WO2018084179A1 - 防眩性および反射防止性を有する透明基板とその製造方法 - Google Patents

防眩性および反射防止性を有する透明基板とその製造方法 Download PDF

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幸弘 柳川
昌宏 斉藤
真一 野村
友哉 松▲崎▼
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フクビ化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent substrate having antiglare properties and antireflection properties and a method for producing the same.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-217349 for which it applied to Japan on November 7, 2016, and uses the content here.
  • an antireflection film is provided.
  • an antireflection film one having a structure in which several layers of interference films having different refractive indexes are laminated on a substrate is known, and is usually manufactured by a method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or a coating method.
  • an antireflection film in which a concavo-convex structure is formed on the surface of the film by dispersing fine particles in the film material or transferring the concavo-convex shape of the mold to the film surface using a mold such as an embossed plate. It has been.
  • Patent Document 1 discloses a reflection using an embossed plate manufactured by electric discharge machining and having an arithmetic average roughness Ra of 0.3 to 1.0 ⁇ m and an average unevenness period RSm of 5 to 30 ⁇ m.
  • a method for producing an antiglare film by forming an unevenness while heating one side of a polymer film having a prevention layer is disclosed.
  • Patent Document 1 when the antireflection layer is processed to form irregularities while being heated using an embossed plate, the antireflection layer itself is damaged, or an uneven structure formed in advance on the surface of the antireflection layer is formed.
  • the original function (antireflection property) of the antireflection layer may be impaired due to damage.
  • the surface of the surface may be glaring (glossy) due to the unstable expression of antireflection properties.
  • An object of the present invention is to provide a transparent substrate having antiglare properties and antireflection properties and a method for producing the same.
  • a base material having translucency, an antireflection layer provided on at least one surface of the base material, and an ultraviolet curable resin composition provided between the base material and the antireflection layer An intermediate laminate comprising a semi-cured product layer of the semi-cured material, the semi-cured material layer is a fully cured transparent substrate, and has an irregular uneven structure on the surface of the antireflection layer, And the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the concavo-convex structure is 0.01 to 1.00 ⁇ m, the average concavo-convex period RSm is 1 to 30 ⁇ m, and the antireflection layer has a refractive index of 1.47 or less, The outermost layer is provided with a low refractive index layer having a thickness of 50 to 200 nm, the Young's modulus of the semi-cured product layer is 0.1 to 2.5 GPa, and the thickness after full curing is 1.0 to 10.
  • the ultraviolet curable resin composition includes a trifunctional or lower functional urethane acrylate, a silane coupling agent, and a metal chelate compound.
  • the ultraviolet curable resin composition further includes silica particles.
  • the ultraviolet curable resin composition further includes a tetrafunctional or higher functional urethane acrylate.
  • the antireflection layer has, in order from the base material side, a medium refractive index layer having a refractive index of more than 1.47 and less than 1.65 and a thickness of 50 to 120 nm; A multilayer structure comprising a high refractive index layer having a thickness of 50 to 120 nm and a thickness of 50 to 120 nm, which is higher than the refractive index of the middle refractive index layer, and the low refractive index layer. 4].
  • the transparent substrate according to any one of [4].
  • the semi-cured product layer has a Young's modulus of 0.1 to 2.5 GPa
  • the intermediate laminate has an elongation of 105 to
  • step (c) includes at least the following step (c-3).
  • Step (c-3) A step of forming a low refractive index layer having a refractive index of 1.47 or less and a thickness of 50 to 200 nm on the semi-cured product layer.
  • the ultraviolet curable resin composition on the substrate is irradiated with ultraviolet rays with an integrated light quantity of 150 to 500 mJ / cm 2 to semi-cure the ultraviolet curable resin composition.
  • step (d) using the transfer mold, the surface of the antireflection layer of the intermediate laminate is subjected to pressure treatment and transferred at a pressure of 4 to 38 MPa and a temperature of 60 to 150 ° C. [7] Or the manufacturing method of the transparent substrate as described in [8]. [10]
  • the step (c) further includes the following step (c-1) and step (c-2) before the step (c-3), and any one of [7] to [9] The manufacturing method of the transparent substrate as described in any one of.
  • Step (c-1) A step of forming an intermediate refractive index layer having a refractive index of more than 1.47 and less than 1.65 and a thickness of 50 to 120 nm on the semi-cured product layer.
  • the transparent substrate of the present invention has antiglare properties and antireflection properties. According to the method for producing a transparent substrate of the present invention, a transparent substrate having antiglare properties and antireflection properties can be produced.
  • (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
  • FIGS. 1 to 3 the scales of the respective layers are different from each other in order to make each layer recognizable on the drawings. 2 and 3, the same components as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and the description thereof may be omitted.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the transparent substrate of the present invention.
  • the transparent substrate 10 of the present embodiment includes a base material 11 having translucency, a barrier layer 12 provided on the base material 11, a buffer layer 13 provided on the barrier layer 12, and a buffer layer 13. And an antireflection layer 14 provided.
  • the transparent substrate 10 will be described in detail later.
  • the semi-cured product layer 13s of the intermediate laminate 1 including the semi-cured product layer 13s made of a semi-cured product and the antireflection layer 14 provided on the semi-cured product layer 13s is fully cured. . That is, the buffer layer 13 is obtained by fully curing the semi-cured product layer 13s (the fully cured product of the semi-cured product layer 13s).
  • the transparent substrate 10 has an irregular uneven structure on the surface of the antireflection layer 14.
  • irregular uneven structure By having an irregular uneven structure on the surface of the antireflection layer 14, antiglare properties are exhibited.
  • “irregular concavo-convex structure” means that a plurality of concave portions and convex portions having different shapes, dimensions, and the like are formed in an irregular arrangement pattern (interval).
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the concavo-convex structure is 0.01 to 1.00 ⁇ m, preferably 0.03 to 0.50 ⁇ m. When the arithmetic average roughness Ra is 0.01 ⁇ m or more, sufficient antiglare property can be exhibited. On the other hand, if the arithmetic average roughness Ra is 1.00 ⁇ m or less, glare is unlikely to occur.
  • the arithmetic average height Sa of the surface of the concavo-convex structure is preferably 0.01 to 1.25 ⁇ m, more preferably 0.03 to 0.60 ⁇ m. If the arithmetic average height Sa is 0.01 ⁇ m or more, sufficient antiglare property can be exhibited.
  • the average unevenness period RSm of the surface of the uneven structure is 1 to 30 ⁇ m, and preferably 5 to 15 ⁇ m.
  • the average unevenness period RSm is 1 ⁇ m or more, sufficient antiglare property can be exhibited.
  • the average unevenness period RSm is 30 ⁇ m or less, glare is unlikely to occur.
  • the arithmetic average roughness Ra, the arithmetic average height Sa, and the average unevenness period RSm are values measured by ISO 25178, and can be measured using a commercially available surface texture measuring machine. An example of such a measuring instrument is a shape analysis laser microscope.
  • the substrate 11 has translucency, and is made of, for example, a thermoplastic resin having a total light transmittance of 85% or more at a wavelength of 750 to 400 nm.
  • a thermoplastic resin having a total light transmittance of 85% or more at a wavelength of 750 to 400 nm.
  • an acrylic resin typified by polymethyl methacrylate, a polycarbonate resin, a polyethylene terephthalate resin, a polyallyl diglycol carbonate resin, a polystyrene resin, and the like are suitable.
  • the base 11 is preferably formed of an acrylic resin, a polycarbonate resin or a polyethylene terephthalate resin on the surface on which the antireflection layer 14 is formed. Therefore, a laminate of a polycarbonate resin and an acrylic resin is also used. It can be suitably used as the substrate 11.
  • the substrate 11 may be colored with an oil-soluble dye or the like as long as the translucency is not impaired. Further, the surface of the substrate 11 on which the antireflection layer 14 is formed may be surface-treated with a primer known per se for the purpose of improving the adhesion between the substrate 11 and the adjacent layer.
  • the thickness of the base material 11 is not particularly limited as long as the thickness is uneven, but in general, it is preferably moderately thin, for example, a thickness of about 30 to 1000 ⁇ m. preferable.
  • the barrier layer 12 imparts chemical resistance to the transparent substrate 10 and plays a role in preventing the base material 11 from swelling by the chemical when the transparent substrate 10 is exposed to chemicals such as brake oil. .
  • the barrier layer 12 includes a tetrafunctional or higher urethane acrylate.
  • a tetrafunctional or higher urethane acrylate forms a hard part by curing. Therefore, the transparent substrate 10 provided with the barrier layer 12 has high chemical resistance.
  • the tetrafunctional or higher-functional urethane acrylate is obtained by further reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a terminal isocyanate compound, which is a reaction product of a polyvalent isocyanate compound and a polyol compound having a plurality of hydroxyl groups (terminal isocyanate compound and Among the reaction product with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, it has four or more (meth) acryloyl groups.
  • pentaerythritol di (meth) acrylate is reacted with a terminal isocyanate compound, and two (meth) acryloyl groups are introduced into both ends of the isocyanate compound, respectively, and used as a tetrafunctional urethane acrylate.
  • pentaerythritol tri (meth) acrylate is reacted with both terminal isocyanates (for example, trihexadiethylene diisocyanate) to introduce three (meth) acryloyl groups at each molecular chain end. Used as urethane acrylate.
  • Examples of the polyvalent isocyanate compound constituting the urethane acrylate having 4 or more functional groups include aliphatic diisocyanates such as ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, butylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, 4,4′-methylene bis (Cyclohexyl isocyanate), alicyclic diisocyanates such as ⁇ , ⁇ '-diisocyanate dimethylcyclohexane; aromatic rings such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylxylylene diisocyanate Aliphatic diisocyanates having the following. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • polyol compound constituting the tetra- or more functional urethane acrylate examples include glycerin, diglycerin, triglycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, tripentaerythritol, and adamantane. Triol etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate constituting the tetrafunctional or higher urethane acrylate include pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the elongation of the barrier layer 12 is preferably the same as the elongation of the semi-cured product layer 13s described later.
  • the elongation percentage of the barrier layer 12 is determined as follows. That is, for a test piece having a barrier layer formed on a substrate, the sample is heated to near the Tg of the substrate, and then sandwiched between L-shaped bent male and female molds so that the substrate surface is on the concave side. The female mold is pressed and cooled. After cooling, observe the bent convex surface with a microscope to check for cracks. The same operation is performed by changing the bending radius (bending R), and the elongation to the bending R when no crack is generated is calculated.
  • the thickness of the barrier layer 12 is preferably 50 to 200 nm, and more preferably 60 to 150 nm. If the thickness of the barrier layer 12 is 50 nm or more, sufficient hardness and chemical resistance can be obtained. The effects such as chemical resistance by the barrier layer tend to be easily obtained as the barrier layer becomes thicker. From the viewpoint of a balance between the effects such as chemical resistance and the thickness of the entire transparent substrate 10, the thickness of the barrier layer 12 is preferably 200 nm or less.
  • the buffer layer 13 is obtained by fully curing a semi-cured product layer 13s described later (a fully cured product of the semi-cured product layer 13s).
  • the semi-cured product layer 13s serves as a cushioning material when the surface of the antireflection layer 14 is processed into an uneven shape.
  • the uneven shape on the surface of the antireflection layer 14 is formed by forming the unevenness on the surface of the antireflection layer 14 of the intermediate laminate 1 using a transfer mold having an uneven structure on the transfer surface.
  • the intermediate laminate 1 includes the semi-cured material layer 13s, the semi-cured material layer 13s absorbs the external force applied to the anti-reflective layer 14 during the transfer process even if the surface of the anti-reflective layer 14 is processed into an uneven shape.
  • the antireflection layer 14 can be prevented from being damaged, and the original function (antireflection property) of the antireflection layer 14 can be favorably maintained.
  • the semi-cured product layer 13s is made of a semi-cured product of an ultraviolet curable resin composition.
  • “semi-cured” refers to a state before the ultraviolet curable resin composition is completely cured, and further refers to a state in which the curing reaction can proceed. Specifically, it refers to a state where the curing reaction of the ultraviolet curable resin composition is completed by 60 to 90%.
  • the Young's modulus of the semi-cured product layer 13s is 0.1 to 2.5 GPa, preferably 0.3 to 2.0 GPa, and more preferably 0.4 to 1.5 GPa. If the Young's modulus of the semi-cured product layer 13s is 0.1 GPa or more, an antireflection layer can be formed on the semi-cured product layer 13s, and antireflection properties can be maintained. On the other hand, if the Young's modulus of the semi-cured product layer 13s is 2.5 GPa or less, the pressure at the time of processing the surface of the antireflection layer 14 into a concavo-convex shape (during transfer processing) can be sufficiently absorbed.
  • the Young's modulus is obtained by performing a bending test under conditions of a temperature of 23 ° C. and a speed of 1 mm / min in accordance with Japanese Industrial Standard JIS K 7171, and drawing a strain-stress curve. It is a value represented by the slope of the straight line portion.
  • the elongation percentage of the semi-cured product layer 13s is preferably 105 to 200%, more preferably 108 to 180%, and still more preferably 115 to 160%. If the elongation percentage of the semi-cured product layer 13s is 105% or more, it is possible to absorb more pressure when processing the surface of the antireflection layer 14 into a concavo-convex shape (during transfer processing). On the other hand, when the elongation percentage of the semi-cured material layer 13s is 200% or less, an antireflection layer can be formed on the semi-cured material layer 13s, and the antireflection property can be maintained. The elongation percentage of the semi-cured product layer 13s is obtained as follows.
  • the sample is heated to near the Tg of the substrate and then sandwiched between the L-shaped male and female dies so that the substrate surface is on the concave side.
  • the male and female molds are pressed and cooled. After cooling, observe the bent convex surface with a microscope to check for cracks. The same operation is performed by changing the bending radius (bending R), and the elongation to the bending R when no crack is generated is calculated.
  • the ultraviolet curable resin composition preferably contains a trifunctional or lower functional urethane acrylate, a silane coupling agent, and a metal chelate compound. Moreover, as for an ultraviolet curable resin composition, it is more preferable that silica particle and tetrafunctional or more urethane acrylate are further included.
  • Trifunctional or lower urethane acrylate is obtained by further reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a terminal isocyanate compound which is a reaction product of a polyvalent isocyanate compound and a polyol compound having a plurality of hydroxyl groups (terminal isocyanate compound and Among the reaction product with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, it has 3 or less (meth) acryloyl groups.
  • a urethane acrylate having one (meth) acryloyl group is monofunctional (monofunctional)
  • a urethane acrylate having two (meth) acryloyl groups is bifunctional
  • a urethane acrylate having three (meth) acryloyl groups is Trifunctional.
  • pentaerythritol mono (meth) acrylate is reacted with a terminal isocyanate compound, and one (meth) acryloyl group is introduced into both ends of the isocyanate compound, respectively, and used as a bifunctional urethane acrylate.
  • pentaerythritol mono (meth) acrylate and pentaerythritol di (meth) acrylate are reacted with a terminal isocyanate compound, one (meth) acryloyl group is introduced at one end of the isocyanate compound, and the other end is introduced.
  • Those in which two (meth) acryloyl groups are introduced are used as a trifunctional urethane acrylate.
  • polyvalent isocyanate compound and polyol compound constituting the trifunctional or lower urethane acrylate examples include the polyvalent isocyanate compound and polyol compound exemplified above in the description of the tetrafunctional or higher functional urethane acrylate.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate constituting trifunctional or lower urethane acrylate include pentaerythritol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, and phenylglycidyl ether (meth) acrylate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • tetrafunctional or higher urethane acrylate examples include the tetrafunctional or higher urethane acrylates exemplified above in the description of the barrier layer 12.
  • a trifunctional or lower urethane acrylate forms a part that is relatively flexible by curing, and a tetrafunctional or higher urethane acrylate forms a hard part by curing.
  • the buffer layer 13 having a hardness can be formed.
  • the content of trifunctional or lower urethane acrylate is preferably 5% by mass or more, and the content of tetrafunctional or higher urethane acrylate is 95% by mass or less, based on the total mass of all urethane acrylates contained in the ultraviolet curable resin composition. Is preferred.
  • the content of the trifunctional or lower urethane acrylate is 5% by mass or more, the adhesion between the semi-cured product layer 13s and the base material 11 is increased, and the followability of the semi-cured product layer 13s to the base material 11 is not easily impaired. Become. As a result, cracks and the like are less likely to occur when the transparent substrate 10 is press-formed. Moreover, when the ultraviolet curable resin composition contains silica particles, it is possible to suppress the dropping of the silica particles. On the other hand, if the content of the tetrafunctional or higher urethane acrylate is 95% by mass or less, the hardness of the buffer layer 13 can be maintained well.
  • the content of trifunctional or lower urethane acrylate is preferably 5 to 100% by mass, more preferably 12 to 90% by mass, and the content of tetrafunctional or higher urethane acrylate is preferably 0 to 95% by mass, and preferably 10 to 88% by mass. % Is more preferable.
  • the silane coupling agent is a component that enhances adhesion with the substrate 11 and the antireflection layer 14. Moreover, when an ultraviolet curable resin composition contains a silica particle, it is also a component which suppresses the drop-off
  • Examples of the silane coupling agent include compounds represented by the following general formula (1).
  • R 1 is an alkyl group or an alkenyl group
  • R 2 is an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an acyloxy group, or a halogen atom
  • n is a number of 1 or 2.
  • R 1 examples include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and an alkenyl group such as a vinyl group.
  • the alkyl group includes a halogen atom such as chlorine, a mercapto group, an amino group, and a (meth) acryloyl group. And may be substituted with a functional group such as an oxirane ring-containing group.
  • R 2 is an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an acyloxy group or a halogen atom, and OR 2 bonded to the silicon atom is a hydrolyzable group.
  • Examples of the compound represented by the formula (1) include vinyltrichlorosilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and ⁇ - (meth) acryloxypropyl.
  • the buffer layer 13 can be made dense by using such a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent exists as a hydrolyzate.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 1 to 30 parts by mass and more preferably 10 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all urethane acrylates contained in the ultraviolet curable resin composition. If content of a silane coupling agent is 1 mass part or more, adhesiveness with the base material 11 or the antireflection layer 14 will increase, and it can suppress that the semi-hardened material layer 13s and the buffer layer 13 peel. On the other hand, when the content of the silane coupling agent is 30 parts by mass or less, the basic performance of the semi-cured material layer 13s (absorption of external force applied to the antireflection layer 14) can be sufficiently exhibited.
  • the metal chelate compound is used to introduce a cross-linked structure into the semi-cured material layer 13s and to make the semi-cured material layer 13s and the buffer layer 13 denser.
  • the above-described trifunctional or lower urethane acrylate imparts flexibility, it tends to lower the density.
  • the metal chelate compound compensates for a decrease in denseness without impairing the flexibility of the semi-cured product layer 13s.
  • the metal chelate compound is used to adjust mechanical properties such as hardness which are influenced by the denseness of the film.
  • the antireflection layer 14 to be described later also contains a metal chelate compound, the adhesion between the semi-cured product layer 13s or the buffer layer 13 and the antireflection layer 14 is further enhanced, and the transparent substrate 10 is press-formed. It is possible to effectively prevent cracks at the time.
  • a bidentate ligand is a chelating agent having a coordination number of 2, that is, two atoms capable of coordinating to a metal, and generally forms a 5- to 7-membered ring by O, N, and S atoms. Thus, a chelate compound is formed.
  • bidentate ligands include acetylacetonate, ethylacetoacetate, diethylmalonate, dibenzoylmethanato, salicylate, glycolato, catecholate, salicylaldehyde, oxyacetophenonate, biphenolato, pyromeconato, oxynaphthoquino Nato, oxyanthraquinonato, tropolonato, binocitilat, glycinato, alaninato, antroninato, picolinato, aminophenolato, ethanolaminato, mercaptoethylaminato, 8-oxyquinolinato, salicylaldiminato, benzoinoxymato, salicylaldoximato, oxy Azobenzenato, phenylazonaphtholate, ⁇ -nitroso- ⁇ -naphtholate, diazoaminobenzenato, biuretate
  • M 1 is titanium, zirconium, aluminum, tin, niobium, tantalum or lead
  • Li is a bidentate ligand
  • X is a monovalent group
  • m is an atom of M 1 K is a number of 1 or more within a range not exceeding the valence of M 1 .
  • M 1 is preferably titanium, zirconium, or aluminum.
  • X is preferably a hydrolyzable group, and among them, an alkoxy group is particularly preferable.
  • Examples of the metal chelate compound represented by the formula (2) include a Ti chelate compound, a Zr chelate compound, and an Al chelate compound.
  • Specific examples of Ti chelate compounds include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n.
  • Zr chelate compound examples include triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n.
  • Al chelate compound examples include diethoxy mono (acetylacetonato) aluminum, monoethoxy bis (acetylacetonato) aluminum, di-i-propoxy mono (acetylacetonato) aluminum, mono-i-propoxy Bis (acetylacetonato) aluminum, mono-i-propoxy bis (ethylacetoacetate) aluminum, monoethoxy bis (ethylacetoacetate) aluminum, diethoxy mono (ethylacetoacetate) aluminum, di-i- Examples include propoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the content of the metal chelate compound is preferably 0.1 to 3.0 parts by weight, and preferably 0.5 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all urethane acrylates contained in the ultraviolet curable resin composition. More preferred. If content of a metal chelate compound is in the said range, adhesiveness with the antireflection layer 14 will improve.
  • the silica particles are components that enhance adhesion to the antireflection layer 14 and effectively suppress cracking of the buffer layer 13 and the antireflection layer 14 when the transparent substrate 10 is press-formed.
  • solid colloidal silica solid silica sol
  • solid means that the density is 1.9 g / cm 3 or more.
  • the average particle size of the solid silica sol is preferably 5 to 500 nm. When the average particle diameter of the solid silica sol is within the above range, characteristics such as hardness can be imparted uniformly over the entire semi-cured product layer 13s.
  • the refractive index of the solid silica sol is preferably 1.44 to 1.50. When the refractive index of the solid silica sol is within the above range, characteristics such as hardness can be imparted uniformly over the entire semi-cured product layer 13s.
  • Solid silica sol is commercially available, for example, in the form of a sol in which solid silica particles are dispersed in an organic solvent such as isopropanol or methyl isobutyl ketone.
  • the content of silica particles is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 10 to 60 parts by mass, and further preferably 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all urethane acrylates contained in the ultraviolet curable resin composition. preferable. If the content of the silica particles is within the above range, the basic properties of the semi-cured product layer 13s are maintained, the adhesion with the antireflection layer 14 is improved, and cracks when the transparent substrate 10 is press-molded. Can be effectively prevented.
  • the fully cured thickness of the semi-cured product layer 13s that is, the thickness of the buffer layer 13 is 1.0 to 10.0 ⁇ m, preferably 1.2 to 8.5 ⁇ m, more preferably 1.5 to 5.0 ⁇ m. 1.5 to 3.0 ⁇ m is more preferable. If the thickness of the semi-cured product layer 13s after full curing is 1.0 ⁇ m or more, the basic performance of the semi-cured product layer 13s (absorption of external force applied to the antireflection layer 14) can be sufficiently exhibited.
  • the thickness of the semi-cured product layer 13s after full curing is 10.0 ⁇ m or less, the difference in physical properties (for example, flexibility and elongation) from the base material 11 can be suppressed, and unevenness is imparted by transfer. It is possible to effectively prevent cracking when forming. Further, the uneven structure on the transfer surface of the transfer mold can be sufficiently transferred (that is, the transfer rate is high).
  • the antireflection layer 14 includes a low refractive index layer 14a having a refractive index of 1.47 or less and a thickness of 50 to 200 nm as an outermost layer.
  • the antireflection layer 14 shown in FIGS. 1 and 2 has a single layer structure and is composed of only the low refractive index layer 14a.
  • the low refractive index layer 14a preferably contains silica particles, a silane coupling agent or a hydrolyzate thereof, and a metal chelate compound. By setting it as such a structure, a silane coupling agent or its hydrolyzate becomes a binder, and hold
  • the silica particles are used for adjusting physical properties with the buffer layer 13.
  • hollow colloidal silica (hollow silica sol) can be used as the silica particles contained in the low refractive index layer 14a.
  • “hollow” means a density of 1.5 g / cm 3 or less.
  • the average particle size of the hollow silica sol is preferably 10 to 150 nm. If the average particle diameter of the hollow silica sol is within the above range, a certain strength and hardness can be secured and characteristics such as scratch resistance can be imparted without impairing the translucency of the substrate 11.
  • the refractive index of the hollow silica sol is preferably less than 1.44. If the refractive index of the hollow silica sol is within the above range, it is possible to ensure a certain strength and hardness without impairing the translucency of the base material 11 and to impart characteristics such as scratch resistance.
  • Hollow silica sol is produced by, for example, synthesizing silica in the presence of a surfactant as a template, and finally decomposing and removing the surfactant by baking, and dispersing it in an organic solvent such as isopropanol or methyl isobutyl ketone. It is commercially available in the form of sol.
  • silane coupling agent and the metal chelate compound examples include the silane coupling agent and the metal chelate compound exemplified above in the description of the semi-cured product layer 13s.
  • the content of the silica particles is preferably 5 to 50% by mass with respect to the total mass of the total of the silica particles, the silane coupling agent or a hydrolyzate thereof, and the metal chelate compound, and the silane coupling agent or the hydrolysis thereof
  • the content of the product is preferably 15 to 94% by mass, and the content of the metal chelate compound is preferably 1 to 35% by mass.
  • the thickness of the low refractive index layer 14a is 50 to 200 nm. If the thickness of the low refractive index layer 14a is within the above range, sufficient antireflection properties can be obtained. In particular, if the thickness of the low refractive index layer 14a is 50 nm or more, properties such as strength can be maintained satisfactorily, and breakage or the like is unlikely to occur when the transparent substrate 10 is press-formed. On the other hand, if the thickness of the low refractive index layer 14a is 200 nm or less, the flexibility can be maintained well. Therefore, for example, a difference in physical properties from the base material 11 is difficult to increase, and molding defects such as cracks when forming irregularities by transfer are less likely to occur.
  • the elongation percentage of the intermediate laminate 1 is 105 to 150%, and more preferably 110 to 130%. If the elongation percentage of the intermediate laminate 1 is 105% or more, the semi-cured material layer 13s is effective for the external force applied to the antireflection layer 14 during the transfer process even if the surface of the antireflection layer 14 is uneven by transfer. Therefore, the antireflection layer 14 can be prevented from being damaged, and the original function (antireflection property) of the antireflection layer 14 can be maintained satisfactorily. On the other hand, if the elongation percentage of the intermediate laminate 1 is 150% or less, it is possible to form a sufficiently uneven shape.
  • the elongation percentage of the intermediate laminate 1 can be adjusted by the elongation percentage of the semi-cured product layer 13s, the integrated light quantity of ultraviolet rays in the step (b) described later, and the like.
  • the elongation percentage of the intermediate laminate 1 is determined as follows. That is, the intermediate laminate is heated to near the Tg of the base material, and then sandwiched between the L-shaped male and female dies so that the base material surface is on the concave side, and the male and female dies are pressed against each other and cooled. After cooling, observe the bent convex surface with a microscope to check for cracks. The same operation is performed by changing the bending radius (bending R), and the elongation to the bending R when no crack is generated is calculated.
  • Step (c) A step of forming an antireflection layer on the semi-cured product layer to obtain an intermediate laminate.
  • Step (a) is a step of forming a barrier layer 12 containing a tetrafunctional or higher functional urethane acrylate and having a thickness of 50 to 200 nm on one surface of the light-transmitting substrate 11.
  • the barrier layer 12 is formed by applying a coating liquid for the barrier layer to one surface of the substrate 11 and curing.
  • a dipping method for easily forming a thin film can be preferably used. Curing of the coating liquid for the barrier layer is performed by irradiation with ultraviolet rays.
  • the cumulative amount of ultraviolet light is preferably 150 to 500 mJ / cm 2 .
  • the coating solution for the barrier layer contains a tetrafunctional or higher functional urethane acrylate, and may contain a photopolymerization initiator and a solvent as necessary.
  • the photopolymerization initiator include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, acetophenone, benzophenone, xanthone, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′- Dimethoxybezophenone, N, N, N ′, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone, benzoinpropyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl Propan-1-one and the like can be mentioned.
  • the solvent examples include alcohols such as methanol and isopropanol; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as isobutyl acetate; and aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • alcohols such as methanol and isopropanol
  • ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • esters such as isobutyl acetate
  • aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • step (b) an ultraviolet curable resin is formed on the barrier layer 12 formed on one surface of the light-transmitting substrate 11 so that the thickness after total curing is 1.0 to 10.0 ⁇ m.
  • the composition is applied and semi-cured to form a semi-cured product layer 13 s on the substrate 11.
  • the ultraviolet curable resin composition on the substrate 11 is preferably semi-cured by irradiating the ultraviolet ray with an integrated light amount of 150 to 500 mJ / cm 2 .
  • the ultraviolet curable resin composition is also referred to as a “buffer layer coating liquid”.
  • the ultraviolet curable resin composition preferably includes a trifunctional or lower functional urethane acrylate, a silane coupling agent, and a metal chelate compound, and further includes silica particles (particularly solid silica sol is preferable) and a tetrafunctional or higher functional urethane acrylate. It is more preferable.
  • the ultraviolet curable resin composition may contain a photopolymerization initiator, an ultraviolet absorber, a solvent, and the like, if necessary.
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole, 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- Benzotriazoles such as (1-methyl-1-phenylethyl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol; 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2 Benzophenone series such as -hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone and 2-hydroxy-4- (octyloxy) benzophenone 2- [4,6-di (2,4-xylyl) -1,3,5-triazin-2-y
  • the ultraviolet curable resin composition may contain an aqueous solution of an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or acetic acid in order to promote hydrolysis of, for example, a silane coupling agent.
  • an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or acetic acid in order to promote hydrolysis of, for example, a silane coupling agent.
  • the Young's modulus of the semi-cured material layer 13s formed by the step (b) is 0.1 to 2.5 GPa.
  • the elongation percentage of the semi-cured product layer 13s is preferably 105 to 200%.
  • Step (c) is a step of obtaining the intermediate laminate 1 by forming the antireflection layer 14 on the semi-cured product layer 13s.
  • Step (c) includes the following step (c-3).
  • the low refractive index layer 14a is formed by applying a coating liquid for the low refractive index layer on the semi-cured product layer 13s and curing it. Curing of the coating liquid for the low refractive index layer is performed by heat treatment.
  • the heating temperature is preferably 70 to 110 ° C.
  • the coating liquid for the low refractive index layer preferably contains silica particles (particularly preferably hollow silica sol), a silane coupling agent and a metal chelate compound, and may contain a solvent as necessary.
  • a solvent the solvent illustrated previously in description of the coating liquid for barrier layers is mentioned.
  • the coating liquid for the low refractive index layer may contain an aqueous solution of an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, etc. in order to promote hydrolysis of a silane coupling agent or the like.
  • an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, etc.
  • the elongation percentage of the intermediate laminate 1 obtained by the step (c) is 105 to 150%.
  • step (d) the transfer surface 30a has an irregular concavo-convex structure, the arithmetic average roughness Ra of the transfer surface 30a is 0.01 to 1.25 ⁇ m, and the average concavo-convex period RSm is 1 to 30 ⁇ m.
  • This is a step of transferring the concavo-convex structure of the transfer surface 30 a to the surface of the antireflection layer 14 of the intermediate laminate 1 using a transfer mold 30.
  • the arithmetic average height Sa of the transfer surface of the transfer mold 30 is preferably 0.01 to 1.6 ⁇ m.
  • the transparent substrate 10 having a concavo-convex structure having a surface arithmetic average roughness Ra of 0.01 to 1.00 ⁇ m and an average concavo-convex period RSm of 1 to 30 ⁇ m.
  • the temperature during transfer is preferably 90 to 150 ° C.
  • polymethyl methacrylate it is preferably 90 to 120 ° C.
  • the pressure during transfer is preferably 10 to 35 MPa.
  • the transfer mold 30 can be manufactured as follows, for example. A positive photoresist containing silver particles is applied on a glass substrate, then baked, cooled to room temperature, and irradiated with ultraviolet rays. Subsequently, after developing using an inorganic alkaline solution, it is made conductive with nickel and further electroformed to obtain a mold base. The mold base is peeled from the glass substrate, the silver particles adhering to the surface are removed, the shape is inverted by electroforming, and the transfer mold 30 is obtained. The arithmetic average roughness Ra and the average unevenness period RSm of the transfer surface 30a can be adjusted by the particle diameter and content of silver particles contained in the positive photoresist.
  • the transfer mold 30 can be manufactured by, for example, a blast method, an electric discharge machining method, an etching method, or the like other than the above-described method.
  • step (d) the uneven structure of the transfer surface 30a of the transfer mold 30 is transferred to the surface of the antireflection layer 14.
  • the pressure at the time of transfer is higher, as shown in FIG. 2, in addition to the antireflection layer 14, the semi-cured material layer 13 s, the barrier layer 12, and the surface of the base material 11 are more likely to have an uneven structure.
  • Step (e) is a step of fully curing the semi-cured product layer 13s after the step (d). Full curing of the semi-cured product layer 13s is performed by irradiation with ultraviolet rays.
  • the cumulative amount of ultraviolet light is preferably 800 to 1200 mJ / cm 2 .
  • the semi-cured product layer 13s becomes the buffer layer 13, and the transparent substrate 10 is obtained.
  • the transparent substrate of the present invention described above includes the antireflection layer having the above-described low refractive index layer as the outermost layer, it has antireflection properties.
  • the transparent substrate of the present invention has an irregular uneven structure on the surface of the antireflection layer, the arithmetic average roughness Ra of the surface of the uneven structure is 0.01 to 1.00 ⁇ m, and the average uneven period Since RSm is 1 to 30 ⁇ m, it also has antiglare properties.
  • the gloss value which is an index of antiglare property, is difficult to increase.
  • the gloss value is likely to be 5.0 to 38.5 GU, and the haze value, which is an index of antireflection property, is 0. It is likely to be 5 to 10.0%.
  • the gloss value of the transparent substrate is preferably 5.0 to 35.0 GU, and the haze value of the transparent substrate is preferably 0.8 to 8.0%.
  • the concavo-convex structure is transferred to the surface of the antireflection layer of the intermediate laminate having an elongation of 105 to 120% using a transfer mold, and the concavo-convex shape is formed.
  • the intermediate laminate has a semi-cured material layer adjacent to the anti-reflection layer between the base material and the anti-reflection layer, so the semi-cured material layer is effective for the external force applied to the anti-reflection layer during the transfer process. Absorb.
  • the original function (antireflection property) of the antireflection layer is well maintained and antiglare property is also achieved.
  • a transparent substrate is obtained.
  • the arithmetic average roughness of the surface of the concavo-convex structure formed by transfer can be changed by changing conditions such as temperature and pressure during transfer in the step (d).
  • corrugated period RSm can be adjusted. Therefore, a plurality of transparent substrates having different concavo-convex structures can be manufactured from the same transfer mold.
  • the transparent substrate of the present invention is, for example, an entire panel of a display surface of an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display (PDP), an electroluminescence display (ELD), a cathode ray tube display device (CRT), an automobile It is suitable as an antireflection substrate provided in a meter panel, a navigation panel, etc.
  • LCD liquid crystal display device
  • PDP plasma display
  • ELD electroluminescence display
  • CRT cathode ray tube display device
  • an automobile It is suitable as an antireflection substrate provided in a meter panel, a navigation panel, etc.
  • the transparent substrate of this invention is not limited to what was mentioned above.
  • the antireflection layer 14 of the transparent substrate 10 shown in FIGS. 1 and 2 has a single-layer structure composed of a low refractive index layer 14a.
  • a refractive index of more than 1.47 and less than 1.65 a middle refractive index layer 14c having a thickness of 50 to 120 nm, a refractive index of 1.60 or more, and a refractive index of the middle refractive index layer
  • it may be a multilayer structure (three-layer structure) including a high refractive index layer 14b having a thickness of 50 to 120 nm and a low refractive index layer 14a. If the antireflective layer 14 has the medium refractive index layer 14c and the high refractive index layer 14b in addition to the low refractive index layer 14a, the antireflective property is further enhanced.
  • the medium refractive index layer 14c and the high refractive index layer 14b preferably contain a colloidal metal oxide (metal oxide sol) in order to secure a predetermined refractive index, and further bind metal oxide fine particles.
  • a colloidal metal oxide metal oxide sol
  • a silane coupling agent or a hydrolyzate thereof, a metal alkoxide forming a metal oxide, or a metal chelate compound used for forming the buffer layer 13 or the low refractive index layer 14a may be contained. .
  • colloidal metal oxides examples include titanium oxide sol, alumina sol, zirconium oxide sol, and antimony oxide sol.
  • titanium oxide sol titanium oxide sol
  • alumina sol zirconium oxide sol
  • antimony oxide sol examples include titanium oxide sol, alumina sol, zirconium oxide sol, and antimony oxide sol.
  • the compound represented by the said General formula (1) or its hydrolyzate can be mentioned.
  • a compound represented by the following general formula (3) or a hydrolyzate thereof is preferable.
  • Ep is an epoxy group
  • R 3 is an alkylene group
  • R 4 is an alkyl group or an alkoxyalkyl group.
  • Examples of the compound represented by the formula (3) include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • M 2 (OR 5 ) s (4)
  • M 2 is a trivalent or tetravalent metal
  • R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
  • s is the valence (3 or 4) of M 2 .
  • alkoxides of titanium, aluminum, zirconium and tin are suitable, and specifically, titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium n-propoxide, titanium isopropoxide.
  • titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium n-propoxide, titanium isopropoxide. Titanium n-butoxide, titanium isobutoxide, aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum ptoxide, aluminum t-ptoxide, tin t-ptoxide, zirconium ethoxide, zirconium n-propoxide, zirconium isopropoxide, zirconium
  • Examples thereof include n-butoxide. These may be used individually by 1 type and may
  • the medium refractive index layer 14c and the high refractive index layer 14b may contain a metal halide for the purpose of increasing the refractive index.
  • the metal halide include metal chloride and metal bromide.
  • Examples include tantalum, but antimony trichloride, bismuth trichloride, and antimony tribromide are preferable in view of increasing the refractive index, dispersibility in an organic solvent, and stability of the coating liquid.
  • the medium refractive index layer 14c and the high refractive index layer 14b can appropriately contain a thermosetting resin as a binder.
  • thermosetting resins include phenol-formaldehyde resin, furan-formaldehyde resin, xylene-formaldehyde resin, ketone-formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, bis Menimide resin, triallyl cyanurate resin, thermosetting acrylic resin, silicone resin, urethane resin and the like can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the thickness of the middle refractive index layer 14c and the high refractive index layer 14b is preferably 50 to 120 nm.
  • the transparent substrate 20 shown in FIG. 3 includes, for example, the following step (c-1) and step (c-2) before the step (c-3) in the step (c) of the method for manufacturing the transparent substrate 10 described above. ) Can be manufactured. That is, the manufacturing method of the transparent substrate 20 includes the steps (a), (b), (c), (d), and (e), and the step (c) includes the steps (c-1), ( c-2) and step (c-3).
  • Step (c-1) A step of forming an intermediate refractive index layer having a refractive index of more than 1.47 and less than 1.65 and a thickness of 50 to 120 nm on the semi-cured product layer.
  • the medium refractive index layer 14c is formed by applying a coating liquid for the medium refractive index layer on the semi-cured material layer 13s and curing it.
  • the high refractive index layer 14b is formed by applying a coating liquid for the high refractive index layer on the middle refractive index layer 14c and curing it.
  • the low refractive index layer 14a is formed by applying a coating solution for the low refractive index layer on the high refractive index layer 14b and curing it. Curing of the coating liquid for the medium refractive index layer, the coating liquid for the high refractive index layer, and the coating liquid for the low refractive index layer is performed by heat treatment.
  • the heating temperature is preferably 70 to 110 ° C.
  • the coating liquid for the medium refractive index layer and the coating liquid for the high refractive index layer each contain a colloidal metal oxide (metal oxide sol), a silane coupling agent or a hydrolyzate thereof, a metal alkoxide, and a metal chelate compound. It is preferable that a metal halide, a thermosetting resin, a solvent or the like may be contained as necessary.
  • a solvent the solvent illustrated previously in description of the coating liquid for barrier layers is mentioned.
  • the coating liquid for the medium refractive index layer and the coating liquid for the high refractive index layer contain an aqueous solution of an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and acetic acid, for example, to promote hydrolysis of the silane coupling agent. May be.
  • the antireflection layer 14 may have a two-layer structure including a high refractive index layer 14b and a low refractive index layer 14a in order from the substrate 11 side, or a medium refractive index layer 14c and a low refractive index layer 14a.
  • the provided two-layer structure may be sufficient.
  • the transparent substrate 10 shown in FIGS. 1 and 2 and the transparent substrate 20 shown in FIG. 3 are provided with the barrier layer 12 between the base material 11 and the buffer layer 13, the barrier layer 12 may not be provided.
  • the transparent substrates 10 and 20 have a concavo-convex structure formed on the surface of each layer, but if the concavo-convex structure is formed at least on the surface of the low refractive index layer 14a, the surface of the remaining layers has a concavo-convex structure. It may not be formed.
  • the transparent substrates 10 and 20 have the antireflection layer 14 formed on one surface of the base material 11, but the antireflection layer 14 is also formed on the other surface of the base material 11 through the buffer layer 13. It may be.
  • the ultraviolet curable resin composition was applied onto a glass substrate, and ultraviolet rays were irradiated with an integrated light amount of 500 mJ / cm 2 to semi-cure the ultraviolet curable resin composition.
  • the obtained semi-cured product was peeled from the glass substrate to obtain a test piece.
  • the obtained test piece was subjected to a bending test under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a speed of 1 mm / min in accordance with Japanese Industrial Standard JIS K 7171, and a strain-stress curve was drawn. The slope of the straight line portion of the strain-stress curve was determined and used as Young's modulus.
  • a coating solution for a low refractive index layer was applied on a glass substrate with a thickness of 100 nm and cured to form a low refractive index layer.
  • the reflectance of the low refractive index layer was measured using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, “V-550”), and the refractive index was calculated. The same measurement was performed for the medium refractive index layer and the high refractive index layer.
  • a UV curable resin composition was applied to the surface of the polymethyl methacrylate layer side of a laminated sheet in which a polycarbonate layer (thickness: 440 ⁇ m) and a polymethyl methacrylate layer (60 ⁇ m) were laminated as a base material, and ultraviolet rays were applied at 200 mJ / cm.
  • the UV curable resin composition was semi-cured by irradiation with an integrated light quantity of 2 , and used as a test piece.
  • the base material surface is sandwiched between the L-shaped bending male and female dies, and the male and female dies are pressed against each other and cooled. did. After cooling, the bent convex surface was observed with a microscope to check for cracks. The same operation was performed while changing the bending radius (bending R), and the elongation to the bending R when no crack occurred was calculated.
  • ⁇ Measurement of arithmetic average roughness Ra, arithmetic average height Sa, and average unevenness period RSm> Using a shape analysis laser microscope (manufactured by KEYENCE, “VK-X150”), in accordance with ISO 25178, a roughness curve is created with an objective lens 50 ⁇ magnification and a cutoff ⁇ c 0.08, and 20 multiple-line rough From this, the arithmetic average roughness Ra and the average unevenness period RSm were measured. In addition, the arithmetic average height Sa was measured for an arbitrary range.
  • Transfer rate (%) (arithmetic mean roughness Ra of transparent substrate / arithmetic mean roughness Ra of transfer mold) ⁇ 100 (i)
  • the obtained transfer mold T1 had an arithmetic average roughness Ra of 0.15 ⁇ m, an arithmetic average height Sa of 0.18 ⁇ m, and an average unevenness period RSm of 5.5 ⁇ m.
  • a transfer mold T2 was obtained in the same manner as the transfer mold T1, except that silver particles having an average particle diameter of 8 ⁇ m were used.
  • the obtained transfer mold B had an arithmetic average roughness Ra of 1.20 ⁇ m, an arithmetic average height Sa of 1.40 ⁇ m, and an average unevenness period RSm of 44.5 ⁇ m.
  • AfOI2FA an aliphatic organic isocyanate-based bifunctional acrylate.
  • AfOI4FA aliphatic organic isocyanate-based tetrafunctional acrylate.
  • AfOI6FA Aliphatic organic isocyanate-based hexafunctional acrylate.
  • AcOI3FA alicyclic organic isocyanate-based trifunctional acrylate.
  • GPTMS ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • APTMS 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • 7 nm SSS solid silica sol having an average particle diameter of 7 nm (a dispersion liquid in which solid silica particles having an average particle diameter of 7 nm are dispersed in isopropanol (IPA) so as to have a concentration of 20% by mass).
  • 300 nm SSS solid silica sol having an average particle diameter of 300 nm (a dispersion in which solid silica particles having an average particle diameter of 300 nm are dispersed in IPA so as to have a concentration of 20% by mass).
  • 60 nm HSS Hollow silica sol having an average particle size of 60 nm (a dispersion obtained by dispersing hollow silica particles having an average particle size of 60 nm in IPA so that the concentration is 20% by mass).
  • AAAAADI alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate.
  • ATAA Aluminum trisacetylacetonate.
  • Photopolymerization initiator 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone.
  • UV absorber 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole.
  • ⁇ Preparation of coating liquid B1 for barrier layer As a tetrafunctional or higher functional urethane acrylate, 100 parts by mass of an aliphatic organic isocyanate-based hexafunctional acrylate, 3 parts by mass of a photopolymerization initiator, and 6000 parts by mass of an organic solvent were mixed to obtain a coating liquid B1 for a barrier layer.
  • the composition is shown in Table 1.
  • UV curable resin composition (coating solution for buffer layer) U1> 5 parts by mass of an alicyclic organic isocyanate trifunctional acrylate as a trifunctional or lower urethane acrylate, 95 parts by mass of an aliphatic organic isocyanate hexafunctional acrylate as a tetrafunctional or higher urethane acrylate, and ⁇ -glycid as a silane coupling agent 10 parts by mass of xylpropyltrimethoxysilane, 20 parts by mass of solid silica sol having an average particle diameter of 7 nm as silica particles, 0.5 parts by mass of aluminum trisacetylacetonate as a metal chelate compound, 10 parts by mass of an ultraviolet absorber, 6 parts by mass of a photopolymerization initiator, 2 parts by mass of an acetic acid aqueous solution (concentration 0.01% by mass), and 500 parts by mass of an organic solvent were mixed to obtain an ultraviolet curable resin composition U1.
  • UV curable resin composition (coating liquid for buffer layer) U2 to U7>
  • Ultraviolet curable resin compositions U2 to U7 were obtained in the same manner as the ultraviolet curable resin composition U1, except that the formulation was changed as shown in Tables 2 and 3.
  • ⁇ Preparation of coating liquid L1 for the low refractive index layer 10 parts by mass of a hollow silica sol having an average particle diameter of 60 nm as silica particles, 89 parts by mass of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent, 1 part by mass of aluminum trisacetylacetonate as a metal chelate compound, and an acetic acid aqueous solution (Concentration 0.01 mass%) 20 mass parts and 3000 mass parts of organic solvents were mixed, and the coating liquid L1 for low refractive index layers was obtained.
  • the composition is shown in Table 4.
  • Coating solutions L2 to L4 for the low refractive index layer were obtained in the same manner as the coating liquid L1 for the low refractive index layer, except that the formulation was changed as shown in Table 4.
  • ⁇ Preparation of coating liquid H1 for high refractive index layer 59 parts by mass of a zirconium oxide sol as a colloidal metal oxide, 1 part by mass of a solid silica sol having an average particle diameter of 300 nm as silica particles, 20 parts by mass of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent, metal As a chelate compound, 20 parts by mass of zirconium dibutoxybis (ethyl acetoacetate), 5 parts by mass of an acetic acid aqueous solution (concentration 0.01% by mass), and 2500 parts by mass of an organic solvent are mixed to form a coating solution for a high refractive index layer. L1 was obtained. The composition is shown in Table 5.
  • ⁇ Preparation of coating liquid M1 for medium refractive index layer 36 parts by mass of zirconium oxide sol as colloidal metal oxide, 15 parts by mass of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and 48 parts by mass of silane-modified epoxy resin as silane coupling agent, and aluminum trisacetylacetonate as metal chelate compound 1 part by mass, 5 parts by mass of an acetic acid aqueous solution (concentration 0.01% by mass) and 2500 parts by mass of an organic solvent were mixed to obtain a coating liquid M1 for a medium refractive index layer.
  • the composition is shown in Table 6.
  • Example 1 A laminated sheet in which a polycarbonate layer (thickness: 440 ⁇ m) and a polymethyl methacrylate layer (60 ⁇ m) were laminated was used as a substrate. The total light transmittance of this laminated sheet was 91%. The surface of the laminated sheet on the side of the polymethyl methacrylate layer is coated with the ultraviolet curable resin composition U1 so that the thickness after complete curing is 2.0 ⁇ m, and ultraviolet rays are irradiated with an integrated light amount of 200 mJ / cm 2. Then, the ultraviolet curable resin composition U1 was semi-cured to form a semi-cured product layer on the substrate.
  • the coating liquid L1 for the low refractive index layer is applied on the semi-cured product layer so that the thickness after curing is 100 nm, and is heat-treated at 100 ° C., and the low refractive index is applied on the semi-cured product layer.
  • An intermediate laminate was obtained in which an antireflection layer composed of layers was formed. Table 7 shows the Young's modulus and elongation of the semi-cured product layer, the refractive index of the low refractive index layer, and the elongation of the intermediate laminate.
  • the transfer surface of the transfer mold T1 is pressed against the surface of the antireflection layer of the obtained intermediate laminate, and the concavo-convex structure of the transfer surface is transferred to the surface of the antireflection layer under the conditions of a temperature of 90 ° C. and a pressure of 30 MPa. Added. Subsequently, the semi-cured product layer was fully cured by irradiating ultraviolet rays with an integrated light amount of 1000 mJ / cm 2 to obtain a transparent substrate. The arithmetic average roughness Ra, arithmetic average height Sa, and average unevenness period RSm of the surface of the obtained antireflection layer of the transparent substrate were measured, the transfer rate was determined, and antiglare property and antireflection property were evaluated. The results are shown in Table 7.
  • Examples 3-5, 9-12, Comparative Examples 1-5" UV curable resin composition type, semi-cured layer thickness after full curing, total UV light intensity during semi-curing, coating type for low refractive index layer, transfer mold type and transfer conditions (temperature) And pressure) were changed as shown in Tables 7 to 10, and a transparent substrate was produced in the same manner as in Example 1 and subjected to various measurements and evaluations. The results are shown in Tables 7-10.
  • Examples 2 and 6 The barrier layer coating liquid B1 is applied to the surface of the laminated sheet on the polymethyl methacrylate layer side so that the thickness after curing is 100 nm, and ultraviolet rays are irradiated with an integrated light amount of 200 mJ / cm 2 for the barrier layer.
  • the coating liquid B1 was completely cured to form a barrier layer on the substrate.
  • an ultraviolet curable resin composition of the type shown in Tables 7 and 8 was applied onto the barrier layer so that the thickness after total curing was a value shown in Tables 7 and 8, and ultraviolet rays were 200 mJ / cm 2 .
  • An intermediate laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet curable resin composition was semi-cured by irradiation with an integrated light amount and a semi-cured material layer was formed on the barrier.
  • a transparent substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the type of transfer mold and the transfer conditions (temperature and pressure) were changed as shown in Tables 7 and 8, and various measurements were performed. And evaluated. The results are shown in Tables 7 and 8.
  • Example 7 The surface of the laminated sheet on the polymethyl methacrylate film side is coated with the ultraviolet curable resin composition U2 so that the thickness after total curing is 1.5 ⁇ m, and ultraviolet rays are irradiated with an integrated light amount of 200 mJ / cm 2.
  • the ultraviolet curable resin composition U2 was semi-cured to form a semi-cured product layer on the substrate.
  • a coating liquid M1 for a medium refractive index layer is applied on the semi-cured product layer so that the thickness after curing is 85 nm, and heat-treated at 100 ° C., and the medium refractive index is formed on the semi-cured product layer. A layer was formed.
  • the coating liquid L1 for the low refractive index layer is applied on the medium refractive index layer so that the thickness after curing is 100 nm, and heat-treated at 100 ° C., and the medium refractive index is formed on the semi-cured material layer.
  • An intermediate laminate was obtained in which an antireflection layer comprising a layer and a low refractive index layer was formed.
  • a transparent substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the type of transfer mold and the transfer conditions (temperature and pressure) were changed as shown in Table 8, and various measurements and evaluations were made. Went. The results are shown in Table 8.
  • Example 8 The surface of the laminated sheet on the polymethyl methacrylate film side is coated with the ultraviolet curable resin composition U2 so that the thickness after total curing is 1.5 ⁇ m, and ultraviolet rays are irradiated with an integrated light amount of 200 mJ / cm 2.
  • the ultraviolet curable resin composition U2 was semi-cured to form a semi-cured product layer on the substrate.
  • a coating liquid M1 for a medium refractive index layer is applied on the semi-cured product layer so that the thickness after curing is 85 nm, and heat-treated at 100 ° C. A layer was formed.
  • a coating liquid H1 for a high refractive index layer is applied on the medium refractive index layer so that the thickness after curing is 80 nm, and is heat-treated at 100 ° C. to form a high refractive index on the medium refractive index layer.
  • a layer was formed.
  • the coating liquid L1 for the low refractive index layer is applied on the high refractive index layer so that the thickness after curing is 100 nm, and heat-treated at 100 ° C., and the medium refractive index is formed on the semi-cured product layer.
  • An intermediate laminate was obtained in which an antireflection layer comprising a layer, a high refractive index layer and a low refractive index layer was formed.
  • a transparent substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the type of transfer mold and the transfer conditions (temperature and pressure) were changed as shown in Table 8, and various measurements and evaluations were made. Went. The results are shown in Table 8.
  • the transparent substrate obtained in each example had antiglare properties and antireflection properties.
  • the transparent substrates obtained in the respective comparative examples did not have both antiglare properties and antireflection properties.
  • the transparent substrate of the present invention is a full surface panel of an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display (PDP), an electroluminescence display (ELD), a cathode tube display device (CRT), an automobile meter panel. It is suitable for an antireflection substrate provided in a navigation panel or the like. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the transparent substrate which has anti-glare property and antireflection property, and its manufacturing method can be provided.

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Abstract

本発明は、透光性を有する基材(11)と、基材(11)の少なくとも一方の面に設けられた反射防止層(14)と、基材(11)と反射防止層(14)との間に設けられた、紫外線硬化性樹脂組成物の半硬化物からなる半硬化物層(13s)とを備えた中間積層体(1)の、半硬化物層(13s)が全硬化した透明基板(10)であって、反射防止層(14)の表面に不規則な凹凸構造を有し、かつ凹凸構造の表面の算術平均粗さRaが0.01~1.00μmであり、平均凹凸周期RSmが1~30μmであり、反射防止層(14)は、屈折率が1.47以下であり、厚さが50~200nmである低屈折率層(14a)を最表層に備え、半硬化物層(13s)のヤング率が0.1~2.5GPaであり、全硬化後の厚さが1.0~10.0μmであり、中間積層体1の伸び率が105~150%である、透明基板(10)を提供する。

Description

防眩性および反射防止性を有する透明基板とその製造方法
 本発明は、防眩性および反射防止性を有する透明基板とその製造方法に関する。 
本願は、2016年11月7日に日本に出願された特願2016-217349号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、陰極管表示装置(CRT)等の画像表示装置の表示面の全面パネル、自動車のメーターパネル、ナビゲーションパネルなどには、反射防止フィルムが設けられている場合が多い。
 反射防止フィルムとしては、基材上に屈折率の異なる数層の干渉膜が積層した構造のものが知られており、通常、真空蒸着法、スパッタリング法、コーティング法等の方法で製造される。また、フィルムの材料に微粒子を分散させたり、エンボス版等の金型を用いてフィルム表面に金型の凹凸を転写したりして、フィルムの表面に凹凸構造が形成された反射防止フィルムも知られている。
 近年、反射防止フィルムに防眩性を付与したフィルムが提案されている。例えば、特許文献1には、放電加工により作製された、表面の算術平均粗さRaが0.3~1.0μmであり、平均凹凸周期RSmが5~30μmであるエンボス版を用いて、反射防止層を有するポリマーフィルムの片面を加熱しながら凹凸形成加工して防眩性フィルムを製造する方法が開示されている。
日本国特開2004-333936号公報
 しかしながら、特許文献1に記載のように、エンボス版を用いて加熱しながら反射防止層を凹凸形成加工すると、反射防止層自体が損傷したり、反射防止層の表面に予め形成された凹凸構造が破損したりして、反射防止層本来の機能(反射防止性)が損なわれることがあった。また、反射防止性の発現が不安定となることで、表面がギラついて(光沢がある)見えることもあった。
 反射防止フィルムに防眩性を付与する方法として、予め表面を粗面加工して防眩性を付与した基材の加工面に、反射防止層をコーティング法等により形成する方法も考えられる。
 しかし、この方法の場合、コーティング液を加工面の凹凸形状に追従するようにコーティングすることは困難であり、凹部に必要以上のコーティング液が充填されてしまう。その結果、凹凸の傾斜が緩やかとなり、所望とする防眩性が発現されにくくなる。
 本発明は、防眩性および反射防止性を有する透明基板とその製造方法を提供することを目的とする。
 本発明は、以下の態様を有する。
[1] 透光性を有する基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられた反射防止層と、前記基材と反射防止層との間に設けられた、紫外線硬化性樹脂組成物の半硬化物からなる半硬化物層とを備えた中間積層体の、前記半硬化物層が全硬化した透明基板であって、前記反射防止層の表面に不規則な凹凸構造を有し、かつ前記凹凸構造の表面の算術平均粗さRaが0.01~1.00μmであり、平均凹凸周期RSmが1~30μmであり、前記反射防止層は、屈折率が1.47以下であり、厚さが50~200nmである低屈折率層を最表層に備え、前記半硬化物層のヤング率が0.1~2.5GPaであり、全硬化後の厚さが1.0~10.0μmであり、前記中間積層体の伸び率が105~150%である、透明基板。
[2] 前記紫外線硬化性樹脂組成物は、3官能以下のウレタンアクリレート、シランカップリング剤および金属キレート化合物を含む、[1]に記載の透明基板。
[3] 前記紫外線硬化性樹脂組成物は、シリカ粒子をさらに含む、[2]に記載の透明基板。
[4] 前記紫外線硬化性樹脂組成物は、4官能以上のウレタンアクリレートをさらに含む、[2]または[3]に記載の透明基板。
[5] 前記反射防止層は、前記基材側から順に、屈折率が1.47超、1.65未満であり、厚さが50~120nmである中屈折率層と、屈折率が1.60以上であり、かつ中屈折率層の屈折率よりも高く、厚さが50~120nmである高屈折率層と、前記低屈折率層とを備えた多層構造である、[1]~[4]のいずれか1つに記載の透明基板。
[6] 前記基材と半硬化物層との間に、4官能以上のウレタンアクリレートを含み、厚さが50~200nmであるバリア層をさらに備える、[1]~[5]のいずれか1つに記載の透明基板。
[7] 工程(b):透光性を有する基材の少なくとも一方の面に、全硬化後の厚さが1.0~10.0μmとなるように紫外線硬化性樹脂組成物を塗布して半硬化し、基材上に半硬化物層を形成する工程と、工程(c):前記半硬化物層上に反射防止層を形成し、中間積層体を得る工程と、工程(d):転写面に不規則な凹凸構造を有し、かつ前記転写面の算術平均粗さRaが0.01~1.25μmであり、平均凹凸周期RSmが1~30μmである転写モールドを用いて、その転写面の凹凸構造を前記中間積層体の反射防止層の表面に転写する工程と、工程(e):工程(d)の後に、前記半硬化物層を全硬化する工程と、を有し、前記半硬化物層のヤング率が0.1~2.5GPaであり、前記中間積層体の伸び率が105~150%であり、前記工程(c)は、少なくとも下記工程(c-3)を含む、透明基板の製造方法。
 工程(c-3):前記半硬化物層上に、屈折率が1.47以下であり、厚さが50~200nmである低屈折率層を形成する工程。
[8] 前記工程(b)において、基材上の紫外線硬化性樹脂組成物に、紫外線を150~500mJ/cmの積算光量で照射して紫外線硬化性樹脂組成物を半硬化する、[7]に記載の透明基板の製造方法。
[9] 前記工程(d)において、前記転写モールドを用い、圧力4~38MPa、温度60~150℃で、前記中間積層体の反射防止層の表面を加圧処理して転写する、[7]または[8]に記載の透明基板の製造方法。
[10] 前記工程(c)は、前記工程(c-3)の前に下記工程(c-1)および工程(c-2)をさらに含む、[7]~[9]のいずれか1つに記載の透明基板の製造方法。
 工程(c-1):前記半硬化物層上に、屈折率が1.47超、1.65未満であり、厚さが50~120nmである中屈折率層を形成する工程。
 工程(c-2):前記中屈折率層上に、屈折率が1.60以上であり、かつ中屈折率層の屈折率よりも高く、厚さが50~120nmである高屈折率層を形成する工程。
[11] 前記工程(b)の前に、下記工程(a)をさらに有する、[7]~[10]のいずれか1つに記載の透明基板の製造方法。
 工程(a):前記基材上に、4官能以上のウレタンアクリレートを含み、厚さが50~200nmであるバリア層を形成する工程。
 本発明の透明基板は、防眩性および反射防止性を有する。
 本発明の透明基板の製造方法によれば、防眩性および反射防止性を有する透明基板を製造できる。
本発明の透明基板の一例を示す断面図である。 図1に示す透明基板の製造工程の一例を示す断面図である。 本発明の透明基板の他の例を示す断面図である。
 以下、本発明を詳細に説明する。
 なお、本明細書における「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
 図1~3においては、各層を図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各層ごとに縮尺を異ならせてある。
 また、図2、3において、図1と同じ構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略する場合がある。
「透明基板」
 図1は、本発明の透明基板の一例を示す断面図である。
 本実施形態の透明基板10は、透光性を有する基材11と、基材11上に設けられたバリア層12と、バリア層12上に設けられた緩衝層13と、緩衝層13上に設けられた反射防止層14とを具備して構成されている。
 透明基板10は、詳しくは後述するが、図2に示すように、基材11と、基材11上に設けられたバリア層12と、バリア層12上に設けられた、紫外線硬化性樹脂組成物の半硬化物からなる半硬化物層13sと、半硬化物層13s上に設けられた反射防止層14とを備えた中間積層体1の、半硬化物層13sが全硬化したものである。すなわち、緩衝層13は、半硬化物層13sが全硬化したもの(半硬化物層13sの全硬化物)である。
 図1に示すように、透明基板10は、反射防止層14の表面に不規則な凹凸構造を有している。反射防止層14の表面に不規則な凹凸構造を有することで、防眩性を発現する。
 ここで、「不規則な凹凸構造」とは、形状、寸法などが異なる複数の凹部および凸部が、不規則な配列パターン(間隔)で形成していることを意味する。
 凹凸構造の表面の算術平均粗さRaは、0.01~1.00μmであり、0.03~0.50μmが好ましい。算術平均粗さRaが0.01μm以上であれば、充分な防眩性を発現できる。一方、算術平均粗さRaが1.00μm以下であれば、ギラつきが起こりにくい。
 また、凹凸構造の表面の算術平均高さSaは、0.01~1.25μmが好ましく、0.03~0.60μmがより好ましい。算術平均高さSaが0.01μm以上であれば、充分な防眩性を発現できる。一方、算術平均高さSaが1.25μm以下であれば、ギラつきが起こりにくい。
 また、凹凸構造の表面の平均凹凸周期RSmは、1~30μmであり、5~15μmが好ましい。平均凹凸周期RSmが1μm以上であれば、充分な防眩性を発現できる。一方、平均凹凸周期RSmが30μm以下であれば、ギラつきが起こりにくい。
 本発明において、算術平均粗さRa、算術平均高さSaおよび平均凹凸周期RSmは、ISO 25178によって測定される値であり、市販の表面性状測定機を利用して測定することができる。係る測定器としては、例えば形状解析レーザ顕微鏡などが挙げられる。
<基材>
 基材11は、透光性を有するものであり、例えば、波長750~400nmでの全光線透過率が85%以上の熱可塑性樹脂からなる。このような透光性を有する熱可塑性樹脂としては、ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂等が好適である。
 基材11は、反射防止層14が形成される側の面が、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂により形成されていることが好ましく、従って、ポリカーボネート樹脂とアクリル系樹脂との積層体も、基材11として好適に使用することができる。
 基材11は、透光性が損なわれない限りにおいて、油溶性染料等によって着色されたものであってよい。
 また、基材11の反射防止層14が形成される側の面は、基材11と隣接する層との密着性を向上させる目的で、それ自体公知のプライマーで表面処理されていてもよい。
 基材11の厚さは、凹凸が附形される厚さであれば特に制限されないが、一般的には適度に薄肉であることが好ましく、例えば、30~1000μm程度の厚さであることが好ましい。
<バリア層>
 バリア層12は、透明基板10に耐薬品性を付与するものであり、ブレーキオイル等の薬品に透明基板10が曝されたときに、基材11が薬品によって膨潤するのを防止する役割を果たす。
 バリア層12は、4官能以上のウレタンアクリレートを含む。4官能以上のウレタンアクリレートは硬化により硬質の部分を形成する。よって、バリア層12を備える透明基板10は、高い耐薬品性を有するものとなる。
 4官能以上のウレタンアクリレートは、多価イソシアネート化合物と複数の水酸基を有するポリオール化合物との反応物である末端イソシアネート化合物に、さらに水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて得られるもの(末端イソシアネート化合物と水酸基含有(メタ)アクリレートとの反応物)のうち、(メタ)アクリロイル基を4つ以上有するものである。
 例えば、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートを、末端イソシアネート化合物と反応させ、イソシアネート化合物の両末端に、それぞれ2個の(メタ)アクリロイル基を導入したものは、4官能のウレタンアクリレートとして使用される。また、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートを、両末端イソシアネート(例えばトリヘキサジエチレンジイソシアネート)と反応させることにより、分子鎖末端のそれぞれに3個の(メタ)アクリロイル基を導入したものは、6官能のウレタンアクリレートとして使用される。
 4官能以上のウレタンアクリレートを構成する多価イソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類;イソホロンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ω,ω’-ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート類;トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート類などが挙げられる。
 これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 4官能以上のウレタンアクリレートを構成するポリオール化合物としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、アダマンタントリオールなどが挙げられる。
 これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 4官能以上のウレタンアクリレートを構成する水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 バリア層12の伸び率は、後述する半硬化物層13sの伸び率と同じであることが好ましい。
 バリア層12の伸び率は、以下のようにして求められる。
 すなわち、基材上にバリア層が形成された試験片について、基材のTg付近まで加温した後、L字曲げ雄雌型の間に、基材面が凹部側となるように挟み、雄雌型を押し合い冷却する。冷却後、曲げた凸面をマイクロスコープで観察し、クラックの有無を確認する。曲げ半径(曲げR)を変えて同様の操作を行い、クラックが発生しなかったときの曲げRまでの伸び率を算出する。
 バリア層12の厚さは、50~200nmが好ましく、60~150nmがより好ましい。バリア層12の厚さが50nm以上であれば、充分な硬度と耐薬品性が得られる。バリア層による耐薬品性等の効果は、バリア層が厚くなるほど得られやすくなる傾向にあるが、200nmを超えると頭打ちとなる。耐薬品性等の効果と、透明基板10全体の厚さとのバランスの観点から、バリア層12の厚さ200nm以下が好ましい。
<緩衝層>
 緩衝層13は、後述する半硬化物層13sが全硬化したもの(半硬化物層13sの全硬化物)である。
(半硬化物層)
 半硬化物層13sは、反射防止層14の表面を凹凸形状に加工する際の緩衝材の役割を果たす。詳しくは後述するが、反射防止層14の表面の凹凸形状は、転写面に凹凸構造を有する転写モールドを用いて中間積層体1の反射防止層14の表面に凹凸を附形することにより形成される。中間積層体1が半硬化物層13sを備えることで、反射防止層14の表面を凹凸形状に加工しても、転写処理時に反射防止層14に加わる外力を半硬化物層13sが吸収するので、反射防止層14が損傷するのを防止でき、反射防止層14の本来の機能(反射防止性)を良好に維持できる。
 半硬化物層13sは、紫外線硬化性樹脂組成物の半硬化物からなる。
 なお、本発明において「半硬化」とは、紫外線硬化性樹脂組成物が完全に硬化する前の状態であり、さらに硬化反応を進行させることが可能な状態を指す。具体的には、紫外線硬化性樹脂組成物の硬化反応が60~90%完了した状態を指す。
 半硬化物層13sのヤング率は、0.1~2.5GPaであり、0.3~2.0GPaが好ましく、0.4~1.5GPaがより好ましい。半硬化物層13sのヤング率が0.1GPa以上であれば、半硬化物層13s上への反射防止層の形成が可能であり、反射防止性を保持できる。一方、半硬化物層13sのヤング率が2.5GPa以下であれば、反射防止層14の表面を凹凸形状に加工する際(転写処理時)の圧力を充分に吸収できる。
 本発明において、ヤング率は、日本工業規格JIS K 7171に準拠して温度23℃、速度1mm/minの条件で曲げ試験を行い、歪み-応力曲線を描いたときに、この歪み-応力曲線の直線部分の傾きにより表される値である。
 半硬化物層13sの伸び率は、105~200%が好ましく、108~180%がより好ましく、115~160%がさらに好ましい。半硬化物層13sの伸び率が105%以上であれば、反射防止層14の表面を凹凸形状に加工する際(転写処理時)の圧力をより吸収できる。一方、半硬化物層13sの伸び率が200%以下であれば、半硬化物層13s上への反射防止層の形成が可能であり、反射防止性を保持できる。
 半硬化物層13sの伸び率は、以下のようにして求められる。
 すなわち、基材上に半硬化物層が形成された試験片について、基材のTg付近まで加温した後、L字曲げ雄雌型の間に、基材面が凹部側となるように挟み、雄雌型を押し合い冷却する。冷却後、曲げた凸面をマイクロスコープで観察し、クラックの有無を確認する。
曲げ半径(曲げR)を変えて同様の操作を行い、クラックが発生しなかったときの曲げRまでの伸び率を算出する。
 紫外線硬化性樹脂組成物は、3官能以下のウレタンアクリレート、シランカップリング剤および金属キレート化合物を含むことが好ましい。
 また、紫外線硬化性樹脂組成物は、シリカ粒子や4官能以上のウレタンアクリレートをさらに含むことがより好ましい。
 3官能以下のウレタンアクリレートは、多価イソシアネート化合物と複数の水酸基を有するポリオール化合物との反応物である末端イソシアネート化合物に、さらに水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて得られるもの(末端イソシアネート化合物と水酸基含有(メタ)アクリレートとの反応物)のうち、(メタ)アクリロイル基を3つ以下有するものである。(メタ)アクリロイル基を1つ有するウレタンアクリレートは1官能(単官能)であり、(メタ)アクリロイル基を2つ有するウレタンアクリレートは2官能であり、(メタ)アクリロイル基を3つ有するウレタンアクリレートは3官能である。
 例えば、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレートを、末端イソシアネート化合物と反応させ、イソシアネート化合物の両末端に、それぞれ1個の(メタ)アクリロイル基を導入したものは、2官能のウレタンアクリレートとして使用される。また、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレートとペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートとを、末端イソシアネート化合物と反応させ、イソシアネート化合物の一方の末端に1個の(メタ)アクリロイル基を導入し、他方の末端に2個の(メタ)アクリロイル基を導入したものは、3官能のウレタンアクリレートとして使用される。
 3官能以下のウレタンアクリレートを構成する多価イソシアネート化合物およびポリオール化合物としては、4官能以上のウレタンアクリレートの説明において先に例示した多価イソシアネート化合物およびポリオール化合物が挙げられる。
 3官能以下のウレタンアクリレートを構成する水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、フェニルグリシジルエーテル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 4官能以上のウレタンアクリレートとしては、バリア層12の説明において先に例示した4官能以上のウレタンアクリレートが挙げられる。
 3官能以下のウレタンアクリレートは硬化により比較的柔軟性に富んだ部分を形成し、4官能以上のウレタンアクリレートは硬化により硬質の部分を形成するものであり、両者を併用することにより、適度に緻密で硬度の緩衝層13を形成することができる。
 紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる全てのウレタンアクリレートの総質量に対し、3官能以下のウレタンアクリレートの含有量は5質量%以上が好ましく、4官能以上のウレタンアクリレートの含有量は95質量%以下が好ましい。3官能以下のウレタンアクリレートの含有量が5質量%以上であれば、半硬化物層13sと基材11との密着性が高まり、半硬化物層13sの基材11に対する追随性が損なわれにくくなる。その結果、透明基板10を加圧附形する際に割れ等が生じにくくなる。また、紫外線硬化性樹脂組成物がシリカ粒子を含有する場合、シリカ粒子の脱落を抑制できる。一方、4官能以上のウレタンアクリレートの含有量が95質量%以下であれば、緩衝層13の硬度を良好に維持できる。
 3官能以下のウレタンアクリレートの含有量は、5~100質量%が好ましく、12~90質量%がより好ましく、4官能以上のウレタンアクリレートの含有量は0~95質量%が好ましく、10~88質量%がより好ましい。
 シランカップリング剤は、基材11や反射防止層14との密着性を高める成分である。また、紫外線硬化性樹脂組成物がシリカ粒子を含有する場合、シリカ粒子の脱落を抑制し、安定に分散させて保持させる成分でもある。
 シランカップリング剤としては、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
 R -Si(OR4-n  ・・・(1)
 式(1)中、Rはアルキル基またはアルケニル基であり、Rはアルキル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子であり、nは1または2の数である。
 Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基が挙げられ、このアルキル基は、塩素等のハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、(メタ)アクリロイル基、オキシラン環含有基等の官能基で置換されていてもよい。
 Rは、アルキル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子であり、ケイ素原子に結合しているORは加水分解性の基となっている。
 式(1)で表される化合物としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ-(N-スチリルメチル-β-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどが挙げられる。
 これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 このようなシランカップリング剤は、加水分解と同時に重縮合し、Si-O-Si結合によりネットワーク状に連なった重合物を形成する。従って、このようなシランカップリング剤の使用により、緩衝層13を緻密なものとすることもできる。
 なお、半硬化物層13sおよび緩衝層13中において、シランカップリング剤の少なくとも一部は、加水分解物として存在する。
 シランカップリング剤の含有量は、紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる全てのウレタンアクリレート100質量部に対して、1~30質量部が好ましく、10~15質量部がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が1質量部以上であれば、基材11や反射防止層14との密着性が高まり、半硬化物層13sや緩衝層13が剥がれるのを抑制できる。一方、シランカップリング剤の含有量が30質量部以下であれば、半硬化物層13sの基本的性能(反射防止層14に加わる外力の吸収)を充分に発揮できる。
 金属キレート化合物は、半硬化物層13s中に架橋構造を導入し、半硬化物層13sや緩衝層13をより緻密なものとするために使用される。上述した3官能以下のウレタンアクリレートは柔軟性を付与するものの、緻密性を低下させやすい。金属キレート化合物は、半硬化物層13sの柔軟性を損なうことなく緻密性の低下を補うものである。換言すると、金属キレート化合物は膜の緻密性に影響される硬度等の機械的特性を調整するために使用されるものである。特に、後述する反射防止層14も金属キレート化合物を含んでいれば、半硬化物層13sや緩衝層13と反射防止層14との密着性がより高められ、透明基板10を加圧附形する際の割れ等を有効に防止することができる。
 金属キレート化合物としては、二座配位子を含むチタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、ニオブ、タンタル、鉛の化合物が好適である。
 二座配位子とは、配位座数が2、すなわち金属に配位しうる原子数が2であるようなキレート剤であり、一般にO、N、S原子によって5~7員環を形成して、キレート化合物を形成する。これらの二座配位子の例として、アセチルアセトナト、エチルアセトアセタト、ジエチルマロナト、ジベンゾイルメタナト、サリチラト、グリコラト、カテコラト、サリチルアルデヒダト、オキシアセトフェノナト、ビフェノラト、ピロメコナト、オキシナフトキノナト、オキシアントラキノナト、トロポロナト、ビノキチラト、グリシナト、アラニナト、アントロニナト、ピコリナト、アミノフェノラト、エタノールアミナト、メルカプトエチルアミナト、8-オキシキノリナト、サリチルアルジミナト、ベンゾインオキシマト、サリチルアルドキシマト、オキシアゾベンゼナト、フェニルアゾナフトラト、β-ニトロソ-α-ナフトラト、ジアゾアミノベンゼナト、ビウレタト、ジフェニルカルバゾナト、ジフェニルチオカルバゾナト、ビグアニダト、ジメチルグリオキシマトなどが挙げられる。
 金属キレート化合物としては、下記一般式(2)で表される化合物が好ましい。
 M(Li)(X)m-k  ・・・(2)
 式(2)中、Mはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、ニオブ、タンタルまたは鉛であり、Liは二座配位子であり、Xは1価の基であり、mはMの原子価であり、kはMの原子価を超えない範囲で1以上の数である。
 Mとしては、チタン、ジルコニウム、アルミニウムが好ましい。
 Xとしては、加水分解可能な基が好ましく、その中でも特にアルコキシ基が好ましい。
 式(2)で表される金属キレート化合物としては、例えば、Tiキレート化合物、Zrキレート化合物、Alキレート化合物などが挙げられる。
 Tiキレート化合物の具体例としては、トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナト)チタン、トリ-n-プロポキシ・モノ(アセチルアセトナト)チタン、トリ-i-プロポキシ・モノ(アセチルアセトナト)チタン、トリ-n-ブトキシ・モノ(アセチルアセトナト)チタン、トリ-sec-ブトキシ・モノ(アセチルアセトナト)チタン、トリ-t-ブトキシ・モノ(アセチルアセトナト)チタン、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン、ジ-n-プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン、ジ-i-プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン、ジ-n-ブトキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン、ジ-sec-ブトキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン、ジ-t-ブトキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナト)チタン、モノ-n-プロポキシ・トリス(アセチルアセトナト)チタン、モノ-i-プロポキシ・トリス(アセチルアセトナト)チタン、モノ-n-ブトキシ・トリス(アセチルアセトナト)チタン、モノ-sec-ブトキシ・トリス(アセチルアセトナト)チタン、モノ-t-ブトキシ・トリス(アセチルアセトナト)チタン、テトラキス(アセチルアセトナト)チタン、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセタト)チタン、トリ-n-プロポキシ・モノ(エチルアセトアセタト)チタン、トリ-i-プロポキシ・モノ(エチルアセトアセタト)チタン、トリ-n-ブトキシ・モノ(エチルアセトアセタト)チタン、トリ-sec-ブトキシ・モノ(エチルアセトアセタト)チタン、トリ-t-ブトキシ・モノ(エチルアセトアセタト)チタン、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセタト)チタン、ジ-n-プロポキシ・ビス(エチルアセトアセタト)チタン、ジ-i-プロポキシ・ビス(エチルアセトアセタト)チタン、ジ-n-ブトキシ・ビス(エチルアセトアセタト)チタン、ジ-sec-ブトキシ・ビス(エチルアセトアセタト)チタン、ジ-t-ブトキシ・ビス(エチルアセトアセタト)チタン、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセタト)チタン、モノ-n-プロポキシ・トリス(エチルアセトアセタト)チタン、モノ-i-プロポキシ・トリス(エチルアセトアセタト)チタン、モノ-n-ブトキシ・トリス(エチルアセトアセタト)チタン、モノ-sec-ブトキシ・トリス(エチルアセトアセタト)チタン、モノ-t-ブトキシ・トリス(エチルアセトアセタト)チタン、テトラキス(エチルアセトアセタト)チタン、モノ(アセチルアセトナト)トリス(エチルアセトアセタト)チタン、ビス(アセチルアセトナト)ビス(エチルアセトアセタト)チタン、トリス(アセチルアセトナト)モノ(エチルアセトアセタト)チタンなどが挙げられる。
 これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 Zrキレート化合物の具体例としては、トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナト)ジルコニウム、トリ-n-プロポキシ・モノ(アセチルアセトナト)ジルコニウム、トリ-i-プロポキシ・モノ(アセチルアセトナト)ジルコニウム、トリ-n-ブトキシ・モノ(アセチルアセトナト)ジルコニウム、トリ-sec-ブトキシ・モノ(アセチルアセトナト)ジルコニウム、トリ-t-ブトキシ・モノ(アセチルアセトナト)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、ジ-n-プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、ジ-i-プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、ジ-n-ブトキシ・ビス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、ジ-sec-ブトキシ・ビス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、ジ-t-ブトキシ・ビス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、モノ-n-プロポキシ・トリス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、モノ-i-プロポキシ・トリス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、モノ-n-ブトキシ・トリス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、モノ-sec-ブトキシ・トリス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、モノ-t-ブトキシ・トリス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセタト)ジルコニウム、トリ-n-プロポキシ・モノ(エチルアセトアセタト)ジルコニウム、トリ-i-プロポキシ・モノ(エチルアセトアセタト)ジルコニウム、トリ-n-ブトキシ・モノ(エチルアセトアセタト)ジルコニウム、トリ-sec-ブトキシ・モノ(エチルアセトアセタト)ジルコニウム、トリ-t-ブトキシ・モノ(エチルアセトアセタト)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセタト)ジルコニウム、ジ-n-プロポキシ・ビス(エチルアセトアセタト)ジルコニウム、ジ-i-プロポキシ・ビス(エチルアセトアセタト)ジルコニウム、ジ-n-ブトキシ・ビス(エチルアセトアセタト)ジルコニウム、ジ-sec-ブトキシ・ビス(エチルアセトアセタト)ジルコニウム、ジ-t-ブトキシ・ビス(エチルアセトアセタト)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセタト)ジルコニウム、モノ-n-プロポキシ・トリス(エチルアセトアセタト)ジルコニウム、モノ-i-プロポキシ・トリス(エチルアセトアセタト)ジルコニウム、モノ-n-ブトキシ・トリス(エチルアセトアセタト)ジルコニウム、モノ-sec-ブトキシ・トリス(エチルアセトアセタト)ジルコニウム、モノ-t-ブトキシ・トリス(エチルアセトアセタト)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセタト)ジルコニウム、モノ(アセチルアセトナト)トリス(エチルアセトアセタト)ジルコニウム、ビス(アセチルアセトナト)ビス(エチルアセトアセタト)ジルコニウム、トリス(アセチルアセトナト)モノ(エチルアセトアセタト)ジルコニウムなどが挙げられる。
 これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 Alキレート化合物の具体例としては、ジエトキシ・モノ(アセチルアセトナト)アルミニウム、モノエトキシ・ビス(アセチルアセトナト)アルミニウム、ジ-i-プロポキシ・モノ(アセチルアセトナト)アルミニウム、モノ-i-プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)アルミニウム、モノ-i-プロポキシ・ビス(エチルアセトアセタト)アルミニウム、モノエトキシ・ビス(エチルアセトアセタト)アルミニウム、ジエトキシ・モノ(エチルアセトアセタト)アルミニウム、ジ-i-プロポキシ・モノ(エチルアセトアセタト)アルミニウムなどが挙げられる。
 これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 金属キレート化合物の含有量は、紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる全てのウレタンアクリレート100質量部に対して、0.1~3.0質量部が好ましく、0.5~1.5質量部がより好ましい。金属キレート化合物の含有量が上記範囲内であれば、反射防止層14との密着性が向上する。
 シリカ粒子は、反射防止層14との密着性を高めるとともに、透明基板10を加圧附形する際の緩衝層13や反射防止層14の割れ等を効果的に抑制する成分である。
 紫外線硬化性樹脂組成物に含まれるシリカ粒子としては、中実のコロイダルシリカ(中実シリカゾル)を用いることができる。ここで、「中実」とは、密度が1.9g/cm以上を意味する。
 中実シリカゾルの平均粒子径は5~500nmが好ましい。中実シリカゾルの平均粒子径が上記範囲内であれば、半硬化物層13sの全体にわたって、硬度等の特性を均一に付与できる。
 中実シリカゾルの屈折率は、1.44~1.50が好ましい。中実シリカゾルの屈折率が上記範囲内であれば、半硬化物層13sの全体にわたって、硬度等の特性を均一に付与できる。
 中実シリカゾルは、例えば中実シリカ粒子をイソプロパノールやメチルイソブチルケトンなどの有機溶媒に分散させたゾルの形で市販されている。
 シリカ粒子の含有量は、紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる全てのウレタンアクリレート100質量部に対して、80質量部以下が好ましく、10~60質量部がより好ましく、20~50質量部がさらに好ましい。シリカ粒子の含有量が上記範囲内であれば、半硬化物層13sの基本特性を維持しつつ、反射防止層14との密着性を高め、透明基板10を加圧附形する際の割れ等を有効に防止することができる。
 半硬化物層13sの全硬化後の厚さ、すなわち緩衝層13の厚さは1.0~10.0μmであり、1.2~8.5μmが好ましく、1.5~5.0μmがより好ましく、1.5~3.0μmがさらに好ましい。半硬化物層13sの全硬化後の厚さが1.0μm以上であれば、半硬化物層13sの基本的性能(反射防止層14に加わる外力の吸収)を充分に発揮できる。一方、半硬化物層13sの全硬化後の厚さが10.0μm以下であれば、基材11との物性差(例えば柔軟性や伸び)が大きくなるのを抑制でき、転写により凹凸を附形する際の割れ等を有効に防止することができる。また、転写モールドの転写面の凹凸構造を充分に転写できる(すなわち、転写率が高い)。
<反射防止層>
 反射防止層14は、屈折率が1.47以下であり、厚さが50~200nmである低屈折率層14aを最表層に備える。図1、2に示す反射防止層14は単層構造であり、低屈折率層14aのみで構成されている。
 低屈折率層14aは、シリカ粒子と、シランカップリング剤またはその加水分解物と、金属キレート化合物とを含有することが好ましい。このような構成とすることで、シランカップリング剤またはその加水分解物がバインダーとなって微細なシリカ粒子を保持する。また、緩衝層13に使用されているシランカップリング剤またはその加水分解物を用いて低屈折率層14aを形成すれば、緩衝層13との間に高い密着性が確保され、転写により凹凸を附形する際の成形不良を有効に防止することができる。
 シリカ粒子は、緩衝層13との物性調整のために使用されるものである。
 低屈折率層14aに含まれるシリカ粒子としては、中空のコロイダルシリカ(中空シリカゾル)を用いることができる。ここで、「中空」とは、密度が1.5g/cm以下を意味する。
 中空シリカゾルの平均粒子径は10~150nmが好ましい。中空シリカゾルの平均粒子径が上記範囲内であれば、基材11の透光性を損なうことなく、一定の強度および硬度を確保し、耐傷付性等の特性を付与できる。
 中空シリカゾルの屈折率は、1.44未満が好ましい。中空シリカゾルの屈折率が上記範囲内であれば、基材11の透光性を損なうことなく、一定の強度および硬度を確保し、耐傷付性等の特性を付与できる。
 中空シリカゾルは、例えばテンプレートとなる界面活性剤の存在下でシリカを合成し、最後に焼成を行って界面活性剤を分解除去することにより製造され、イソプロパノールやメチルイソブチルケトンなどの有機溶媒に分散させたゾルの形で市販されている。
 シランカップリング剤および金属キレート化合物としては、半硬化物層13sの説明において先に例示したシランカップリング剤および金属キレート化合物が挙げられる。
 シリカ粒子と、シランカップリング剤またはその加水分解物と、金属キレート化合物との合計の総質量に対して、シリカ粒子の含有量は5~50質量%が好ましく、シランカップリング剤またはその加水分解物の含有量は15~94質量%が好ましく、金属キレート化合物の含有量は1~35質量%が好ましい。
 低屈折率層14aの厚さは、50~200nmである。低屈折率層14aの厚さが上記範囲内であれば、充分な反射防止性が得られる。特に、低屈折率層14aの厚さが50nm以上であれば、強度等の特性を良好に維持でき、透明基板10を加圧附形する際に破断等が生じにくい。一方、低屈折率層14aの厚さが200nm以下であれば、柔軟性を良好に維持できる。よって、例えば基材11との物性差が大きくなりにくく、転写により凹凸を附形する際の割れ等の成形不良が生じにくくなる。
<中間積層体>
 中間積層体1の伸び率は、105~150%であり、110~130%がより好ましい。中間積層体1の伸び率が105%以上であれば、転写により反射防止層14の表面に凹凸を附形しても、転写処理時に反射防止層14に加わる外力を半硬化物層13sが効果的に吸収するので、反射防止層14が損傷するのを防止でき、反射防止層14の本来の機能(反射防止性)を良好に維持できる。一方、中間積層体1の伸び率が150%以下であれば、充分な凹凸形状の附形が可能である。
 中間積層体1の伸び率は、半硬化物層13sの伸び率や、後述する工程(b)における紫外線の積算光量などにより調整できる。
 中間積層体1の伸び率は、以下のようにして求められる。
 すなわち、中間積層体について、基材のTg付近まで加温した後、L字曲げ雄雌型の間に、基材面が凹部側となるように挟み、雄雌型を押し合い冷却する。冷却後、曲げた凸面をマイクロスコープで観察し、クラックの有無を確認する。曲げ半径(曲げR)を変えて同様の操作を行い、クラックが発生しなかったときの曲げRまでの伸び率を算出する。
<製造方法>
 図1に示す透明基板10の製造方法の一例について、図2を参照しながら説明する。
 本実施形態の透明基板10の製造方法は、下記工程(a)、(b)、(c)、(d)、(e)を有する。
工程(a):透光性を有する基材の一方の面に、4官能以上のウレタンアクリレートを含み、厚さが50~200nmであるバリア層を形成する工程。
工程(b):透光性を有する基材の一方の面に形成されたバリア層上に、全硬化後の厚さが1.0~10.0μmとなるように紫外線硬化性樹脂組成物を塗布して半硬化し、基材上に半硬化物層を形成する工程。
工程(c):前記半硬化物層上に反射防止層を形成し、中間積層体を得る工程。
工程(d):転写面に不規則な凹凸構造を有し、かつ前記転写面の算術平均粗さRaが0.01~1.25μmであり、平均凹凸周期RSmが1~30μmである転写モールドを用いて、その転写面の凹凸構造を前記中間積層体の反射防止層の表面に転写する工程。
工程(e):工程(d)の後に、前記半硬化物層を全硬化する工程。
(工程(a))
 工程(a)は、透光性を有する基材11の一方の面に、4官能以上のウレタンアクリレートを含み、厚さが50~200nmであるバリア層12を形成する工程である。
 バリア層12は、バリア層用のコーティング液を基材11の一方の面に塗布し、硬化することで形成される。
 バリア層用のコーティング液の塗布は、薄膜形成の容易なディッピング法が好適に使用できる。
 バリア層用のコーティング液の硬化は、紫外線の照射により行われる。紫外線の積算光量は、150~500mJ/cmが好ましい。
 バリア層用のコーティング液は、4官能以上のウレタンアクリレートを含み、必要に応じて、光重合開始剤と、溶剤とを含有してもよい。
 光重合開始剤としては、例えば1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、3-メチルアセトフェノン、4-クロロベンゾフェノン、4,4’-ジメトキシベゾフェノン、N,N,N’,N’-テトラメチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オンなどが挙げられる。
 溶剤としては、例えばメタノール、イソプロパノール等のアルコール類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸イソブチル等のエステル類;トルエン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
 これら光重合開始剤および溶剤は、それぞれ1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(工程(b))
 工程(b)は、透光性を有する基材11の一方の面に形成されたバリア層12上に、全硬化後の厚さが1.0~10.0μmとなるように紫外線硬化性樹脂組成物を塗布して半硬化し、基材11上に半硬化物層13sを形成する工程である。
 工程(b)においては、基材11上の紫外線硬化性樹脂組成物に、紫外線を150~500mJ/cmの積算光量で照射して紫外線硬化性樹脂組成物を半硬化することが好ましい。なお、紫外線硬化性樹脂組成物を「緩衝層用のコーティング液」ともいう。
 紫外線硬化性樹脂組成物は、3官能以下のウレタンアクリレート、シランカップリング剤および金属キレート化合物を含むことが好ましく、シリカ粒子(特に中実シリカゾルが好ましい。)や4官能以上のウレタンアクリレートをさらに含むことがより好ましい。また、紫外線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、光重合開始剤、紫外線吸収剤、溶剤などを含有してもよい。
 紫外線吸収剤としては、例えば2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール等のベンゾトリアゾール系;2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(オクチルオキシ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系;2-[4,6-ジ(2,4-キシリル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-オクチルオキシフェノール、2,4-ビス[2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル]-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3-5-トリアジン等のトリアジン系;上記紫外線吸収剤とアクリルモノマーと共重合させた3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェネチル=メタクリラート、2-[2-ヒドロキシ-5-[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール等の高分子型;酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機系などが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 光重合開始剤および溶剤としては、バリア層用のコーティング液の説明において先に例示した光重合開始剤および溶剤が挙げられる。
 また、紫外線硬化性樹脂組成物は、例えばシランカップリング剤等の加水分解を促進するために、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の酸の水溶液を含有してもよい。
 工程(b)により形成された半硬化物層13sのヤング率が0.1~2.5GPaである。また、半硬化物層13sの伸び率は105~200%が好ましい。
(工程(c))
 工程(c)は、半硬化物層13s上に反射防止層14を形成し、中間積層体1を得る工程である。工程(c)は、下記工程(c-3)を含む。
工程(c-3):半硬化物層13s上に、屈折率が1.47以下であり、厚さが50~200nmである低屈折率層14aを形成する工程。
 低屈折率層14aは、低屈折率層用のコーティング液を半硬化物層13s上に塗布し、硬化することで形成される。
 低屈折率層用のコーティング液の硬化は、加熱処理により行われる。加熱温度は、70~110℃が好ましい。
 低屈折率層用のコーティング液は、シリカ粒子(特に中空シリカゾルが好ましい。)、シランカップリング剤および金属キレート化合物を含むことが好ましく、必要に応じて溶剤を含有してもよい。
 溶剤としては、バリア層用のコーティング液の説明において先に例示した溶剤が挙げられる。
 また、低屈折率層用のコーティング液は、例えばシランカップリング剤等の加水分解を促進するために、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の酸の水溶液を含有してもよい。
 工程(c)により得られる中間積層体1の伸び率は105~150%である。
(工程(d))
 工程(d)は、転写面30aに不規則な凹凸構造を有し、かつ前記転写面30aの算術平均粗さRaが0.01~1.25μmであり、平均凹凸周期RSmが1~30μmである転写モールド30を用いて、その転写面30aの凹凸構造を前記中間積層体1の反射防止層14の表面に転写する工程である。
 転写モールド30の転写面の算術平均高さSaは0.01~1.6μmが好ましい。
 転写に際しては、圧力4~38MPa、温度60~150℃で、中間積層体1の反射防止層14の表面を加圧処理することが好ましい。転写時の圧力や温度が上記範囲内であれば、転写モールドの転写面の凹凸構造を充分に転写できる(すなわち、転写率が高い)。
その結果、表面の算術平均粗さRaが0.01~1.00μmであり、平均凹凸周期RSmが1~30μmである凹凸構造を有する透明基板10が得られやすくなる。特に、基材11の材質がポリカーボネート樹脂の場合、転写時の温度は90~150℃が好ましく、ポリメチルメタクリレートの場合は90~120℃が好ましい。転写時の圧力は10~35MPaが好ましい。
 転写モールド30は、例えば以下のようにして製造できる。
 銀粒子を含むポジ型フォトレジストをガラス基板上に塗布した後、焼成し、室温まで冷却して紫外線を照射する。次いで、無機アルカリ溶液を用いて現像した後、ニッケルにより導電化し、さらに電気鋳造を行い、モールド基型を得る。モールド基型をガラス基板から剥離して、表面に付着している銀粒子を除去し、電気鋳造により形状を反転させ、転写モールド30を得る。
 転写面30aの算術平均粗さRaおよび平均凹凸周期RSmは、ポジ型フォトレジストに含まれる銀粒子の粒子径や含有量などにより調整できる。
 また、転写モールド30は、上述した方法以外にも、例えばブラスト法、放電加工法、エッチング法などによっても製造できる。
 工程(d)により、反射防止層14の表面に転写モールド30の転写面30aの凹凸構造が転写される。転写時の圧力が高いほど、図2に示すように、反射防止層14に加えて、半硬化物層13s、バリア層12および基材11の表面も凹凸構造となりやすい。
(工程(e))
 工程(e)は、工程(d)の後に、前記半硬化物層13sを全硬化する工程である。
 半硬化物層13sの全硬化は、紫外線の照射により行われる。紫外線の積算光量は、800~1200mJ/cmが好ましい。
 工程(e)により、半硬化物層13sが緩衝層13となり、透明基板10が得られる。
<作用効果>
 以上説明した本発明の透明基板は、最表層に上述した低屈折率層を有する反射防止層を備えるので、反射防止性を有する。しかも、本発明の透明基板は、反射防止層の表面に不規則な凹凸構造を有し、かつ前記凹凸構造の表面の算術平均粗さRaが0.01~1.00μmであり、平均凹凸周期RSmが1~30μmであることから、防眩性も有する。
 本発明の透明基板は、防眩性の指標であるグロス値が大きくなりにくく、具体的にはグロス値が5.0~38.5GUとなりやすく、かつ反射防止性の指標であるヘイズ値が0.5~10.0%となりやすい。透明基板のグロス値は5.0~35.0GUが好ましく、透明基板のヘイズ値は0.8~8.0%が好ましい。
 また、本発明の透明基板の製造方法によれば、伸び率が105~120%である中間積層体の反射防止層の表面に、転写モールドを用いて凹凸構造を転写し、凹凸を附形する。
中間積層体は、基材と反射防止層との間に、反射防止層に隣接して半硬化物層が設けられているため、転写処理時に反射防止層に加わる外力を半硬化物層が効果的に吸収する。よって、反射防止層が損傷するのを防止しつつ、反射防止層の表面に凹凸構造を形成できるので、反射防止層の本来の機能(反射防止性)を良好に維持しつつ、防眩性も有する透明基板が得られる。
 加えて、本発明の透明基板の製造方法であれば、工程(d)において転写時の温度や圧力等の条件を変更することでも、転写により附形される凹凸構造の表面の算術平均粗さRa、算術平均高さSa、平均凹凸周期RSmを調整できる。よって、同一の転写モールドから凹凸構造の異なる透明基板を複数製造できる。
<用途>
 本発明の透明基板は、例えば、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、陰極管表示装置(CRT)等の画像表示装置の表示面の全面パネル、自動車のメーターパネル、ナビゲーションパネルなどに設けられる反射防止基材として好適である。
「他の実施形態」
 本発明の透明基板は、上述したものに限定されない。
 図1、2に示す透明基板10の反射防止層14は、低屈折率層14aからなる単層構造であるが、例えば図3に示すように、反射防止層14は、基材11側から順に、屈折率が1.47超、1.65未満であり、厚さが50~120nmである中屈折率層14cと、屈折率が1.60以上であり、かつ中屈折率層の屈折率よりも高く、厚さが50~120nmである高屈折率層14bと、低屈折率層14aとを備えた多層構造(3層構造)であってもよい。反射防止層14が低屈折率層14aに加えて中屈折率層14cおよび高屈折率層14bを併有すれば、反射防止性がより高まる。
 中屈折率層14cおよび高屈折率層14bは、所定の屈折率を確保するために、コロイド状金属酸化物(金属酸化物ゾル)を含有することが好ましく、さらに、金属酸化物微粒子を結着固定するバインダー成分として、シランカップリング剤またはその加水分解物や金属酸化物を形成する金属アルコキシド、緩衝層13や低屈折率層14aの形成に使用されている金属キレート化合物を含有してもよい。
 コロイド状金属酸化物(金属酸化物ゾル)としては、酸化チタンゾル、アルミナゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化アンチモンゾルなどが挙げられる。これらの中でも、屈折率の調整の点や有機溶媒への分散性、コーティング液の安定性、さらには基材11への密着性を考慮すると、ルチル型の酸化チタン(チタニア)ゾル、酸化ジルコニウムゾルが好ましい。
 また、シランカップリング剤またはその加水分解物としては、前記一般式(1)で表される化合物またはその加水分解物を挙げることができる。特に、他の層に対する密着性や耐溶剤性に優れているという観点から、下記一般式(3)で表される化合物またはその加水分解物が好ましい。
 Ep-CH-CH-O-R-Si(OR  ・・・(3)
 式(3)中、Epはエポキシ基であり、Rはアルキレン基であり、Rはアルキル基またはアルコキシアルキル基である。
 式(3)で表される化合物としては、例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
 金属アルコキシドとしては、下記一般式(4)で表される化合物が挙げられる。
 M(OR  ・・・(4)
 式(4)中、Mは3価または4価の金属であり、Rは炭素数1~5の炭化水素基であり、sはMの原子価(3または4)である。
 式(4)で表される化合物としては、例えば、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズのアルコキシドが好適であり、具体的には、チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンn-プロポキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンn-ブトキサイド、チタンイソブトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムプトキシド、アルミニウムt-プトキサイド、スズt-プトキサイド、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムn-プロポキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド、ジルコニウムn-ブトキサイドなどが挙げられる。
 これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 中屈折率層14cおよび高屈折率層14b(特に、高屈折率層14b)には、屈折率を高める目的で、金属ハライドを含有させることもできる。
 金属ハライドとしては、例えば、金属塩化物、金属臭化物が使用され、具体的には、三塩化アンチモン、四塩化ジルコニウム、三塩化ビスマス、四臭化チタン、四塩化ゲルマニウム、三臭化アンチモン、五塩化タンタルなどが挙げられるが、高屈折率化の点や有機溶媒への分散性、コーティング液の安定性を考慮すると、三塩化アンチモン、三塩化ビスマス、三臭化アンチモンが好ましい。
 さらに、中屈折率層14cおよび高屈折率層14bには、バインダーとして熱硬化性樹脂を適宜含有させることができる。
 熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、フラン-ホルムアルデヒド樹脂、キシレン-ホルムアルデヒド樹脂、ケトン-ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
 これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 中屈折率層14cおよび高屈折率層14bの厚さは、それぞれ50~120nmが好ましい。
 図3に示す透明基板20は、例えば、上述した透明基板10の製造方法の前記工程(c)において、前記工程(c-3)の前に下記工程(c-1)および工程(c-2)を行うことで製造できる。すなわち、透明基板20の製造方法は、前記工程(a)、(b)、(c)、(d)、(e)を有し、工程(c)は、工程(c-1)、工程(c-2)および工程(c-3)を含む。
工程(c-1):前記半硬化物層上に、屈折率が1.47超、1.65未満であり、厚さが50~120nmである中屈折率層を形成する工程。
工程(c-2):前記中屈折率層上に、屈折率が1.60以上であり、かつ中屈折率層の屈折率よりも高く、厚さが50~120nmである高屈折率層を形成する工程。
 中屈折率層14cは、中屈折率層用のコーティング液を半硬化物層13s上に塗布し、硬化することで形成される。
 高屈折率層14bは、高屈折率層用のコーティング液を中屈折率層14c上に塗布し、硬化することで形成される。
 低屈折率層14aは、低屈折率層用のコーティング液を高屈折率層14b上に塗布し、硬化することで形成される。
 中屈折率層用のコーティング液、高屈折率層用のコーティング液および低屈折率層用のコーティング液の硬化は、加熱処理により行われる。加熱温度は、70~110℃が好ましい。
 中屈折率層用のコーティング液および高屈折率層用のコーティング液は、それぞれコロイド状金属酸化物(金属酸化物ゾル)、シランカップリング剤またはその加水分解物、金属アルコキシド、金属キレート化合物を含むことが好ましく、必要に応じて金属ハライド、熱硬化性樹脂、溶剤等を含有してもよい。
 溶剤としては、バリア層用のコーティング液の説明において先に例示した溶剤が挙げられる。
 また、中屈折率層用のコーティング液および高屈折率層用のコーティング液は、例えばシランカップリング剤等の加水分解を促進するために、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の酸の水溶液を含有してもよい。
 なお、反射防止層14は、基材11側から順に、高屈折率層14bと低屈折率層14aとを備えた2層構造でもよいし、中屈折率層14cと低屈折率層14aとを備えた2層構造でもよい。
 また、図1、2に示す透明基板10および図3に示す透明基板20は、基材11と緩衝層13との間にバリア層12が設けられているが、バリア層12はなくてもよい。
 さらに、透明基板10、20は、各層の表面に凹凸構造が形成されているが、少なくとも低屈折率層14aの表面に凹凸構造が形成されていれば、残りの層の表面には凹凸構造が形成されていなくてもよい。
 また、透明基板10、20は、基材11の一方の面に反射防止層14が形成されているが、反射防止層14は緩衝層13を介して基材11の他方の面にも形成されていてもよい。
 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
 各種測定および評価方法、転写モールドの製造方法、各コーティング液の調製方法は以下の通りである。
「測定・評価」
<ヤング率の測定>
 紫外線硬化性樹脂組成物をガラス基板上に塗布し、紫外線を500mJ/cmの積算光量で照射し、紫外線硬化性樹脂組成物を半硬化させた。得られた半硬化物をガラス基板から剥がして試験片とした。
 得られた試験片について、日本工業規格JIS K 7171に準拠して温度23℃、速度1mm/minの条件で曲げ試験を行い、歪み-応力曲線を描いた。この歪み-応力曲線の直線部分の傾きを求め、ヤング率とした。
<屈折率の測定>
 低屈折率層用のコーティング液をガラス基板上に100nmの厚さで塗布し、硬化させて低屈折率層を形成した。分光光度計(日本分光株式会社製、「V-550」)を用いて、低屈折率層の反射率を測定し、屈折率を算出した。
 中屈折率層および高屈折率層についても同様にして測定した。
<伸び率の測定>
 基材としてポリカーボネート層(厚さ440μm)と、ポリメチルメタクリレート層(60μm)とが積層した積層シートのポリメチルメタクリレート層側の表面に、紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、紫外線を200mJ/cmの積算光量で照射して紫外線硬化性樹脂組成物を半硬化させ、試験片とした。
 得られた試験片または中間積層体について、基材のTg付近まで加温した後、L字曲げ雄雌型の間に、基材面が凹部側となるように挟み、雄雌型を押し合い冷却した。冷却後、曲げた凸面をマイクロスコープで観察し、クラックの有無を確認した。曲げ半径(曲げR)を変えて同様の操作を行い、クラックが発生しなかったときの曲げRまでの伸び率を算出した。
<算術平均粗さRa、算術平均高さSaおよび平均凹凸周期RSmの測定>
 形状解析レーザ顕微鏡(KEYENCE社製、「VK-X150」)を用い、ISO 25178に準拠して、対物レンズ50倍倍率、カットオフλc0.08で粗さ曲線を作成し、20本の複数線粗さから算術平均粗さRaと平均凹凸周期RSmを測定した。また、任意の範囲に対して算術平均高さSaを測定した。
<転写率の測定>
 下記式(i)より、転写率を求めた。
 転写率(%)=(透明基板の算術平均粗さRa/転写モールドの算術平均粗さRa)×100  ・・・(i)
<防眩性の評価>
 グロス計(コニカミノルタ株式会社製、「GM-268Plus」)を用い、日本工業規格JIS Z 8741に準拠して、60°入出射の条件でグロス値を測定した。グロス値が小さいほど、防眩性に優れる。
<反射防止性の測定>
 分光光度計(日本分光株式会社製、「V-550」)を用い、走査速度1000nm/minの条件で波長550nmの範囲における全光線透過率および拡散透過率を測定し、下記式(ii)よりヘイズ値を求めた。ヘイズ値が大きいほど、反射防止性に優れる。
 ヘイズ値(%)=(拡散透過率/全光線透過率)×100  ・・・(ii)
「転写モールドの製造」
<転写モールドT1の製造>
 平均粒子径1μmの銀粒子を濃度が5質量%になるようにポジ型フォトレジストへ添加し、混合撹拌し、加圧しながら脱泡した。次いで、銀粒子を含むポジ型フォトレジストを清浄で平坦度の高いガラス基板上に膜厚が3μmとなるように塗布した後、クリーンオーブン内にて80℃で60分焼成した。焼成後、室温まで冷却し、高圧水銀ランプにより紫外線を55mJ/cmの積算光量で照射した。次いで、無機アルカリ溶液を用いて現像した後、ニッケルにより導電化し、さらに厚さが0.5mmとなるように電気鋳造を行い、モールド基型を得た。モールド基型をガラス基板から剥離して、表面に付着している銀粒子をアンモニアと過酸化水素水との混合溶液で溶解して除去した後、電気鋳造により形状を反転させ、転写モールドT1を得た。
 得られた転写モールドT1の算術平均粗さRaは0.15μmであり、算術平均高さSaは0.18μmであり、平均凹凸周期RSmは5.5μmであった。
<転写モールドT2の製造>
 平均粒子径が8μmの銀粒子を用いた以外は、転写モールドT1と同様にして、転写モールドT2を得た。
 得られた転写モールドBの算術平均粗さRaは1.20μmであり、算術平均高さSaは1.40μmであり、平均凹凸周期RSmは44.5μmであった。
「コーティング液の調製」
<コーティング液に含まれる成分>
 コーティング液に含まれる成分として、以下に示す化合物を用いた。
・AfOI2FA:脂肪族有機イソシアネート系2官能アクリレート。
・AfOI4FA:脂肪族有機イソシアネート系4官能アクリレート。
・AfOI6FA:脂肪族有機イソシアネート系6官能アクリレート。
・AcOI3FA:脂環族有機イソシアネート系3官能アクリレート。
・GPTMS:γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
・APTMS:3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン。
・7nmSSS:平均粒子径が7nmの中実シリカゾル(平均粒子径が7nmの中実シリカ粒子を濃度が20質量%になるようにイソプロパノール(IPA)に分散させた分散液)。
・300nmSSS:平均粒子径が300nmの中実シリカゾル(平均粒子径が300nmの中実シリカ粒子を濃度が20質量%になるようにIPAに分散させた分散液)。
・60nmHSS:平均粒子径が60nmの中空シリカゾル(平均粒子径が60nmの中空シリカ粒子を濃度が20質量%になるようにIPAに分散させた分散液)。
・AAAADI:アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート。
・ATAA:アルミニウムトリスアセチルアセトネート。
・ZDBB(EAA):ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)。
・光重合開始剤:1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン。
・紫外線吸収剤:2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール。
・有機溶剤:酢酸sec-ブチル(SBAC)とIPAの混合溶媒(SBAC:IPA=6:4(質量比))。
<バリア層用のコーティング液B1の調製>
 4官能以上のウレタンアクリレートとして脂肪族有機イソシアネート系6官能アクリレート100質量部と、光重合開始剤3質量部と、有機溶剤6000質量部とを混合し、バリア層用のコーティング液B1を得た。配合組成を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

<紫外線硬化性樹脂組成物(緩衝層用のコーティング液)U1の調製>
 3官能以下のウレタンアクリレートとして脂環族有機イソシアネート系3官能アクリレート5質量部と、4官能以上のウレタンアクリレートとして脂肪族有機イソシアネート系6官能アクリレート95質量部と、シランカップリング剤としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン10質量部と、シリカ粒子として平均粒子径7nmの中実シリカゾル20質量部と、金属キレート化合物としてアルミニウムトリスアセチルアセトネート0.5質量部と、紫外線吸収剤10質量部と、光重合開始剤6質量部と、酢酸水溶液(濃度0.01質量%)2質量部と、有機溶剤500質量部とを混合し、紫外線硬化性樹脂組成物U1を得た。配合組成を表2に示す。
<紫外線硬化性樹脂組成物(緩衝層用のコーティング液)U2~U7の調製>
 配合組成を表2、3に示すように変更した以外は、紫外線硬化性樹脂組成物U1と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物U2~U7を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

<低屈折率層用のコーティング液L1の調製>
 シリカ粒子として平均粒子径60nmの中空シリカゾル10質量部と、シランカップリング剤としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン89質量部と、金属キレート化合物としてアルミニウムトリスアセチルアセトネート1質量部と、酢酸水溶液(濃度0.01質量%)20質量部と、有機溶剤3000質量部とを混合し、低屈折率層用のコーティング液L1を得た。配合組成を表4に示す。
<低屈折率層用のコーティング液L2~L4の調製>
 配合組成を表4に示すように変更した以外は、低屈折率層用のコーティング液L1と同様にして低屈折率層用のコーティング液L2~L4を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

<高屈折率層用のコーティング液H1の調製>
 コロイド状金属酸化物として酸化ジルコニウムゾル59質量部と、シリカ粒子として平均粒子径300nmの中実シリカゾル1質量部と、シランカップリング剤としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン20質量部と、金属キレート化合物としてジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)20質量部と、酢酸水溶液(濃度0.01質量%)5質量部と、有機溶剤2500質量部とを混合し、高屈折率層用のコーティング液L1を得た。配合組成を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

<中屈折率層用のコーティング液M1の調製>
 コロイド状金属酸化物として酸化ジルコニウムゾル36質量部と、シランカップリング剤としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン15質量部およびシラン変性エポキシ樹脂48質量部と、金属キレート化合物としてアルミニウムトリスアセチルアセトネート1質量部と、酢酸水溶液(濃度0.01質量%)5質量部と、有機溶剤2500質量部とを混合し、中屈折率層用のコーティング液M1を得た。配合組成を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

「実施例1」
 基材としてポリカーボネート層(厚さ440μm)と、ポリメチルメタクリレート層(60μm)とが積層した積層シートを用いた。この積層シートの全光線透過率は91%であった。
 この積層シートのポリメチルメタクリレート層側の表面に、紫外線硬化性樹脂組成物U1を全硬化後の厚さが2.0μmとなるように塗布し、紫外線を200mJ/cmの積算光量で照射して紫外線硬化性樹脂組成物U1を半硬化させ、基材上に半硬化物層を形成した。
 次いで、半硬化物層上に、低屈折率層用のコーティング液L1を硬化後の厚さが100nmになるように塗布し、100℃で加熱処理して、半硬化物層上に低屈折率層からなる反射防止層が形成された中間積層体を得た。
 半硬化物層のヤング率および伸び率と、低屈折率層の屈折率と、中間積層体の伸び率を表7に示す。
 得られた中間積層体の反射防止層の表面に転写モールドT1の転写面を押し当て、温度90℃、圧力30MPaの条件で、転写面の凹凸構造を反射防止層の表面に転写し、凹凸を附形した。
 次いで、紫外線を1000mJ/cmの積算光量で照射して半硬化物層を全硬化させ、透明基板を得た。
 得られた透明基板の反射防止層の表面の算術平均粗さRa、算術平均高さSaおよび平均凹凸周期RSmを測定し、転写率を求め、防眩性および反射防止性を評価した。結果を表7に示す。
「実施例3~5、9~12、比較例1~5」
 紫外線硬化性樹脂組成物の種類、半硬化物層の全硬化後の厚さ、半硬化時の紫外線の積算光量、低屈折率層用のコーティング液の種類、転写モールドの種類と転写条件(温度および圧力)について、表7~10に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして透明基板を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表7~10に示す。
「実施例2、6」
 積層シートのポリメチルメタクリレート層側の表面に、バリア層用のコーティング液B1を硬化後の厚さが100nmとなるように塗布し、紫外線を200mJ/cmの積算光量で照射してバリア層用のコーティング液B1を全硬化させ、基材上にバリア層を形成した。
 次いで、バリア層上に、表7、8に示す種類の紫外線硬化性樹脂組成物を全硬化後の厚さが表7、8に示す値となるように塗布し、紫外線を200mJ/cmの積算光量で照射して紫外線硬化性樹脂組成物を半硬化させ、バリア上に半硬化物層を形成した以外は、実施例1と同様にして中間積層体を得た。
 得られた中間積層体を用い、転写モールドの種類と転写条件(温度および圧力)を表7、8に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして透明基板を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表7、8に示す。
「実施例7」
 積層シートのポリメチルメタクリレートフィルム側の表面に、紫外線硬化性樹脂組成物U2を全硬化後の厚さが1.5μmとなるように塗布し、紫外線を200mJ/cmの積算光量で照射して紫外線硬化性樹脂組成物U2を半硬化させ、基材上に半硬化物層を形成した。
 次いで、半硬化物層上に、中屈折率層用のコーティング液M1を硬化後の厚さが85nmとなるように塗布し、100℃で加熱処理して、半硬化物層上に中屈折率層を形成した。
 次いで、中屈折率層上に、低屈折率層用のコーティング液L1を硬化後の厚さが100nmになるように塗布し、100℃で加熱処理して、半硬化物層上に中屈折率層および低屈折率層からなる反射防止層が形成された中間積層体を得た。
 得られた中間積層体を用い、転写モールドの種類と転写条件(温度および圧力)を表8に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして透明基板を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表8に示す。
「実施例8」
 積層シートのポリメチルメタクリレートフィルム側の表面に、紫外線硬化性樹脂組成物U2を全硬化後の厚さが1.5μmとなるように塗布し、紫外線を200mJ/cmの積算光量で照射して紫外線硬化性樹脂組成物U2を半硬化させ、基材上に半硬化物層を形成した。
 次いで、半硬化物層上に、中屈折率層用のコーティング液M1を硬化後の厚さが85nmとなるように塗布し、100℃で加熱処理して、半硬化物層上に中屈折率層を形成した。
 次いで、中屈折率層上に、高屈折率層用のコーティング液H1を硬化後の厚さが80nmとなるように塗布し、100℃で加熱処理して、中屈折率層上に高屈折率層を形成した。
 次いで、高屈折率層上に、低屈折率層用のコーティング液L1を硬化後の厚さが100nmになるように塗布し、100℃で加熱処理して、半硬化物層上に中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層からなる反射防止層が形成された中間積層体を得た。
 得られた中間積層体を用い、転写モールドの種類と転写条件(温度および圧力)を表8に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして透明基板を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010

 表7~9の結果から明らかなように、各実施例で得られた透明基板は、防眩性および反射防止性を有していた。
 一方、表10の結果から明らかなように、各比較例で得られた透明基板は、防眩性と反射防止性の両方を兼ね備えたものではなかった。
 本発明の透明基板は、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、陰極管表示装置(CRT)等の画像表示装置の表示面の全面パネル、自動車のメーターパネル、ナビゲーションパネルなどに設けられる反射防止基材に適している。本発明によれば、防眩性および反射防止性を有する透明基板とその製造方法を提供することができる。
 1 中間積層体
 10 透明基板
 11 基材
 12 バリア層
 13s 半硬化物層
 13 緩衝層
 14 反射防止層
 14a 低屈折率層
 14b 高屈折率層
 14c 中屈折率層
 20 透明基板
 30 転写モールド
 30a 転写面

Claims (11)

  1.  透光性を有する基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられた反射防止層と、前記基材と反射防止層との間に設けられた、紫外線硬化性樹脂組成物の半硬化物からなる半硬化物層とを備えた中間積層体の、前記半硬化物層が全硬化した透明基板であって、
     前記反射防止層の表面に不規則な凹凸構造を有し、かつ前記凹凸構造の表面の算術平均粗さRaが0.01~1.00μmであり、平均凹凸周期RSmが1~30μmであり、
     前記反射防止層は、屈折率が1.47以下であり、厚さが50~200nmである低屈折率層を最表層に備え、
     前記半硬化物層のヤング率が0.1~2.5GPaであり、全硬化後の厚さが1.0~10.0μmであり、
     前記中間積層体の伸び率が105~150%である、透明基板。
  2.  前記紫外線硬化性樹脂組成物は、3官能以下のウレタンアクリレート、シランカップリング剤および金属キレート化合物を含む、請求項1に記載の透明基板。
  3.  前記紫外線硬化性樹脂組成物は、シリカ粒子をさらに含む、請求項2に記載の透明基板。
  4.  前記紫外線硬化性樹脂組成物は、4官能以上のウレタンアクリレートをさらに含む、請求項2または3に記載の透明基板。
  5.  前記反射防止層は、前記基材側から順に、屈折率が1.47超、1.65未満であり、厚さが50~120nmである中屈折率層と、屈折率が1.60以上であり、かつ中屈折率層の屈折率よりも高く、厚さが50~120nmである高屈折率層と、前記低屈折率層とを備えた多層構造である、請求項1~4のいずれか一項に記載の透明基板。
  6.  前記基材と半硬化物層との間に、4官能以上のウレタンアクリレートを含み、厚さが50~200nmであるバリア層をさらに備える、請求項1~5のいずれか一項に記載の透明基板。
  7.  工程(b):透光性を有する基材の少なくとも一方の面に、全硬化後の厚さが1.0~10.0μmとなるように紫外線硬化性樹脂組成物を塗布して半硬化し、基材上に半硬化物層を形成する工程と、
     工程(c):前記半硬化物層上に反射防止層を形成し、中間積層体を得る工程と、
     工程(d):転写面に不規則な凹凸構造を有し、かつ前記転写面の算術平均粗さRaが0.01~1.25μmであり、平均凹凸周期RSmが1~30μmである転写モールドを用いて、その転写面の凹凸構造を前記中間積層体の反射防止層の表面に転写する工程と、
     工程(e):工程(d)の後に、前記半硬化物層を全硬化する工程と、
     を有し、
     前記半硬化物層のヤング率が0.1~2.5GPaであり、
     前記中間積層体の伸び率が105~150%であり、
     前記工程(c)は、少なくとも下記工程(c-3)を含む、透明基板の製造方法。
     工程(c-3):前記半硬化物層上に、屈折率が1.47以下であり、厚さが50~200nmである低屈折率層を形成する工程。
  8.  前記工程(b)において、基材上の紫外線硬化性樹脂組成物に、紫外線を150~500mJ/cmの積算光量で照射して紫外線硬化性樹脂組成物を半硬化する、請求項7に記載の透明基板の製造方法。
  9.  前記工程(d)において、前記転写モールドを用い、圧力4~38MPa、温度60~150℃で、前記中間積層体の反射防止層の表面を加圧処理して転写する、請求項7または8に記載の透明基板の製造方法。
  10.  前記工程(c)は、前記工程(c-3)の前に下記工程(c-1)および工程(c-2)をさらに含む、請求項7~9のいずれか一項に記載の透明基板の製造方法。
     工程(c-1):前記半硬化物層上に、屈折率が1.47超、1.65未満であり、厚さが50~120nmである中屈折率層を形成する工程。
     工程(c-2):前記中屈折率層上に、屈折率が1.60以上であり、かつ中屈折率層の屈折率よりも高く、厚さが50~120nmである高屈折率層を形成する工程。
  11.  前記工程(b)の前に、下記工程(a)をさらに有する、請求項7~10のいずれか一項に記載の透明基板の製造方法。
     工程(a):前記基材上に、4官能以上のウレタンアクリレートを含み、厚さが50~200nmであるバリア層を形成する工程。
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