WO2013128932A1 - 透明導電フィルム及びそれを備えた有機薄膜太陽電池 - Google Patents

透明導電フィルム及びそれを備えた有機薄膜太陽電池 Download PDF

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Definitions

  • the electrode on the light receiving side has high transparency.
  • the functional layer (photoelectric conversion layer) containing an organic material generally deteriorates with time due to water vapor or oxygen in the air, for example, a water vapor transmission rate of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m 2 / day or less @ 25 ° C. 50% It is necessary to provide a gas barrier layer having a high barrier property on the order of RH to prevent water vapor and oxygen in the air from entering the functional layer.
  • the gas barrier film includes at least two organic layers and at least two inorganic layers.
  • the transparent conductive film 1 is suitable as a member of a flexible organic electronic device in which a flexible substrate (film substrate) having a high gas barrier property provided with a transparent conductive layer having both high transparency and high conductivity is required.
  • the organic thin film solar cell can be used as an electrode on the light receiving side, and can be used as both a positive electrode (cathode) and a negative electrode (anode).
  • a configuration using the transparent conductive film 1 as a positive electrode is referred to as a forward configuration
  • a configuration using as a negative electrode is referred to as a reverse configuration.
  • the inorganic layer 22 is not particularly limited as long as it is a transparent inorganic layer having gas barrier properties, but silicon or aluminum oxides, nitrides, carbides, oxynitrides, oxycarbides, oxycarbides, and oxynitride carbides. preferable.
  • the thickness of the conductive layer 30 is preferably 50 nm or more and 1 ⁇ m or less, and more preferably 100 nm or more and 300 nm or less.
  • the conductive layer 30 preferably has a specific resistance of 8 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the required film thickness of the auxiliary metal wiring (32, 33) can be reduced by reducing the specific resistance of the auxiliary metal wiring (32, 33) by devising the film forming method.
  • the transparent conductive layer 31 may be coated and formed so as to be flush with the opening 32P and the auxiliary metal wiring (32, 33).
  • An example of a film forming method for reducing the specific resistance is a vapor deposition method, and a metal film formed by the vapor deposition method has a low specific resistance close to that of a bulk metal and is preferable.
  • the line width of the bus line 33 is not necessarily uniform.
  • the bus line (auxiliary metal wiring) 33 and the thin wire portion 32 may be made of the same material or different materials. The same preferences as the conductive stripe are applied to the thickness, cross-sectional shape, and material of the bus line.
  • the transparent conductive layer 31 is at least filled in the opening 32P of the auxiliary metal wiring (32, 33), and is a layer in contact with the gas barrier film 20 and the auxiliary metal wiring (32, 33).
  • the transparent conductive layer 31 needs to be transparent in the emission spectrum or action spectrum range of the organic electronic device (organic thin-film solar cell) to which the transparent conductive film 1 is to be applied. It must be excellent in light transmittance. Specifically, when the film thickness is 0.1 ⁇ m, the average light transmittance of the formed layer in the wavelength region of 400 nm to 800 nm is 50% or more, preferably 75% or more, and preferably 85% or more. It is more preferable.

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Abstract

【課題】透明性、導電性、ガスバリア性に優れる透明導電フィルム、及び変換効率、経時安定性に優れる有機薄膜太陽電池を提供する。 【解決手段】透明導電フィルム（１）は、プラスチックフィルム基板（１０）上に、水蒸気透過率が５×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、且つ、少なくとも１層の有機層（２１）と少なくとも１層の無機層（２２）とが最上層が無機層（２２）となるように交互に形成されてなるガスバリア膜（２０）と、複数の金属細線が複数の開口部（３２ｐ）を有してパターン形成されてなる補助金属配線（３２）と、少なくとも開口部（３２ｐ）に充填された透明導電性樹脂からなる透明導電層（３１）とを有する導電層（３０）とを順次備える。

Description

透明導電フィルム及びそれを備えた有機薄膜太陽電池
　本発明はガスバリア層を備えた透明導電フィルム及びそれを用いた有機薄膜太陽電池に関する。
　近年、ソフトマターとしてのフレキシブル電子デバイスが注目されており、なかでも軽量、低コスト化、製造容易性を謳った有機薄膜太陽電池（ＯＰＶとも称する）への期待が高まっている。
　有機薄膜太陽電池（有機光電変換素子からなる太陽電池）の構成としては、２つの異種電極（正極と負極）間に、電子供与材料（ドナー）と電子受容材料（アクセプター）を混合してなるバルクヘテロ接合型の光電変換層を配置してなるものが一般的であり、アモルファスシリコン等を用いてなる従来の薄膜太陽電池に比べて製造が容易で、低コストで任意の面積の太陽電池を製造しうるという利点があり、実用化が望まれている。
　有機薄膜太陽電池のような有機エレクトロニクスデバイスにおいては、受光側の電極は高い透明性を有することが発電効率の点から好ましい。また、有機材料を含む機能層（光電変換層）は、一般に空気中の水蒸気や酸素により経時劣化するため、例えば、水蒸気透過率１×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下＠２５℃　５０％ＲＨ程度のハイバリア性を有するガスバリア層を設けて空気中の水蒸気や酸素の機能層への侵入を防止する必要がある。
　ハイバリア性を実現する手段として有機層と無機層を積層したガスバリア層を備えたプラスチックフィルム基板（以下、有機無機積層バリアフィルム基板と表記する）が知られている。
　特許文献１には、有機無機積層バリアフィルム基板と、透明導電層としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）と、の組み合わせが開示されている。ガスバリア能の高い有機無機積層バリアフィルム基板と、ＩＴＯ（高透明、高導電性）を組み合わせることで、発電効率が高く、耐久性の改善された有機薄膜太陽電池を得る事ができる。しかしながら、ＩＴＯを蒸着したフィルムは、コストが高いという問題がある。
　一方、特許文献２には、樹脂基板上に導電メッシュとそれを被覆する導電性ポリマー層とを組み合わせた透明導電層を備えた透明導電フィルム（以下、補助電極つきポリマー導電層とする）が開示されており、段落[００３１]～[００３２]には、ガスバリア層の構成として、有機層と無機層が積層されたガスバリア層を備える構成が記載されている。
特開２０１０－８７３３９号公報 特開２０１１－１５５１５５号公報
　特許文献２には、光透過性及び導電性の優れた透明導電層により高い発電効率を実現しうることが記載されている。しかしながら、特許文献２における評価は、ガスバリア層を備えた構成にてなされておらず、経時劣化を考慮した発電効率及び耐久性については不明である。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、有機薄膜太陽電池等のフレキシブル有機電子デバイスに好適なガスバリア性透明導電フィルムにおいて、高いガスバリア性を実現すること、及び、高いガスバリア性を有する透明導電フィルムを備えた高発電効率且つ高耐久性の有機薄膜太陽電池を提供することを目的とするものである。
　本発明者が鋭意検討を行った結果、無機層を最上層とする有機無機積層バリアフィルム基板上に、補助電極つきポリマー導電層を備えたガスバリア性透明導電フィルムによって、本発明の課題が達成されることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の透明導電フィルムは、
　プラスチックフィルム基板上に、ガスバリア膜と、導電層とを順次備えた透明導電フィルムであって、
　前記ガスバリア膜が、水蒸気透過率が５×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、且つ、少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層とが最上層が該無機層となるように交互に形成されてなるものであり、
　前記導電層が、複数の金属細線が複数の開口部を有してパターン形成されてなる補助金属配線と、少なくとも前記開口部に充填された透明導電性樹脂からなる透明導電層とを有することを特徴とするものである。
　前記ガスバリア膜は、少なくとも２層の前記有機層と少なくとも２層の前記無機層を備えてなることが好ましい。
　前記導電層の膜厚は、５０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、導電層は、比抵抗が８×１０－３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
　前記補助金属配線が、金属及び／又は合金がマスク蒸着によりストライプ状にパターン形成されてなる金属細線からなることが好ましい。
　前記補助金属配線は、前記開口部の幅が３ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることがより好ましい。また、補助金属配線の開口率は、８０％以上９５％以下であることが好ましい。ここで、開口部の幅とは、ストライプ状のパターンの短手方向の幅を意味する。
　金属細線としては、銀または銅、及びこれらを含む合金からなることが好ましく、１本の平面視における線幅が０．３ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
　本発明の透明導電フィルムの好ましい態様としては、前記導電層内に、前記補助金属配線と導通されるように形成されてなり、且つ、平面視における線幅が１ｍｍ以上５ｍｍ以下のバスラインを備える態様が挙げられる。かかる態様において、前記バスラインは複数備えられていることが好ましく、その場合、該バスライン同士の間隔が４０ｍｍ以上２００ｍｍ以下であり、前記複数のバスラインが前記導電ストライプと直交するように配置されていることがより好ましい。
　本発明の有機薄膜太陽電池は、上記本発明の透明導電フィルムと、
該透明導電フィルムの前記導電層からなる第１電極上に形成された有機材料を含む光電変換層と、対向電極とをこの順に備えたことを特徴とするものである。
　本発明の有機薄膜太陽電池において、前記光電変換層と前記対向電極との間に電子輸送層及び／又は透明無機酸化物層を備えてなることが好ましい。該透明無機酸化物層としては、酸化チタンもしくは酸化亜鉛を含有するものが好ましい。
　上記したように、本発明者は、透明導電フィルム基板において、無機層が最上層となる有機無機バリアフィルム基板上に補助電極付きポリマー導電層からなる透明電極とを備えた構成とすることにより、高い可撓性及び高いガスバリア性（ハイバリア性）を実現し、更に、有機薄膜太陽電池において、高発電効率且つ高耐久性を実現するに至った（後記実施例を参照）。
　フレキシブルデバイスにおけるハイバリア性フィルム基板として知られている有機無機積層バリアフィルム基板において、ガスバリア層は、ガスバリア性の本質となる膜厚５０ｎｍ以下の脆い無機層を、可撓性に優れる有機層で保護するように挟み込んで割れにくくした態様、すなわち、最上層は保護機能のある有機層である態様が一般的である。それは、無機バリア層に亀裂が入ったり、割れたりすることによりガスバリア性が格段に低下するためである。従って、ガスバリア層において、あえて割れやすい無機バリア層を最上層とはしないことが技術常識である。本発明者は、補助電極付きポリマー導電層を備えた透明導電フィルムにおける水分の透過の一要因が、ポリマー導電層形成時にその下地層となる有機層への水分の侵入であることを見いだし、ガスバリア層における可撓性を損なうことなく、この水分に侵入を抑制する構成を見いだし、本発明に至っている。
　本発明の透明導電フィルムは、最上層が無機層である有機無機バリアフィルム基板上に、補助電極付き透明導電層を備えた構成としている。かかる構成によれば、可撓性を損なうことなく、フィルム基板に接触している空気中に存在する水分や酸素の透明導電層へ侵入及び製造時の水分の混入を、有機層が最上層である構成に比して効果的に抑制し、ハイバリア性を実現することができる。
　また、本発明の透明導電フィルムを有機薄膜太陽電池の受光側に適用することにより、有機薄膜太陽電池において、光電変換効率及びその保存安定性（耐久性）に悪影響を及ぼす水分、酸素の光電変換層への侵入を効果的に防止することができる。従って、本発明によれば、高発電効率且つ高耐久性の有機薄膜太陽電池を提供することができる。
本発明に係る一実施形態の透明導電フィルムの構成を示す概略上面図である。 図１に示す透明導電フィルムの厚み方向断面図（Ａ－Ａ’断面図）である。 図１に示す透明導電フィルムの厚み方向断面図（Ｂ－Ｂ’断面図）である。 本発明に係る一実施形態の有機薄膜太陽電池の構成を示す概略断面図である。
　＜透明導電フィルム＞
　図面を参照して、本発明に係る一実施形態の透明導電フィルムについて説明する。図１は、本実施形態の透明導電フィルムの概略上面図、図２は同透明導電フィルムの厚み方向断面図であり、Ａは図１におけるＡ－Ａ’断面図、ＢはＢ－Ｂ’断面図である。視認しやすくするために各部の縮尺は適宜変更して示してある。なお、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　図１，図２Ａ，図２Ｂに示されるように、透明導電フィルム１は、プラスチックフィルム基板１０上に、ガスバリア膜２０、補助金属配線（３２，３３）付き透明導電層（導電層）３０とを順次備えている。
　ガスバリア膜２０は、水蒸気透過率が５×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、且つ、少なくとも１層の有機層２１と少なくとも１層の無機層２２とが最上層が無機層２２となるように交互に形成されてなる。最も単純なガスバリア膜２０の構成例は、プラスチックフィルム基板１０側から、有機層２１、無機層２２の順に備えた構成である。本発明では、ガスバリア膜２０は、最上層は無機層である必要があるが、最下層については有機層であっても無機層であってもよい。本実施形態では、好適な態様である、有機層２１と無機層２２とが交互に２層ずつ備えられた態様について示してある。なお、組成の異なる有機層が無機層を介さずに複数層形成されている場合や、傾斜組成層についても、１つの有機層とする。無機層についても同様に、組成の異なる無機層が有機層を介さずに複数層形成されている場合や、傾斜組成層についても、１つの無機層とする。
　補助金属配線（３２，３３）は、複数の金属細線３２が複数の開口部３２Ｐを有してガスバリア膜２０上にパターン形成されてなり、導電層３０は、補助金属配線（３２，３３）と、該補助金属配線の少なくとも開口部３２Ｐに充填された透明導電性樹脂からなる透明導電層３１とにより構成されている。
　図１は、透明導電フィルム１の上面図、すなわち、導電層３０の上面図である。図示されるように、透明導電フィルム１では、補助金属配線は、ストライプ状に配置されてなる複数の金属細線からなる細線部３２と略垂直に交差するように配されたバスライン３３と、これらにより形成された開口部３２Ｐとから構成されている。
　なお、本発明の透明導電フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、易接着層、保護層などの公知の層を更に設けてもよい。
　透明導電フィルム１は、高透明性と高導電性を両立した透明導電層を備えたガスバリア性の高いフレキシブル基板（フィルム基板）が必要とされるフレキシブル有機電子デバイスの部材として好適である。導電フィルム１を有機薄膜太陽電池に使用する場合、有機薄膜太陽電池は、受光側の電極として用いることができ、正極（カソード）としても、負極（アノード）としても用いることができる。有機薄膜太陽電池において、透明導電フィルム１を正極として用いる構成を順構成、負極として用いる構成を逆構成と呼ぶ。
　なお、当該分野の文献、特許においては有機薄膜太陽電池の電極に関して、ストックホルム規約とは反対の命名法が通用しているので注意を要する。本発明においてはストックホルム規約に従い、電池の正極をカソード、電池の負極をアノードと呼ぶ。
　以下、透明導電フィルム１の各構成要素について詳しく述べる。
　〔プラスチックフィルム基板〕
　プラスチックフィルム基板１０は、後述するガスバリア膜２０及び補助金属配線（３２，３３）及び開口部３２Ｐに充填された透明導電性樹脂からなる透明導電層３１等を保持できるものであれば、材質、厚み等に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　プラスチックフィルム基板１０に用いうる素材としては、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
　プラスチックフィルム基板１０は、耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上、及び、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下のうち、少なくともいずれかの物性を満たす耐熱性を有し、さらに、前記したように露光波長に対し高い透明性を有する素材により成形された基板であることが好ましい。
　なお、プラスチックフィルム基板１０のＴｇ及び線膨張係数は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に記載のプラスチックの転移温度測定方法、及び、ＪＩＳ　Ｋ　７１９７に記載のプラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法により測定され、本発明においては、プラスチックフィルムのＴｇ及び線膨張係数は、この方法により測定した値を用いている。
　プラスチックフィルム基板１０のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような耐熱性に優れる熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：６５℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン（株）製　ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１－１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ－ＰＣ：特開２０００－２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ－ＰＣ：特開２０００－２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２－８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）、ポリイミド等が挙げられる（以上、括弧内において、略称などと併記した数値は、当該樹脂のＴｇをそれぞれ示す）。ここに記載した樹脂はいずれも本発明における基材として好適である。
　プラスチックフィルム１０は、光に対して透明であることが求められる。より具体的には、４００ｎｍ～８００ｎｍの波長範囲の光に対する光透過率は、通常８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
　なお、光透過率は、ＪＩＳ－Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光透過率測定装置を用いて全光透過率及び散乱光量を測定し、全光透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。本明細書においては、光透過率は、この方法を用いた値を採用している。
　プラスチックフィルム基板１０の厚みに関して特に制限はないが、典型的には１μｍ～８００μｍであり、好ましくは１０μｍ～３００μｍである。
　プラスチックフィルム基板１０の裏面（補助金属配線を設置しない側の面）には、公知の機能性層を設けてもよい。機能層の例としては、ガスバリア層、マット剤層、反射防止層、ハードコート層、防曇層、防汚層等が挙げられる。このほか、機能性層に関しては特開２００６－２８９６２７号公報の段落番号〔００３６〕～〔００３８〕に詳しく記載されている。
　（易接着層／下塗り層）
　プラスチックフィルム基板１０は、易接着層もしくは下塗り層を有していてもよい。
　易接着層はバインダーポリマーを含有することが必須であるが、必要に応じてマット剤、界面活性剤、帯電防止剤、屈折率制御のための微粒子などを含有してもよい。
　易接着層に用いうるバインダーポリマーには特に制限はなく、以下に記載のアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ゴム系樹脂などから適宜選択して用いることができる。
　アクリル樹脂とは、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体を成分とするポリマーである。具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシルアクリレートなどを主成分としてこれらと共重合可能なモノマー（例えば、スチレン、ジビニルベンゼンなど）を共重合したポリマーである。
　ポリウレタン樹脂とは主鎖にウレタン結合を有するポリマーの総称であり、通常ポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られる。ポリイソシアネートとしては、ＴＤＩ（Ｔｏｌｙｌｅｎｅ　Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ＭＤＩ（Ｍｅｔｈｙｌ　Ｄｉｐｈｅｎｙｌ　Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ＨＤＩ（Ｈｅｘｙｌｅｎｅ　ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ＩＰＤＩ（Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎ　ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）などがあり、ポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがある。さらに、本発明のイソシアネートとしてはポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られたポリウレタンポリマーに鎖延長処理をして分子量を増大させたポリマーも使用できる。
　ポリエステル樹脂とは主鎖にエステル結合を有するポリマーの総称であり、通常ポリカルボン酸とポリオールの反応で得られる。ポリカルボン酸としては、例えば、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などがあり、ポリオールとしては例えば前述のものがある。
　本発明のゴム系樹脂とは合成ゴムのうちジエン系合成ゴムをいう。具体例としてはポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ブタジエン－ジビニルベンゼン共重合体、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレンなどがある。
　易接着層もしくは下塗り層の乾燥後の塗布膜厚は、５０ｎｍ～２μｍの範囲であることが好ましい。重層構成の場合、複数層の膜厚の合計が上記範囲にあることが好ましい。
　〔ガスバリア膜〕
　ガスバリア膜２０は、水蒸気透過率が５×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、且つ、少なくとも１層の有機層２１と少なくとも１層の無機層２２とが最上層が無機層２２となるように交互に形成されてなる。
　透明導電フィルム１のように、ガスバリア膜２０上に透明導電樹脂を備えた態様の場合、成膜する透明導電樹脂は多くの場合、水溶液もしくは水分散物であるため、層の形成には、通常の水系塗布法が用いられる。本発明者は、透明導電樹脂の成膜を水系塗布により実施する場合に、水系塗布による下地層への水分侵入が、有機薄膜デバイスへの適用時に、透明導電樹脂側に形成される機能層の劣化や対向電極層の腐食の要因になることを見いだし、このような場合には、基板側からの水分及び酸素の侵入の抑制と同時に、透明導電樹脂を塗布する下地層、つまり、ガスバリア膜の最上層へ透明導電樹脂成膜時の水分侵入を抑制する必要があることを見いだした。
　水系塗布により成膜をする場合、その下地層となるガスバリア膜の表面に透湿性があると、透明導電フィルムにおいて基板側からの水分の侵入を防止したとしても、最上層に水分が侵入して該層に残存した状態となる。ガスバリア膜表面に水分が残存している透明導電フィルムを有機薄膜太陽電池等の有機デバイスに適用した場合は、基板側からの水分の侵入は防止できても、ガスバリア膜表面に残存している水分により、機能層の劣化や対向電極の腐食を引き起こし、デバイス特性及びその耐久性を低下させる。
　本発明者は、ガスバリア膜２０の最上層を無機層２２とすることで、水系塗布液中の水分が最上層に侵入し、残存することを防止し、上記有機薄膜デバイスへの適用時のデバイス特性及び耐久性の低下を抑制することに成功した（後記実施例を参照）。
　したがって、ガスバリア膜２０は、最上層が無機層２２となるように、有機層２１と無機層２２とが交互に形成されてなる。ここで、最上層とはプラスチックフィルム基板１０から最も遠い層を意味する。
　ここで、無機層２２はガスバリア性の層であり、有機層２１は平滑化層又は保護層である。無機層２２の層数が多いほどガスバリア能が高いが、それに伴って成膜コストも高くなるので、必要とされる目的に応じて層数が選択される。このような事情から無機層２２の層数は通常１乃至５層であり、１乃至３層が好ましい。有機層２１は、各無機層２２を保護してバリア能の発揮を助けるべく交互に積層されている。
　有機層２１としては特に制限されないが、低コスト且つ製造が容易で、透明性が高いことから、（メタ）アクリレートの重合体が好ましい。
　有機層２１の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、３００ｎｍ～３０００ｎｍが好ましい。
　また、無機層２２としては、ガスバリア性を有する透明な無機層であれば特に制限されないが、ケイ素またはアルミニウムの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物および酸化窒化炭化物が好ましい。
　無機層２２の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５～１００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０～５０ｎｍである。無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４００４６４９７号明細書に開示してあるように、無機層とそれに隣接する有機ポリマー層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
　有機層、無機層の具体的な例や成膜方法については、特開２０１０－８７３３９公報に記載されている通りである。なお、同公報における「有機ポリマー層」の用語が本発明における有機層の用語に該当する。
〔導電層〕
　既に述べたように、導電層３０は、補助金属配線（３２，３３）と、該補助金属配線の少なくとも開口部３２Ｐに充填された透明導電性樹脂からなる透明導電層３１とにより構成されている。かかる構成の導電層３０は、透明導電性樹脂のみにより構成される透明導電層の可撓性を損なうことなく、導電性が向上され、且つ、低コストな透明導電層である。
　導電層３０の膜厚は、５０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、導電層３０は、比抵抗が８×１０－３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
　導電層３０は、透明性及び導電性が双方高いものであることが好ましい。導電層３０は、補助金属配線（３２，３３）を備えている。高い透明性のためには、補助金属配線（３２，３３）の開口部３２Ｐの面積が大きい（開口率が大きい）ことが好ましい。一方、高い導電性のためには、同じ金属で比較した場合は補助金属配線３２の断面積が大きいことが好ましい。
　開口率を大きくするには、断面の形状として、フィルム面内方向の長さ（線幅）を短くし、膜厚方向の長さ（高さ）が大きいことが有利であるが、膜厚が厚くなればなるほど、透明導電層３１の可視光吸収量が増大して、透明度の低下につながり、また、開口部３２Ｐに充填される透明導電層３１の量が多くなり好ましくない。
　透明導電層３１は、導電性ポリマー層であるが、導電性ポリマー層は金属と比べると比抵抗が高い。従って、導電層３０としての比抵抗を考慮して、補助金属配線（３２、３３）の高さ、線幅等を決定することが好ましい。
　高い導電性の観点では、表面に補助金属配線（３２，３３）が露出していることが好ましく、高い導電性と高い信頼性の観点では、補助金属配線（３２，３３）の表面と、透明導電層３１の表面とが面一となっていることが好ましい。
　補助金属配線（３２，３３）の表面と、透明導電層３１の表面とに段差があってもよいが、導電性の観点からは、段差がある場合は補助金属配線（３２，３３）の表面の方が透明導電層３１の表面に比して高い方が好ましい。
　有機薄膜太陽電池は、光電変換層を構成する機能層の膜厚が５０～５００ｎｍと薄いため、補助金属配線（３２，３３）の表面と、透明導電層３１の表面との段差が大きいと、補助電極配線３２の凸部の角で対抗電極と接触し易く、短絡（故障）の原因となる。短絡故障を防ぐ観点では、この段差は、５００ｎｍ以下であることがこのましい。例えば、２００ｎｍの膜厚の金属配線に１００ｎｍの透明導電層３１を被覆させた態様等であってもよい。短絡やリークがなく、透明導電層３１に十分な導電性がある（比抵抗が小さい）のであれば、透明導電層３１の透過率低下による発電効率のロスを防ぐ観点から、透明導電層３１の膜厚は補助金属配線（３２，３３）よりも薄くてよい。
　補助金属配線（３２，３３）の比抵抗は、成膜方法を工夫するなどして小さくすることにより、補助金属配線（３２，３３）の必要膜厚を薄くすることができる。その場合は、透明導電層３１を、開口部３２Ｐ及び補助金属配線（３２，３３）を覆い面一となるように塗布成膜された態様としてもよい。比抵抗を小さくする成膜方法としては、蒸着法が挙げられ、蒸着法により形成された金属膜はバルク金属の比抵抗に近い低抵抗な比抵抗を有しており好ましい。
　補助金属配線起因の段差を小さくし、補助金属配線３２の凸部の角を鈍角化することは、開口率を高めるよりも重要な課題であり、開口率をある程度犠牲にした設計を採らざるを得ない。すなわち、断面の形状として、線幅が長く膜厚が薄い設計が選択される。補助金属配線（金属細線）３２の線幅と膜厚の比率は２００００：１～２００：１の範囲である。ここで、膜厚とは線幅の中で最も厚い部分の膜厚である。
　｛補助金属配線｝
　補助金属配線（３２，３３）は、複数の金属細線が複数の開口部３２Ｐを有してガスバリア膜２０上にパターン形成されてなる細線部３２と、細線部３２と接触して形成されたバスライン（太線補助金属配線）３３とにより構成されている。本実施形態では、有機薄膜太陽電池において集電のために好適なバスライン３３を備えた構成について説明するが、バスライン３３は備えていなくてもよい。
　補助金属配線（３２，３３）としては、導電性が高い金属又は合金であれば特に制限されないが、比抵抗が１×１０－５Ω・ｃｍ以下の金属または合金からなることが好ましい。かかる金属又は合金としては、金、白金、鉄、銅、銀、ニッケル、アルミニウム、及びこれら金属を含む合金等が挙げられる。より好ましい例としては、銅、銀、及びこれらを含む合金が挙げられる。金属材料自体の低コスト化の観点や耐マイグレーションの観点では銅が好ましい。細線部３２とバスライン３３の組成は特に限定されないが、細線部３２とバスライン３３とが同一の組成であれば、同時に形成することができ、コストの観点で有利である。
　補助金属配線（３２，３３）は、複数の金属細線が複数の開口部３２Ｐを有してパターン形成されてなり、そのパターンの形状は特に制限は無く、ストライプ、メッシュ、ハニカム、菱形など、任意に設計できる。これらのうち、ストライプは構成が単純で種々の成膜方法が可能となるために好ましい。
　細線部３２の膜厚方向の厚みは５０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、平面視によるパターン線の線幅は０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
　本実施形態のように補助金属配線（３２，３３）がストライプ状のパターン（以下、導電ストライプとする）を有する場合は、ライン間隔が３ｍｍ以上２０ｍｍ以下であるのが特に好ましい。以下、導電ストライプの設計事項に関して詳しく記載するが、ここで述べる考え方は、基本的にストライプ以外のパターンに対しても適用できる。
　補助金属配線（３２，３３）のパターンによって規定される開口部３２Ｐの開口率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。光透過率と導電性はトレードオフの関係にあるため、開口率は大きいほど好ましいが、現実的には９５％以下となる。導電ストライプの場合、そのデザインは開口率（光透過率）と導電性が所望の値となるように調整される。
　細線部３２の金属細線１本当たりの抵抗値は、５０Ω／ｃｍ以下であり、好ましくは２０Ω／ｃｍ以下であり、より好ましくは１０Ω／ｃｍ以下である。
　細線部３２の金属細線の断面の形状は、ストライプの設置方法によって、長方形、等脚台形、鈍角二等辺三角形、半円形、円弧と弦で囲まれる図形、これらを変形した図形などが可能である。このとき、長方形のように金属細線の断面が、直角の角を有するよりも、テーパのある等脚台形や鈍角二等辺三角形の方が、短絡が起きにくく好ましい。また、明確に角がある断面よりも、曲線やスロープによって段差を滑らかにしたような断面形状の方が、短絡が起きにくく好ましい。
　導電ストライプにおいて、細線部３２の金属細線の間隔（ピッチ）は細かい方がデバイス特性（電流電圧特性など）の上では有利である。しかしながらピッチが細かいと開口率が低下するので、ここでも妥協点が選ばれる。ピッチは金属細線の線幅に応じて、好ましい開口率を与えるように決定される。
　透明導電フィルム１は、有機電子デバイス用であるために、導電ストライプの膜厚と線幅の関係では開口率を犠牲にする設計を採る関係上、ピッチについては最大限の開口率が求められる。すなわち、金属細線の線幅が１ｍｍとなっても開口率７５％を確保するには３ｍｍ以上のピッチであることが求められる。
　バスライン３３は、動作面全体にとって必要な導電性を確保するといった観点から、平面視による線幅１ｍｍ以上５ｍｍ以下の金属材料を含んで形成される配線である。バスラインの好ましい線幅は、１ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
　バスライン３３の線幅は、必ずしも均一である必要はない。バスライン（補助金属配線）３３と細線部３２は同一材料であっても、異なる材料であってもよい。バスラインの厚み、断面形状、材質については、導電ストライプと同様のプリファレンスが適用される。
　バスライン３３の間隔（ピッチ）は、大面積の導電性と光透過率の妥協点としての最適条件が選ばれる。具体的には、例えば導電部位がストライプの場合、隣り合うバスラインを接続する導電ストライプの導電性で決定される。典型的には、隣り合う２本のバスラインを接続する導電ストライプの抵抗値が、一本につき５０Ω以下となる間隔が選ばれる。前記抵抗値は２０Ω以下が好ましく、１０Ω以下が特に好ましい。この場合、バスラインのピッチは、好ましくは４０ｍｍ以上２００ｍｍ以下である。
　補助金属配線（３２，３３）の形成法は、蒸着法、スパッタ法、印刷法、インクジェット法などがあり、適宜選択される。補助金属配線（３２，３３）のパターンを印刷法やインクジェット法で形成する場合、所望の導電性を損なわない範囲で、バインダーが添加されてもよい。バインダーの例としては、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂や、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール等の親水性ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーは膜強度を高めるために架橋構造を形成したものであってもよい。
　導電ストライプはマスク蒸着法によって作製するのが好ましい。マスク蒸着には公知の方法を利用できる。マスク蒸着法を採用する利点は、金属の持つ導電性を最も良く発現させる作製方法であること、作製後に加熱工程を必要としないこと、および、有機薄膜デバイスにおいて短絡の原因となる補助金属配線（金属細線）３２の角をなまらせることが容易である事、が挙げられる。
　すなわち、マスク蒸着法による金属細線断面は、用いるマスクの厚みが厚いほど、また、マスクとフィルムの距離が遠いほど、補助金属配線（金属細線）３２の角がなまって好ましい断面形状になる。さらに、フィルムをロール・トゥ・ロールで搬送しながらマスク蒸着する場合は、搬送による幅方向の揺らぎによって自然に角がなまった断面形状をとる。
　マスクの開口形状についても工夫が可能である。例えば、マスクの開口形状が搬送方向に長い長方形である場合、前記長方形の長辺と搬送方向をわずかに非平行にすることで、補助金属配線（金属細線）３２の角をなまらせることができる。
　｛透明導電層｝
　透明導電層３１は、補助金属配線（３２，３３）の開口部３２Ｐに少なくとも充填されてなり、ガスバリア膜２０、補助金属配線（３２，３３）に接触している層である。透明導電層３１は、透明導電フィルム１を適用しようとする有機電子デバイス(有機薄膜太陽電池)の発光スペクトルもしくは作用スペクトル範囲において透明であることを要し、通常、可視光から近赤外光の光透過性に優れることを要する。具体的には、膜厚０．１μｍとしたとき、波長４００ｎｍ～８００ｎｍ領域における形成された層の平均光透過率が５０％以上であり、７５％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
　透明導電層３１の厚みは、２０～５００ｎｍが好ましく、３０～３００ｎｍがより好ましく、５０～２００ｎｍが更に好ましい。既に述べたように、透明導電層３１の厚みは、透明性が低下するため厚みは厚くない方が好ましい。
　透明導電層３１としては、上記透明性を有し、導電性を有するものであれば特に制限されないが、成膜後の比抵抗が８×１０－３Ω・ｃｍ以下である透明樹脂を主成分とすることが好ましい。ここで主成分とは、含量８０％以上の成分を意味する。
　このような比抵抗を実現する透明導電性樹脂としては、導電性ナノ材料のアクリルポリマー等への分散物（例えば、銀ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、グラフェンなど）、導電性ポリマー（例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジアゾール等や、これら導電骨格を複数種有するポリマー等）が挙げられる。
　これらのなかではポリチオフェンが好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンが特に好ましい。これらのポリチオフェンは導電性を得るために、通常、部分酸化されている。導電性ポリマーの導電性は部分酸化の程度（ドープ量）で調節することができ、ドープ量が多いほど導電性が高くなる。部分酸化によりポリチオフェンはカチオン性となるので、電荷を中和するための対アニオンを有する。そのようなポリチオフェンの例としては、ポリスチレンスルホン酸を対イオンとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）が挙げられる。ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳは導電性を高める目的で高沸点の有機溶媒を含有しても良い。高沸点有機溶媒の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられる。
　前記比抵抗を実現する具体的な商品例としては、アグファ社製、Ｏｒｇａｃｏｎ（オルガコン）Ｓ－３０５、Ｈ．Ｃ．シュタルク社製、Ｃｌｅｖｉｏｓ（クレビオス）ＰＨ－１０００などが挙げられる。
　透明導電層３１には、所望の導電性を損なわない範囲であれば、他のポリマーが添加されてもよい。他のポリマーは塗布性を向上させる目的や膜強度を高める目的で添加される。
　他のポリマーの例としては、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂や、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール等の親水性ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーは膜強度を高めるために架橋構造を形成したものであってもよい。
　以上のように、透明導電フィルム１は構成されている。
　後記実施例には、ガスバリア膜２０において、最上層を無機層とした本実施形態の透明導電フィルム１を適用した有機薄膜太陽電池においてその変換効率及び効率の維持率を評価した結果を示してある。表1に示されるように、ガスバリア膜２０において、最上層が無機層である実施例の方が、有機層である比較例に比して、変換効率が４０％近く向上しており、また、効率維持率についても最上層を無機層とした実施例において９０％以上を達成している。
　このように、ガスバリア膜２０において最上層を無機層とすることにより、可撓性を損なうことなく、フィルム基板に接触している空気中に存在する水分や酸素の透明導電層へ侵入及び製造時の水分の混入を、有機層が最上層である構成に比して効果的に抑制し、ハイバリア性を実現することができる。
　また、本発明の透明導電フィルム１を有機薄膜太陽電池の受光側に適用することにより、有機薄膜太陽電池において、光電変換効率及びその保存安定性（耐久性）に悪影響を及ぼす水分、酸素の光電変換層への侵入を効果的に防止することができる。従って、本発明によれば、高発電効率且つ高耐久性の有機薄膜太陽電池を提供することができる。
　透明導電フィルム１は、フィルム基板１０，ガスバリア膜２０，導電層３０はいずれも可撓性が高く、また、ガスバリア性の耐久性にも優れている。従って、透明導電フィルムの製造、さらには、それを用いた有機薄膜デバイスの製造時に、ロールトゥロールの製造を適用することができる。以下、透明導電フィルム１を用いた有機薄膜太陽電池２について詳しく説明する。
　＜有機薄膜太陽電池＞
　図３は、本実施形態の有機薄膜太陽電池２の概略構成を示す断面図である。
　図３に示すように、本発明の有機薄膜太陽電池２は、上記本発明の透明導電フィルム１（導電層３０）を一方の電極とし、その上に少なくとも光電変換層４０、及び対向電極（第２の電極）５０を順次備えた構成を有する。
　有機薄膜太陽電池２において、透明導電フィルム１の導電層３０は、正極として用いられてもよく、負極として用いられてもよい。対向電極５０は、透明導電フィルム１と反対の極性である。即ち、透明導電フィルム１が正極として用いられる場合、対向電極５０は負極であり、透明導電フィルム１が負極として用いられる場合、対向電極５０は正極となる。
　以下、透明導電フィルム１を正極として用いる“順構成”の有機薄膜太陽電池２（以下、本発明の有機薄膜太陽電池と呼ぶ事がある）について詳しく説明するが、本発明が適用できる有機薄膜太陽電池はこれに限定されない。
　図３に示されるように、有機薄膜太陽電池２の層構成としては、透明導電フィルム１の導電層３０を正極（第１の電極）として、この上に、電子ブロック層４１、光電変換層４０、電子捕集層４２、対向電極５０、保護層６０を順次備えた構成としている。
　〔電子ブロック層〕
　電子ブロック層４１は光電変換層（例えば、バルクヘテロ層）４０から正極（導電層）３０へ電子が移動するのをブロックする機能を有する。電子が移動するのをブロックする機能を有する材料としては、ｐ型半導体と呼ばれる無機半導体や、正孔輸送材料と呼ばれる有機化合物が用いられる。より具体的には、電子が移動するのをブロックする機能を有する材料として、価電子帯準位が５．５ｅＶ以下で、かつ、伝導体準位が３．３ｅＶ以下である金属酸化物、またはＨＯＭＯ準位が５．５ｅＶ以下で、かつ、ＬＵＭＯ準位が３．３ｅＶ以下である有機化合物が例示される。
　（電子ブロック層に用いる金属酸化物）
　電子ブロック層に用いることができる金属酸化物の具体例としては、酸化モリブデン、酸化バナジウム等が挙げられる。
　金属酸化物により電子ブロック層４１を形成する場合には、一般的には、蒸着法などの気相法が適用される。
　（電子ブロック層に用いる有機化合物）
　電子ブロック層４１に用いることができる有機化合物の具体例としては、芳香族アミン誘導体、チオフェン誘導体、縮合芳香環化合物、カルバゾール誘導体、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等が挙げられる。このほか、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７年，第１０７巻，９５３－１０１０頁にＨｏｌｅ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｍａｔｅｒｉａｌとして記載されている化合物群も適用可能である。
　なかでもポリチオフェンが好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンがより好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンは体積抵抗率が１０Ωｃｍを下回らない程度にドープ（部分酸化）されていてもよい。このとき、電荷中和のために過塩素酸、ポリスチレンスルホン酸などに由来する対アニオンを有してもよい。
　電子ブロック層に用いる材料としては、酸化モリブデンもしくはポリチオフェンが好ましく、酸化モリブデンもしくはポリエチレンジオキシチオフェンがより好ましい。
　電子ブロック層４１の膜厚は、バルクヘテロ型光電変換層中に存在する電子輸送材料から、第１の電極（正極）を構成する透明導電層３１への電子の漏出を抑制するに十分な厚みを選択する必要があり、そのような観点からは厚みは０．１ｎｍ以上であることが好ましく、厚みの上限には特に制限はないが、製造効率の観点からは５０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましい厚みは１ｎｍ～２０ｎｍの範囲である。
　本発明のバリア性透明導電フィルムに用いられる透明導電材料がポリチオフェン類であるとき、電子ブロック層は省略することが可能である。
　〔光電変換層〕
　光電変換層４０はホール輸送材料と電子輸送材料を混合したバルクヘテロ構造としているが、ホール輸送層（正孔輸送層）と電子輸送層からなる平面ヘテロ構造でもよい。平面ヘテロ構造をとる場合、正極側がホール輸送層、負極側が電子輸送層である。また、平面ヘテロ構造の中間層としてバルクヘテロ層を有するハイブリッド構造であってもよい。
　正孔輸送層は正孔輸送材料を含有する。
　正孔輸送材料は、ＨＯＭＯ準位が４．５ｅＶ～６．０ｅＶのπ電子共役化合物であり、具体的には、各種のアレーン（例えば、チオフェン、カルバゾール、フルオレン、シラフルオレン、チエノピラジン、チエノベンゾチオフェン、ジチエノシロール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェンなど）をカップリングさせた共役ポリマー、フェニレンビニレン系ポリマー、ポルフィリン類、フタロシアニン類等が例示される。このほか、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，９５３－１０１０にＨｏｌｅ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｍａｔｅｒｉａｌとして記載されている化合物群やジャーナル　オブ　ジ　アメリカン　ケミカル　ソサエティー第１３１巻、１６０４８頁（２００９年）に記載のポルフィリン誘導体も適用可能である。
　これらの中では、チオフェン、カルバゾール、フルオレン、シラフルオレン、チエノピラジン、チエノベンゾチオフェン、ジチエノシロール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェンからなる群より選ばれた構成単位をカップリングさせた共役ポリマーが特に好ましい。具体例としてはポリ３－ヘキシルチオフェン、ポリ３－オクチルチオフェン、ジャーナル　オブ　ジ　アメリカン　ケミカル　ソサエティー第１３０巻、３０２０頁（２００８年）に記載の各種ポリチオフェン誘導体、アドバンスト　マテリアルズ第１９巻、２２９５頁（２００７年）に記載のＰＣＤＴＢＴ、ジャーナル　オブ　ジ　アメリカン　ケミカル　ソサエティー第１３０巻、７３２頁（２００８年）に記載のＰＣＤＴＱｘ、ＰＣＤＴＰＰ、ＰＣＤＴＰＴ、ＰＣＤＴＢＸ、ＰＣＤＴＰＸ、ネイチャー　フォトニクス第３巻、６４９頁（２００９年）に記載のＰＢＤＴＴＴ－Ｅ、ＰＢＤＴＴＴ－Ｃ、ＰＢＤＴＴＴ－ＣＦ、アドバンスト　マテリアルズ第２２巻１－４頁（２０１０年）に記載のＰＴＢ７等が挙げられる。
　正孔輸送層の膜厚は５～５００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍが特に好ましい。
　電子輸送層は電子輸送材料からなる。電子輸送材料は、ＬＵＭＯ準位が３．５ｅＶ～４．５ｅＶであるようなπ電子共役化合物であり、具体的にはフラーレンおよびその誘導体、フェニレンビニレン系ポリマー、ナフタレンテトラカルボン酸イミド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸イミド誘導体等が挙げられる。これらの中では、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体の具体例としてはＣ６０、フェニル－Ｃ６１－酪酸メチル（文献等でＰＣＢＭ、[６０]ＰＣＢＭ、あるいはＰＣ６１ＢＭと称されるフラーレン誘導体）、Ｃ７０、フェニル－Ｃ７１－酪酸メチル（多くの文献等でＰＣＢＭ、[７０]ＰＣＢＭ、あるいはＰＣ７１ＢＭと称されるフラーレン誘導体）、およびアドバンスト　ファンクショナル　マテリアルズ第１９巻、７７９－７８８頁（２００９年）に記載のフラーレン誘導体、ジャーナル　オブ　ジ　アメリカン　ケミカル　ソサエティー第１３１巻、１６０４８頁（２００９年）に記載のフラーレン誘導体ＳＩＭＥＦ等が挙げられる。
　電子輸送層の膜厚は５～５００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍが特に好ましい。
　バルクヘテロ型の光電変換層（以下、適宜、バルクヘテロ層と称する）４０に含まれる、正孔輸送材料と電子輸送材料の混合比は、変換効率が最も高くなるように調整される。正孔輸送材料と電子輸送材料の混合比は、通常は、質量比で、１０：９０～９０：１０の範囲から選ばれる。このような混合有機層の形成方法としては、例えば、真空蒸着による共蒸着方法が挙げられる。あるいは、正孔輸送材料と電子輸送材料、両方の有機材料が溶解する溶媒を用いて溶剤塗布することによって混合有機層を作製することも可能である。溶剤塗布法の具体例については後述する。
　バルクヘテロ層４０の膜厚は１０ｎｍ～５００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ～３００ｎｍが特に好ましい。
　バルクヘテロ層４０における正孔輸送材料と電子輸送材料は完全に均一に混合していてもよいし、１ｎｍ乃至１μｍのドメインサイズとなるように相分離していてもよい。層分離構造は、不規則構造でも規則構造でもよい。規則構造を形成する場合、ナノインプリント法等のトップダウンによる規則構造でもよいし、自己組織化等のボトムアップによるものでもよい。ここで用いられる正孔輸送材料と電子輸送材料としては、既述の正孔輸送層、電子輸送層において説明したものが同様に挙げられる。
　有機層の結晶化やバルクヘテロ層の相分離促進を目的として、種々の方法でアニールしてもよい。アニールの方法としては、蒸着中の基板温度を５０℃～１５０℃に加熱する方法や、塗布後の乾燥温度を５０℃～１５０℃とする方法などがある。また、第二電極の形成が終了したのちにアニールしてもよい。
　〔電子捕集層〕
　有機薄膜太陽電池２は、電子輸送材料からなる電子捕集層４２を備えているが、電子捕集層を備えない構成としてもよい。電子捕集層４２に用いることのできる電子輸送材料としては、前記の材料および、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，９５３－１０１０にＥｌｅｃｔｒｏｎ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして記載されているものや、電子輸送性を有するｎ型無機酸化物半導体（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン等）が挙げられる。これらの中では、酸化チタン、酸化亜鉛が好ましい。
　電子捕集層４２の膜厚は１ｎｍ～３０ｎｍであり、好ましくは２ｎｍ～１５ｎｍである。電子輸送層は、各種の湿式製膜法、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても好適に形成することができる。とりわけ、ジャーナル　オブ　フィジカル　ケミストリー　Ｃ　第１１４巻、６８４９～６８５３頁（２０１０年）に記載の酸化亜鉛層の形成方法や、シン　ソリッド　フィルム　第５１７巻、３７６６～３７６９頁（２００７）、アドバンスト　マテリアルズ第１９巻、２４４５～２４４９頁（２００７年）に記載の酸化チタン層の形成方法が特に好適である。
　〔負極（第２の電極）〕
　負極５０は、通常、電子輸送層から電子を受け取る機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、太陽電池素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。負極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、不純物でドープされた無機酸化物、無機窒化物、その他電気伝導性化合物（グラファイト、カーボンナノチューブ等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　負極５０に用いられる金属、合金の具体例としては銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、銀－マグネシウム合金などが挙げられる。
　不純物でドープされた無機酸化物の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが例示される。不純物ドープは、酸化物内のキャリア密度を高めることで導電性を向上させる目的で行なわれる。ドープする元素は、その無機酸化物の金属元素に対して周期表上一つ右の族の金属元素、またはハロゲン元素である。例えば、酸化チタンに対しては、５族元素であるニオブ、タンタルをドープするかハロゲン（フッ素、塩素など）をドープする。酸化亜鉛には、１３族元素であるホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムをドープするか、ハロゲンをドープする。酸化スズの場合は、通常フッ素をドープする。不純物でドープされた無機酸化物は結晶であってもアモルファス状であってもよい。
　負極５０の膜厚は１０ｎｍ～５００ｎｍであり、好ましくは５０ｎｍ～３００ｎｍである。酸化物半導体層は、各種の湿式製膜法、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても形成することができる。これらの中で、蒸着法もしくはスパッタ法が好ましい。
　負極を形成するに際してのパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等を行ってもよい。
　本発明において、負極形成位置は特に制限はなく、有機層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。また、負極が透明材料のとき、負極に接して上下に、負極バスラインが設置されていてもよい。
　負極バスラインは太陽電池全面にわたって負極の導電性を高めるように設計される。負極バスラインの材質、設置方法については、金属から成る導電部位の項目で記載した内容が同様に適用される。
　〔その他有機層〕
　本発明では、必要に応じて、ホールブロック層、励起子拡散防止層等の補助層を有していてもよい。なお、本発明においてバルクヘテロ層、正孔輸送層、電子輸送層、電子ブロック層、ホールブロック層、励起子拡散防止層など、有機化合物を用いる層の総称として、「有機層」の言葉を用いる。
　〔保護層〕
　有機薄膜太陽電池２は、保護層６０によって保護されている。特に、負極および所望によりバスラインを配した負極上に保護層６０を形成することは、負極の腐食防止の観点で好ましい。
　保護層６０は単層でも多層構成であってもよい。保護層６０としては、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ＳｉＮｘ等の金属窒化物、ＳｉＮｘＯｙ等の金属窒化酸化物、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリパラキシリレン等のポリマー等が挙げられる。これらのうち、金属の酸化物、窒化物、窒化酸化物が好ましく、珪素、アルミニウムの酸化物、窒化物、窒化酸化物が特に好ましい。
　保護層６０の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、真空紫外ＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。
　本実施形態では、プラスチックフィルム基板６１上に、ガスバリア性を有する無機層６２とそれを保護する有機層６３とが積層されてなる保護層６０を、対向電極５０と有機層６３とが接触するように配置した構成について示してある。
　プラスチックフィルム基板６１は上記プラスチックフィルム基板１０と、無機層６２は無機層２２と、有機層６３は有機層２１と同様のものが例示される。
　無機層６２と有機層６３とでガスバリア膜を構成しているが、対向電極側のガスバリア膜としては、対向電極側の最表層が無機層でなくても構わない。
　有機薄層太陽電池２の厚みは、５０μｍ～１ｍｍであることが好ましく、１００μｍ～５００μｍであることがより好ましい。
　有機薄層太陽電池２を用いて太陽電池モジュールを作製する場合、濱川圭弘著、太陽光発電、最新の技術とシステム（出版：株式会社　シーエムシー）等の記載を参酌することができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
　〔実施例及び比較例〕
　厚み１８０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと略す）の上に、有機無機積層ガスバリア膜、導電層、光電変換層（有機の活性層）、負極（金属電極層）、パッシベーション層と接着剤層とバリアフィルムとからなる上部封止部材を積層することにより、本発明の有機薄膜太陽電池を作製した。
　まず、ＰＥＴフィルム上に、有機無機積層ガスバリア膜を形成した。有機層は、重合性組成物（ダイセルサイテック社製ＥＢ－３７０２（１３ｇ）、共栄社化学製ライトアクリレートＴＭＰ－Ａ（６ｇ）、日本化薬製ＫＡＹＡＭＥＲ　ＰＭ－２１（１ｇ）、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製紫外線重合開始剤ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＴＯ－４６（０．５ｇ）、２－ブタノン１９０ｇの混合溶液）を、ワイヤーバーを用いて塗布成膜し、乾燥後、窒素置換法により酸素濃度が０．１％となったチャンバー内にて高圧水銀ランプの紫外線を照射（積算照射量１Ｊ／ｃｍ2）して硬化させることにより、膜厚が１．５μｍの有機層とした。
　無機層は、ターゲットとしてアルミニウムを、放電ガスとしてアルゴンを、反応ガスとして酸素を用い、製膜圧力０．１Ｐａの条件下で、スパッタリング法により、膜厚約４０ｎｍの酸化アルミニウム層とした。
　各実施例及び比較例の有機無機積層ガスバリア膜の構成は以下のとおりである（表１を参照）。
実施例１，実施例３：ＰＥＴフィルム側から、有機層、無機層の２層構造
比較例１：ＰＥＴフィルム側から、有機層、無機層、有機層の３層構造
実施例２：ＰＥＴフィルム側から、有機層、無機層、有機層、無機層の４層構造
比較例２：ＰＥＴフィルム側から、有機層、無機層、有機層、無機層、有機層の５層構造
比較例３，比較例４：ＰＥＴフィルムのみ（ガスバリア膜なし）
　このようにして作製したガスバリア膜つきＰＥＴフィルムの２５℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率を、水蒸気透過率測定器（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ３／３１）を用いて測定したところ、この測定の検出限界値（０．００５ｇ／ｍ2／ｄａｙ）以下であった。
　〔導電ストライプの形成〕
　上記実施例１～３，比較例１，２の有機無機積層ガスバリア膜が成膜されたＰＥＴフィルム及び比較例３，比較例４のＰＥＴフィルムをそれぞれ２５ｍｍ角に裁断し、２５ｍｍ角基板用のマスクを真空蒸着装置にセットし、抵抗加熱法によって密着性向上のためにチタンを５ｎｍ、表１に記載の配線金属（銀又は銅）を１００ｎｍ順次蒸着して補助電極配線を形成した。蒸着はデポアップで、蒸着パターンは、線幅０．３ｍｍ、線の長さ２０ｍｍ、線の間隔４ｍｍの平行ストライプである。このパターンを形成するために、厚さ０．１ｍｍのステンレスマスクを、ＰＥＴフィルムの下方に１ｍｍのクリアランスでセットした。
次に、導電ストライプの末端同士を、銀ペーストを使って互いに接触させた。
　〔導電性ポリマー層の形成〕
　次に、補助電極配線が形成された面の上面から、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（略称：ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）の水分散物（アグファ社製、オルガコンＳ－３０５をスピンコートした。次に、このフィルムを１１０℃で２０分間加熱乾燥して、透明導電樹脂からなる透明導電層を形成した。このとき、透明導電層の膜厚は１００ｎｍであった。このようにしての実施例１，２及び比較例１～３の透明導電フィルムを得た。
　実施例３及び比較例４については、更にこの上にポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（略称：ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）の水分散物（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、Ｐ．ＶＰ．ＡＩ４０８３）をスピンコートした後、このフィルムを１００℃で２０分間加熱乾燥して、電子ブロック層を形成した。このとき、電子ブロック層の膜厚は４０ｎｍであった。このようにしての実施例３及び比較例４の透明導電フィルムを得た。
　別途、全く同様の方法で、ガスバリア膜、及び、導電ストライプを蒸着していない２５ｍｍ角のＰＥＴフィルム上に導電性ポリマー層を形成したところ、表面抵抗値は２２０Ω／□であった。この結果から、上記実施例及び比較例における導電層の比抵抗は、２．２×１０－３Ωｃｍと計算される。なお、表面抵抗の測定は、三菱化学（株）抵抗率計ロレスターＧＰ／ＡＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ７１９４に従い測定した。
　〔バルクヘテロ層塗布〕
　Ｐ３ＨＴ（ポリ－３－ヘキシルチオフェン、Ｌｉｓｉｃｏｎ　ＳＰ－００１（商品名）、メルク社製）２０ｍｇ、及び、ＰＣＢＭ（［６，６］－ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ６１－ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ、ナノムスペクトラＥ－１００Ｈ（商品名）、フロンティアカーボン社製）１４ｍｇをクロロベンゼン１ｍｌに溶解させ、バルクヘテロ層塗布液とした。これを各例の透明導電フィルムの表面にスピンコートし、バルクヘテロ層を形成した。スピンコーターの回転速度は５００ｒｐｍ、乾燥膜厚は１８０ｎｍであった。
　〔負極の蒸着〕
　バルクヘテロ層の上にアルミニウムを１００ｎｍの厚さとなるように蒸着して負極を形成した。このとき、光電変換の有効面積が１ｃｍ２となるようにマスク蒸着した。次いで、各例の試料を、ホットプレートを用いて１３０℃で１５分間アニールした。
　〔上部封止部材の設置〕
アニール後の各試料の上に実施例２のガスバリア膜付きＰＥＴフィルムを重ね合わせ、１４０℃で真空ラミネートした（ＥＶＡを接着剤として）。このとき、ガスバリア膜がＥＶＡの側となるように貼り合せた。このようにして、実施例１，２，３、比較例１～４の有機薄膜太陽電池を作製した。
　〔発電効率の測定〕
　実施例及び比較例にて得られた有機薄膜太陽電池に、ペクセルテクノロジーズ社Ｌ１２型ソーラシミュレーターを用いて、ＡＭ１．５Ｇ、８０ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を照射しながら、ソースメジャーユニット（ＳＭＵ２４００型、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いて電圧範囲－０．１Ｖから１．０Ｖにて、発生する電流値を測定した。得られた電流電圧特性をペクセルテクノロジーズ社Ｉ－Ｖカーブアナライザーを用いて評価し、変換効率を算出した。
　次に、各素子を４０℃・相対湿度９０％の高温高湿室内に１００時間静置した後、ＡＭ１．５、８０ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を照射しながら電流電圧特性を測定し、下記式により変換効率の維持率を測定した。
　変換効率の維持率（％）＝
｛（高温高湿経時後の変換効率）÷（素子作製直後の変換効率）｝×１００
測定結果を下記表１に示す。
　表１の結果より、本発明の最上層無機ガスバリア性透明導電フィルムを正極として用いた有機薄膜太陽電池（実施例１，実施例２，実施例３）は、高い変換効率（発電効率）と高い経時安定性を有することが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (12)

  1. 　プラスチックフィルム基板上に、ガスバリア膜と、導電層とを順次備えた透明導電フィルムであって、
    　前記ガスバリア膜が、水蒸気透過率が５×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、且つ、少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層とが最上層が該無機層となるように交互に形成されてなるものであり、
    　前記導電層が、複数の金属細線が複数の開口部を有してパターン形成されてなる補助金属配線と、少なくとも前記開口部に充填された透明導電性樹脂からなる透明導電層とを有することを特徴とする透明導電性フィルム。
  2. 　前記ガスバリア膜が、少なくとも２層の前記有機層と少なくとも２層の前記無機層を備えてなることを特徴とする請求項１に記載の透明導電フィルム。
  3. 　前記導電層の膜厚が５０ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電フィルム。
  4. 　前記金属細線が、銀または銀を含む合金からなることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の透明導電フィルム。
  5. 　前記金属細線が、銅または銅を含む合金からなることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の透明導電フィルム。
  6. 　前記補助金属配線が、金属及び／又は合金がマスク蒸着によりストライプ状にパターン形成されてなる金属細線からなり、該金属細線が、１本の平面視における線幅が０．３ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、前記開口部の幅が３ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の透明導電フィルム。
  7. 　前記導電層内に、前記補助金属配線と導通されるように形成されてなり、且つ、平面視における線幅が１ｍｍ以上５ｍｍ以下のバスラインを備えることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の透明導電フィルム。
  8. 　前記バスラインを複数有し、該バスライン同士の間隔が４０ｍｍ以上２００ｍｍ以下であり、前記複数のバスラインが前記導電ストライプと直交するように配置されていることを特徴とする請求項５に記載の透明導電フィルム。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の透明導電フィルムと、
    該透明導電フィルムの前記導電層からなる第１電極上に形成された有機材料を含む光電変換層と、対向電極とをこの順に備えたことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
  10. 　前記光電変換層と前記対向電極との間に電子輸送層を備えてなることを特徴とする請求項９記載の有機薄膜太陽電池。
  11. 　前記光電変換層と前記対向電極との間に透明無機酸化物層を備えてなることを特徴とする請求項９または１０に記載の有機薄膜太陽電池。
  12. 　前記透明無機酸化物層が、酸化チタンもしくは酸化亜鉛を含有するものであることを特徴とする請求項１１記載の有機薄膜太陽電池。
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