JP2004029240A

JP2004029240A - 防眩性反射防止フィルムの製造方法

Info

Publication number: JP2004029240A
Application number: JP2002183395A
Authority: JP
Inventors: Tei Hayashi; 林　禎; Shinji Hikita; 疋田　伸治
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-06-24
Filing date: 2002-06-24
Publication date: 2004-01-29
Also published as: KR20040000322A; US20030234460A1; TW200401904A; TWI259909B

Abstract

【課題】反射防止フィルムの反射防止性能を低下させずに防眩性を付与し、高精細ディスプレイに適用可能とする。
【解決手段】反射防止フィルム１１に対して、少なくともその一方の側にエンボス加工を施す。エンボス加工は、エンボスローラ１４またはエンボス板を用いて、プレス加工によって行う。エンボスの凹凸の版については、その算術平均粗さを０．０５μｍ〜２．００μｍとし、平均周期を５０μｍ以下とする。プレス線圧を５００Ｎ／ｃｍ〜４０００Ｎ／ｃｍ、またはプレス圧力を５×１０^５Ｐａ〜４０×１０^５Ｐａとする。エンボスローラ１４及びエンボス板の表面の凹凸は、直径が０．１μｍ〜５０μｍのビーズを用いたビーズショット法により作製する。得られた反射防止フィルム１１は、防眩性とギラツキ防止性を両立しており、耐擦傷性、防汚性にも優れ、高精細ディスプレイ適性に優れる。
【選択図】　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止フィルムの製造方法に関するものであり、特に、液晶表示装置やプラズマディスプレイパネル等の画像表示装置等に用いられる反射防止フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置に設けられている。眼鏡やカメラのレンズにも反射防止フィルムが設けられている。反射防止フィルムとしては、様々なものが提案されてきたが、多層膜や不均一膜が従来から広く用いられている。
【０００３】
多層膜は、金属酸化物の透明薄膜を積層させたものであり、これにより、可視光でなるべく広い波長領域での光の反射を防止することができるという利点がある。金属酸化物の透明薄膜は、主として、蒸着により製造されており、その手法は、蒸着機構によって化学蒸着（ＣＶＤ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と物理蒸着（ＰＶＤ；Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）に分類することができる。化学蒸着は、一般には、ハロゲン化金属蒸気と反応ガス等の２種類の分子または原子（仮にＡとＢとする）を、被処理物の表面で気相反応を行わせて、Ａ＋Ｂ→Ｃの化学反応モデル式で示されるＣの薄膜を得る方法である。物理蒸着は、物質の蒸発現象を利用して、気体状態、すなわち分子や原子の蒸着により薄膜を得る方法である。なかでも、物理蒸着の一手法である真空蒸着法やスパッタ法の適用が多い。
【０００４】
反射防止フィルムの製造において、用途によっては、被処理物である支持体として、防眩性を発現させるための凹凸をその表面に有するものを用いて物理蒸着を行う場合がある。これは、平滑な支持体上に蒸着膜を形成したものと比較して、平行光線透過率は低くなるが、光が表面の凹凸によって散乱されて背景の写り込みが低下するために防眩性を発現するという効果がある。したがって、これを画像形成装置に適用するとその表示品位は著しく改善される。
【０００５】
一方で、蒸着法に代えて、無機微粒子の塗設による反射防止フィルムの製造方法が、特公昭６０−５９２５０号公報、特開昭５９−５０４０１号公報、特開平２−２４５７０２号公報、特開平５−１３０２１号公報、特開平７−２８５２７号公報、特開平１１−６９０２号公報等に提案されている。特公昭６０−５９２５０号公報では、微細空孔と微粒子状無機物とを有する反射防止層とされている。これによると、反射防止層は塗布により形成され、その微細空孔は、層を塗布した後、これに活性化ガス処理を施してガスが層から離脱することによって形成される。また、特開昭５９−５０４０１号公報では、支持体、高屈折率層、低屈折率層をこの順に積層させた反射防止フィルムとともに、支持体と高屈折率層との間に中屈折率層を設けた反射防止フィルムを提案している。なお、低屈折率層は、ポリマーや無機微粒子等の塗布により形成されている。
【０００６】
特開平２−２４５７０２号公報では、二種類以上の超微粒子（例えば、ＭｇＦ_２とＳｉＯ_２）を混在させて、フィルムの膜厚方向にその混合比を変化させた反射防止フィルムが提案されている。ここでは、混合比を変化させることにより屈折率を変化させ、上記特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている高屈折率層と低屈折率層を設けた反射防止フィルムと同様の光学的性質を得ている。超微粒子は、エチルシリケートの熱分解で生じたＳｉＯ_２により接着している。エチルシリケートの熱分解では、エチル部分の燃焼によって、二酸化炭素と水蒸気も発生するが、同公報の第１図に示されているように、二酸化炭素と水蒸気が層から離脱することにより、超微粒子の間に間隙が生じている。
【０００７】
また、特開平５−１３０２１号公報では、上記特開平２−２４５７０２号公報記載の反射防止フィルムに存在する超微粒子間隙をバインダーで充填することを提案しており、特開平７−４８５２７号公報では、多孔質シリカよりなる無機微粉末とバインダーとを含有する反射防止フィルムを提案している。さらに、特開平１１−６９０２号公報によると、低屈折率層に無機微粒子を少なくとも２個以上積み重ねて空隙を含有させた層を用いた、ウエット塗布による３層構成の反射防止フィルムとされており、オールウエット塗布による安価な製造コストにて、膜強度と反射率の低さを両立したものとなっている。
【０００８】
無機微粒子を使用した上記反射防止フィルムに、防眩性を付与するためには、反射防止層の形成のために無機微粒子を塗設する際、表面に凹凸を有する支持体を用いる方法や、支持体上に反射防止層を付与するための塗布液の中にマット粒子を添加して、表面に凹凸を形成させる方法がある。そのほかに、例えば、特開２０００−２７５４０１号公報や特開２０００−２７５４０４号公報に提案されているような、平滑な反射防止フィルムを作成した後、エンボス加工等によって表面に凹凸構造を形成させる方法がある。
【０００９】
一方、液晶ディスプレイの高視野角化、高速応答化と並び、高精細化、すなわち高画質に対する要求が、近年は非常に高くなっている。この高精細化は、液晶セルサイズの微小化により実現される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記金属酸化物の透明薄膜は、反射防止フィルムとしての優れた光学特性を有しているが、蒸着法やスパッタ法による製膜方法は、生産性が低いため、大量生産には適していないという問題がある。そこで、本発明者らは、まず、無機微粒子の塗設により形成する低複屈折層について研究を進めた。その結果、無機微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることによって微粒子間に空隙を形成すると、層の屈折率が低下することが判明し、これによると非常に低い屈折率の層を得ることができる。
【００１１】
特開平２−２４５７０２号公報に記載の反射防止フィルムでは、積み重なった超微粒子の間に空隙が生じているが、同公報ではその層構造を図１に示しているだけであって、空隙の光学的機能については全く記載されていない。また、低屈折率層は、画像表示装置の表示面やレンズの外側表面に配されるため、一定の強度が要求されることが多いが、特開平２−２４５７０２号公報に提案されているような空隙を有する低屈折率層は強度が弱いとの問題がある。同公報では、実質的には無機化合物のみで構成されている反射防止フィルムとされているが、これは、硬いが非常に脆いという問題がある。
【００１２】
また、特開平５−１３０２１号公報に記載されているように、微粒子間の空隙をバインダで充填すると強度の問題は解決されるが、空隙の光学的機能は失われてしまうという問題がある。
【００１３】
また、ディスプレイの高精細化に伴い、液晶セルサイズを小さくするにつれて、例えば、１３３ｐｐｉ（ｐｉｘｅｌｓ／ｉｎｃｈ）以上の超高精細の領域となると、防眩性を有する反射防止フィルムを光が透過して、ユーザーの目に届く光には輝度のバラツキの現象、つまりギラツキが発生してしまい、表示品位が劣化するという問題がある。そこで、本発明者らは、次に、背景の写り込みをさらに有効に低減するための防眩性の付与方法とギラツキの防止方法について、前述のような従来法を含め検討を行った。無機微粒子の塗布によって反射防止機能を付与したフィルムに、防眩性、ギラツキの低減、低反射率、膜強度の向上という性能を同時に満足するためには、反射防止フィルムを形成した後に防眩性を付与する方法がもっとも適当であることがわかった。中でも最も好ましいのは、塗布により反射防止層を形成した後に、その支持体の少なくとも片面に対して外部からの圧力により表面凹凸を付与する方法である。
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、塗布層である低屈折率層を有していても、蒸着層からなる反射防止フィルムに匹敵する反射防止機能と防眩機能とを有する反射防止フィルムの製造方法を提供することであり、また、反射防止フィルムの塗布層表面に、反射防止機能を低下させることなく、蒸着層と同様の表面凹凸を形成し、高精細ディスプレイ適性のある防眩性反射防止フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の防眩性反射防止フィルムの製造方法は、エンボス加工によりフィルム表面に凹凸を付与する反射防止フィルムの製造方法において、前記エンボス加工に使用する版の凹凸の算術平均粗さを０．０５以上２．００μｍ以下とし、かつ、前記凹凸の平均周期を５０μｍ以下とすることを特徴として構成されている。
【００１６】
前記版の製作方法は、直径が０．１μｍ以上５０．０μｍ以下のビーズを用いたビーズショット法で行い、前記エンボス加工を、平板プレス加工で行うことが好ましい。エンボス加工をフィルムに施すときのフィルムの温度は、これを１１０℃以上１９５℃以下とし、さらに、プレス圧力を５×１０^５Ｐａ以上４０×１０^５Ｐａ以下とすることが好ましい。
【００１７】
また、前記エンボス加工は、ロールプレス加工で行うことも好ましく、エンボス加工をフィルムに施すときのフィルムの温度を１１０℃以上１９５℃以下とし、さらに、プレス線圧を５００Ｎ／ｃｍ以上４０００Ｎ／ｃｍ以下とすることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明における反射防止フィルムへの防眩性付与工程の断面図である。エンボス処理は、片面エンボシングカレンダー機１０を用いることで行われる。反射防止フィルム１１は、透明支持体を含む積層膜１２に無機微粒子層を塗布により付設したものとなっており、この層が反射防止層１３となっている。反射防止フィルム１１の反射防止層１３側にエンボスローラ１４を位置させ、また、反対面である積層膜１２側にバックアップローラ１５を位置させる。これら２つのローラにより反射防止フィルム１１をプレスし、少なくとも一方の表面、ここでは反射防止層１３側のみに凹凸を形成することによって、実質的に膜厚が均一な低屈折率層を構成して反射防止性を失うことなく、防眩性を発現させることができる。
【００１９】
膜厚の実質的な均一性は、膜厚のバラツキが±３％であることが好ましい。反射防止性能を低減させないために、必要とする実質的な膜の均一性は、光干渉層の層数や設計によって適宜決定する。なお、ここでは光干渉層は反射防止層１３に対応しており、積層膜としての図示はしていない。例えば、空気界面側より順に、低複屈折層、高複屈折層、中複屈折層とした３層構造において、λを５００ｎｍの設計波長とし、ｎを各層の屈折率としたときの各層の厚みをλ／４ｎとした場合には、各層の膜厚の均一性が上記±３％の範囲を超えると著しく反射防止性能が低下してしまう。防眩性の程度は、エンボス加工における反射防止フィルム１１の表面温度、プレス圧力、処理速度等の工程条件および反射防止フィルム１１を有する透明支持体の力学物性によって制御することができるが、フィルム１１の平面性、工程の安定性、コスト等の観点から、より温和な条件での実施が好ましい。
【００２０】
エンボスローラ１４の表面は凹凸状とされており、凹凸はランダムに並んでいることが好ましい。表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．０５μｍ以上２．００μｍ以下で、かつ、その凹凸の平均周期（ＲＳｍ）が５０μｍ以下となっている。算術平均粗さは、０．０７μｍ以上１．５０μｍ以下とすることが好ましく、０．０９μｍ以上１．２０μｍ以下とすることがさらに好ましく、０．１０μｍ以上１．００μｍ以下とすることが最も好ましい。算術平均粗さが０．０５μｍ未満であると、充分な防眩機能を得ることができず、また、２．００μｍを越えると、解像度が低下したり、外光が当たった際に像が白く光ったりする。
【００２１】
また、凹凸の周期とは、エンボスローラ１４の表面を断面でみたとき、例えば、任意の凸部の左端から、最も近傍にある凸部の左端までの距離を意味するものである。つまり、平均周期とは、エンボスローラの表面全域にわたって施されている各凹凸間の周期の平均値である。この平均周期が５０μｍより大きい場合には、解像度が低下したり、反射防止フィルム１１の表面にざらつき感が生じてしまい、質感がわるくなる。凹凸の平均周期は、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
【００２２】
なお、凹凸の算術平均粗さ及び平均周期は、市販の表面粗さ測定器を用いて測定と解析を行うことができる。本発明においては、小型表面粗さ測定器（型番；ＳＪ−４０１、（株）ミツトヨ製）を用いて折り、その測定方法はＪＩＳ−１９９４の粗さ規格に基づいている。
【００２３】
本発明におけるエンボス加工は、エンボスローラ１４とバックアップローラ１５によるプレス線圧を１００Ｎ／ｃｍ以上１２０００Ｎ／ｃｍ以下とすることが好ましく、５００Ｎ／ｃｍ以上４０００Ｎ／ｃｍ以下とすることがより好ましい。また、本発明においては、プレヒートローラ（図示せず）をエンボス処理工程の前に設置して、反射防止フィルムをあらかじめ加熱した上でプレスしている。プレヒートローラの温度については、好ましくは６０℃以上１８０℃以下、より好ましくは７０℃以上１６０℃以下とする。
【００２４】
エンボスローラ１４は、温度調整機構（図示せず）を有しており、適宜その温度を調整することができる。これにより、フィルムの温度を１１０℃以上１９５℃に加熱することが好ましい。エンボスローラ１４の温度は、１００℃以上２００℃以下とすることが好ましく、１０５℃以上１８０℃以下とすることがより好ましい。もっとも好ましくは１１０℃以上１６５℃以下である。エンボス処理の速度は、０．３ｍ／分以上１０ｍ／分以下とすることが好ましく、０．５ｍ／分以上５ｍ／分以下とすることがより好ましい。
【００２５】
また、本発明の製造方法におけるエンボス加工は、平板プレスによって実施してもよい。図２は別の実施形態である平板プレスによるエンボス処理工程の要部の断面図である。ここでは、エンボス板２１とバックアップ部材２２を３組のみ図示しているが、反射防止フィルム１１のサイズや搬送速度、製造場所の広さ等に応じて、適宜その大きさと数を設定することができる。
【００２６】
図１に示したエンボスローラ１４による処理と同様に、反射防止フィルム１１の反射防止層１３側にエンボス板を位置させ、透明支持体を有する積層膜１２側にバックアップ部材２２を配置する。エンボス板２１とバックアップ部材２２により、反射防止フィルム１１をプレスすることで、少なくとも片面側、ここでは反射防止層１３側のみにエンボス加工を施す。なお、図示は省略したが、エンボス処理工程の前に、プレヒートローラにより、反射防止フィルムをあらかじめ加熱している。
【００２７】
エンボス板２１についても、図１のエンボスローラ１４と同様に、その表面は凹凸状とされており、この凹凸はランダムに並んでいることが好ましい。表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．０５μｍ以上２．００μｍ以下で、かつ、その凹凸の平均周期（ＲＳｍ）が５０μｍ以下となっている。算術平均粗さは、０．０７μｍ以上１．５０μｍ以下とすることが好ましく、０．０９μｍ以上１．２０μｍ以下とすることがさらに好ましく、０．１０μｍ以上１．００μｍ以下とすることが最も好ましい。凹凸の平均周期は、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
【００２８】
本発明におけるエンボス加工は、エンボス板２１とバックアップ部材２２によるプレス圧力を１×１０^５Ｐａ以上１２０×１０^５Ｐａ以下とすることが好ましく、５×１０^５Ｐａ以上４０×１０^５Ｐａ以下とすることがより好ましい。プレヒートローラの温度については、好ましくは６０℃以上１８０℃以下、より好ましくは７０℃以上１６０℃以下とする。
【００２９】
エンボス板２１は、温度調整機構（図示せず）を有しており、適宜その温度を調整することができる。エンボス板２１の温度は、１００℃以上２００℃以下とすることが好ましく、１０５℃以上１８０℃以下とすることがより好ましい。もっとも好ましくは１１０℃以上１６５℃以下である。エンボス処理の速度は、０．３ｍ／分以上１０ｍ／分以下とすることが好ましく、０．５ｍ／分以上５ｍ／分以下とすることがより好ましい。
【００３０】
図３はビーズショット法の要部を示す断面図である。エンボス板２１の表面に対し、サンドブラスト３１よりビーズ３２をぶつけて、凹凸が形成される。サンドブラスト３１には、圧縮空気供給源３３が備えられており、ここから圧縮空気を送り、その圧力によってビーズ３２が吹き付けられる。ビーズ３２は、その直径が０．１μｍ以上５０．０μｍ以下のものとしている。エンボスローラ１４に凹凸を形成する場合も、これと同様に行う。
【００３１】
エンボス板２１及びエンボスローラ１４の表面材質については、前記の算術平均粗さ及び平均周期を満足する凹凸形状を付与することが可能であれば、ビーズ３２の材質に応じて適宜これを選択することができる。例えば、これに吹き付けるビーズ３２がガラスである場合にはニッケルメッキとしたものが好適である。エンボス板２１及びエンボスローラ１４の基材については、ビーズ３２の種類に応じたメッキを施すにあたり、そのメッキを十分な密着強度で施すことができ、また、エンボス処理の際の押しつけ圧力に耐える強度を有するものであれば、適宜これを選択することができる。例えば、エンボス板２１としてはＳＵＳ６３０を例示することができ、エンボスローラ１４としてはＳ４５Ｃを例示することができる。
【００３２】
図４〜６は、本発明の製造方法におけるエンボス加工を施した後の反射防止フィルム１１を示す断面図である。反射防止フィルムは、その使用目的によって、様々な層構造とされている。図４に示す態様は、最下層から順に、透明支持体４１、プライマー層４２、ハードコート層４３、そして低屈折率層４４の順序の層構成を有する。図５に示す態様は、最下層から順に、透明支持体４１、プライマー層４２、ハードコート層４３、高屈折率層５０、そして低屈折率層４４の順序の層構成を有する。図６に示す態様は、最下層から順に、透明支持体４１、プライマー層４２、ハードコート層４３、中屈折率層５５、高屈折率層５０、そして低屈折率層４４の順序の層構成を有する。図４〜６の透明支持体４１、プライマー層４２、ハードコート層４３の積層部は、図１，２における積層膜１２に対応し、また、それ以外の低屈折率層４４、高屈折率層５０、中屈折率層５５から構成される単一層または積層部が反射防止層１３に対応している。図４〜６に示すように、いずれの層構造の反射防止フィルム１１においても、エンボス加工による変形がそれぞれのプライマー層１６に集中して、ハードコート層１２や反射防止層１３は、厚みがほぼ均一である。支持体は若干変形する。
【００３３】
図４〜６に示すような、本発明に用いられる反射防止フィルムは、中屈折率層５５、高屈折率層５０、低屈折率層４４のそれぞれの層の光学膜厚、すなわち屈折率ｎと膜厚ｄの積（ｎ・ｄ）が、設計波長λに対してｎλ／４前後、またはその倍数であることが好ましいことが、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている。
【００３４】
しかしながら、本発明の低反射率且つ反射光の色味が低減された反射率特性を実現するためには、特に設計波長λ（＝５００ｎｍ）に対して中屈折率層５５が下式（Ｉ）を、高屈折率層５０が下式（ＩＩ）を、低屈折率層４４が下式（ＩＩＩ）をそれぞれ満足する必要がある。なお、下記の式中において、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ中屈折率層５５、高屈折率層５０、低屈折率層４４の屈折率を表し、ｄ１、ｄ２、ｄ３はそれぞれ中屈折率層５５、高屈折率層５０、低屈折率層４４の層厚（ｎｍ）を表す。
１００．００＜（ｎ１・ｄ１）＜１２５．００　　　　　（Ｉ）
１８７．５０＜（ｎ２・ｄ２）＜２３７．５０　　　　　（ＩＩ）
１１８．７５＜（ｎ３・ｄ３）＜１３１．２５　　　　　（ＩＩＩ）
【００３５】
さらに、例えばトリアセチルセルロース（屈折率：１．４９）からなるような屈折率が１．４５〜１．５５の透明支持体に対しては、ｎ１は１．６０〜１．６５、ｎ２は１．８５〜１．９５、ｎ３は１．３５〜１．４５の屈折率である必要がある。また、ポリエチレンテレフタレート（屈折率：１．６６）からなるような屈折率が１．５５〜１．６５の透明支持体に対しては、ｎ１は１．６５〜１．７５、ｎ２は１．８５〜２．０５、ｎ３は１．３５〜１．４５の屈折率である必要がある。
【００３６】
上記のような屈折率を有する中屈折率層５５や高屈折率層５０の素材が選択できない場合には、設定屈折率よりも高い屈折率を有する層と低い屈折率を有する層を複数層組み合わせた等価膜の原理を用いて、実質的に設定屈折率の中屈折率層５５あるいは高屈折率層５０と光学的に等価な層を形成できることは公知であり、本発明の反射率特性を実現するためにも用いることができる。本発明では、このように等価膜を用いた３層以上の任意の積層構造を有する反射防止層を含む。
【００３７】
本発明の製造方法において、透明支持体４１としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリー１，４ーシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンー１，２ージフェノキシエタンー４，４’ージカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチ
ルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。
【００３８】
特に、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等に用いるために、本発明の反射防止フィルム１１を偏光板の表面保護フィルムの片側として用いる場合にはトリアセチルセルロースが好ましく用いられる。トリアセチルセルロースフィルムの作成法は、公開技報番号２００１−１７４５にて公開されたものが好ましく用いられる。また、平面ＣＲＴやＰＤＰ等に用いるためにガラス基板等に張り合わせて用いる場合にはポリエチレンテレフタレート、あるいはポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００３９】
透明支持体４１の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体４１のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体４１の屈折率は、１．４以上１．７以下であることが好ましい。
【００４０】
中屈折率層５５および高屈折率層５０は、屈折率の高い無機微粒子、熱または電離放射線硬化性のモノマ−、開始剤および溶媒を含有する塗布組成物の塗布、溶媒の乾燥、熱および／または電離放射線による硬化によって形成される。無機微粒子としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物からなるものが好ましい。このようにして形成された中屈折率層および高屈折率層は、高屈折率を有するポリマー溶液を塗布、乾燥したものと比較して、耐傷性や密着性に優れる。分散液安定性や、硬化後の膜強度等を確保するために、特開平１１−１５３７０３号公報や特許番号ＵＳ６２１０８５８　Ｂ１等に記載されているような、多官能（メタ）アクリレートモノマーとアニオン性基含有（メタ）アクリレート分散剤とが塗布組成物中に含まれることが好ましい。
【００４１】
無機微粒子の平均粒径は、コールターカウンター法で測定したときの平均粒径で１から１００ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ以下では、比表面積が大きすぎるために、分散液中での安定性に乏しく、好ましくない。１００ｎｍ以上では、バインダとの屈折率差に起因する可視光の散乱が発生し、好ましくない。高屈折率層５０および中屈折率層５５のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の低屈折率層４４を形成する素材について以下に説明する。本発明の低屈折率層４４としては、例えば、ＬｉＦ（屈折率ｎ＝１．４）、ＭｇＦ^２（ｎ＝１．４）、３ＮａＦ・ＡｌＦ^３（ｎ＝１．４）、ＡｌＦ^３（ｎ＝１．４）、Ｎａ^３ＡｌＦ^６（ｎ＝１．３３）、ＳｉＯ^２（ｎ＝１．４５）等の低屈折率無機材料あるいはこれらを微粒子化し、アクリル系樹脂やエポキシ系樹脂等に含有させた材料、フッ素系、シリコーン系の有機材料等を用いることができる。これらの中でも本発明では特に熱または電離放射線により硬化する含フッ素化合物を用いることが好ましい。該硬化物の動摩擦係数は好ましくは０．０２〜０．１８、より好ましくは０．０３〜０．１５、純水に対する接触角は好ましくは９０〜１３０度、より好ましくは１００〜１２０度である。動摩擦係数が高いと、表面を擦った時に傷つきやすくなり、好ましくない。また、純水に対する接触角が小さいと指紋や油汚れ等が付着しやすくなるため、防汚性の観点で好ましくない。また本発明の低屈折率層には膜強度向上を目的として適宜シリカ粒子等のフィラーを添加しても良い。
【００４３】
低屈折率層４４に用いられる硬化性の含フッ素化合物としてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロー１，１，２，２ーテトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）等の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【００４４】
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロー２，２ージメチルー１，３ージオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【００４５】
硬化反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己硬化性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の硬化反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【００４６】
また、上記含フッ素モノマー単位、硬化反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【００４７】
上記のポリマーに対しては特開平８−９２３２３号、１０−２５３８８号、同１０−１４７７３９号、同１２−１７０２８号公報に記載のごとく、適宜、硬化剤を併用しても良い。特に、ポリマーの硬化反応性基が水酸基、カルボキシル基のような単独で硬化反応性を持たない基の場合には、硬化剤を併用することが必須である。硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート系、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物などを挙げることができる。一方、硬化反応性基が自己硬化反応性の基である場合には、特に硬化剤を添加しなくても良いが、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物等種々の硬化剤を適宜併用することもできる。
【００４８】
本発明の製造方法において、低屈折率層４４に特に有用な含フッ素共重合体は、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５モル％以上７０モル％以下を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０モル％以上６０モル％以下の場合である。
【００４９】
また、本発明の製造方法において、含フッ素ポリマーには、防汚性を付与する目的でポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが、例えば特開平１１−１８９６２１号、同１１−２２８６３１号、特開２０００−３１３７０９号に記載されるように、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法や、特開平２−２５１５５５号、同２−３０８８０６号に記載されているようにシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。これらの場合、ポリシロキサン成分はポリマー中の０．　５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１質量％以上５質量％以下の場合である。
【００５０】
防汚性の付与に対しては、上記以外にも反応性基含有ポリシロキサン（例えば、商品名；ＫＦ−１００Ｔ，Ｘ−２２−１６９ＡＳ，ＫＦ−１０２，Ｘ−２２−３７０１ＩＥ，Ｘ−２２−１６４Ｂ，Ｘ−２２−５００２，Ｘ−２２−１７３Ｂ，Ｘ−２２−１７４Ｄ，Ｘ−２２−１６７Ｂ，Ｘ−２２−１６１ＡＳ、以上信越化学工業（株）製、商品名；ＡＫ−５，ＡＫ−３０，ＡＫ−３２、以上東亜合成（株）製、商品名；サイラプレーンＦＭ０２７５，サイラプレーンＦＭ０７２１、以上チッソ（株）製等）を添加する手段も好ましい。この際、これらのポリシロキサンは、低屈折率層の全固形分の０．　５質量％以上１０質量％以下の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１質量％以上５質量％以下の場合である。
【００５１】
本発明における低屈折率層では、市販の含フッ素化合物として、例えば、ＴＥＦＲＯＮ（Ｒ）　　ＡＦ１６００（デュポン社製　　屈折率ｎ＝１．３０）、ＣＹＴＯＰ（旭硝子（株）社製　　ｎ＝１．３４）、１７ＦＭ（三菱レーヨン（株）社製ｎ＝１．３５）、オプスターＪＮ−７２１２（ＪＳＲ（株）社製　　ｎ＝１．４０）、オプスターＪＮ−７２２８（ＪＳＲ（株）社製　　ｎ＝１．４２）、ＬＲ２０１（日産化学工業（株）社製　　ｎ＝１．３８）（いずれも商品名）等を利用することもできる。
【００５２】
プライマー層には、（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリエステルが好ましく用いられる。使用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーでは、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアクリレート、（メタ）ウレタンアクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルを挙げることができる。また、スチレン系ポリマ−では、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンを例示することができ、ポリエステルでは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールと無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、無水マレイン酸、マレイン酸等との縮合物等が挙げられる。
【００５３】
ポリマーの分子量（または重合度）は、ポリマーのガラス転移温度を考慮して決定する。プライマー層に含まれるポリマーのガラス転移温度や、透明支持体のガラス転移温度は、エンボス加工の処理温度より低いことが好ましく、６０℃以上１３０℃以下であることがさらに好ましい。また、プライマー層の厚さとしては０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である。
【００５４】
常温における表面弾性率（単に弾性率ということあり）としては、プライマー層４２は透明支持体４１より高い表面弾性率を有する。プライマー層４２の表面弾性率としては、好ましくは３ＧＰａ以上８ＧＰａ以下の範囲であり、さらに好ましくは４ＧＰａ以上７ＧＰａ以下の範囲である。透明支持体の表面弾性率との差は０．１ＧＰａ以上５ＧＰａ以下の範囲が好ましく、０．２ＧＰａ以上４ＧＰａ以下がより好ましい。
【００５５】
エンボス加工の処理温度における表面弾性率としては、プライマー層４２はハードコート層４３より低い表面弾性率を有することが好ましい。プライマー層４２とハードコート層４３との表面弾性率の差は、０．１ＧＰａ以上８ＧＰａ以下が好ましく、０．５以上７．５ＧＰａ以下がより好ましい。本発明の製造方法におけるプライマー層４２は、それを設けることで高精細モードの液晶表示装置においても輝度バラツキ、即ちギラツキを低減させることができるほか、表面硬度を向上させることができる。
【００５６】
ここで、表面弾性率は、微小表面硬度計を用いて求めることができる。本発明においては（株）フィッシャー・インスツルメンツ社製のフィッシャースコープＨ１００ＶＰーＨＣＵを用いている。具体的には、ガラス基板上に１０μｍ以上の膜厚を設たサンプルを作成し、ダイヤモンド製の四角錐圧子（先端対面角度；１３６°）を使用し、押し込み深さが膜厚の１／１０以上を超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを測定し、除荷重時の荷重と変位の変化から求めている。
【００５７】
プライマー層４２には、上記の各種ポリマーと他のポリマーや粒子を併用してもよい。また、架橋構造を有していても良い。ほかのポリマーと粒子の例には、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアルギン酸およびその塩、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース）、ポリエーテルケトン、多価アルコール、シリカ粒子およびアルミナ粒子が含まれる。
【００５８】
架橋構造を得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３ーシクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが含まれる。
【００５９】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わり、またはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造を導入してもよい。架橋性官能基の例としては、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基を挙げることができ、ヒドラジンアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。ここでの架橋基とは、上記化合物に限らず、上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。
【００６０】
プライマー層４２は、溶剤中にポリマーおよびまたはモノマー、重合開始剤を溶解し、塗布後に重合反応（必要ならばさらに架橋反応）により形成することが好ましい。重合開始剤については、ベンゾフェノン系等の水素引き抜き型、アセトフェノン系、トリアジン系等のラジカル開列型を単独あるいは併用してモノマーと共に塗布液に添加するのが好ましい。
【００６１】
プライマー層４２は、透明支持体４１とその上の層との接着を強化する機能を有する。接着強化については、モノマーを用いることがより好ましい。ポリマーとモノマーの含有量比は重量比でポリマー：モノマー＝（７５〜２５）：（２５〜７５）であることが好ましく、より好ましくはポリマー：モノマー＝（６５〜３５）：（３５〜６５）である。
【００６２】
本発明の反射防止フィルムの製造方法において、ハードコート層４３は、透明支持体４１に耐傷性を付与するために設けられている。ハードコート層４３は、透明支持体４１とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層４３は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してもよい。
【００６３】
ハードコートに用いる素材としては、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましく、架橋構造を有していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００６４】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが含まれる。
【００６５】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造を導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジンアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、ここでの架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。
【００６６】
ハードコート層４３は、溶剤中にモノマーおよび重合開始剤を溶解し、塗布後に重合反応（必要ならばさらに架橋反応）により形成することが好ましい。重合開始剤については、ベンゾフェノン系等の水素引き抜き型、アセトフェノン系、トリアジン系等のラジカル開列型を単独あるいは併用してモノマーと共に塗布液に添加するのが好ましい。ハードコート層の塗布液に、少量のポリマー（例：ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂）を添加してもよい。
【００６７】
ハードコート層４３の厚さとしては０．５μｍ以上５μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲である。このようなハードコート層４３の厚さは、エンボス処理の適性に大きく影響する。即ち、ハードコート層４３が厚すぎるとエンボス適性を低下し、同じエンボス処理を行っても必要とする粗さを得ることができない。本発明に用いる反射防止フィルム１１では、薄くしたハードコート層４３の硬さを、高い表面弾性率のプライマー層４２でカバーしている。さらに、本発明の製造方法における反射防止フィルム１１には、さらに、防湿層、帯電防止層や保護層を設けてもよい。
【００６８】
反射防止フィルム１１の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）等の塗布により形成することができる。ウエット塗布量を最小化することで乾燥ムラをなくすという観点では、マイクログラビア法およびグラビア法が好ましく、幅方向の膜厚均一性の観点では、特にグラビア法が好ましい。また、２層以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【００６９】
また、本発明の製造方法における反射防止フィルム１１を偏光子の表面保護フィルムの片側として用いる場合には、透明支持体４１の反射防止層１３が形成される面とは反対側の面をアルカリによって鹸化処理することが必要である。アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の２つから選択することができる。
【００７０】
ひとつの方法は、透明支持体４１の上に反射防止層１３を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、フィルムの裏面を鹸化処理する方法であり、２つめの方法は、透明支持体４１の上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を反射防止フィルムの反射防止層１３を形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、フィルムの裏面だけを鹸化処理するというものである。
【００７１】
汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点では前者の方法が優れているが、反射防止フィルム面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、後者の方法が優れる。
【００７２】
本発明の製造方法における反射防止フィルム１１は、これを偏光子の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。また、液晶表示装置の視野角を改良する視野角拡大フィルムなどの光学補償フィルム、位相差板等を組み合わせて使用することもできる。また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
【００７３】
また、λ／４板と組み合わせることで、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。さらに、ＰＥＴ、ＰＥＮ等の透明支持体上に本発明の反射防止層を形成して、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。
【００７４】
【実施例】
以下に、実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（プライマー層用塗布液Ａの調整）
重量平均分子量２５，０００のメタクリル酸メチル樹脂２００質量部を４８０質量部のメチルエチルケトンと３２０質量部のシクロヘキサノンの混合溶媒に溶解した。得られた溶液を、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過してプライマー層４２用塗布液Ａを調製した。
【００７５】
（プライマー層用塗布液Ｂの調整）
重量平均分子量４４，０００のアリルメタクリレート−メタクリル酸共重合体樹脂１００質量部を９００質量部のメチルイソブチルケトンに溶解した。得られた溶液を、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過してプライマー層４２用塗布液Ｂを調製した。
【００７６】
（プライマー層用塗布液Ｃの調製）
重量平均分子量２５，０００のメタクリル酸メチル樹脂１００重量部とウレタンアクリレート（紫光ＵＶ−６３００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）１００重量部を４８０重量部のメチルエチルケトンと３２０重量部のシクロヘキサノンの混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）３重量部を加え、溶解するまで攪拌した。得られた溶液を、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過してプライマー層４２用塗布液Ｃを調製した。
【００７７】
（ハードコート層用塗布液の調整）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）３０６質量部を、１６質量部のメチルエチルケトンと２２０質量部のシクロヘキサノンの混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５質量部を加え、溶解するまで攪拌した後に、４５０質量部のＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０質量％のＳｉＯ２　ゾルのメチルエチルケトン分散物、日産化学（株）製）を添加し、撹拌して混合物を得、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過してハードコート層４３用塗布液を調製した。
【００７８】
（二酸化チタン分散物の調製）
二酸化チタン超微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原産業（株）製）２５０ｇ、架橋反応性基含有アニオン性ポリマーＰ１を３７．５ｇ、カチオン性モノマー（ＤＭＡＥＡ、（株）興人製）を２．５ｇ、およびシクロヘキサノンを７１０ｇ混合して、ダイノミルにより分散し、重量平均径６５ｎｍの二酸化チタン分散液を調整した。
【００７９】
【化１】

【００８０】
（中屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン７５０質量部およびメチルエチルケトン１９０質量部に、光重合開始剤（商品名；イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１．１質量部および光増感剤（商品名；カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４質量部を溶解した。さらに、二酸化チタン分散物３１質量部およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２１質量部を加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して、中屈折率層５５用塗布液を調製した。
【００８１】
（高屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン５４０質量部およびメチルエチルケトン１８０質量部に、光重合開始剤（商品名；イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１．３質量部および光増感剤（商品名；カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４質量部を溶解した。さらに、二酸化チタン分散物２６４質量部およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１６質量部を加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して、高屈折率層５０用塗布液を調製した。
【００８２】
（低屈折率層用塗布液Ｄの調製）
含フッ素共重合体ＰＦ１を下記の方法で合成した後、シクロヘキサノン１９３重量部およびメチルエチルケトン６２３重量部に、光重合開始剤（商品名；イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１．７重量部および反応性シリコーン（商品名；Ｘ−２２−１６４Ｂ、信越化学工業（株）製）１．７重量部を溶解した。さらに、含フッ素共重合体ＰＦ１の１８．４重量パーセントのメチルイソブチルケトン溶液１８２重量部を添加、撹拌の後、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して、低屈折率層４４用塗布液Ａを調製した
【００８３】
【化２】

【００８４】
含フッ素共重合体ＰＦ１の合成を以下に説明する。内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに、酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらに、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇを、オートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４×１０^５Ｐａであった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２×１０^５Ｐａに達した時点で加熱をやめて放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。
【００８５】
得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらに、このポリマーを少量の酢酸エチルに溶解して、ヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥した後、ポリマー２８ｇを得た。次に、このポリマーの２０ｇをＮ，　Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解し、氷冷下でアクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗し、有機層を抽出した後に濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることにより含フッ素共重合体ＰＦ１を１９ｇ得た。得られた含フッ素共重合体ＰＦ１の数平均分子量は３．１万であり、屈折率は１．４２１であった。
【００８６】
（低屈折率層用塗布液Ｅの調製）
含フッ素共重合体ＰＦ２を下記の方法で合成した後、シクロヘキサノン１９３重量部およびメチルエチルケトン６２３重量部に、光重合開始剤（商品名；ＵＶＩ１６９９０、ユニオンカーバイト社製）３．４重量部および反応性シリコーン（商品名；Ｘ−２２−１６９ＡＳ、信越化学工業（株）製）３．４重量部を溶解した。さらに、含フッ素共重合体ＰＦ２の１８．４重量パーセントのメチルイソブチルケトン溶液１８２重量部を添加、撹拌の後、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して、低屈折率層４４用塗布液Ｅを調製した
【００８７】
【化３】

【００８８】
含フッ素共重合体ＰＦ２の合成方法を以下に説明する。内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに、酢酸エチル３０ｍｌ、グリシジルビニルエーテル１１．５ｇおよび過酸化ジラウロイル０．４２ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらに、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２１ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は６．２×１０^５Ｐａであった。この温度を保持して８時間反応を続け、圧力が３．６×１０^５Ｐａに達した時点で加熱をやめて放冷した。
【００８９】
室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらに、このポリマーを少量の酢酸エチルに溶解して、ヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥した後、含フッ素共重合体ＰＦ２を２１ｇ得た。得られた含フッ素共重合体ＰＦ２の数平均分子量は２．８万であり、屈折率は１．　４２４であった。
【００９０】
（反射防止フィルムの作製）
８０μｍの厚さのセルローストリアセテートフィルム（商品名；ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フィルム（株）製、）に、上記のプライマー層用塗布液Ａを、グラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥し、プライマー層４２を形成した。なお、用いたセルローストリアセテートフィルムの常温（２５℃）での表面弾性率Ｅは３．９ＧＰａ、１２０℃での表面弾性率Ｅは２．３ＧＰａである。また、プライマー層４２の屈折率は１．４９で、膜厚は８μｍであり、常温（２５℃）での表面弾性率Ｅは４．２ＧＰａ、さらに、１２０℃での表面弾性率Ｅは０．９ＧＰａである。
【００９１】
プライマー層４２の上に、上記のハードコート層用塗布液を、グラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥した。次に紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、ハードコート層４３を設けた。ハードコート層４３の屈折率は１．５１で、膜厚は２μｍ、常温（２５℃）での表面弾性率Ｅは８．９ＧＰａであり、１２０℃での表面弾性率Ｅは７．７ＧＰａである。
【００９２】
続いて、上記の中屈折率層用塗布液を、グラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層５５を設けた。中屈折率層５５の屈折率は１．６３であり、膜厚は６７ｎｍである。
【００９３】
中屈折率層５５の上に、上記の高屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層５０を設けた。高屈折率層５０の屈折率は１．９０であり、膜厚は１０７ｎｍである。
【００９４】
さらに、高屈折率層５０の上に、上記の低屈折率層用塗布液Ｄをグラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層４４を形成した。このようにして反射防止フィルム１１を作製した。なお、低屈折率層４４の屈折率は１．４３であり、膜厚は８６ｎｍである。
【００９５】
〔実施例１−１〕
平板ホットプレスに使用するエンボス版２１に、１０×５０×５０ｍｍのＳＵＳ６３０を基材とし、５０×５０ｍｍの片面にＮｉ鍍金を１００μの厚さで施し、粒経が２０μ以下でかさ比重１．５〜１．６ｋｇ／Ｌのガラスビーズ３２を圧力２．５×１０^５Ｐａで吹き付けて凹凸を形成し、版を製作した。製作した反射防止フィルム１１に、ホットプレス機（　東洋精機（　株）　製）　を用いて、圧力を４００×１０^５Ｐａ、エンボス板２１の温度を１６５℃、バックアップ材にＳＵＳ６３０を用いて室温とし、プレス時間を１２０秒として平板プレス加工を行った。本実施例の結果、得られた防眩性反射防止フィルムの表面は、目視でザラツキ感の無く、質感の高いものであった。また、各層の厚さを調べたところ、いずれの層の厚さも厚さ平均値±１％未満であり、実質的に均一であった。
【００９６】
続いて、得られた防眩性反射防止フィルムについて、以下の項目の評価を行った。その結果については表１にまとめる。
（１）鏡面反射率
分光光度計Ｖー５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
【００９７】
（２）算術平均粗さ・凹凸平均周期
表面を（株）ミツトヨ製のＳＪ−４０１を使用して計測を行った。
【００９８】
（３）表面弾性率
微小表面硬度計（（株）フィッシャー・インスツルメンツ社製：フィッシャースコープＨ１００ＶＰ−ＨＣＵ）を用いて求めた。
【００９９】
（４）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６に規定するＨ〜５Ｈの試験用鉛筆を用いて、５００ｇの荷重にて、判定評価し、○となる最も高い硬度を評価値とした。判定は、試行回数ｎを５とする評価において、傷なしまたは傷１つの場合を○、傷が３つ以上の場合を×とした。
【０１００】
（５）接触角測定
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、純水の接触角を測定し、指紋付着性の指標とした。
【０１０１】
（６）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。
【０１０２】
（７）ギラツキ評価
作製した反射防止フィルムを、２００ｐｐｉ（２００ｐｉｘｅｌｓ／ｉｎｃｈ）に模したセルに距離１ｍｍのところにフィルムを乗せ、ギラツキ（反射防止フィルムの表面突起が原因の輝度バラツキ）の程度を目視評価した。その評価基準は、全くギラツキが見られないものが◎であり、ほとんどギラツキが見られないものが○、また、わずかにギラツキがあるものは△とし、不快なギラツキがあるものは×である。
【０１０３】
（８）防眩性評価
作製した反射防止フィルムを、ルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ２　）を映し、蛍光灯の反射像のボケの程度を、目視評価を行い、その基準は蛍光灯がぼけている（防眩性あり）ものを○とし、蛍光灯がほとんどぼけない（防眩性不足）ものを×とした。
【０１０４】
〔実施例１−２〕
ガラスビーズ３２を粒径３０μ以下のものとし、かさ比重１．５〜１．６Ｋｇ／Ｌとした以外は、実施例１−１と同様にして、平板プレス加工を行い防眩性反射防止フィルムを作製した。得られた防眩性反射防止フィルム表面は、目視でザラツキ感の無く、質感の高いものであった。また、各層の厚さを調べたところ、いずれの層の厚さも厚さ平均値±１％未満であり、実質的に均一であった。実施例１と同様の項目について評価を行い、その結果については表１に記載する。
【０１０５】
〔実施例１−３〕
ガラスビーズ３２を粒径５０μ以下とし、かさ比重１．５〜１．６ｋｇ／Ｌとした以外は、実施例１−１と同様にして、平板プレス加工を行い防眩性反射防止フィルムを作製した。得られた防眩性反射防止フィルム表面は、目視でザラツキ感の無く、質感の高いものであった。また、各層の厚さを調べたところ、いずれの層の厚さも厚さ平均値±１％未満であり、実質的に均一であった。実施例１と同様の項目について評価を行い、その結果については表１に記載する。
【０１０６】
【表１】

【０１０７】
表１に示すように、実施例１−１では防眩性とギラツキの防止が両立されている。低反射であり非常に好ましい反射特性を有するだけでなく、動摩擦係数が０．１５と低い為、耐傷性に優れる。また、純水の接触角も１００°前後と高いことから、撥水、撥油性に優れるために、防汚性に優れ、更に、鉛筆硬度が３Ｈと高く、傷がつきにくく、高品位な反射防止フィルムが作製することができた。実施例１−２及び実施例１−３では、凹凸の平均周期ＲＳｍが大きくなって粗くなったために、ギラツキが見られた。
【０１０８】
〔実施例２〕
片面エンボシングカレンダー機１０（由利ロール（株）製）を用いて、ロールプレスによるエンボス加工を行った。Ｓ４５Ｃにハードクロームメッキを１００μｍ被覆したバックアップロール１５をセットした。エンボスローラ１４に、実施例１−１の表面処理と同様に、Ｓ４５ＣにＮｉメッキを１００μｍ被覆し、粒経２０μ以下で、かさ比重１．５〜１．６ｋｇ／Ｌのガラスビーズを、圧力２．５×１０^５Ｐａで吹き付けて凹凸を作製した。プレヒート処理の温度が９０℃、処理速度が０．５ｍ／分の条件下で、エンボスローラ１４の温度を１０５〜１９５℃とし、プレス線圧を５００Ｎ／ｃｍ以上４０００Ｎ／ｃｍとして防眩性反射防止フィルムの製作をおこなった。なお、これらの製作条件による防眩性反射防止フィルムの結果を実施例２−１〜実施例２−５として表２に示す。
【０１０９】
【表２】

【０１１０】
実施例２−３では、幅方向均一に防眩性が付与され、低反射であり非常に好ましい反射特性を有するだけでなく、動摩擦係数が０．１５と低い為、耐傷性に優れている。純水の接触角も１００°前後と高いことから、撥水、撥油性に優れるために、防汚性に優れており、更に、鉛筆硬度が３Ｈと高く、傷がつきにくい、高品位な防眩性反射防止フィルムを作製することができた。実施例２−１では、線圧が低すぎ転写せず、実施例２−２では、幅方向に均一には転写しなかった。実施例２−４では、温度が低すぎて、プライマー層４２の表面弾性率が十分に低下せず、十分な防眩性が得られなかった。また、実施例２−５では温度が高すぎて、膜厚が実質均一なフィルムにならず面状不良となり防眩性反射防止フィルムとして機能しなかった。
【０１１１】
〔実施例３〕
ホットプレス機（　東洋精機（　株）　製）　を用いて、エンボス板２１の温度を１６５℃とし、バックアップ部材２２にＳＵＳ６３０を使用して室温とし、プレス時間を１２０秒とした条件下で平板エンボス加工を行った。エンボス板２１は、実施例１−１と同様のものを使用した。エンボス板２１の温度を１０５〜１９５℃、プレス圧力を５０×１０^５Ｐａ以上４００×１０^５Ｐａとして防眩性反射防止フィルムの製作をおこなった。なお、これらの製作条件による防眩性反射防止フィルムの結果を実施例３−１〜実施例３−５として表３に示す。
【０１１２】
【表３】

【０１１３】
実施例３−２及び３−３では、表面に均一に凹凸が付与されており、低反射であり非常に好ましい反射特性を有するだけでなく、動摩擦係数が０．１５前後と低い為、耐傷性に優れたものとなった。純水の接触角も１００°前後と高く、撥水、撥油性に優れるために、防汚性に優れ、更に、鉛筆硬度が３Ｈと高く、傷がつきにくい、高品位な反射防止フィルムを作製することができた。実施例３−１では、圧力が低すぎて均一に凹凸を転写することができなかった。実施例３−４では、温度が低すぎて、プライマー層の表面弾性率が十分低下せず、十分な防眩性が得られなかった。また、実施例３−５では温度が高すぎて、実質的に均一な膜厚のフィルムにならず、面状不良となって、防眩性反射防止フィルムとして機能しなかった。
【０１１４】
〔実施例４〕
実施例２で作成した実施例２−３における反射防止フィルムを、２．０規定、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬して、フィルムの裏面のセルローストリアセテート面を鹸化処理し、８０μｍの厚さのセルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フィルム（株）製）を同条件で鹸化処理したフィルムとでポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作成した偏光子の両面を接着、保護して偏光板を作成した。このようにして作成した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置の視認側の偏光板と貼り代えた。なお、この液晶表示装置は、偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製のＤーＢＥＦを、バックライトと液晶セルとの間に有している。本実施例の結果、得られた表示装置は、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高いものであった。
【０１１５】
〔実施例５〕
実施例４の鹸化処理を、１．０規定のＫＯＨ水溶液を塗布バーにて反射防止フィルムの裏面に塗布し、フィルムの表面温度を６０℃にして１０秒間処理した後に水洗し、乾燥した以外は実施例４と同様に実施した。実施例４と同様の表示品位の高い表示装置が得られた。
【０１１６】
〔実施例６〕
実施例５の反射防止フィルムを貼り付けた透過型ＴＮ液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムおよびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムとして、ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ、前記ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する視野角拡大フィルム（商品名；ワイドビュ−フィルムＳＡ−１２Ｂ、富士写真フィルム（株）製）を用いた。本実施例の結果、得られた液晶表示フィルムは、明室でのコントラストに優れ、且つ、上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高いものであった。
【０１１７】
〔実施例７〕
実施例２−３の反射防止フィルムを、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせた。本実施例の結果、ガラス表面での反射が抑制され、視認性の高い表示装置が得られた。
【０１１８】
〔実施例８〕
実施例４で得られた片面反射防止フィルム付き偏光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ／４板を張り合わせ、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けた。本実施例の結果、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示が得られた。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明者は、微粒子をマット材として使用せずに、塗布層の表面を上記の表面粗さの状態とする手段を検討し、エンボス加工時のエンボス版の製作方法およびエンボス加工条件を鋭意検討した。その結果、塗布層の厚さを均一に保った状態で、上記の表面粗さを達成することができた。従って、本発明の製造方法における反射防止フィルムは、低屈折率層が塗布層であるにもかかわらず、蒸着層からなる反射防止フィルムに匹敵する反射防止機能、防眩機能と高精細適性を有しており、塗布とエンボス加工との簡単な工程により製造することができる。よって、蒸着法による製造方法に比べ、大量生産に適したものとなっており非常に有効な製造方法である。以上のような製造方法によって反射防止フィルムを製造してこれを用いることによって、画像表示装置の画像表示面における外光の反射を有効に防止すると同時に、背景の映り込みを有効に減少することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態であり、反射防止フィルムに防眩性を付与する工程の断面図である。
【図２】別の実施形態としての防眩性付与方法を示す断面図である。
【図３】ビーズショット法による版の製作法を示す断面図である。
【図４】エンボス加工後の反射防止フィルムを示す断面図である。
【図５】エンボス加工後の反射防止フィルムであり、別の実施形態の断面図である。
【図６】エンボス加工後の反射防止フィルムであり、別の実施形態の断面図である。
【符号の説明】
１０　　片面エンボシングカレンダー機
１１　　反射防止フィルム
１３　　反射防止層
１４　　エンボスローラ
２１　　エンボス板
３１　　サンドブラスト
３２　　ビーズ

Claims

エンボス加工によりフィルム表面に凹凸を付与する反射防止フィルムの製造方法において、
前記エンボス加工に使用する版の凹凸の算術平均粗さを０．０５以上２．００μｍ以下とし、かつ、前記凹凸の平均周期を５０μｍ以下とすることを特徴とする防眩性反射防止フィルムの製造方法。
前記版の製作方法が、直径が０．１μｍ以上５０．０μｍ以下のビーズを用いたビーズショット法であることを特徴とする請求項１記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
前記エンボス加工を、平板プレス加工で行うことを特徴とする請求項１または２記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
前記エンボス加工を前記フィルムに施すときの前記フィルムの温度を１１０℃以上１９５℃以下とし、さらに、プレス圧力を５×１０^５Ｐａ以上４０×１０^５Ｐａ以下とすることを特徴とする請求項３記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
前記エンボス加工を、ロールプレス加工で行うことを特徴とする請求項１または２記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
前記エンボス加工を前記フィルムに施すときの前記フィルムの温度を１１０℃以上１９５℃以下とし、さらに、プレス線圧を５００Ｎ／ｃｍ以上４０００Ｎ／ｃｍ以下とすることを特徴とする請求項５記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。