なお、溶液中のＺｎＯ粒子の平均粒子径は４０ｎｍであり、その含有量はエタノール溶媒１００質量部に対して、５質量部であった。
得られた第２金属酸化物層を電子顕微鏡で観察したところ、第２金属酸化物層は、出発物質である平均粒子径４０ｎｍのＺｎＯ粒子で形成された多孔質層であることが確認された。また、第２金属酸化物層の層厚は、１００ｎｍであった。
電子輸送層の製造方法を以下の手順に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、有機薄膜太陽電池を製造し、各種測定を行った。
［電子輸送層の形成］
次に、Ｚｎ(ａｃａｃ)2（和光純薬社製）を含むエタノール溶液を透明導電性樹脂層上に塗布して、１６０℃で２０分間加熱処理を施し、第１金属酸化物層を形成した。なお、エタノール溶液中におけるＺｎ(ａｃａｃ)2の含有量は、エタノール１００質量部に対して、０．５質量部であった。
得られた第１金属酸化物層の表面を原子間力顕微鏡で観察したところ、第１金属酸化物層は、平均粒子径５ｎｍのＺｎＯ粒子で形成された層であることが確認された。また、第１金属酸化物層の層厚は、８０ｎｍであった。
次に、ＺｎＯ粒子を含むエタノール溶液（アルドリッチ社製）をエタノールで８倍に希釈した溶液を、第１金属酸化物層上に塗布してそのまま乾燥し、第２金属酸化物層を形成した。なお、溶液中のＺｎＯ粒子の平均粒子径は４０ｎｍであり、その含有量はエタノール溶媒１００質量部に対して、５質量部であった。
得られた第２金属酸化物層を電子顕微鏡で観察したところ、第２金属酸化物層は、出発物質である平均粒子径４０ｎｍのＺｎＯ粒子で形成された多孔質層であることが確認された。また、第２金属酸化物層の層厚は、１００ｎｍであった。
＜実施例４＞
対向電極層の製造方法を以下の手順に変更した以外は、実施例３と同様の手順に従って、有機薄膜太陽電池を製造し、各種測定を行った。
[対向電極層の形成]
ハリマ化成製ＮＰＳ−ＪＬインク（Ａｇナノ粒子分散溶液）を用いて、インクジェット法によりＡｇ電極を形成した。
対向電極層の製造方法を以下の手順に変更した以外は、実施例３と同様の手順に従って、有機薄膜太陽電池を製造し、各種測定を行った。
[対向電極層の形成]
ハリマ化成製ＮＰＳ−ＪＬインク（Ａｇナノ粒子分散溶液）を用いて、インクジェット法によりＡｇ電極を形成した。
＜比較例１＞
第１正孔輸送層の厚みを４０ｎｍから１００ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、有機薄膜太陽電池を製造し、各種測定を行った。
第１正孔輸送層の厚みを４０ｎｍから１００ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、有機薄膜太陽電池を製造し、各種測定を行った。
＜比較例２＞
第１正孔輸送層の厚みを４０ｎｍから２００ｎｍに変更し、第２正孔輸送層を形成しなかった以外は、実施例１と同様の手順に従って、有機薄膜太陽電池を製造し、各種測定を行った。
第１正孔輸送層の厚みを４０ｎｍから２００ｎｍに変更し、第２正孔輸送層を形成しなかった以外は、実施例１と同様の手順に従って、有機薄膜太陽電池を製造し、各種測定を行った。
表１中、「電子輸送層」欄において、「ＺｎＯ−ｎｐ」はＺｎＯ粒子により形成された単層の電子輸送層を表し、「Ｚｎ(ａｃｅａ)2／ＺｎＯ−ｎｐ」はＺｎ(ａｃｅａ)2より形成された層とＺｎＯ粒子により形成された層とを有する電子輸送層を表す。
「対向電極」欄においては、蒸着により作製した場合を「蒸着Ａｇ」として表し、インクジェット法により作製した場合を「ＩＪ−Ａｇ」として表す。
「対向電極」欄においては、蒸着により作製した場合を「蒸着Ａｇ」として表し、インクジェット法により作製した場合を「ＩＪ−Ａｇ」として表す。
表１から分かるように、本発明の有機薄膜体太陽電池では、暗電流特性および光電変換効率に優れると共に、フレキシブル性も優れていた。特に、電子輸送層が２層である実施例３および４の場合、暗電流特性がより抑制される共に、フレキシブル性により優れることが確認された。
一方、特許文献１で具体的に開示されている層厚関係の比較例１においては、実施例と比較して、暗電流特性、光電変換効率、およびフレキシブル性のすべてにおいて劣ることが確認された。また、第２正孔輸送層を形成しなかった比較例２においても、すべての項目で実施例より劣り、特に、暗電流特性およびフレキシブル性が劣ることが確認された。
一方、特許文献１で具体的に開示されている層厚関係の比較例１においては、実施例と比較して、暗電流特性、光電変換効率、およびフレキシブル性のすべてにおいて劣ることが確認された。また、第２正孔輸送層を形成しなかった比較例２においても、すべての項目で実施例より劣り、特に、暗電流特性およびフレキシブル性が劣ることが確認された。
１０，１００，２００，３００ 有機薄膜太陽電池
１２ プラスチック支持体
１４，１４０ 透明電極層
１６ 光電変換層
１８ 第１正孔輸送層
２０ 第２正孔輸送層
２２ 対向電極層
２４ 金属パターン層
２６ 透明導電性樹脂層
２８ 金属配線層
３０ 開口領域
３２ バスライン
３４，３４０ 電子輸送層
３４ａ 第１金属酸化物層
３４ｂ 第２金属酸化物層
１２ プラスチック支持体
１４，１４０ 透明電極層
１６ 光電変換層
１８ 第１正孔輸送層
２０ 第２正孔輸送層
２２ 対向電極層
２４ 金属パターン層
２６ 透明導電性樹脂層
２８ 金属配線層
３０ 開口領域
３２ バスライン
３４，３４０ 電子輸送層
３４ａ 第１金属酸化物層
３４ｂ 第２金属酸化物層
Claims (8)
- プラスチック支持体上に、少なくとも、透明電極層と、光電変換層と、第１正孔輸送層と、第２正孔輸送層と、対向電極層とをこの順で有する有機薄膜太陽電池であって、
前記光電変換層が電子供与性化合物および電子受容性化合物を少なくとも含有し、
前記第１正孔輸送層のイオン化ポテンシャルが、前記第２正孔輸送層のイオン化ポテンシャルよりも小さく、
前記電子供与性化合物のイオン化ポテンシャルが、前記第２正孔輸送層のイオン化ポテンシャルよりも小さく、
前記第１正孔輸送層の厚みＴ１と前記第２正孔輸送層の厚みＴ２との比（Ｔ１／Ｔ２）が０．６以下である、有機薄膜太陽電池。 - 前記第１正孔輸送層が、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含む、請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
- 前記第１正孔輸送層が、前記光電変換層に対する接触角が２０°以下を示す第１正孔輸送層形成用組成物を用いて形成される、請求項１または２に記載の有機薄膜太陽電池。
- 前記第２正孔輸送層が、共役系高分子を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
- 前記透明電極層が、金属パターン層および透明導電性樹脂層を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
- 前記透明電極層と前記光電変換層との間に電子輸送層をさらに有する、請求項１〜５のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
- 前記電子輸送層が、亜鉛、チタン、スズ、および、タングステンからなる群から選択される少なくとも一つの金属原子を有する金属酸化物粒子を含む、請求項６に記載の有機薄膜太陽電池。
- 前記電子輸送層が、平均粒子径１〜１０ｎｍの金属酸化物粒子より形成される第１金属酸化物層と、平均粒子径２０〜１００ｎｍの金属酸化物粒子より形成される第２金属酸化物層との少なくとも２層を含む、請求項６または７に記載の有機薄膜太陽電池。
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