WO2007034715A1 - 防眩性反射防止フィルム及び防眩性反射防止フィルムの製造方法 - Google Patents

防眩性反射防止フィルム及び防眩性反射防止フィルムの製造方法 Download PDF

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WO2007034715A1
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concavo
layer
antiglare
convex
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PCT/JP2006/318109
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Masayuki Kurematsu
Toshiaki Shibue
Sota Kawakami
Katsumi Maejima
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Konica Minolta Opto, Inc.
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Definitions

  • Antiglare antireflection film and method for producing antiglare antireflection film are provided.
  • the present invention relates to an antiglare antireflection film and a method for producing an antiglare antireflection film. More specifically, the present invention relates to an antiglare antireflection film and an antiglare film with reduced haze, unevenness and glare. The present invention relates to a method for producing a reflective antireflection film.
  • An antiglare antireflection film is generally provided by providing a hard coat layer containing antiglare fine particles in a smooth support film and providing an antireflection layer thereon (for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • the antiglare and antireflection film provided with an antiglare property by making the film surface uneven has a problem that unevenness tends to occur over a wide area. Further, the antiglare antireflection film has a problem of glare, and the power proposed in Patent Documents 5 to 10 is not sufficient to solve the glare, and further improvement is required.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-264508
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-121620
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-230614
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-84113
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-193804
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-82207
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-248101
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-29240
  • Patent Document 9 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-144934
  • Patent Document 10 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-156642
  • an object of the present invention is to provide an antiglare antireflection film in which unevenness and glare with low haze are suppressed and a method for producing the antiglare antireflection film.
  • an antiglare antireflection film having at least a hard coat layer and an antireflection layer on the first surface side of the thermoplastic resin film, on the first surface of the thermoplastic resin film.
  • a surface of a layer provided on the first surface of the thermoplastic resin film is provided with a first concavo-convex structure for imparting antiglare properties, and the surface of the first surface of the thermoplastic resin film is provided.
  • a second concavo-convex structure imparting antiglare property is provided on the second surface on the opposite side or on the surface of the layer provided on the second surface of the thermoplastic resin film, and the antiglare
  • An anti-glare anti-reflection film characterized in that the average total film thickness of the anti-reflection film is 20 to 70 m.
  • the hard coat layer and the antireflection layer are provided in this order on the first surface side of the thermoplastic resin film, and the first uneven structure is formed of the thermoplastic resin film.
  • the surface roughness (Ra) of the surface provided with the first uneven structure and the surface provided with the second uneven structure are different from each other in (1) to (4) , Slippage Dazzling antireflection film.
  • the surface roughness (Ra) b of the surface provided with the second uneven structure is in the range of 1Z5 to 3Z4 of the surface roughness (Ra) a of the surface provided with the first uneven structure.
  • thermoplastic resin film and the hard coat layer do not contain fine particles that substantially impart antiglare properties.
  • thermoplastic resin Providing a first concavo-convex structure for imparting antiglare property on the first surface of the resin film or on the surface of the layer provided on the first surface of the thermoplastic resin film; and A second antiglare property is imparted to the second surface of the thermoplastic resin film opposite to the first surface or to the surface of the layer provided on the second surface of the thermoplastic resin film.
  • the hard coat layer and the antireflection layer are provided on the first surface side of the thermoplastic resin film, and the step of providing the first uneven shape is a step of providing the hard coat layer.
  • the hard coat layer and the antireflection layer are provided on the first surface side of the thermoplastic resin film, and the step of providing the first concavo-convex shape includes the step of providing the hard coat layer and The method for producing an antiglare antireflection film as described in (8) or (9) above, which is carried out during the step of providing the antireflection layer.
  • the uneven roller used when providing the first uneven shape is a metal material with an uneven shape.
  • the concavo-convex roller formed when the second concavo-convex shape is formed, and the concavo-convex shape is formed of a rubber material. Manufacturing method of dazzling antireflection film.
  • the concavo-convex roller used when providing the first concavo-convex shape is formed of a rubber material
  • the concavo-convex roller used when providing the second concavo-convex shape is a concave-convex shape.
  • an antiglare antireflection film in which unevenness and glare with low haze are suppressed, and a method for producing an antiglare antireflection film.
  • FIG. 1 is a schematic view of an uneven surface forming apparatus according to the present invention using an uneven roller.
  • FIG. 2 is a schematic view of an uneven surface forming apparatus in a drying apparatus.
  • FIG. 3 is an enlarged view of a concavo-convex roller for forming a concavo-convex surface and a back roll facing it.
  • FIG. 4 is a perspective view of a concavo-convex roller and an example of a concavo-convex shape in cross section.
  • FIG. 5 is a pattern having a concavo-convex shape preferable for the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of a concavo-convex surface forming apparatus using a concavo-convex roller for a hard coat layer according to the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic view of another uneven surface forming apparatus using an uneven roller for a hard coat layer according to the present invention.
  • FIG. 8 shows an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus that can be used in the present invention.
  • the antiglare antireflection film of the present invention has at least a hard coat layer and an antireflection layer on a thermoplastic resin film, and is formed on the first surface of the thermoplastic resin film or the above thermoplastic resin.
  • the surface of the layer provided on the first surface of the resin film is provided with a first concavo-convex structure that imparts antiglare properties, and is the opposite side of the first surface of the thermoplastic resin film. 2 or a surface of a layer provided on the second surface of the thermoplastic resin film is provided with a second concavo-convex structure for imparting antiglare properties, and the antiglare antireflection film
  • the average total film thickness is 20 to 70 ⁇ m.
  • the present inventors have studied various uneven shapes for imparting antiglare properties to be provided on the antiglare antireflection film.
  • the problems of unevenness and glare are not solved, and thin films are being studied in various studies.
  • the present inventors have found that unevenness and glare can be prevented by providing an uneven shape different from the uneven shape on the viewing side on the back side.
  • the effect was obtained when the average film thickness of the antiglare antireflection film was 70 ⁇ m or less, and it was found that if it was less than 20 ⁇ m, the unevenness was insufficient due to production problems.
  • the present invention also contributes to the anti-glare effect by the uneven shape on the back surface, and when the film thickness is thick, it is estimated that there is no problem when the force is 70 m or less where unevenness appears depending on the viewing position. Yes. Furthermore, it has been found that it is preferable that unevenness is further reduced when the unevenness of the surface provided with the unevenness is different. The surface roughness Ra Can be evaluated.
  • the antiglare antireflection film of the present invention provides unevenness (also referred to as embossing) not only on one surface of the antiglare antireflection film, but also on the back surface thereof. It is a solution to the problem.
  • the process of imparting a concavo-convex shape to the first surface side (also referred to as the viewing side) of the anti-glare anti-reflection film involves processing into a thermoplastic resin film, processing into a hard coat layer, and anti-reflection layer.
  • the ability to select processing to an anti-reflection film after coating, etc. The processing to an anti-reflection film has an anti-reflective effect due to the concavo-convex projections breaking through the anti-reflection layer or deforming the anti-reflection layer.
  • the provision of the uneven shape on the second surface side (also referred to as the back surface side) of the antiglare antireflection film is not particularly limited. Processing and processing of the anti-reflection film after applying the anti-reflection layer may be! /, And the deviation may be determined. In view of production suitability and production efficiency, it is appropriate to determine which process is performed. In the present invention, it is preferable to form irregularities on the back side at the same time or before and after the processing to the thermoplastic resin film on the viewing side and the processing to the hard coat layer.
  • the concavo-convex shape referred to in the present invention a structure selected from a right cone, an oblique cone, a pyramid, an oblique pyramid, a wedge shape, a convex polygon, a hemisphere, and the like, and a structure having a partial shape thereof can be mentioned.
  • the hemisphere referred to in the present invention does not necessarily have a true spherical surface shape, and may be an ellipsoidal shape or a more deformed convex curved shape. Also included are prism shapes, lenticular lens shapes, and Fresnel lens shapes in which the ridges of the concavo-convex shape extend linearly.
  • the ridgeline force The slope to the valley line may be flat, curved, or a combination of both.
  • the surface roughness (Ra) a of the surface provided with the first uneven structure and the surface roughness (Ra) b of the surface provided with the second uneven structure are preferably different from each other.
  • the surface roughness can be used as an index of the shape and size of the concavo-convex structure provided on each surface, but when these are equal to each other on two surfaces, they interfere with each other by overlapping each other, and antiglare properties are reduced. Reduced or uneven I was convinced that there was a case to be.
  • the surface roughness (Ra) a of the surface provided with the first uneven structure is preferably ⁇ and is in the range of 0.3 to 2. O / zm. Particularly preferably, it is in the range of 0.3 to 1. O / zm.
  • the surface roughness (! 3 ⁇ 4) 1) of the surface provided with the second concavo-convex structure is preferably in the range of (13 ⁇ 4) & 175-374.
  • the surface roughness (Ra) of the surface provided with the first concavo-convex structure is less effective when the surface roughness is less than 0.3 m.
  • the anti-glare effect that is preferable to the extent that it is not excessive can be exhibited.
  • the surface roughness (Ra) b of the surface provided with the second uneven structure is preferably smaller than the surface roughness (Ra) a of the surface provided with the first uneven structure for obtaining the effect of the present invention.
  • a preferable surface roughness range is as described above.
  • the surface roughness (Ra) i can be measured by IS B 0601.
  • constituent period of the uneven surface there are no particular limitations on the constituent period of the uneven surface, but for example, when used in a liquid crystal display device, it is preferably about 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less from the viewpoint of preventing moire and luminance unevenness.
  • Examples of the method for forming the concavo-convex shape include the following methods.
  • thermosetting resin is filled into the negative mold, and is peeled off from the negative mold after heat curing.
  • a solvent casting method in which a negative shape having a desired shape is formed on a casting belt, and a desired shape is imparted during casting.
  • a method of cutting the surface with a machine tool or the like A method in which particles of various shapes such as spheres and polygons are pressed and integrated so as to be partially buried in the surface of the base material to make the base material surface uneven.
  • Examples of the saddle type include a concave-convex roller having irregularities on the surface, but a plate-like, film-like, or belt-like saddle type may also be used.
  • Fig. 1 is a schematic view of an uneven surface forming apparatus (BL-1) according to the present invention using an uneven roller.
  • a pre-prepared thermoplastic resin solution is cast from a die 1 onto a casting belt 2, and then a thermoplastic resin film F (a film containing a residual solvent after the dope is cast on a metal support). Is also referred to as a web), peeled off, passed through a static eliminator 10 to remove static electricity, and then subjected to a thermoplastic resin by means of a concavo-convex type roller 3 for forming a concavo-convex surface and a back roll 4 facing it.
  • An uneven surface is formed on film F.
  • a concavo-convex surface-forming roller having a concavo-convex shape having a different concavo-convex shape on the opposite surface of the web and a back roll 4 are used to form a concavo-convex surface on the back surface of the web.
  • the film is dried by a film drying apparatus 6 and wound by a winding roll 7.
  • the amount of residual solvent in the web is usually in the range of 20 to 180% by mass because it is immediately after the web is peeled.
  • the preferred residual solvent amount is 60 to 150% by mass, particularly preferably 80 to 140% by mass.
  • the amount of residual solvent used in the present invention can be expressed by the following formula.
  • Residual solvent amount (mass%) ⁇ (M— N) ZN ⁇ X 100
  • M is the mass of the web at any point
  • N is the mass when M is dried at 110 ° C for 3 hours.
  • the uneven surface can be formed either after the tenter 5 in FIG. 1 or in the drying device 6 in FIG.
  • a pair of concavo-convex rollers and a back roll are arranged on the front surface side and the back surface side to form concavo-convex shapes, but a plurality of concavo-convex rollers and back rolls are used. You may do it.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of the uneven surface forming device (BL-8) in the drying device. Constituent elements similar to those in FIG. In this case, the amount of residual solvent is significantly lower than in the case of FIG. 1, but the temperature of the thermoplastic resin film surface described later can be set to a desired temperature by controlling the heating conditions with the drying device. There is an advantage that unevenness can be formed with high accuracy.
  • Fig. 3 is an enlarged view of the concavo-convex surface forming roller 3 or 3 'and the back roll 4 facing the concavo-convex surface forming roller 3 or 3'. Indicated.
  • the concavo-convex roller in Fig. 3 can be applied to both the front and back sides of film F.
  • a concave / convex roller having relatively large irregularities and a concave / convex roller having relatively small irregularities can be used in combination.
  • thermoplastic resin film It is possible to form a concavo-convex surface according to a desired anti-glare property on a thermoplastic resin film.
  • the concavo-convex with a small period is formed after the concavo-convex with a large period is formed.
  • irregularities with a small period irregularities with a large period can be formed.
  • a fine concavo-convex shape can be formed.
  • unevenness When forming unevenness using two or more uneven rollers, it is preferable to provide unevenness by setting the temperature of the uneven roller surface to a temperature different by 1 ° C or more. By changing the temperature The shape of the unevenness can be controlled. For example, by raising the temperature, it is possible to form a concavo-convex with a higher Ra.
  • the uneven roller used for forming the uneven surface of the present invention can be applied by appropriately selecting from uneven to uneven, rough, rough, and patterned, mat-shaped, lenticular lens-shaped, part of spherical surface It is possible to use a material in which embosses for forming concave or convex parts or prism-shaped irregularities are regularly or randomly arranged.
  • a concave or convex part consisting of a part of a sphere having a convex or concave diameter of 5 to 100 111 and a height of 0.1 to 2 m can be mentioned. You may combine.
  • the material of the concavo-convex roller and the back roll may be metal, stainless steel, carbon steel, aluminum alloy, titanium alloy, ceramic, hard rubber, reinforced plastic, or a combination of these materials.
  • the uneven roller is preferably a metal.
  • the ease of cleaning and durability are also important, and it is preferable to use a stainless uneven roller.
  • the surface-side uneven shape is formed of a metal material or a ceramic material for the viewing side, and the surface uneven shape is formed of a rubber material for the back side.
  • concavo-convex rollers made of different materials, concavo-convex shapes with slightly different concavo-convex shapes (shapes of peaks, valleys, ridgelines, etc.) can be formed, and glare can be effectively prevented.
  • the surface may be subjected to water repellency or water repellency.
  • a method for forming a desired concavo-convex surface on the concavo-convex roller it can be formed by using an etching method, a sand blasting method, a mechanical processing method, a mold, or the like.
  • the knock roll hard rubber or metal is preferably used.
  • FIG. 4 shows a perspective view of the concavo-convex roller and an example of the concavo-convex shape of the cross section.
  • the shape of the bowl may be formed by combining convex portions and concave portions, but may be a combination of quadrangular pyramid, triangular pyramid, conical, hemispherical convex portions or concave portions. .
  • a wave pattern or the like is preferably used.
  • Figs. 5 (A), (B), and (C) show preferred uneven patterns in the present invention.
  • the eccentricity of the concave-convex roller and the back roll is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and further preferably 0 to 5 ⁇ m.
  • the diameter of the uneven roller is preferably 5 to 200 cm, more preferably 10 to 100 cm. 10 to 50 cm is particularly preferred.
  • the surface temperature T1 of the uneven roller is T2 + 10 to T2 + 55 ° C., preferably T2 + 30 to T2 +, with respect to the thermal deformation temperature T2 of the thermoplastic resin used. It is preferably 50 ° C.
  • the heat distortion temperature T2 is a value measured according to ASTM D-648.
  • the surface temperature T1 of the concavo-convex roller is lower than the thermal deformation temperature T2, it becomes difficult to form a fine concavo-convex shape. If the surface temperature T1 exceeds 55 ° C than the heat distortion temperature T2, the flatness of the resulting film tends to deteriorate.
  • the surface temperature T1 of the concavo-convex roller can be controlled by setting the temperature of the concavo-convex roller itself, the ambient temperature, the film temperature for forming the concavo-convex, the amount of residual solvent in the film, and the concavo-convex formation speed.
  • the temperature of the concavo-convex roller itself can be controlled by circulating a temperature-controlled gas or liquid medium in the concavo-convex roller.
  • a temperature-controlled gas or liquid medium in the concavo-convex roller For example, it is selected in accordance with the type of resin and the uneven shape to be formed in the range of 40 to 300 ° C, preferably 50 to 250 ° C.
  • irregularities can be formed at a speed of lOmZmin or more.
  • the temperature of the knock roll is preferably set to a temperature that is as low as that of the concavo-convex roller, which is preferably controlled in the same manner.
  • the roll pressure at the time of forming the unevenness is appropriately determined from a linear pressure of 5 to 500 NZcm, more preferably from 30 to 500 NZcm in consideration of the type of thermoplastic resin, the shape of the unevenness to be formed, the temperature, and the like.
  • thermoplastic resin film is heated and embossed with two types of concave-convex rollers having irregularities, whereby a thermoplastic resin film having different irregularities on the front surface and the back surface is obtained. It is preferable to produce an antiglare antireflection film by coating the surface on the viewing side with a hard coat layer and an antireflection layer.
  • thermoplastic resin film there is a melt casting film formation or a solution casting film formation.
  • a manufacturing method for forming irregularities on the surface by pressing an uneven roller on the film surface where the film heated in the process is not returned to room temperature, and a thermoplastic resin film Before or after forming unevenness on the surface by pressing the uneven roller on the film surface in the film forming process, the film is stretched with a tenter and stretched in the longitudinal direction, and then the uneven roller is pressed against the film surface.
  • the manufacturing method for forming irregularities on the surface and the film forming process is a solution casting method, and a dope prepared by dissolving a thermoplastic resin film in an organic solvent is cast on a support having a smooth surface and can be peeled off.
  • a manufacturing method and solution in which unevenness is formed on the surface by pressing the uneven roller against the film surface in the process of drying In the casting film forming process, a concave / convex roller is pressed against a thermoplastic resin film containing residual solvent to form irregularities on the surface, and the concave / convex type when the poor solvent ratio in the residual solvent is 10% by mass or more.
  • Manufacturing method to form irregularities with rollers has a step of pressing the film surface with a concavo-convex roller to form a concavo-convex surface, and then heat-treating at 100 ° C or higher, and has a multilayer structure of two or more layers by co-casting or sequential casting or coating.
  • Convex and concave surfaces are formed with a stable and reproducible production method by forming irregularities on the surface by pressing a concave and convex roller on a thermoplastic resin film, and a method of providing a static eliminator before or after a concave and convex portion with a concave and convex roller. This is a preferred embodiment.
  • the film transport speed when forming irregularities is preferably 10-1 OOmZmin.
  • static eliminator also referred to as static eliminator
  • those described in JP-A-2001-129839, paragraph numbers [0028] to [0032] and [0034] to [0035] are preferably used.
  • a static elimination bar such as SJ-B01 made by Keyence in the vicinity of the concave-convex roller for forming concaves and convexes prevents adsorption of dust due to static electricity and forms a uniform concave-convex surface on the web. Is preferable.
  • it is preferably used because the film breakage at the unevenness forming portion is reduced.
  • Transparent film supports generally used for optical films include cellulose ester films, polyester films, polycarbonate films, polyarylate films, polysulfone (including polyethersulfone) films, polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, Polyethylene film, polypropylene film, cellophane, polyvinylidene chloride film, polybutyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol film, syndiotactic polystyrene film, polycarbonate Nate film, norbornene resin-based film, polymethylpentene film, polyether ketone film, polyether ketone imide film, polyamide film, fluorine resin film, nylon film, cycloolefin polymer film, polymethyl methacrylate film or Force that can include acrylic film, etc.
  • a cellulose ester film is preferable as the thermoplastic resin film.
  • cellulose ester films cellulose triacetate films and cellulose acetate propionate films are preferable in terms of production, such as cost, transparency, isotropic properties, and adhesive properties.
  • Co-Caminoltac KC8UX2M, KC4UX2M, KC4UY, KC8UY (the above-mentioned, manufactured by Co-Caminoltop Co., Ltd.) is preferably used.
  • the cellulose ester is preferably a lower fatty acid ester of cellulose V ,.
  • the lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 6 or less carbon atoms.
  • No. 2, US Pat. No. 2,319,052 and the like, and mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate petitate can be used.
  • the lower fatty acid esters of cellulose that are particularly preferably used are cellulose triacetate and cellulose acetate propionate. These cellulose esters can be used alone or in combination.
  • Cellulose ester has a number average molecular weight (Mn) of 70,000 to 200,000 of force S preferred ⁇ , 100000 to 200,000 of force more preferred! / ,.
  • cellulose triacetate those having an average degree of acetylation (amount of bound acetic acid) of 54.0 to 62.5% are preferably used, and more preferably, the average degree of acetylation is 58.0-62. 5% cellulose triacetate. Larger dimensional change when the average degree of acetylation is small. The degree of polarization decreases. If the average vinegar content is high, the solubility in the solvent decreases and the productivity decreases.
  • Cellulose ester has an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent, the degree of substitution of the acetyl group is X, and substitution of a propiol group or a butyryl group When the degree is Y, it is a cellulose ester containing a cellulose ester that simultaneously satisfies the following formulas (I) and ( ⁇ ).
  • cellulose acetate propionate is particularly preferably used, and it is particularly preferable that 1.9 ⁇ 2. ⁇ 2.5 and 0.1 ⁇ ⁇ ⁇ 0.9.
  • the portion not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group.
  • a cellulose ester synthesized using cotton linter, wood pulp, kenaf or the like as a raw material can be used alone or in combination.
  • a cellulose ester synthesized with a cotton linter hereinafter, sometimes simply referred to as linter
  • linter cotton linter
  • the thermoplastic resin film used in the present invention may be produced by a solution casting method or a melt casting method, but is preferably at least stretched in the width direction.
  • the amount of residual solvent after peeling is 3 to 40% by mass in the solution casting process, it is preferably stretched by 1.01 to 1.5 times in the width direction. More preferably, biaxial stretching is performed in the width direction and the longitudinal direction, and when the amount of residual solvent is 3 to 40% by mass, in the width direction and the longitudinal direction, respectively, 1.01 to: L. It is desirable to be stretched. By doing so, an antireflection film having excellent visibility can be obtained.
  • the draw ratio at this time is preferably from 1.01 to L: 5 times, particularly preferably from 1.03 to 1.45 times.
  • the long length specifically refers to a length of about 100 to 5000 m.
  • the width of the film is preferably 1.3 m or more, more preferably 1.3 m or more and 4 m or less, and more preferably 1.3 to 2 m.
  • the cellulose ester film used in the present invention is preferably a transparent support having a light transmittance of 90% or more, more preferably 93% or more.
  • the cellulose ester film support used in the present invention preferably has a thickness of 10 to 100 m, and the moisture permeability is preferably 200 gZm 2 'for 24 hours or less at 25 ° C and 90 ⁇ 2% RH. More preferably, it is 10 to 180 gZm 2 '24 hours, and particularly preferably 160 g / m 2 '24 hours or less.
  • the film has a thickness of 20 to 70 ⁇ m and the moisture permeability is within the above range! /.
  • the moisture permeability of the support can be measured according to the method described in JIS Z 0208.
  • plasticizers include phosphate ester plasticizers, phthalate ester plasticizers, trimellitic acid ester plasticizers, pyromellitic acid plasticizers, glycolate plasticizers, citrate ester plasticizers, and polyesters.
  • a plasticizer, a polyhydric alcohol ester plasticizer, and the like can be preferably used.
  • phosphate ester plasticizers triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl-norbiphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, phthalate ester, etc.
  • Plasticizers such as jetyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethyl hexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diphenyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, etc.
  • acid plasticizers include tributyl trimellitate, tributyl trimellitate, triethyl trimellitate, etc., and pyromellitic acid ester plasticizers such as tetrabutyl pyromellitate and tetraphenol.
  • -Glycolate plasticizers such as lupyromelitate and tetraethylpyromellitate include triacetin, tributyrin, ethylphthalyl ethyl dallicolate, methyl phthalyl ethyl dallicolate, butyl phthalyl butyl dallicolate, etc.
  • Preferred agents include triethyl citrate, tri-n-butyl citrate, acetyl acetyl citrate, acetyl butyl n-butyl citrate, acetyl acetyl n- (2-ethyl hexyl) citrate and the like.
  • Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate, methyl acetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters.
  • polyester plasticizer a copolymer of a dibasic acid such as an aliphatic dibasic acid, an alicyclic dibasic acid, an aromatic dibasic acid, and the like, and dalicol can be used.
  • the aliphatic dibasic acid is not particularly limited, and adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid and the like can be used.
  • glycol ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,2 propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3 butylene glycol, 1,2 butylene glycol and the like can be used. These dibasic acids and glycols can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyhydric alcohol ester plasticizer is composed of an ester of a dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and monocarboxylic acid.
  • Examples of preferred polyhydric alcohols include the following, but the present invention is not limited to these.
  • the monocarboxylic acid used in the polyvalent alcohol ester is not particularly limited, and known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid and the like can be used. Use of alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferred in terms of improving moisture permeability and retention.
  • Preferred examples of monocarboxylic acids include the following: However, the present invention is not limited to this.
  • aliphatic monocarboxylic acid a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. It is particularly preferable that the number of carbons is 1 to 20 and that LO is more preferably 1 to 20.
  • acetic acid is included, compatibility with cellulose ester increases, and it is also preferable to use a mixture of acetic acid and other monocarboxylic acids.
  • Preferred examples of the aliphatic monocarboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, strong prillic acid, pelargonic acid, strong purine acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecyl acid, Lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, araquinic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosic acid, montanic acid, melicic acid, rataceric acid And saturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid.
  • Examples of preferable alicyclic monocarboxylic acid include cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, and derivatives thereof.
  • Examples of preferred aromatic monocarboxylic acids include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, and benzene rings such as bicarboxylic carboxylic acid, naphthalene carboxylic acid and tetralin carboxylic acid. Mention may be made of aromatic monocarboxylic acids having two or more or derivatives thereof. Particularly preferred is benzoic acid.
  • the molecular weight of the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, but the molecular weight is preferably in the range of 300 to 1500, more preferably in the range of 350 to 750.
  • the larger one is preferable in terms of improving retention, and the smaller one is preferable in terms of compatibility with cellulose ester.
  • the carboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Further, all of the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified with carboxylic acid, or a part of the OH groups may be left as they are.
  • plasticizers are preferably used alone or in combination.
  • the amount of these plasticizers used is preferably from 1 to 20% by mass, more preferably from 3 to 13% by mass, based on the cellulose ester in terms of film performance, processability and the like.
  • UV absorber In the present invention, an ultraviolet absorber is preferably used for the support.
  • the ultraviolet absorber those excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and having little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferably used from the viewpoint of good liquid crystal display properties.
  • ultraviolet absorbers preferably used in the present invention include, for example, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, nickel Examples thereof include, but are not limited to, complex salts.
  • benzotriazole ultraviolet absorber a compound represented by the following general formula (A) is preferably used.
  • R, R, R, R and R may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom,
  • R and R are closed rings
  • ultraviolet absorbent used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited to these.
  • UV— 1 2— (2 ′ —hydroxy 1 5 ′ —methylphenol) benzotriazole UV— 2
  • UV-6 2,2-Methylenebis (4- (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazole-2-yl) phenol
  • UV— 7 2— (2 ′ —hydroxy 1 3 ′ — tert-butyl 5 ′ —methyl phenol) 1 5
  • UV— 8 2— (2H Benzotriazole-2-yl) —6— (Linear and side chain dodecyl) —4-Methylphenol (TINUVIN171, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
  • UV-9 Octyl 3- [3-tert-butyl 4-hydroxy-5- (black 2H benzotriazole 2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl 3- [3-tert-butyl 4-hydroxy 5— (5 Chloro2H benzotriazole 2-yl) phenol] propionate mixture (TINUVIN109, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
  • benzophenone-based ultraviolet absorber a compound represented by the following general formula (B) is preferably used.
  • Y represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, a alkenyl group, an alkoxyl group, and a phenyl group, and these alkyl group, alkenyl group, and phenyl group are substituted. It may have a group.
  • A represents a hydrogen atom, an alkyl group, a alkenyl group, a phenol group, a cycloalkyl group, an alkyl carbonyl group, an alkyl sulfonyl group or a CO (NH) — D group, where D represents an alkyl group, an alkenyl group. It may have a group or a substituent.
  • m and n represent 1 or 2.
  • the alkyl group represents, for example, a linear or branched aliphatic group having up to 24 carbon atoms
  • the alkoxyl group represents, for example, an alkoxyl group having up to 18 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group include an alkenyl group having up to 16 carbon atoms, such as an aryl group and a 2-butenyl group.
  • a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, a phenyl group (this phenyl group includes an alkyl group or a halogen group). Substituents may be substituted for atoms).
  • UV-10 2, 4-dihydroxybenzophenone
  • UV-11 2, 2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone
  • UV—12 2 Hydroxy 4-methoxy-1-sulfobenzophenone
  • UV-13 Bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylmethane)
  • benzo which is highly transparent and highly effective in preventing deterioration of a polarizing plate and liquid crystal
  • a benzotriazole-based ultraviolet absorber is particularly preferably used because it has less unnecessary coloring, which is preferred by a triazole-based UV absorber or a benzophenone-based UV absorber.
  • an ultraviolet absorber having a distribution coefficient of 9.2 or more described in Japanese Patent Application No. 11-295209 is excellent in surface quality of the support and has good coatability when used in the support. Excellent and preferred.
  • an ultraviolet absorber having a partition coefficient of 10.1 or more is preferable to use.
  • polymer ultraviolet absorption described in JP-A-6-148430, the general formula (1) or general formula (2), and the general formulas (3), (6), and (7) of Japanese Patent Application No. 2000-156039 An agent (or UV-absorbing polymer) is also preferably used.
  • PUVA-30M manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
  • Otsuka Chemical Co., Ltd. is commercially available.
  • fine particles that preferably contain fine particles without imparting antiglare properties to the cellulose ester film include, for example, nickel silicate and titanium dioxide. It is preferable to contain inorganic fine particles such as tan, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate, and crosslinked polymer fine particles. . Of these, silicon dioxide is preferred because it can reduce the haze of the film!
  • the average particle size of the secondary particles of the fine particles is in the range of 0.01 to L 0 m, and the content thereof is preferably 0.005 to 0.3% by mass with respect to the cellulose ester.
  • fine particles such as silicon dioxide are surface-treated with an organic material, but such particles are preferable because the haze of the film can be reduced.
  • Preferred organic substances for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes (especially alkoxysilanes having a methyl group), silazane, siloxane and the like.
  • These fine particles are usually present as aggregates in the cellulose ester film, and it is preferable that the surface of the cellulose ester film has an unevenness of 0.01 m to 0.0 m.
  • the fine particles of nitrosilicate are AEROSIL (Aerosil) 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, 0X50, TT600, etc., preferably AEROSIL (Aerosil) 200V, R972, R972V, R974, R202, R812. Two or more of these fine particles may be used in combination. When using 2 or more types together, it can mix and use in arbitrary ratios.
  • fine particles having different average particle sizes and materials for example, AEROSIL 200V and R9772V can be used in a mass ratio of 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1.
  • the fine particles may be dispersed together with the cellulose ester, other additives, and an organic solvent at the time of preparing the dope.
  • the fine particles are sufficiently dispersed like the fine particle dispersion separately from the cellulose ester solution. It is preferable to prepare the dope in the state.
  • a disperser high pressure disperser
  • an ultraviolet absorbent may be added to the fine particle dispersion to form an ultraviolet absorbent liquid.
  • the above-mentioned deterioration inhibitor, UV absorber and Z or fine particles are cellulose ester soluble. When preparing the liquid, it may be added together with the cellulose ester or the solvent, or may be added during or after the preparation of the solution.
  • An organic solvent useful for forming a dope when the cellulose ester film used in the present invention is produced by a solution casting method is a cellulose ester, has at least two aromatic rings, and has at least two fragrances. Any compound can be used without limitation as long as it is capable of simultaneously dissolving a compound having a planar structure in the group ring and other additives.
  • chlorinated organic solvents include methylene chloride
  • non-chlorinated organic solvents include methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3 dioxolane, 1,4 dioxane, cyclohexanone, Ethanolate formate, 2, 2, 2 Trifonole alotanole, 2, 2, 3, 3 Hexafluoro-1 propanol, 1,3 Difluoro-2 propanol, 1, 1, 1, 3, 3, 3 Nonole, 1, 1, 1, 3, 3, 3 Hexafluoro-2-propanol, 2, 2, 3, 3, 3 Pentafluoro-1-propanol, ditroethane, etc.
  • methylene chloride, methyl acetate, acetic acid Ethyl and acetone can be preferably used. Particularly preferred is methyl acetate.
  • the dope preferably contains 1 to 40% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms in addition to the organic solvent.
  • an alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec butanol, and tert-butanol. Of these dopes, ethanol is preferred because of its stability, boiling point, relatively low boiling point, good drying and non-toxicity.
  • the concentration of cellulose ester in the dope is 15 to 40 mass 0/0, doped viscosity 10 ⁇ 50Pa
  • actinic radiation is irradiated in a state where the actinic radiation curable resin for hard coat layer is interposed between a film support and a concavo-convex roller having a concavo-convex surface, and the actinic radiation curable resin is After the polymerization and curing, it is preferable to provide the hard coat layer with a concavo-convex shape by peeling the film support and the actinic radiation-cured resin from the concavo-convex roller.
  • FIG. 6 is a schematic view of a concavo-convex surface forming apparatus using a concavo-convex roller for a hard coat layer according to the present invention.
  • a hard coat layer UV-cured resin is coated in a layer form with a die 22 and dried with a film drying device 23, and then a concavo-convex roller 24 and a back roll facing it. 25 forms an uneven surface on the surface of the UV-cured resin layer.
  • a gas substantially free of oxygen is blown from the gas blowing port 28 between the uneven roller 24 and the ultraviolet ray cured resin on the film F, and the gas is applied to the contact surface between the uneven roller and the ultraviolet curable resin. Is preferably present.
  • the method shown in Fig. 7 uses a transparent hollow roll 34 that transmits ultraviolet rays, such as a quartz glass tube, as an uneven roller, and a curing device 26 such as a high-pressure mercury lamp is installed inside the roll. It is an apparatus that can cure fat.
  • the UV-cured resin layer pre-applied to the film F is brought into close contact with the hollow roller 34 by the rubber-made roll 32, and the irregularities formed on the circumference of the hollow roller 33 while blowing gas from the gas blowing ports 28 and 28 '.
  • Concavities and convexities are formed by a bowl shape, are cured by ultraviolet rays irradiated by the curing device 26 inside the hollow roller 34, and are peeled off by the peeling roll 33.
  • the gas to be sprayed is preferably an inert gas such as nitrogen that does not substantially contain oxygen in order to sufficiently cure.
  • the formation of the concavo-convex shape on the surface of the quartz roll can be performed by a sandblasting method or an etching method.
  • the hard coat layer of the present invention is preferably an active energy ray-cured resin layer, and refers to a layer mainly composed of resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with active rays such as ultraviolet rays and electron beams. .
  • active energy ray-cured resin ethylenically unsaturated double bonds
  • a component containing a monomer having a combination is preferably used and cured by irradiating an active ray such as an ultraviolet ray or an electron beam to form an active energy ray-cured resin layer.
  • UV-curable resin such as electron beam-curable resin, which is a typical example, is preferably a resin cured by ultraviolet irradiation.
  • Examples of the ultraviolet curable resin include, for example, an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, and an ultraviolet curable polyol acrylate.
  • a system resin or an ultraviolet curable epoxy resin is preferably used. Of these, ultraviolet curable attalylate resin is preferable.
  • UV-curing acrylic urethane-based resins are generally obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer, and further adding 2-hydroxy cetyl acrylate, 2-hydroxy ethynole methacrylate.
  • 2-hydroxy cetyl acrylate 2-hydroxy ethynole methacrylate
  • only acrylate is included in the acrylate as including methacrylate
  • it can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate.
  • Dudick 17-806 described in JP-A-59-151110.
  • a mixture of 100 parts (Dainippon Ink Co., Ltd.) and 1 part of Coronate L (Nihon Polyurethane Co., Ltd.) is preferably used.
  • the UV curable polyester acrylate resin generally has a hydroxyl group or carboxyl group at the end of the polyester reacted with a monomer such as 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, or acrylate. It can be easily obtained (for example, JP-A-59-151112).
  • the ultraviolet curable epoxy acrylate resin is obtained by reacting a terminal hydroxyl group of an epoxy resin with a monomer such as acrylic acid, acrylic acid chloride, or glycidyl acrylate.
  • UV curable polyol acrylate resins include ethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tritalylate, pentaerythritol Triatalylate, Pentaerythritol Tetraatalylate, Dipentaerythritol Pentaatalylate, Dipentaerythritol Hexaatalylate, Alkyl-modified Dipentaerythritol Pentaatalyte, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the ultraviolet curable epoxy acrylate resin and the ultraviolet curable epoxy resin include the epoxy active energy ray-reactive compounds used.
  • ( g ) Diglycidyl ether of glycol, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl etherate, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol Diglycidyl ether, copoly (ethylene glycol propylene glycol) diglycidyl ether, 1,4 butanediol diglycidyl ether, 1,6 hexanediol diglycidino oleore
  • glycol for example, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl etherate, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol Diglycidyl ether, copoly (ethylene glycol propylene glycol) diglycidyl ether, 1,4 butanediol diglycidyl ether, 1,6
  • Glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol diglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether, pentaerythritol tetradalysidyl ether, dalco-triglycidyl ether
  • Examples of the (k) fluorine-containing alkane-terminated diol daricidyl ether include fluorine-containing epoxy compounds of fluorine-containing resins having the above-described low refractive index materials.
  • the molecular weight of the epoxy compound is 2000 or less as an average molecular weight, preferably 1000 or less.
  • a photopolymerization initiator or photosensitizer for cationically polymerizing an epoxy-based active energy ray-reactive compound is a compound capable of releasing a cationic polymerization initiator by irradiation with active energy rays. And particularly preferably a group of double salts which release a leucine acid capable of initiating cationic polymerization upon irradiation.
  • the active energy ray-reactive compound epoxy resin does not depend on radical polymerization but forms a polymerized, crosslinked structure or network structure by cationic polymerization. Unlike radical polymerization, it is not affected by oxygen in the reaction system, and is therefore preferably an active energy ray-reactive resin.
  • the active energy ray-reactive epoxy resin useful in the present invention is an active energy ray irradiation.
  • Polymerization is performed by a photopolymerization initiator or a photosensitizer that releases a substance that initiates cationic polymerization upon irradiation.
  • a photopolymerization initiator a group of double salts of onium salts that release a Lewis acid that initiates cationic polymerization by light irradiation is particularly preferred.
  • a typical example is a compound represented by the following general formula (a).
  • a, b, c and d are each an integer of 0 to 3, and a + b + c + d is equal to the valence of Z.
  • Me is the metal or metalloid that is the central atom of the halide complex
  • B P, As, Sb, Fe, Sn, Bi ⁇ Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co, etc.
  • X is halogen
  • w is the net charge of the halogenated complex ion
  • V is the number of halogen atoms in the halogenated complex ion.
  • Examples thereof include ions (CF 2 SO—) and toluene sulfonate ions.
  • an aromatic onium salt as a cationic polymerization initiator, and among them, a VIA aromatic onium salt and oxosulfoxo-um. Salts, aromatic diazo-um salts, thiopyrilum salts and the like are preferable.
  • the aluminum complex include photodegradable silicon compound polymerization initiators.
  • the cationic polymerization initiator can be used in combination with a photosensitizer such as benzophenone, benzoin isopropyl ether or thixanthone.
  • a photosensitizer such as n-butylamine, triethylamine, or tri-n-butylphosphine can be used.
  • the photosensitizer or photoinitiator used for the active energy ray-reactive compound is sufficient to start the photoreaction at 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet-reactive compound, and preferably Is 1-10 parts by mass. Is this sensitizer in the near ultraviolet region? Those having an absorption maximum in the visible light region are preferable.
  • the polymerization initiator is generally used in an amount of 0.1 to 100 parts by mass of the active energy ray-curable epoxy resin (prepolymer). It is more preferable to use 15 parts by mass, and it is more preferable to add 1 to L0 parts by mass.
  • epoxy resin can be used in combination with the above urethane acrylate resin, polyether acrylate resin, etc.
  • active energy ray radical polymerization initiator and active energy ray cationic polymerization start. It is preferable to use an agent in combination.
  • the active energy ray-cured resin layer according to the present invention can be obtained by using an oxetane compound.
  • a binder such as a known thermoplastic resin, a thermosetting resin or a hydrophilic resin such as gelatin is added to the active energy ray-curable resin described above.
  • a binder such as a known thermoplastic resin, a thermosetting resin or a hydrophilic resin such as gelatin is added to the active energy ray-curable resin described above.
  • rosins preferably have polar groups in their molecules. Polar groups include COOM, -OH, —NR, and NR X
  • X represents an acid forming an amine salt
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • the active energy ray used in the present invention can be used without limitation as long as it is an energy source that activates a compound such as ultraviolet ray, electron beam, and ⁇ ray.
  • a compound such as ultraviolet ray, electron beam, and ⁇ ray.
  • ultraviolet ray and electron beam are preferable and particularly handled.
  • UV is the most preferable because it is easy and high energy can be easily obtained!
  • the ultraviolet light source for photopolymerizing the ultraviolet-reactive compound any light source that generates ultraviolet light can be used.
  • a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal nitride lamp, a xenon lamp, or the like can be used.
  • An ArF excimer laser, a KrF excimer laser, an excimer lamp, or the like can also be used. Irradiation conditions vary depending on individual lamps, the radiation amount of light is preferably in the gesture et preferred are 20MjZcm 2 or more, 50: a LOOOOmjZcm 2, preferably especially a 50 ⁇ 2000mjZcm 2.
  • the tension to be applied is preferably 30 to 300 NZm.
  • the method for applying tension is not particularly limited, and tension may be applied in the transport direction on a knock roll.
  • the force polymerization starting period only with the active energy ray-cured resin may be long, or the polymerization may be initiated.
  • a photoinitiator or a photosensitizer can be used at the time of irradiation with an active energy ray.
  • Specific examples include acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michlerketon, a amioxime ester, thixanthone, and the like.
  • sensitizers such as n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, and the like can be used.
  • the amount of photoreaction initiator and Z or photosensitizer contained in the UV curable resin composition excluding solvent components that volatilize after coating and drying is 1% to 10% by weight of the composition. Particularly preferred is 2.5% by mass to 6% by mass.
  • an ultraviolet absorber described later is converted into an ultraviolet curable resin so as not to interfere with photocuring of the ultraviolet curable resin. It may be included in the greave composition.
  • an acid / acid inhibitor that does not inhibit the photocuring reaction can be selected and used.
  • examples include hindered phenol derivatives, thiopropionic acid derivatives, phosphite derivatives, and the like.
  • UV curable resins include ADEKA OPTMER KR, BY series KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (above K-Hard, A—101—KK, A—101—WS ⁇ C—302, C—401—N, C—501, ⁇ —101, ⁇ —102, ⁇ —102 , D—102, NS—101, FT—102Q 8, MAG-1 -P20, AG—106, M—101—C (manufactured by Guangei Chemical Co., Ltd.), Se-force beam PHC2210 (S) ⁇ PHCX-9 (K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR90 0 )), KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM71 31, UVECRYL29201, UVEC
  • the coating composition containing the active energy ray-cured resin has a solid concentration of 10 to 95% by mass, and an appropriate concentration is selected depending on the coating method.
  • the active energy ray-cured resin layer according to the present invention may contain a surfactant.
  • a surfactant a silicon-based or fluorine-based surfactant is preferred.
  • the silicon-based surfactant is preferably a nonionic surfactant in which the hydrophobic group is dimethylpolysiloxane and the hydrophilic group is also composed of a polyoxyalkylene force.
  • a nonionic surfactant does not have a group capable of dissociating into ions in an aqueous solution, and is a generic term for surfactants.
  • a hydroxyl group of a polyhydric alcohol or a polyhydric alcohol is also used as a hydrophilic group. It has an oxyalkylene chain (polyoxyethylene) or the like as a hydrophilic group. The hydrophilicity becomes stronger as the number of alcoholic hydroxyl groups increases and as the polyoxyalkylene chain (polyoxyethylene chain) becomes longer.
  • Nonionic surface activity according to the present invention The agent is characterized by having dimethylpolysiloxane as a hydrophobic group.
  • nonionic surfactants include, for example, silicone surfactants manufactured by Nippon Car Co., Ltd. SILWET L-77, L-720, L-7001, L-7002, L- 7604, Y — 7006, FZ— 2101, FZ— 2104, FZ— 2105, FZ— 2110, FZ— 2118, FZ— 2 120, FZ— 2122, FZ— 2123, FZ— 2130, FZ— 2154, FZ— 2161 FZ-2162, FZ-2163, FZ-2164, FZ-2166, FZ-2191 and the like.
  • nonionic surfactants are preferably composed of a dimethylpolysiloxane having a hydrophobic group and a polyoxyalkylene having a hydrophilic group.
  • the structure includes a dimethylpolysiloxane structure portion and a polyoxyalkylene.
  • a linear block copolymer in which chains are alternately and repeatedly bonded is preferable. It is excellent because it has a linear structure with a long chain length of the main chain skeleton.
  • one activator molecule can be adsorbed on the surface of the silica fine particle so as to cover the surface of the silica fine particle at a plurality of locations by being a block copolymer in which hydrophilic groups and hydrophobic groups are alternately repeated.
  • silicone surfactants ABN SILWET FZ-2203, FZ-2207, FZ-2208, etc., manufactured by Nippon Car Co., Ltd.
  • a surfactant having a hydrophobic group having a perfluorocarbon chain can be used.
  • fluorosurfactants are commercially available under the trade names such as Megafac, Ftop, Surflon, Footagen, Unidyne, Florard, and Zonyl.
  • a preferable addition amount is 0.01 to 3.0%, more preferably 0.02 to L 0% per solid content in the coating solution of the active energy ray-cured resin layer.
  • surfactants may also be used in combination, for example, a sulfonate surfactant, sulfate ester salt, phosphate ester salt, etc.
  • nonionic surfactants such as ether type and ether ester type having a polyoxyethylene chain hydrophilic group may be used in combination!
  • a solvent may be contained, and it may be appropriately contained and diluted as necessary.
  • the organic solvent contained in the coating solution include hydrocarbons (toluene, xylene), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone). , Methyl isobutyl ketone), esters (methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate), glycol ethers, and other organic solvents may be appropriately selected or used in combination.
  • Propylene glycol monoalkyl ether (1 to 4 carbon atoms in the alkyl group) or propylene glycol monoalkyl ether acetate ester (1 to 4 carbon atoms in the alkyl group) is 5% by mass or more, more preferably 5% by mass. It is preferable to use the organic solvent containing ⁇ 80% by mass or more.
  • the application method of the active energy ray-cured resin layer composition coating solution includes a gravure coater ⁇ , spinner ⁇ ⁇ ⁇ ' ⁇ ⁇ ! 1 ⁇ ⁇ 1 ⁇ ⁇ ' ⁇ ⁇ ⁇ , XI- ⁇ / V i ' ⁇ ⁇ Reno 1 ⁇ S: ⁇ ⁇ ⁇
  • a known method such as a coater or an air doctor coater can be used.
  • Application amount A thickness of 5 to 30 ⁇ m is appropriate, and preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the dry film thickness is preferably from 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably from 3 to 10 ⁇ m.
  • the coating speed is preferably 10-60m / min.
  • the active energy ray-cured resin layer composition is preferably coated and dried, and then cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • 0.5 Curing efficiency and working efficiency of active energy ray-curable resin that is preferably 5 seconds to 5 minutes More preferably, it is 3 seconds to 2 minutes.
  • the active energy ray-cured resin layer thus obtained may contain fine particles of an inorganic compound or an organic compound in order to adjust the scratch resistance, slipperiness and refractive index, and to adjust the antiglare property.
  • the formation of the concavo-convex shape of the surface in the present invention is basically formed by pressing the concavo-convex roller.
  • a method of adding fine particles for the purpose of forming irregularities to the active energy ray-cured resin layer, which is generally performed, can be used as an auxiliary.
  • the antireflective layer is also used for the purpose of preventing occurrence of blocking in the scraped state, improving adhesion to the antireflection layer, and increasing the refractive index of the active energy ray-cured resin layer of the substrate.
  • the active energy ray-cured resin layer for the purpose of contributing to a reduction in reflectivity when laminating, for the purpose of imparting an antistatic function, and for the purpose of alleviating electrification during transportation, it can be contained. In this case, it is preferable to add the small amount of fine particles so that the above effect can be obtained, and the haze is not increased! /.
  • Examples of inorganic fine particles used in the active energy ray-cured resin layer include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, ITO, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, and calcium carbonate. Calcium carbonate, talc, clay, calcining power, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate.
  • silicon oxide, titanium oxide, acid aluminum, acid zirconium, acid magnesium and the like are preferably used.
  • cross-linked polystyrene particles for example, SX-130H, SX-200H, SX-350H, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
  • polymethyl methacrylate-based particles for example, MX150, MX300 manufactured by Soken Chemical.
  • the average particle diameter of these fine particle powders is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 5.0 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 to 4.0 m. . It is also preferable to contain two or more kinds of fine particles having different particle diameters. It is desirable that the ratio of the ultraviolet curable resin composition to the fine particles is 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
  • the refractive index of the active energy ray-cured resin layer according to the present invention is 1.5 to 2.0, particularly 1.6 to 1.7, from the viewpoint of optical design for obtaining a low reflective film. It is preferable that The refractive index of the active energy ray-cured resin layer can be adjusted depending on the refractive index and content of the fine particles or inorganic binder to be added.
  • a silicon compound to the active energy ray-curable resin layer composition coating solution.
  • polyether-modified silicone oil is preferably added.
  • the number average molecular weight of the polyether-modified silicone oil is, for example, 1,000 to 100,000, preferably ⁇ , 2,000 to 50,000 force S, and the number average molecular weight force is less than 1,000. On the contrary, if the number average molecular weight exceeds 100,000, the coating film tends to be difficult to bleed out.
  • DKQ8-779 (trade name, manufactured by Dow Co., Ltd.), SF 3771, SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200, SH510, SH1107, SH3749, SH3771, BX16— 034, SH3746, SH3749, SH8400, S H3771M, SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY— 16— 837, BY— 16— 8 39, BY— 16— 869, BY— 16— 870, BY— 16— 004, BY— 16—891, BY—16—872, BY—16—874, BY22—008M, BY22—012M, FS—1265 (above, product names manufactured by Toray Dow Cowing Silicone), KF—101, KF—100T , KF351, KF3 52, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF
  • These components enhance the coating property of the base material to the lower layer. When added to the outermost surface layer of the laminate, increasing the water repellency, oil repellency, and antifouling properties of the coating will also have an effect on the scratch resistance of the surface that can be picked up. These components are preferably added in the range of 0.01 to 3% by mass relative to the solid component in the coating solution.
  • the active energy ray-cured resin layer of the present invention may also contain conductive metal oxide fine particles.
  • metal oxide fine particles having conductivity metal oxide fine particles selected from Zr, Sn, Sb, As, Zn, Nb, In, and Al are preferred.
  • aluminum oxide, tin oxide, and the like are preferred.
  • ITO or the like is preferably used.
  • the active energy ray-cured resin layer may have a multilayer structure of two or more layers.
  • One of the layers is, for example, a so-called conductive fine particle or a so-called ionic polymer. It may be used as an antistatic layer, or it may contain a color tone adjusting agent having a color tone adjusting function as a color correction filter for various display elements, and an electromagnetic wave blocking agent or an infrared absorber. It can also be added and rubbed to have each function.
  • an antireflection layer is provided on the surface of the hard coat layer to obtain an antiglare and antireflection film.
  • an antireflection film is produced by setting the optical film thickness of the low refractive index layer to ⁇ ⁇ 4 with respect to light having a wavelength.
  • the optical film thickness is the refractive index of the layer ⁇ It is an amount defined by the product of film thickness d.
  • the refractive index is largely determined by the metal or compound contained in it, for example, Ti is high, Si is low, and F-containing compounds are low.
  • the refractive index and film thickness can be calculated and calculated by measuring the spectral reflectance.
  • the antiglare antireflection film of the present invention preferably includes a plurality of refractive index layers including a low refractive index layer.
  • a transparent cellulose ester film support On a transparent cellulose ester film support, it has an active energy ray-cured resin layer and can be laminated in consideration of the refractive index, film thickness, number of layers, layer order, etc. so that the reflectance is reduced by optical interference.
  • the antireflection layer is formed by combining a high refractive index layer having a higher refractive index than that of the support and a low refractive index layer having a lower refractive index than that of the support, and particularly preferably having three or more refractive index layers.
  • an antireflection layer having a layer structure of four or more layers in which two or more high refractive index layers and two or more low refractive index layers are alternately laminated is also preferably used.
  • Examples of preferred layer constitution of the antireflection film according to the present invention are shown below.
  • Z indicates that the layers are arranged in a stacked manner.
  • the above hard coat layer is disclosed in JP 2002-182004, 2004-52028, JP 3508342, JP 2002-139602, 2002-282777.
  • an antifouling layer may be further provided so that dirt and fingerprints can be easily wiped off.
  • fluorine-containing organic compounds are preferably used as the antifouling layer.
  • the layer configuration is not particularly limited as long as the reflectance can be reduced by optical interference.
  • the antistatic layer is composed of conductive polymer fine particles (for example, crosslinked cationic fine particles) or metal oxide fine particles (for example, SnO ITO).
  • metal oxide layer (ZnO) by atmospheric pressure plasma treatment, plasma CV D, etc.
  • the following hollow silica fine particles are preferably used.
  • the hollow fine particles are: (I) a composite particle comprising a porous particle and a coating layer provided on the surface of the porous particle, or (II) a cavity inside, and the content is a solvent, gas or porous Cavity particles filled with a substance.
  • the low refractive index layer may contain (I) composite particles or (II) hollow particles, or may contain both of them.
  • the hollow particles are particles having cavities inside, and the cavities are surrounded by particle walls.
  • the cavity is filled with contents such as a solvent, a gas, or a porous material used at the time of preparation.
  • contents such as a solvent, a gas, or a porous material used at the time of preparation.
  • the average particle size of such hollow spherical fine particles is 5 to 300 nm, preferably 10 to 2. It is desirable to be in the range of OOnm.
  • the hollow spherical fine particles used are appropriately selected according to the thickness of the transparent coating to be formed, and are desirably in the range of 2 Z3 to lZlO of the thickness of the transparent coating such as the low refractive index layer to be formed. These hollow spherical fine particles are preferably used in a state of being dispersed in an appropriate medium in order to form a low refractive index layer.
  • water for example, water, alcohol (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol), ketone (for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), and ketone alcohol (for example, diacetone alcohol) are preferable.
  • alcohol for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol
  • ketone for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone
  • ketone alcohol for example, diacetone alcohol
  • the thickness of the coating layer of the composite particles or the thickness of the particle walls of the hollow particles is desirably in the range of 1 to 20 nm, preferably 2 to 15 nm.
  • the coating layer thickness is less than lnm, the particles may not be completely covered. In some cases, it penetrates into the composite particles and the internal porosity is reduced, so that the effect of low refractive index cannot be obtained sufficiently.
  • the thickness of the covering layer exceeds 20 nm, the carboxylic acid monomer and oligomer do not enter the inside, but the porosity (pore volume) of the composite particles is lowered and the effect of low refractive index is sufficient. It may not be obtained.
  • the particle wall thickness is less than 1 nm, the particle shape may not be maintained, and even if the thickness exceeds 20 nm, the effect of low refractive index may not be sufficiently exhibited. is there.
  • the coating layer of the composite particles or the particle wall of the hollow particles preferably contains silica as a main component.
  • specific components other than silica may be included. Al O, B 2 O, TiO
  • porous particles constituting the core examples include those made of silica, those made of silica and inorganic compounds other than silica, and those made of CaF, NaF, NaAlF, MgF, and the like. This
  • porous particles having a complex acidity of silica and an inorganic compound other than silica are particularly preferable.
  • Inorganic compounds other than silica include Al 2 O, B 2 O, TiO, ZrO, SnO, and CeO.
  • silica is represented by SiO, and inorganic compounds other than silica are oxidized.
  • the molar ratio of porous particles MO / SiO is 0.0. It is difficult to obtain particles less than 001, and even if obtained, particles having a small pore volume and a low refractive index cannot be obtained. Also, the molar ratio of porous particles MO / SiO force exceeds 1.0
  • the ratio of silica is reduced, the pore volume is increased, and it may be difficult to obtain a material having a lower refractive index.
  • the pore volume of such porous particles is desirably in the range of 0.1 to 1.5 ml Zg, preferably 0.2 to 1.5 ml Zg. If the pore volume is less than 0.1 mlZg, particles having a sufficiently low refractive index cannot be obtained, and if it exceeds 1.5 mlZg, the strength of the fine particles may be lowered, and the strength of the resulting film may be lowered.
  • the pore volume of such porous particles can be determined by mercury porosimetry.
  • the contents of the hollow particles include the solvent, gas, and porous material used at the time of particle preparation.
  • the solvent may contain an unreacted particle precursor used in preparing the hollow particles, the catalyst used, and the like.
  • the porous material include those composed of composite materials exemplified by the porous particles. These contents may be a single component force, or may be a mixture of a plurality of components.
  • the refractive index of the hollow fine particles obtained in this manner is low because the inside is hollow, and the refractive index of the low refractive index layer used in the present invention using the refractive index is 1.30 to : L 50 is preferred 1. 35-: L 44 is more preferred.
  • Low refractive index layer of hollow silica-based fine particles having an outer shell layer and porous or hollow inside.
  • the content (mass) in the coating solution is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 ⁇ 60% by mass.
  • the low refractive index layer used in the present invention preferably contains a tetraalkoxysilane compound or a hydrolyzate thereof as a sol-gel material.
  • the material for the low refractive index layer used in the present invention it is also preferable to use a silicon oxide having an organic group in addition to the inorganic silicon oxide. These are generally called sol-gel materials.
  • metal alcoholates, organoalkoxy metal compounds and hydrolysates thereof can be used.
  • alkoxysilane, organoalkoxysilane and its hydrolyzate are preferable.
  • Examples of these include tetraalkoxysilane (tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, etc.), alkyltrialkoxysilane (methyltrimethoxysilane, etyltrimethoxysilane, etc.), aryl trialkoxysilane (phenol trimethoxysilane, etc.). Etc.), dialkyl dialkoxysilane, dialyl dialkoxysilane and the like.
  • the low refractive index layer used in the present invention preferably contains the silicon oxide and the following silane coupling agent.
  • silane coupling agent examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltributoxysilane, etyltrimethoxysilane, etyltriethoxysilane, Examples thereof include butyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and phenyltriacetoxysilane.
  • silane coupling agents having a disubstituted alkyl group with respect to silicon include dimethylenoresimethoxymethoxy, pheninolemethinoresimethoxymethoxy, dimethylenoletoxysilane, and phenylmethyljetoxy. Silane etc. are mentioned.
  • silane coupling agents include KBM-303, KBM-403, KBM-402, KBM-403, KBM-1403, KBM-502, KBM- 50 3 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. , KBE-502, KBE-503, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-802, KBM-803 and the like.
  • silane coupling agents are preferably hydrolyzed in advance with a required amount of water.
  • a hydrolyzed silane coupling agent may be added to the coating solution in advance!
  • the low refractive index layer can also include an amount of the polymer of from 5 to 50 mass 0/0.
  • the polymer has a function of adhering fine particles and maintaining the structure of a low refractive index layer including voids.
  • the amount of polymer used is adjusted so that the strength of the low refractive index layer can be maintained without filling the voids.
  • the amount of the polymer is preferably 10 to 30% by mass of the total amount of the low refractive index layer.
  • the force to bind the polymer to the surface treatment agent of the fine particles (2) the force to form the polymer shell around the fine particles as the core, or (3) the fine particles It is preferable to use a polymer as the binder in between.
  • the Noinder polymer is more preferably a polymer having a saturated hydrocarbon as a main chain, preferably a polymer having a saturated hydrocarbon or a polyether as a main chain.
  • the binder polymer is preferably crosslinked.
  • the polymer having a saturated hydrocarbon as the main chain is preferably obtained by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer. In order to obtain a cross-linked Norder polymer, it is preferable to use a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups.
  • Examples of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohols with (meth) acrylic acid (for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4 dicyclohexyldiatalate).
  • esters of polyhydric alcohols with (meth) acrylic acid for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4 dicyclohexyldiatalate.
  • Pentaerythritol tetra (meth) acrylate pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol hex (meth) acrylate, 1, 2, 3 cyclohexane tetra methacrylate, polyurethane poly acrylate, polyester poly acrylate), benzene and Its derivatives (for example, Examples include 1,4-dibuluenebenzene, 4-bulubenzoic acid 2-atarylloyethyl ester, 1,4-dibulucyclohexanone, bulsulfone (for example, divinylsulfone), acrylamide (for example,
  • the low refractive index layer used in the present invention is a low refractive layer comprising a crosslink of a fluorine-containing resin that is crosslinked by heat or ionizing radiation (hereinafter also referred to as "fluorine-containing resin before crosslinking"). It may be a refractive index layer.
  • Preferred examples of the fluorinated resin before crosslinking include a fluorinated copolymer and a fluorinated copolymer formed with a monomer force for imparting a crosslinkable group.
  • Specific examples of the above-mentioned fluorine-containing monomer units include, for example, fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene).
  • a vinyl monomer having a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfonic acid group, etc. for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate) Rate, hydroxyalkyl ether, hydroxyalkyl ether, etc.
  • a crosslinked structure after copolymerization by adding a compound that reacts with a functional group in the polymer and another compound having at least one reactive group. 1 Described in 47739.
  • crosslinkable group examples include attalyloyl, methacryloyl, isocyanato, epoxy, aziridine, oxazoline, aldehyde, carbol, hydrazine, force ruboxyl, methylol, and active methylene group.
  • the fluorine-containing copolymer When the fluorine-containing copolymer is crosslinked by heating by a cross-linking group that reacts by heating, or a combination of an ethylenically unsaturated group and a thermal radical generator or an epoxy group and a thermal acid generator, It is a thermosetting type, and it is ionized when it is cross-linked by irradiation with light (preferably ultraviolet rays, electron beams, etc.) by a combination of an ethylenically unsaturated group and a photo radical generator or an epoxy group and a photo acid generator. It is radiation curable.
  • Use percentage of each monomer used to form the fluorine-containing copolymer before crosslinking a fluorine-containing Bulle monomer preferably 20 to 70 mole 0/0, more preferably 40 to 70 molar 0/0, the crosslinking monomer is preferably 1 to 20 mol 0/0 for groups imparting, more preferably 5-20 mole 0/0, preferably other monomers to be used in combination 10 to 70 mole 0/0 , more preferably a ratio of 10 to 50 mole 0/0.
  • the low refractive index layer used in the present invention is a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method or an extrusion one-on coating method (US Pat. No. 2681294).
  • Ma Two or more layers may be applied simultaneously.
  • U.S. Pat.Nos. 2,761, 791, 2,941,898, 3,508,947, 3,526,528 and Yuji Harasaki Coating Engineering, page 253, As described in Asakura Shoten (1973).
  • the thickness of the low refractive index layer used in the present invention is preferably 50 to 200 nm, more preferably 60 to 150 nm.
  • the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.55-2.30, more preferably 1.57 to 2.20.
  • the refractive index of the middle refractive index layer is adjusted to be an intermediate value between the refractive index of the transparent support and the refractive index of the high refractive index layer.
  • the refractive index of the medium refractive index layer is preferably 1.55 to 1.80.
  • the thickness of the high refractive index layer and the middle refractive index layer is preferably 5 ⁇ to 1 / ⁇ ⁇ ⁇ ! It is more preferable that it is ⁇ 0.2 / z m 30 ⁇ ! Most preferably, ⁇ ⁇ .
  • the haze of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 1% or less.
  • the strength of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 2H or more, more preferably 3H or more, and more preferably 3H or more, with a pencil hardness of 1 kg.
  • a coating solution containing a monomer, oligomer or hydrolyzate of an organic titanium compound represented by the following general formula (1) is applied and dried. It is preferable that the layer has a refractive index of 1.55 to 2.5.
  • R is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 carbon atom.
  • organotitanium compound monomers, oligomers, or their hydrolysates form a cured layer by reacting like an alkoxide group and reacting like Ti O-Ti to form a cured layer. To do.
  • a preferred example is a dimer to demer of 3 7 4 3 7 4 4 9. These can be used alone or in combinations of two or more
  • the body is particularly preferred.
  • the monomer, oligomer or hydrolyzate of the organotitanium compound used in the present invention preferably accounts for 50.0 to 98.0 mass% of the solid content in the coating solution.
  • the solid content ratio is more preferably 50 to 90% by mass, and further preferably 55 to 90% by mass.
  • the high refractive index layer and medium refractive index layer preferably used in the present invention contain metal oxide fine particles as a solid component in a range of 20 to 90% (mass ratio), and further contain a binder polymer. Is preferred. It is preferable that metal oxide particles are included as fine particles, and further that a binder polymer is included.
  • the metal oxide particles used for the high refractive index layer and the middle refractive index layer preferably have a refractive index of 1.80 to 2.80, more preferably 1.90-2.80. preferable.
  • the weight average diameter of the primary particles of the metal oxide particles is preferably 1 to 150 nm, more preferably 1 to 100 nm, and most preferably 1 to 80 nm.
  • the weight average diameter of the metal oxide particles in the layer is preferably from 1 to 200 nm, more preferably from 5 to 150 nm, more preferably from 10 to: more preferably from 10 to 80 nm. Most preferably.
  • the average particle diameter of the metal oxide particles is measured by a light scattering method if it is 20-30 nm or more, and by an electron micrograph if it is 20-3 Onm or less.
  • the specific surface area of the metal oxide particles is preferably 10 to 400 m 2 Zg as measured by the BET method. and most preferably it is m 2 Zg is further preferred instrument 30 to 150 m 2 Zg.
  • Examples of the metal oxide particles are selected from Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P, and S.
  • titanium dioxide eg, rutile, rutile Z anatase mixed crystal, anatase, amorphous structure
  • tin oxide indium oxide, zinc oxide, and zirconium oxide.
  • titanium oxide, tin oxide and indium oxide are particularly preferred.
  • the metal oxide particles are mainly composed of oxides of these metals and can further contain other elements.
  • the main component means the component having the largest content (mass%) among the components constituting the particles. Examples of other elements include Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P, and S.
  • the metal oxide particles are preferably surface-treated!
  • the surface treatment can be performed using an inorganic compound or an organic compound.
  • inorganic compounds used for the surface treatment include alumina, silica, zirconium oxide and iron oxide. Of these, alumina and silica are preferred.
  • organic compound used for the surface treatment include polyol, alkanolamine, stearic acid, silane coupling agent and titanate coupling agent. Of these, a silane coupling agent is most preferable.
  • the ratio of the metal oxide particles in the high refractive index layer and the middle refractive index layer is preferably 5 to 95% by volume, more preferably 20 to 90% by volume, and still more preferably 40 to 85% by volume.
  • the metal oxide particles are used in a coating liquid for forming a high refractive index layer and a medium refractive index layer in a dispersion state dispersed in a medium.
  • a dispersion medium for metal oxide particles it is preferable to use a liquid having a boiling point of 60 to 170 ° C.
  • dispersion solvent examples include water, alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), ester (eg, Methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, Methylene chloride, black mouth form, carbon tetrachloride), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene), amides (eg, dimethyl) For example, formamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone),
  • the metal oxide particles can be dispersed in the medium using a disperser.
  • the disperser include a sand grinder mill (for example, a bead mill with a pin), a high-speed impeller mill, a pebble mill, a roller mill, an attritor, and a colloid mill.
  • a sand grinder mill and a high-speed impeller mill are particularly preferred.
  • preliminary dispersion processing may be performed.
  • a dispersing machine used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three-roll mill, a feeder and an etastruder.
  • the high refractive index layer and the medium refractive index layer used in the present invention preferably use a polymer having a crosslinked structure (hereinafter also referred to as a crosslinked polymer) as a binder polymer.
  • a crosslinked polymer include polymers having a saturated hydrocarbon chain such as polyolefin, crosslinked products such as polyether, polyurea, polyurethane, polyester, polyamine, polyamide, and melamine resin.
  • polyolefins, crosslinked products of polyether and polyurethane are preferred, and polyolefins and crosslinked products of polyether are more preferred, and crosslinked products of polyether are most preferred.
  • the monomer used in the binder polymer is most preferably a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups.
  • examples thereof include an ester of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid ( Examples: Ethylene glycol di (meth) acrylate, 1, 4 dichlorohexane diacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tri Methylol ethanetri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol hex (meth) acrylate, 1, 2, 3-cyclohexane tetramethacrylate , Polyurethane polyatarire , Polyester
  • monomers may be used as the monomer having an ionic group and the monomer having an amino group or a quaternary ammonium group.
  • monomers having a terionic group include KAYAMARPM-21, PM-2 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), AntoxMS-60, MS-2N, MS-NH4 (Japanese lactation).
  • Aronix M-5000, M-6000, M-8000 series (manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), Biscote # 2000 series (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), New Frontier GX — 8289 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), NK Ester CB—1, A—SA (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), AR—100, MR—100, MR—200 (Eighth Chemical Industries) Etc.).
  • Examples of commercially available monomers having a commercially available amino group or quaternary ammonium group include DMAA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), DMAEA, DMAPA A (manufactured by Kojin Co., Ltd.), and Bremer QA ( Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and New Frontier C-1615 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
  • the polymerization reaction of the polymer may be a photopolymerization reaction or a thermal polymerization reaction.
  • a photopolymerization reaction is preferable.
  • a polymerization initiator is preferably used for the polymerization reaction. Examples thereof include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator that are used to form a binder polymer for the active energy ray-cured resin layer.
  • a commercially available polymerization initiator may be used as the polymerization initiator.
  • a polymerization accelerator may be used.
  • the addition amount of the polymerization initiator and the polymerization accelerator is preferably in the range of 0.2 to 10% by mass based on the total amount of monomers.
  • each layer of the antireflection layer, or a coating liquid thereof includes a polymerization inhibitor, a leveling agent, Thickeners, anti-coloring agents, UV absorbers, silane coupling agents, antistatic agents and adhesion promoters may be added.
  • the medium to high refractive index layer and the low refractive index layer used in the present invention it is preferable to irradiate active energy rays in order to promote hydrolysis or curing of the composition containing the metal alkoxide. . More preferably, the active energy ray is irradiated every time each layer is coated.
  • the active energy ray is an energy that activates a compound with ultraviolet rays, electron rays, ⁇ rays or the like. Although it can be used without limitation as long as it is a single source of ultraviolet light, ultraviolet rays and electron beams are preferred. In particular, ultraviolet rays are preferred because they are easy to handle and easily obtain high energy.
  • the ultraviolet light source for photopolymerizing the ultraviolet-reactive compound any light source that generates ultraviolet light can be used. For example, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal nitride lamp, a xenon lamp, or the like can be used.
  • An ArF excimer laser, a KrF excimer laser, an excimer lamp, or the like can also be used. Irradiation conditions vary depending on the lamp.
  • the amount of irradiated light is preferably 20 to 10,000 mjZcm 2 , more preferably 100-2, OOOmjZcm 2 , and particularly preferably 400 to 2 , OOOrujZcm 2 .
  • the polarizing plate used in the present invention can be produced by a general method.
  • the back surface side of the antiglare antireflection film according to the present invention is treated with an alkali solution, and immersed in an iodine solution and stretched on at least one surface of a polarizing film. It is preferable to stick together. Use the film on the other side, or use another polarizing plate protective film.
  • the polarizing plate protective film used on the other side has an in-plane retardation with a Ro force of 90 nm, a phase difference of 20 to 70 nm, and Rt of 100 to 400 nm.
  • What is power S favor ⁇ If these are arranged, they can be produced by the method described in JP-A-2002-71957 and 2003-170492.
  • a polarizing plate protective film that also serves as an optical compensation film having an optically anisotropic layer formed by aligning a liquid crystal compound such as a discotic liquid crystal.
  • the optically anisotropic layer can be formed by the method described in JP-A-2003-98348.
  • a polarizing film which is a main component of a polarizing plate, is an element that transmits only light having a polarization plane in a certain direction.
  • a typical polarizing film that is currently known is a polyvinyl alcohol polarizing film, which is a polybyl alcohol film dyed with iodine or a dichroic dye. .
  • a polyvinyl alcohol aqueous solution is formed and dyed by uniaxially stretching or dyed, or uniaxially stretched after dyeing, and then preferably subjected to a durability treatment with a boron compound.
  • one side of the antiglare antireflection film according to the present invention is bonded to form a polarizing plate.
  • they are bonded together with a water-based adhesive mainly composed of polyvinyl alcohol or the like.
  • a polarizing plate using a conventional antiglare antireflection film is inferior in flatness, and when the reflected image is seen, fine wavy irregularities are observed, and a durability test under conditions of 60 ° C and 90% RH As a result, the wavy unevenness increased.
  • the polarizing plate using the antiglare antireflection film according to the present invention was excellent in flatness.
  • the durability test under the conditions of 60 ° C and 90% RH did not increase the wavy unevenness.
  • the antiglare antireflection film according to the present invention is a reflection type, transmission type, transflective type LCD or TN type, STN type, OCB type, HAN type, VA type (PVA type, MVA type), IPS type, etc. It is preferably used for LCDs with various driving methods. Further, the antiglare antireflection film according to the present invention is excellent in flatness and is preferably used for various display devices such as a plasma display, a field emission display, an organic EL display, an inorganic EL display, and an electronic paper.
  • the effect of eliminating white spots at the periphery of the screen is maintained for a long period of time, especially for MVA-type image display devices. Is recognized. In addition, there is an effect that eyes will not get tired even when viewing for a long time with less color unevenness, glare and wavy unevenness.
  • Transparent cellulose triacetate film 1 was produced using the following dope composition 1 as described below.
  • Cellulose triacetate (average degree of acetylation 62.0%) 100 parts by mass Plasticizer (trimethylolpropane tribenzoate) 5 parts by mass Plasticizer (ethyl phthalyl ethyl dallicolate) 5 parts by mass UV absorber (2- [5 Black mouth (2H) —benzotriazole 2-yl] 4-methyl 6 (tert-butyl) phenol) 1 part by mass
  • UV absorber (2-[(2H) -benzotriazole-2-yl] -4, 6 di-t-pen chinolef-norole) 1 part by mass
  • Fine particles (Aerosil R972V, Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.3 parts by mass Methylene chloride 430 parts by mass
  • the above composition was put into a closed container, kept at 80 ° C. under pressure, and completely dissolved while stirring to obtain a dope composition.
  • this dope composition was filtered, cooled, kept at 33 ° C, and uniformly cast on a stainless steel band.
  • the solvent was evaporated until the residual solvent amount reached 80%, and the upper force of the stainless steel band was peeled off. Evaporate the solvent from the cellulose triacetate film web at 50 ° C, slit it to a width of 1.7m, and then use a tenter to move it in the TD direction (direction perpendicular to the film transport direction) at 120 ° C. 1.1 Stretched twice. The residual solvent amount when starting stretching with a tenter was 20%.
  • the uneven surface was pressed by the following uneven roller 1 to make the film surface uneven.
  • the film surface was irradiated with ultraviolet rays to be cured.
  • Concave roller 1 Quartz glass hollow roller shown in Fig. 7
  • the surface irregularities of the quartz glass hollow roller were produced as follows.
  • UV light source irradiation conditions: High pressure mercury lamp (HN-64NL, manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.), 50 Omj / cm 2 , irradiation for 15 seconds
  • the refractive index of the antireflection layer is measured as follows.
  • the refractive index of each refractive index layer was determined from the measurement result of the spectral reflectance of a spectrophotometer for a sample coated on a coated film prepared separately below. Using a U-4000 model (manufactured by Hitachi, Ltd.), a spectrophotometer is used to roughen the back side of the measurement side of the sample and then absorb light with a black spray to prevent reflection of light on the back side. Then, the reflectance in the visible light region (400 to 700 nm) was measured under the condition of regular reflection at 5 degrees.
  • the following medium refractive index layer coating solution 1 and low refractive index layer coating solution 1 were applied, irradiated with ultraviolet rays, and dried to produce an antiglare antireflection film 1.
  • Conductive zinc antimonate fine particle dispersion (CELNAX CX-Z610M-F2, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solvent MeOH, solid content 60%) 52 parts by mass
  • Irgacure 907 (Ciba Specialty Chemicals; photopolymerization initiator)
  • the middle refractive index layer had a thickness of 120 nm and a refractive index of 1.62.
  • Tetraethoxysilane hydrolyzate A 123 parts by mass The following hollow silica fine particle dispersion 18 parts by mass y-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM503)
  • FZ-2222 (manufactured by Nippon Carr, 10% propylene glycol monomethyl ether solution) 0.2 parts by mass
  • IPA isopropyl alcohol
  • Tetraethoxysilane hydrolyzate A was prepared by mixing 230 g of tetraethoxysilane and 440 g of ethanol, adding 100 g of an acetic acid aqueous solution (10%) thereto, and then stirring the mixture at 25 ° C. for 28 hours.
  • Step (c) A mixture of 1500 g of the above porous particle dispersion, 500 g of pure water, 1,750 g of ethanol, and 626 g of 28% ammonia water is heated to 35 ° C, and then 104 g of ethyl silicate (SiO 28%) is added. The surface of the porous particles on which the first silica coating layer is formed
  • a second silica coating layer was formed by coating with a hydrolyzed polycondensate of silicate.
  • a hollow silica-based fine particle dispersion with a solid content concentration of 20% was prepared by replacing the solvent with ethanol using an ultrafiltration membrane.
  • the thickness of the first silica coating layer of the hollow silica-based fine particles was 3 nm, the average particle size was 47 nm, M Ox / SiO 2 (molar ratio) was 0.0041, and the refractive index was 1.28. Where the average particle size is dynamic
  • the surface opposite to the side on which the hard coat layer of the film is formed by pressing the uneven portion with the following uneven roller was formed into an uneven shape.
  • the residual solvent of the web was 120% by weight.
  • Concave and convex roller 2 Convex and concave height difference by laser 1.5 / ⁇ ⁇ , concavo-convex surface with mountain pitch 15 m is formed, groove cross-sectional shape is Fig. 5 (A), diameter 100 mm, width 1.4 m, non-surface Acrylic chromium plating (see Fig. 4 for roller shape), rubber roll is used for the opposing back roll
  • the uneven roller 2 has an uneven height difference of 3 m and a peak pitch of 30 ⁇ m.
  • the antiglare antireflection film 3 was produced in the same manner as the antireflection antireflection film 2.
  • the support film shape is reproduced on the surface of the hard coat layer using cellulose ester film 4 provided with the uneven shape by the following uneven roller 5 on the side where the hard coat layer is provided at the position shown in FIG.
  • An antireflection film 4 was produced.
  • the side on which the concavo-convex portion was pressed by the following concavo-convex roller to form the hard coat layer of the film was formed into a concavo-convex shape.
  • the residual solvent of the web was 120% by weight.
  • Concavity and convexity roller 5 Convex and concave height difference of 3 ⁇ m and peak pitch of 10 ⁇ m is formed by a laser.
  • the cross-sectional shape of the groove is Fig. 5 (A), diameter 100mm, width 1.4m, surface amorphous on iron material Chrome plating (see Fig. 4 for roller shape), rubber roll is used for the opposing back roll
  • the antiglare antireflection film 4 was prepared except that an uneven surface was formed on the cellulose triacetate film 4 under the following conditions, and the film thickness was changed to the film thickness shown in Table 1. In the same manner, antiglare antireflection films 5 to 12 were produced.
  • the surface opposite to the side on which the hard coat layer of the film is formed by pressing the uneven portion with the following uneven roller was formed into an uneven shape.
  • the residual solvent of the web was 120% by weight.
  • Concavity and convexity roller 6 Concavity and convexity with a height difference of 2 ⁇ m and peak pitch of 25 ⁇ m is formed by a laser.
  • the cross-sectional shape of the groove is shown in Fig. 5 (A), diameter 100mm, width 1.4m, made of silicon rubber (roller shape (See Fig. 4), used as an opposing roll for the uneven roller 5
  • Anti-glare in the same way as anti-glare anti-reflection film 1 except that cellulose triacetate film 1 was used and the following hard coat layer coating solution 2 was applied to a dry film thickness of 10 / zm with a die coater. Antireflective film 13 was produced.
  • Acrylic monomer KAYARAD DPHA (dipentaerythritol hexaatalylate, Nippon Kayaku) 226 parts by mass
  • Synthetic silica fine particles 40 parts by mass Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 25 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 101 parts by mass Ethyl acetate 101 parts by mass
  • the obtained antiglare antireflection films 1 to 13 were evaluated as follows. Antiglare properties The composition and evaluation results of the antireflection film are shown in Table 1.
  • one film sample was measured using a haze meter (1001DP type, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS K-6714.
  • the surface of the optical film (before applying the medium refractive index layer coating solution 1 and the low refractive index layer coating solution 1) at the start of production and at the time of 1000 m production was visually observed to form an uneven shape, and the following Evaluated by criteria.
  • the antiglare antireflection films 2, 3, 5, and 7 to 12 of the present invention have excellent haze and reduced unevenness and glare compared to the comparative examples. Is clear.
  • the antiglare antireflection film provided with a hard coat layer and an antireflection layer by forming irregularities on the front and back surfaces of the thermoplastic resin film was particularly excellent in both unevenness and glare.
  • the unevenness formed on the surface opposite to the side on which the hard coat layer is provided, and the uneven shape of the uneven roller 2 are represented by changing the laser irradiation conditions.
  • Antiglare antireflection films 21 to 25 were produced in the same manner as antiglare antireflection film 2 except that the surface roughness (Ra) b on the back surface side as shown in 2 was changed.
  • the surface roughness (Ra) a on the viewing side was 0.9 ⁇ m.
  • the surface roughness (Ra) a on the viewing side is 0.3 to 2.0 ⁇ m
  • the surface roughness (R a) b on the back side is the surface roughness on the viewing side
  • Step 1 KC8UCR-5 was immersed in 2 mol ZL of sodium hydroxide solution at 60 ° C for 90 seconds, then washed with water and dried. A protective film (made of PET) was previously applied to the surface provided with the antireflection layer of the concavo-convex optical film for protection.
  • Step 2 The above polarizing film was immersed in a polyvinyl alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.
  • Step 3 Excess adhesive adhered to the polarizing film in Step 2 was lightly removed, and it was sandwiched between KC8UCR-5 that had been subjected to alkali treatment in Step 1 and an optical film with a concavo-convex shape, and then laminated.
  • Step 4 The two rotating rolls were bonded at a pressure of 20 to 30 NZcm 2 and a speed of about 2 mZmin. At this time, care was taken so that no bubbles would enter.
  • Step 5 The sample prepared in Step 4 was dried in an oven at 80 ° C for 2 minutes to prepare a polarizing plate.
  • the image display device using the surface uneven-shaped optical films 2 and 5 of the present invention is superior in antiglare property and visibility compared to the comparative example using the antiglare antireflection film 1 of Comparative Example.
  • the color tone and display were good.
  • An antiglare antireflection film ⁇ , 5 ′ was prepared in the same manner except that the surface of the coated layer 1 was subjected to an atmospheric pressure plasma discharge treatment and then a medium refractive index layer and a low refractive index layer were coated.
  • the electrode gap between the two electrodes of the apparatus is lmm
  • the following gas is supplied to the discharge space of the apparatus, and atmospheric pressure plasma discharge is applied onto the above-mentioned node coat layer 1 Processed.
  • the first electrode of each device uses a high-frequency power source (50 kHz) manufactured by Shinko Electric Co., Ltd. as the first high-frequency power source, with a high-frequency electric field lOkVZmm and output density lWZcm 2 , and a second high-frequency power source for the second electrode A high frequency power source manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd. (13.
  • Example 1 In addition to the evaluation of haze, unevenness and glare, the antiglare and antireflection films 2 and 5 obtained in Example 1 were compared with the antiglare and antireflection films 2 and 5 described above. The adhesion was evaluated. As a result, anti-glare anti-reflection films 2 and 5 were evaluated for adhesion properties. Anti-glare anti-reflection films ⁇ and 5 'were all excellent in haze, glazing and glare, and had good adhesion. In addition to the effects of the present invention, it was confirmed that an antiglare antireflection film with improved adhesion was obtained.
  • the anti-glare anti-reflection film On the surface of the anti-glare anti-reflection film, insert a blade with a single-blade force razor at an angle of 90 ° with respect to the surface. Affix Nichiban cellophane tape on the grid, and gently peel off one end of the tape by hand. At this time, the ratio of the area where the antireflection film was peeled off at 100 grids was visually observed and evaluated according to the following rank.

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Abstract

　本発明は、ヘイズが低く、ムラ、ギラツキが抑制された防眩性反射防止フィルムを提供する。この防眩性反射防止フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムの第１表面の側に、少なくともハードコート層及び反射防止層を有する防眩性反射防止フィルムにおいて、前記熱可塑性樹脂フィルムの前記第１表面に、または前記熱可塑性樹脂フィルムの前記第１表面に設けられた層の表面に、防眩性を付与する第１の凹凸構造が設けられ、前記熱可塑性樹脂フィルムの前記第１表面の反対側である第２表面に、または前記熱可塑性樹脂フィルムの前記第２表面に設けられた層の表面に、防眩性を付与する第２の凹凸構造が設けられ、かつ、前記防眩性反射防止フィルムの平均総膜厚が２０～７０μｍであることを特徴とする。

Description

明 細 書
防眩性反射防止フィルム及び防眩性反射防止フィルムの製造方法 技術分野
[0001] 本発明は防眩性反射防止フィルム及び防眩性反射防止フィルムの製造方法に関 し、より詳しくはヘイズが低ぐムラ、ギラツキが抑制された防眩性反射防止フィルム及 び防眩性反射防止フィルムの製造方法に関する。
背景技術
[0002] 防眩性性反射防止フィルムは、平滑な支持体フィルム中に防眩性微粒子を含有さ せたハードコート層を設け、その上に反射防止層を設けることが一般的である (例え ば、特許文献 1、 2参照)。
[0003] 最近のフラットパネルディスプレイ、特に大型 TV用の防眩性反射防止フィルムとし ては表示画面を暗くしな 、ようにヘイズが小さ 、ことが求められて 、るが、十分な防眩 性を持たせようとすると、微粒子を添加する量が増えるために必然的にヘイズ値は高 くなる。
[0004] このため、微粒子を用いずフィルム表面を凹凸化することにより防眩性を持たせた 表面凹凸形状フィルムを用いることがヘイズの点力も好ま ヽ (例えば、特許文献 3、 4参照)。
[0005] しかし、フィルム表面を凹凸化することにより防眩性を持たせた防眩性反射防止フィ ルムは、広い面積でのムラが生じ易いという問題がある。また、防眩性反射防止フィ ルムは、ギラツキの問題があり、ギラツキを解決するために、特許文献 5〜10が提案 されている力 十分ではなくさらなる改善が求められている。
特許文献 1：特開 2001— 264508号公報
特許文献 2 :特開 2003— 121620号公報
特許文献 3：特開 2004— 230614号公報
特許文献 4：特開 2005 - 84113号公報
特許文献 5：特開 2000 - 193804号公報
特許文献 6：特開 2002— 82207号公報 特許文献 7：特開 2003 - 248101号公報
特許文献 8：特開 2004— 29240号公報
特許文献 9：特開 2004 - 144934号公報
特許文献 10：特開 2005 - 156642号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 従って、本発明の目的はヘイズが低ぐムラ、ギラツキが抑制された防眩性反射防 止フィルム及び防眩性反射防止フィルムの製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
(1)熱可塑性榭脂フィルムの第 1表面の側に、少なくともハードコート層及び反射防 止層を有する防眩性反射防止フィルムにお 、て、前記熱可塑性榭脂フィルムの前記 第 1表面に、または前記熱可塑性榭脂フィルムの前記第 1表面に設けられた層の表 面に、防眩性を付与する第 1の凹凸構造が設けられ、前記熱可塑性榭脂フィルムの 前記第 1表面の反対側である第 2表面に、または前記熱可塑性榭脂フィルムの前記 第 2表面に設けられた層の表面に、防眩性を付与する第 2の凹凸構造が設けられ、 かつ、前記防眩性反射防止フィルムの平均総膜厚が 20〜70 mであることを特徴と する防眩性反射防止フィルム。
(2)前記熱可塑性榭脂フィルムの前記第 1表面の側に、前記ハードコート層及び前 記反射防止層がこの順に設けられ、前記第 1の凹凸構造が、前記熱可塑性榭脂フィ ルムの前記第 1表面に、または前記ハードコート層の表面に設けられることを特徴と する前記（1)に記載の防眩性反射防止フィルム。
(3)前記第 1の凹凸構造が、前記熱可塑性フィルムの前記第 1表面に設けられること を特徴とする前記（2)に記載の防眩性反射防止フィルム。
(4)前記第 2の凹凸構造が、前記熱可塑性フィルムの前記第 2表面に設けられること を特徴とする前記（1)〜（3)の 、ずれか 1項に記載の防眩性反射防止フィルム。
(5)前記第 1の凹凸構造が設けられた面と、前記第 2の凹凸構造が設けられた面の 表面粗さ (Ra)が異なることを特徴とする前記（1)〜 (4)の 、ずれか 1項に記載の防 眩性反射防止フィルム。
(6)前記第 2の凹凸構造が設けられた面の表面粗さ (Ra) bが、前記第 1の凹凸構造 が設けられた面の表面粗さ（Ra) aの 1Z5〜3Z4の範囲であることを特徴とする前記 (5)に記載の防眩性反射防止フィルム。
(7)前記熱可塑性榭脂フィルム及び前記ハードコート層が実質的に防眩性を付与す る微粒子を含有しな 、ことを特徴とする前記（1)〜（6)の 、ずれか 1項に記載の防眩 性反射防止フィルム。
(8)熱可塑性榭脂フィルムの第 1表面の側に、ハードコート層及び前記ハードコート 層に反射防止層を設ける工程を有する防眩性反射防止フィルムの製造方法にぉ ヽ て、前記熱可塑性榭脂フィルムの前記第 1表面に、または前記熱可塑性榭脂フィル ムの前記第 1表面に設けられた層の表面に、防眩性を付与する第 1の凹凸構造を設 ける工程、及び、前記熱可塑性榭脂フィルムの前記第 1表面の反対側である第 2表 面に、または前記熱可塑性榭脂フィルムの前記第 2表面に設けられた層の表面に、 防眩性を付与する第 2の凹凸構造を設ける工程を有し、かつ、前記防眩性反射防止 フィルムの平均総膜厚が 20〜70 μ mであることを特徴とする防眩性反射防止フィル ムの製造方法。
(9)前記第 1の凹凸形状を設ける工程及び前記第 2の凹凸形状を設ける工程が、凹 凸型ローラで型押しすることで行われることを特徴とする前記 (8)に記載の防眩性反 射防止フィルムの製造方法。
(10)前記ハードコート層及び前記反射防止層は、前記熱可塑性榭脂フィルムの第 1 表面の側に設けられ、前記第 1の凹凸形状を設ける工程が、前記ハードコート層を設 ける工程の前に行われることを特徴とする前記（8)または（9)に記載の防眩性反射 防止フィルムの製造方法。
(11)前記ハードコート層及び前記反射防止層は、前記熱可塑性榭脂フィルムの第 1 表面の側に設けられ、前記第 1の凹凸形状を設ける工程が、前記ハードコート層を設 ける工程及び前記反射防止層を設ける工程の間に行われることを特徴とする前記 (8 )または（9)に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
(12)前記第 1の凹凸形状を設ける際に用いられる凹凸ローラは、凹凸形状が金属材 料またはセラミック材料力 形成されており、前記第 2の凹凸形状を設ける際に用いら れる凹凸ローラは、凹凸形状がゴム材料で形成されていることを特徴とする前記（9) に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
(13)前記第 1の凹凸形状を設ける際に用いられる凹凸ローラは、凹凸形状がゴム材 料で形成されており、前記第 2の凹凸形状を設ける際に用いられる凹凸ローラは、凹 凸形状が金属材料またはセラミック材料力 形成されて 、ることを特徴とする前記（9) に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
発明の効果
[0008] 本発明により、ヘイズが低ぐムラ、ギラツキが抑制された防眩性反射防止フィルム 及び防眩性反射防止フィルムの製造方法を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]凹凸型ローラを用いた本発明に係る凹凸面形成装置の概略図である。
[図 2]乾燥装置内における凹凸面形成装置の概略図である。
[図 3]凹凸面形成用凹凸型ローラ及びそれと対向したバックロールの拡大図である。
[図 4]凹凸型ローラの斜視図及び断面の凹凸形状の一例である。
[図 5]本発明に好ましい凹凸形状パターンである。
[図 6]本発明に係るハードコート層への凹凸型ローラを用いた凹凸面形成装置の概 略図である。
[図 7]本発明に係るハードコート層への凹凸型ローラを用いた別の凹凸面形成装置 の概略図である。
[図 8]本発明に用いることのできる大気圧プラズマ放電処理装置である。
符号の説明
[0010] F フイノレム
1 ダイ
2 流延用ベルト
3、 3' 凹凸型ローラ
4 ノ ックローノレ 6 フィルム乾燥装置
7 巻き取りロール
10 静電気除去装置
21 巻き出しローノレ
22 ダイ
23 フィルム乾燥装置
24 凹凸型ローラ
25 ノ ックローノレ
26、 26' 硬化装置
27 巻き取りロール
28、 28' ガス吹き付け口
32 -ップロール
33 剥離ロール
34 空洞ローラ
G 放電ガス
G' 励起放電ガス
P 送液ポンプ
130 大気圧プラズマ放電処理装置
131 大気圧プラズマ放電処理容器
132 放電空間
135 ロール電極（第 1電極）
136 角筒型電極群 (第 2電極）
140 電界印加手段
141 第 1電源
142 第 2電源
143 第 1フィルター
144 第 2フイノレター
150 ガス供給手段 151 ガス発生装置
152 給気口
153 排気口
160 電極温度調節手段
161 配管
164、 167 ガイドロール
165、 166 -ップロール
168、 169 仕切板
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこ れらに限定されるものではない。
[0012] 本発明の防眩性反射防止フィルムは、熱可塑性榭脂フィルム上に少なくともハード コート層及び反射防止層を有し、前記熱可塑性榭脂フィルムの第 1表面に、または前 記熱可塑性榭脂フィルムの前記第 1表面に設けられた層の表面に、防眩性を付与す る第 1の凹凸構造が設けられ、前記熱可塑性榭脂フィルムの前記第 1表面の反対側 である第 2表面に、または前記熱可塑性榭脂フィルムの前記第 2表面に設けられた 層の表面に、防眩性を付与する第 2の凹凸構造が設けられ、かつ、前記防眩性反射 防止フィルムの平均総膜厚が 20〜70 μ mであることを特徴とする。
[0013] 本発明者らは防眩性反射防止フィルムに設ける防眩性を付与するための凹凸形状 を各種検討したが、ムラ、ギラツキの問題は解消されず、さらに各種検討する中で薄 膜で裏面側に視認側の凹凸形状と異なった凹凸形状を設けることでムラ、ギラツキを 防止できることを見出したものである。特に、防眩性反射防止フィルムの平均フィルム 膜厚が 70 μ m以下の場合にその効果が得られ、 20 μ m未満では生産上の問題の 為かムラに関して不十分であることが判明した。
[0014] また、本発明は裏面の凹凸形状も防眩効果に寄与させるものであり、膜厚が厚いと 見る位置によりムラが生じて見える力 70 m以下ではその問題がないものと推定し ている。さらに、凹凸形状の設けられた面の凹凸の大きさが異なる場合、さらにムラが 減少されて好ましいことがわ力つた。凹凸形状の凹凸の大きさの違いは表面粗さ Ra を比較することにより評価することができる。
[0015] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0016] 本発明の防眩性反射防止フィルムは、凹凸形状 (エンボスとも言う）付与を防眩性 反射防止フィルムの片面表面にのみ行うだけでなぐその裏面にも行うことによって、 ムラ、ギラツキの問題を解決したものである。
[0017] 防眩性反射防止フィルムの第 1表面側 (視認側ともいう）に凹凸形状を付与するェ 程は、熱可塑性榭脂フィルムへの加工、ハードコート層への加工、反射防止層を塗 布した後での反射防止フィルムへの加工等を選択できる力 反射防止フィルムへの 加工は、凹凸形状の凸部が反射防止層を突き破ったり、反射防止層を変形させて反 射防止効果を損なうことがあるため、本発明では熱可塑性榭脂フィルムへの加工、ハ ードコート層への加工であることが好まし 、。
[0018] また、防眩性反射防止フィルムの第 2表面側 (裏面側ともいう）への凹凸形状の付与 は特に制限されるものではなぐ熱可塑性榭脂フィルムへの加工、ハードコート層へ の加工、反射防止層を塗布した後での反射防止フィルムへの加工の!/、ずれでもよく 、生産適性、生産効率に鑑み、どの工程で行うかを適宜決定すればよい。本発明で は、視認側への熱可塑性榭脂フィルムへの加工、ハードコート層への加工時に、同 時若しくは前後して裏面側への凹凸形成を行うことが好ま U、。
[0019] 本発明で言う凹凸形状としては、直円錐、斜円錐、角錐、斜角錐、楔型、凸多角体 、半球状等から選ばれる構造、並びにそれらの部分形状を有する構造が挙げられる 。なお、本発明で言う半球状は、必ずしもその表面形状は真球形状である必要はなく 、楕円体形状や、より変形した凸曲面形状であってもよい。また、凹凸形状の稜線が 線状に伸びた、プリズム形状、レンチキュラーレンズ形状、フレネルレンズ形状も挙げ られる。その稜線力 谷線にかけての斜面は平面状、曲面状、もしくは両者の複合的 形状であってもよい。
[0020] 第 1の凹凸構造を設けた面の表面粗さ (Ra) aと第 2の凹凸構造を設けた面の表面 粗さ（Ra) bは、互いに異なっている好ましい。表面粗さは、それぞれの面に設けられ た凹凸構造の形状及び大きさの指標とすることができるが、これらが 2つの面で互い に等しい場合、互いに重なり合うことで干渉し、防眩性が低下したり、ムラが発生した りする場合があることがわ力つた。第 1の凹凸構造を設けた面の表面粗さ (Ra) aが好 ましく ίま 0. 3〜2. O /z mの範囲である。特に好ましく ίま、 0. 3〜1. O /z mの範囲であ る。第 2の凹凸構造を設けた面の表面粗さ (!¾) 1)は(1¾) &の175〜374の範囲で あることが好ましい。第 1の凹凸構造を設けた面の表面粗さ (Ra) aが 0. 3 mより小さ い場合は防眩性の効果が弱ぐ 2. 0 m以下の範囲では目視で粗すぎる印象を受 けない程度に好ましい防眩性効果を発揮できる。第 2の凹凸構造を設けた面の表面 粗さ (Ra) bは第 1の凹凸構造を設けた面の表面粗さ (Ra) aより小さいことが本発明の 効果を得る上で好ましぐ好ましい表面粗さの範囲は上記の通りである。なお、表面 粗さ（Ra) iお IS B 0601により測定することができる。
[0021] 凹凸面の構成周期については特に限定はないが、例えば、液晶表示装置に用い る場合はモアレや輝度むらの防止の観点から 1 μ m以上 100 μ m以下程度が好まし い。
[0022] 凹凸形状を形成する方法として、例えば、下記の方法等が挙げられる。
(1)ロールや原盤に目的とする形状のネガ型を形成しておき、エンボスにて形状を付 与する方法。
(2)ロールや原盤に目的とする形状のネガ型を形成しておき、熱硬化性榭脂をネガ 型に充填し、加熱硬化後ネガ型から剥離する方法。
(3)ロールや原盤に目的とする形状のネガ型を形成しておき、紫外線または電子線 硬化榭脂を塗布し凹部に充填後、榭脂液を介して凹版上に透明基材フィルムを被覆 したまま紫外線または電子線を照射し、硬化させた榭脂とそれが接着した基材フィル ムとをネガ型から剥離する方法。
(4)目的とする形状のネガ型を流延ベルトに形成しておき、キャスティング時に目的と する形状を付与する溶剤キャスト法。
(5)光または加熱により硬化する榭脂を透明基板に凸版印刷し、光または加熱により 硬化して凹凸を形成する方法。
(6)基材表面に光または加熱して硬化する榭脂をインクジェット法により印刷し、光ま たは加熱により硬化して基材表面を凹凸形状にする方法。
(7)表面を工作機械等で切削加工する方法。 (8)球、多角体等各種形状の粒子を、基材表面に半ば埋没する程度に押し込んで 一体化し、基材表面を凹凸形状にする方法。
(9)球、多角体等各種形状の粒子を少量のバインダーに分散したものを基材表面に 塗布し、基材表面を凹凸形状にする方法。
(10)基材表面に、バインダーを塗布し、その上に球、多角体等各種形状の粒子を 散布し、基材表面を凹凸形状にする方法。
[0023] 最初に、熱可塑性榭脂フィルムの製膜工程で、フィルム面に铸型として凹凸型ロー ラを押し当てて表面または裏面に凹凸を形成する方法について図により説明する。 図は一例を示しており、本発明はこれらに限定されるものではない。
[0024] 铸型としては表面に凹凸を設けた凹凸型ローラが挙げられるが、板状、フィルム状、 ベルト状の铸型でもよい。
[0025] 図 1は、凹凸型ローラを用いた本発明に係る凹凸面形成装置 (BL— 1)の概略図で ある。予め調液された熱可塑性榭脂溶液をダイス 1より流延用ベルト 2上に流延し、熱 可塑性榭脂フィルム F (金属支持体上にドープを流延した以降の残留溶媒を含むフ イルムはウェブとも言う）を形成し、剥離された後、静電気除去装置 10を通過されて静 電気を除去された後、凹凸面形成用凹凸型ローラ 3及びそれと対向したバックロール 4により熱可塑性榭脂フィルム F上に凹凸面を形成する。次いで、同様にしてウェブ の反対側の面に異なった凹凸形状を有する凹凸面形成用凹凸型ローラ とバック ロール 4によりウェブ裏面上に凹凸面を形成し、その後テンター 5によりウェブは延伸 され、次のフィルム乾燥装置 6により乾燥され、巻き取りロール 7により巻き取られる。
[0026] 本概略図の位置で凹凸面形成する場合は、ウェブの剥離直後であるため、ウェブ 中の残留溶媒量は通常 20〜180質量％の範囲にある。本発明において好ましい残 留溶媒量は 60〜150質量％で、特に好ましくは 80〜140質量％である。
[0027] 本発明で用いる残留溶媒量は下記の式で表せる。
[0028] 残留溶媒量 (質量％) = { (M— N) ZN} X 100
ここで、 Mはウェブの任意時点での質量、 Nは Mを 110°Cで 3時間乾燥させた時の 質量である。
[0029] また、凹凸面形成は、図 1のテンター 5の後でも、図 1の乾燥装置 6内でも、さらには 乾燥が終了した後で行ってもよぐ図では表面側、裏面側に一対の凹凸型ローラとバ ックロールを配して凹凸形成を行つているが、複数の凹凸型ローラとバックロールを 用いておこなってもよい。
[0030] 図 2に乾燥装置内における凹凸面形成装置 (BL— 8)の概略図を示す。図 1と同様 の構成要素については同一の記号で表し、説明を省略する。この場合は残留溶媒 量は、図 1の場合に比べ大幅に低下するが、乾燥装置による加熱条件を制御するこ とにより後述する熱可塑性榭脂フィルム表面の温度を所望の温度に設定できるため 、精度よく凹凸形成ができる利点がある。
[0031] フィルムを室温に戻した後、別ラインで凹凸型ローラを用いた凹凸面形成装置を使 用することもできるが、この場合は残留溶媒や温度が低いと凹凸面形成の安定性に 欠ける。また、凹凸型ローラによる凹凸加工前にゴミゃ異物の付着する危険性があり 、図 1、 2で示したようにフィルム製膜工程の中で行うことが、故障が減るため好ましい だけでなく凹凸も形成し易く好ましい。
[0032] 図 3は、凹凸面形成用凹凸型ローラ 3または 3' 及びそれと対向したバックロール 4 の拡大図であり、凹凸面形成用凹凸型ローラ 3または がーつの場合、複数の場 合を示した。図 3の凹凸型ローラはフィルム Fの表面側、裏面側のどちらにも適用でき る。凹凸面形成用凹凸型ローラが複数の場合は、それぞれ比較的大きな凹凸を有す る凹凸型ローラ、比較的小さな凹凸を有する凹凸型ローラを組合わせて用いることで
、熱可塑性榭脂フィルム上に所望の防眩特性に応じた凹凸面の形成が可能である。
[0033] 即ち、本発明の凹凸型ローラを用いた凹凸面の形成において、大きな周期の凹凸 を形成した後、小さな周期の凹凸を形成する。もしくは小さな周期の凹凸を形成した 後、大きな周期の凹凸を形成することができる。これによつてより防眩効果に優れた 凹凸面を形成することができる。具体的には 2つ以上の凹凸型ローラを用いて、異な る残留溶媒量で凹凸を付与することで、微妙な凹凸形状を形成することもできる。あ るいは凹凸形状の異なる 2つ以上の凹凸型ローラを用いることで複雑な凹凸形状を 有する凹凸面を形成することができる。
[0034] 2つ以上の凹凸型ローラを用いて、凹凸を形成する際は、該凹凸型ローラ表面の温 度を 1°C以上異なる温度として凹凸を付与することが好ましい。温度を変更することで 凹凸の形状を制御することができる。例えば、温度を上げることでより Raが大きい凹 凸を形成することができる。
[0035] 本発明の凹凸面形成に用いられる凹凸型ローラとしては、凹凸が細力、いもの、粗い ものまで、適宜選択して適用でき、模様、マット状、レンチキュラーレンズ状、球面の 一部からなる凹部または凸部、プリズム状の凹凸を形成するためのエンボスが規則 正しくもしくはランダムに配列されたものが使用できる。例えば、凸部または凹部の直 径が5〜100 111、高さが 0. 1〜2 mの球の一部からなる凹部または凸部等が挙 げられるが、これらは大きな凹凸と小さな凹凸を組み合わせてもよい。
[0036] 凹凸型ローラ及びバックロールの材質は、金属、ステンレス、炭素鋼、アルミニウム 合金、チタン合金、セラミック、硬質ゴム、強化プラスチックまたはこれらを組み合わせ た素材などが使用できるが、強度の点や加工のし易さの点から凹凸型ローラは金属 が好ましい。特に洗浄のし易さ、耐久性も重要であり、ステンレス製の凹凸型ローラを 使用することが好ましい。特に好ましくは、視認側用は金属材料、セラミック材料で表 面凹凸形状を形成し、裏面側用はゴム材料で表面凹凸形状を形成することである。 材質が異なる凹凸型ローラを用いることで、凹凸形状（山、谷、稜線等の形状)が微 妙に異なる凹凸が形成でき、ギラツキを効果的に防止することができる。
[0037] また、表面に撥水もしくは撥水加工を施してもよい。凹凸型ローラに所望の凹凸面 を形成する方法としてはエッチングによる方法、サンドブラストによる方法、機械的に 加工する方法または金型等を使用して形成することができる。ノ ックロールとしては 硬質ゴムまたは金属が好ましく用いられる。
[0038] 図 4には凹凸型ローラの斜視図及び断面の凹凸形状の一例を示した。図に示した ように铸型は凸部ゃ凹部を組み合わせて形成されてもよぐ形状は限定されず、四角 錐状、三角錐状、円錐状、半球状の凸部または凹部の組み合わせでもよい。或いは 波形状のパターン等も好ましく用いられる。
[0039] 図 5 (A)、（B)、 （C)に本発明で好ましい凹凸形状パターンを示した。
[0040] また、凹凸型ローラ及びバックロールの偏芯は 50 μ m以内であることが好ましぐ 2 0 μ m以内がさらに好ましぐ 0〜5 μ mであることがさらに好ましい。
[0041] 凹凸型ローラの直径は 5〜200cmが好ましぐ 10〜100cmがさらに好ましぐ 10〜 50cmが特に好ましい。
[0042] 本発明にお 、て凹凸型ローラの表面温度 T1は、用いる熱可塑性榭脂の熱変形温 度 T2に対して T2 + 10〜T2 + 55°C、好ましくは T2 + 30〜T2 + 50°Cであることが 好ましい。なお、熱変形温度 T2とは、 ASTMD— 648に従って測定した値である。
[0043] 凹凸型ローラの表面温度 T1が熱変形温度 T2より低いと微細な凹凸形状が形成し にくくなる。表面温度 T1が熱変形温度 T2よりも 55°Cを超えると得られるフィルムの平 面性が劣化しやすくなる。凹凸型ローラの表面温度 T1は、凹凸型ローラ自身の温度 、雰囲気温度、凹凸を形成するフィルム温度、フィルムの残留溶媒量、凹凸形成速度 を設定することで制御することができる。凹凸型ローラ自身の温度は凹凸型ローラ内 に温度制御された気体もしくは液体の媒体を循環させることで制御することができる。 例えば、 40〜300°C、好ましくは、 50〜250°Cの範囲で榭脂の種類や形成する凹凸 形状に応じて選択される。その時、フィルム中の残留溶媒が発泡しないようにすること が好ましぐ凹凸型ローラの表面が例えば残留溶媒の沸点以上の温度であっても、 凹凸を形成する速度が速ければ発泡を防ぐことができる。例えば lOmZmin以上の 速度で凹凸を形成することができる。
[0044] ノ ックロールの温度も同様に制御することが好ましぐ凹凸型ローラと同等力低い温 度に設定することが好まし 、。
[0045] 凹凸を形成する際のロール圧力は、線圧で 5〜500NZcm、さらに好ましくは 30〜 500NZcmから熱可塑性榭脂の種類、形成する凹凸の形状、温度等を考慮して適 宜決定される。
[0046] さらに本発明に係る凹凸面形成の製造方法の好ましい態様を以下に示す。
[0047] 本発明の製造方法は、熱可塑性榭脂フィルムを加熱し、凹凸を有する 2種類の凹 凸型ローラで型押しすることで視認側表面と裏面で異なる凹凸形状の熱可塑性樹脂 フィルムとし、視認側表面にハードコート層、反射防止層をコーティングすることで防 眩性反射防止フィルムを製造することが好ま 、。
[0048] 熱可塑性榭脂フィルムの製膜工程としては、溶融流延製膜若しくは溶液流延製膜 がある。本発明では工程内で加熱されたフィルムを室温まで戻すことなぐフィルム面 に凹凸型ローラを押し当てて表面に凹凸を形成する製造方法、熱可塑性榭脂フィル ムの製膜工程でフィルム面に凹凸型ローラを押し当てて表面に凹凸を形成する前も しくは後にテンターで延伸し、長尺方向に延伸した後フィルム面に凹凸型ローラを押 し当てて表面に凹凸を形成する製造方法、製膜工程が溶液流延方式であり、熱可塑 性榭脂フィルムを有機溶剤に溶解したドープを平滑面を有する支持体上に流延し、 剥離可能となるまで支持体上で有機溶剤を揮発させた後剥ぎ取った平滑面を有する フィルムを乾燥する工程の 、ずれかで、フィルム面に凹凸型ローラを押し当てて表面 に凹凸を形成する製造方法、溶液流延製膜工程で、残留溶媒を含有する熱可塑性 榭脂フィルムに凹凸型ローラを押し当てて表面に凹凸を形成し、残留溶媒中の貧溶 媒比率が 10質量％以上のときに凹凸型ローラにより凹凸を形成する製造方法、フィ ルム面に凹凸型ローラを押し当てて表面に凹凸を形成した後、 100°C以上で熱処理 する工程を有すること、共流延または逐次流延若しくは塗布によって 2層以上の多層 構成とした熱可塑性榭脂フィルムに凹凸型ローラを押し当てて表面に凹凸を形成す る製造方法、凹凸型ローラによる凹凸付与部の前もしくは後に除電装置を設ける製 造方法などが安定再現良く凹凸面を形成する上で好ましい態様である。また、凹凸 を形成する際のフィルムの搬送速度は 10〜 1 OOmZminが好まし 、。
[0049] 静電気除去装置（除電装置ともいう）に関しては、特開 2001— 129839号公報段 落番号 [0028]〜 [0032]及び [0034]〜 [0035]に記載されて ヽるものが好ましく 用いられるが、例えば、キーエンス社製の SJ— B01等の除電バーを凹凸形成用凹凸 型ローラの近傍に設置することが静電気によるゴミ等の吸着を防ぎ、ウェブ上に均一 な凹凸面を形成する上で好ましい。また、凹凸形成部でのフィルム破断が減るため好 ましく用いられる。
[0050] 〔熱可塑性榭脂フィルム〕
一般に光学フィルムに用いられる透明フィルム支持体としては、セルロースエステル フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフイルム、ポ リスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ チレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフ イルム、セロファン、ポリ塩化ビ-リデンフィルム、ポリビュルアルコールフィルム、ェチ レンビニルアルコールフィルム、シンジォタクティックポリスチレンフィルム、ポリカーボ ネートフィルム、ノルボルネン榭脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエー テルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素榭脂 フィルム、ナイロンフィルム、シクロォレフインポリマーフィルム、ポリメチルメタタリレート フィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることができる力 本発明では、製造が容易 であること、活性エネルギー線硬化榭脂層への接着性がよいこと、光学的に等方性 であること、光学的に透明性であることから、熱可塑性榭脂フィルムとしてセルロース エステルフィルムが好ましい。セルロースエステルフィルムの内では、セルローストリア セテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルムが、製造上、コスト面、 透明性、等方性、接着性等の面力 好ましい。具体的には、例えば、コ-カミノルタタ ック KC8UX2M、 KC4UX2M、 KC4UY、 KC8UY (以上、コ-カミノルタォプト（株 )製)が好ましく用いられる。
[0051] (セルロースエステルフィルム）
セルロースエステルとしては、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好まし V、。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が 6以下 の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セル ロースブチレート等や、特開平 10— 45804号、同 8— 231761号、米国特許第 2, 3 19, 052号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロー スアセテートプチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。上記記載の 中でも、特に好ましく用 、られるセルロースの低級脂肪酸エステルはセルローストリア セテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは 単独または混合して用いることができる。
[0052] セルロースエステルの分子量が小さ過ぎると引裂強度が低下する力 分子量を上 げ過ぎるとセルロースエステルの溶解液の粘度が高くなり過ぎるため生産性が低下 する。セルロースエステルの分子量は数平均分子量（Mn)で 70000〜200000のも の力 S好まし <、 100000〜200000のもの力さらに好まし!/、。
[0053] セルローストリアセテートの場合には、平均酢化度（結合酢酸量） 54. 0〜62. 5% のものが好ましく用いられ、さらに好ましいのは、平均酢化度が 58. 0-62. 5%のセ ルローストリアセテートである。平均酢化度が小さいと寸法変化が大きぐまた偏光板 の偏光度が低下する。平均酢ィ匕度が大きいと溶剤に対する溶解度が低下し生産性 が下がる。
[0054] セルローストリアセテート以外で好まし!/、セルロースエステルは炭素原子数 2〜4の ァシル基を置換基として有し、ァセチル基の置換度を Xとし、プロピオ-ル基またはブ チリル基の置換度を Yとした時、下記式 (I)及び (Π)を同時に満たすセルロースエス テルを含むセルロースエステルである。
[0055] 式（I) 2. 6≤X+Y≤3. 0
式（II) 0≤Χ≤2. 5
この内、特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも 1. 9 ≤Χ≤2. 5、0. 1≤Υ≤0. 9であることが好ましい。ァシル基で置換されていない部 分は通常水酸基として存在して ヽるものである。これらは公知の方法で合成すること ができる。
[0056] セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成された セルロースエステルを単独または混合して用いることができる。特に綿花リンター（以 下、単にリンターとすることがある）力も合成されたセルロースエステルを単独または 混合して用いることが好ま 、。
[0057] 本発明で用いられる熱可塑性榭脂フィルムは、溶液流延法で製造されるものでも、 溶融流延法で製造されるものでもよいが、少なくとも幅手方向に延伸されたものが好 ましぐ特に溶液流延工程で剥離残留溶媒量が 3〜40質量％である時に幅手方向 に 1. 01〜1. 5倍に延伸されたものであることが好ましい。より好ましくは幅手方向と 長手方向に 2軸延伸することであり、剥離残留溶媒量が 3〜40質量％である時に幅 手方向及び長手方向に、各々 1. 01〜： L . 5倍に延伸されることが望ましい。こうする ことによって、視認性に優れた反射防止フィルムを得ることができる。
[0058] このときの延伸倍率としては 1. 01〜： L 5倍が好ましぐ特に好ましくは、 1. 03〜1 . 45倍である。
[0059] 本発明においては長尺フィルムを用いることが好ましぐ長尺とは具体的には 100 〜5000m程度のものをいう。また、フィルムの幅は 1. 3m以上が好ましぐ 1. 3m以 上 4m以下、好ましくは 1. 3〜2mであることがより好ましい。 [0060] 本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、光透過率が 90%以上、より好 ましくは 93%以上の透明支持体であることが好ましい。
[0061] 本発明に用いられるセルロースエステルフィルム支持体は、その厚さが 10〜100 mのものが好ましぐ透湿性は、 25°C、 90± 2%RHにおいて、 200gZm2' 24時間 以下であることが好ましぐさらに好ましくは、 10〜180gZm2' 24時間であり、特に好 ましくは、 160g/m2' 24時間以下である。
[0062] 特には、膜厚 20〜70 μ mで透湿性が上記範囲内であることが好まし!/、。
[0063] ここで、支持体の透湿性は、 JIS Z 0208に記載の方法に従い、各試料の透湿性 を測定することができる。
[0064] (可塑剤）
セルロースエステルフィルムを用いる場合には、下記のような可塑剤を含有するの が好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系 可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑 剤、クェン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系 可塑剤等を好ましく用いることができる。
[0065] リン酸エステル系可塑剤では、トリフエ-ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ク レジルジフエ-ルホスフェート、ォクチルジフエ-ルホスフェート、ジフエ-ノレビフエ- ルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル 系可塑剤では、ジェチルフタレート、ジメトキシェチルフタレート、ジメチルフタレート、 ジォクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジー 2—ェチルへキシルフタレート、ブチ ルベンジルフタレート、ジフエ-ルフタレート、ジシクロへキシルフタレート等、トリメリッ ト酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフ -ルトリメリテート、トリェチルトリメリ テート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフエ -ルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリァセ チン、トリブチリン、ェチルフタリルェチルダリコレート、メチルフタリルェチルダリコレー ト、ブチルフタリルブチルダリコレート等、クェン酸エステル系可塑剤では、トリェチル シトレート、トリー n—ブチルシトレート、ァセチルトリェチルシトレート、ァセチルトリー n ーブチルシトレート、ァセチルトリー n— (2—ェチルへキシル）シトレート等を好ましく 用いることができる。その他のカルボン酸エステルの例には、ォレイン酸ブチル、リシ ノール酸メチルァセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含ま れる。
[0066] ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸 等の二塩基酸とダリコールの共重合ポリマーを用いることができる。脂肪族二塩基酸 としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、 1, 4—シクロへキシルジカルボン酸等を用いることができる。グリコールとしては、ェチレ ングリコール、ジエチレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 2 プロピレン グリコール、 1, 4ーブチレングリコール、 1, 3 ブチレングリコール、 1, 2 ブチレン グリコール等を用いることができる。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単 独で用いてもよ!、し、二種以上混合して用いてもよ!、。
[0067] 多価アルコールエステル系可塑剤は 2価以上の脂肪族多価アルコールとモノカル ボン酸のエステルよりなる。好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のよう なものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アド-トー ル、ァラビトール、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール 、テトラエチレンダリコール、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、ジ プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタ ンジオール、 1, 4 ブタンジオール、ジブチレングリコール、 1, 2, 4 ブタントリオ一 ル、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、へキサントリオール、 2— n ーブチルー 2 ェチルー 1, 3 プロパンジオール、ガラクチトール、マンニトール、 3 ーメチルペンタン 1, 3, 5 トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプ 口パン、トリメチロールェタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレン グリコール、テトラエチレンダリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー ル、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールであることが好ましい。多価ァ ルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては特に制限はなく公知の脂肪族 モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができ る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上 させる点で好まし 、。好まし 、モノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げる ことができるが、本発明はこれに限定されるものではない。脂肪族モノカルボン酸とし ては炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。 炭素数 1〜20であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜： LOであることが特に好ましい。 酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましぐ酢酸と他の モノカルボン酸を混合して用いることも好まし 、。好まし 、脂肪族モノカルボン酸とし ては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラル ゴン酸、力プリン酸、 2—ェチルーへキサンカルボン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、ト リデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリ ン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサ ン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸等の飽和脂肪酸、ゥンデシレン酸、ォレイン 酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げるこ とができる。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、 シクロへキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げ ることができる。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルィル酸 等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフエ-ルカルボン酸、ナ フタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を 2個以上もつ芳香族モノ カルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸であることが 好ましい。多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、分子量 300〜15 00の範囲であることが好ましぐ 350〜750の範囲であることがさらに好ましい。保留 性向上の点では大きい方が好ましぐ透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点で は小さい方が好ましい。
[0068] 多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の 混合であってもよい。また、多価アルコール中の OH基はカルボン酸で全てエステル ィ匕してもよいし、一部を OH基のままで残してもよい。
[0069] これらの可塑剤は単独または併用するのが好ま 、。
[0070] これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステル に対して 1〜20質量％が好ましぐ特に好ましくは、 3〜13質量％である。
[0071] (紫外線吸収剤） 本発明では、支持体に紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
[0072] 紫外線吸収剤としては、波長 370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な 液晶表示性の観点から、波長 400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく 用いられる。
[0073] 本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばォキシベンゾ フエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベン ゾフエノン系化合物、シァノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩 系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
[0074] ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式 (A)で示される化合物が好 ましく用いられる。
[0075] [化 1]
—般式 (A}
Figure imgf000021_0001
[0076] 式中、 R、 R、 R、 R及び Rは同一でも異なってもよぐ水素原子、ハロゲン原子、
1 2 3 4 5
ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基、アルコキシル基、 ァシルォキシ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、モノもしくは ジアルキルアミノ基、ァシルァミノ基または 5〜6員の複素環基を表し、 Rと Rは閉環
4 5 して 5〜6員の炭素環を形成してもよ 、。
[0077] また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有して 、てよ 、。
[0078] 以下に本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに 限定されない。
[0079] UV— 1 : 2— (2' —ヒドロキシ一 5' —メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール UV— 2
: 2— (2' —ヒドロキシ— 3' , 5' —ジ— tert—ブチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール UV— 3 : 2— (2' —ヒドロキシ一 3' — tert—ブチル 5' —メチルフエ-ル）ベン ゾトリァゾーノレ UV— 4 : 2— (2' —ヒドロキシ— 3' , 5' —ジ— tert—ブチルフエ-ル）— 5 クロ 口べンゾトリァゾーノレ
UV— 5 : 2— (2' —ヒ キシ一 3' —(3 " , 5 ら" —テトラヒ フタルイ ミドメチル） 5' —メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール
UV- 6 : 2, 2—メチレンビス（4— (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル）ー6—（2H— ベンゾトリァゾールー 2—ィル）フエノール）
UV— 7 : 2— (2' —ヒドロキシ一 3' — tert—ブチル 5' —メチルフエ-ル）一 5 クロ口べンゾトリァゾーノレ
UV— 8 : 2— (2H ベンゾトリアゾール—2—ィル）—6— (直鎖及び側鎖ドデシル） —4—メチルフエノール（TINUVIN171、チバスペシャルティケミカルズ製）
UV— 9 :ォクチルー 3—〔3— tert—ブチル 4 ヒドロキシ— 5— (クロ口 2H ベ ンゾトリアゾール 2—ィル）フエニル〕プロピオネートと 2 ェチルへキシル 3—〔3 —tert—ブチル 4 ヒドロキシ一 5— (5 クロ 2H ベンゾトリアゾール 2—ィ ル）フエ-ル〕プロピオネートの混合物（TINUVIN109、チバスペシャルティケミカル ズ製）
また、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤としては下記一般式 (B)で表される化合物が 好ましく用いられる。
[0080] [化 2]
-般式 (B》
Figure imgf000022_0001
[0081] 式中、 Yは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、ァルケ-ル基、アルコキシ ル基、及びフエ-ル基を表し、これらのアルキル基、ァルケ-ル基及びフエ-ル基は 置換基を有していてもよい。 Aは水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、フエ-ル基、 シクロアルキル基、アルキルカルボ-ル基、アルキルスルホ -ル基または CO (NH ) — D基を表し、 Dはアルキル基、アルケニル基または置換基を有して 、てもよ 、フ ェニル基を表す。 m及び nは 1または 2を表す。
[0082] 上記にぉ 、て、アルキル基としては、例えば、炭素数 24までの直鎖または分岐の 脂肪族基を表し、アルコキシル基としては例えば、炭素数 18までのアルコキシル基を 表し、ァルケ-ル基としては例えば、炭素数 16までのアルケニル基でァリル基、 2— ブテニル基等を表す。また、アルキル基、アルケニル基、フエ-ル基への置換基とし てはハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、フ ェニル基 (このフエニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換して 、てもよ い）等が挙げられる。
[0083] 以下に一般式 (B)で表されるベンゾフ ノン系化合物の具体例を示すが、本発明 はこれらに限定されない。
[0084] UV- 10 : 2, 4ージヒドロキシベンゾフエノン
UV- 11 : 2, 2' ージヒドロキシー4ーメトキシベンゾフエノン
UV— 12 : 2 ヒドロキシ一 4—メトキシ一 5—スルホベンゾフエノン
UV— 13：ビス（ 2—メトキシ 4 ヒドロキシ 5 ベンゾィルフエ-ルメタン） 本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤としては、透明性が高ぐ偏 光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたべンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やべンゾ フエノン系紫外線吸収剤が好ましぐ不要な着色がより少な 、ベンゾトリアゾール系紫 外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
[0085] また、特願平 11— 295209号に記載されている分配係数が 9. 2以上の紫外線吸 収剤は、支持体に用いた時、支持体の面品質に優れ、塗布性にも優れ好ましい。特 に分配係数が 10. 1以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
[0086] また、特開平 6— 148430号の一般式（1)または一般式（2)、特願 2000— 15603 9の一般式 (3)、（6)、（7)記載の高分子紫外線吸収剤 (または紫外線吸収性ポリマ 一)も好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、 PUVA— 30M (大塚ィ匕学 (株)製)等が市販されている。
[0087] (微粒子）
本発明にお 、て、セルロースエステルフィルム中に防眩性を付与しな 、程度に微 粒子を含有していることが好ましぐ微粒子としては、例えばニ酸ィ匕ケィ素、二酸化チ タン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成 ケィ酸カルシウム、水和ケィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシウム、 リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。 中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるので好まし!/、。微粒子の 2次粒 子の平均粒径は 0. 01〜： L 0 mの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対 して 0. 005-0. 3質量％が好ましい。ニ酸ィ匕ケィ素のような微粒子には有機物によ り表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できる ため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン 類 (特にメチル基を有するアルコキシシラン類）、シラザン、シロキサン等が挙げられる 。微粒子の平均粒径が大きい方がマット効果は大きぐ反対に平均粒径の小さい方 は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は 5〜50nmで、よ り好ましくは 7〜16nmである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では 、通常、凝集体として存在しセルロースエステルフィルム表面に 0. 01〜： L . 0 mの 凹凸を生成させることが好まし 、。ニ酸ィ匕ケィ素の微粒子としてはァエロジル社製の AEROSIL (ァエロジル） 200、 200V、 300、 R972、 R972V、 R974、 R202、 R81 2、 0X50、 TT600等を挙げることができ、好ましくは AEROSIL (ァエロジル） 200V 、 R972、 R972V, R974、 R202、 R812である。これらの微粒子は 2種以上併用し てもよい。 2種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この 場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば AEROSIL (ァエロジル） 200Vと R9 72Vを質量比で 0. 1 : 99. 9〜99. 9 : 0. 1の範囲で使用できる。本発明において、 微粒子はドープ調製時、セルロースエステル、他の添加剤及び有機溶媒とともに含 有させて分散してもよいが、セルロースエステル溶液とは、別に微粒子分散液のよう な十分に分散させた状態でドープを調製するのが好ま ヽ。微粒子を分散させるた めに、前もって有機溶媒にひたして力も高剪断力を有する分散機 (高圧分散装置)で 細分散させておくのが好ましい。その後により多量の有機溶媒に分散して、セルロー スエステル溶液と合流させ、インラインミキサーで混合してドープとすることが好まし ヽ
。この場合、微粒子分散液に紫外線吸収剤を加え紫外線吸収剤液としてもよい。 上記の劣化防止剤、紫外線吸収剤及び Zまたは微粒子は、セルロースエステル溶 液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や 調製後に添加してもよい。
[0089] (有機溶媒）
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムを溶液流延法で製造する場合のド ープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル、芳香族環を少なくとも 二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物、その他の添 加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。例えば、塩素系有 機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸ェチ ル、酢酸ァミル、アセトン、テトラヒドロフラン、 1, 3 ジォキソラン、 1, 4 ジォキサン 、シクロへキサノン、ギ酸ェチノレ、 2, 2, 2 トリフノレ才ロエタノーノレ、 2, 2, 3, 3 へ キサフルオロー 1 プロパノール、 1, 3 ジフルオロー 2 プロパノール、 1, 1, 1, 3 , 3, 3 へキサフノレオロー 2—メチノレ一 2 プロノ ノーノレ、 1, 1 , 1, 3, 3, 3 へキサ フルオロー 2 プロパノール、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルオロー 1 プロパノール、二 トロエタン等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸ェチル、アセトンを 好ましく使用し得る。特に酢酸メチルが好ましい。
[0090] ドープには、上記有機溶媒の他に、 1〜40質量％の炭素原子数 1〜4のアルコー ルを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲ ル化し、金属支持体力 の剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は 非塩素系有機溶媒系でのセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。炭素原 子数 1〜4のアルコールとしては、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、 iso プ ロパノール、 n—ブタノール、 sec ブタノール、 tert—ブタノールを挙げることができ る。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低ぐ乾燥性もよぐかつ毒性がないこ と等力 エタノールが好まし 、。
[0091] ドープ中のセルロースエステルの濃度は 15〜40質量0 /0、ドープ粘度は 10〜50Pa
• sの範囲に調整されることが良好なフィルム面品質を得る上で好ま 、。
[0092] 次いで、ハードコート層への凹凸形状を付与する工程について説明する。
[0093] 本発明では、ハードコート層用活性線硬化榭脂をフィルム支持体と凹凸表面を有 する凹凸型ローラ間に介在させた状態で活性線を照射し、該活性線硬化型榭脂を 重合硬化した後に、該フィルム支持体及び該活性線硬化榭脂を該凹凸型ローラより 剥離することによりハードコート層への凹凸形状を付与することが好ましい。
[0094] 図 6は、本発明に係るハードコート層への凹凸型ローラを用いた凹凸面形成装置の 概略図である。巻き出しロール 21から繰り出されたフィルム F上にダイ 22でハードコ 一ト層用紫外線硬化榭脂を層状に塗設し、フィルム乾燥装置 23で乾燥した後、凹凸 型ローラ 24及びそれと対向したバックロール 25により紫外線硬化榭脂層表面に凹凸 面を形成する。その際、ガス吹き付け口 28より、凹凸型ローラ 24とフィルム F上の紫 外線硬化榭脂間に実質的に酸素を含まないガスを吹き付けて凹凸型ローラと紫外線 硬化樹脂の密着面に対し該ガスを存在させるようにすることが好ましい。次いで、凹 凸型ローラと対向する位置にある硬化装置 26で紫外線を照射して硬化させ、巻き取 りロール 27により巻き取る。その際、さらに硬化装置 26' を配置し紫外線を照射して 硬化を完全に行うことも好ましい。この場合、工程が複雑になる為、熱可塑性榭脂フ イルムのハードコート層を設ける面とは反対の面に予め凹凸形状が形成されているこ とが好ましい。
[0095] 図 7の方式は、凹凸型ローラとして石英ガラス管のように紫外線を透過する透明な 空洞ロール 34を用い、ロール内部に高圧水銀灯等の硬化装置 26を設置することに より紫外線硬化榭脂を硬化させることができる装置である。フィルム Fに予め塗布され た紫外線硬化榭脂層はゴム製-ップロール 32により空洞ローラ 34に密着され、ガス 吹き付け口 28、 28' よりガスを吹き付けながら空洞ローラ 33の円周状に形成された 凹凸形状の铸型により凹凸形成され、空洞ローラ 34内部にある硬化装置 26により照 射される紫外線により硬化され、剥離ロール 33により剥離される。吹き付けるガスは、 硬化を十分に行う為に、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガスであることが 好ま 、。石英ロール表面への凹凸形状形成はサンドブラスト法やエッチング法によ り行うことができる。
[0096] 〔ハードコート層〕
本発明のハードコート層は、活性エネルギー線硬化榭脂層であることが好ましぐ 紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する榭脂を主たる 成分とする層をいう。活性エネルギー線硬化榭脂としては、エチレン性不飽和二重結 合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線 を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化榭脂層が形成される。活 性エネルギー線硬化榭脂としては紫外線硬化性榭脂ゃ電子線硬化性榭脂等が代 表的なものとして挙げられる力 紫外線照射によって硬化する榭脂が好ましい。
[0097] 紫外線硬化性榭脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアタリレート系榭脂、紫 外線硬化型ポリエステルアタリレート系榭脂、紫外線硬化型エポキシアタリレート系榭 脂、紫外線硬化型ポリオールアタリレート系榭脂、または紫外線硬化型エポキシ榭脂 等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型アタリレート系榭脂が好ましい。
[0098] 紫外線硬化型アクリルウレタン系榭脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシァ ネートモノマー、またはプレボリマーを反応させて得られた生成物にさらに 2—ヒドロキ シェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチノレメタタリレート（以下アタリレートにはメタタリ レートを包含するものとしてアタリレートのみを表示する）、 2—ヒドロキシプロピルアタリ レート等の水酸基を有するアタリレート系のモノマーを反応させることによって容易に 得ることができる。例えば、特開昭 59— 151110号に記載の、ュ-ディック 17— 806
(大日本インキ (株)製） 100部とコロネート L (日本ポリウレタン (株)製） 1部との混合物 等が好ましく用いられる。
[0099] 紫外線硬化型ポリエステルアタリレート系榭脂は、一般にポリエステル末端の水酸 基やカルボキシル基に 2—ヒドロキシェチルアタリレート、グリシジルアタリレート、ァク リル酸のようなのモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、 特開昭 59— 151112号）。
[0100] 紫外線硬化型エポキシアタリレート系榭脂は、エポキシ榭脂の末端の水酸基にァク リル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアタリレートのようなモノマーを反応させて得ら れる。
[0101] 紫外線硬化型ポリオールアタリレート系榭脂としては、エチレングリコール (メタ)ァク リレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、グリセリントリ（メタ）アタリレート、 トリメチロールプロパントリアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリ スリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールペンタアタリレート、ジペンタエリス リトールへキサアタリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアタリレート等 を挙げることができる。
[0102] 紫外線硬化型エポキシアタリレート系榭脂、紫外線硬化型エポキシ榭脂の例として 、用いられるエポキシ系活性エネルギー線反応性化合物を示す。
[0103] (a)ビスフエノール Aのグリシジルエーテル（この化合物はェピクロルヒドリンとビスフ ェノール Aとの反応により、重合度の異なる混合物として得られる）
(b)ビスフエノール A等のフエノール性 OHを 2個有する化合物に、ェピクロルヒドリ ン、エチレンオキサイド及び Zまたはプロピレンオキサイドを反応させ末端にグリシジ ルエーテル基を有する化合物
(c) 4, 4' ーメチレンビスフエノールのグリシジルエーテル
(d)ノボラック榭脂またはレゾール榭脂のフエノールフオルムアルデヒド榭脂のェポ キシ化合物
(e)脂環式エポキシドを有する化合物、例えば、ビス（3, 4—エポキシシクロへキシ ルメチル）ォキザレート、ビス（3, 4—エポキシシクロへキシルメチル）アジペート、ビス (3, 4 エポキシ 6—シクロへキシノレメチノレ）アジペート、ビス（3, 4—エポキシシク 口へキシルメチルピメレート）、 3, 4 エポキシシクロへキシルメチルー 3, 4—ェポキ シシクロへキサンカルボキシレート、 3, 4 エポキシ 1ーメチルシクロへキシルメチ ルー 3' , 4' エポキシシクロへキサンカルボキシレート、 3, 4 エポキシ 1ーメ チルーシクロへキシルメチルー 3' , 4' —エポキシ一！/ ーメチルシクロへキサン力 ルボキシレート、 3, 4 エポキシー6—メチルーシクロへキシルメチルー 3' , 4' エポキシ 6' —メチノレー！/ ーシクロへキサン力ノレボキシレート、 2—（3, 4 ェポ キシシクロへキシノレ 5, , 5' —スピロ 3,, , 4,, —エポキシ）シクロへキサンーメ タージォキサン
(f) 2塩基酸のジグリシジルエーテル、例えば、ジグリシジルォキザレート、ジグリシ ジルアジペート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジノレへキサヒドロフタレー ト、ジグリシジルフタレート
(g)グリコールのジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールジグリシジルェ 一テル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ ノレエーテノレ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール ジグリシジルエーテル、コポリ（エチレングリコール プロピレングリコール）ジグリシジ ルエーテル、 1, 4 ブタンジオールジグリシジルエーテル、 1, 6 へキサンジオール ジグリシジノレエーテノレ
(h)ポリマー酸のグリシジルエステル、例えば、ポリアクリル酸ポリグリシジルエステ
Figure imgf000029_0001
(i)多価アルコールのグリシジルエーテル、例えば、グリセリントリグリシジルエーテ ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジル エーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラダリ シジルエーテル、ダルコ一ストリグリシジルエーテル
(j) 2—フルォロアルキル— 1, 2—ジオールのジグリシジルエーテルとしては、前記 低屈折率物質のフッ素含有樹脂のフッ素含有エポキシィ匕合物に挙げた化合物例と 同様のもの
(k)含フッ素アルカン末端ジオールダリシジルエーテルとしては、上記低屈折率物 質のフッ素含有樹脂のフッ素含有エポキシィ匕合物等を挙げることができる。
[0104] 上記エポキシィ匕合物の分子量は、平均分子量として 2000以下で、好ましくは 100 0以下である。
[0105] 上記のエポキシィ匕合物を活性エネルギー線により硬化する場合、より硬度を上げる ためには、（h)または (i)の多官能のエポキシ基を有する化合物を混合して用いると 効果的である。
[0106] エポキシ系活性エネルギー線反応性ィ匕合物をカチオン重合させる光重合開始剤ま たは光増感剤は、活性エネルギー線照射によりカチオン重合開始物質を放出するこ とが可能な化合物であり、特に好ましくは、照射によりカチオン重合開始能のあるルイ ス酸を放出するォ -ゥム塩の一群の複塩である。
[0107] 活性エネルギー線反応性化合物エポキシ榭脂は、ラジカル重合によるのではなぐ カチオン重合により重合、架橋構造または網目構造を形成する。ラジカル重合と異な り反応系中の酸素に影響を受けな 、ため好ま 、活性エネルギー線反応性榭脂で ある。
[0108] 本発明に有用な活性エネルギー線反応性エポキシ榭脂は、活性エネルギー線照 射によりカチオン重合を開始させる物質を放出する光重合開始剤または光増感剤に より重合する。光重合開始剤としては、光照射によりカチオン重合を開始させるルイス 酸を放出するォ -ゥム塩の複塩の一群が特に好まし 、。
[0109] 力かる代表的なものは下記一般式 (a)で表される化合物である。
[0110] 一般式 (a)
〔(R ) (R ) (R ) (R ) Z〕w+〔MeX〕
l a 2 b 3 c 4 d v
式中、カチオンはォ -ゥムであり、 Zは S、 Se、 Te、 P、 As、 Sb、 Bi、 0、ハロゲン（例 えば I、 Br、 CI)、または N = N (ジァゾ）であり、 R、 R、 R、 Rは同一であっても異な
1 2 3 4
つていてもよい有機の基である。 a、 b、 c、 dはそれぞれ 0〜3の整数であって、 a + b + c + dは Zの価数に等しい。 Meはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半 金属（metalloid)であり、 B、 P、 As、 Sb、 Fe、 Sn、 Biゝ Al、 Ca、 In、 Ti、 Zn、 Sc、 V、 Cr、 Mn、 Co等である。 Xはハロゲンであり、 wはハロゲン化錯体イオンの正味の電荷 であり、 Vはハロゲン化錯体イオン中のハロゲン原子の数である。
[0111] 上記一般式 (a)の陰イオン〔MeX Γ—の具体例としては、テトラフルォロボレート (BF
")、テトラフルォロホスフェート（PF―)等を挙げることができる。
4 4
[0112] また、その他の陰イオンとしては過塩素酸イオン (CIO ")、トリフルォロメチル亜硫酸
4
イオン（CF SO―)、トルエンスルホン酸イオン等を挙げることができる。
3 3
[0113] このようなォ -ゥム塩の中でも特に芳香族ォ-ゥム塩をカチオン重合開始剤として 使用するのが有効であり、中でも VIA族芳香族ォ -ゥム塩、ォキソスルホキソ -ゥム 塩、芳香族ジァゾ -ゥム塩、チォピリリュム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体ゃ 光分解性け ヽ素化合物系重合開始剤等を挙げることができる。上記カチオン重合開 始剤と、ベンゾフエノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チォキサントン等の光増感 剤を併用することができる。
[0114] また、エポキシアタリレート基を有する活性エネルギー線反応性ィ匕合物の場合は、 n —ブチルァミン、トリェチルァミン、トリ— n—ブチルホスフィン等の光増感剤を用いる ことができる。この活性エネルギー線反応性化合物に用いられる光増感剤ゃ光開始 剤は、紫外線反応性化合物 100質量部に対して 0. 1〜15質量部で光反応を開始 するには十分であり、好ましくは 1〜10質量部である。この増感剤は近紫外線領域か ら可視光線領域に吸収極大のあるものが好ましい。
[0115] 本発明に有用な活性エネルギー線硬化榭脂組成物において、重合開始剤は、一 般的には、活性エネルギー線硬化性エポキシ榭脂（プレボリマー） 100質量部に対し て 0. 1〜15質量部の使用が好ましぐさらに好ましくは、 1〜： L0質量部の範囲の添 加が好ましい。
[0116] また、エポキシ榭脂を上記ウレタンアタリレート型榭脂、ポリエーテルアタリレート型 榭脂等と併用することもでき、この場合、活性エネルギー線ラジカル重合開始剤と活 性エネルギー線カチオン重合開始剤を併用することが好ましい。
[0117] また、本発明に係る活性エネルギー線硬化榭脂層には、ォキセタンィ匕合物を用い ることちでさる。
[0118] 本発明に係る活性エネルギー線硬化榭脂層には、公知の熱可塑性榭脂、熱硬化 性榭脂またはゼラチン等の親水性榭脂等のバインダを上記記載の活性エネルギー 線硬化樹脂に混合して使用することができる。これらの榭脂は、その分子中に極性基 を持っていることが好ましい。極性基としては、 COOM、 -OH,— NR 、 一 NR X
2 3
、 一 SO M、 一 OSO M、 一 PO M 、 一 OPO M (ここで、 Mは水素原子、アルカリ金
3 3 3 2 3
属またはアンモ-ゥム基を、 Xはアミン塩を形成する酸を、 Rは水素原子、アルキル基 を表す)等を挙げることができる。
[0119] 本発明に使用する活性エネルギー線は、紫外線、電子線、 γ線等で、化合物を活 性化させるエネルギー源であれば制限なく使用できるが、紫外線、電子線が好ましく 、特に取り扱 、が簡便で高工ネルギ一が容易に得られると!、う点で紫外線が最も好 ましい。紫外線反応性ィ匕合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生 する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀 灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルノヽライドランプ、キセノンランプ等を用い ることができる。また、 ArFエキシマレーザ、 KrFエキシマレーザ、またはエキシマラン プ等も用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光 量は 20mjZcm2以上が好ましぐさらに好ましくは、 50〜： LOOOOmjZcm2であり、特 に好ましくは、 50〜2000mjZcm2である。
[0120] また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うこと が好ましぐ付与する張力は 30〜300NZmが好ましい。張力を付与する方法は特 に限定されず、ノ ックロール上で搬送方向に張力を付与してもよい。
[0121] 本発明に使用する上記活性エネルギー線硬化榭脂を光重合または光架橋反応を 開始させるには、上記活性エネルギー線硬化榭脂のみでも開始する力 重合の誘導 期が長かったり、重合開始が遅力つたりするため、光増感剤ゃ光開始剤を用いること が好ましぐそれにより重合を早めることができる。
[0122] (光反応開始剤、光増感剤）
本発明に係る活性エネルギー線硬化榭脂は、活性エネルギー線の照射時にぉ ヽ て光反応開始剤、光増感剤を用いることができる。
[0123] 具体的には、ァセトフエノン、ベンゾフエノン、ヒドロキシベンゾフエノン、ミヒラーケト ン、 a アミ口キシムエステル、チォキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが できる。また、エポキシアタリレート系榭脂の合成に光反応剤を使用する際に、 n—ブ チルァミン、トリェチルァミン、トリ一 n—ブチルホスフィン等の増感剤を用いることがで きる。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除!ヽた紫外線硬化性榭脂組成物に含まれ る光反応開始剤及び Zまたは光増感剤の使用量は、組成物の 1質量％〜 10質量％ が好ましぐ特に好ましくは 2. 5質量％〜6質量％である。
[0124] また、活性エネルギー線硬化榭脂として、紫外線硬化性榭脂を用いる場合、前記 紫外線硬化性榭脂の光硬化を妨げな!/ヽ程度に、後述する紫外線吸収剤を紫外線硬 化性榭脂組成物に含ませてもよ ヽ。
[0125] (酸化防止剤）
活性エネルギー線硬化榭脂層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しな ヽ ような酸ィ匕防止剤を選んで用いることができる。例えば、ヒンダードフエノール誘導体 、チォプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることができる。具体的には 、例えば、 4, 4' ーチォビス（6— tert— 3—メチルフエノール）、 4, 4' ーブチリデン ビス（6— tert—ブチルー 3 メチルフエノール）、 1, 3, 5 トリス（3, 5 ジ—tert— ブチル 4 ヒドロキシベンジル)イソシァヌレート、 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ一 tert -ブチル 4—ヒドロキシベンジル)メシチレン、ジ ォクタデシル 4—ヒドロキシ - 3, 5—ジ tert ブチルベンジルホスフェート等を挙げることができる。 [0126] 紫外線硬化性榭脂としては、例えば、アデカオプトマー KR、 BYシリーズの KR— 4 00、 KR— 410、 KR— 550、 KR— 566、 KR— 567、 BY— 320B (以上、旭電ィ匕工 業 (株）製）、コーエイハードの A— 101— KK、 A— 101— WSゝ C— 302、 C— 401 — N、 C— 501、 Μ— 101、 Μ— 102、 Τ— 102、 D— 102、 NS— 101、 FT— 102Q 8、 MAG- 1 -P20, AG— 106、 M—101— C (以上、広栄化学工業 (株)製）、セィ 力ビームの PHC2210 (S)ゝ PHCX— 9 (K— 3)、 PHC2213、 DP— 10、 DP— 20、 DP— 30、 P1000、 P1100、 P1200、 P1300、 P1400、 P1500、 P1600、 SCR90 0 (以上、大曰精ィ匕工業 (株）製）、 KRM7033、 KRM7039, KRM7130, KRM71 31、 UVECRYL29201, UVECRYL29202 (以上、ダイセル'ユーシービー（株）） 、 RC— 5015、 RC— 5016、 RC— 5020、 RC— 5031、 RC— 5100、 RC— 5102、 RC— 5120、 RC— 5122、 RC— 5152、 RC— 5171、 RC— 5180、 RC- 5181 (以 上、大日本インキ化学工業 (株)製)、ォーレックス No. 340クリャ（中国塗料 (株)製） 、サンラッド H— 601 (三洋化成工業 (株)製）、 SP— 1509、 SP— 1507 (以上、昭 和高分子 (株)製）、 RCC - 15C (グレース ·ジャパン (株)製）、ァロニックス M— 610 0、 M— 8030、 M— 8060 (以上、東亞合成（株）製）、またはその他の市販のものか ら適宜選択して利用することができる。
[0127] 活性エネルギー線硬化榭脂を含む塗布組成物は、固形分濃度は 10〜95質量％ であることが好ましぐ塗布方法により適当な濃度が選ばれる。
[0128] (界面活性剤）
本発明に係る活性エネルギー線硬化榭脂層は界面活性剤を含有して 、てもよ 、。 界面活性剤としては、シリコン系またはフッ素系界面活性剤が好ま 、。
[0129] シリコン系界面活性剤としては、疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオ キシアルキレン力も構成される非イオン界面活性剤が好ましい。
[0130] 非イオン面活性剤は、水溶液中でイオンに解離する基を有しな 、界面活性剤を総 称していうが、疎水基のほか親水性基として多価アルコール類の水酸基、また、ポリ ォキシアルキレン鎖 (ポリオキシエチレン)等を親水基として有するものである。親水 性はアルコール性水酸基の数が多くなるに従って、またポリオキシアルキレン鎖（ポリ ォキシエチレン鎖）が長くなるに従って強くなる。本発明に係わる非イオン界面活性 剤は疎水基としてジメチルポリシロキサンを有することに特徴がある。
[0131] 疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレン力も構成される非 イオン界面活性剤を用いると、活性エネルギー線硬化榭脂層や低屈折率層のムラや 膜表面の防汚性が向上する。ポリメチルシロキサン力もなる疎水基が表面に配向し 汚れにくい膜表面を形成するものと考えられる。他の界面活性剤を用いることでは得 られない効果である。
[0132] これらの非イオン活性剤の具体例としては、例えば、 日本ュ-カー (株)製、シリコー ン界面活性剤 SILWET L— 77、L— 720、L— 7001、L— 7002、 L— 7604、 Y — 7006、 FZ— 2101、 FZ— 2104、 FZ— 2105、 FZ— 2110、 FZ— 2118、 FZ— 2 120、 FZ— 2122、 FZ— 2123、 FZ— 2130、 FZ— 2154、 FZ— 2161、 FZ— 2162 、 FZ— 2163、 FZ— 2164、 FZ— 2166、 FZ— 2191等力挙げられる。
[0133] また、 SUPERSILWET SS— 2801、 SS— 2802、 SS— 2803、 SS— 2804、 S S— 2805等が挙げられる。
[0134] また、これら、疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレンから 構成される非イオン系の界面活性剤の好まし 、構造としては、ジメチルポリシロキサ ン構造部分とポリオキシアルキレン鎖が交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコ ポリマーであることが好ましい。主鎖骨格の鎖長が長ぐ直鎖状の構造であることから 、優れている。親水基と疎水基が交互に繰り返したブロックコポリマーであることにより 、シリカ微粒子の表面を 1つの活性剤分子が、複数の箇所で、これを覆うように吸着 することができるためと考えられる。
[0135] これらの具体例としては、例えば、 日本ュ-カー (株)製、シリコーン界面活性剤 A BN SILWET FZ— 2203、 FZ— 2207、 FZ— 2208等力挙げられる。
[0136] フッ素系界面活性剤としては、疎水基がパーフルォロカーボンチェインをもつ界面 活性剤を用いることができる。種類としては、フルォロアルキルカルボン酸、 N—パー フルォロオクタンスルホ-ルグルタミン酸ジナトリウム、 3—（フルォロアルキルォキシ） —1—アルキルスルホン酸ナトリウム、 3— ( ω—フルォロアルカノィル— N—ェチルァ ミノ）— 1—プロパンスルホン酸ナトリウム、 Ν— (3—パーフルォロオクタンスルホンアミ ド）プロピル一 Ν, Ν—ジメチルー Ν—カルボキシメチレンアンモ-ゥムベタイン、パー フルォロアルキルカルボン酸、パーフルォロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、 パーフルォロアルキルスルホン酸塩、 N—プロピル N— (2—ヒドロキシェチル）パ 一フルォロオクタンスルホンアミド、パーフルォロアルキルスルホンアミドプロビルトリメ チルアンモ -ゥム塩、パーフルォロアルキル—N ェチルスルホ -ルグリシン塩、リン 酸ビス（N パーフルォロォクチルスルホ-ルー N ェチルアミノエチル）等が挙げら れる。本発明では非イオン界面活性剤が好ましい。
[0137] これらのフッ素系界面活性剤はメガファック、エフトップ、サーフロン、フタージェント 、ュニダイン、フローラード、ゾニール等の商品名で市販されている。
[0138] 好ましい添加量は活性エネルギー線硬化榭脂層の塗布液に含まれる固形分当た り 0. 01〜3. 0%であり、より好ましくは 0. 02〜： L 0%である。
[0139] しカゝしながら、他の界面活性剤も併用して用いてもよぐ適宜、例えばスルホン酸塩 系、硫酸エステル塩系、リン酸エステル塩系等のァ-オン界面活性剤、また、ポリオ キシエチレン鎖親水基として有するエーテル型、エーテルエステル型等の非イオン 界面活性剤等を併用してもよ!、。
[0140] (活性エネルギー線硬化榭脂層の作製方法）
本発明に係る活性エネルギー線硬化榭脂層を塗設する際に溶媒が含まれて ヽて もよぐ必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。塗布液に含有され る有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類 (メタ ノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロへキサノール）、ケトン類（ァ セトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸 ェチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中でもカゝら適宜 選択し、あるいはこれらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエー テル（アルキル基の炭素原子数として 1〜4)またはプロピレングリコールモノアルキル エーテル酢酸エステル (アルキル基の炭素原子数として 1〜4)等を 5質量％以上、よ り好ましくは 5〜80質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
[0141] 活性エネルギー線硬化榭脂層組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコータ ~~、スピナ■ ~~ Π ' ~~ ~~ !ィャ1 ~~ノ 1 ~~ Π' ~~ ~~、 XI- ~~ /V i' ~~ ~~ リノ 1 ~~ス: ~~ ^ ~~ 出コーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることができる。塗布量はゥ エツト膜厚で 5〜30 μ mが適当で、好ましくは 10〜20 μ mである。ドライ膜厚は 0. 1 〜20 μ mが好ましぐ 3〜10 μ mがより好ましい。塗布速度は 10〜60m/分が好ま しい。
[0142] 活性エネルギー線硬化榭脂層組成物は塗布乾燥された後、紫外線や電子線等の 活性エネルギー線の照射により硬化処理されることが好まし 、が、前記活性エネルギ 一線の照射時間は 0. 5秒〜 5分が好ましぐ活性エネルギー線硬化性榭脂の硬化 効率、作業効率等力 さらに好ましくは、 3秒〜 2分である。
[0143] (微粒子）
こうして得た活性エネルギー線硬化榭脂層には耐傷性、滑り性や屈折率を調整し、 また防眩性を調整する為に、無機化合物あるいは有機化合物の微粒子を含んでもよ い。
[0144] 本発明における表面凹凸形状形成は凹凸型ローラを押し付けて形成するがのが基 本である。しかし一般に行なわれる活性エネルギー線硬化榭脂層に凹凸形成を目的 とした微粒子を含有させる方法を補助的に使用することもできる。
[0145] また、微粒子を、卷取り状態のブロッキングの発生防止の目的や、反射防止層との 密着性向上や、基材の活性エネルギー線硬化榭脂層の屈折率を高くして反射防止 層を積層する場合に反射率低減に寄与させる目的や、帯電防止機能の付与の目的 や、搬送時の帯電緩和等の各種の目的で活性エネルギー線硬化榭脂層に含有させ ることができる。この場合、少量の微粒子の添加で上記効果を得られるようにし、ヘイ ズの上昇を生じさせな 、ようにすることが好まし!/、。
[0146] 活性エネルギー線硬化榭脂層に使用される無機微粒子としては、酸化珪素、酸ィ匕 チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、 ITO、酸化亜鉛、酸化ジルコ ユウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成力 ォリン、焼成ケィ酸カルシウム、水和ケィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸マ グネシゥム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン 、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕ジルコニウム、酸ィ匕マグネシウム等が好ましく用いられる。
[0147] また有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアタリレート榭脂粉末、アクリルスチ レン系榭脂粉末、ポリメチルメタタリレート榭脂粉末、シリコン系榭脂粉末、ポリスチレ ン系榭脂粉末、ポリカーボネート榭脂粉末、ベンゾグアナミン系榭脂粉末、メラミン系 榭脂粉末、ポリオレフイン系榭脂粉末、ポリエステル系榭脂粉末、ポリアミド系榭脂粉 末、ポリイミド系榭脂粉末、あるいはポリ弗化工チレン系榭脂粉末等紫外線硬化性榭 脂組成物に加えることができる。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子 (例えば、綜 研ィ匕学製 SX— 130H、 SX— 200H、 SX— 350H)、ポリメチルメタクリレー卜系粒子（ 例えば、綜研化学製 MX150、 MX300)が挙げられる。
[0148] これらの微粒子粉末の平均粒径としては、 0. 01〜5 μ mが好ましく 0. 1〜5. 0 μ m、さらには、 0. 1〜4. 0 mであることが特に好ましい。また、粒径の異なる 2種以 上の微粒子を含有することが好ま ヽ。紫外線硬化榭脂組成物と微粒子の割合は、 榭脂組成物 100質量部に対して、 0. 1〜30質量部となるように配合することが望まし い。
[0149] 本発明に係る活性エネルギー線硬化榭脂層の屈折率は、低反射性フィルムを得る ための光学設計上から屈折率が 1. 5〜2. 0、特に 1. 6〜1. 7であることが好ましい。 活性エネルギー線硬化榭脂層の屈折率は添加する微粒子あるいは無機バインダー の屈折率や含有量によって調製することができる。
[0150] また、活性エネルギー線硬化榭脂層組成物塗布液には、特にシリコン化合物を添 加することが好ましい。例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイル等が好ましく添カロ される。ポリエーテル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、例えば、 1, 000〜10 0, 000、好まし < ίま、 2, 000〜50, 000力 S適当であり、数平均分子量力 1, 000未満 では、塗膜の乾燥性が低下し、逆に、数平均分子量が 100, 000を越えると、塗膜表 面にブリードアウトしにくくなる傾向にある。
[0151] シリコンィ匕合物の市販品としては、 DKQ8— 779 (ダウコーユング社製商品名）、 SF 3771、 SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200、 SH510、 S H1107、 SH3749, SH3771, BX16— 034、 SH3746, SH3749, SH8400、 S H3771M、 SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY— 16— 837、 BY— 16— 8 39、 BY— 16— 869、 BY— 16— 870、 BY— 16— 004、 BY— 16— 891、 BY— 16 — 872、 BY— 16— 874、 BY22— 008M、 BY22— 012M、 FS— 1265 (以上、東 レ.ダウコーユングシリコーン社製商品名）、 KF— 101、 KF— 100T、 KF351、 KF3 52、 KF353、 KF354、 KF355、 KF615、 KF618、 KF945、 KF6004、シリコーン X— 22— 945、 X22— 160AS (以上、信越ィ匕学工業社製商品名）、 XF3940、 XF3 949 (以上、東芝シリコーン社製商品名）、ディスパロン LS— 009 (楠本化成社製)、 グラノール 410 (共栄社油脂ィ匕学工業 (株）製）、 TSF4440、 TSF4441、 TSF4445 、 TSF4446、 TSF4452、 TSF4460 (GE東芝シリコーン製）、 BYK— 306、 BYK — 330、 BYK— 307、 BYK— 341、 BYK— 344、 BYK— 361 (ビックケミ—ジヤノ ン社製）日本ュ-カー (株)製の Lシリーズ、 Yシリーズ、 FZシリーズ等が挙げられ、好 ましく用いられる。
[0152] これらの成分は基材ゃ下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合 には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばカゝりでなぐ表面の耐擦り傷性にも効 果を発揮する。これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、 0. 01〜3質量％の 範囲で添加することが好ま 、。
[0153] 本発明の活性エネルギー線硬化榭脂層には導電性を有する金属酸化物微粒子を 含有することもできる。導電性を有する金属酸化物微粒子としては、 Zr、 Sn、 Sb、 As 、 Zn、 Nb、 In、 Alから選択される金属酸化物微粒子が好ましぐ具体的には、酸ィ匕 アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、 ITO (インジウムティンオキサイド）、酸化亜 鉛、ケィ酸アルミニウムを挙げることができる。特に、 ITO等が好ましく用いられる。
[0154] また、活性エネルギー線硬化榭脂層は、 2層以上の重層構造を有していてもよぐ その中の 1層は例えば前記導電性微粒子、あるいは、イオン性ポリマーを含有する所 謂帯電防止層としてもよいし、また、種々の表示素子に対する色補正用フィルタとし て色調調整機能を有する色調調整剤を含有させてもょ ヽし、また電磁波遮断剤ある いは赤外線吸収剤等を含有させそれぞれの機能を有するよう〖こすることもできる。
[0155] 〔反射防止層〕
本発明では、前記ハードコート層の表面に反射防止層を設け防眩性反射防止フィ ルムとする。
[0156] 本発明に用いられる反射防止層につ 、て説明する。
[0157] 本発明に用いられる反射防止層としては、波長えの光に対して低屈折率層の光学 膜厚を λ Ζ4に設定して反射防止フィルムを作製する。光学膜厚とは、層の屈折率 η と膜厚 dとの積により定義される量である。屈折率の高低はそこに含まれる金属または 化合物によってほぼ決まり、例えば Tiは高ぐ Siは低ぐ Fを含有する化合物はさらに 低ぐこのような組み合わせによって屈折率が設定される。屈折率と膜厚は、分光反 射率の測定により計算して算出し得る。
[0158] 本発明の防眩性反射防止フィルムは低屈折率層を含め、多層の屈折率層を設ける ことも好ましい。透明なセルロースエステルフィルム支持体上に、活性エネルギー線 硬化榭脂層を有し、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の 数、層順等を考慮して積層できる。反射防止層は、支持体よりも屈折率の高い高屈 折率層と、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成したり、特に 好ましくは、 3層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈 折率の異なる 3層を、中屈折率層（支持体または活性エネルギー線硬化榭脂層よりも 屈折率が高ぐ高屈折率層よりも屈折率の低い層) Z高屈折率層 Z低屈折率層の順 に積層されて 、るものが好ま 、。
[0159] または、 2層以上の高屈折率層と 2層以上の低屈折率層とを交互に積層した 4層以 上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。
[0160] 本発明に係る反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。ここで Zは 積層配置されて 、ることを示して 、る。
[0161] バックコート層 Z支持体 Zハードコート層 Z低屈折率層
バックコート層 z支持体 zハードコート層 z中屈折率層 Z低屈折率層
バックコート層 Z支持体 zハードコート層 Z高屈折率層 Z低屈折率層
バックコート層 Z支持体 zハードコート層 Z中屈折率層 Z高屈折率層 Z低屈折率 層
バックコート層 z支持体 z帯電防止層 zハードコート層 Z中屈折率層 Z高屈折率 層 Z低
屈折率層
帯電防止層 Z支持体 Zハードコート層 Z中屈折率層 Z高屈折率層 Z低屈折率層 バックコート層 z支持体 zハードコート層 z高屈折率層 Z低屈折率層 Z高屈折率 層 Z低屈折率層 上記ハードコート層には、反射防止層との密着性を向上するために、特開 2002— 182004号、同 2004— 52028号、特許第 3508342号、特開 2002— 139602号、 同 2002— 282777号等の明細書中に記載の、薬品処理、機械的処理、コロナ放電 処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロ一放電処理、活性プラズマ処 理、大気圧プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、アルカリ処理及びオゾン酸ィ匕 処理等の表面処理を行うことが好まし 、。
[0162] 特に、特開 2000— 327310号、同 2004— 198458号、同 2003— 328125号、同
2004— 75738号、同 20004— 198590号、同 2005— 163010号等に記載の大気 圧プラズマ処理を行うことが好まし!/、。
[0163] 最表面の低屈折率層の上に、汚れや指紋のふき取りが容易となるように、さらに防 汚層を設けることもできる。防汚層としては、含フッ素有機化合物が好ましく用いられ る。
[0164] 光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定 されるものではない。また、帯電防止層は導電性ポリマー微粒子 (例えば架橋カチォ ン微粒子)または金属酸ィ匕物微粒子 (例えば、 SnO ITO
2、 等）を含む層であることが 好ましぐ塗布によって設けることができる。または大気圧プラズマ処理、プラズマ CV D等によって金属酸ィ匕物層（ZnO
2、 SnO
2、 ITO等）を設けることができる。
[0165] 〈低屈折率層〉
本発明に用いられる低屈折率層では以下の中空シリカ系微粒子が好ましく用いら れる。
[0166] (中空シリカ系微粒子）
中空微粒子は、 (I)多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからな る複合粒子、または (II)内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質 物質で充填された空洞粒子である。なお、低屈折率層には (I)複合粒子または (II) 空洞粒子の 、ずれかが含まれて 、ればよぐまた双方が含まれて 、てもよ 、。
[0167] なお、空洞粒子は内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれている。
空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質等の内容物で充填さ れている。このような中空球状微粒子の平均粒子径が 5〜300nm、好ましくは 10〜2 OOnmの範囲にあることが望ましい。使用される中空球状微粒子は、形成される透明 被膜の厚さに応じて適宜選択され、形成される低屈折率層等の透明被膜の膜厚の 2 Z3〜lZlOの範囲にあることが望ましい。これらの中空球状微粒子は、低屈折率層 の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒として は、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及び ケトン（例えば、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例え ばジアセトンアルコール）が好まし 、。
[0168] 複合粒子の被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さは、 l〜20nm、好ましく は 2〜15nmの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが lnm未 満の場合は、粒子を完全に被覆することができないことがあり、後述する塗布液成分 である重合度の低いケィ酸モノマー、オリゴマー等が容易に複合粒子の内部に進入 して内部の多孔性が減少し、低屈折率の効果が十分得られないことがある。また、被 覆層の厚さが 20nmを越えると、前記ケィ酸モノマー、オリゴマーが内部に進入する ことはないが、複合粒子の多孔性 (細孔容積)が低下し低屈折率の効果が十分得ら れなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが lnm未満の場合は、粒 子形状を維持できないことがあり、また厚さが 20nmを越えても、低屈折率の効果が 十分に現れないことがある。
[0169] 複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好まし い。また、シリカ以外の成分が含まれていてもよぐ具体的には、 Al O、 B O、 TiO
2 3 2 3 2
、 ZrO、 SnO、 CeO、 P O、 Sb O、 MoO、 ZnO、 WO等が挙げられる。複合粒
2 2 2 2 3 2 3 3 2 3
子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化 合物とからなるもの、 CaF、 NaF、 NaAlF、 MgF等からなるものが挙げられる。この
2 6
うち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸ィ匕物力 なる多孔質粒子が好適 である。シリカ以外の無機化合物としては、 Al O、 B O、 TiO、 ZrO、 SnO、 CeO
2 3 2 3 2 2 2 2
、 P O、 Sb O、 MoO、 ZnO、 WO等との 1種または 2種以上を挙げることができる
2 3 2 3 3 2 3
。このような多孔質粒子では、シリカを SiOで表し、シリカ以外の無機化合物を酸ィ匕
2
物換算（MO )で表したときのモル比 MO /SiO力 0. 0001〜： L 0、好ましくは 0
X X 2
. 001〜0. 3の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比 MO /SiOが 0. 0 001未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても細孔容積が小さぐ屈折率 の低い粒子が得られない。また、多孔質粒子のモル比 MO /SiO力 1. 0を越える
X 2
と、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が大きくなり、さらに屈折率が低いもの を得ることが難し 、ことがある。
[0170] このような多孔質粒子の細孔容積は、 0. 1〜1. 5mlZg、好ましくは 0. 2〜1. 5ml Zgの範囲であることが望ましい。細孔容積が 0. lmlZg未満では、十分に屈折率の 低下した粒子が得られず、 1. 5mlZgを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被 膜の強度が低下することがある。なお、このような多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入 法によって求めることができる。また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使 用した溶媒、気体、多孔質物質等が挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に 使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒等が含まれていてもよい。また多 孔質物質としては、前記多孔質粒子で例表したィ匕合物からなるものが挙げられる。こ れらの内容物は、単一の成分力もなるものであってもよいが、複数成分の混合物であ つてもよい。
[0171] このような中空球状微粒子の製造方法としては、例えば特開平 7— 133105号公報 の段落番号 [0010]〜[0033]に開示された複合酸ィ匕物コロイド粒子の調製方法が 好適に採用される。
[0172] このようにして得られた中空微粒子の屈折率は、内部が空洞であるので屈折率が 低ぐそれを用いた本発明に用いられる低屈折率層の屈折率は、 1. 30〜： L 50であ ることが好ましぐ 1. 35〜： L 44であることがさらに好ましい。
[0173] 外殻層を有し、内部が多孔質または空洞である中空シリカ系微粒子の低屈折率層 塗布液中の含量 (質量）は、 10〜80質量％が好ましぐさらに好ましくは 20〜60質 量％である。
[0174] (テトラアルコキシシランィ匕合物またはその加水分解物）
本発明に用いられる低屈折率層には、ゾルゲル素材としてテトラアルコキシシラン 化合物またはその加水分解物が含有されることが好ましい。
[0175] 本発明に用いられる低屈折率層用の素材として、前記無機珪素酸ィ匕物以外に有 機基を有する珪素酸ィ匕物を用いることも好ましい。これらは一般にゾルゲル素材と呼 ばれるが、金属アルコレート、オルガノアルコキシ金属化合物及びその加水分解物を 用いることができる。特に、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン及びその加 水分解物が好ましい。これらの例としては、テトラアルコキシシラン (テトラメトキシシラ ン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン (メチルトリメトキシシラン、 ェチルトリメトキシシラン等）、ァリールトリアルコキシシラン（フエ-ルトリメトキシシラン 等）、ジアルキルジアルコキシシラン、ジァリールジアルコキシシラン等が挙げられる。
[0176] 本発明に用いられる低屈折率層は前記珪素酸ィ匕物と下記シランカップリング剤を 含むことが好ましい。
[0177] 具体的なシランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト キシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリァセトキシシラン、メチルトリブト キシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシシラ ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシ ラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリァセトキシシ ラン等が挙げられる。
[0178] また、珪素に対して 2置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメ チノレジメトキシシラン、フエニノレメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、フ ェ-ルメチルジェトキシシラン等が挙げられる。
[0179] シランカップリング剤の具体例としては、信越ィ匕学工業株式会社製 KBM— 303、 K BM— 403、 KBM— 402、 KBM— 403、 KBM— 1403、 KBM— 502、 KBM— 50 3、 KBE— 502、 KBE— 503、 KBM— 603、 KBE— 603、 KBM— 903、 KBE— 9 03、 KBE— 9103、 KBM— 802、 KBM— 803等力挙げられる。
[0180] これらシランカップリング剤は予め必要量の水で加水分解されていることが好ましい 。シランカップリング剤が加水分解されていると、前述の珪素酸化物粒子及び有機基 を有する珪素酸化物の表面が反応し易ぐより強固な膜が形成される。また、加水分 解されたシランカップリング剤を予め塗布液中に加えてもよ!、。
[0181] また、低屈折率層は、 5〜50質量0 /0の量のポリマーを含むこともできる。ポリマーは 、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマ 一の使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように調整す る。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の 10〜30質量％であることが好ましい。ポリ マーで微粒子を接着するためには、（1)微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させ る力、（2)微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成する力、或いは（3) 微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用することが好ましい。
[0182] ノインダーポリマーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマ 一であることが好ましぐ飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに 好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖と して有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好まし い。架橋しているノ インダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基 を有するモノマーを用いることが好まし 、。 2以上のエチレン性不飽和基を有するモノ マーの例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレン グリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 4 ジクロへキサンジアタリレート、ペンタエリスリト ールテトラ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、トリメチロール プロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリ スリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート、ぺ ンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、 1, 2, 3 シクロへキサンテトラメタクリレ ート、ポリウレタンポリアタリレート、ポリエステルポリアタリレート）、ビュルベンゼン及び その誘導体 (例えば、 1, 4ージビュルベンゼン、 4 ビュル安息香酸 2—アタリロイ ルェチルエステル、 1, 4ージビュルシクロへキサノン）、ビュルスルホン（例えば、ジビ ニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド)及びメタクリルアミ ドが挙げられる。
[0183] また、本発明に用いられる低屈折率層が、熱または電離放射線により架橋する含フ ッ素榭脂 (以下、「架橋前の含フッ素榭脂」とも 、う）の架橋からなる低屈折率層であ つてもよい。
[0184] 架橋前の含フッ素榭脂としては、含フッ素ビュルモノマーと架橋性基付与のための モノマー力 形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることができる。上記含フッ 素ビュルモノマー単位の具体例としては、例えばフルォロォレフイン類（例えば、フル ォロエチレン、ビ-リデンフルオライド、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロェチ レン、へキサフルォロプロピレン、パーフルオロー 2, 2—ジメチルー 1, 3—ジォキソ ール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類 (例 えば、ビスコート 6FM (大阪有機化学製)や M— 2020 (ダイキン製)等）、完全または 部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。架橋性基付与のためのモノマーと しては、グリシジルメタタリレートや、ビニルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシ プロピルトリメトキシシラン、ビュルグリシジルエーテル等のように分子内に予め架橋 性官能基を有するビュルモノマーの他、カルボキシル基ゃヒドロキシル基、アミノ基、 スルホン酸基等を有するビニルモノマー（例えば、（メタ)アクリル酸、メチロール (メタ） アタリレート、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート、ァリルアタリレート、ヒドロキシアル キルビュルエーテル、ヒドロキシアルキルァリルエーテル等）が挙げられる。後者は共 重合の後、ポリマー中の官能基と反応する基ともう 1つ以上の反応性基を持つ化合 物を加えることにより、架橋構造を導入できることが特開平 10— 25388号、同 10— 1 47739号に記載されている。架橋性基の例には、アタリロイル、メタクリロイル、イソシ アナート、エポキシ、アジリジン、ォキサゾリン、アルデヒド、カルボ-ル、ヒドラジン、力 ルボキシル、メチロール及び活性メチレン基等が挙げられる。含フッ素共重合体が、 加熱により反応する架橋基、若しくは、エチレン性不飽和基と熱ラジカル発生剤若し くはエポキシ基と熱酸発生剤等の相み合わせにより、加熱により架橋する場合、熱硬 化型であり、エチレン性不飽和基と光ラジカル発生剤若しくは、エポキシ基と光酸発 生剤等の組み合わせにより、光 (好ましくは紫外線、電子ビーム等)の照射により架橋 する場合、電離放射線硬化型である。
[0185] 架橋前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各モノマーの使用割 合は、含フッ素ビュルモノマーが好ましくは 20〜70モル0 /0、より好ましくは 40〜70モ ル0 /0、架橋性基付与のためのモノマーが好ましくは 1〜20モル0 /0、より好ましくは 5〜 20モル0 /0、併用されるその他のモノマーが好ましくは 10〜70モル0 /0、より好ましくは 10〜50モル0 /0の割合である。
[0186] 本発明に用いられる低屈折率層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カー テンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やェクストル 一ジョンコート法 (米国特許 2681294号）により、塗布により形成することができる。ま た、 2以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許 2, 761 , 791号、同 2, 941 , 898号、同 3, 508, 947号、同 3, 526, 528号及び原崎 勇次著、コーティング工学、 253頁、朝倉書店（1973)に記載がある。
[0187] 本発明に用いられる低屈折率層の膜厚は 50〜200nmであることが好ましぐ 60〜 150nmであることがより好ましい。
[0188] 〈高屈折率層及び中屈折率層〉
本発明においては、反射率の低減のために凹凸形状の透明支持体、ハードコート 層と低屈折率層との間に、高屈折率層を設けることが好ましい。また、該透明支持体 と高屈折率層との間に中屈折率層を設けることは、反射率の低減のためにさらに好ま し ヽ。高屈折率層の屈折率は、 1. 55-2. 30であること力 子ましく、 1. 57〜2. 20で あることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、透明支持体の屈折率と高屈折 率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、 1. 55〜 1. 80であることが好ましい。高屈折率層及び中屈折率層の厚さは、 5ηπι〜1 /ζ πιで あることが好ましぐ ΙΟηπ！〜 0. 2 /z mであることがさらに好ましぐ 30ηπ！〜 0. Ι μ ηι であることが最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層のヘイズは、 5%以下である ことが好ましぐ 3%以下であることがさらに好ましぐ 1 %以下であることが最も好まし い。高屈折率層及び中屈折率層の強度は、 1kg荷重の鉛筆硬度で Η以上であること が好ましぐ 2H以上であることがさらに好ましぐ 3H以上であることが最も好ましい。
[0189] 本発明に用いられる中、高屈折率層は下記一般式（1)で表される有機チタン化合 物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を含有する塗布液を塗布し乾 燥させて形成させた屈折率 1. 55〜2. 5の層であることが好ましい。
[0190] 一般式（1) Ti (OR )
1 4
式中、 Rとしては炭素数 1〜8の脂肪族炭化水素基がよいが、好ましくは炭素数 1
1
〜4の脂肪族炭化水素基である。また、有機チタンィ匕合物のモノマー、オリゴマーま たはそれらの加水分解物は、アルコキシド基が加水分解を受けて Ti O— Ti一の ように反応して架橋構造を作り、硬化した層を形成する。
[0191] 本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーとしては、 Ti (OCH
3
) 、Ti (OC H ) 、Ti (0—n—C H ) 、Ti (0—i—C H )、Ti (0—n—C H )、Ti ( O-n-C H )の 2〜10量体、 Ti (0-i-C H )の 2〜10量体、 Ti (0—n—C H )
3 7 4 3 7 4 4 9 の 2〜10量体等が好ましい例として挙げられる。これらは単独で、または 2種以上組
4
み合わせて用いることができる。中でも Ti (0— n— C H ) 、Ti(0— i— C H )、Ti (
3 7 4 3 7 4
O-n-C H )、 Ti(0-n-C H )の 2〜10量体、 Ti (0— n— C H )の 2〜10量
4 9 4 3 7 4 4 9 4
体が特に好ましい。
[0192] 本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水 分解物は、塗布液に含まれる固形分中の 50. 0〜98. 0質量％を占めていることが 望ましい。固形分比率は 50〜90質量％がより好ましぐ 55〜90質量％がさらに好ま しい。この他、塗布組成物には有機チタンィ匕合物のポリマー（予め有機チタンィ匕合物 の加水分解を行って架橋したもの）或いは酸ィ匕チタン微粒子を添加することも好まし い。
[0193] 本発明に好ましく用いられる高屈折率層及び中屈折率層は、金属酸ィ匕物微粒子を 固形成分として 20〜90% (質量比率)の範囲で含有し、さらにバインダーポリマーを 含むことが好ましい。微粒子として金属酸ィ匕物粒子を含み、さらにバインダーポリマ 一を含むことが好ましい。
[0194] 上記塗布液調製法で加水分解 Z重合した有機チタン化合物と金属酸化物粒子を 組み合わせると、金属酸ィ匕物粒子と加水分解 Z重合した有機チタンィ匕合物とが強固 に接着し、粒子のもつ硬さと均一膜の柔軟性を兼ね備えた強 ヽ塗膜を得ることができ る。
[0195] 高屈折率層及び中屈折率層に用いる金属酸化物粒子は、屈折率が 1. 80〜2. 8 0であることが好ましぐ 1. 90-2. 80であることがさらに好ましい。金属酸化物粒子 の 1次粒子の重量平均径は、 l〜150nmであることが好ましぐ l〜100nmであるこ とがさらに好ましぐ l〜80nmであることが最も好ましい。層中での金属酸化物粒子 の重量平均径は、 l〜200nmであることが好ましぐ 5〜150nmであることがより好ま しぐ 10〜： LOOnmであることがさらに好ましぐ 10〜80nmであることが最も好ましい 。金属酸化物粒子の平均粒径は、 20〜30nm以上であれば光散乱法により、 20〜3 Onm以下であれば電子顕微鏡写真により測定される。金属酸ィヒ物粒子の比表面積 は、 BET法で測定された値として、 10〜400m2Zgであることが好ましぐ 20-200 m2Zgであることがさらに好ましぐ 30〜150m2Zgであることが最も好ましい。
[0196] 金属酸化物粒子の例としては、 Ti、 Zr、 Sn、 Sb、 Cu、 Fe、 Mn、 Pb、 Cd、 As、 Cr、 Hg、 Zn、 Al、 Mg、 Si、 P及び Sから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸 化物であり、具体的には二酸化チタン (例、ルチル、ルチル Zアナターゼの混晶、ァ ナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化ジルコ -ゥムが挙げられる。中でも、酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好まし い。金属酸化物粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、さらに他の元素を含む ことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量 (質量％)が多い 成分を意味する。他の元素の例としては、 Ti、 Zr、 Sn、 Sb、 Cu、 Fe、 Mn、 Pb、 Cd、 As、 Cr、 Hg、 Zn、 Al、 Mg、 Si、 P及び S等が挙げられる。
[0197] 金属酸化物粒子は表面処理されて!、ることが好ま 、。表面処理は、無機化合物 または有機化合物を用いて実施することができる。表面処理に用いる無機化合物の 例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。中でもァ ルミナ及びシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオ一 ル、アルカノールァミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリン グ剤が挙げられる。中でも、シランカップリング剤が最も好ましい。
[0198] 高屈折率層及び中屈折率層中の金属酸化物粒子の割合は、 5〜95体積％である ことが好ましぐより好ましくは 20〜90体積％であり、さらに好ましくは 40〜85体積％ である。
[0199] 上記金属酸化物粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、高屈折率層及び中屈 折率層を形成するための塗布液に供される。金属酸化物粒子の分散媒体としては、 沸点が 60〜170°Cの液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、 アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアル コール）、ケトン（例、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへ キサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻 酸メチル、蟻酸ェチル、蟻酸プロピル、蟻酸プチル)、脂肪族炭化水素 (例、へキサ ン、シクロへキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロ口ホルム、四 塩化炭素）、芳香族炭化水素 (例、ベンゼン、トルエン、キシレン)、アミド (例、ジメチ ルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 n—メチルピロリドン）、エーテル（例、ジェチル エーテル、ジォキサン、テトラハイド口フラン）、エーテルアルコール（例、 1ーメトキシ —2—プロパノール）が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン及びブタノールが特に好まし！/、。
[0200] また金属酸ィ匕物粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することができる。分散機 の例としては、サンドグラインダーミル (例、ピン付きビーズミル）、高速インペラ一ミル 、ぺッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグライ ンダーミル及び高速インペラ一ミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施して もよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、二 ーダー及びエタストルーダーが挙げられる。
[0201] 本発明に用いられる高屈折率層及び中屈折率層は、架橋構造を有するポリマー（ 以下、架橋ポリマーともいう）をバインダーポリマーとして用いることが好ましい。架橋 ポリマーの例として、ポリオレフイン等の飽和炭化水素鎖を有するポリマー、ポリエー テル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン榭脂等 の架橋物が挙げられる。中でも、ポリオレフイン、ポリエーテル及びポリウレタンの架橋 物が好ましぐポリオレフイン及びポリエーテルの架橋物がさらに好ましぐポリオレフ インの架橋物が最も好まし 、。
[0202] 前記バインダーポリマーに用いられるモノマーとしては、 2個以上のエチレン性不飽 和基を有するモノマーが最も好ましいが、その例としては、多価アルコールと (メタ)ァ クリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 4 ジクロへキ サンジアタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトール トリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールエタ ントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリス リトールペンタ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、 1, 2 , 3—シクロへキサンテトラメタタリレート、ポリウレタンポリアタリレート、ポリエステルポリ アタリレート）、ビュルベンゼン及びその誘導体（例、 1, 4ージビュルベンゼン、 4ービ -ル安息香酸 2—アタリロイルェチルエステル、 1, 4ージビュルシクロへキサノン） 、ビュルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミ ド)及びメタクリルアミド等が挙げられる。ァ-オン性基を有するモノマー、及びアミノ 基または 4級アンモ-ゥム基を有するモノマーは巿販のモノマーを用いてもょ 、。好 ましく用いられる市販のァ-オン性基を有するモノマーとしては、 KAYAMARPM— 21、 PM— 2 (日本化薬 (株）製）、 AntoxMS— 60、 MS— 2N、 MS—NH4 (日本乳 化剤（株）製）、ァロニックス M— 5000、 M— 6000、 M— 8000シリーズ (東亞合成化 学工業 (株)製)、ビスコート # 2000シリーズ (大阪有機化学工業 (株)製)、ニューフ ロンティア GX— 8289 (第一工業製薬 (株)製）、 NKエステル CB— 1、 A— SA (新中 村化学工業 (株)製)、 AR— 100、 MR— 100、 MR— 200 (第八化学工業 (株)製） 等が挙げられる。また、好ましく用いられる市販のアミノ基または 4級アンモ-ゥム基を 有するモノマーとしては DMAA (大阪有機化学工業 (株)製）、 DMAEA, DMAPA A (興人 (株)製）、ブレンマー QA (日本油脂 (株)製）、ニューフロンティア C— 1615 ( 第一工業製薬 (株)製)等が挙げられる。
[0203] ポリマーの重合反応は、光重合反応または熱重合反応を用いることができる。特に 光重合反応が好ましい。重合反応のため、重合開始剤を使用することが好ましい。例 えば、活性エネルギー線硬化榭脂層のバインダーポリマーを形成するために用いら れる熱重合開始剤、及び光重合開始剤が挙げられる。
[0204] 重合開始剤として市販の重合開始剤を使用してもよ ヽ。重合開始剤に加えて、重 合促進剤を使用してもよい。重合開始剤と重合促進剤の添加量は、モノマーの全量 の 0. 2〜 10質量％の範囲であることが好ましい。
[0205] 反射防止層の各層またはその塗布液には、前述した成分 (金属酸化物粒子、ポリ マー、分散媒体、重合開始剤、重合促進剤)以外に、重合禁止剤、レべリング剤、増 粘剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、帯電防止剤や接着付与 剤を添加してもよい。
[0206] 本発明に用いられる中〜高屈折率層及び低屈折率層の塗設後、金属アルコキシド を含む組成物の加水分解または硬化を促進するため、活性エネルギー線を照射す ることが好ましい。より好ましくは、各層を塗設するごとに活性エネルギー線を照射す ることである。
[0207] 前記活性エネルギー線は、紫外線、電子線、 γ線等で、化合物を活性させるエネ ルギ一源であれば制限なく使用できるが、紫外線、電子線が好ましぐ特に取り扱い が簡便で高エネルギーが容易に得られると 、う点で紫外線が好まし 、。紫外線反応 性ィ匕合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何 れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、 カーボンアーク灯、メタルノヽライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また 、 ArFエキシマレーザ、 KrFエキシマレーザ、またはエキシマランプ等も用いることが できる。照射条件はそれぞれのランプによって異なる力 照射光量は 20〜10, 000 mjZcm2が好ましぐさらに好ましくは、 100-2, OOOmjZcm2であり、特に好ましく は、 400〜2, OOOrujZcm2である。
[0208] 〔偏光板〕
本発明に用いられる偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明に係 る防眩性反射防止フィルムの裏面側をアルカリ鹼ィ匕処理し、沃素溶液中に浸漬延伸 して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全酸ィ匕型ポリビニルアルコール水溶 液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には該フィルムを用いても、別 の偏光板保護フィルムを用いてもょ 、。市販のセルロースエステルフィルム（例えば、 コニカミノルタタック KC8UX、 KC4UX、 KC5UX、 KC8UCR3、 KC8UCR4、 K C8UCR5、 KC8UYゝ KC4UYゝ KC12URゝ KV8UY— HAゝ KV8UX— RHA以 上コ-カミノルタォプト (株)製)が好ましく用いられる。本発明に係る防眩性反射防止 フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは面内リターデー シヨン Ro力 90nmで、 20〜70nm、 Rtが 100〜400nmの位相差を有していること 力 S好まし ヽ。これら ίま ί列えば、、特開 2002— 71957、同 2003— 170492記載の方法 で作製することができる。または、さらにディスコチック液晶等の液晶化合物を配向さ せて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィル ムを用いることが好ましい。例えば、特開 2003— 98348記載の方法で光学異方性 層を形成することができる。本発明に係る防眩性反射防止フィルムと組み合わせて使 用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得 ることがでさる。
[0209] 偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素 子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィル ムで、これはポリビュルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料 を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一 軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で 耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に、本発明に係る防眩 性反射防止フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹼ィ匕 ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
[0210] 従来の防眩性反射防止フィルムを使用した偏光板は平面性に劣り、反射像を見る と細かい波打ち状のムラが認められ、 60°C、 90%RHの条件での耐久性試験により 、波打ち状のムラが増大したが、これに対して本発明に係る防眩性反射防止フィルム を用いた偏光板は、平面性に優れていた。また、 60°C、 90%RHの条件での耐久性 試験によっても波打ち状のムラが増加することはなかった。
[0211] 〔画像表示装置〕
本発明の偏光板を画像表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた 画像表示装置を作製することができる。本発明に係る防眩性反射防止フィルムは反 射型、透過型、半透過型 LCDまたは TN型、 STN型、 OCB型、 HAN型、 VA型（P VA型、 MVA型）、 IPS型等の各種駆動方式の LCDで好ましく用いられる。また、本 発明に係る防眩性反射防止フィルムは平面性に優れ、プラズマディスプレイ、フィー ルドエミッションディスプレイ、有機 ELディスプレイ、無機 ELディスプレイ、電子ぺー パー等の各種表示装置にも好ましく用いられる。特に画面が 30型以上、特に 30型 〜54型の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜け等もなぐその効果が長 期間維持され、特に MVA型画像表示装置では顕著な効果が認められる。また、色 ムラ、ギラツキや波打ちムラが少なぐ長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があ つた o
実施例
[0212] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
[0213] 実施例 1 〔防眩性反射防止フィルム 1の作製〕
(セルローストリアセテートフィルム 1の作製）
下記のようにして、下記ドープ組成物 1を用いて透明なセルローストリアセテートフィ ルム 1を作製した。
[0214] 〈ドープ組成物 1〉
セルローストリアセテート（平均酢化度 62. 0%) 100質量部 可塑剤（トリメチロールプロパントリべンゾエート） 5質量部 可塑剤（ェチルフタリルェチルダリコレート） 5質量部 紫外線吸収剤（2—〔5 クロ口（2H)—ベンゾトリアゾール 2—ィル〕 4—メチル 6 （tーブチル）フ ノール） 1質量部
紫外線吸収剤（2—〔（2H)—ベンゾトリアゾール—2—ィル〕 -4, 6 ジ— t—ペン チノレフヱノーノレ） 1質量部
微粒子（ァエロジル R972V、 日本ァエロジル (株）製） 0. 3質量部 メチレンクロライド 430質量部
エタノール 90質量部
上記組成物を密閉容器に投入し、加圧下で 80°Cに保温し撹伴しながら完全に溶 解してドープ組成物を得た。
[0215] 次に、このドープ組成物を濾過し、冷却して 33°Cに保ちステンレスバンド上に均一 に流延した。ステンレスバンド上で、残留溶剤量が 80%になるまで溶媒を蒸発させ、 ステンレスバンド上力も剥離した。剥離したセルローストリアセテートフィルムのウェブ を 50°Cで溶媒を蒸発させ、 1. 7m幅にスリットし、その後、テンターで TD方向（フィル ムの搬送方向と直交する方向）に 120°Cで 1. 1倍に延伸した。テンターで延伸を始 めたときの残留溶剤量は 20%であった。さらに加熱ゾーンを多数のロールで搬送し ながら残留溶剤量が 0. 1%になるまで高温処理した後、 1. 5m幅にスリットし、フィル ム両端にナーリング力卩ェを施して巻き取り、膜厚 50 mのセルローストリアセテートフ イルム 1を得た。
[0216] (ハードコート層 1の塗設）
上記セルローストリアセテートフィルム 1上に下記ハードコート層塗布液 1をダイコー ターにてドライ膜厚として 10 mになるように塗布した後、ハードコート層の残留溶媒 量が 2%以下になるまで乾燥した。次いで、図 7の凹凸面形成装置を用いてハードコ ート層上に凹凸形状を付与した。
[0217] 〈ハードコート層塗布液 1〉
下記材料を攪拌、混合しノヽードコート層塗布液 1とした。
[0218] アクリルモノマー； KAYARAD DPHA (ジペンタエリスリトールへキサアタリレート）
226質量部
ィルガキュア 184 (チバスペシャルティケミカルズ製） 25質量部
BYK— 331 (ビックケミージャパン社製） 0. 25質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 101質量部 酢酸ェチル 101質量部
(凹凸形状の形成）
下記凹凸型ローラ 1により凹凸部を押し付けてフィルム表面を凹凸形状とした。次い でフィルム表面に紫外線照射を行 ヽ硬化させた。
[0219] 〈凹凸型ローラ 1〉
凹凸型ローラ 1：図 7で示した石英ガラス製空洞ローラ
ローラ表面に表面粗さ 0. 5 μ mの凹凸面を形成、溝の断面形状は図 5 (A)、直径 3 OOmm,幅 1. 4m
石英ガラス製空洞ローラの表面凹凸形状は以下の要領で作製した。
[0220] 石英ガラスロールを回転及び揺動しながら、住友化学工業 (株)製の単分散アルミ ナ結晶「スミコランダム AA— 5J (平均粒径 5 μ m)でサンドブラスト処理を行った。ブラ スト圧力は 50kPa、ブラスト時間は 60秒とした。こうしてサンドブラスト処理した石英口 ールを超音波洗浄し、乾燥した後、 10質量％のフッ化水素酸に 40°Cで 1200秒間 浸漬し、次に純水で十分洗浄し、乾燥して、石英ガラス製空洞凹凸型ローラを作製し た。
[0221] 紫外線照射光源、照射条件:高圧水銀ランプ（日本電池社製 HN— 64NL)、 50 Omj/cm2, 15秒照射
配置：図 7参照 凹凸型ローラ 1近傍の雰囲気:ガス吹き付け口 28、 28^ より窒素ガスを吹き付け 〔 反射防止層の塗設〕
反射防止層の屈折率の測定は下記の通りである。
[0222] (屈折率）
各屈折率層の屈折率は、各層を単独で下記で作製したノ、ードコートフィルム上に 塗設したサンプルについて、分光光度計の分光反射率の測定結果から求めた。分 光光度計は U— 4000型（日立製作所製)を用いて、サンプルの測定側の裏面を粗 面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止し て、 5度正反射の条件にて可視光領域 (400〜700nm)の反射率の測定を行った。
[0223] (中、低屈折率層の塗設）
上記フィルムのハードコート層上に、下記中屈折率層塗布液 1及び低屈折率層塗 布液 1を塗布、紫外線照射、乾燥して防眩性反射防止フィルム 1を作製した。
[0224] 〈中屈折率層塗布液 1〉
下記材料を攪拌、混合し中屈折率層塗布液 1とした。
[0225] 導電性ァンチモン酸亜鉛微粒子分散液(セルナックスCX—Z610M—F2、日産化 学社製、溶媒 MeOH、固形分 60%) 52質量部
ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（マトリックス） 9質量部 ィルガキュア 184 (光重合開始剤） 1. 5質量部
ィルガキュア 907 (チバスペシャルティケミカルズ製；光重合開始剤）
0. 8質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME) 250質量部 イソプロピルアルコール（IPA) 500質量部
メチルェチルケトン（MEK) 180質量部
BYK-UV3510 (ビックケミ ジャパン社製) 0. 3質量部
中屈折率層の厚さは 120nm、屈折率は 1. 62であった。
[0226] 〈低屈折率層塗布液 1〉
下記材料を攪拌、混合し低屈折率層塗布液 1とした。
[0227] 下記テトラエトキシシラン加水分解物 A 123質量部 下記中空シリカ系微粒子分散液 18質量部 y—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (信越ィ匕学社製、 KBM503)
4質量部
FZ— 2222 (日本ュ-カー製、 10%プロピレングリコールモノメチルエーテル溶 液） 0. 2質量部
酢酸 3. 5質量部
イソプロピルアルコ ル（IPA) 425質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME) 425質量部 アルミニウムェチルァセトアセテートジイソプロピレート 0. 3質量部 低屈折率層の厚さは 95nm、屈折率は 1. 37であった。
[0228] 〈テトラエトキシシラン加水分解物 Aの調製〉
テトラエトキシシラン 230gとエタノール 440gを混合し、これに酢酸水溶液（10%)を 100g添加した後に、 25°Cで 28時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物 Aを調製した。
[0229] 〈中空シリカ系微粒子分散液の調製〉
平均粒径 5nm、 SiO濃度 20%のシリカゾル 100gと純水 1900gの混合物を 80。C
2
に加温した。この反応母液の pHは 10. 5であり、同母液に SiOとして 0. 98%のケィ
2
酸ナトリウム水溶液 9000gと AI Oとして 1. 02%のァノレミン酸ナトリウム水溶液 9000
2 3
gとを同時に添加した。その間、反応液の温度を 80°Cに保持した。反応液の pHは添 加直後、 12. 5に上昇し、その後、ほとんど変化しな力つた。添加終了後、反応液を 室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度 20%の SiO ·Α1 Ο核粒子分
2 2 3 散液を調製した。（工程 (a) )
この核粒子分散液 500gに純水 1700gをカ卩えて 98°Cに加温し、この温度を保持し ながら、ケィ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケィ酸 液 (SiO濃度 3. 5%) 3000gを添加して第 1シリカ被覆層を形成した核粒子の分散
2
液を得た。（工程 (b) )
次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度 13%になった第 1シリカ被覆層を形成 した核粒子分散液 500gに純水 1125gをカ卩え、さらに濃塩酸（35. 5%)を滴下して p HI. 0とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、 pH3の塩酸水溶液 10Lと純水 5L を加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第 1シリカ被覆層を形 成した核粒子の構成成分の一部を除去した SiO ·Α1 Ο多孔質粒子の分散液を調
2 2 3
製した（工程 (c) )。上記多孔質粒子分散液 1500gと、純水 500g、エタノール 1, 750 g及び 28%アンモニア水 626gとの混合液を 35°Cに加温した後、ェチルシリケート（S iO 28%) 104gを添加し、第 1シリカ被覆層を形成した多孔質粒子の表面をェチル
2
シリケートの加水分解重縮合物で被覆して第 2シリカ被覆層を形成した。次いで、限 外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度 20%の中空シリカ系微 粒子分散液を調製した。
[0230] この中空シリカ系微粒子の第 1シリカ被覆層の厚さは 3nm、平均粒径は 47nm、 M Ox/SiO (モル比）は 0. 0017、屈折率は 1. 28であった。ここで、平均粒径は動的
2
光散乱法により測定した。
[0231] 〔防眩性反射防止フィルム 2の作製〕
上記防眩性反射防止フィルム 1の作製にぉ 、て、セルローストリアセテートフィルム 1の作製時に図 1の位置でノ、ードコート層を設ける側とは反対の面に下記凹凸面形 成装置で凹凸面を形成したセルローストリアセテートフィルム 2を用いた以外は防眩 性反射防止フィルム 1と同様にして、防眩性反射防止フィルム 2を作製した。
[0232] (凹凸形状の形成）
下記凹凸型ローラにより凹凸部を押し付けてフィルムのハードコート層を形成する 側とは反対の面を凹凸形状とした。ウェブの残留溶媒は 120質量％であった。
[0233] 〈凹凸型ローラ 2〉
凹凸型ローラ 2 :レーザーにより凹凸高低差 1. 5 /ζ πι、山ピッチ 15 mの凹凸面を 形成、溝の断面形状は図 5 (A)、直径 100mm、幅 1. 4m、鉄材に表面非晶質クロム メツキ（ローラ形状は図 4参照）、対向するバックロールはゴム製ロールを使用
〔防眩性反射防止フィルム 3の作製〕
上記防眩性反射防止フィルム 2の作製にぉ 、て、セルローストリアセテートフィルム 2のハードコート層を設ける側とは反対の面に、凹凸型ローラ 2において凹凸高低差 3 m、山ピッチ 30 μ mに変更した凹凸型ローラ 3を用いセルローストリアセテートフ イルム 3を作製し、さらに、ハードコート層表面に、凹凸型ローラ 1においてサンドプラ スと条件を変更し表面粗さ 1. 0 mの凹凸形状に調整した凹凸型ローラ 4を用いた 以外は防眩性反射防止フィルム 2と同様にして、防眩性反射防止フィルム 3を作製し た。
[0234] 〔防眩性反射防止フィルム 4の作製〕
セルローストリアセテートフィルム 1の作製において、図 1に示す位置でハードコート 層を設ける側に下記凹凸型ローラ 5により凹凸形状を付与したセルロースエステルフ イルム 4を用い支持体フィルム形状がハードコート層表面に再現し易い様にハードコ ート層の塗布 ·乾燥 ·υν照射を下向きで実施し、ハードコート層表面への凹凸加工 を実施しない以外は防眩性反射防止フィルム 1の作製と同様にして防眩性反射防止 フィルム 4を作製した。
[0235] (凹凸形状の形成）
下記凹凸型ローラにより凹凸部を押し付けてフィルムのハードコート層を形成する 側を凹凸形状とした。ウェブの残留溶媒は 120質量％であった。
[0236] 〈凹凸型ローラ 5〉
凹凸型ローラ 5：レーザーにより凹凸高低差 3 μ m、山ピッチ 10 μ mの凹凸面を形 成、溝の断面形状は図 5 (A)、直径 100mm、幅 1. 4m、鉄材に表面非晶質クロムメ ツキ（ローラ形状は図 4参照）、対向するバックロールはゴム製ロールを使用
〔防眩性反射防止フィルム 5〜 12の作製〕
防眩性反射防止フィルム 4の作製にぉ 、て、セルローストリアセテートフィルム 4に 下記条件で凹凸面を形成し、さらに表 1に記載のフィルム膜厚に変更した以外は、防 眩性反射防止フィルム 4と同様にして防眩性反射防止フィルム 5〜12を作製した。
[0237] (凹凸形状の形成）
下記凹凸型ローラにより凹凸部を押し付けてフィルムのハードコート層を形成する 側とは反対の面を凹凸形状とした。ウェブの残留溶媒は 120質量％であった。
[0238] 〈凹凸型ローラ 6〉
凹凸型ローラ 6：レーザーにより凹凸高低差 2 μ m、山ピッチ 25 μ mの凹凸面を形 成、溝の断面形状は図 5 (A)、直径 100mm、幅 1. 4m、シリコンゴム製 (ローラ形状 は図 4参照）、凹凸型ローラ 5の対向ロールとして使用
〔防眩性反射防止フィルム 13の作製〕
セルローストリアセテートフィルム 1を用いて、下記ハードコート層塗布液 2をダイコ 一ターにてドライ膜厚として 10 /z mになるように塗布した以外は防眩性反射防止フィ ルム 1と同様にして防眩性反射防止フィルム 13を作製した。
[0239] 〈ハードコート層塗布液 2〉
下記材料を攪拌、混合しノヽードコート層塗布液 2とした。
[0240] アクリルモノマー： KAYARAD DPHA (ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 、 日本化薬製） 226質量部
合成シリカ微粒子（平均粒子径 4. 5 m) 40質量部 ィルガキュア 184 (チバスべシャリティケミカルズ (株)製） 25質量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル 101質量部 酢酸ェチル 101質量部
〔防眩性反射防止フィルムの評価〕
得られた防眩性反射防止フィルム 1〜13について、下記の評価を行った。防眩性 反射防止フィルムの構成及び評価結果を表 1に示す。
[0241] (ヘイズ）
上記作製した各々のフィルム試料について、フィルム試料 1枚を JIS K— 6714に 従って、ヘイズメーター（1001DP型、 日本電色工業 (株)製)を使用して測定した。
[0242] (ムラ）
凹凸形状を形成し、製造開始時と 1000m製造時の光学フィルム（中屈折率層塗布 液 1及び低屈折率層塗布液 1を塗布する前）について、 目視にて表面を観察し、以 下の基準で評価した。
[0243] ◎:膜表面にムラがほとんど認められない
〇:膜表面にややムラが認められるが実用上問題ない
X：膜表面にムラが多く認められる
(ギラツキ感の評価）
上記作製した各フィルム試料に、ルーバーを有する蛍光灯の拡散光を映し、表面 のギラツキ感を以下に示す基準に則り、 目視評価した。
[0244] ◎：ギラツキが全く認められない
〇：ほとんどギラツキが認められない
△：わずかにギラツキが認められる
X：明らかに、ギラツキが認められる
[0245] [表 1]
Figure imgf000060_0001
[0246] 表 1から明らかなように、本発明の防眩性反射防止フィルム 2、 3、 5、 7〜12は、比 較例に対し、ヘイズに優れ、ムラ、ギラツキが低減していることが明らかである。特に、 熱可塑性榭脂フィルムの表裏面に凹凸形状を形成して力 ハードコート層、反射防 止層を設けた防眩性反射防止フィルムはムラ、ギラツキの両者が特に優れて 、た。
[0247] 実施例 2
〔防眩性反射防止フィルム 21〜25の作製〕
実施例 1の防眩性反射防止フィルム 3の作製において、ハードコート層を設ける側と は反対の面に形成する凹凸を、凹凸型ローラ 2の凹凸形状をレーザー照射条件を変 更することにより表 2に示すような裏面側の表面粗さ (Ra) bに変化させた以外は防眩 性反射防止フィルム 2と同様にして、防眩性反射防止フィルム 21〜25を作製した。な お、視認側の表面粗さ（Ra) aは 0. 9 μ mであった。
[0248] 作製した防眩性反射防止フィルム 21〜25について、実施例 1と同様な評価を行つ た。
[0249] [表 2]
Figure imgf000061_0001
[0250] 表 2より、視認側の表面粗さ (Ra) aが 0. 3〜2. 0 μ mであり、裏面側の表面粗さ (R a) bが該視認側の表面粗さ (Ra) aの 1Z5〜3Z4の範囲である防眩性反射防止フィ ルム 21〜 25はムラ、ギラツキに優れ好まし 、結果であった。
[0251] 実施例 3
下記の方法に従って、実施例 1で作製した防眩性反射防止フィルム 1、 2、 5と、位 相差フィルムであるコ-カミノルタタック KC8UCR— 5 (コ-力ミノルタォプト (株）製）、 各々 1枚を偏光板保護フィルムとして用いて偏光板を作製した。
[0252] (a)偏光膜の作製 厚さ 120 mの長尺のポリビュルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度 110°C、延 伸倍率 5倍）した。これをヨウ素 0. 075g、ヨウィ匕カリウム 5g、水 lOOgの比率力もなる 水溶液に 60秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム 6g、ホウ酸 7. 5g、水 lOOgの比率から なる 68°Cの水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺の偏光膜を得た。
[0253] (b)偏光板の作製
次いで、下記工程 1〜5に従って、偏光膜と偏光板用保護フィルムとを貼り合わせて 偏光板を作製した。
[0254] 工程 1： KC8UCR—5を 2molZLの水酸化ナトリウム溶液に 60°Cで 90秒間浸漬し 、次いで水洗、乾燥させた。表面凹凸形状光学フィルムの反射防止層を設けた面に は予め剥離性の保護フィルム (PET製)を張り付けて保護した。
[0255] 工程 2：前述の偏光膜を固形分 2質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に 1〜 2秒間浸潰した。
[0256] 工程 3：工程 2で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程 1でァ ルカリ処理した KC8UCR— 5と表面凹凸形状光学フィルムで挟み込んで、積層配置 した。
[0257] 工程 4： 2つの回転するロールにて 20〜30NZcm2の圧力で約 2mZminの速度で 貼り合わせた。このとき気泡が入らな 、ように注意して実施した。
[0258] 工程 5： 80°Cの乾燥機中にて工程 4で作製した試料を 2分間乾燥処理し、偏光板を 作製した。
[0259] 市販の液晶表示パネル（NEC製 カラー液晶ディスプレイ MultiSync LCD 15 25J :型名 LA—1529HM)の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向 を合わせた上記偏光板を、表面凹凸形状光学フィルムが表面側になるように張り付 け画像表示装置を作製した。
[0260] 評価の結果、比較例の防眩性反射防止フィルム 1を使用したものに比べ、本発明 の表面凹凸形状光学フィルム 2、 5を使用した画像表示装置は防眩性に優れ、視認 性、色調、表示性ともに良好であった。
[0261] 実施例 4
実施例 1の防眩性反射防止フィルム 2及び 5の作製において、下記方法によりハー ドコート層 1表面に大気圧プラズマ放電処理を行ってから中屈折率層、低屈折率層 を塗設する以外は同様にして、防眩性反射防止フィルム ^ 、 5' を作製した。
[0262] (大気圧プラズマ放電処理）
図 8に示す大気圧プラズマ放電処理装置を用い、装置の 2個の電極の電極間隙を lmmとし、装置の放電空間に下記ガスを供給し、上記作製したノヽードコート層 1上に 大気圧プラズマ放電処理を行った。各装置の第 1電極に第 1の高周波電源として神 鋼電機社製（50kHz)の高周波電源を使用し、高周波電界 lOkVZmm及び出力密 度 lWZcm2で、また、第 2電極に第 2の高周波電源としてパール工業社製（13. 56 MHz)の高周波電源を使用し、高周波電界 0. 8kVZmm及び出力密度 5. OW/c m2で印加し、プラズマ放電放電を行った。このときの各装置の放電空間における窒 素ガスの放電開始電界は 3. 7kVZmmであった。また、ロール電極はドライブを用 いてハードコート層付きフィルムの搬送を同期して回転させた。両電極を 80°Cになる ように調節保温して行った。
[0263] 〈ガス組成 TA〉
放電ガス：窒素 100. 0体積％
実施例 1で得られた、防眩性反射防止フィルム 2、 5を比較にして、上記作製した防 眩性反射防止フィルム ^ 、5' について、上記ヘイズ、ムラ、ギラツキの評価に加え て、下記の密着性の評価を行った。その結果、防眩性反射防止フィルム 2、 5は、密 着性が の評価であった力 防眩性反射防止フィルム ^ 、 5' いずれもヘイズ、ム ラ、ギラツキに優れ、かつ密着性が〇の評価であり、本発明の効果以外にも密着性 の向上した防眩性反射防止フィルムが得られることが確認された。
[0264] (密着性評価）
防眩性反射防止フィルムの表面に片刃の力ミソリの刃を面に対して 90° の角度で 切り込みを lmm間隔で縦横 11本入れ、 lmm角の碁盤目を 100個作成する。ニチ バン製セロハンテープを碁盤目上に貼り付け、テープの一端を手で持ち力強く引き 剥がす。このとき、 100個の碁盤目で反射防止膜が剥がれている面積の割合を目視 で観察して以下のランクに従い評価した。
[0265] 剥がれた面積 〇：全く剥がれな力 た
△：剥がれたが面積は 20%未満であった X : 20%以上の面積が剥がれた

Claims

請求の範囲
[1] 熱可塑性榭脂フィルムの第 1表面の側に、少なくともハードコート層及び反射防止層 を有する防眩性反射防止フィルムにおいて、前記熱可塑性榭脂フィルムの前記第 1 表面に、または前記熱可塑性榭脂フィルムの前記第 1表面に設けられた層の表面に 、防眩性を付与する第 1の凹凸構造が設けられ、前記熱可塑性榭脂フィルムの前記 第 1表面の反対側である第 2表面に、または前記熱可塑性榭脂フィルムの前記第 2 表面に設けられた層の表面に、防眩性を付与する第 2の凹凸構造が設けられ、かつ 、前記防眩性反射防止フィルムの平均総膜厚が 20〜70 mであることを特徴とする 防眩性反射防止フィルム。
[2] 前記熱可塑性榭脂フィルムの前記第 1表面の側に、前記ハードコート層及び前記反 射防止層がこの順に設けられ、前記第 1の凹凸構造が、前記熱可塑性榭脂フィルム の前記第 1表面に、または前記ハードコート層の表面に設けられることを特徴とする 請求の範囲第 1項に記載の防眩性反射防止フィルム。
[3] 前記第 1の凹凸構造が、前記熱可塑性フィルムの前記第 1表面に設けられることを特 徴とする請求の範囲第 2項に記載の防眩性反射防止フィルム。
[4] 前記第 2の凹凸構造が、前記熱可塑性フィルムの前記第 2表面に設けられることを特 徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載の防眩性反射防止フィル ム。
[5] 前記第 1の凹凸構造が設けられた面と、前記第 2の凹凸構造が設けられた面の表面 粗さ (Ra)が異なることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれ力 1項に記 載の防眩性反射防止フィルム。
[6] 前記第 2の凹凸構造が設けられた面の表面粗さ (Ra) bが、前記第 1の凹凸構造が設 けられた面の表面粗さ（Ra) aの 1Z5〜3Z4の範囲であることを特徴とする請求の範 囲第 5項に記載の防眩性反射防止フィルム。
[7] 前記熱可塑性榭脂フィルム及び前記ハードコート層が実質的に防眩性を付与する 微粒子を含有しないことを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか 1項に記 載の防眩性反射防止フィルム。
[8] 熱可塑性榭脂フィルムの第 1表面の側に、ハードコート層及び前記ハードコート層に 反射防止層を設ける工程を有する防眩性反射防止フィルムの製造方法において、 前記熱可塑性榭脂フィルムの前記第 1表面に、または前記熱可塑性榭脂フィルムの 前記第 1表面に設けられた層の表面に、防眩性を付与する第 1の凹凸構造を設ける 工程、及び、前記熱可塑性榭脂フィルムの前記第 1表面の反対側である第 2表面に 、または前記熱可塑性榭脂フィルムの前記第 2表面に設けられた層の表面に、防眩 性を付与する第 2の凹凸構造を設ける工程を有し、かつ、前記防眩性反射防止フィ ルムの平均総膜厚が 20〜70 μ mであることを特徴とする防眩性反射防止フィルムの 製造方法。
[9] 前記第 1の凹凸形状を設ける工程及び前記第 2の凹凸形状を設ける工程が、凹凸型 ローラで型押しすることで行われることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載の防眩 性反射防止フィルムの製造方法。
[10] 前記ハードコート層及び前記反射防止層は、前記熱可塑性榭脂フィルムの第 1表面 の側に設けられ、前記第 1の凹凸形状を設ける工程が、前記ハードコート層を設ける 工程の前に行われることを特徴とする請求の範囲第 8項または第 9項に記載の防眩 性反射防止フィルムの製造方法。
[11] 前記ハードコート層及び前記反射防止層は、前記熱可塑性榭脂フィルムの第 1表面 の側に設けられ、前記第 1の凹凸形状を設ける工程が、前記ハードコート層を設ける 工程及び前記反射防止層を設ける工程の間に行われることを特徴とする請求の範囲 第 8項または第 9項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
[12] 前記第 1の凹凸形状を設ける際に用いられる凹凸ローラは、凹凸形状が金属材料ま たはセラミック材料力 形成されており、前記第 2の凹凸形状を設ける際に用いられる 凹凸ローラは、凹凸形状がゴム材料で形成されていることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
[13] 前記第 1の凹凸形状を設ける際に用いられる凹凸ローラは、凹凸形状がゴム材料で 形成されており、前記第 2の凹凸形状を設ける際に用いられる凹凸ローラは、凹凸形 状が金属材料またはセラミック材料力 形成されていることを特徴とする請求の範囲 第 9項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
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