CN108349216A - 透明导电层叠层用膜、其制造方法、以及透明导电膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐热性高、包含辅助电极层且表面的平滑性优异的透明导电层叠层用膜、其制造方法、以及表面电阻率低、抑制了因器件内的电极间的短路所导致的器件特性不良的产生及器件寿命降低的透明导电膜。本发明提供该透明导电层叠层用膜、该透明导电层叠层用膜的制造方法、以及使用了该透明导电层叠层用膜的透明导电膜，所述透明导电层叠层用膜是在透明树脂膜基材上以复合层的形式至少叠层有透明树脂层A、具有开口部的金属层、以及设于该开口部的包含无机微粒的透明树脂层B而成的透明导电层叠层用膜，该复合层的与该透明树脂膜基材侧的面相反侧的面由该金属层和该包含无机微粒的透明树脂层B构成。

Description

透明导电层叠层用膜、其制造方法、以及透明导电膜
技术领域
本发明涉及透明导电层叠层用膜、其制造方法、以及透明导电膜。
背景技术
近年来，随着印刷电子设备的发展，正在推进以期待今后普及的有机薄膜太阳能电池、有机EL照明等为代表的主要使用了有机材料的电子器件的大面积化及柔性化。从制成高性能且大面积的电子器件的观点考虑，对于这些电子器件中作为透光性电极使用的透明导电膜而言，为了改善在器件工作(集电或施加电压)时因透明导电层通常具有高电阻率而产生的电力损失或特性分布，要求透明导电层表面的低电阻化。对于该要求，使用了在透明导电层上设置具有比透明导电层更低电阻值的金属细线、金属糊的图案层作为辅助电极层的结构。
对于上述结构而言，例如，在辅助电极层上叠层有透明导电层的情况下，会产生与辅助电极层的厚度相应的高低差，另外该高低差对更接近的器件等的活性层(驱动层等)的导电部位也产生影响，成为器件特性降低、发生短路等所导致的不良、器件寿命的降低的主要原因。
作为解决上述问题的方法，在专利文献1中公开了在透明导电层与辅助电极层之间使用了热固化型聚酯树脂、UV固化型丙烯酸酯树脂的透明树脂层的用途。另外，在专利文献2中公开了一种制造方法，该方法包括：由辅助电极层和设置于开口部的透明树脂层所构成的面通过导入反映转印基材的平滑性的工艺等，与透明导电层相接的面可得到高于专利文献1的平滑性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开第2005-332705号公报
专利文献2：日本特开第2014-216175号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1中，透明树脂层因铟锡氧化物(ITO)在叠层时的加热过程而受到机械变形、损伤，由此损害平滑性，结果是尚未解决上述的现有问题。
在专利文献2中，虽然对于平滑性而言比专利文献1更优异，但耐热性仍然不足，残留了与专利文献1同样的问题。
鉴于上述问题，本发明的课题在于提供一种耐热性高、包含辅助电极层的表面的平滑性优异的透明导电层叠层用膜、其制造方法、以及表面电阻率低、抑制了因器件内的电极间的短路所导致的器件的特性不良的产生及器件寿命降低的透明导电膜。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过制成在透明树脂膜基材上以复合层的形式至少叠层有透明树脂层A、具有开口部的金属层、以及设于该开口部的包含无机微粒的透明树脂层B而成的透明导电层叠层用膜，在随后的透明导电层叠层时的加热过程中，能够抑制该复合层的、由具有开口部的金属层与设置于该开口部的包含无机微粒的透明树脂层B所形成的面的表面粗糙度的增加，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的(1)～(13)。
(1)一种透明导电层叠层用膜，其是在透明树脂膜基材上以复合层的形式至少叠层有透明树脂层A、具有开口部的金属层、以及设于该开口部的包含无机微粒的透明树脂层B而成的透明导电层叠层用膜，
该复合层的与该透明树脂膜基材侧的面相反侧的面由该金属层和该包含无机微粒的透明树脂层B构成。
(2)如上述(1)所述的透明导电层叠层用膜，其中，所述包含无机微粒的透明树脂层B的厚度为100nm～100μm。
(3)如上述(1)或(2)所述的透明导电层叠层用膜，其中，所述无机微粒的累计90体积％的粒径(D90)为200nm以下。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的透明导电层叠层用膜，其中，所述包含无机微粒的透明树脂层B的总体积中的该无机微粒的含量为20～70体积％。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的透明导电层叠层用膜，其中，所述无机微粒为二氧化硅微粒。
(6)如上述(1)所述的透明导电层叠层用膜，其中，所述复合层的包含界面高低差的表面的按照JIS-B0601-1994规定的算术平均粗糙度Ra为40nm以下，所述界面高低差由所述金属层和所述含有无机微粒的透明树脂层B形成。
(7)上述(1)所述的透明导电层叠层用膜，其中，所述透明导电层叠层用膜还包含阻气层。
(8)一种透明导电膜，其在上述(1)～(7)中任一项所述的透明导电层叠层用膜的复合层上叠层透明导电层而成。
(9)如上述(8)所述的透明导电膜，其中，所述透明导电层的表面的按照JIS-B0601-1994规定的算术平均粗糙度Ra为40nm以下。
(10)一种电子器件，其是对置的电极中至少一者由所述透明导电膜构成的电子器件，其中，该透明导电膜为上述(8)或(9)所述的透明导电膜。
(11)如上述(10)所述的电子器件，其中，所述电子器件为有机薄膜太阳能电池或有机EL照明。
(12)一种透明导电层叠层用膜的制造方法，所述透明导电层叠层用膜是在透明树脂膜基材上以复合层的形式至少叠层有透明树脂层A、具有开口部的金属层、以及设于该开口部的包含无机微粒的透明树脂层B而成的透明导电层叠层用膜，该方法包括下述工序(A)～(C)：
(A)在转印用基材上形成所述具有开口部的金属层，在该开口部形成所述包含无机微粒的透明树脂层B，再形成所述透明树脂层A，从而形成复合层的工序；
(B)将所述复合层叠层于所述透明树脂膜基材上的工序；
(C)将所述转印用基材剥离，将该转印用基材的平滑面转印于所述复合层的由金属层和包含无机微粒的透明树脂层B构成的面的工序。
(13)如上述(12)所述的透明导电膜的制造方法，该方法还包括：在所述透明导电层叠层用膜的所述复合层上进一步叠层透明导电层的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供一种耐热性高、包含辅助电极层的表面的平滑性优异的透明导电层叠层用膜、其制造方法、以及表面电阻率低、抑制了因器件内电极间短路所导致的器件特性不良的产生及器件寿命降低的透明导电膜。
附图说明
图1是示出本发明的透明导电层叠层用膜及透明导电膜的一例的剖面图。
图2是以工序顺序示出按照本发明的制造方法的工序的一例的说明图。
图3示出本发明的实施例中得到的透明导电层叠层用膜的复合层的表面、及在该表面叠层透明导电层后的透明导电膜的表面，(a)为实施例1的光干涉图像(左为叠层前，右为叠层后，测定范围：91μm×120μm)，(b)为比较例1的光干涉图像(左为叠层前，右为叠层后，测定范围：91μm×120μm)。
符号说明
1：透明导电膜
1a：透明导电层叠层用膜
1b：透明导电层
2：透明树脂膜基材
3：复合层
4：透明树脂层A
5：包含无机微粒的透明树脂层B(耐热层)
6：金属层(辅助电极层)
7：开口部
8：转印用基材
具体实施方式
[透明导电层叠层用膜]
本发明的透明导电层叠层用膜是在透明树脂膜基材上以复合层的形式至少叠层有透明树脂层A、具有开口部的金属层、以及设于该开口部的包含无机微粒的透明树脂层B而成的透明导电层叠层用膜，该复合层的与该透明树脂膜基材侧的面相反侧的面由该金属层和该包含无机微粒的透明树脂层B构成。
图1是示出本发明的透明导电层叠层用膜及透明导电膜的一例的剖面图。图1中，透明导电层叠层用膜1a是在透明树脂膜基材2上叠层复合层3而成的，所述复合层3由透明树脂层A4、具有开口部7的金属层6、和设置于该开口部的包含无机微粒的透明树脂层B5构成。
通过隔着透明膜基材上的透明树脂层A在构成透明导电层叠层用膜的所述复合层的金属层开口部设置包含无机微粒的透明树脂层B，能够抑制在透明导电层叠层用膜上叠层透明导电层时，因叠层时的加热过程而由复合层与透明导电层间的热收缩率差(包含弹性模量差等)等机械相互作用所导致的剥离、裂缝的产生、表面形状的变差等。另外，也可以通过设置包含无机微粒的透明树脂层B，保护透明导电层叠层用膜免受对透明导电层进行激光蚀刻、湿法蚀刻时由激光、蚀刻液所导致的损害。
另外，在叠层透明导电层制成透明导电膜时，可通过复合层中的金属层(以下，有时将进行了图案化后的金属层称为“辅助电极层”)使透明导电膜的表面低电阻化(表面电阻率降低)。
〈包含无机微粒的透明树脂层B〉
如上所述，用于本发明的包含无机微粒的透明树脂层B(以下，有时称为“耐热层”)设置于本发明的透明导电层叠层用膜的复合层的金属层的开口部。由于具有耐热性，因此，为了抑制叠层透明导电层时因加热过程导致的透明导电层的表面粗糙度增加，必须设置该层。
本发明中的耐热层是将以下的(P)活性能量线感应型组合物进行固化而成的。
(P)活性能量线感应型组合物
活性能量线感应型组合物包含(i)活性能量线固化型化合物、(ii)无机微粒、(iii)光聚合引发剂。通过对该活性能量线感应型组合物照射活性能量线而进行交联、固化，可以得到耐热层。
另外，在不损害本发明效果的范围，该组合物中可以内含有紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、红外线吸收剂、防静电剂、流平剂、消泡剂等添加剂。
需要说明的是，在本发明中，“活性能量线”是指紫外线或电子束等电磁波或带电粒子线中具有能量量子的射线。
(i)活性能量线固化型化合物
在本发明中，“活性能量线固化型化合物”是指通过照射上述的活性能量线而进行交联、固化的聚合性化合物。
作为活性能量线固化型化合物，优选为多官能性(甲基)丙烯酸酯类单体和/或(甲基)丙烯酸酯类预聚物，更优选为多官能性(甲基)丙烯酸酯类单体。
需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者，其它类似用语也同样。
作为多官能性(甲基)丙烯酸酯类单体，可举出例如：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、己内酯改性二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸环己酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
需要说明的是，这些单体可以单独使用，或组合2种以上而使用。
作为(甲基)丙烯酸酯类预聚物，可举出例如：聚酯(甲基)丙烯酸酯类预聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯类预聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类预聚物、多元醇(甲基)丙烯酸酯类预聚物等。
聚酯(甲基)丙烯酸酯类预聚物例如可以通过用(甲基)丙烯酸将由多元羧酸与多元醇的缩合而得到的两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基进行酯化而得到。或者，可以通过用(甲基)丙烯酸将对多元羧酸加成环氧化物而得到的低聚物的末端羟基进行酯化而得到。
环氧丙烯酸酯类预聚物例如可以通过将(甲基)丙烯酸与较低分子量的双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷环反应并酯化而得到。
氨基甲酸酯丙烯酸酯类预聚物例如可以通过用(甲基)丙烯酸将由聚醚多元醇、聚酯多元醇与聚异氰酸酯的反应而得到的两末端具有羟基的聚氨酯低聚物进行酯化而得到。
多元醇丙烯酸酯类预聚物可以通过用(甲基)丙烯酸将聚醚多元醇的羟基进行酯化而得到。
需要说明的是，这些预聚物可以单独使用或组合2种以上使用，也可以与上述多官能性(甲基)丙烯酸酯类单体组合使用。
(ii)无机微粒
用于本发明的无机微粒没有特别限制，可以在部降低透明导电层叠层用膜的光线透射率等不损害该透明导电层叠层用膜的基本特性的范围内进行选择，可以列举：二氧化硅微粒、氧化钛微粒、氧化铝微粒、碳酸钙微粒。在该无机微粒中，从与(i)活性能量线固化型化合物形成牢固的键的观点考虑，优选为用具有能够与该活性能量线固化型化合物反应的聚合性不饱和基团的有机化合物进行了表面修饰的二氧化硅微粒。
用具有聚合性不饱和基团的有机化合物进行了表面修饰的二氧化硅微粒可以通过使二氧化硅微粒的表面的硅烷醇基与具有可与该硅烷醇基反应的官能团即(甲基)丙烯酰基的含有聚合性不饱和基团的有机化合物进行反应而得到。
需要说明的是，在本发明中，对无机微粒的表面进行修饰的具有聚合性不饱和基团的有机化合物是作为(ii)无机微粒的构成要素而含有的，与上述的(i)活性能量线固化型化合物有区别。
作为具有可与上述硅烷醇基反应的官能团的含有聚合性不饱和基团的有机化合物，例如优选为下述通式(1)所示的化合物等。
[化学式1]
(式中，R1为氢原子或甲基，R2为卤原子或下述式所示的基团。)
[化学式2]
-OCH2CH2NCO、
-OCH2CH2OH、-OH、-O(CH2)3-Si(OCH3)3
作为这样的有机化合物，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,3-亚氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸及其衍生物，可以单独使用或组合2种以上而使用。
上述包含无机微粒的透明树脂层B的总体积中的该无机微粒的含量优选为20～70体积％，更优选为30～65体积％，进一步优选为30～60体积％。无机微粒的含量为该范围时，能够抑制因透明导电层叠层时的加热过程所导致的透明导电层表面粗糙度的增加，可以抑制因树脂固化时的固化收缩导致的、复合层的由辅助电极层和耐热层构成的表面的表面粗糙度的增加。作为无机微粒，如上所述，优选为二氧化硅微粒。
耐热层的厚度可以根据耐热层形成所用的材料、辅助电极层的材料、厚度等而适当选择，通常为100nm～100μm，优选为1～50μm，进一步优选为2～20μm。耐热层的厚度为该范围时，可以抑制透明导电层叠层时来自透明导电层叠层用膜的透明导电层的表面粗糙度增加。
另外，耐热层的厚度t1与上述金属层(辅助电极层)的厚度t2之比(t1/t2)优选为0.05～5.0，更优选为0.10～4.0，进一步优选为0.10～2.0，特别优选为0.10～1.0。耐热层的厚度t1与辅助电极层的厚度t2之比(t1/t2)为该范围时，可以抑制因耐热层形成时的固化收缩而导致的复合层的表面粗糙度增加。
上述无机微粒的D90(D90是累计90体积％的粒径)优选为200nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为10nm以下。D90为该范围时，能够抑制微粒所导致的光散射，提高光学特性，因此优选。
需要说明的是，无机微粒的D90的值包含后述的实施例及比较例中使用的二氧化硅微粒的D90的值，使用动态光散射式粒子分布测定装置(MicrotracBEL公司制造、产品名称：Nanotrac wave)进行测定。
本发明的透明导电层叠层用膜的上述复合层的包含界面高低差的表面的按照JIS-B0601-1994规定的算术平均粗糙度Ra优选为40nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为15nm以下，所述界面高低差由辅助电极层和耐热层形成。算术平均粗糙度Ra为该范围时，在将透明导电层叠层于该透明导电层叠层用膜的情况下，能够将透明导电层叠层后的透明导电层的表面粗糙度抑制为优选的范围，可以抑制因器件内电极间短路所导致的器件特性不良的产生及器件寿命的降低。
(iii)光聚合引发剂
在活性能量线感应型组合物中含有光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以列举例如：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯等。这些光聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为含有上述(i)活性能量线固化型化合物、(ii)二氧化硅微粒、及(iii)光聚合引发剂的活性能量线感应型组合物的市售品，可以列举例如：“OPSTAR Z7530”、“OPSTARZ7524”、“OPSTAR TU4086”(产品名称，均为JSR公司制造)等。
在活性能量线感应型组合物中，可以根据需要含有紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂，可以列举：苯并三唑类紫外线吸收剂、受阻胺类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂等。
这些紫外线吸收剂可以单独使用或组合2种以上而使用。其中，优选为分子内具有自由基聚合性的双键的自由基聚合性紫外线吸收剂。
作为含有紫外线吸收剂时的含量，相对于(i)活性能量线固化型化合物、(ii)二氧化硅微粒、及(iii)光聚合引发剂的总计100质量份，优选为0.2～10质量份，更优选为0.5～7质量份。
在活性能量线感应型组合物中，可以根据需要含有光稳定剂。
作为光稳定剂，可举出受阻胺类光稳定剂、二苯甲酮类光稳定剂、苯并三唑类光稳定剂等。这些光稳定剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为含有光稳定剂时的含量，相对于(i)活性能量线固化型化合物、(ii)二氧化硅微粒、及(iii)光聚合引发剂的总计100质量份，优选为0.2～10质量份，更优选为0.5～7质量份。
(透明树脂膜基材)
本发明所用的透明树脂膜基材没有特别限定，可以根据使用的器件等适当选择，例如，只要是柔软性及透明性优异的基材即可，没有特别限定，可以列举：聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸类树脂、环烯烃类聚合物、芳香族类聚合物等。其中，作为聚酯，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚芳酯等。另外，作为环烯烃类聚合物，可以列举：降冰片烯类聚合物、单环的环状烯烃类聚合物、环状共轭二烯类聚合物、乙烯基脂环烃聚合物、以及它们的氢化物。在这样的透明树脂膜基材当中，从成本、耐热性的观点考虑，特别优选为进行了双向拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
透明膜树脂基材的厚度优选为10～500μm，更优选为20～300μm，进一步优选为25～100μm。在厚度为该范围时，能够确保作为透明树脂膜基材的机械强度、透明性。
(透明阻气层)
优选在本发明的透明导电层叠层用膜上设置透明阻气层。例如，在图1中，设置于透明树脂膜基材2与复合层3之间，抑制透过了透明树脂膜基材2的大气中水蒸气的渗透，结果是具有防止水蒸气渗透至复合层3、透明导电层1b的功能。因此，在将透明导电层叠层于该透明导电层叠层用膜而制成透明导电膜时，能够不使透明导电层劣化，保持表面电阻率。另外，在用作电子器件的透光性电极时，能够抑制器件内部的活性层等的经时劣化，可以实现器件的长寿命化。
作为透明阻气层，可以列举对无机化合物的蒸镀膜、金属的蒸镀膜等无机蒸镀膜、含有高分子化合物的层实施离子注入等改性处理而得到的层等。
可以根据上述透明树脂膜基材而适当选择阻气材料及层数而使用。
(复合层)
本发明的复合层包含于透明导电层叠层用膜中，叠层在透明树脂膜基材上，至少由透明树脂层A、具有开口部的金属层、以及设置于开口部的上述的耐热层构成。在将透明导电层叠层于具有本发明的复合层的透明导电层叠层用膜而制成透明导电膜的情况下，具有抑制透明导电层的低电阻化(表面电阻率的降低)及透明导电层表面的表面粗糙度增加的功能。
在图1中，复合层3形成在透明树脂膜基材2上，由透明树脂层A4、具有开口部的金属层(辅助电极层)6、以及设置于开口部的包含无机微粒的透明树脂层B(耐热层)5构成。
〈金属层〉
金属层是为了将透明导电层叠层在本发明的透明导电层叠层用膜上制成透明导电膜时使透明导电层的表面电阻率降低而设置的。另外，通常为了不使该透明导电层的光线透射率降低，将金属层进行图案化，以具有开口部的上述的辅助电极层的形式使用，而不使用仅由金属层形成的实心层。
用于形成辅助电极层的材料没有特别限制，在使用光刻等方法进行图案化的情况下，可以列举：金、银、铜、铝、镍、铂等单金属、铝-硅、铝-铜、铝-钛-钯等2元或3元系的铝合金等。在这些材料中，优选为银、铜、铝合金，从成本、蚀刻性、耐腐蚀性的观点考虑，更优选为铜、铝合金。
另外，可以使用含有导电性微粒的导电糊。作为导电糊，可以使用在溶剂中、或在含有粘合剂的溶剂中分散有金属微粒、碳微粒、氧化钌微粒等导电性微粒而成的导电糊。通过印刷该导电糊并进行固化，可得到辅助电极层。
作为上述金属微粒的材质，从导电性的观点考虑，优选为银、铜、金等，从价格方面考虑，优选为银、铜、镍、铁、钴等。另外，从耐腐蚀性、耐药品性方面考虑，优选为铂、铑、钌、钯等。碳微粒虽然在导电性方面比金属微粒差，但低价格，且耐腐蚀性及耐药品性优异。另外，氧化钌(RuO2)微粒虽然比碳微粒贵，但其是具有优异的耐腐蚀性的导电性物质，因此可以用作辅助电极层。
辅助电极层可以是单层，也可以是多层结构。作为多层结构，可以是叠层了由同种材料构成的层的多层结构，也可以是叠层了由至少2种以上的材料构成的层的多层结构。
作为多层结构，更优选为由不同种材料构成的层叠层而成的2层结构。作为这样的多层结构，例如，首先形成银的图案层，再在其上形成铜的图案层时，可以保持银的高导电性，且可以改善耐腐蚀性，因此优选。
作为本发明的辅助电极层的图案，没有特别限定，可以列举：格子状、蜂窝状、梳齿状、带状(条带状)、直线状、曲线状、波浪线状(正弦曲线等)、多边形的网眼状、圆形的网眼状、椭圆形的网眼状、无定形等。其中，优选为格子状、蜂窝状、梳齿状的图案。
辅助电极层的厚度优选为100nm～20μm，更优选为100nm～15μm，进一步优选为100nm～10μm。
作为辅助电极层图案的开口部(未形成辅助电极层的部分)的开口率，从透明性(光线透射率)的观点考虑，优选为80％以上且低于100％，更优选为90％以上且低于99％，进一步优选为93％以上且低于98％。需要说明的是，开口率是指开口部的总面积相对于形成了包含开口部的辅助电极层图案的全部区域的面积的比例。
辅助电极层的线宽度优选为1～100μm，更优选为3～75μm，进一步优选为5～60μm。线宽度为该范围时，开口率大，可以确保透射率，另外，能够得到稳定的低电阻的透明导电膜，因此优选。
〈透明树脂层A〉
本发明所用的透明树脂层A以与由辅助电极层和耐热层构成的面相接的方式设置，主要具有保持复合层整体的机械强度的功能。
例如，在图1中，透明树脂层A4设置于透明树脂膜基材2的面与由辅助电极层6和耐热层5构成的面之间。
在形成本发明所用的透明树脂层A的透明树脂组合物中，例如可以含有活性能量线固化型化合物、热塑性树脂等。
作为活性能量线固化型化合物，可举出与上述的耐热层所用的化合物相同的化合物。
作为热塑性树脂，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚偏氯乙烯类树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物皂化物、聚乙烯醇、聚碳酸酯类树脂、含氟树脂、聚乙酸乙烯酯类树脂、缩醛类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)等聚酯类树脂、尼龙6、尼龙66等聚酰胺类树脂等。另外，可以单独使用1种上述树脂，也可以组合2种以上而使用。其中，优选为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯。
透明树脂层A的厚度可以根据辅助电极层的材料、厚度、耐热层的材料及厚度等而适当选择，通常为100nm～100μm，优选为1～50μm，进一步优选为5～25μm。
[透明导电膜]
本发明的透明导电膜是如上所述在本发明的透明导电层叠层用膜的复合层上叠层透明导电层而成的。在图1中，透明导电膜1通过在复合层3上叠层透明导电层1b而形成。
(透明导电层)
作为透明导电层，可以优选使用透明导电性氧化物。具体可以列举：铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铝锌氧化物(AZO)、镓锌氧化物(GZO)、铟镓锌氧化物(IGZO)、氧化铌、氧化钛、氧化锡等，这些氧化物可以单独使用，或者使用多种。其中，优选为铟锡氧化物(ITO)、镓锌氧化物(GZO)、铟镓锌氧化物(IGZO)，从透射率、表面电阻率、稳定性的观点考虑，进一步优选为铟锡氧化物(ITO)、铟镓锌氧化物(IGZO)，从耐湿热性的观点考虑，特别优选为铟镓锌氧化物(IGZO)。
另外，作为透明导电层，优选使用导电性有机高分子。作为导电性有机高分子，可以列举：聚(3,4-乙撑二氧噻吩)︰聚(苯乙烯磺酸盐)[PEDOT︰PSS]、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等。其中，从导电性、透明性的观点考虑，优选为聚(3,4-乙撑二氧噻吩)︰聚(苯乙烯磺酸盐)[PEDOT︰PSS]、聚噻吩，从导电性、透明性的观点考虑，更优选为聚(3,4-乙撑二氧噻吩)︰聚(苯乙烯磺酸盐)[PEDOT︰PSS]。
透明导电层的厚度优选为10～500nm，更优选为10～200nm。在该范围时，能够得到兼具高透射率、低表面电阻率的薄膜，因此优选。
上述透明导电层的表面的按照JIS-B0601-1994规定的算术平均粗糙度Ra优选为40nm以下，更优选为35nm以下，进一步优选为30nm以下。算术平均粗糙度Ra为该范围时，可以抑制因器件内电极间短路所导致的器件特性不良的产生及器件寿命的降低。
另外，对于透明导电层的总光线透射率而言，根据JIS K7361-1测定的总光线透射率优选为70％以上，更优选80％以上，进一步优选90％以上。
另外，透明导电层单层的表面电阻率优选为1000(Ω/□)以下，更优选为100(Ω/□)以下。
此外，本发明的具有辅助电极层的透明导电膜的表面电阻率优选为5(Ω/□)以下，更优选为1(Ω/□)以下。表面电阻率为5(Ω/□)以下时，即使在将透明导电膜用于有机薄膜太阳能电池、有机EL照明等需要大面积的电子器件的透光性电极等的情况下，也能够改善器件工作(集电、施加电压)时的电力损失(在太阳能电池等发电用电子器件的情况下，越远离集电电极，由于透明导电层的高电阻率而使电流密度越是降低，从而使决定电池性能的转换效率降低)、特性分布(在有机EL照明等发光用电子器件的情况下，越远离施加电压电极，由于透明导电层的高电阻率而使电流密度越是降低，从而产生亮度分布等)。
(电子器件)
本发明的电子器件是对置的电极中至少一者由所述透明导电膜构成的电子器件，其中，该透明导电膜是本发明的透明导电膜。因此，能够将透明导电膜的透明导电层表面的表面粗糙度抑制抑制得较小，因此，在将该透明导电膜安装进电子器件的情况下，能够抑制器件内因机械损伤所引起的与接近的活性层的短路所导致的器件特性不良的产生及器件寿命的降低。同时，能够降低透明导电层的表面电阻率，且具有柔性，因此例如可以优选用于要求大面积化的有机薄膜太阳能电池、有机EL照明。
[透明导电层叠层用膜的制造方法]
本发明的透明导电层叠层用膜的制造方法是在透明树脂膜基材上以复合层的形式至少叠层有透明树脂层A、具有开口部的金属层、以及设于该开口部的包含无机微粒的透明树脂层B而成的透明导电层叠层用膜的制造方法，该方法包括下述工序(A)～(C)：
(A)在转印用基材上形成所述具有开口部的金属层，在该开口部形成所述包含无机微粒的透明树脂层B，再形成所述透明树脂层A，从而形成复合层的工序；
(B)将所述复合层叠层于所述透明树脂膜基材上的工序；
(C)将所述转印用基材剥离，将该转印用基材的平滑面转印于所述复合层的由金属层和包含无机微粒的透明树脂层B构成的面的工序。
对于本发明的透明导电层叠层用膜的制造方法，使用附图进行说明。
图2是以工序顺序示出按照本发明的制造方法的工序的一例的说明图，(a)是在转印用基材8上形成了具有开口部7的金属层6后的剖面图，(b)是在金属层6的开口部7形成了包含无机微粒的透明树脂层B5后的剖面图，(c)是进一步在由金属层6和包含无机微粒的透明树脂层B5构成的面上形成透明树脂层A4、并将它们制成复合层3后的剖面图，(d)是示出使得到的复合层3叠层于透明树脂膜基材2上的工序的剖面图，(e)是在叠层复合层3之后从复合层3的不与透明树脂膜基材2相接的面一侧将转印用基材8剥离、并将转印用基材8面的平滑性转印至复合层3后的剖面图。
＜(A)复合层形成工序＞
复合层形成工序是通过在转印用基材上形成具有开口部的金属层、设于该开口部的包含无机微粒的透明树脂层B、以及在这些面上的透明树脂层A，从而形成复合层的工序，包括金属层形成工序、包含无机微粒的透明树脂层B形成工序、以及透明树脂层A形成工序构成。
(金属层形成工序)
金属层形成工序是在转印用基材上形成由金属层构成的图案(辅助电极层)的工序。在图2(a)中，是在转印用基材8上形成金属层(辅助电极层)6的工序。
优选本发明所用的转印用基材由基材膜构成，并在其上设置有将硅树脂组合物固化而成的固化层。
作为基材膜，没有特别限制，可以列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃膜、聚碳酸酯膜、聚乙酸乙烯酯膜等，其中，优选为聚酯膜，特别优选为双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。从机械强度、耐久性的观点考虑，基材膜的厚度优选为10μm～500μm，更优选为25μm～300μm，进一步优选为50μm～100μm。从转印物的剥离性、转印物的表面粗糙度的观点考虑，基材膜的表面粗糙度以Ra计优选为30nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为10nm以下。
作为固化层的形成方法，可以利用例如凹版涂布法、棒涂法、喷涂法、旋涂法等将包括硅树脂组合物和根据需要使用的各种添加剂成分的涂敷液涂敷在上述基材膜上。此时，为了调整涂敷液的粘度，可以添加适当的有机溶剂。作为有机溶剂，没有特别限制，可以使用各种溶剂。例如，以甲苯、乙烷等烃类化合物为代表，可以使用乙酸乙酯、甲乙酮及它们的混合物等。
作为辅助电极层的形成方法，可以列举：在转印用基材上设置了未形成图案的实心金属层后，通过以光刻法为主体的公知的物理性处理或化学性处理、或组合使用各种处理等加工为给定图案形状的方法、以及通过喷墨法、丝网印刷法等直接形成辅助电极层的图案的方法等。
作为未形成图案的辅助电极层的形成方法，可以列举：真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等PVD法(物理气相沉积法)、或热CVD法、原子层蒸镀法(ALD法)等CVD法(化学气相沉积法)等干法工艺、或者浸涂法、旋涂法、喷涂法、凹版涂布法、模涂法、刮板涂布法等各种涂布法、电沉积等湿法工艺、银盐法等，可以根据辅助电极层的材料而适当选择。
另外，在用丝网印刷等方法形成辅助电极层的图案的情况下，可以使用含有导电性微粒的导电糊。当然也可以使用光刻法等方法来进行图案化。从工序的简便程度、成本、缩短生产节奏的观点考虑，优选使用导电糊的图案印刷。
作为导电糊，可以使用如上述那样在溶剂中、或在含有粘合剂的溶剂中分散有金属微粒、碳微粒、氧化钌微粒等导电性微粒而成的导电糊。通过印刷该导电糊并使其固化，可以得到辅助电极层。
作为上述金属微粒的材料，如前面所叙述。
(包含无机微粒的透明树脂层B形成工序)
包含无机微粒的透明树脂层B形成工序是在金属层的开口部叠层包含无机微粒的透明树脂层B(耐热层)的工序，例如，在图2(b)中，是将具有包含无机微粒的透明树脂的透明树脂组合物叠层于转印用基材8上的金属层(辅助电极层)6的开口部7，从而形成包含无机微粒的透明树脂层B(耐热层)5的工序。
作为耐热层的形成方法，可以列举：热层压法、浸涂法、旋涂法、喷涂法、凹版涂布法、模涂法、刮板涂布法、麦勒棒涂布法等。
另外，使用上述的活性能量线固化型化合物的情况下，作为照射活性能量放射线的方法，可以列举例如：紫外线、电子束等。上述紫外线可以通过高压水银灯、FUSION H灯、氙灯等得到，光量通常为100～1000mJ/cm2，另一方面，电子束可以通过电子束加速器等得到，照射量通常为150～350kV。在该活性能量线中，特别优选为紫外线。需要说明的是，在使用电子束的情况下，可以不添加光聚合引发剂而得到固化膜。
(透明树脂层A形成工序)
透明树脂层A形成工序是在由具有开口部的金属层和设置于开口部的包含无机微粒的透明树脂层B构成的面上叠层透明树脂层A的工序，例如，在图2(c)中，是将包含透明树脂的透明树脂组合物叠层于由转印用基材8上的金属层(辅助电极层)6和包含无机微粒的透明树脂层B(耐热层)5构成的面上而形成透明树脂层A4的工序。
关于透明树脂层A的形成方法、其固化方法等，与上述的耐热层相同。
另外，在使用热塑性树脂作为透明树脂层A的情况下，从可以简便地制造，因此优选热层压。热层压可以用公知的方法进行，层压条件通常为加热温度120～180℃，加压量0.1～25MPa。
＜(B)复合层叠层工序＞
复合层叠层工序是将复合层形成工序中得到的转印用基材上的复合层叠层于透明膜基材侧的工序，例如，在图2(d)中，是使透明膜基材2与复合层3对置，并将复合层3叠层于透明膜基材2的工序。
＜(C)平滑面转印工序＞
平滑面转印工序是将由转印用基材和复合层构成的面剥离、并将转印用基材的平滑面转印于复合层的由辅助电极层和耐热层构成的面的工序。例如，如图2(e)所示，可以通过将转印用基材8与复合层3的界面剥离，从而将转印用基材8的面的平滑性转印至复合层3的面，形成表面粗糙度小且高低差小的由辅助电极层和耐热层构成的面。转印方法及剥离方法没有特别限制，可以用公知的方法进行。
对于通过上述制造方法得到的透明导电层叠层用膜，可以进一步经由下述的透明导电层形成工序来制造透明导电膜。
＜透明导电层形成工序＞
透明导电层形成工序是在上述工序中得到的透明导电层叠层用膜的复合层的由辅助电极层和耐热层构成的面侧叠层透明导电层的工序。例如，在图2(f)中，是将透明导电性氧化物或导电性有机高分子叠层在复合层3上而形成透明导电层1b的工序。
作为透明导电层的形成方法，可以列举：真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等PVD(物理气相沉积法)、或热CVD、原子层蒸镀(ALD)等CVD(化学气相沉积法)等。在通过上述方法成膜后，可以根据需要通过在不对其它叠层体造成影响的范围内实施加热处理来形成具有更优异的表面电阻率的透明导电层。
另外，作为透明导电层，可以使用透明导电层形成用涂布液。作为该透明导电层的形成方法，可以列举：浸涂法、旋涂法、喷涂法、凹版涂布法、模涂法、刮板涂布法等。在通过上述方法涂布并使其干燥后，可以根据需要，通过在不对其它叠层体造成影响的范围内实施加热处理、紫外线照射等固化处理来形成具有更优异的表面电阻率的透明导电层。
本发明中使用的透明导电层形成用涂布液包含溶剂和分散于该溶剂中的导电性氧化物微粒，作为导电性氧化物微粒，可以使用作为上述透明导电层用材料而列举的具有透明性和导电性的铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铝锌氧化物(AZO)、镓锌氧化物(GZO)、铟镓锌氧化物(IGZO)、氧化铌、氧化钛、氧化锡等。该导电性氧化物微粒的平均粒径优选为10～100nm。平均粒径为该范围时，能够确保高透明性和高导电性，因此优选。
为了提高单层的膜强度，透明导电层形成用涂布液中可以添加粘合剂。作为该粘合剂，可以使用有机粘合剂和无机粘合剂两者或任一者，可以考虑对成为形成面的透明树脂层B、辅助电极层的影响来适当选择。
作为有机粘合剂，没有特别限定，可以从热塑性树脂、热固性树脂、紫外线(UV)固化性树脂、电子束固化性树脂等中适当选择。例如，作为热塑性树脂，可以列举丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、PET树脂、聚乙烯醇树脂等，作为热固性树脂，可以列举环氧树脂等，作为紫外线固化性树脂，可以列举含有各种低聚物、单体、光聚合引发剂的树脂等，作为电子束固化性树脂，可以列举含有各种低聚物、单体的树脂等。
另外，作为无机粘合剂，没有特别限定，可以列举以二氧化硅溶胶作为主成分的粘合剂。无机粘合剂可以含有氟化镁微粒、氧化铝溶胶，氧化锆溶胶，氧化钛溶胶等、用有机官能团进行了修饰的二氧化硅溶胶。
根据本发明的制造方法，可以制造具有耐热性高且表面粗糙度小的由辅助电极层和耐热层构成的面的透明导电层叠层用膜。通过进一步在该面上叠层透明导电层，可以制造表面电阻率低、且能够抑制因器件内电极间的短路所导致的器件特性不良的产生及器件寿命的降低的透明导电膜。
实施例
接下来，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些例子的任何限定。
实施例、比较例中制作的透明导电层叠层用膜及透明导电膜的表面粗糙度、及透明导电膜的表面电阻率的评价通过以下的方法来进行。
(a)界面高低差、表面粗糙度
使用光干涉式表面粗糙度计(Veeco公司制造、型名：Wyko NT1100)对透明导电层叠层用膜的复合层的由辅助电极层和包含无机微粒的透明树脂层B构成的表面(转印了转印基材的平滑面后)、及在该表面上叠层透明导电层之后的表面测定了JIS-B0601-1994所规定的算术平均粗糙度Ra，对包含不同层彼此的界面部位的高低差的表面粗糙度进行了评价。
(b)透明导电膜的表面电阻率
利用低电阻率仪(Mitsubishi Chemical Analytech公司制造、装置名：LorestaAX MCP-T370)，在25℃、50％RH的环境下测定了透明导电膜的表面电阻率(Ω/□)。
(实施例1)
使用丝网印刷装置(Micro Tech公司制造、装置名：MT-320TV)将导电糊(Mitsuboshi Belting公司制造、产品名称：EC-264)印刷在转印用基材(琳得科株式会社制造、产品名称：PLD8030)上并进行加热干燥，由此形成了由厚度6μm、线宽度50μm、间距2000μm的格子状金属细线图案构成的辅助电极层。
接着，通过棒涂法涂布包含无机微粒的透明树脂层B、即作为耐热层的丙烯酸树脂组合物A*1(JSR公司制造、产品名称：OPSTAR Z7530)，在辅助电极层的开口部设置耐热层，进一步通过棒涂法涂布作为透明树脂层A的丙烯酸树脂组合物B*2(东亚合成株式会社制造、产品名称：UVX-6125)，在辅助电极层及耐热层上设置透明树脂层A，形成了由辅助电极层、耐热层及透明树脂层A构成的复合层(在该时刻，耐热层及透明树脂层A均未固化)。然后，将与转印用基材相接的面相反侧的复合层侧的面、和后述的具有透明阻气层的透明树脂膜基材的与该透明树脂膜基材相接的面相反侧的透明阻气层侧的面进行层压，从具有透明阻气层的透明树脂膜基材侧进行UV照射，使复合层中的耐热层及透明树脂层A固化(固化后的耐热层的厚度：2μm；固化后的透明树脂层A的厚度：30μm)。最后，通过从复合层上剥离转印用基材，制作了在透明树脂膜基材上隔着透明阻气层而叠层了由具有开口部的金属层(辅助电极层)、耐热层、及透明树脂层A构成的复合层的透明导电层叠层用膜。
*1：将作为活性能量线固化性树脂的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA；密度：1.25g/cm3)和作为无机微粒的反应性二氧化硅(设为二氧化硅1；密度：2.1g/cm3；D90：5.23nm)以质量比40∶60进行混合，无机微粒的含量：49体积％，光聚合引发剂：3质量％，固体成分浓度：19质量％，溶剂：甲乙酮
*2：丙烯酸树脂组合物B(使用丙烯酸类活性能量线固化型树脂)
涂布液粘度：380mPa·sec
涂布液固体成分浓度：100％
固化收缩率：8.9％
在动态粘弹性测定装置(TA instruments公司制造、机种名“DMA Q800”)中测定的玻璃化转变温度：148℃
在动态粘弹性测定装置中，以拉伸模式、频率11Hz、升温速度3℃/分测定时23℃下的储能模量：2.2GPa
在动态粘弹性测定装置中，以拉伸模式、频率11Hz、升温速度3℃/分测定时100℃下的储能模量：0.6GPa
〈透明阻气层的制作〉
通过棒涂法将下述的底涂层形成用溶液涂布于透明树脂膜基材(Teijin DuPontFilm公司制造、PENQ65HWA)，并在70℃下加热干燥1分钟，然后使用UV光照射线(Fusion UVSystems JAPAN公司制造、高压水银灯；累计光量100mJ/cm2、峰值强度1.466W、线速度20m/分、通过次数2次)进行UV光照射，形成了厚度1μm的底涂层。通过旋涂法在得到的底涂层上涂布含有全氢聚硅氮烷的液体(AZ Electronic Materials公司制造、商品名：AZNL110A-20)，在120℃下将得到的涂膜加热2分钟，由此形成了厚度150nm的全氢聚硅氮烷层。进一步按照下述条件对得到的全氢聚硅氮烷层等离子体离子注入氩(Ar)，形成了等离子体离子注入后的全氢聚硅氮烷层(以下，称为“无机层A”)。
接着，在无机层A上与无机层A同样地形成氮氧化硅层(无机层B)，在透明树脂膜基材上制作了第二层透明阻气层。
(底涂层形成用溶液)
使二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学株式会社制造、商品名：A-DPH)20质量份溶解于甲基异丁基酮100质量份中，然后添加相对于固体成分为3质量％的光聚合性引发剂(BASF公司制造、商品名：Irgacure127)，制备了底涂层形成用溶液。
使用下述装置在以下的注入条件下进行了等离子体离子注入。
〈等离子体离子注入装置〉
RF电源：型号“RF56000”、日本电子株式会社制造
高电压脉冲电源：“PV-3-HSHV-0835”、株式会社栗田制作所制造
〈等离子体离子注入条件〉
·等离子体生成气体：Ar
·气体流量：100sccm
·Duty比：0.5％
·重复频率：1000Hz
·施加电压：-6kV
·RF电源：频率13.56MHz、施加功率1000W
·室内压力：0.2Pa
·脉冲宽度：5秒
·处理时间(离子注入时间)：200秒
·运送速度：0.2m/分
另外，通过溅射装置(ULVAC公司制造、装置名：ISP-4000S-C)在得到的透明导电层叠层用膜的复合层面上叠层50nm的铟锡氧化物(ITO)，由此制作了透明导电膜。
对制作的透明导电层叠层用膜的复合层侧的表面及透明导电膜的透明导电层侧的表面的算术平均粗糙度Ra、及透明导电膜的表面电阻率进行了评价。将结果示于表1。
(实施例2)
在实施例1中，将耐热层的厚度变更为4μm，除此以外，与实施例1同样地制作了透明导电层叠层用膜及透明导电膜。对制作的透明导电层叠层用膜的复合层侧的表面及透明导电膜的透明导电层侧的表面的算术平均粗糙度Ra、及透明导电膜的表面电阻率进行了评价。将结果示于表1。
(实施例3)
在实施例1中，将耐热层的厚度变更为19μm，除此以外，与实施例1同样地制作了透明导电层叠层用膜及透明导电膜。对制作的透明导电层叠层用膜的复合层侧的表面及透明导电膜的透明导电层侧的表面的算术平均粗糙度Ra、及透明导电膜的表面电阻率进行了评价。将结果示于表1。
(实施例4)
在实施例1中，将用于形成耐热层的含有无机微粒的丙烯酸树脂组合物A变更为含有无机微粒(日产化学社制、产品名称：MIBK-AC-2140Z)的丙烯酸树脂组合物C*3，将厚度设为3μm，将无机微粒的含量设为30体积％，除此以外，与实施例1同样地制作了透明导电层叠层用膜及透明导电膜。对制作的透明导电层叠层用膜的复合层侧的表面及透明导电膜的透明导电层侧的表面的算术平均粗糙度Ra、及透明导电膜的表面电阻率进行了评价。将结果示于表1。
*3：将作为活性能量线固化性树脂的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA；密度：1.25g/cm3)与作为无机微粒的反应性二氧化硅(MIBK-AC-2140Z；设为二氧化硅2；密度：2.1g/cm3；D90：5.59nm)以质量比56∶44进行混合，无机微粒的含量：30体积％、光聚合引发剂：3质量％、固体成分浓度：50质量％、溶剂：甲基异丁基酮
(实施例5)
在实施例4中，将无机微粒的含量从30体积％变更为40体积％，除此以外，与实施例4同样地制作了透明导电层叠层用膜及透明导电膜。对制作的透明导电层叠层用膜的复合层侧的表面及透明导电膜的透明导电层侧的表面的算术平均粗糙度Ra、及透明导电膜的表面电阻率进行了评价。将结果示于表1。
(实施例6)
在实施例4中，将无机微粒的含量从30体积％变更为60体积％，除此以外，与实施例4同样地制作了透明导电层叠层用膜及透明导电膜。对制作的透明导电层叠层用膜的复合层侧的表面及透明导电膜的透明导电层侧的表面的算术平均粗糙度Ra、及透明导电膜的表面电阻率进行了评价。将结果示于表1。
(比较例1)
在实施例1中，除了未设置耐热层以外，与实施例1同样地制作了透明导电层叠层用膜及透明导电膜。对制作的透明导电层叠层用膜的复合层侧的表面及透明导电膜的透明导电层侧的表面的算术平均粗糙度Ra、及透明导电膜的表面电阻率进行了评价。将结果示于表1。
(比较例2)
在实施例4中，除了在耐热层中不含有无机微粒(不是耐热层)以外，与实施例4同样地制作了透明导电层叠层用膜及透明导电膜。对制作的透明导电层叠层用膜的复合层侧的表面及透明导电膜的透明导电层侧的表面的算术平均粗糙度Ra、及透明导电膜的表面电阻率进行了评价。将结果示于表1。
根据表1可知，对于实施例1、2及3而言，与设为无耐热层的比较例1相比，叠层ITO前的算术平均粗糙度Ra的值小且优异。而且可知，可抑制叠层ITO前后的算术平均粗糙度Ra的增加，保持了优异的平滑性。
另外，对于实施例4、5及6而言，与使用了在耐热层中不含有无机微粒的透明树脂层的比较例2相比，叠层ITO前的算术平均粗糙度Ra的值小且优异。可知，可抑制叠层ITO前后的算术平均粗糙度Ra的增加，保持了平滑性。
工业实用性
本发明的透明导电层叠层用膜的耐热性高、包含辅助电极层的表面的平滑性优异，因此在该透明导电层叠层用膜上叠层透明导电层而成的透明导电膜的表面的平滑性也优异，因此，可以得到能够抑制因电子器件内的电极间的短路所导致的器件特性不良的产生及器件寿命的降低、且表面电阻率低的透明导电膜。例如，可以适用于对置的电极中至少一者的透明导电膜由本发明的透明导电膜构成的电子器件(有机薄膜太阳能电池、有机EL照明)等。

Claims (13)

1.一种透明导电层叠层用膜，其是在透明树脂膜基材上以复合层的形式至少叠层有透明树脂层A、具有开口部的金属层、以及设于该开口部的包含无机微粒的透明树脂层B而成的透明导电层叠层用膜，
该复合层的与该透明树脂膜基材侧的面相反侧的面由该金属层和该包含无机微粒的透明树脂层B构成。
2.根据权利要求1所述的透明导电层叠层用膜，其中，所述包含无机微粒的透明树脂层B的厚度为100nm～100μm。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电层叠层用膜，其中，所述无机微粒的累计90体积％的粒径(D90)为200nm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的透明导电层叠层用膜，其中，所述包含无机微粒的透明树脂层B的总体积中的该无机微粒的含量为20～70体积％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的透明导电层叠层用膜，其中，所述无机微粒为二氧化硅微粒。
6.根据权利要求1所述的透明导电层叠层用膜，其中，所述复合层的包含界面高低差的表面的按照JIS-B0601-1994规定的算术平均粗糙度Ra为40nm以下，所述界面高低差由所述金属层和所述含有无机微粒的透明树脂层B形成。
7.根据权利要求1所述的透明导电层叠层用膜，其中，所述透明导电层叠层用膜还包含阻气层。
8.一种透明导电膜，其在权利要求1～7中任一项所述的透明导电层叠层用膜的复合层上叠层透明导电层而形成。
9.根据权利要求8所述的透明导电膜，其中，所述透明导电层的表面的按照JIS-B0601-1994规定的算术平均粗糙度Ra为40nm以下。
10.一种电子器件，其是对置的电极中至少一者由所述透明导电膜构成的电子器件，其中，该透明导电膜为权利要求8或9所述的透明导电膜。
11.根据权利要求10所述的电子器件，其中，所述电子器件为有机薄膜太阳能电池或有机EL照明。
12.一种透明导电层叠层用膜的制造方法，所述透明导电层叠层用膜是在透明树脂膜基材上以复合层的形式至少叠层有透明树脂层A、具有开口部的金属层、以及设于该开口部的包含无机微粒的透明树脂层B而成的透明导电层叠层用膜，该方法包括下述工序(A)～(C)：
(A)在转印用基材上形成所述具有开口部的金属层，在该开口部形成所述包含无机微粒的透明树脂层B，再形成所述透明树脂层A，从而形成复合层的工序；
(B)将所述复合层叠层于所述透明树脂膜基材上的工序；
(C)将所述转印用基材剥离，将该转印用基材的平滑面转印于所述复合层的由金属层和包含无机微粒的透明树脂层B构成的面的工序。
13.根据权利要求12所述的透明导电膜的制造方法，该方法还包括：
在所述透明导电层叠层用膜的所述复合层上进一步叠层透明导电层的工序。
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