TWI757255B - 透明導電層層合用薄膜、該製造方法及透明導電性薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種透明導電層層合用薄膜、該透明導電層層合用薄膜之製造方法及使用有該透明導電層層合用薄膜的透明導電性薄膜，且提供一種耐熱性高、含有輔助電極層的表面之平滑性優異的透明導電層層合用薄膜、該製造方法及一種透明導電性薄膜，該透明導電性薄膜係表面電阻率低，可抑制因在裝置內的電極間之短路所致的裝置之特性不良之產生及裝置壽命之低下，其係於透明樹脂薄膜基材上，至少將透明樹脂層A、具有開口部的金屬層、及位於該開口部且包含無機微粒子的透明樹脂層B作為複合層層合的透明導電層層合用薄膜，其特徵為該複合層之與該透明樹脂薄膜基材側之面為相反側之面，係由該金屬層與該包含無機微粒子的透明樹脂層所成。

Description

透明導電層層合用薄膜、該製造方法及透明導電性薄膜
本發明係關於透明導電層層合用薄膜、該製造方法及透明導電性薄膜。
近年來，透過印刷電子之發展，以期待今後普及的有機薄膜太陽電池或有機EL照明等為首，主要除了已使用有機材料的電子裝置之大面積化，再加上可撓性化之進展。由設為高性能且大面積之電子裝置的觀點，於作為該等電子裝置之透光性電極使用的透明導電性薄膜係為了改善在裝置動作(集電或施加電壓)時，因為透明導電層為一般上具有高的電阻率所產生的電力損失或特性分布，所以要求透明導電層表面之低阻抗化。對於此要求，使用有於透明導電層設置作為輔助電極層之相較於透明導電層具有更低的阻抗值的金屬細線或金屬糊之圖型層的構造。
在前述構造係例如在輔助電極層上層合透明導電層的情況，會產生依照輔助電極層之厚度的階差，或是該階差係對於更接近的裝置等之活性層(驅動層)等之 導電部位帶來影響，會成為裝置特性之低下、由短路等所致的不良之發生、裝置壽命之低下之主要原因。
作為解決上述問題的方法，在專利文獻1係開示於透明導電層與輔助電極層之間，使用了熱硬化型聚酯樹脂或UV硬化型丙烯酸酯樹脂的透明樹脂層。又，在專利文獻2係開示一種製造方法，該方法係由輔助電極層與設置於開口部的透明樹脂層所形成的面為透過導入反映轉印基材之平滑性的製程等，與透明導電層相接的面為可得到高於專利文獻1的平滑性。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開第2005--332705號公報
[專利文獻2]日本特開第2014--216175號公報
然而，在專利文獻1係因透明樹脂層為銦錫氧化物(ITO)之層合時之熱歷程，因遭受機械上的變形或損傷所以損及平滑性，結果上未達到解決前述的先前之問題。
在專利文獻2係關於平滑性，雖然優於專利文獻1，但耐熱性仍然不充分，留下與專利文獻1同樣之問題。
本發明係鑑於上述問題而為，其課題為提供 耐熱性高、含有輔助電極層的表面之平滑性優異的透明導電層層合用薄膜、該製造方法以及一種透明導電性薄膜，該透明導電性薄膜之表面電阻率低、可抑制因在裝置內的電極間之短路所致的裝置之特性不良之產生及裝置壽命之低下。
本發明者等係為了解決上述課題而重複專心致力研討的結果，發現了透過一種透明導電層層合用薄膜，其係於透明樹脂薄膜基材上，至少將透明樹脂層A、具有開口部的金屬層、設於該開口部且包含無機微粒子的透明樹脂層B作為複合層層合，在接下來層合透明導電層時之熱歷程，可抑制該複合層之具有開口部的金屬層與設於該開口部且包含無機微粒子的透明樹脂層B所形成的面之表面粗糙度之增加，進而完成本發明。
亦即，本發明係提供以下(1)~(13)者。
(1)一種透明導電層層合用薄膜，其係於透明樹脂薄膜基材上，至少將透明樹脂層A、具有開口部的金屬層、及位於該開口部且包含無機微粒子的透明樹脂層B作為複合層層合的透明導電層層合用薄膜，其特徵為該複合層之與該透明樹脂薄膜基材側之面為相反側之面，係由該金屬層與該包含無機微粒子的透明樹脂層B所成。
(2)如上述(1)之透明導電層層合用薄膜，其中，前述包含無機微粒子的透明樹脂層B之厚度為 100nm~100μm。
(3)如上述(1)或(2)之透明導電層層合用薄膜，其中，前述無機微粒子之累積90體積%之粒徑(D90)為200nm以下。
(4)如上述(1)~(3)中任1項之透明導電層層合用薄膜，其中，前述包含無機微粒子的透明樹脂層B之全體積中，該無機微粒子之含有量為20~70體積%。(5)如上述(1)~(4)中任1項之透明導電層層合用薄膜，其中，前述無機微粒子為氧化矽微粒子。
(6)如上述(1)之透明導電層層合用薄膜，其中，前述複合層之包含由前述金屬層與前述包含無機微粒子之透明樹脂層B所成之界面階差之表面，以JIS-B0601-1994規定之算術平均粗糙度Ra為40nm以下。
(7)如上述(1)之透明導電層層合用薄膜，其中，前述透明導電層層合用薄膜進而包含氣體障蔽層。
(8)一種透明導電性薄膜，其係於如上述(1)~(7)中任1項之透明導電層層合用薄膜之複合層上層合透明導電層而成。
(9)如上述(8)之透明導電層層合用薄膜，其中，前述透明導電層之表面，以JIS-B0601-1994規定之算術平均粗糙度Ra為40nm以下。
(10)一種電子裝置，其係對向電極之至少一者係由前述透明導電性薄膜構成之電子裝置，該透明導電性薄膜係如(8)或(9)之透明導電性薄膜。
(11)如(10)之電子裝置，其中，前述電子裝置為有機薄膜太陽電池或有機EL照明。
(12)一種透明導電層層合用薄膜之製造方法，其係，至少將透明樹脂層A、具有開口部的金屬層、及位於該開口部且包含無機微粒子的透明樹脂層B作為複合層層合於透明樹脂薄膜基材上而成之透明導電層層合用薄膜之製造方法，其包含下述步驟(A)~(C)。
(A)於轉印用基材上形成前述具有開口部之金屬層，於該開口部形成前述包含無機微粒子的透明樹脂層B，進而形成前述透明樹脂層A而形成複合層之步驟；(B)將前述複合層層合於前述透明樹脂薄膜基材上之步驟；(C)將前述轉印用基材剝離，將該轉印用基材之平滑面轉印至前述複合層之由金屬層與包含無機微粒子的透明樹脂層B所成之面之步驟。
(13)如上述(12)之透明導電性薄膜之製造方法，其中，包含於前述透明導電層層合用薄膜之前述複合層上進而層合透明導電層之步驟。
藉由本發明，可提供耐熱性高、含有輔助電極層的表面之平滑性優異的透明導電層層合用薄膜、該製造方法以及一種透明導電性薄膜，該透明導電性薄膜之表面電阻率低、可抑制因在裝置內的電極間之短路所致的裝 置之特性不良之產生及裝置壽命之低下。
1‧‧‧透明導電性薄膜
1a‧‧‧透明導電層層合用薄膜
1b‧‧‧透明導電層
2‧‧‧透明樹脂薄膜基材
3‧‧‧複合層
4‧‧‧透明樹脂層A
5‧‧‧包含無機微粒子的透明樹脂層B(耐熱層)
6‧‧‧金屬層(輔助電極層)
7‧‧‧開口部
8‧‧‧轉印用基材
[第1圖]表示本發明之透明導電層層合用薄膜及透明導電性薄膜之一例的剖面圖。
[第2圖]將按照本發明之製造方法的步驟之一例依步驟順序表示的說明圖。
[第3圖]表示在本發明之實施例可得的透明導電層層合用薄膜之複合層之表面及層積透明導電層於該表面後之透明導電性薄膜之表面，(a)係實施例1之光干涉圖像(左為層合前、右為層合後，測定範圍：91μm×120μm)，(b)係比較例1之光干涉圖像(左為層合前、右為層合後，測定範圍：91μm×120μm)。
〔透明導電層層合用薄膜〕
本發明之透明導電層層合用薄膜，其係於透明樹脂薄膜基材上，至少將透明樹脂層A、具有開口部的金屬層、及位於該開口部且包含無機微粒子的透明樹脂層B作為複合層層合的透明導電層層合用薄膜，其特徵為該複合層之與該透明樹脂薄膜基材側之面為相反側之面，係由該金屬層與該包含無機微粒子的透明樹脂層B所成的透明導電層 層合用薄膜。
第1圖係表示本發明之透明導電層層合用薄膜及透明導電性薄膜之一例的剖面圖。在第1圖，透明導電層層合用薄膜1a係於透明樹脂薄膜基材2上，層合由透明樹脂層A4、與具有具有開口部7的金屬層6與設於該開口部且包含無機微粒子的透明樹脂層B5所構成的複合層3。
透過於構成透明導電層層合用薄膜的前述複合層之金屬層之開口部，經由透明薄膜基材上之透明樹脂層A，設置包含無機微粒子的透明樹脂層B，可抑制於透明導電層層合用薄膜上，層合透明導電層時，依層合時之熱歷程，因來自複合層和透明導電層間之熱收縮率差(包含彈性率差等)之機械上的相互作用所致的剝落、龜裂之產生、表面形狀之惡化等。進而透過包含無機微粒子的透明樹脂層B，保護透明導電層層合用薄膜，遠離在進行雷射蝕刻或濕蝕刻透明導電層時之雷射光或蝕刻液所致的損傷。
又，在層合透明導電層，作為透明導電性薄膜時，透過在複合層的金屬層(以下，將已圖型化的金屬層稱為「輔助電極層」。)，透明導電性薄膜之表面被低阻抗化(表面電阻率減少)。
<包含無機微粒子的透明樹脂層B>
使用於本發明的包含無機微粒子的透明樹脂層B(以 下，有稱為「耐熱層」)係如前所述，被設置於本發明之透明導電層層合用薄膜之複合層之金屬層之開口部。因為具有耐熱性，為了抑制層合透明導電層時之來自熱歷程之透明導電層之表面粗糙度之增加，所以作為必需而設置。
在本發明的耐熱層係硬化以下之(P)活性能量射線感應型組成物而成者。
(P)活性能量射線感應型組成物
活性能量射線感應型組成物係包含(i)活性能量射線硬化型化合物、(ii)無機微粒子、(iii)光聚合起始劑。對於該活性能量射線感應型組成物，以照射活性能量射線，進行交聯、硬化而可得到耐熱層。
又，於該組成物係在不損及本發明之效果的範圍，可包含紫外線吸收劑、光安定劑、防氧化劑、紅外線吸收劑、防帶電劑、整平劑、消泡劑等之添加劑。
尚，在本發明所謂「活性能量射線」係意味著在紫外線或電子束等之電磁波或帶電粒子束中具有能量量子者。
(i)活性能量射線硬化型化合物
在本發明中所謂「活性能量射線硬化型化合物」係意味著透過照射上述之活性能量射線，進行交聯、硬化的聚合性化合物。
作為活性能量射線硬化型化合物係多官能性(甲基)丙烯酸酯系單體以及/或是(甲基)丙烯酸酯系預聚物為 理想，多官能性(甲基)丙烯酸酯系單體為較理想。
尚，在本發明，所謂(甲基)丙烯酸酯係意味著丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯雙方，其他類似用語亦相同。
作為多官能性(甲基)丙烯酸酯係例如可舉出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、丙酸改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
尚，此等之單體係可以單獨或組合2種以上使用。
作為(甲基)丙烯酸酯系預聚物係例如可舉出聚酯(甲基)丙烯酸酯系預聚物、環氧基(甲基)丙烯酸酯系預聚物、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系預聚物、多元醇(甲基)丙烯酸酯系預聚物等。
聚酯(甲基)丙烯酸酯系預聚物係例如可透過將多元羧酸和多元醇之縮合而可得的於兩末端具有羥基的聚酯寡 聚物之羥基，以(甲基)丙烯酸進行酯化而得。或是，可透過將加成環氧烷於多元羧酸而可得的寡聚物之末端之羥基，以(甲基)丙烯酸進行酯化而得。
環氧基丙烯酸酯系預聚物係例如可透過於較低分子量之雙酚型環氧樹脂或酚醛型環氧樹脂之環氧乙烷環，反應(甲基)丙烯酸而酯化而得。
胺基甲酸酯丙烯酸酯系預聚物係例如可透過將聚醚多元醇或和聚酯多元醇和聚異氰酸酯之反應而可得的於兩末端具有羥基的聚胺基甲酸酯寡聚物，以(甲基)丙烯酸進行酯化而得。
多元醇丙烯酸酯系預聚物係可透過將聚醚多元醇之羥基，以(甲基)丙烯酸進行酯化而得。
尚，此等之預聚物係可以單獨或組合2種以上使用，亦可與前述多官能性(甲基)丙烯酸酯系單體併用。
(ii)無機微粒子
使用於本發明的無機微粒子係無特別限制，但透明導電層層合用薄膜之光線透過率之低下等，在不損及該透明導電層層合用薄膜之基本的特性的範圍中選擇，可舉出氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子、氧化鋁微粒子、碳酸鈣微粒子。在該無機微粒子中，由與(i)活性能量射線硬化型化合物形成強固的鍵結的觀點，以具有可與該活性能量射線硬化型化合物反應的聚合性不飽和基的有機化合物而修飾表面的氧化矽微粒子為理想。
以具有聚合性不飽和基的有機化合物而修飾表面的氧化矽微粒子係透過於氧化矽微粒子之表面之矽醇基，使含具有可與該矽醇基反應的官能基的(甲基)丙烯醯基的聚合性不飽和基之有機化合物反應而可得。
尚，在本發明，具有修飾無機微粒子之表面的聚合性不飽和基的有機化合物係作為(ii)無機微粒子之構成要素而包含者，與上述之(i)活性能量射線硬化型化合物係有區別。
作為含具有可與前述矽醇基反應的官能基的聚合性不飽和基之有機化合物係例如以下述通式(1)所示的化合物等為理想。
Figure 105135080-A0202-12-0011-1
(式中，R1係氫原子或甲基、R2係鹵素原子或以下述式表示的基。)
Figure 105135080-A0202-12-0011-2
作為如此的有機化合物係例如可舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯氯、2-異氰酸酯乙基(甲 基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2,3-亞胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氧丙基三甲氧基矽烷等之(甲基)丙烯酸及該衍生物，可單獨或組合2種以上使用。
前述包含無機微粒子的透明樹脂層B全體積中之該無機微粒子之含量係理想為20~70體積%，較理想為30~65體積%，更理想為30~60體積%。無機微粒子之含量若為此範圍，則可抑制因透明導電層之層合時之熱歷程所致的透明導電層之表面粗糙度之增加，可抑制來自樹脂硬化時之硬化收縮之由複合層之輔助電極層與耐熱層所成的表面之表面粗糙度之增加。作為無機微粒子係如前述，氧化矽微粒子為理想。
耐熱層之厚度係依用於耐熱層形成的材料、輔助電極層之材料、厚度等而適宜選擇，通常為100nm~100μm，理想為1~50μm，更理想為2~20μm。若耐熱層之厚度為此範圍，則可抑制透明導電層層合時之、來自透明導電層層合用薄膜之透明導電層之表面粗糙度之增加。
又，耐熱層之厚度t1與前述金屬層(輔助電極層)之厚度t2之比(t1/t2)係0.05~5.0為理想，較理想為0.10~4.0，更理想為0.10~2.0，特別理想為0.10~1.0。耐熱層之厚度t1與輔助電極層之厚度t2之比(t1/t2)，若為此之範圍，則可抑制因耐熱層形成時之硬化收縮所致的複合層之表面粗糙度之增加。
前述無機微粒子之D90(D90係在累積90體積%的粒徑)為200nm以下為理想，較理想為50nm以下，更理想為10nm以下。若D90為此之範圍，則可抑制因微粒子所致的光散射，光學特性提高而為理想。
尚，無機微粒子之D90之值係包含在後述的實施例及比較例所使用的氧化矽微粒子之D90之值，使用動態光散射式粒子分布測定裝置(MicrotracBEL公司製，品名：Nanotrac wave)而測定。
本發明之透明導電層層合用薄膜之前述複合層之包含由輔助電極層與耐熱層所成的界面階差的表面，以JIS-B0601-1994規定的算術平均粗糙度Ra為40nm以下為理想，較理想為20nm以下，更理想為15nm以下。若算術平均粗糙度Ra在此範圍，則在層合透明導電層於該透明導電層層合用薄膜的情況，將透明導電層之層合後之透明導電層之表面粗糙度抑制於理想的範圍，可抑制因在裝置內的電極間之短路所致的裝置特性之不良之產生、以及裝置壽命之低下。
(iii)光聚合起始劑
於活性能量射線感應型組成物係含有光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑係可舉出安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香-n-丁基醚、安息香異丁基醚、苯乙酮、二甲基胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基- 2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2(羥基-2-丙基)酮、二苯甲酮、對-苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、苄基二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、對-二甲基胺基苯甲酸酯等。此等之光聚合起始劑係可以單獨或組合2種以上使用。
作為含有上述(i)活性能量射線硬化型化合物、(ii)氧化矽微粒子及(iii)光聚合起始劑的活性能量射線感應型組成物之市售品，例如可舉出「OPSTAR Z7530」、「OPSTAR Z7524」、「OPSTAR TU4086」(製品名，均為JSR公司製)等。
於活性能量射線感應型組成物係按照必要，亦可含有紫外線吸收劑。
作為紫外線吸收劑係可舉出苯并三唑系紫外線吸收劑、受阻胺系紫外線吸收劑、二苯基酮系紫外線吸收劑、三氮雜苯系紫外線吸收劑等。
此等之紫外線吸收劑係可以單獨或組合2種以上使用。在此等之中，於分子內具有自由基聚合性之雙鍵的自由基聚合性紫外線吸收劑為理想。
作為含有紫外線吸收劑的情況之含量係對於(i)活性能量射線硬化型化合物、(ii)氧化矽微粒子及(iii) 光聚合起始劑之合計100質量份，理想為0.2~10質量份，較理想為0.5~7質量份。
於活性能量射線感應型組成物係按照必要，亦可含有光安定劑。
作為光安定劑係可舉出受阻胺系光安定劑、二苯基酮系光安定劑、苯并三唑系光安定劑等。此等之光安定劑係可以單獨或組合2種以上使用。
作為含有光安定劑的情況之含量係對於(i)活性能量射線硬化型化合物、(ii)氧化矽微粒子及(iii)光聚合起始劑之合計100質量份，理想為0.2~10質量份，較理想為0.5~7質量份。
(透明樹脂薄膜基材)
使用於本發明的透明樹脂薄膜基材係無特別限定，按照使用的裝置，適宜地選擇即可，例如如為柔軟性及透明性優異者則無特別限定，可舉出聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、芳香族系聚合物等。在此等之中，作為聚酯係可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚芳酯等。又，作為環烯烴系聚合物係可舉出降莰烯系聚合物、單環之環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯系聚合物、乙烯基脂環式烴聚合物以及此等之氫化物。在如此的透明樹脂 薄膜基材之中，由成本、耐熱性之觀點，被二軸延伸的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)為特別理想。
透明樹脂薄膜基材之厚度係10~500μm為理想、較理想為20~300μm、更理想為25~100μm。如為此之範圍，則可確保作為透明樹脂薄膜基材之機械強度、透明性。
(透明氣體障蔽層)
於本發明之透明導電層層合用薄膜係設置透明氣體障蔽層為理想。例如，在第1圖係設置於透明樹脂薄膜基材2與複合層3之間，抑制已透過透明樹脂薄膜基材2的大氣中之水蒸氣之浸透，結果具有防止向複合層3、透明導電層1b之透過水蒸氣的機能。因此，層合透明導電層於該透明導電層層合用薄膜，作為透明導電性薄膜時，透明導電層不劣化，可維持表面電阻率。又，作為電子裝置之透光性電極使用時，可抑制裝置內部之活性層等之隨時間的劣化，可連繫至裝置之長壽命化。
作為透明氣體障蔽層係可舉出無機化合物之蒸鍍膜或金屬之蒸鍍膜等之無機蒸鍍膜、於含有高分子化合物的層施以離子注入等之改質處理而得到的層等。
按照前述透明樹脂薄膜基材，可適宜選擇氣體障蔽材料及層數而使用。
(複合層)
本發明之複合層係被包含於透明導電層層合用薄膜，層合於透明樹脂薄膜基材上，至少由透明樹脂層A、具有開口部的金屬層及位於開口部的前述的耐熱層所形成。在層合透明導電層於本發明之具有複合層的透明導電層層合用薄膜，作為透明導電性薄膜的情況，具有抑制透明導電層之低阻抗化(表面電阻率之低下)及透明導電層表面之表面粗糙度之增加的機能。
複合層3係在第1圖中，形成於透明樹脂薄膜基材2，由透明樹脂層A4、具有具有開口部的金屬層(輔助電極層)6及位於開口部且包含無機微粒子的透明樹脂層B(耐熱層)5而成。
<金屬層>
金屬層係於本發明之透明導電層層合用薄膜上層合透明導電層，作為透明導電性薄膜時，為了使透明導電層之表面電阻率下降而設置。又，通常，以不使該透明導電層之光線透過率低下之方式，並非僅以金屬層而成的全面層，而是進行圖型化，作為具有開口部的前述的輔助電極層使用。
用以形成輔助電極層之材料係無特別限制，但在使用光刻等之方法而進行圖型化的情況係可舉出金、銀、銅、鋁、鎳、鉑等之單金屬、鋁-矽、鋁-銅、鋁-鈦-鈀等之2元至3元系之鋁合金等。在此等之材料之中，銀、銅、鋁合金為理想，由成本、蝕刻性、耐蝕性之觀 點，銅、鋁合金為較理想。
又，可使用含有導電性微粒子的導電糊。作為導電糊係可使用於溶媒中、或是於含有黏著劑的溶媒中，使金屬微粒子、碳微粒子、氧化釕微粒子等之導電性微粒子分散者。透過印刷、硬化此導電糊，可得輔助電極層。
作為上述金屬微粒子之材質係由導電性之觀點，銀、銅、金等為理想，由價格之面向係銀、銅、鎳、鐵、鈷等為理想。又，由耐蝕性或耐藥品性之面向係鉑、銠、釕、鈀等為理想。碳微粒子係在導電性之面向係相較於金屬微粒子為較差，但為低價格，耐蝕性及耐藥品性優異。又，氧化釕(RuO2)微粒子係相較於碳微粒子為高價，但因為係具有優異的耐蝕性的導電性物質，所以可作為輔助電極層使用。
輔助電極層係可為單層，亦可為多層構造。作為多層構造係可為層合由同種之材料所成的層的多層構造，亦可層合至少由2種以上之材料所成的層的多層構造。
作為多層構造係層合由異種之材料所成的層的2層構造為較理想。作為如此的多層構造係例如若最初使銀之圖型層形成，由其上使銅之圖型層形成，則因為可保持銀之高導電性同時改善耐蝕性故為理想。
作為本發明之輔助電極層之圖型係無特別限定，可舉出格子狀、蜂巢狀、梳齒狀、帶狀(條狀)、直 線狀、曲線狀、波紋狀(正弦曲線等)、多角形之網目狀、圓形之網目狀、橢圓形之網目狀、不規則形等。在此等之中，格子狀、蜂巢狀、梳齒狀者為理想。
輔助電極層之厚度係100nm~20μm為理想、較理想為100nm~15μm、更理想為100nm~10μm。
作為輔助電極層之圖型之開口部(未形成輔助電極層的部分)之開口率係由透明性(光線透過率)之觀點，80%以上 未達100%為理想，較理想為90%以上 未達99%，更理想為93%以上 未達98%。尚，所謂開口率係對於包含開口部的輔助電極層之圖型所形成的全區域之面積，開口部之總面積之比例。
輔助電極層之線寬係1~100μm為理想、較理想為3~75μm、更理想為5~60μm。線寬如在此範圍，則開口率大，可確保透過率，更進一步，因為可得到安定的低阻抗之透明導電性薄膜故為理想。
<透明樹脂層A>
使用於本發明的透明樹脂層A係以相接於由輔助電極層和耐熱層所成的面之方式設置，主要是具有維持複合層全體之機械上的強度的機能。
例如，在第1圖，透明樹脂層A4係設置於透明樹脂薄膜基材2之面、與由輔助電極層6和耐熱層5所成的面之間。
於形成使用在本發明的透明樹脂層A的透明 樹脂組成物係例如包含活性能量射線硬化型化合物、熱可塑性樹脂等。
作為活性能量射線硬化型化合物係可舉出與使用在前述的耐熱層者為同一者。
作為熱可塑性樹脂係例如可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等之聚烯烴樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚乙烯醇、聚碳酸酯系樹脂、氟系樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂、縮醛系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)等之聚酯系樹脂、尼龍6、尼龍66等之聚醯胺系樹脂等。又，上述樹脂係可以單獨一種來使用，亦可組合二種以上來使用。在此等之中，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯為理想。
透明樹脂層A之厚度係依輔助電極層之材料、厚度、耐熱層之材料及厚度等而適宜選擇，但通常為100nm~100μm，理想為1~50μm，更理想為5~25μm。
〔透明導電性薄膜〕
本發明之透明導電性薄膜係在如前述的本發明之透明導電層層合用薄膜的複合層上，層合透明導電層而成者。在第1圖中，透明導電性薄膜1係透過層合透明導電層1b於複合層3之上而形成。
(透明導電層)
作為透明導電層係可理想地使用透明導電性氧化物。具體而言係可舉出銦-錫氧化物(ITO)、銦-鋅氧化物(IZO)、鋁-鋅氧化物(AZO)、鎵-鋅氧化物(GZO)、銦-鎵-鋅氧化物(IGZO)、氧化鈮、氧化鈦、氧化錫等，可將此等單獨或複數使用。在此之中，銦-錫氧化物(ITO)、鎵-鋅氧化物(GZO)、銦-鎵-鋅氧化物(IGZO)為理想，由透過率、表面電阻率、安定性之觀點，銦-錫氧化物(ITO)、銦-鎵-鋅氧化物(IGZO)為更理想，由耐濕熱性之觀點，銦-鎵-鋅氧化物(IGZO)為特別理想。
更進一步，作為透明導電層，可理想地使用導電性有機高分子。作為導電性有機高分子係可舉出聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)[PEDOT：PSS]、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等。在此等之中，由導電性、透明性之觀點，聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)[PEDOT：PSS]、聚噻吩為理想，由導電性、透明性之觀點，聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)[PEDOT：PSS]為更理想。
透明導電層之厚度係10~500nm為理想，較理想為10~200nm。在此之範圍係因為可得到併有高的透過率、低的表面電阻率的薄膜故為理想。
前述透明導電層之表面之以JIS-B0601-1994規定的算術平均粗糙度Ra為40nm以下為理想，較理想為35nm 以下，更理想為30nm以下。若算術平均粗糙度Ra在此範圍，可抑制因在裝置內的電極間之短路所致的裝置特性之不良之產生、以及裝置壽命之低下。
又，透明導電層之全光線透過率係依據JIS K7361-1而測定的全光線透過率為70%以上者為理想，80%以上者為較理想，90%以上者為更理想。
更進一步，透明導電層單層之表面電阻率係1000(Ω/□)以下為理想，較理想為100(Ω/□)以下。
尚，本發明之具有輔助電極層的透明導電性薄膜之表面電阻率係5(Ω/□)以下為理想，較理想為1(Ω/□)以下。若表面電阻率為5(Ω/□)以下，則即使在將透明導電性薄膜使用於有機薄膜太陽電池、有機EL照明等之需要大面積的電子裝置之透光性電極等的情況，可改善裝置動作(集電或施加電壓)時之電力損失(在太陽電池等之發電用電子裝置係越離開集電電極越因透明電極層之高電阻率而電流密度越下降，決定電池之性能的變換效率下降)或特性分布(在有機EL照明等之發光用電子裝置係越離開施加電極越因透明電極層之高電阻率而電流密度越下降而產生亮度分布等)。
(電子裝置)
本發明之電子裝置係對向電極之至少一者係由透明導電性薄膜構成之電子裝置，該透明導電性薄膜係本發明之透明導電性薄膜。因此，因為透明導電性薄膜之透明導電 層表面之表面粗糙度被抑制為小，所以可設為一種電子裝置，其係在將該透明導電性薄膜安裝至電子裝置的情況，可抑制因在裝置內的機械性的損傷所致的與接近的活性層之短路所致之裝置特性之不良之產生、以及裝置壽命之低下。同時，可降低透明導電層之表面電阻率，因為有可撓性，所以例如作為要求大面積化的有機薄膜太陽電池、有機EL照明可理想地使用。
〔透明導電層層合用薄膜之製造方法〕
本發明之透明導電層層合用薄膜之製造方法，其係至少將透明樹脂層A、具有開口部的金屬層、及位於該開口部且包含無機微粒子的透明樹脂層B作為複合層層合於透明樹脂薄膜基材上而成之透明導電層層合用薄膜之製造方法，其包含下述步驟(A)~(C)。
(A)於轉印用基材上形成前述具有開口部之金屬層，於該開口部形成前述包含無機微粒子的透明樹脂層B，進而形成前述透明樹脂層A而形成複合層之步驟；(B)將前述複合層層合於前述透明樹脂薄膜基材上之步驟；(C)將前述轉印用基材剝離，將該轉印用基材之平滑面轉印至前述複合層之由金屬層與包含無機微粒子的透明樹脂層B所成之面之步驟。
關於本發明之透明導電層層合用薄膜之製造方法，使用圖面而說明。
第2圖係表示將依照本發明之製造方法的步驟之一例以步驟順序表示的說明圖，(a)係於轉印用基材8上形成具有開口部7的金屬層6後之剖面圖，(b)係將包含無機微粒子的透明樹脂層B5形成於金屬層6之開口部7後之剖面圖，(c)係更進一步，形成透明樹脂層A4於由金屬層6與包含無機微粒子的透明樹脂層B5所成的面，將該等設為複合層3後之剖面圖，(d)係表示使已得到的複合層3層合於透明樹脂薄膜基材2上的步驟的剖面圖，(e)係已層合複合層3後，於複合層3之不與透明樹脂薄膜基材2相接的面側剝離轉印用基材8，將轉印用基材8面之平滑性轉印於複合層3之剖面圖。
<(A)複合層成形步驟>
複合層成形步驟係透過於轉印用基材上，形成具有開口部的金屬層、與於該開口部包含無機微粒子的透明樹脂層B、與於該等之面上形成透明樹脂層A而形成複合層的步驟，由金屬層形成步驟、包含無機微粒子的透明樹脂層B形成步驟、以及透明樹脂層A形成步驟而成。
(金屬層形成步驟)
金屬層形成步驟係於轉印用基材上，形成由金屬層所成的圖型(輔助電極層)的步驟。在第2(a)圖係於轉印用基材8上，形成金屬層(輔助電極層)6的步驟。
使用於本發明的轉印用基材係由基材薄膜所 成，於該之上設置硬化聚矽氧樹脂組成物的硬化層為理想。
作為基材薄膜係無特別限制，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜、聚丙烯或聚甲基戊烯等之聚烯烴薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醋酸乙烯酯薄膜等，但在此等之中聚酯薄膜為理想，特別是二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜為特別理想。基材薄膜之厚度係由機械強度、耐久性之觀點，10μm~500μm為理想，較理想為25μm~300μm，更理想為50μm~100μm。基材薄膜之表面粗糙度係由轉印物之剝離性、轉印物之表面粗糙度之觀點而言，在Ra係30nm以下為理想，較理想為20nm以下，更理想為10nm以下。
作為硬化層之形成方法係可將聚矽氧樹脂組成物、和依照期望而使用的各種添加劑成分所成的塗佈液，於前述之基材薄膜上，透過凹版塗佈法、棒式塗佈法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法等而塗佈。此時，在調整塗佈液之黏度之目的上，亦可添加適當的有機溶劑。作為有機溶劑係無特別地限制，可使用各式各樣者。例如可使用甲苯、己烷等之烴化合物，乙酸乙酯、甲基乙基酮及此等之混合物等。
作為輔助電極層之形成方法係可舉出於轉印用基材上，設置未形成圖型的全面金屬層後，透過將光刻法設為主體的一般周知之物理性的處理或化學性的處理、或是併用該等，加工至特定之圖型形狀的方法、或是透過噴墨法、網版印刷法等而直接形成輔助電極層之圖型的方 法等。
作為未形成圖型的輔助電極層之形成方法係可舉出真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等之PVD法(物理氣相沉積法)、或熱CVD法、ALD法(原子層蒸鍍法)等之CVD法(化學氣相沉積法)等之乾製程、或浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、凹版塗佈法、模塗法、刮刀法等各種塗佈法或電沉積等之濕製程、銀鹽法等，按照輔助電極層之材料而適宜地選擇。
又，以網版印刷等之方法，形成輔助電極層之圖型的情況係可使用含有導電性微粒子的導電糊。使用光刻法等之方法而進行圖型化亦無妨。由步驟之簡便度、成本、產距時間之縮短之觀點而言，理想地使用導電糊之圖型印刷。
作為導電糊係如前所述，可使用於溶媒中、或是於含有黏著劑的溶媒中，使金屬微粒子、碳微粒子、氧化釕微粒子等之導電性微粒子分散者。透過印刷、硬化此導電糊，可得輔助電極層。
作為上述金屬微粒子之材料係如前所述。
(包含無機微粒子的透明樹脂層B形成步驟)
包含無機微粒子的透明樹脂層B形成步驟係於金屬層之開口部層合包含無機微粒子的透明樹脂層B(耐熱層)的步驟，例如在第2(b)圖係將具有包含無機微粒子的透明樹脂的透明樹脂組成物，層合於轉印用基材8上之金 屬層(輔助電極層)6之開口部7，形成包含無機微粒子的透明樹脂層B(耐熱層)5的步驟。
作為耐熱層之形成方法係可舉出熱層合法、浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、凹版塗佈法、模塗法、刮刀法、缺角輪塗佈法等。
又，在使用前述的活性能量射線硬化型化合物的情況，作為照射活性能量放射線的方法係例如可舉出紫外線或電子束等。上述紫外線係以高壓水銀燈、Fusion H燈、氙氣燈等而可得，光量係通常為100~1000mJ/cm2，另一方面，電子束係透過電子束加速器等而可得，照射量係通常為150~350kV。在此活性能量射線之中係紫外線為特別合適。尚，在使用電子束的情況係不添加光聚合起始劑，可得硬化膜。
(透明樹脂層A形成步驟)
透明樹脂層A形成步驟係於由具有開口部的金屬層與位於開口部且包含無機微粒子的透明樹脂層B所成的面，層合透明樹脂層A的步驟，例如，在第2(c)圖係將包含透明樹脂的透明樹脂組成物，層合於由轉印用基材8上之金屬層(輔助電極層)6與包含無機微粒子的透明樹脂層B(耐熱層)5所成的面，形成透明樹脂層A4的步驟。
關於透明樹脂層A之形成方法、該等之硬化方法等係與前述的耐熱層為相同。
又，在作為透明樹脂層A使用熱可塑性樹脂的情況係因為製造可簡便化，所以熱層合為理想。熱層合係可以一般周知之方法進行，層合條件係通常為加熱溫度120~180℃、加壓量0.1~25MPa。
<(B)複合層層合步驟>
複合層層合步驟係將在複合層形成步驟所得到的轉印用基材上之複合層層合於透明薄膜基材側的步驟，例如，在第2(d)圖係使透明薄膜基材2與複合層3相對，層合複合層3於透明薄膜基材2的步驟。
<(C)平滑面轉印步驟>
平滑面轉印步驟係剝離由轉印用基材與複合層所成的面，將轉印用基材之平滑面轉印於由複合層之輔助電極層和耐熱層所成的面的步驟。例如，如第2(e)圖所示，透過剝離轉印用基材8與複合層3之界面，將轉印用基材8之面之平滑性轉印於複合層3之面，可形成表面粗糙度小、階差小且由輔助電極層與耐熱層所成的面。轉印方法及剝離方法係無特別限制，可以一般周知之方法進行。
對於透過上述製造方法而得到的透明導電層層合用薄膜，更進一步透過經由下述的透明導電層形成步驟，可製造透明導電性薄膜。
<透明導電層形成步驟>
透明導電層形成步驟係於由在前述步驟所得的透明導電層層合用薄膜之複合層之輔助電極層與耐熱層所成的面側，層合透明導電層之步驟。例如，在第2(f)圖係層合透明導電性氧化物或導電性有機高分子於複合層3上，形成透明導電層1b的步驟。
作為透明導電層之形成方法係例如可舉出真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等之PVD(物理氣相沉積法)、或是熱CVD、原子層蒸鍍(ALD)等之CVD(化學氣相沉積法)等。透過上述手法而層合後，按照必要，透過在不對於其他層合體帶來影響的範圍施以加熱處理，可形成具有更優異的表面電阻率的透明導電層。
又，作為透明導電層，可使用透明導電層形成用塗佈液。作為該透明導電層之形成方法係可舉出浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、凹版塗佈法、模塗法、刮刀法等。透過上述手法而塗佈，乾燥後，按照必要，透過在不對於其他層合體帶來影響的範圍施以加熱處理或紫外線照射等之硬化處理，可形成具有更優異的表面電阻率的透明導電層。
在本發明使用的透明導電層形成用塗佈液係含有溶媒、和已分散於該溶媒中的導電性氧化物微粒子，作為導電性氧化物微粒子，係可使用作為前述透明導電層用材料所舉出的具有透明性和導電性的銦-錫氧化物(ITO)、銦-鋅氧化物(IZO)、鋁-鋅氧化物(AZO)、鎵-鋅氧化物(GZO)、銦-鎵-鋅氧化物(IGZO)、氧化 鈮、氧化鈦、氧化錫等。該導電性氧化物微粒子之平均粒徑係10~100nm為理想。如為此之範圍，則因為可確保高的透明性和高的導電性故為理想。
於透明導電層形成用塗佈液係為了提高在單層之膜強度，亦可添加黏著劑。作為該黏著劑係可使用有機黏著劑和無機黏著劑雙方、或任一方，考慮對成為形成面的透明樹脂層B、輔助電極層之影響，可適宜選定。
作為有機黏著劑係無特別限定，可由熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線(UV)硬化性樹脂、電子束硬化性樹脂等而適宜選定。例如，作為熱可塑性樹脂係可舉出丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂、PET樹脂、聚乙烯醇樹脂等，作為熱硬化性樹脂係環氧樹脂等，作為紫外線硬化性樹脂係含有各種寡聚物、單體、光聚合起始劑的樹脂等，作為電子束硬化性樹脂係可各自舉出含有各種寡聚物、單體的樹脂等。
又，作為無機黏著劑係不特別限定，可舉出將氧化矽溶膠設為主成分的黏著劑。無機黏著劑亦可含有氟化鎂微粒子、氧化鋁溶膠、氧化鋯溶膠、氧化鈦溶膠等、或以有機官能基修飾的氧化矽溶膠。
如為本發明之製造方法，則可製造耐熱性高、表面粗糙度小、具有由輔助電極層與耐熱層所成的面的透明導電層層合用薄膜。進而透過於該面上層合透明導電層，可製造一種透明導電性薄膜，該透明導電性薄膜之表面電阻率低，且可抑制因在裝置內的電極間之短路所致 的裝置之特性不良之產生及裝置壽命之低下。
〔實施例〕
接著，藉由實施例而更詳細地說明本發明，但本發明係不因此等例而受到任何限定。
以實施例、比較例製作的透明導電層層合用薄膜及透明導電性薄膜之表面粗糙度、透明導電性薄膜之表面電阻率評估係用以下之方法進行。
(a)界面階差、表面粗糙度
關於由透明導電層層合用薄膜之複合層之輔助電極層與包含無機微粒子的透明樹脂層B所成的表面(轉印基材之平滑面轉印後)，及於該表面層合透明導電層後之表面，使用光干涉式表面粗糙度計(Veeco公司製，型名：Wyko NT1100)，測定以JIS-B0601-1994所規定的算術平均粗糙度Ra，評估包含異種之層相互間之界面部之階差的表面粗糙度。
(b)透明導電性薄膜之表面電阻率
透過低電阻率計(三菱化學Analytech公司製，裝置名：Loresta AX MCP-T370)，在25℃ 50%RH之環境下，測定透明導電性薄膜之表面電阻率(Ω/□)。
(實施例1)
使用網版印刷裝置(MICROTEK公司製，裝置名：MT-320TV)，於轉印用基材(LINTEC公司製，品名：PLD8030)上印刷導電糊(三之星機帶公司製，品名：EC-264)，以加熱乾燥，形成由厚6μm、線寬50μm、間距2000μm之格子狀之金屬細線圖型所成的輔助電極層。
接著，將包含無機微粒子的透明樹脂層B，亦即作為耐熱層將丙烯酸樹脂組成物A*1(JSR公司製，品名：OPSTAR Z 7530)以棒塗佈法塗佈，於輔助電極層之開口部設置耐熱層，更進一步，作為透明樹脂層A將丙烯酸樹脂組成物B*2(東亞合成公司製，品名：UVX-6125)以棒塗佈法塗佈，於輔助電極層及耐熱層上設置透明樹脂層A，形成由輔助電極層、耐熱層及透明樹脂層A所成的複合層(在此時點係耐熱層及透明樹脂層A均未硬化)。然後，層合與轉印用基材相接的面為相反側之複合層側之面、與具有後述的透明氣體障蔽層的透明樹脂薄膜基材之與該透明樹脂薄膜基材相接的面為相反側之透明氣體障蔽層側之面，由具有透明氣體障蔽層的透明樹脂薄膜基材側照射UV，使複合層中之耐熱層及透明樹脂層A硬化(硬化後之耐熱層之厚度：2μm；硬化後之透明樹脂層A之厚度：30μm)。最後，以由複合層剝離轉印用基材，製作一種透明導電層層合用薄膜，其係於透明樹脂薄膜基材上，經由透明氣體障蔽層，層合了由具有開口部的金屬層(輔助電極層)、耐熱層及透明樹脂層A所成的複合層。
*1：將活性能量射線硬化性樹脂的二季戊四醇六丙烯 酸酯(DPHA；密度：1.25g/cm3)和作為無機微粒子之反應性氧化矽(設為氧化矽1；密度：2.1g/cm3)；D90：5.23nm)以質量比40：60混合，無機微粒子之含量：49體積%，光聚合起始劑：3質量%，固形分濃度：19質量%，溶媒：甲基乙基酮
*2：丙烯酸樹脂組成物B(使用丙烯酸系活性能量射線硬化型樹脂)
塗液黏度：380mPa‧sec
塗液固形分濃度：100%
硬化收縮率：8.9%
在動態黏彈性測定裝置(TA Instruments公司製，機種名[DMA Q800」)測定的玻璃轉移溫度：148℃
在動態黏彈性測定裝置，於拉伸模式、頻率11Hz、昇溫速度3℃/min測定時之在23℃的儲存彈性模數：2.2GPa
在動態黏彈性測定裝置，於拉伸模式、頻率11Hz、昇溫速度3℃/min測定時之在100℃的儲存彈性模數：0.6GPa
<透明氣體障蔽層之製作>
於透明樹脂薄膜基材(帝人杜邦薄膜公司製，PENQ65HWA)，將下述之底塗層形成用溶液透過棒式塗佈法而塗佈，以70℃、1分鐘加熱乾燥後，使用UV光照射線(Fusion UV Systems JAPAN公司製，高壓水銀燈； 累積光量100mJ/cm2、峰值強度1.466W、線速度20m/分、通過次數2次)而進行UV光照射，形成厚度1μm之底塗層。於已得到的底塗層上，含全氫聚矽氮烷液(AZ Electronic Materials公司製，商品名：AZNL110A-20)透過旋轉塗佈法而塗佈，將已得到的塗膜透過120℃2分鐘加熱，形成有厚度150nm之全氫聚矽氮烷層。更進一步，於已得到的全氫聚矽氮烷層，透過下述之條件，將氬(Ar)進行電漿離子注入，形成有已進行電漿離子注入的全氫聚矽氮烷層(以下，稱為「無機層A」。)。
接著，於無機層A上，與無機層A同樣地形成氧氮化矽層(無機層B)，於透明樹脂薄膜基材上製作第2層之透明氣體障蔽層。
(底塗層形成用溶液)
使二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學公司製，商品名A-DPH)20質量份溶解於甲基異丁基酮100質量份後，將光聚合性起始劑(BASF公司製，商品名：Irgacure127)，對於固形分以成為3質量%之方式添加，調製底塗層形成用溶液。
電漿離子注入係使用下述之裝置，用以下之注入條件進行。
<電漿離子注入裝置>
RF電源：型號「RF56000]、日本電子公司製
高電壓脈衝電源：「PV-3-HSHV-0835」，栗田製作所公司製
<電漿離子注入條件>
‧電漿生成氣體：Ar
‧氣體流量：100sccm
‧工作比：0.5%
‧重複頻率：1000Hz
‧施加電壓：-6kV
‧RF電源：頻率13.56MHz、施加電力1000W
‧反應室內壓：0.2Pa
‧脈衝寬度：5sec
‧處理時間(離子注入時間)：200sec
‧搬送速度：0.2m/min
進而另外，透過濺鍍裝置(ULVAC公司製，裝置名：ISP-4000S-C)，於已得的透明導電層層合用薄膜之複合層面上層合50nm銦錫氧化物(ITO)，製作透明導電性薄膜。
評估已製作的透明導電層層合用薄膜之複合層側之表面及透明導電性薄膜之透明導電層側之表面之算術平均粗糙度Ra、及透明導電性薄膜之表面電阻率。將結果表示於表1。
(實施例2)
在實施例1，除了將耐熱層之厚度變更為4μm以外係與實施例1同樣地製作透明導電層層合用薄膜及透明導電性薄膜。評估已製作的透明導電層層合用薄膜之複合層側之表面及透明導電性薄膜之透明導電層側之表面之算術平均粗糙度Ra、及透明導電性薄膜之表面電阻率。將結果表示於表1。
(實施例3)
在實施例1，除了將耐熱層之厚度變更為19μm以外係與實施例1同樣地製作透明導電層層合用薄膜及透明導電性薄膜。評估已製作的透明導電層層合用薄膜之複合層側之表面及透明導電性薄膜之透明導電層側之表面之算術平均粗糙度Ra、及透明導電性薄膜之表面電阻率。將結果表示於表1。
(實施例4)
在實施例1，除了將使用於耐熱層之形成的包含無機微粒子的丙烯酸樹脂組成物A，變更為包含無機微粒子(日產化學公司製，品名：MIBK-AC-2140Z)的丙烯酸樹脂組成物C*3，將厚度設為3μm、將無機微粒子之含量設為30體積%以外係與實施例1同樣地製作透明導電層層合用薄膜及透明導電性薄膜。評估已製作的透明導電層層合用薄膜之複合層側之表面及透明導電性薄膜之透明導電層側之表面之算術平均粗糙度Ra、及透明導電性薄膜之 表面電阻率。將結果表示於表1。
*3：將活性能量射線硬化性樹脂的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA；密度：1.25g/cm3)和作為無機微粒子之反應性氧化矽(MIBK-AC-2140Z；設為氧化矽2；密度：2.1g/cm3)；D90：5.59nm)以質量比56：44混合，無機微粒子之含量：30體積%，光聚合起始劑：3質量%，固形分濃度：50質量%，溶媒：甲基異丁基酮
(實施例5)
在實施例4，除了將無機微粒子之含量由30體積%變更為40體積%以外係與實施例4同樣地製作透明導電層層合用薄膜及透明導電性薄膜。評估已製作的透明導電層層合用薄膜之複合層側之表面及透明導電性薄膜之透明導電層側之表面之算術平均粗糙度Ra、及透明導電性薄膜之表面電阻率。將結果表示於表1。
(實施例6)
在實施例4，除了將無機微粒子之含量由30體積%變更為60體積%以外係與實施例4同樣地製作透明導電層層合用薄膜及透明導電性薄膜。評估已製作的透明導電層層合用薄膜之複合層側之表面及透明導電性薄膜之透明導電層側之表面之算術平均粗糙度Ra、及透明導電性薄膜之表面電阻率。將結果表示於表1。
(比較例1)
在實施例1，除了不設置耐熱層以外係與實施例1同樣地製作透明導電層層合用薄膜及透明導電性薄膜。評估已製作的透明導電層層合用薄膜之複合層側之表面及透明導電性薄膜之透明導電層側之表面之算術平均粗糙度Ra、及透明導電性薄膜之表面電阻率。將結果表示於表1。
(比較例2)
在實施例4，除了以不包含無機微粒子於耐熱層(非耐熱層)之方式進行以外係與實施例4同樣地進行，製作透明導電層層合用薄膜及透明導電性薄膜。評估已製作的透明導電層層合用薄膜之複合層側之表面及透明導電性薄膜之透明導電層側之表面之算術平均粗糙度Ra、及透明導電性薄膜之表面電阻率。將結果表示於表1。
Figure 105135080-A0202-12-0039-3
由表1可明暸，在實施例1、2及3係相較於設為無耐熱層的比較例1，ITO層合前之算術平均粗糙度Ra之值為小而優異。又，可了解可抑制ITO層合前後之算術平均粗糙度Ra之增加，維持優異的平滑性。
又，在實施例4、5及6係相較於使用以不包含無機微粒子於耐熱層之方式製作的透明樹脂層的比較例2，ITO層合前之算術平均粗糙度Ra之值為小而優異。更進一步，可了解可抑制ITO層合前後之算術平均粗糙度Ra之增加，維持平滑性。
〔產業上之可利用性〕
本發明之透明導電層層合用薄膜係可得一種透明導電性薄膜，其係因為耐熱性高、含有輔助電極層的表面之平滑性優異，所以層合有透明導電層於該透明導電層層合用薄膜的透明導電性薄膜之表面亦平滑性優異，故可抑制因在電子裝置內的電極間之短路所致的裝置之特性不良之產生及裝置壽命之低下，且表面電阻率低。例如，相對的電極之至少一方之透明導電性薄膜為可適用於以本發明之透明導電性薄膜所構成的電子裝置(有機薄膜太陽電池、有機EL照明)等。
1‧‧‧透明導電性薄膜
1a‧‧‧透明導電層層合用薄膜
1b‧‧‧透明導電層
2‧‧‧透明樹脂薄膜基材
3‧‧‧複合層
4‧‧‧透明樹脂層A
5‧‧‧包含無機微粒子的透明樹脂層B(耐熱層)
6‧‧‧金屬層(輔助電極層)
7‧‧‧開口部

Claims (12)

  1. 一種透明導電層層合用薄膜，其係至少將透明樹脂層A、具有開口部之金屬層、及設於該開口部且包含無機微粒子之透明樹脂層B作為複合層層合於透明樹脂薄膜基材上而成之透明導電層層合用薄膜，且該複合層之與該透明樹脂薄膜基材側之面為相反側之面，係由該金屬層與該包含無機微粒子之透明樹脂層B所成，該包含無機微粒子之透明樹脂層B之全體積中，該無機微粒子之含有量為20~70體積%。
  2. 如請求項1之透明導電層層合用薄膜，其中，前述包含無機微粒子之透明樹脂層B之厚度為100nm~100μm。
  3. 如請求項1或2之透明導電層層合用薄膜，其中，前述無機微粒子之累積90體積%之粒徑(D90)為200nm以下。
  4. 如請求項1或2之透明導電層層合用薄膜，其中，前述無機微粒子為氧化矽微粒子。
  5. 如請求項1之透明導電層層合用薄膜，其中，前述複合層之包含由前述金屬層與前述包含無機微粒子之透明樹脂層B所成之界面階差之表面，以JIS-B0601-1994規定之算術平均粗糙度Ra為40nm以下。
  6. 如請求項1之透明導電層層合用薄膜，其中，前述透明導電層層合用薄膜進而包含氣體障蔽層。
  7. 一種透明導電性薄膜，其係於如請求項1~6中任 一項之透明導電層層合用薄膜之複合層上層合透明導電層而成。
  8. 如請求項7之透明導電層層合用薄膜，其中，前述透明導電層之表面，以JIS-B0601-1994規定之算術平均粗糙度Ra為40nm以下。
  9. 一種電子裝置，其係對向電極之至少一者係由前述透明導電性薄膜構成之電子裝置，該透明導電性薄膜係如請求項7或8之透明導電性薄膜。
  10. 如請求項9之電子裝置，其中，前述電子裝置為有機薄膜太陽電池或有機EL照明。
  11. 一種透明導電層層合用薄膜之製造方法，其係至少將透明樹脂層A、具有開口部之金屬層、及設於該開口部且包含無機微粒子之透明樹脂層B作為複合層層合於透明樹脂薄膜基材上而成之透明導電層層合用薄膜之製造方法，該包含無機微粒子之透明樹脂層B之全體積中，該無機微粒子之含有量為20~70體積%，其包含下述步驟(A)~(C)，(A)於轉印用基材上形成前述具有開口部之金屬層，於該開口部形成前述包含無機微粒子之透明樹脂層B，進而形成前述透明樹脂層A而形成複合層之步驟；(B)將前述複合層層合於前述透明樹脂薄膜基材上之步驟；(C)將前述轉印用基材剝離，將該轉印用基材之平滑面轉印至前述複合層之由金屬層與包含無機微粒子之透 明樹脂層B所成之面之步驟。
  12. 如請求項11之透明導電性薄膜之製造方法，其中，包含於前述透明導電層層合用薄膜之前述複合層上進而層合透明導電層之步驟。
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