WO2007039969A1 - 透明導電層付フィルムとフレキシブル機能性素子、フレキシブル分散型エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法並びにそれを用いた電子デバイス - Google Patents

透明導電層付フィルムとフレキシブル機能性素子、フレキシブル分散型エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法並びにそれを用いた電子デバイス Download PDF

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WO2007039969A1
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transparent conductive
conductive layer
layer
base film
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PCT/JP2006/312738
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French (fr)
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Yuki Murayama
Masaya Yukinobu
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention uses a transparent conductive film in which a transparent conductive layer mainly composed of conductive oxide fine particles and a binder matrix is formed on an extremely thin base film, and a film with the transparent conductive layer.
  • the present invention relates to a liquid crystal display element, an organic electoluminescence element, an electronic paper element, a flexible functional element, a dispersive electoluminescence element, a manufacturing method thereof, and an electronic device using the same.
  • the present invention relates to a dispersive electoluminescence element applied as a light emitting element incorporated in a key input part of various devices such as a mobile phone, and an electronic device using the same.
  • the dispersion type EL element is a light emitting element driven by an alternating voltage, and has been conventionally used for a liquid crystal display such as a mobile phone and a remote controller.
  • LED light emitting diode
  • the LED is a point light source, the brightness of the key pad portion is uneven, and the appearance is poor. Blue light-emitting colors are preferred, but LEDs have problems such as high cost and high power consumption compared to distributed EL elements. From this point as well, distributed ELs can be used instead of LEDs. There is a lot of movement to adopt elements.
  • a manufacturing method of a powerful dispersive EL element generally, a physical film forming method such as sputtering or ion plating is used, and indium tin oxide (hereinafter abbreviated as “ITO”) is used as a transparent conductive material.
  • ITO indium tin oxide
  • a plastic film hereinafter abbreviated as “sputtering ⁇ film”
  • sputtering ⁇ film On a plastic film (hereinafter abbreviated as “sputtering ⁇ film”) on which a layer (hereinafter abbreviated as “sputtering ⁇ film”) is formed, a phosphor layer, a dielectric layer, and a back electrode layer are sequentially screen printed, etc.
  • the method of forming by is widely known.
  • the sputtering film is formed by depositing an ITO single layer, which is an inorganic component, on a transparent plastic film such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN) by the physical film formation method described above: 20
  • a transparent conductive layer having a low resistance with a surface resistance value of about 100 to 300 ⁇ / mouth (ohm 'per' square) can be obtained.
  • the sputtered layer is a thin film of an inorganic component and is extremely brittle, there is a problem in that it tends to cause a crack at the mouth. For this reason, it is necessary to provide the plastic film as a base material with sufficient strength and rigidity, and the actual thickness is at least 50 ⁇ m or more, usually 75 ⁇ m or more.
  • PET film is widely used as the base film for the sputtered ITO film. If the thickness is less than 50 m, the flexibility of the base film is too high. During the process, the sputtering ITO layer easily cracks, and the conductivity of the film is significantly impaired. For example, a thin sputtering ITO film with a thickness of 25 / zm, for example, is practically used for devices that require high flexibility. The current situation was not.
  • a support film having a thickness of about 75 ⁇ m and a thickness of about 75 ⁇ m is used.
  • the force used to form a sputtering ITO film on the base film using a base film with a thickness of less than 50 ⁇ m was also lacking the flexibility of the sputtering ITO layer itself.
  • the support film is peeled and removed, there is a problem that the conductive properties and flexibility of the sputtering ITO layer cannot be achieved.
  • a soft base film such as urethane has not been put into practical use because even if the film thickness is 75 m or more, cracks are likely to occur when a sputtered ITO layer is formed.
  • the thickness of the base film should be at least 50 m or more to prevent cracks in the sputtering ITO layer.
  • the base film made of a flexible material cannot be used.
  • the click feeling of the key operation is sufficiently good, and there are other problems.
  • a conductive oxide layer is used.
  • a method of applying a transparent conductive layer-forming coating liquid mainly composed of fine particles and a binder matrix onto a base film, drying it, then compressing (rolling) it with a metal roll, and then curing the binder component In this method, the packing density of the conductive fine particles in the transparent conductive layer can be increased by rolling with a metal roll, and the electrical (conductive) characteristics and optical characteristics of the film can be greatly improved. There is an advantage.
  • the rolling pressure must be set high in order to obtain excellent properties such as transparency and conductivity.
  • the thickness of the base film is made thin (for example, 25 ⁇ m or less, especially 9 ⁇ m or less)
  • problems such as base film distortion and wrinkling are likely to occur, resulting in a decrease in productivity.
  • there were problems such as poor product yield. Therefore, the use of a base film with a thickness exceeding 25 ⁇ m (for example, about 50 ⁇ m) as a result in order to prevent these has been a limit in industrial mass production processes.
  • the base film used is still thick, so the flexibility required for key input parts (key pads), etc.
  • the company was unable to fully respond to the thinning of the product.
  • the flexible functional elements such as the liquid crystal display element, the organic EL element, and the electronic paper element are required for the production of the flexible functional element.
  • an extremely thin film with a transparent conductive layer having a transparent conductive layer excellent in conductivity, transparency and flexibility formed on a base film (plastic film) has not been obtained.
  • Patent Document 1 JP 2001-273831
  • Patent Document 2 JP-A-4 237909
  • Patent Document 3 JP-A-5-0336314
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-321717
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-36411
  • Patent Document 6 JP 2002-42558 A
  • the present invention has been made in view of such conventional circumstances, and is more flexible than various types of functional elements such as a conventional sputtered ITO film and a dispersed EL element using the film.
  • a film with a transparent conductive layer is a film with a transparent conductive layer in which a transparent conductive layer is formed on a base film by a coating method.
  • the base film side of the film is lined with a support film having a slightly adhesive layer that can be peeled off at the interface with the base film, the thickness of the base film is 3 to 25 / ⁇ ⁇ , and the transparent film
  • the conductive layer is characterized by comprising conductive oxide fine particles and a binder matrix as main components and being subjected to a compression treatment.
  • another film with a transparent conductive layer provided by the present invention has a peeling strength between the fine adhesive layer and the base film (force required for peeling per unit length at the peeling portion). Regardless of the presence or absence of the heat treatment step, it is 1 to 15 gZcm, and the dimensional change rate (heat shrinkage rate) of the film with the transparent conductive layer in both the vertical and horizontal directions is 0.3% or less.
  • the base film has a thickness of 3 to 9 m, and the conductive oxide fine particles are mainly composed of at least one of indium oxide, tin oxide, and zinc oxide.
  • the conductive oxide fine particles mainly composed of indium oxide are indium stannate fine particles, and the binder matrix is cross-linked, Has resistance to organic solvents
  • the features, pre-Symbol compression process, is characterized in that is carried out by rolling treatment of the metal roll.
  • the flexible functional element provided by the present invention includes a liquid crystal display element, an organic electoluminescence element, and an electronic paper element on the transparent conductive layer of the film with a transparent conductive layer.
  • the support film having the fine adhesive layer was peeled off at the interface between the base film and the fine adhesive layer.
  • the flexible dispersive electoluminescence device is the above-mentioned On the transparent conductive layer of the film with a transparent conductive layer, at least a phosphor layer, a dielectric layer, and a back electrode layer are sequentially formed, and then a support film having the fine adhesive layer is placed on the interface between the base film and the fine adhesive layer. It is characterized by peeling and removing.
  • the electronic device provided by the present invention is applied as a light-emitting element incorporated in a key input component of the flexible dispersive electroluminescence element force device, and the electronic device is portable. It is characterized by being a telephone, a remote controller, and a portable information terminal.
  • the method for producing a film with a transparent conductive layer comprises a base film having a thickness of 3 to 25 ⁇ m and backed by a support film having a slightly adhesive layer that can be peeled off at the interface with the base film.
  • a coating layer was formed using a coating liquid for forming a transparent conductive layer as a component, and then the base film on which the coating layer was formed and the backing support film were subjected to compression treatment, and then the compression treatment was performed.
  • the coating layer is cured to form a transparent conductive layer.
  • another method for producing a film with a transparent conductive layer according to the present invention is characterized in that the compression treatment is performed by rolling a metal roll, and the rolling treatment includes a linear pressure of 29.4 to It is characterized by being 490 N / mm (30 to 500 kgfZcm).
  • a liquid crystal display element, an organic electoluminescence element, or an electronic paper element is formed on the transparent conductive layer of the film with the transparent conductive layer.
  • the support film having the fine adhesive layer is peeled off at the interface between the base film and the fine adhesive layer.
  • a phosphor layer, a dielectric layer, and a back electrode layer are sequentially formed on the transparent conductive layer of the film with the transparent conductive layer.
  • the support film having the slightly adhesive layer is peeled off at the interface between the base film and the slightly adhesive layer.
  • a film with a transparent conductive layer, a flexible dispersive EL element, and the like which are superior in flexibility compared to various functional elements such as a conventional sputtering ITO film and a dispersive EL element using the film, etc.
  • Various flexible functional elements can be provided at low cost.
  • examples of flexible functional elements to which the film with a transparent conductive layer of the present invention can be applied include liquid crystal display elements, organic EL elements, electronic paper elements, and distributed EL elements.
  • the liquid crystal display element is a non-light-emitting electronic display element that is widely used in displays such as mobile phones, PDAs, and PCs. It has a simple matrix method and an active matrix method, and has high image quality and response speed. In this respect, the active matrix method is superior.
  • the basic structure is that a liquid crystal is sandwiched between transparent electrodes and the liquid crystal molecules are aligned by voltage drive for display, but in addition to the transparent electrode, the actual element is a color filter, retardation film, polarizing film. Etc. are used in layers.
  • the organic EL element is a self-luminous element, and is expected to be used as a display device such as a display because it can obtain high luminance when driven at a low voltage.
  • the structure is such that a hole injection layer (hole injection layer) consisting of a conductive polymer such as a polythiophene derivative, an organic light emitting layer (deposited low molecular light emitting layer or Polymer light-emitting layer to be formed), force sword electrode layer (good electron injection into the light-emitting layer, low work function, metal layer such as magnesium (Mg), calcium (Ca), aluminum (A1)), A gas barrier coating layer (or a sealing treatment with metal or glass) is sequentially formed.
  • a hole injection layer consisting of a conductive polymer such as a polythiophene derivative, an organic light emitting layer (deposited low molecular light emitting layer or Polymer light-emitting layer to be formed), force sword electrode layer (good electron injection into the light-emitting layer, low work function, metal layer such as magnesium (
  • the electronic paper element is a non-light-emitting electronic display element that does not emit light by itself, has a memory effect that remains displayed even when the power is turned off, and is expected as a display for displaying characters. ing.
  • the display method uses electrophoretic methods to attach colored particles to electrodes.
  • Electrophoresis method that moves through the liquid between them, twist ball method that colors dichroic particles by rotating them with an electric field, for example, liquid crystal method that displays by sandwiching cholesteric liquid crystal between transparent electrodes, coloring Powder system that displays particles (toner) and electronic powder fluid (QuickResponse Liquid Powder) in the air, electrochemical oxidation • Electric mouth chromic system that produces color based on the reduction action, electrochemical oxidation ⁇ Electrodeposition method in which metal is deposited and dissolved by reduction and display is performed by the color change accompanying this.
  • a dispersion-type EL element is a self-luminous element that emits light by applying an electric field to a layer containing phosphor particles, which will be described in detail later.
  • the conventional distributed EL element has at least a transparent conductive layer 2, a phosphor layer 3, a dielectric layer 4, and a back electrode layer 5 sequentially formed on a transparent plastic film 1. Therefore, in application to actual devices, as shown in FIG. 2, it is generally possible to form a collector electrode 6 such as silver or an insulating protective layer 7 and use it.
  • the flexible dispersive EL element of the present invention is a transparent conductive layer sequentially formed on a base film 9 lined with a support film 8 having a slightly adhesive layer as shown in FIG. 2, phosphor layer 3, dielectric layer 4, and back electrode layer 5, and in application to an actual device, as shown in Fig. 4, a support film having a slightly adhesive layer is used as a base film. It is used in a form that is peeled and removed at the interface between and the slightly adhesive layer.
  • the slightly adhesive layer is peeled off together with the support film when the support film is peeled off. Is done. Although it is not general, if the support film material itself has slight adhesiveness, the support film has the function of a slightly adhesive layer. It is not necessary to form on the support film.
  • collector electrode made of silver or the like and an insulating protective layer.
  • the thickness of the base film itself can be set thin, and the base film It is also possible to give good flexibility to the dispersive EL element by appropriately selecting the material.
  • the role of the support film used in the present invention is to facilitate handling in the manufacturing process of the flexible dispersive EL element of the present invention, and the base material in the lamination process of the phosphor layer, dielectric layer, back electrode layer, etc.
  • Work to prevent warping (curl)
  • a suction stage with a large number of small-diameter holes is used, and the hole is decompressed to fix the film. If the film as a substrate is thin, the film in the hole is Deformation and a dent is formed, and the mark of the dent is generated on the screen-printed film).
  • the support film used in the present invention has a thickness of 50 ⁇ m or more, preferably 75 m or more, and more preferably 100 / z m or more. If the thickness of the support film is less than 50 ⁇ m, the rigidity of the film will decrease, and it will be handled in the manufacturing process of the above-mentioned dispersive EL element, substrate warpage (curl), phosphor layer, dielectric layer, back surface This is because problems such as electrode layer printability are likely to occur.
  • the flexible dispersive EL element of the present invention is a force-supporting film that has been subjected to a half-cut treatment so that only the dispersive EL element portion of a predetermined shape can be peeled off at the end of the production process.
  • the half-cut process is a method of cutting only the dispersed EL element part including the base film according to the element shape using a die press etc. in the dispersed EL element backed by the support film. Since a part of the backing film is cut, the supporting film is required to have a predetermined thickness as described above.
  • the support film used in the present invention preferably has a thickness of 200 ⁇ m or less. Good. If it exceeds 200 / zm, the support film becomes hard and heavy and difficult to handle, and at the same time, it is not preferable in terms of cost.
  • the support film used in the present invention does not require transparency, and the material thereof is not particularly limited, and various plastics can be used. Specifically, polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), nylon, polyethersulfone (PES), polyethylene (PE), polypropylene (PP), urethane, fluorinated resin Plastics such as polyimide (PI) can be used. Among them, PET film is preferable from the viewpoint of being inexpensive, excellent in strength, and having flexibility.
  • the support film used in the present invention is finally peeled off by the base film force through the production process of the film with a transparent conductive layer and the dispersion-type EL element while being in close contact with the base film.
  • An acrylic or silicone light adhesion layer is applied and formed. Silicone-based adhesive layers are preferred because of their excellent heat resistance.
  • the peel strength is less than lgZcm, even if the support film and the base film are bonded, it is not preferable because it is easily peeled off in the manufacturing process of the film with a transparent conductive layer and the dispersion type EL element, and when the peel strength exceeds 15 gZcm, the support film Since the base film is difficult to peel off, the flexible dispersive EL element also peels off the supporting film, degrading the operability of the EL element peeling process, and stretching of the element and the transparent conductive layer. This is because there is an increased risk of deterioration (cracking, etc.) and partial adhesion of the slightly adhesive layer to the base film surface.
  • the flexible dispersive EL element of the present invention is manufactured through several heat treatment steps (usually about 120 to 140 ° C.) with respect to the film with a transparent conductive layer. It is necessary to maintain the peel strength even after the treatment step, and for this purpose, the material of the slightly adhesive layer is required to have heat resistance. In addition, when manufacturing a film with a transparent conductive layer, an ultraviolet curing process may be applied. The material of the layer must also be UV resistant.
  • the base film used in the present invention is required to have a thickness of 3 to 25 ⁇ m, preferably 3 to 16 ⁇ m, more preferably 3 to 9 ⁇ m. This is because when the thickness of the base film exceeds 25 ⁇ m, the rigidity becomes high, and it is difficult to obtain a good click feeling when incorporated into the above-described keypad as a flexible dispersive EL element. Further, it is more preferable that the thickness of the base film is 9 m or less because the thickness of the dispersive EL element itself can be reduced without only obtaining a better click feeling.
  • the thickness of the base film is less than 3 m, it is difficult to obtain a general-purpose film that is generally available, the handling of the base film itself is difficult, and the backing with the support film is difficult. Since the strength of the film itself decreases, damage may occur to the element components including the transparent conductive layer and phosphor layer of the dispersed EL element when used in a device key input component. This is not desirable because of problems such as
  • the material of the base film used in the present invention is not particularly limited as long as it adheres via the support film and the slightly adhesive layer, has releasability, is translucent, and a transparent conductive layer can be formed thereon.
  • various plastics can be used. Specific examples include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), nylon, polyethylene terephthalate (PES), polycarbonate (PC), polyethylene (PE), polypropylene (PP), urethane, fluorine-based resin, etc.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PET polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • urethane fluorine-based resin
  • a PET film is preferable from the viewpoints of being inexpensive, excellent in strength, having both transparency and flexibility.
  • a film reinforced with visible light-transmitting inorganic and Z or organic (plastic) fibers (including needle-like, rod-like, and whisker fine particles) and flake-like fine particles (including plate-like) may be used. ⁇ .
  • Base films reinforced with fibers and flaky particulates can have good strength even with thinner films.
  • the flexible dispersive EL element of the present invention is manufactured through several heat treatment steps for the film with a transparent conductive layer.
  • longitudinal direction (MD) of the film with transparent conductive layer The dimensional change rate (heat shrinkage rate) in the transverse direction (TD) must be 0.3% or less, preferably 0.15% or less, and more preferably 0.1% or less.
  • the dimensional change rate accompanying heat treatment generally indicates a shrinkage rate.
  • the shrinkage rate in the machine direction (MD) of the heat treatment is in the transverse direction (TD). The value is several times larger than the shrinkage rate.
  • each layer such as a phosphor layer, a dielectric layer, and a back electrode layer is formed on the film with a transparent conductive layer.
  • Each layer forming process is formed by pattern drying 'drying' and heat-curing in each layering process. This is not preferable because the size of the deviation exceeds the allowable range in the manufacture of distributed EL devices.
  • a method of reducing the dimensional change rate a method using a heat-shrinkable low heat shrink type support film or a base film, a method of pre-shrinking a base film backed with a support film, or transparent conductive
  • the method etc. which heat-shrink the whole film with a layer can be considered, it is not limited to these. If these methods are appropriately applied, the dimensional change rate of the film with the transparent conductive layer during the heat treatment step can be reduced, and at the same time, the transparent conductive layer resulting from the difference in the dimensional change rate between the support film and the base film. It is also possible to suppress warpage (curl) in a flexible dispersive EL device lined with an attached film.
  • the formation of the transparent conductive layer mainly composed of the conductive oxide fine particles and the binder matrix on the base film can be performed as follows using the formation method described in Patent Documents 2 to 6 described above. it can.
  • a coating solution for forming a transparent conductive layer in which conductive oxide fine particles are dispersed in a solvent containing a binder component is applied and dried on a base film having a thickness of 3 to 25 m or less lined with a support film. After forming the coating layer, the support film is lined with this coating layer. The whole base film is subjected to compression treatment, and then one component of the binder of the compression-treated coating layer is cured.
  • the base film that has been coated and dried with the coating liquid for forming the transparent conductive layer may be rolled with a hard chrome plated metal roll.
  • the rolling pressure of the metal roll is a linear pressure: 29 4 to 490 NZmm (30 to 500 kgfZcm) force S good 98 to 294 NZmm (100 to 300 kgfZcm) is more preferable.
  • the rolling pressure per unit area (NZmm 2 ) in the rolling process of the above metal tool is the linear pressure minus the width (the area where the transparent conductive layer is crushed by the metal roll at the contact point between the metal roll and the transparent conductive layer) The width is about 0.7 to 2 mm if the roll diameter is about 150 mm, although it depends on the diameter and linear pressure of the metal roll.
  • the base film backed by the support film since the base film backed by the support film is used, it is extremely thin! Even when the base film is subjected to the above rolling treatment, the base film is effectively prevented from being distorted or wrinkled. it can. Furthermore, in the rolling process using a hard chrome-plated metal roll, the surface of the transparent conductive layer obtained after the rolling process is made extremely smooth by using a mirror surface roll with extremely small irregularities on the surface of the metal ring. Can do. This is because even if the coating layer obtained by applying the coating liquid for forming a transparent conductive film has a convex portion, the convex portion can be physically flattened by the rolling process using the metal roll. When the surface of the transparent conductive layer has good smoothness, the above-mentioned various functional elements have the effect of preventing the occurrence of short-circuits between electrodes and element defects, which is very preferable.
  • the above base film is preliminarily subjected to easy adhesion treatment, specifically, plasma treatment, corona discharge treatment, short wavelength ultraviolet ray irradiation treatment, etc., in order to increase the adhesion to the transparent conductive layer. I'll leave it for you.
  • Conductive oxide fine particles applied to the coating liquid for forming a transparent conductive layer used in the present invention In particular, conductive oxide fine particles mainly containing at least one of indium oxide, tin oxide, and zinc oxide, such as indium stannic oxide (ITO) fine particles, indium zinc oxide, and the like.
  • ITO indium stannic oxide
  • IWO indium monotungsten oxide
  • IWO indium monotitanate fine particles
  • ITO indium zirconate fine particles
  • FTO Fluorostannic acid oxide
  • FTO aluminum zinc oxide
  • ZO gallium zinc oxide
  • GZO gallium zinc oxide
  • the average particle diameter of the conductive oxide fine particles used in the present invention is preferably from 1 to 500 nm, and more preferably from 5 to LOOnm. If the average particle size is less than 1 nm, it is difficult to produce a coating liquid for forming a transparent conductive layer, and the resistance value of the obtained transparent conductive layer is high. On the other hand, when the thickness exceeds 500 nm, the conductive oxide fine particles easily settle in the coating liquid for forming the transparent conductive layer and are not easily handled. At the same time, the transparent conductive layer can simultaneously achieve high transmittance and low resistance. Because it becomes difficult.
  • the average particle diameter of the conductive oxide fine particles is a value observed with a transmission electron microscope (TEM).
  • the binder component of the coating liquid for forming the transparent conductive layer functions to increase the conductivity and strength of the film by bonding the conductive oxide fine particles, and to increase the adhesion between the base film and the transparent conductive layer.
  • Solvent resistance to prevent deterioration of the transparent conductive layer due to organic solvents contained in various printing pastes used to form phosphor layers, dielectric layers, back electrode layers, etc. in the manufacturing process of distributed EL devices It has a function to grant.
  • organic and Z or inorganic noinders can be used.
  • the base film to which the coating liquid for forming the transparent conductive layer is applied, the film formation conditions of the transparent conductive layer, and the like are taken into consideration. Can be selected as appropriate.
  • thermoplastic resin such as acrylic resin and polyester resin is not applicable, but generally it is preferable to have solvent resistance. It is necessary that the resin be crosslinkable, and a thermosetting resin, a room temperature curable resin, an ultraviolet curable resin, an electron beam curable resin and the like can be selected.
  • a thermosetting resin such as acrylic resin and polyester resin
  • an ultraviolet curable resin such as ultraviolet curable resin
  • an electron beam curable resin and the like can be selected.
  • epoxy resin, fluorine resin, etc. for thermosetting resin, and two liquids for room temperature curable resin UV curable resins such as epoxy resins, urethane resins, and other resins that contain various initiators, monomers, and photoinitiators, and electron beam curable resins that contain various oligomers and monomers.
  • Fats and the like can be mentioned, but the fats are not limited to these.
  • Examples of the inorganic binder used in the present invention include binders mainly composed of silica sol, alumina sol, zirconium sol, tita sol and the like.
  • the silica sol may be a polymer obtained by hydrolyzing an orthoalkyl silicate with water or an acid catalyst to promote dehydration condensation polymerization, or a polymer that has already been polymerized to a tetramer to a pentamer. It is possible to use a commercially available alkyl silicate solution with a polymer that has undergone further hydrolysis and dehydration condensation polymerization.
  • the degree of dehydration condensation polymerization is adjusted to be equal to or lower than the upper limit viscosity that can be applied on the transparent substrate. Adjust.
  • the degree of dehydration condensation polymerization is not particularly limited as long as it is a level equal to or lower than the above upper limit viscosity, but considering the film strength, weather resistance, etc., the weight average molecular weight is preferably about 500 to 50,000.
  • This alkyl silicate hydrolyzed polymer (silica sol) is almost completely dehydrated and polycondensation reaction (crosslinking reaction) during application of the coating solution for forming the transparent conductive layer and heating after drying.
  • Binder matrix mainly composed of acid silicate.
  • the dehydration condensation polymerization reaction starts immediately after the membrane is dried, and when the time elapses, the conductive oxide fine particles are solidified so that they cannot move.
  • the treatment should be performed as soon as possible after applying and drying the coating liquid for forming the transparent conductive layer.
  • An organic-inorganic hybrid binder can also be used as the noinder used in the present invention.
  • a binder obtained by partially modifying the above-described silica sol with an organic functional group and a binder mainly composed of various coupling agents such as a silicon coupling agent can be given.
  • the transparent conductive layer using the inorganic noinder or organic-inorganic hybrid binder used in the present invention inevitably has excellent solvent resistance, but the adhesive strength with the base film and the transparent conductive layer are not limited. It is necessary to select appropriately so that the flexibility of the layer does not deteriorate.
  • the resistance of the transparent conductive layer becomes too high if the binder component is more than 85:15, and conversely if the binder component is less than 97: 3, the strength of the transparent conductive layer becomes high. This is because, at the same time, sufficient adhesion to the base film cannot be obtained.
  • the conductive oxide fine particles are mixed with a solvent and, if necessary, a dispersant, and then subjected to a dispersion treatment to obtain a conductive oxide fine particle dispersion.
  • the dispersing agent include various surfactants such as various coupling agents such as a silicone coupling agent, various polymer dispersants, and a “on”-“no-on” cationic system. These dispersants can be appropriately selected according to the type of conductive oxide fine particles used and the dispersion treatment method.
  • a good dispersion state may be obtained depending on the combination of the conductive oxide fine particles and the solvent to be applied and the dispersion method. Since the use of a dispersant may deteriorate the resistance value and weather resistance of the film, a dispersant is not used! /, And a coating liquid for forming a transparent conductive layer is most preferable.
  • the dispersion treatment general-purpose methods such as ultrasonic treatment, homogenizer, paint shaker, and bead mill can be applied.
  • a coating liquid for forming a transparent conductive layer is obtained by adding a binder component to the obtained conductive oxide fine particle dispersion and further adjusting the components such as the concentration of the conductive oxide fine particles and the solvent composition.
  • the force applied to the dispersion of the conductive oxide fine particles may be added in advance before the aforementioned conductive oxide fine particle dispersion step. What is necessary is just to set an electroconductive oxide fine particle density
  • the solvent used in the coating liquid for forming a transparent conductive layer used in the present invention can be appropriately selected depending on the coating method, the film forming conditions, and the material of the base film without particular limitations.
  • water methanol (MA), ethanol (EA), 1-propanol (NPA), isopropanol (IP A), butanol, pentanol, benzyl alcohol, diacetone alcohol Alcohol solvents such as alcohol (DAA), acetone solvents such as methyl ethyl ketone (MEK), methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclohexanone and isophorone, ketyl acetate, butyl acetate, Ester solvents such as methyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether (MCS), ethylene glycol monoethyl ether (ECS), ethylene glycol isopropyl ether (IPC), propylene glycol methyl ether (
  • the coating solution for forming the transparent conductive layer is applied to the base film backed with a support film by a method such as screen printing, blade coating, wire bar coating, spray coating, roll coating or gravure printing.
  • a method for producing the flexible distributed EL device of the present invention After forming, the above-described compression processing is performed.
  • the compression treatment is preferably performed by rolling a metal roll.
  • the compression-treated coating layer is subjected to a curing treatment such as a heat treatment (dry curing, heat curing) or an ultraviolet irradiation treatment (ultraviolet curing) depending on the type of the coating solution to become a transparent conductive layer.
  • the transparent conductive layer may be printed on the entire surface (solid) or patterned.
  • the thickness of the transparent conductive layer is usually about 1 ⁇ m, and the support film, the slightly adhesive layer (several to 20 ⁇ m), and the base film Since the thickness is less than the thickness (70-230 ⁇ m) including the film, even during pattern printing, the pressure during the compression process can be applied evenly regardless of the formation of the transparent conductive layer.
  • the pattern of the transparent conductive layer is a photo pattern that is applied to a transparent conductive layer that has been printed on the entire surface, coated with a photoresist, exposed and developed, and then etched with a salted iron or aqua regia type acid. You can go.
  • the transparent conductive layer of the present invention comprises conductive oxide fine particles and a binder matrix, and the above etching does not remove the binder portion but dissolves and removes the conductive oxide fine particles. It can be changed to insulation.
  • a method of forming a phosphor layer, a dielectric layer, and a back electrode layer on the transparent conductive layer by screen printing or the like in general is generally used.
  • the phosphor layer, the dielectric layer, and the back electrode Coating of each layer (printing) is sequentially applied (printing) ⁇ dried and heat-cured (usually 120 to 140 ° C).
  • the phosphor layer paste and the dielectric layer paste each include phosphor particles (zinc sulfide-based fine particles), dielectric fine particles (barium titanate-based fine particles), and a noinder whose main component is a high dielectric component such as fluororubber.
  • the back electrode layer paste is obtained by dispersing conductive fine particles such as carbon fine particles in a solvent containing a thermosetting resin binder.
  • the transparent conductive layer, the phosphor layer, the dielectric layer, and the back electrode layer constitute the main part of the dispersion-type EL element.
  • Electric electrode formed with silver paste
  • back electrode lead electrode formed with silver paste
  • short circuit between electrodes insulation protective coating (formed with insulating paste) to prevent electric shock, etc. Made.
  • the manufacturing method of the flexible functional element of the liquid crystal display element, the organic EL element, and the electronic paper element according to the present invention is the same as the manufacturing method of the flexible dispersive EL element.
  • the support film having the slightly adhesive layer is peeled off at the interface between the base film and the slightly adhesive layer. Can be implemented.
  • Various flexible functional elements such as a flexible dispersive EL element according to the present invention have excellent flexibility because the thickness of the base film is thin and flexible, and among them, the flexible dispersive EL element is The present invention can be applied as a light emitting element incorporated in a key input component of a device such as a mobile phone, a remote controller, or a portable information terminal.
  • a base film (PET: 6 ⁇ m thick) lined with a support film (PET: 75 ⁇ m thick) through a heat-resistant silicone slightly adhesive layer ) was subjected to heat shrinkage treatment (150 ° C. X 15 minutes, tension free).
  • the above transparent conductive layer forming coating solution is wire bar coated (wire diameter: 0.15 mm) on the base film, dried at 60 ° C for 1 minute, and then metal with a hard chromium plating with a diameter of 100 mm.
  • the above peel strength is T-type peel strength (T-type peel is applied to the base film at a pulling speed of 300 mmZmin).
  • the dimensional change rate (heat shrinkage rate) during heating was 0.05%.
  • the dimensional change rate (heat shrinkage rate) is determined by the heat treatment (150 ° C ⁇ 30 minutes) of the film with a transparent conductive layer according to Example 1 above (MD) and transverse direction (MD) Indicates the dimensional change rate (shrinkage rate) in the machine direction (MD) with a large value among the TD (dimensional change rate) (shrinkage rate).
  • the film characteristics of the transparent conductive layer were as follows: visible light transmittance: 90.9%, haze value: 3.1%, and surface resistance value: 500 ⁇ .
  • the surface resistance value is measured 1 day after the formation of the transparent conductive layer because it tends to temporarily decrease immediately after curing due to the influence of ultraviolet irradiation during binder curing.
  • the transmittance and haze value of the transparent conductive layer described above are values only for the transparent conductive layer, and are obtained by the following calculation formulas 1 and 2, respectively.
  • Transmissivity of transparent conductive layer [(Transmittance measured with base film backed by transparent conductive layer and support film) z Permeability of base film backed by support film]
  • Haze value of transparent conductive layer (Haze value measured with base film backed by transparent conductive layer and support film) (Haze value of base film backed by support film)
  • the surface resistance of the transparent conductive layer was measured using a surface resistance meter Loresta AP (MCP-T400) manufactured by Mitsubishi Igaku. Haze value and visible light transmittance are measured by Murakami Color Research Laboratory Measurement was performed using a haze meter (HR-200).
  • a phosphor paste made by DuPont, 715 J in which zinc sulfide particles as a phosphor are dispersed in a resin solution containing a fluoropolymer as a main component.
  • a 200 mesh polyester screen was used for screen printing to a size of 4 ⁇ 5 cm, followed by drying at 120 ° C. for 30 minutes to form a phosphor layer.
  • a dielectric paste made by DuPont, 7153 in which barium titanate particles are dispersed in a resin solution containing fluoropolymer as a main component is used with a 200 mesh polyester screen.
  • the screen was printed to a size of X 5 cm, dried (120 ° C x 30 minutes), and this was repeated twice to form a dielectric layer.
  • a carbon conductive paste (FEC-198, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., FEC-198) was screen-printed to a size of 3.5 X 4.5 cm on the dielectric layer and dried at 130 ° C for 30 minutes. A back electrode layer was formed.
  • a flexible distributed EL element according to Example 1 is formed by forming an Ag lead wire for voltage application at one end of the transparent conductive layer and the back electrode layer using a silver conductive base, peeling off the support film. (Base film Z transparent conductive layer Z phosphor layer Z dielectric layer Z back electrode layer) was obtained.
  • an insulating layer is formed using an insulating paste (XB-101G, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) as an insulating protective coating on the transparent conductive layer and the back electrode layer as necessary. Since it is not a part related to the essence of the present invention, details are omitted.
  • the base film was easily peeled off at the interface with the support film.
  • the peel strength between the support film and the Z base film was 3. lgZcm.
  • a voltage of 1 OOV and 400 Hz was applied between the voltage application lead wires of this flexible dispersion type EL element, the dispersion type EL element emitted light uniformly and its luminance was measured to be 52 Cd / m 2 .
  • the luminance was measured with a luminance meter (trade name: BM-9, manufactured by Topcon Corporation).
  • Example 1 the transparent conductive layer forming coating solution was wire bar coated (wire diameter: 0.075 mm), and the base film backed with the support film was densely filled with ITO.
  • the base film was easily peeled off at the interface with the support film.
  • the peel strength between the support film and the Z base film was 3. OgZcm.
  • the flexible dispersion-type EL element 1 among the voltage-applying lead OOV, was applied to 400Hz voltage, the dispersion-type EL element is uniformly emitting, was the brightness measurement was 53CdZm 2.
  • the base film was easily peeled off at the interface with the support film.
  • the peel strength between the support film and the Z base film was 3.2 gZcm.
  • the flexible dispersion-type EL element 1 among the voltage-applying lead OOV, was applied to 400Hz voltage, the dispersion-type EL element is uniformly emitting, was the brightness measurement was 53CdZm 2.
  • the base film (PET: thickness 16 ⁇ m) lined with a support film (PET: thickness 100 ⁇ m) through a heat-resistant silicone slightly adhesive layer is heat-shrinked (150 ° CX 15 minutes, Support film Z Base fill Peel strength between two layers: 2.4 gZcm, dimensional change rate during heating (thermal shrinkage): 0.06%, visible light transmittance: 95.0%, haze value: 1.6%, surface resistance: 1500
  • a film with a transparent conductive layer according to Example 4 having a transparent conductive layer of ⁇ well was obtained.
  • a flexible dispersion type EL device according to Example 4 was obtained in the same manner as in Example 2 except that this transparent conductive layer-coated film was used.
  • the base film was easily peeled off at the interface with the support film.
  • the peel strength between the support film and the Z base film was 3. lgZcm.
  • the flexible dispersion-type EL element 1 among the voltage-applying lead 00V, was applied to 400Hz voltage, the dispersion-type EL element is uniformly emitting, was the brightness measurement was 53CdZm 2.
  • a transparent conductive layer (film thickness: 1.3 / zm) was formed, and a film with a transparent conductive layer according to Comparative Example 1 was obtained.
  • the peel strength between the support film Z and the base film was 2.4 gZcm.
  • the dimensional change rate (heat shrinkage rate) during heating was 0.05%.
  • the film characteristics of the transparent conductive layer were as follows: visible light transmittance: 84.3%, haze value: 16.1%, and surface resistance value: 20 ⁇ .
  • the surface resistance value is measured 1 day after the formation of the transparent conductive layer because it has a tendency to temporarily decrease immediately after curing due to the influence of ultraviolet irradiation during binder curing.
  • a flexible dispersive EL element according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the base film on which the transparent conductive layer was formed was used.
  • the base film was easily peeled off at the interface with the support film.
  • the peel strength between the support film and the Z base film was 3. lgZcm.
  • a voltage of 100 V and 400 Hz is applied between the voltage application leads of this flexible distributed EL element, the light emission of the distributed EL element is non-uniform and the luminance is extremely low at about 30 Cd Zm 2. It was.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that the backing film is not backed, and a PET film of a low heat shrinkage treatment type having a thickness of 100 m and subjected to easy adhesion treatment by corona discharge treatment is used for the base film.
  • a transparent conductive layer (thickness: 1. O / zm) composed of finely packed ITO fine particles and a binder is formed on the base film, and the film with a transparent conductive layer according to Comparative Example 2 is formed. Obtained.
  • the dimensional change rate (heat shrinkage rate) during heating was 0.4%.
  • the transparent conductive layer had a visible light transmittance of 91.3%, a haze value of 2.8%, and a surface resistance value of 52 5 ⁇ . Thereafter, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a dispersion type EL device (PET film Z transparent conductive layer Z phosphor layer Z dielectric layer Z back electrode layer) according to Comparative Example 2.
  • Comparative Example 2 instead of a PET film having a transparent conductive layer composed of finely packed ITO fine particles and a binder, a PET film (base film) having a thickness of 125 ⁇ m by sputtering is used. Executed in the same manner as Comparative Example 2 except that a commercially available sputtering ITO film (visible light transmittance: 92.0%, haze value: 0%, surface resistance value: 100 ⁇ inlet) was used. Thus, a dispersion type EL device (PET film Z sputtering ITO layer Z phosphor layer Z dielectric layer Z back electrode layer) according to Comparative Example 3 was obtained. The dimensional change rate (heat shrinkage rate) of the above sputtered ITO film during heating was 0.3%.
  • the transmittance and haze value of the above-mentioned sputtering ITO film are values of the ITO layer only, and are obtained by the following calculation formulas 1 and 2, respectively.
  • Transmittance of ITO layer (%) [(Transmittance measured with base film on which ITO layer is formed) Transmittance of Z base film] X 100
  • the flexible dispersive EL element according to each example (with the support film peeled off) and the dispersive EL element according to each comparative example were placed on a bar with a diameter of 3 mm so that the light emitting surfaces were inside and outside, respectively. After turning around, a voltage of 10 OV, 400 Hz was applied between the voltage application leads of the distributed EL element, and the light emission state of the element was observed. In each example, there was no change in the light emission state.
  • Comparative Example 2 because the PET film of the base material was as thick as 100 m, or when it was forcibly wrapped around a 3 mm diameter rod, peeling occurred in some elements, resulting in uneven light emission .
  • Comparative Example 3 cracks occurred in the sputtered ITO layer, and light was not emitted in most parts. Comparative Example 1 was not evaluated because the luminescence was originally non-uniform.
  • the keystroke durability of the flexible distributed EL element according to each example (with the support film peeled off) and the distributed EL element according to each comparative example was evaluated using a keystroke tester. Specifically, while applying a voltage of 100V and 400Hz between the voltage application leads of the distributed EL element and observing the light emission state of the element, a keystroke test was performed at a load of 300 g to visually check the deterioration of the light emission state. Observed and evaluated. In each Example and Comparative Example 2, there was no change in the light emission state even after 2 million keystrokes. In Comparative Example 3, after one million keystrokes, the sputtered ITO layer cracked and peeled off, and the keystroke portion did not emit light. Comparative Example 1 was evaluated because the light emission was originally non-uniform.
  • the coating film for forming the hole injection layer was spin-coated (150 rpm, 100 seconds) on the transparent conductive layer of the transparent conductive layer film comprising the support film Z base film Z transparent conductive layer obtained in Example 1.
  • the hole injection layer was formed by heat treatment at 120 ° C. for 10 minutes.
  • a coating solution for forming a polymer light emitting layer was spin coated (150 rpm, 60 seconds) on the hole injection layer, and a polymer light emitting layer was formed by vacuum heat treatment at 80 ° C. for 60 minutes.
  • the hole injection layer-forming coating solution comprises a polystyrene sulfonic acid-doped polyethylene dioxythiophene (PEDOT: PSS) dispersion (Bayer, Vitron P-V P-CH8000) and a binder.
  • PEDOT polystyrene sulfonic acid-doped polyethylene dioxythiophene
  • ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane 1.0%
  • ⁇ -methyl 2-piridone 1.5%
  • PGM 5.0%
  • the coating solution for forming the polymer light-emitting layer is a solution containing a poly-p-phenylene-phenylene (PPV) polymer as a polymer light-emitting material, specifically, poly [2-methoxy-5 — (3,7,1-dimethyloctyloxy) 1,4 phenol-lenylene]: 0.25%, toluene: 99.7 5%.
  • PSV poly-p-phenylene-phenylene
  • the base film was easily peeled off at the interface with the support film.
  • the peel strength between the support film Z and the base film was 2.7 gZcm.
  • the flexible organic EL device according to Example 5 of the present invention uses a film with a transparent conductive layer having a very smooth transparent conductive layer that is extremely excellent in flexibility because it has a thin base film and is rolled. Therefore, it was possible to confirm stable light emission without an electrical short circuit (short circuit) due to the protrusion of the transparent conductive layer (anode electrode layer) when a DC voltage was applied. In addition, even though a very thin base film with a thickness of 6 m is used, it is backed with a support film, so a uniform coating layer is formed in the manufacturing process of the organic EL element. Luminescence was confirmed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a basic structure of a conventional distributed EL element.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing another structure of a conventional distributed EL element.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a state in which the flexible dispersive EL element according to the present invention is lined with a support film.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a flexible distributed EL element according to the present invention.

Abstract

【課題】本発明の目的は、フレキシビリティに優れる透明導電層付フィルム等の各種フレキシブル機能性素子、より具体的には、薄く、柔軟なベースフィルム上に形成された透明導電層を有する透明導電層付フィルム、及びその透明導電層付フィルムを用いた液晶表示素子、有機ＥＬ素子、電子ペーパー素子のいずれかのフレキシブル機能性素子、並びにフレキシブル分散型ＥＬ素子、及びその製造方法を提供することにある。 【解決手段】ベースフィルム上に塗布法によって透明導電層を形成した透明導電層付フィルムであって、前記透明電動層付フィルムのベースフィルム側には該ベースフィルムとの界面で剥離可能な微粘着層を有する支持フィルムが裏打ちされており、前記ベースフィルムの厚さは３～２５μｍであり、且つ、前記透明導電層は導電性酸化物微粒子とバインダーマトリックスを主成分とし、尚且つ、圧縮処理が施されていることを特徴とする。

Description

明 細 書
透明導電層付フィルムとフレキシブル機能性素子、フレキシブル分散型 エレクト口ルミネッセンス素子及びその製造方法並びにそれを用いた電子デバィ ス
技術分野
[0001] 本発明は、導電性酸ィ匕物微粒子とバインダーマトリックスを主成分とする透明導電 層を極薄のベースフィルム上に形成した透明導電性フィルムとその透明導電層付フ イルムを用いて得られる液晶表示素子、有機エレクト口ルミネッセンス素子、電子ぺー パー素子の 、ずれかのフレキシブル機能性素子、並びに分散型エレクト口ルミネッセ ンス素子及びその製造方法並びにそれを用いた電子デバイスに関するものであり、 特に、携帯電話等各種デバイスのキイ入力部品に組み込まれる発光素子として適用 される分散型エレクト口ルミネッセンス素子、並びにそれを用いた電子デバイスに関 するものである。
背景技術
[0002] 近年、液晶を始めとする各種ディスプレイや携帯電話等の電子デバイスにおいて は、軽薄短小化の動きが加速しており、それに伴って従来用いられてきたガラス基板 をプラスチックフィルムに代替する研究が盛んに行われて 、る。プラスチックフィルム は軽くかつフレキシビリティに優れているため、厚さ数 m程度の薄いプラスチックフ イルムを、例えば、液晶表示素子、有機エレクト口ルミネッセンス素子（以下「有機 EL 素子」と略称する）、電子ペーパー素子、分散型エレクト口ルミネッセンス素子（以下「 分散型 EL素子」と略称する）等に適用できれば、極めて軽量でかつフレキシブルな 機能性素子を得ることが可能となる。
上記機能性素子の中で、分散型 EL素子とは、交流電圧駆動による発光素子のこと であり、従来から、携帯電話、リモートコントローラ一等の液晶ディスプレイのノ ックラ イト等に用いられてきた。
元来、発光素子は夜間など暗い場所での操作を容易にすることから、近年の新し い用途として、例えば、携帯電話、リモートコントローラー、 PDA (Personal Digital Ass istance)、ラップトップ PC等の携帯情報端末等の各種デバイスのキイ入力部品（キイ ノ ッド）に分散型 EL素子を組み込むことが試みられて 、る。
ところで、従来の上記キイ入力部品（キイパッド)の発光素子としては、発光ダイォー ド (LED)が適用されていた力 LEDは点光源でキイパッド部分の輝度が不均一で 外観が悪いこと、一般に白色 '青色の発光色が好まれるが LEDではそれらの色では 高コストになること、分散型 EL素子に比べて消費電力が大きいこと、等の問題があり 、この点からも LEDに代えて分散型 EL素子を採用する動きが盛んになつている。
[0003] 力かる分散型 EL素子の製造方法としては、一般に、スパッタリング、あるいはイオン プレーティング等の物理的成膜法を用い、インジウム錫酸化物（以下「ITO」と略称す る）の透明導電層（以下「スパッタリング ΙΤΟ層」と略称する）が形成されたプラスチック フィルム (以下「スパッタリング ΙΤΟフィルム」と略称する）上に、更に、蛍光体層、誘電 体層、背面電極層を順次スクリーン印刷等により形成する方法が広く知られている。 ここで、上記スパッタリング ΙΤΟフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリ エチレンナフタレート（PEN)等の透明プラスチックフィルムの上に無機成分である IT O単独層を上記物理的成膜法で厚さ： 20〜50nm程度となるように形成したものであ り、これにより、表面抵抗値： 100〜300 Ω /口（オーム 'パー'スクェア）程度の低抵抗 な透明導電層を得ることが可能となる。
[0004] しかし、上記スパッタリング ΙΤΟ層は、無機成分の薄膜であって極めて脆いため、マ イク口クラック (割れ)を生じやすいという問題があった。このため、基材となるプラスチ ックフィルムには十分な強度と剛性を備えさせる必要があり、その厚みを少なくとも 50 μ m以上、通常は 75 μ m以上としているのが実情であった。
[0005] また、上記スパッタリング ITOフィルムのベースフィルムには、 PETフィルムが広く用 いられている力 その厚みが 50 m未満の場合、ベースフィルムのフレキシビリティ（ 柔軟性）が高すぎて、ハンドリングの最中にスパッタリング ITO層に容易にクラックが 生じ、膜の導電性を著しく損ねるため、例えば厚さ 25 /z m等の薄いスパッタリング IT Oフィルムは高いフレキシビリティが要求されるようなデバイスには実用化されていな いのが現状であった。
[0006] 更に、ハンドリングを良くするために、厚さ 75 μ m力ら 125 μ m程度の支持フィルム を裏打ちした厚さ 50 μ m未満のベースフィルムを用い、該ベースフィルム上にスパッ タリング ITO膜を形成することも試みられた力 この場合にもスパッタリング ITO層自 体のフレキシビリティが乏し 、ため、支持フィルムを剥離除去するとスパッタリング ITO 層の導電特性とフレキシビリティを両立できないという問題があった。
また、ウレタン等の柔らかいベースフィルムは、そのフィルム厚が 75 m以上であつ ても、スパッタリング ITO層を形成した場合にクラックが生じやすく実用化されていな いのが現状であった。
[0007] ところで、上記キイパッドに分散型 EL素子を適用した場合に要求される特性として は、例えば特許文献 1にあるような、輝度の均一性、低消費電力に加え、キイパッドの 打鍵耐久性や更にはキイパッドを操作した際のクリック感に優れることが重要となる。 特に、キイパッドに分散型 EL素子を組み込むことでクリック感を損ねな 、ためには、 分散型 EL素子自体のフレキシビリティを十分に高める必要があり、より具体的には、 EL素子の厚みをできるだけ薄ぐ或いは、柔軟 (フレキシブル)な素材のベースフィ ルムを用いることが必要である。
[0008] し力し、上述のように、従来のスパッタリング ITOフィルムを用いて分散型 EL素子を 作製した場合には、スパッタリング ITO層のクラック防止のため、ベースフィルムの厚 さを少なくとも 50 m以上としてフィルムの剛性を高める必要があり、また柔軟 (フレキ シブル)な素材のベースフィルムが使用できな 、ため、上記キイパッドに適用した場 合にあっては、打鍵耐久性力 ^、まだ不十分であることに加えて、キイ操作のクリック感 が十分に良好とは 、えな 、と 、つた問題があった。
[0009] このため、上記スパッタリングによる ITO層形成に代えて、例えば特許文献 2〜6に あるように、プラスチックベースフィルム上へ比較的フレキシブルな透明導電層を形 成する方法として、導電性酸ィ匕物微粒子とバインダーマトリックスを主成分とする透明 導電層形成用塗布液を、ベースフィルム上に塗布'乾燥後した後、金属ロールによる 圧縮 (圧延)処理を行い、次いで、バインダー成分を硬化させる方法が知られている この方法では、金属ロールによる圧延処理により透明導電層中の導電性微粒子の 充填密度を高め、膜の電気 (導電)特性、及び光学特性を大幅に高めることができる という利点がある。
[0010] しかし、これら従来の塗布法による透明導電膜を形成する方法にお!、て、透明性や 導電性等の優れた特性を得るためには、圧延圧力を高く設定せざるを得ないが、こ の場合ベースフィルムの厚さを薄く（例えば 25 μ m以下、特に 9 μ m以下）するとべ一 スフイルムが歪んだり、しわが発生したりという問題が生じ易くなり、生産性が低下する と同時に、製品の歩留まりも悪ィ匕する等の課題があった。従って、これらを防止するた め結果的に 25 μ mを超える厚さのベースフィルム（例えば 50 μ m程度）を用いるのが 、工業的な量産工程において限界となっていた。
このため、従来の塗布法による透明導電膜を形成する上記方法にあっても、依然と して使用されるベースフィルムが厚いため、キイ入力部品（キイパッド)等に要求され るフレキシビリティや EL素子の薄型化には十分に対応することができな力つた。 また、上記キイパッド用の分散型 EL素子の場合と同様に、前述の液晶表示素子、 有機 EL素子、電子ペーパー素子等のフレキシブル機能性素子においても、それら フレキシブル機能性素子の製造に必要とされる、極めて薄 、ベースフィルム (プラス チックフィルム）上に形成された導電性と透明性及びフレキシビリティにも優れる透明 導電層を有する透明導電層付フィルムは得られていなかった。
特許文献 1 :特開 2001— 273831号
特許文献 2：特開平 4 237909号
特許文献 3 :特開平 5— 036314号
特許文献 4：特開 2001— 321717号
特許文献 5 :特開 2002— 36411号
特許文献 6 :特開 2002— 42558号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、従来のスパッタリン グ ITOフィルムやそのフィルムを用いた分散型 EL素子等の各種機能性素子と比べ、 フレキシビリティに優れる透明導電層付フィルム、及びフレキシブル分散型 EL素子 等の各種フレキシブル機能性素子、具体的には極めて薄 、ベースフィルムを使用し ながらハンドリング性も良好な透明導電層付フィルムとその透明導電層付フィルムを 用いた液晶表示素子、有機 EL素子、電子ペーパー素子のいずれかのフレキシブル 機能性素子、並びにフレキシブル分散型 EL素子、及びその製造方法、並びにそれ を用いた電子デバイスを提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0012] 上記目的を達成するため、本発明が提供する透明導電層付フィルムは、ベースフィ ルム上に塗布法によって透明導電層を形成した透明導電層付フィルムであって、前 記透明電動層付フィルムのベースフィルム側には該ベースフィルムとの界面で剥離 可能な微粘着層を有する支持フィルムが裏打ちされており、前記ベースフィルムの厚 さは 3〜25 /ζ πιであり、且つ、前記透明導電層は導電性酸ィ匕物微粒子とバインダー マトリックスを主成分とし、尚且つ、圧縮処理が施されていることを特徴とするものであ る。
[0013] また、本発明が提供する他の透明導電層付フィルムは、前記微粘着層と前記べ一 スフイルムとの間の剥離強度 (剥離部における単位長さ当りの剥離に必要な力）が、 加熱処理工程の有無に関わらず、 l〜15gZcmであることを特徴とし、前記透明導 電層付フィルムの縦方向および横方向の寸法変化率 (熱収縮率）が共に 0. 3%以下 であることを特徴とし、前記ベースフィルムの厚さが 3〜9 mであることを特徴とし、 前記導電性酸化物微粒子は、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ 以上を主成分として含有して 、ることを特徴とし、前記酸化インジウムを主成分とする 導電性酸化物微粒子は、インジウム錫酸ィ匕物微粒子であることを特徴とし、前記バイ ンダーマトリックスは、架橋されており、有機溶剤耐性を有していることを特徴とし、前 記圧縮処理が、金属ロールの圧延処理により行われることを特徴とするものである。
[0014] 次に、本発明が提供するフレキシブル機能性素子は、前記透明導電層付フィルム の透明導電層上に、液晶表示素子、有機エレクト口ルミネッセンス素子、電子ぺーパ 一素子の!/ヽずれかの機能性素子を形成した後、前記微粘着層を有する支持フィル ムを前記ベースフィルムと微粘着層の界面にて剥離除去したことを特徴とするもので ある。
[0015] 更に、本発明が提供するフレキシブル分散型エレクト口ルミネッセンス素子は、前記 透明導電層付フィルムの透明導電層上に、少なくとも蛍光体層、誘電体層、背面電 極層を順次形成した後、前記微粘着層を有する支持フィルムを前記ベースフィルムと 微粘着層の界面にて剥離除去したことを特徴とするものである。
[0016] また、本発明が提供する電子デバイスは、前記フレキシブル分散型エレクトロルミネ ッセンス素子力 デバイスのキイ入力部品に組み込まれる発光素子として適用された ことを特徴とし、また、前記電子デバイスが、携帯電話、リモートコントローラー、携帯 情報端末であることを特徴とするものである。
[0017] 本発明に係る透明導電層付フィルムの製造方法は、ベースフィルムとの界面で剥 離可能な微粘着層を有する支持フィルムで裏打ちされた厚さ 3〜25 μ mのべ一スフ イルムの表面上に透明導電層を形成する透明導電層付フィルムの製造方法であって 、前記ベースフィルムの支持フィルムで裏打ちされていない面に、導電性酸化物微 粒子と、バインダーと、溶剤を主成分とする透明導電層形成用塗布液を用いて塗布 層を形成し、次いで該塗布層が形成されたベースフィルム、及び裏打ちしている支持 フィルム対し圧縮処理を施した後、該圧縮処理された塗布層の硬化を行って透明導 電層を形成することを特徴とするものである。
[0018] また、本発明に係る他の透明導電層付フィルムの製造方法は、前記圧縮処理を金 属ロールの圧延処理で行うことを特徴とし、前記圧延処理は、線圧：29. 4〜490N /mm (30〜500kgfZcm)であることを特徴とするものである。
[0019] 次に、本発明に係るフレキシブル機能性素子の製造方法は、前記透明導電層付フ イルムの透明導電層上に、液晶表示素子、有機エレクト口ルミネッセンス素子、電子 ペーパー素子の 、ずれかの機能性素子を形成した後、前記微粘着層を有する支持 フィルムを前記ベースフィルムと微粘着層の界面にて剥離除去することを特徴とする ものである。
[0020] 更に、本発明に係るフレキシブル分散型エレクト口ルミネッセンス素子の製造方法 は、前記透明導電層付フィルムの透明導電層上に、少なくとも蛍光体層と、誘電体層 と、背面電極層を順次形成した後、前記微粘着層を有する支持フィルムを前記べ一 スフイルムと微粘着層の界面にて剥離除去することを特徴とするものである。
発明の効果 [0021] 本発明によれば、従来のスパッタリング ITOフィルムやそのフィルムを用いた分散型 EL素子等の各種機能性素子と比べ、フレキシビリティに優れる透明導電層付フィル ム及びフレキシブル分散型 EL素子等の各種フレキシブル機能性素子を安価に提供 することができる。
また、上記フレキシブル分散型 EL素子を携帯電話等のキイパッドに適用した場合 は、実用上十分な打鍵耐久性を有すると同時に、キイパッドに特殊な構造や工夫を 行わなくても良好なキイ操作のクリック感を得ることが可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0022] まず、本発明の透明導電層付フィルムが適用可能なフレキシブル機能性素子とし ては、液晶表示素子、有機 EL素子、電子ペーパー素子、分散型 EL素子が挙げら れる。
[0023] 上記液晶表示素子は、携帯電話、 PDA, PC等のディスプレイに広く用いられてい る非発光型の電子表示素子であり、単純マトリクス方式とアクティブマトリクス方式があ り、画質や応答スピードの点でアクティブマトリクス方式が優れている。その基本構造 は、液晶を透明電極で挟み込み電圧駆動で液晶分子を配向させて表示を行うもの であるが、実際の素子は、上記透明電極に加え、更にカラーフィルター、位相差フィ ルム、偏光フィルム等を積層して用いられている。
[0024] 上記有機 EL素子は、液晶表示素子と違って自発光素子であり、低電圧駆動で高 輝度が得られるためディスプレイ等の表示装置として期待されて 、る。その構造は、 アノード電極層としての透明導電層上に、ポリチォフェン誘導体等の導電性高分子 カゝらなる正孔注入層（ホール注入層）、有機発光層 (蒸着形成される低分子発光層や 塗布形成される高分子発光層）、力ソード電極層（発光層への電子注入性の良い、 仕事関数の低 、マグネシウム（Mg)、カルシウム（Ca)、アルミニウム (A1)等の金属層 )、ガスバリアコーティング層（あるいは金属やガラスでの封止処理)を順次形成したも のである。
[0025] 上記電子ペーパー素子は、自らは発光しない非発光型の電子表示素子であり、電 源を切っても表示がそのまま残るメモリ効果を備えており、文字表示のためのデイス プレイとして期待されている。その表示方式には、電気泳動法により着色粒子を電極 間の液体中を移動させる電気泳動方式や、二色性を有する粒子を電場で回転させ ることにより着色させるツイストボール方式、例えばコレステリック液晶を透明電極で挟 み込んで表示を行う液晶方式、着色粒子（トナー）や電子粉流体 (QuickResponse Liquid Powder)を空気中を移動させて表示を行う粉体系方式、電気化学的な酸化 •還元作用に基づき発色を行うエレクト口クロミック方式、電気化学的な酸化 ·還元に より金属を析出'溶解させ、これに伴う色の変化で表示を行うエレクトロデポジション方 式等を挙げることができる。
[0026] 分散型 EL素子は、蛍光体粒子を含む層に強!、電界を印加して発光させる自発光 素子であり、これについては後で詳細に説明する。
[0027] 上記 、ずれの機能性素子にお!、ても、素子の薄型化、軽量化、フレキシビリティ付 与がますます重要な課題となっており、本発明の透明導電層付フィルムを適用すれ ばこれらの課題を達成できる。
[0028] 以下、本発明の透明導電層付フィルムをフレキシブル分散型 EL素子に適用した場 合について具体的に述べる力 上記他のフレキシブル機能性素子に関しても、素子 の製造工程の違いはあるものの同様に適用することができる。
[0029] 従来の分散型 EL素子は、図 1に示すように、透明プラスチックフィルム 1上に順次 形成された透明導電層 2、蛍光体層 3、誘電体層 4、背面電極層 5を少なくとも有して おり、実際のデバイスへの適用では、図 2に示す様に、銀等の集電電極 6や、絶縁保 護層 7を更に形成して用いるの力 一般的である。
[0030] 一方、本発明のフレキシブル分散型 EL素子は、図 3に示すような、微粘着層を有 する支持フィルム 8が裏打ちされたベースフィルム 9上に、順次形成された、透明導 電層 2、蛍光体層 3、誘電体層 4、背面電極層 5を少なくとも有しており、実際のデバ イスへの適用では、図 4に示す様に、微粘着層を有する支持フィルムをベースフィル ムと微粘着層の界面で剥離除去した形で用いられる。
尚、図 3では記載していないが、支持フィルムとベースフィルムの間に微粘着層があ り、上述のように、その微粘着層は支持フィルムを剥離する際に支持フィルムと一緒 に剥離除去される。一般的とは言えないが、支持フィルムの素材自体が微粘着性を 有する場合は、支持フィルムが微粘着層の働きを兼ね備えるため、特に微粘着層を 支持フィルム上に形成する必要はな 、。
また、図 4には示していないが、図 2と同様に、銀等の集電電極や、絶縁保護層を 更に形成して用 、るのが一般的である。
[0031] 上述のように、本発明の透明導電層付フィルムやフレキシブル分散型 EL素子では 、ベースフィルムに支持フィルムが裏打ちされているため、ベースフィルム自体の厚さ を薄く設定でき、かつベースフィルムの材質を適宜選定すれば良好な柔軟性を分散 型 EL素子に付与することも可能である。
本発明で用いられる支持フィルムの役割は、本発明のフレキシブル分散型 EL素子 の製造工程での取扱いを容易にする働き、蛍光体層、誘電体層、背面電極層等の 積層工程における基材のそり（カール)を防止する働き、透明導電層付フィルム及び 分散型 EL素子の輸送'ハンドリング中に保護する働き、透明導電層、蛍光体層、誘 電体層、背面電極層等の印刷を均一に行う働き（一般にスクリーン印刷では、多数の 小径の穴があいた吸引ステージを用い、穴の部分を減圧にしてフィルム固定する力 基材としてのフィルムが薄いと、その穴の部分のフィルムが減圧により変形してくぼみ が生じ、スクリーン印刷した膜にこのくぼみの跡が生じる。）等が挙げられる。
[0032] ここで、本発明で用いられる支持フィルムはその厚さが 50 μ m以上、好ましくは 75 m以上、更に好ましくは 100 /z m以上であることが好ましい。支持フィルムの厚さが 50 μ m未満だとフィルムの剛性が低下し、上述の分散型 EL素子の製造工程での取 扱い、基材のそり (カール)、蛍光体層、誘電体層、背面電極層等の印刷性、等に問 題を生じやすくなるからである。また、本発明のフレキシブル分散型 EL素子は、作製 工程の最後で、所定の形状の分散型 EL素子部分だけを裏打ちフィルム力 剥がせ るようにするため、ハーフカット処理を行っている力 支持フィルムの厚さが 50 μ m未 満だと、ハーフカット処理がうまく行えない問題が生じる。上記ハーフカット処理とは、 支持フィルムで裏打ちされた分散型 EL素子において、金型プレス等を用い、ベース フィルムを含む分散型 EL素子部分だけを素子形状に合わせてカットする方法である 力 実際には裏打ちしている支持フィルムの一部もカットされるため、上述のように支 持フィルムには所定の厚さが要求される。
一方、本発明で用いられる支持フィルムはその厚さが 200 μ m以下であることが好 ましい。 200 /z mを超えると、支持フィルムが硬ぐかつ重くなつて扱いづらくなると同 時に、コスト的にも好ましくない。
[0033] 本発明で用いられる支持フィルムには、透明性は要求されず、また、その材質は特 に限定されず、各種プラスチックを用いることができる。具体的には、ポリカーボネート (PC)、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレート（PEN)、ナイ口 ン、ポリエーテルスルホン（PES)、ポリエチレン（PE)、ポリプロピレン（PP)、ウレタン 、フッ素系榭脂、ポリイミド (PI)等のプラスチックを用いることができる。その中でも、安 価で且つ、強度に優れ、柔軟性も兼ね備えている等の観点から、 PETフィルムが好 ましい。
[0034] 本発明で用いられる支持フィルムは、ベースフィルムと密着しながら透明導電層付 フィルムおよび分散型 EL素子の作製工程を経て、最後にベースフィルム力 剥離さ れるので、一般的には片面にアクリル系またはシリコーン系の微粘着層が塗布'形成 される。シリコーン系の微粘着層は耐熱性に優れる点で好まし 、。
ここで、本発明で用いられる微粘着層は、ベースフィルムとの関係で剥離強度 (T型 剥離試験 I張り速度 = 300mmZmin]における、剥離部における単位長さ当りの 剥離に必要な力）が l〜15gZcm、好ましくは 2〜10gZcm、更に好ましくは 2〜6g Zcmの範囲内にあることが好ましい。剥離強度が lgZcm未満では支持フィルムと ベースフィルムとを接着したとしても、透明導電層付フィルムや分散型 EL素子の製造 工程において剥がれ易くなるため好ましくなぐまた、剥離強度が 15gZcmを超える と、支持フィルムとベースフィルムが剥がしづらくなるため、フレキシブル分散型 EL素 子が支持フィルム力も剥がれに《なって、 EL素子の剥離工程の作業性の悪化、無 理に剥がすことによる素子の伸びや透明導電層の劣化 (亀裂等）、ベースフィルム面 への微粘着層の一部の付着等が生ずる危険性が高くなるからである。
ところで、本発明のフレキシブル分散型 EL素子は、後述の通り、透明導電層付フィ ルムに対し数度の加熱処理工程 (通常 120〜 140°C程度）を経て製造されるため、こ れらの処理工程を経た後でも上記剥離強度を維持して 1、る必要があり、そのために は、上記微粘着層の材質には、耐熱性が要求される。また、透明導電層付フィルム の製造時には、紫外線硬化工程が適用される場合があるため、その場合は微粘着 層の材質には、耐紫外線性も必要である。
[0035] 本発明で用いられるベースフィルムはその厚さが 3〜25 μ mであることが必要で、 好ましくは 3〜16 μ m、更に好ましくは 3〜9 μ mである。ベースフィルムの厚さが 25 μ mを超えるとその剛性が高くなり、フレキシブル分散型 EL素子として前述のキイパ ッドに組み込んだ場合に、良好なクリック感が得られにくいからである。また、ベースフ イルムの厚さが 9 m以下では、更に良好なクリック感が得られるだけで無ぐ分散型 EL素子そのものの厚さも薄くすることが出来るため、より好ましい。
一方、ベースフィルムの厚さが 3 mよりも薄くなると、一般に流通している汎用のフ イルムが得られにくくなること、ベースフィルム自体の取扱いが難しくなり支持フィルム による裏打ちが困難になること、ベースフィルム自体の強度が低下するため、デバイ スのキイ入力部品に組み込んで用いたときに分散型 EL素子の透明導電層や蛍光体 層等を含めた素子の構成要素にダメージが発生することがあるなどの問題があるた め好ましくない。
本発明で用いられるベースフィルムの材質は、支持フィルムと微粘着層を介して密 着するとともに剥離性を有し、透光性であり、かつ、その上に透明導電層が形成でき れば特に限定されず、各種プラスチックを用いることができる。具体的にはポリエチレ ンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレート（PEN)、ナイロン、ポリエーテノレス ルホン（PES)、ポリカーボネート（PC)、ポリエチレン（PE)、ポリプロピレン（PP)、ゥ レタン、フッ素系榭脂等のプラスチックを用いることができる。その中でも、安価で且 つ、強度に優れ、透明性と柔軟性も兼ね備えている等の観点から、 PETフィルムが 好ましい。
ベースフィルムとして、可視光線透過性の無機および Zまたは有機 (プラスチック） 繊維 (針状、棒状、ゥイスカー微粒子も含む)やフレーク状微粒子 (板状も含む)で強 化されたフィルムを用いても良 ヽ。繊維やフレーク状微粒子で強化されたベースフィ ルムは、より薄いフィルムでも良好な強度を有することが可能となる。
[0036] 上記、微粘着層に関する剥離強度の説明で述べた通り、本発明のフレキシブル分 散型 EL素子は、透明導電層付フィルムに対し数度の加熱処理工程を経て製造され るため、これら加熱処理工程の前後で、上記透明導電層付フィルムの縦方向（MD) および横方向（TD)の寸法変化率 (熱収縮率）は共に 0. 3%以下、好ましくは 0. 15 %以下、更に好ましくは 0. 1%以下であることを要する。ここで、プラスチックフィルム においては、加熱処理に伴う寸法変化率は一般的に収縮率を示し、例えば 2軸延伸 PETフィルムでは、加熱処理の縦方向（MD)の収縮率は横方向（TD)の収縮率の 数倍程度大きい値となる。
上記縦方向（MD)および横方向（TD)のいずれかの寸法変化率が 0. 3%を超え ると、透明導電層付フィルム上に蛍光体層、誘電体層、背面電極層等の各層をそれ ぞれの層の形成用ペーストを順次パターン印刷 '乾燥'加熱硬化させて形成していく 各積層過程で、各加熱硬化処理の度に寸法変化 (収縮)が起こり印刷ずれを生じる 1S そのずれの大きさが分散型 EL素子の製造における許容範囲を超えるため、好ま しくない。
従って、透明導電層付フィルムの寸法変化率が 0% (全くない)の状態であっても、 本発明の技術的思想の範囲内であることは 、うまでもな 、。
上記寸法変化率を低減させる方法としては、予め熱収縮させた低熱収縮タイプの 支持フィルムやベースフィルムを用いる方法、あるいは、支持フィルムで裏打ちされた ベースフィルムを予め熱収縮させておく方法、透明導電層付フィルムごと熱収縮させ る方法等が考えられるがこれらに限定されない。これらの方法を適宜適用すれば、上 記加熱処理工程時の透明導電層付フィルムの寸法変化率低減が可能となると同時 に、支持フィルムとベースフィルムの寸法変化率の差に起因する透明導電層付フィ ルムゃ支持フィルムで裏打ちされたフレキシブル分散型 EL素子におけるそり（カー ル)も抑制することが可能である。
次に、本発明の透明導電層付フィルムの製造方法について説明する。
上記ベースフィルム上への導電性酸ィ匕物微粒子とバインダーマトリックスを主成分 とする透明導電層の形成は、前述の特許文献 2〜6に記載の形成方法を用い、以下 の様に行うことができる。
まず、導電性酸化物微粒子を、バインダー成分を含む溶媒に分散させた透明導電 層形成用塗布液を、支持フィルムで裏打ちされた厚さ 3〜25 m以下のベースフィ ルム上に塗布 ·乾燥して塗布層を形成した後、この塗布層を支持フィルムが裏打ちさ れたベースフィルムごと圧縮処理を行い、次いで、圧縮処理された塗布層のバインダ 一成分を硬化させる。
圧縮処理を行うと透明導電層中の導電性微粒子の充填密度が上昇するため、光の 散乱を低下させて膜の光学特性を向上させるだけでなぐ導電性を大幅に高めること ができる。圧縮処理としては、例えば、透明導電層形成用塗布液が塗布 '乾燥された ベースフィルムをハードクロムメツキされた金属ロールにより圧延すればよく、この場 合の金属ロールの圧延圧力は線圧： 29. 4〜490NZmm (30〜500kgfZcm)力 S 良ぐ 98〜294NZmm(100〜300kgfZcm)がより好ましい。線圧： 29. 4N/mm (30kgfZcm)未満では、圧延処理による透明導電層の抵抗値改善の効果が不十 分で、線圧: 490NZmm (500kgfZcm)を超えると、圧延設備が大型化すると同時 に、ベースフィルムや支持フィルムが歪んでしまう場合がある力もである。上記金属口 ールの圧延処理における単位面積当りの圧延圧力（NZmm2)は、線圧を-ップ幅（ 金属ロールと透明導電層の接触部分において金属ロールで透明導電層がつぶされ る領域の幅）で割った値であって、 -ップ幅は、金属ロールの径と線圧にもよるが、 1 50mm程度のロール直径であれば、 0. 7〜2mm程度である。本発明では、支持フィ ルムを裏打ちしたベースフィルムを用いて 、るため、極めて薄!、ベースフィルムに対 して上記圧延処理を施しても、ベースフィルムの歪みやしわの発生を効果的に防止 できる。更に、ハードクロムメツキされた金属ロールによる圧延処理では、その金属口 ール表面の凹凸が極めて小さい鏡面ロールを用いることで、上記圧延処理後に得ら れる透明導電層の表面を極めて平滑にすることができる。これは、透明導電膜形成 用塗布液を塗布して得られる塗布層に凸部分があった場合でも、その凸部分を上記 金属ロールによる圧延処理で物理的に平らにできるからである。透明導電層の表面 の平滑性が良いと、前述の各種機能性素子において、電極間のショートや素子の欠 陥の発生を防止する効果があり、非常に好ましい。
[0038] 尚、上記ベースフィルムには、透明導電層との密着力を高めるために、易接着処理 、具体的には、プラズマ処理、コロナ放電処理、短波長紫外線照射処理等を予め施 しておくことちでさる。
[0039] 本発明で用いられる透明導電層形成用塗布液に適用される導電性酸化物微粒子 としては、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上を主成分とする導 電性酸ィ匕物微粒子であって、例えば、インジウム錫酸ィ匕物 (ITO)微粒子、インジウム 亜鉛酸化物 (IZO)微粒子、インジウム一タングステン酸化物 (IWO)微粒子、インジ ゥム一チタン酸ィ匕物 (ITiO)微粒子、インジウムジルコニウム酸ィ匕物微粒子、錫アン チモン酸ィ匕物 (ATO)微粒子、フッ素錫酸ィ匕物 (FTO)微粒子、アルミニウム亜鉛酸 化物 (AZO)微粒子、ガリウム亜鉛酸ィ匕物 (GZO)微粒子等が挙げられるが、透明性 と導電性を具備していれば良ぐこれらに限定されない。ただし、上記中でも ITOが 最も高特性であり、好ましい。
[0040] 本発明で用いられる導電性酸ィ匕物微粒子の平均粒径は、 l〜500nmが好ましぐ 5〜： LOOnmが更に好ま ヽ。平均粒径が lnm未満では透明導電層形成用塗布液 の製造が困難となり、また得られる透明導電層の抵抗値が高くなる。一方、 500nmを 超えると、透明導電層形成用塗布液中で導電性酸化物微粒子が沈降し易く取扱い が容易でなくなると同時に、透明導電層において高透過率と低抵抗値を同時に達成 することが困難になるからである。尚、上記導電性酸化物微粒子の平均粒径は、透 過電子顕微鏡 (TEM)で観察された値を示して!/、る。
[0041] ここで、透明導電層形成用塗布液のバインダー成分は、導電性酸化物微粒子同士 を結合させ膜の導電性と強度を高める働きや、ベースフィルムと透明導電層の密着 力を高める働き、及び、分散型 EL素子の製造工程において蛍光体層、誘電体層、 背面電極層等の形成に用いる各種印刷ペーストに含まれる有機溶剤による透明導 電層の劣化防止のための耐溶剤性を付与する働きを有して 、る。ノインダーとして は、有機及び Z又は無機ノインダーを用いることが可能であり、上記役割を満たすよ うに、透明導電層形成用塗布液を適用するベースフィルム、透明導電層の膜形成条 件等を考慮して、適宜選定することができる。
[0042] 本発明で用いられる有機ノ インダーとしては、アクリル榭脂ゃポリエステル榭脂等 の熱可塑性榭脂も適用できなくはないが、一般的には耐溶剤性を有することが好ま しぐそのために架橋可能な榭脂であることが必要で、熱硬化性榭脂、常温硬化性榭 脂、紫外線硬化性榭脂、電子線硬化性榭脂等力 選定することができる。例えば、 熱硬化性榭脂としてはエポキシ榭脂、フッ素榭脂など、常温硬化性榭脂としては 2液 性のエポキシ榭脂ゃウレタン榭脂など、紫外線硬化性榭脂としては各種オリゴマー、 モノマー、光開始剤を含有する榭脂など、電子線硬化性榭脂としては各種オリゴマ 一、モノマーを含有する榭脂などを挙げることができるが、これら榭脂に限定されるも のではない。
[0043] また、本発明で用いられる無機バインダーとしては、シリカゾル、アルミナゾル、ジル コ-ァゾル、チタ-ァゾル等を主成分とするバインダーを挙げることができる。例えば 、上記シリカゾルとしては、オルトアルキルシリケ一トに水や酸触媒をカ卩えて加水分解 し、脱水縮重合を進ませた重合物、あるいは既に 4〜5量体まで重合を進ませた巿販 のアルキルシリケート溶液を、更に加水分解と脱水縮重合を進行させた重合物等を 禾 IJ用することがでさる。
[0044] 尚、脱水縮重合が進行し過ぎると、溶液粘度が上昇して最終的に固化してしまうの で、脱水縮重合の度合いについては、透明基板上に塗布可能な上限粘度以下に調 整する。ただし、脱水縮重合の度合いは上記上限粘度以下のレベルであれば特に 限定されないが、膜強度、耐候性等を考慮すると、重量平均分子量で 500〜50000 程度が好ましい。そして、このアルキルシリケート加水分解重合物（シリカゾル）は、透 明導電層形成用塗布液の塗布 ·乾燥後の加熱時にお!ヽて脱水縮重合反応 (架橋反 応）がほぼ完結し、硬いシリケートバインダーマトリックス (酸ィ匕ケィ素を主成分とする ノ インダーマトリックス）になる。上記脱水縮重合反応は膜の乾燥直後から始まり、時 間が経過すると導電性酸ィ匕物微粒子同士が動けなくなる程強固に固めてしまうため 、無機ノ インダーを用いた場合には、上述の圧縮処理は、透明導電層形成用塗布 液の塗布 ·乾燥後、可能な限り速やかに行う必要がある。
[0045] 本発明で用いられるノインダ一として、有機一無機のハイブリッドバインダーを用い ることもできる。例えば、前述のシリカゾルを一部有機官能基で修飾したバインダーや 、シリコンカップリング剤等の各種カップリング剤を主成分とするバインダーが挙げら れる。
[0046] 本発明で用いられる無機ノインダーゃ有機一無機のハイブリッドバインダーを用い た透明導電層は、必然的に優れた耐溶剤性を有しているが、ベースフィルムとの密 着力や、透明導電層の柔軟性等が悪ィ匕しないように、適宜選定する必要がある。 [0047] 本発明で用いられる透明導電層形成用塗布液中の、導電性酸ィ匕物微粒子とバイ ンダ一成分の割合は、仮に導電性酸ィ匕物微粒子とバインダー成分の比重をそれぞ れ 7. 2程度 (ITOの比重）と 1. 2程度 (通常の有機榭脂バインダーの比重）と仮定し た場合、重量比で、導電性酸ィ匕物微粒子:バインダー成分 =85 : 15〜97 : 3、好まし くは 87 : 13〜95 : 5が好ましい。その理由は、本発明の圧延処理を行う場合、 85 : 15 よりバインダー成分が多いと透明導電層の抵抗が高くなりすぎ、逆に 97： 3よりバイン ダー成分が少ないと透明導電層の強度が低下すると同時に、ベースフィルムとの十 分な密着力が得られなくなるからである。
[0048] 次に、本発明で用いられる透明導電層形成用塗布液の製造方法を説明する。まず 、導電性酸化物微粒子を溶剤、及び必要に応じて分散剤、と混合した後、分散処理 を行い導電性酸化物微粒子分散液を得る。分散剤としては、シリコンカップリング剤 等の各種カップリング剤、各種高分子分散剤、ァ-オン系'ノ-オン系'カチオン系等 の各種界面活性剤が挙げられる。これら分散剤は、用いる導電性酸化物微粒子の種 類や分散処理方法に応じて適宜選定することができる。また、分散剤を全く用いなく ても、適用する導電性酸化物微粒子と溶剤の組合せ、及び分散方法の如何によつて は、良好な分散状態を得ることができる場合がある。分散剤の使用は膜の抵抗値や 耐候性を悪化させる可能性があるので、分散剤を用いな!/、透明導電層形成用塗布 液が最も好ましい。分散処理としては、超音波処理、ホモジナイザー、ペイントシエ一 カー、ビーズミル等の汎用の方法を適用することができる。
[0049] 得られた導電性酸化物微粒子分散液にバインダー成分を添加し、更に導電性酸 化物微粒子濃度、溶剤組成等の成分調整を行うことにより、透明導電層形成用塗布 液が得られる。ここでは、バインダー成分を導電性酸ィ匕物微粒子の分散液に加えた 力 前述の導電性酸ィ匕物微粒子の分散工程前に予め加えてもよぐ特に制約はない 。導電性酸化物微粒子濃度は、用いる塗布方法に応じて、適宜設定すればよい。
[0050] 本発明で用いられる透明導電層形成用塗布液に用いる溶媒としては、特に制限は なぐ塗布方法、製膜条件、ベースフィルムの材質により適宜に選定することができる 。例えば、水、メタノール（MA)、エタノール (EA)、 1—プロパノール（NPA)、イソプ ロパノール（IP A)、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコ ール（DAA)等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン（MEK)、メチル プロピルケトン、メチルイソブチルケトン（MIBK)、シクロへキサノン、イソホロン等のケ トン系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル系溶媒、エチレング リコールモノメチルエーテル（MCS)、エチレングリコールモノェチルエーテル（ECS) 、エチレングリコールイソプロピルエーテル（IPC)、プロピレングリコールメチルエーテ ル（PGM)、プロピレングリコールェチルエーテル（PE)、プロピレングリコールメチル エーテルアセテート (PGM-AC)、プロピレングリコールェチルエーテルアセテート（ PE— AC)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチ ノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメ チルエーテルアセテート、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ジェ チレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコーノレジメチノレエ一 テル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコーノレジブチノレエ一 テル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノェチノレ エーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、トルェ ン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン等のベンゼン誘導体、ホルムアミド（FA) 、 N—メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（DMF)、ジメチルァセトアミド、ジメチ ルスルフォキシド (DMSO)、 N—メチル 2—ピロリドン（NMP)、 y—ブチ口ラタトン、 エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラヒドロフラン（THF)、クロ口ホルム等 が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[0051] 次に、本発明のフレキシブル分散型 EL素子の製造方法について説明する。上記 透明導電層形成用塗布液は、スクリーン印刷、ブレードコーティング、ワイヤーバーコ 一ティング、スプレーコート、ロールコート、グラビア印刷等の方法で、支持フィルムで 裏打ちされたベースフィルム上に塗布 ·乾燥し塗布層を形成した後、前述の圧縮処 理を施す。圧縮処理は、金属ロールの圧延処理により行われることが好ましい。その 後、圧縮処理された塗布層は、塗布液の種類により加熱処理 (乾燥硬化、熱硬化）、 紫外線照射処理 (紫外線硬化)等の硬化処理が施され透明導電層となる。
[0052] 透明導電層は全面印刷 (ベタ)でもパターン印刷でも良い。透明導電層の厚さは通 常 1 μ m程度であり、支持フィルム、微粘着層（数〜 20 μ m程度）、及びベースフィル ムを含めた厚さ（70〜230 μ m)と比べて薄いため、パターン印刷であっても透明導 電層の形成の有無にかかわらず圧縮処理時の圧力を均等に印加することができる。 透明導電層のパターンは、全面印刷 (ベタ）された透明導電層に対し、フォトレジスト を塗布形成し露光 '現像した後、塩ィ匕鉄系や王水系の酸でエッチングするフォトバタ 一-ングで行っても良い。本発明の透明導電層は、導電性酸化物微粒子とバインダ 一マトリックスを含み、上記エッチングによって、バインダー部分は除去されないが導 電性酸ィ匕物微粒子は溶解除去されるため、エッチングされた部分を絶縁性に変える ことができる。
[0053] そして、上記透明導電層上に、蛍光体層、誘電体層、背面電極層を順次スクリーン 印刷等により形成する方法が一般的であり、通常、蛍光体層、誘電体層、背面電極 層の各層の塗布 (印刷)形成用ペーストを順次塗布 (印刷） ·乾燥'加熱硬化 (通常 12 0〜140°C)して行われる。これらのペーストは、市販されているペーストを用いること ができる。蛍光体層ペースト、誘電体層ペーストは、それぞれ蛍光体粒子 (硫化亜鉛 系微粒子）、誘電体微粒子 (チタン酸バリウム系微粒子)を、フッ素ゴム等の高誘電性 成分を主成分としたノインダーを含む溶剤に分散させたもので、背面電極層ペースト はカーボン微粒子等の導電性微粒子を熱硬化榭脂バインダーを含む溶剤に分散さ せたものである。
[0054] ここで、透明導電層上に、蛍光体層等の各層をスクリーン印刷する場合には、一般 に、多数の小径の穴があいた吸引ステージを用い、穴の部分を減圧にしてフィルム 固定する方法が用いられる。ベースフィルムが薄いと、その穴の部分のフィルムが減 圧により変形してくぼみが生じ、スクリーン印刷した膜にこのくぼみの跡が生じる問題 が発生するが、前述のように、本発明では、スクリーン印刷時には十分な強度を有す る支持フィルムを用い、分散型 EL素子の形成後にそれを剥離除去するため、上記 問題を防止できる。
[0055] また、上記透明導電層、蛍光体層、誘電体層、背面電極層で分散型 EL素子の主 要部分は構成されるが、実際の分散型 EL素子においては、透明導電層の集電電極 (銀ペーストで形成）、背面電極層のリード電極 (銀ペーストで形成）、電極間ショート 、感電等を防止するための絶縁保護コーティング (絶縁ペーストで形成)等が更に形 成される。
[0056] 更に、本発明に係る液晶表示素子、有機 EL素子、電子ペーパー素子の 、ずれか のフレキシブル機能性素子の製造方法にっ 、ても、上記フレキシブル分散型 EL素 子の製造方法と同様に、本発明の透明導電層付フィルムの透明導電層上に、上記 各機能性素子を形成した後、微粘着層を有する支持フィルムをベースフィルムと微粘 着層の界面にて剥離除去することで実施することができる。
[0057] 本発明に係るフレキシブル分散型 EL素子等の各種フレキシブル機能性素子は、 ベースフィルムの厚さが薄ぐかつ柔軟なため、フレキシビリティに優れており、中でも 、フレキシブル分散型 EL素子は、携帯電話、リモートコントローラー、携帯情報端末 等のデバイスのキイ入力部品に組み込まれる発光素子として適用することができる。
[実施例]
[0058] 以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ れる
ものではない。また、本文中の「％」は「重量％」を示し、また「部」は「重量部」を示し ている。
実施例 1
[0059] 平均粒径 0. 03 μ mの粒状の ΙΤΟ微粒子（商品名： SUFP— HX、住友金属鉱山 製） 36gを溶剤としてのメチルイソブチルケトン（MIBK) 24gとシクロへキサノン 36gと 混合し、分散処理を行った後、ウレタンアタリレート系紫外線硬化性榭脂バインダー 3 . 8gと光開始剤 (ダロキュア一 1173) 0. 2gを加えて良く攪拌して、平均分散粒径 13 Onmの ITO微粒子が分散した透明導電層形成用塗布液を得た。
[0060] まず、透明導電層付フィルムの製造に先立って、耐熱性シリコーン微粘着層を介し て支持フィルム（PET:厚さ 75 μ m)が裏打ちされたベースフィルム（PET:厚さ 6 μ m )の加熱収縮処理（150°C X 15分、テンションフリー）を行った。その後、ベースフィル ム上に、上記透明導電層形成用塗布液をワイヤーバーコーティング (線径: 0. 15m m)し、 60°Cで 1分間乾燥した後、直径 100mmのハードクロムめつきした金属ロール による圧延処理（線圧： 200kgfZcm= 196NZmm、 -ップ幅： 0. 9mm)を行い、 更に高圧水銀ランプによりバインダー成分の硬化（窒素中、 100mW/cm2 X 2秒間） を行って、透明コーティング層上に緻密に充填された ITO微粒子とバインダーで構 成される透明導電層（膜厚:約 1. 0/z m)を形成し、支持フィルム Zベースフィルム Z 透明導電層からなる実施例 1に係る透明導電層付フィルムを得た。尚、ベースフィル ムは 6 μ mと薄く極めてフレキシブルであり、また、 PETは透明性が高いため、ベース フィルムを設けることに起因する可視光線吸収は極めて小さい。上記透明導電層付 フィルムの支持フィルム Zベースフィルム間の剥離強度は、 2. 4gZcmであった。こ こで、上記剥離強度は、 T型剥離強度 (ベースフィルムを 300mmZminの引張り速 度で T型ピールを実施)である。また、加熱時の寸法変化率 (熱収縮率）は、 0. 05% であった。ここで、寸法変化率 (熱収縮率）は、上記実施例 1に係る透明導電層付フィ ルムを加熱処理（150°C X 30分）して求めたフィルムの縦方向（MD)と横方向（TD) の寸法変化率 (収縮率)の内、値の大きい縦方向（MD)の寸法変化率 (収縮率)を示 す。
[0061] 上記透明導電層の膜特性は、可視光透過率： 90. 9%、ヘイズ値： 3.1%、表面抵 抗値： 500 Ω ロであった。尚、表面抵抗値は、バインダー硬化時の紫外線照射の 影響を受けて、硬化直後は一時的に低下する傾向があるため、透明導電層形成の 1 日後に測定している。
[0062] 尚、上述の透明導電層の透過率及びヘイズ値は、透明導電層だけの値であり、そ れぞれ下記計算式 1及び 2により求められる。
[計算式 1]
透明導電層の透過率 (％) = [ (透明導電層と支持フィルムが裏打ちされたベースフ イルムごと測定した透過率) z支持フィルムが裏打ちされたベースフィルムの透過率]
X 100
[計算式 2]
透明導電層のヘイズ値 (％) = (透明導電層と支持フィルムにが裏打ちされたベー スフイルムごと測定したヘイズ値） （支持フィルムが裏打ちされたベースフィルムの ヘイズ値）
[0063] また、透明導電層の表面抵抗は、三菱ィ匕学 (株)製の表面抵抗計ロレスタ AP (MCP — T400)を用い測定した。ヘイズ値と可視光透過率は、村上色彩技術研究所製の ヘイズメーター (HR— 200)を用いて測定した。
[0064] 次に、上記積層フィルムの透明導電層上に、蛍光体である硫化亜鉛粒子をフッ素 ポリマーを主成分とする榭脂溶液中に分散させた蛍光体ペースト (デュポン製、 715 J)を 200メッシュポリエステルスクリーンを用いて 4 X 5cmの大きさにスクリーン印刷 し、 120°C X 30分乾燥して、蛍光体層を形成した。
[0065] 上記蛍光体層の上に、フッ素ポリマーを主成分とする榭脂溶液中にチタン酸バリウ ム粒子を分散させた誘電体ペースト（デュポン製、 7153)を 200メッシュポリエステル スクリーンを用いて 4 X 5cmの大きさにスクリーン印刷し、乾燥（120°C X 30分）し、こ れを 2度繰り返して、誘電体層を形成した。
[0066] 上記誘電体層上に、カーボン導電ペースト（藤倉化成製、 FEC— 198)を 200メッ シュポリエステルスクリーンにより 3. 5 X 4. 5cmの大きさにスクリーン印刷し、 130°C X 30分間乾燥し背面電極層を形成した。
[0067] 上記透明導電層、及び背面電極層の一端に電圧印加用 Agリード線を銀導電べ一 ストを用いて形成し、支持フィルムを剥離して、実施例 1に係るフレキシブル分散型 E L素子 (ベースフィルム Z透明導電層 Z蛍光体層 Z誘電体層 Z背面電極層）を得た 。尚、電極間ショート、感電等を防止するために、必要に応じて、透明導電層、背面 電極層の絶縁保護コーティングとして、絶縁ペースト (藤倉化成製、 XB— 101G)を 用いて絶縁層を形成した力 本発明の本質に係る部分ではないので、詳細は省略 する。
[0068] 上記フレキシブル分散型 EL素子の作製工程において、ベースフィルムは支持フィ ルムとの界面で簡単に剥離できた。支持フィルム Zベースフィルム間の剥離強度は、 3. lgZcmであった。このフレキシブル分散型 EL素子の電圧印加用リード線間に 1 OOV、 400Hzの電圧を印加したところ、分散型 EL素子は均一に発光し、その輝度 測定したところ、 52Cd/m2であった。輝度は、輝度計（トプコン社製商品名： BM— 9)で測定した。
実施例 2
[0069] 実施例 1で、透明導電層形成用塗布液をワイヤーバーコーティング (線径: 0. 075 mm)して、支持フィルムが裏打ちされたベースフィルム上に緻密に充填された ITO 微粒子とバインダーで構成される透明導電層（膜厚:約 0. 5 m)を形成し、支持フィ ルム Zベースフィルム間の剥離強度 2. 4gZcmで、加熱時の寸法変化率 (熱収縮率 )0. 05%で、可視光透過率： 95. 1%、ヘイズ値： 1. 4%、表面抵抗値： 1500ΩΖ 口の透明導電層を有する実施例 2に係る透明導電層付フィルムを得た以外は、実施 例 1と同様に行 、、実施例 2に係るフレキシブル分散型 EL素子を得た。
[0070] 上記フレキシブル分散型 EL素子の作製工程において、ベースフィルムは支持フィ ルムとの界面で簡単に剥離できた。支持フィルム Zベースフィルム間の剥離強度は、 3. OgZcmであった。このフレキシブル分散型 EL素子の電圧印加用リード線間に 1 OOV、 400Hzの電圧を印加したところ、分散型 EL素子は均一に発光し、その輝度 測定したところ、 53CdZm2であった。
実施例 3
[0071] 耐熱性シリコーン微粘着層を介して支持フィルム（PET:厚さ 125 μ m)が裏打ちさ れたベースフィルム（PET：厚さ 12 m)に加熱収縮処理（ 150°C X 15分、テンション フリー）を施して用いた以外は、実施例 2と同様に行い、支持フィルム Zベースフィル ム間の剥離強度 2. 3gZcmで、加熱時の寸法変化率 (熱収縮率) 0. 06%で、可視 光透過率： 95. 0%、ヘイズ値： 1. 6%、表面抵抗値： 1500 Ω Ζ口の透明導電層を 有する実施例 3に係る透明導電層付フィルムを得た。 この透明導電層付フィルムを 用いた以外は実施例 2と同様に行い、実施例 3に係るフレキシブル分散型 EL素子を 得た。
[0072] 上記フレキシブル分散型 EL素子の作製工程において、ベースフィルムは支持フィ ルムとの界面で簡単に剥離できた。支持フィルム Zベースフィルム間の剥離強度は、 3. 2gZcmであった。このフレキシブル分散型 EL素子の電圧印加用リード線間に 1 OOV、 400Hzの電圧を印加したところ、分散型 EL素子は均一に発光し、その輝度 測定したところ、 53CdZm2であった。
実施例 4
[0073] 耐熱性シリコーン微粘着層を介して支持フィルム（PET:厚さ 100 μ m)が裏打ちさ れたベースフィルム（PET:厚さ 16 μ m)に加熱収縮処理（150°C X 15分、テンション フリー）を施して用いた以外は、実施例 2と同様に行い、支持フィルム Zベースフィル ム間の剥離強度 2. 4gZcmで、加熱時の寸法変化率 (熱収縮率) 0. 06%で、可視 光透過率： 95. 0%、ヘイズ値： 1. 6%、表面抵抗値： 1500 Ω Ζ口の透明導電層を 有する実施例 4に係る透明導電層付フィルムを得た。 この透明導電層付フィルムを 用いた以外は実施例 2と同様に行い、実施例 4に係るフレキシブル分散型 EL素子を 得た。
[0074] 上記フレキシブル分散型 EL素子の作製工程において、ベースフィルムは支持フィ ルムとの界面で簡単に剥離できた。支持フィルム Zベースフィルム間の剥離強度は、 3. lgZcmであった。このフレキシブル分散型 EL素子の電圧印加用リード線間に 1 00V、 400Hzの電圧を印加したところ、分散型 EL素子は均一に発光し、その輝度 測定したところ、 53CdZm2であった。
[比較例 1]
[0075] 実施例 1で、透明導電層の形成工程で、圧延処理 (線圧： 200kgfZcm= 196NZ mm)を行わず、 PETフィルム上に緻密に充填されて!ヽな ヽ ITO微粒子とバインダー で構成される透明導電層 (膜厚： 1. 3 /z m)を形成し、比較例 1に係る透明導電層付 フィルムを得た。支持フィルム Zベースフィルム間の剥離強度は、 2. 4gZcmであつ た。また、加熱時の寸法変化率 (熱収縮率）は、 0. 05%であった。
[0076] この透明導電層の膜特性は、可視光透過率: 84. 3%、ヘイズ値： 16. 1%、表面 抵抗値： 20Κ Ω Ζ口であった。尚、表面抵抗値は、バインダー硬化時の紫外線照射 の影響を受けて、硬化直後は一時的に低下する傾向があるため、透明導電層形成 の 1日後に測定している。
[0077] 上記透明導電層が形成されたベースフィルムを用いた以外は、実施例 1と同様にし て行 、、比較例 1に係るフレキシブル分散型 EL素子を得た。
[0078] 上記フレキシブル分散型 EL素子の作製工程において、ベースフィルムは支持フィ ルムとの界面で簡単に剥離できた。支持フィルム Zベースフィルム間の剥離強度は、 3. lgZcmであった。このフレキシブル分散型 EL素子の電圧印加用リード線間に 1 00V、 400Hzの電圧を印加したところ、分散型 EL素子の発光は不均一で、約 30Cd Zm2程度と著しく輝度の低 、部分が見られた。
[比較例 2] [0079] 実施例 1で、支持フィルムによる裏打ちを行わず、ベースフィルムにコロナ放電処理 による易接着処理された厚さ 100 mの低熱収縮処理タイプの PETフィルムを用い た以外は、実施例 1と同様に行い、ベースフィルム上に緻密に充填された ITO微粒 子とバインダーで構成される透明導電層（膜厚： 1. O/z m)を形成し、比較例 2に係る 透明導電層付フィルムを得た。加熱時の寸法変化率 (熱収縮率）は、 0. 4%であった 。その透明導電層は、可視光透過率： 91. 3%、ヘイズ値： 2. 8%、表面抵抗値： 52 5 Ω ロであった。あとは、実施例 1と同様にして行い、比較例 2に係る分散型 EL素 子 (PETフィルム Z透明導電層 Z蛍光体層 Z誘電体層 Z背面電極層）を得た。
[0080] 上記分散型 EL素子の電圧印加用リード線間に 100V、 400Hzの電圧を印加した ところ、分散型 EL素子は均一に発光し、その輝度測定したところ、 52CdZm2であつ た。
[比較例 3]
[0081] 比較例 2で、緻密に充填された ITO微粒子とバインダーで構成される透明導電層を 有する PETフィルムの代わりに、スパッタリング法により ITO層が厚さ 125 μ mの PET フィルム（ベースフィルム）上に形成された巿販のスパッタリング ITOフィルム（可視光 透過率： 92. 0%、ヘイズ値: 0%、表面抵抗値： 100 ΩΖ口）を用いた以外は、比較 例 2と同様にして行い、比較例 3に係る分散型 EL素子 (PETフィルム Zスパッタリン グ ITO層 Z蛍光体層 Z誘電体層 Z背面電極層）を得た。上記スパッタリング ITOフィ ルムの加熱時の寸法変化率 (熱収縮率）は、 0. 3%であった。
[0082] 上記分散型 EL素子の電圧印加用リード線間に 100V、 400Hzの電圧を印加した ところ、分散型 EL素子は均一に発光し、その輝度測定したところ、 55CdZm2であつ た。
[0083] 尚、上述のスパッタリング ITOフィルムの透過率及びヘイズ値は、 ITO層だけの値 であり、それぞれ下記計算式 1及び 2により求められている。
[計算式 1]
ITO層の透過率（％) = [ (ITO層が形成されたベースフィルムごと測定した透過率） Zベースフィルムの透過率] X 100
[計算式 2] 透明導電層のヘイズ値（％) = (ITO層が形成されたベースフィルムごと測定したへ ィズ値） （ベースフィルムのヘイズ値）
[0084] 『分散型 EL素子のフレキシビリティ評価』
各実施例に係るフレキシブル分散型 EL素子 (支持フィルムを剥離したもの）と各比 較例に係る分散型 EL素子を直径 3mmの棒にその発光面がそれぞれ内側、及び外 側となるように 1回づっ卷きつけた後、分散型 EL素子の電圧印加用リード線間に 10 OV、 400Hzの電圧を印加して、素子の発光状態を観察した。各実施例においては 、発光状態に変化は見られな力つた。比較例 2は、基材の PETフィルムが 100 mと 厚いためか、直径 3mmの棒に卷きづらぐ無理に巻いたところ、一部素子に剥離部 分が生じ、発光が不均一になった。比較例 3では、スパッタリング ITO層にクラックが 生じ、ほとんどの部分で発光しなくなった。比較例 1は、もともと発光が不均一だった ので評価していない。
[0085] 『分散型 EL素子の打鍵耐久性評価』
各実施例に係るフレキシブル分散型 EL素子 (支持フィルムを剥離したもの）と各比 較例に係る分散型 EL素子に対し、打鍵試験機を用いて打鍵耐久性を評価した。具 体的には、分散型 EL素子の電圧印加用リード線間に 100V、 400Hzの電圧を印加 して素子の発光状態を観察ながら、荷重 300gで打鍵試験を行い、発光状態の劣化 を目視で観察し評価した。各実施例及び比較例 2においては、 200万回の打鍵後も 発光状態に変化は見られな力つた。比較例 3では、 100万回の打鍵後には、スパッタ リング ITO層にクラックや剥離が生じ、打鍵部分が発光しなくなつていた。比較例 1は 、もともと発光が不均一だったので評価して 、な 、。
[0086] 『分散型 EL素子の耐溶剤性評価』
各実施例で、支持フィルムで裏打ちされたベースフィルム上に透明導電層を形成し た後、アセトンを浸した綿棒で透明導電層面を 10往復擦って外観変化を観察したが 、全く変化が見られな力つた。また、この評価を行った透明導電層を用いフレキシブ ル分散型 EL素子を作製し、電圧印加用リード線間に 100V、 400Hzの電圧を印加 して、素子の発光状態を観察したが、綿棒で擦った部分を含めて発光は均一であり、 アセトンによる影響は見られな力つた。 [0087] 『分散型 EL素子のクリック感の評価』
各実施例に力かるフレキシブル分散 EL素子と比較例に係る分散型 EL素子を携帯 電話用ドーム接点スィッチ上に貼り付け、クリック感を評価した。実施例 1〜4につい ては、良好なクリック感を得られたが比較例 2及び比較例 3では十分なクリック感が得 られなかった。
実施例 5
[0088] 実施例 1で得られた支持フィルム Zベースフィルム Z透明導電層からなる透明導電 層付フィルムの透明導電層上に、ホール注入層形成用塗布液をスピンコーティング（ 150rpm、 100秒間）し、 120°Cで 10分間加熱処理して、ホール注入層を形成した。 更に、上記ホール注入層上に、ポリマー発光層形成用塗布液をスピンコーティング（ 150rpm、 60秒間）し、 80°Cで 60分間真空加熱処理してポリマー発光層を形成した
[0089] 上記ホール注入層形成用塗布液は、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエ チレンジォキシチォフェン（PEDOT： PSS)分散液（バイエル社製、バイトロン P—V P-CH8000)とバインダーを含む溶液で、具体的には、バイトロン P—VP— CH80 00 : 20.0%、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン： 1.0%、 Ν—メチル 2—ピ 口リドン： 1.5%、 PGM : 5.0%、イソプロピルアルコール（IPA) : 72.5%であった。
[0090] 上記ポリマー発光層形成用塗布液は、高分子発光材料としてのポリ—p—フエ-レ ンビ-レン (PPV)系ポリマーを含む溶液で、具体的には、ポリ [2—メトキシー5—（3， 、 7，一ジメチルォクチ口キシ） 1、 4 フエ-レンビ-レン] : 0.25%、トルエン： 99.7 5%であった。
[0091] 上記ポリマー発光層上に、カルシウム（Ca)、銀 (Ag)の順番で真空蒸着を行!、、 C aと Ag力らなる 2層の力ソード電極層を形成し、更にガスノ リアコーティング層を形成 した後、支持フィルムを剥離除去して、実施例 5に係るフレキシブル有機 EL素子 (ベ 一スフイルム Z透明導電層（アノード電極層） Zホール注入層 Zポリマー発光層 Z力 ソード電極層 Zガスノ リアコーティング層）を得た。尚本来は、ベースフィルム側から の水分や酸素等の浸入を防止するためにベースフィルムの片面または両面にガスバ リアコーティング層を形成すべきである力 本実施例ではその形成を省略して 、る。 [0092] 上記フレキシブル有機 EL素子の作製工程において、ベースフィルムは支持フィル ムとの界面で簡単に剥離できた。支持フィルム Zベースフィルム間の剥離強度は、 2. 7gZcmであった。得られたフレキシブル有機 EL素子の透明導電層（アノード電極 層）と力ソード電極層の間に 15Vの直流電圧を印加（アノード： +、力ソード： -)したと ころ、オレンジ色の均一な発光が確認できた。
[0093] 『フレキシブル機能性素子の評価』
本発明の実施例 5に係わるフレキシブル有機 EL素子は、ベースフィルムが薄 、た め極めてフレキシビリティに優れ、かつ、圧延処理された極めて平滑な透明導電層を 有した透明導電層付フィルムを用いているため、直流電圧の印加時に透明導電層 ( アノード電極層）の突起に起因した電気的短絡 (ショート)もなぐ安定した発光を確 認することができた。また、厚さ 6 mという非常に薄いベースフィルムを用いているに もかかわらず、支持フィルムで裏打ちされているため、有機 EL素子の作製工程にお いて均一なコーティング層が形成され、そのため均一な発光が確認された。
図面の簡単な説明
[0094] [図 1]従来の分散型 EL素子の基本的構造を示す断面図である。
[図 2]従来の分散型 EL素子の別な構造を示す断面図である。
[図 3]本発明に係るフレキシブル分散型 EL素子が支持フィルムで裏打ちされた状態 を示す断面図である。
[図 4]本発明に係るフレキシブル分散型 EL素子を示す断面図である。
符号の説明
1 透明プラスチックフィルム
2 透明導電層
3 蛍光体層
4 誘電体層
5 背面電極層
6 集 ^
7 絶縁保護層
8 支持フィルム ベースフイノレム

Claims

請求の範囲
[1] ベースフィルム上に塗布法によって透明導電層を形成した透明導電層付フィルム であって、前記透明電動層付フィルムのベースフィルム側には該ベースフィルムとの 界面で剥離可能な微粘着層を有する支持フィルムが裏打ちされており、前記ベース フィルムの厚さは 3〜25 /ζ πιであり、且つ、前記透明導電層は導電性酸化物微粒子 とバインダーマトリックスを主成分とし、尚且つ、圧縮処理が施されていることを特徴と する透明導電層付フィルム。
[2] 前記微粘着層と前記ベースフィルムとの間の剥離強度 (剥離部における単位長さ 当りの剥離に必要な力）が、加熱処理工程の有無に関わらず、 l〜15gZcmである ことを特徴とする請求項 1に記載の透明導電層付フィルム。
[3] 前記透明導電層付フィルムの縦方向および横方向の寸法変化率 (熱収縮率)が共 に 0. 3%以下であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の透明導電層付フィルム
[4] 前記ベースフィルムの厚さが 3〜9 μ mであることを特徴とする請求項 1〜3のいず れか 1項に記載の透明導電層付フィルム。
[5] 前記導電性酸化物微粒子は、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛の！/ヽずれか一つ 以上を主成分として含有していることを特徴とする請求項 1〜4のいずれ力 1項に記 載の透明導電層付フィルム。
[6] 前記酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子は、インジウム錫酸化物 微粒子であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の透明導電層付フ イノレム。
[7] 前記ノインダーマトリックスは、架橋されており、有機溶剤耐性を有して ヽることを特 徴とする請求項 1〜6のいずれ力 1項に記載の透明導電層付フィルム。
[8] 前記圧縮処理が、金属ロールの圧延処理により行われることを特徴とする請求項 1 〜7のいずれか 1項に記載の透明導電層付フィルム。
[9] 請求項 1〜8に記載の透明導電層付フィルムの透明導電層上に、液晶表示素子、 有機エレクト口ルミネッセンス素子、電子ペーパー素子の 、ずれかの機能性素子を 形成した後、前記微粘着層を有する支持フィルムを前記ベースフィルムと微粘着層 の界面にて剥離除去したことを特徴とするフレキシブル機能性素子。
[10] 請求項 1〜8に記載の透明導電層付フィルムの透明導電層上に、少なくとも蛍光体 層、誘電体層、背面電極層を順次形成した後、前記微粘着層を有する支持フィルム を前記ベースフィルムと微粘着層の界面にて剥離除去したことを特徴とするフレキシ ブル分散型エレクト口ルミネッセンス素子。
[11] 前記フレキシブル分散型エレクト口ルミネッセンス素子力 デバイスのキイ入力部品 に組み込まれる発光素子として適用されたことを特徴とする電子デバイス。
[12] 前記電子デバイスが、携帯電話、リモートコントローラー、携帯情報端末であること を特徴とする請求項 11に記載の電子デバイス。
[13] ベースフィルムとの界面で剥離可能な微粘着層を有する支持フィルムにより裏打ち された厚さ 3〜25 μ mのベースフィルムの表面上に透明導電層を形成する透明導電 層付フィルムの製造方法であって、
前記ベースフィルムの支持フィルムにより裏打ちされていない面に、導電性酸化物 微粒子と、バインダーと、溶剤を主成分とする透明導電層形成用塗布液を用いて塗 布層を形成し、次いで該塗布層が形成されたベースフィルム、及び裏打ちしている支 持フィルム対し圧縮処理を施した後、該圧縮処理された塗布層の硬化を行って透明 導電層を形成することを特徴とする透明導電層付フィルムの製造方法。
[14] 前記圧縮処理を金属ロールの圧延処理で行うことを特徴とする請求項 13に記載の 透明導電層付フィルムの製造方法。
[15] 前記圧延処理は、線圧： 29. 4〜490NZmm (30~500kgf/cm)であることを特 徴とする請求項 14に記載の透明導電層付フィルムの製造方法。
[16] 請求項 13〜15に記載の透明導電層付フィルムの透明導電層上に、液晶表示素 子、有機エレクト口ルミネッセンス素子、電子ペーパー素子のいずれかの機能性素子 を形成した後、前記微粘着層を有する支持フィルムを前記ベースフィルムと微粘着層 の界面にて剥離除去することを特徴とするフレキシブル機能性素子の製造方法。
[17] 請求項 13〜15に記載の透明導電層付フィルムの透明導電層上に、少なくとも蛍 光体層と、誘電体層と、背面電極層を順次形成した後、前記微粘着層を有する支持 フィルムを前記ベースフィルムと微粘着層の界面にて剥離除去することを特徴とする フレキシブル分散型エレクト口ルミネッセンス素子の製造方法,
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