KR20040000322A

KR20040000322A - 방현성 반사방지필름의 제조방법

Info

Publication number: KR20040000322A
Application number: KR1020030038213A
Authority: KR
Inventors: 하야시사다오; 히키타신지
Original assignee: 후지 샤신 필름 가부시기가이샤
Priority date: 2002-06-24
Filing date: 2003-06-13
Publication date: 2004-01-03
Also published as: TWI259909B; US20030234460A1; TW200401904A; JP2004029240A

Abstract

(과제)반사방지필름의 반사방지성능을 저하시키지 않고 방현성을 부여하여, 고정밀 디스플레이에 적용가능하게 한다.

(해결수단)반사방지필름(11)에 대해서, 적어도 그 한쪽에 엠보싱가공을 실시한다. 엠보싱가공은, 엠보싱 롤러(14) 또는 엠보싱 판을 사용하여, 프레스가공에 의해 행한다. 엠보싱의 요철의 판에 대해서는, 그 산술평균 거칠기를 0.05㎛∼2.00㎛로 하고, 평균주기를 50㎛이하로 한다. 프레스 선압을 500N/㎝∼4000N/㎝, 또는 프레스압력을 5×10⁵Pa∼40×10⁵Pa로 한다. 엠보싱 롤러(14) 및 엠보싱 판의 표면의 요철은 지름이 0.1㎛∼50㎛의 비드를 사용한 비드분사법에 의해 제작한다. 얻어진 반사방지필름(11)은, 방현성과 번쩍거림 방지성을 양립하고 있으며, 내찰상성, 오염방지성에도 뛰어나고, 고정밀 디스플레이 적성이 우수하다.

Description

방현성 반사방지필름의 제조방법{METHOD OF PRODUCING GLARE-PROOF ANTIREFLECTION FILM}

본 발명은, 반사방지필름의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 액정표시장치나 플라즈마 디스플레이 패널 등의 화상표시장치 등에 이용되는 반사방지필름의 제조방법에 관한 것이다.

반사방지필름은 액정표시장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 일렉트로 루미네센스 디스플레이(ELD)나 음극관 표시장치(CRT)와 같은 여러가지 화상표시장치에 설치되어 있다. 안경이나 카메라의 렌즈에도 반사방지필름이 설치되어 있다. 반사방지필름으로서는, 여러가지 것이 제안되어 왔지만, 다층막이나 불균일막이 종래부터 널리 사용되고 있다.

다층막은 금속산화물의 투명박막을 적층시킨 것으로, 이것에 의해, 가시광으로 가능한한 넓은 파장영역에서의 빛의 반사를 방지할 수 있다라는 이점이 있다. 금속산화물의 투명박막은 주로 증착에 의해 제조되고 있으며, 그 방법은 증착기구에 의해 화학증착(CVD;Chemical Vapor Deposition)과 물리증착(PVD;Physical Vapor Deposition)으로 분류할 수 있다. 화학증착은 일반적으로는 할로겐화 금속증기와 반응가스 등의 2종류의 분자 또는 원자(가령 A와 B라고 함)를 피처리물의 표면에서 기상반응을 행하게 해서, A+B→C의 화학반응 모델식으로 나타내어지는 C의 박막을 얻는 방법이다. 물리증착은 물질의 증발현상을 이용해서 기체상태 즉 분자나 원자의 증착에 의해 박막을 얻는 방법이다. 그 중에서도 물리증착의 한 방법인 진공증착법이나 스퍼터법의 적용이 대부분이다.

반사방지필름의 제조에 있어서, 용도에 따라서는, 피처리물인 지지체로서, 방현성을 발현시키기 위한 요철을 그 표면에 갖는 것을 이용해서 물리증착을 행하는 경우가 있다. 이것은, 평활한 지지체 상에 증착막을 형성한 것과 비교해서, 평행광선 투과율은 낮아지지만, 빛이 표면의 요철에 의해 산란되어서 배경의 비침이 저하하기 때문에 방현성이 발현된다고 하는 효과가 있다. 따라서, 이것을 화상형성장치에 적용하면 그 표시품위는 현저하게 개선된다.

한편, 증착법 대신에, 무기미립자의 도포에 의한 반사방지필름의 제조방법이, 일본 특허공고 소60-59250호 공보, 특허공개 소59-50401호 공보, 특허공개 평2-245702호 공보, 특허공개 평5-13021호 공보, 특허공개 평7-28527호 공보, 특허공개 평11-6902호 공보 등에 제안되고 있다. 특허공고 소60-59250호 공보에서는 미세구멍과 미립자상 무기물을 갖는 반사방지층으로 되어 있다. 이것에 의하면, 반사방지층은 도포에 의해 형성되고, 그 미세구멍은, 층을 도포한 후, 이것에 활성화 가스처리를 실시해서 가스가 층으로부터 이탈함으로써 형성된다. 또, 특허공개 소59-50401호 공보에서는, 지지체, 고굴절률층, 저굴절률층을 이 순서대로 적층시킨 반사방지필름과 함께, 지지체와 고굴절률층 사이에 중굴절률층을 형성한 반사방지필름이 제안되고 있다. 또, 저굴절률층은 폴리머나 무기미립자 등의 도포에 의해 형성되어 있다.

특허공개 평2-245702호 공보에서는, 2종류이상의 초미립자(예를 들면, MgF₂와 SiO₂)를 혼재시켜서, 필름의 막두께방향으로 그 혼합비를 변화시킨 반사방지필름이 제안되고 있다. 여기에서는, 혼합비를 변화시킴으로써 굴절률을 변화시켜서, 상기 특허공개 소59-50401호 공보에 기재되어 있는 고굴절률층과 저굴절률층을 형성한 반사방지필름과 동일한 광학적 성질을 얻고 있다. 초미립자는 에틸실리케이트의 열분해로 생긴 SiO₂에 의해 접착되어 있다. 에틸실리케이트의 열분해에서는 에틸부분의 연소에 의해, 이산화탄소와 수증기도 발생하지만, 동공보의 도 1에 나타내어 있는 바와 같이, 이산화탄소와 수증기가 층으로부터 이탈하는 것에 의해, 초미립자 사이에 간극이 발생하고 있다.

또, 특허공개 평5-13021호 공보에서는, 상기 특허공개 평2-245702호 공보에 기재된 반사방지필름에 존재하는 초미립자 간극을 바인더로 충전하는 것을 제안하고 있으며, 특허공개 평7-48527호 공보에서는 다공질 실리카로 이루어지는 무기미분말과 바인더를 함유하는 반사방지필름을 제안하고 있다. 또한, 특허공개 평11-6902호 공보에 의하면, 저굴절률층에 무기미립자를 적어도 2개이상 겹쳐쌓아서 공극을 형성시킨 층을 사용한, 웨트도포에 의한 3층구성의 반사방지필름으로 되어 있으며, 올웨트도포에 의한 저렴한 제조비용으로 막강도와 반사율의 저하를 양립한 것으로 되어 있다.

무기미립자를 사용한 상기 반사방지필름에 방현성을 부여하기 위해서는 반사방지층의 형성을 위해 무기미립자를 도포할 때, 표면에 요철을 갖는 지지체를 사용하는 방법이나, 지지체 상에 반사방지층을 부여하기 위한 도포액중에 매트입자를 첨가해서 표면에 요철을 형성시키는 방법이 있다. 그밖에, 예를 들면, 특허공개2000-275401호 공보나 특허공개2000-275404호 공보에 제안되어 있는 평활한 반사방지필름을 제작한 후, 엠보싱가공 등에 의해 표면에 요철구조를 형성시키는 방법이 있다.

한편, 액정 디스플레이의 고시야각화, 고속응답화와 더불어, 고정밀화, 즉 고화질에 대한 요구가 최근에는 매우 높아졌다. 이 고정밀화는 액정셀 사이즈의 미소화에 의해 실현된다.

상기 금속산화물의 투명박막은 반사방지필름으로서의 뛰어난 광학특성을 갖고 있지만, 증착법이나 스퍼터법에 의한 막제조방법은 생산성이 낮기 때문에, 대량생산에는 적합하지 않다라는 문제가 있다. 그래서, 본 발명자들은 먼저, 무기미립자의 도포에 의해 형성되는 저복굴절층에 대해서 연구를 진척시켰다. 그 결과, 무기미립자를 적어도 2개이상 겹쳐 쌓음으로써 미립자간에 공극을 형성하면, 층의 굴절률이 저하하는 것이 판명되고, 이것에 의하면 매우 낮은 굴절률의 층을 얻을 수 있다.

특허공개 평2 -245702호 공보에 기재된 반사방지필름에서는, 겹쳐 쌓은 초미립자 사이에 공극이 생겼지만, 동공보에서는 그 층구조를 도 1에 나타내고 있을 뿐이며, 공극의 광학적 기능에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 또, 저굴절률층은 화상표시장치의 표시면이나 렌즈의 외측 표면에 배치되기 때문에, 일정한 강도가 요구되는 것이 많지만, 특허공개 평2-245702호 공보에 제안되어 있는 공극을 갖는 저굴절률층은 강도가 약하다라는 문제가 있다. 동공보에서는, 실질적으로는 무기화합물만으로 구성되어 있는 반사방지필름으로 되어 있지만, 이것은, 딱딱하지만 매우 깨지기 쉽다라는 문제가 있다.

또, 특허공개 평5-13021호 공보에 기재되어 있듯이 미립자간의 공극을 바인더로 충전하면 강도의 문제는 해결되지만, 공극의 광학적 기능은 소실되어 버리는 문제가 있다.

또, 디스플레이의 고정밀화에 따라, 액정셀 사이즈를 작게 함에 따라서 예를 들면, 133ppi(pixels/inch)이상의 초고정밀의 영역이 되면, 방현성을 갖는 반사방지필름을 빛이 투과해서 사용자의 눈에 도달하는 빛에는 휘도 불균일의 현상, 즉 번쩍거림이 발생하게 되어 표시품위가 떨어진다라는 문제가 있다. 그래서, 본 발명자들은 다음에, 배경이 비치는 것을 더욱 효과적으로 저감하기 위한 방현성의 부여 방법과 번쩍거림의 방지방법에 대해서, 상술한 종래법을 포함시켜 검토를 행했다. 무기미립자의 도포에 의해 반사방지기능을 부여한 필름에 방현성, 번쩍거림의 저감, 저반사율, 막강도의 향상이라는 성능을 동시에 만족시키기 위해서는, 반사방지필름을 형성한 후에 방현성을 부여하는 방법이 가장 적당한 것을 알 수 있었다. 그 중에서도 가장 바람직한 것은, 도포에 의해 반사방지층을 형성한 후에, 그 지지체의 적어도 편면에 대하여 외부로부터의 압력에 의해 표면요철을 부여하는 방법이다.

본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 도포층인 저굴절률층을 갖고 있어도, 증착층으로 이루어지는 반사방지필름에 필적하는 반사방지기능과 방현기능을 갖는 반사방지필름의 제조방법을 제공하는 것이며, 또, 반사방지필름의 도포층 표면에, 반사방지기능을 저하시키는 일없이, 증착층과 동일한 표면요철을 형성하여, 고정밀 디스플레이 적성이 있는 방현성 반사방지필름 및 그 제조방법을제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명의 실시형태이며, 반사방지필름에 방현성을 부여하는 공정의 단면도이다.

도 2는 다른 실시형태로서의 방현성 부여방법을 나타내는 단면도이다.

도 3은 비드분사법에 의한 판의 제작법을 나타내는 단면도이다.

도 4는 엠보싱가공후의 반사방지필름을 나타내는 단면도이다.

도 5는 엠보싱가공후의 반사방지필름이며, 다른 실시형태의 단면도이다.

도 6은 엠보싱가공후의 반사방지필름이며, 다른 실시형태의 단면도이다.

(부호의 설명)

10: 편면 엠보싱 카렌더기 11: 반사방지필름

13: 반사방지층 14:엠보싱 롤러

21:엠보싱 판 31:샌드블라스트

32: 비드

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 방현성 반사방지필름의 제조방법은 엠보싱가공에 의해 필름 표면에 요철을 부여하는 반사방지필름의 제조방법에 있어서, 상기 엠보싱가공에 사용하는 판의 요철의 산술평균 거칠기를 0.05㎛∼2.00㎛로 하고, 또한, 상기 요철의 평균 주기를 50㎛이하로 하는 것을 특징으로 해서 구성되어 있다.

상기 판의 제작방법은, 지름이 0.1㎛∼50.0㎛의 비드를 사용한 비드분사법으로 행하고, 상기 엠보싱가공을 평판 프레스가공으로 행하는 것이 바람직하다. 엠보싱가공을 필름에 실시할 때의 필름의 온도는 이것을 110℃∼195℃로 하고, 또한 프레스압력을 5×10⁵Pa∼40×1O⁵Pa로 하는 것이 바람직하다.

또, 상기 엠보싱가공은 롤프레스가공으로 행하는 것도 바람직하고, 엠보싱가공을 필름에 실시할 때의 필름의 온도를 110℃∼195℃로 하고, 또한, 프레스 선압을 500N/㎝∼4000N/㎝로 하는 것이 바람직하다.

도 1은, 본 발명에 있어서의 반사방지필름에의 방현성 부여공정의 단면도이다. 엠보싱처리는, 편면 엠보싱 카렌더기(10)를 사용함으로써 행해진다. 반사방지필름(11)은, 투명지지체를 포함하는 적층막(12)에 무기미립자층을 도포에 의해 부설한 것으로 되어 있고, 이 층이 반사방지층(13)으로 되어 있다. 반사방지필름(11)의 반사방지층(13)측에 엠보싱 롤러(14)를 위치시키고, 또, 반대면인 적층막(12)측에 백업 롤러(15)를 위치시킨다. 이들 2개의 롤러에 의해 반사방지필름(11)을 프레스하여, 적어도 한 쪽의 표면, 여기에서는 반사방지층(13)측에만 요철을 형성함으로써, 실질적으로 막두께가 균일한 저굴절률층을 구성해서 반사방지성을 잃어버리는 일없이, 방현성을 발현시킬 수 있다.

막두께의 실질적인 균일성은 막두께의 편차가 ±3%인 것이 바람직하다. 반사방지성능을 저감시키지 않기 위해서, 필요로 하는 실질적인 막의 균일성은 광간섭층의 층수나 설계에 따라 적절히 결정한다. 또, 여기에서는 광간섭층은 반사방지층(13)에 대응하고 있으며, 적층막으로서의 도시는 하지 않는다. 예를 들면, 공기계면측으로부터 순서대로, 저복굴절층, 고복굴절층, 중복굴절층으로 한 3층구조에 있어서, λ를 500nm의 설계파장으로 하고, n을 각 층의 굴절률로 했을 때의 각 층의 두께를 λ/4n으로 한 경우에는, 각 층의 막두께의 균일성이 상기 ±3%의 범위를 넘으면 현저하게 반사방지성능이 저하해 버린다. 방현성의 정도는 엠보싱가공에 있어서의 반사방지필름(11)의 표면온도, 프레스압력, 처리속도 등의 공정조건 및 반사방지필름(11)을 갖는 투명지지체의 역학물성에 의해 제어할 수 있지만, 필름(11)의 평면성, 공정의 안정성, 비용 등의 관점에서, 보다 온화한 조건에서의 실시가 바람직하다.

엠보싱 롤러(14)의 표면은 요철상으로 되어 있고, 요철은 불규칙하게 배열되어 있는 것이 바람직하다. 표면의 산술평균 거칠기(Ra)는 0.05㎛∼2.00㎛이며, 또한, 그 요철의 평균 주기(RSm)가 50㎛이하로 되어 있다. 산술평균 거칠기는 0.07㎛∼1.50㎛로 하는 것이 바람직하고, 0.09㎛∼1.20㎛로 하는 것이 더욱 바람직하고,0.10㎛∼1.00㎛로 하는 것이 가장 바람직하다. 산술평균 거칠기가 0.05㎛미만이면, 충분한 방현기능을 얻을 수 없고, 또, 2.00㎛를 초과하면, 해상도가 저하하거나, 외광이 닿았을 때에 상이 희게 빛난다.

또, 요철의 주기는, 엠보싱 롤러(14)의 표면을 단면으로 봤을 때, 예를 들면 임의의 볼록부의 좌단으로부터, 가장 근방에 있는 볼록부의 좌단까지의 거리를 의미하는 것이다. 즉, 평균 주기는, 엠보싱 롤러의 표면전역에 걸쳐 실시되어 있는 각 요철간의 주기의 평균값이다.이 평균 주기가 50㎛보다 큰 경우에는, 해상도가 저하하거나, 반사방지필름(11)의 표면이 꺼칠꺼칠하게 되어 질감이 나빠진다. 요철의 평균 주기는 바람직하게는 5㎛∼30㎛, 보다 바람직하게는 10㎛∼20㎛이다.

또, 요철의 산술평균 거칠기 및 평균 주기는 시판의 표면 거칠기 측정기를 이용해서 측정과 해석을 행할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 소형 표면 거칠기 측정기(형번;SJ-401, (주)미쯔토요 제)를 사용하고 있고, 그 측정방법은 JIS-1994의 거칠기 규격에 기초하고 있다.

본 발명에 있어서의 엠보싱가공은 엠보싱 롤러(14)와 백업 롤러(15)에 의한 프레스 선압을 100N/㎝∼12000N/㎝로 하는 것이 바람직하고, 500N/㎝∼4000N/㎝로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서는, 프리히트 롤러(도시생략)를 엠보싱 처리공정 전에 설치해서 반사방지필름을 미리 가열한 후에 프레스하고 있다. 프리히트 롤러의 온도에 대해서는, 바람직하게는 60℃∼180℃, 보다 바람직하게는 70℃∼160℃로 한다.

엠보싱 롤러(14)는 온도조정기구(도시생략)를 갖고 있으며, 적절히 그 온도를 조정할 수 있다. 이것에 의해, 필름의 온도를 110℃∼195℃로 가열하는 것이 바람직하다. 엠보싱 롤러(14)의 온도는 100℃∼200℃로 하는 것이 바람직하고, 105℃ ∼180℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 110℃∼165℃이다. 엠보싱처리의 속도는 0.3m/분∼10m/분으로 하는 것이 바람직하고, 0.5m/분∼5m/분으로 하는 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 제조방법에 있어서의 엠보싱가공은 평판 프레스에 의해 실시해도 좋다. 도 2는 다른 실시형태인 평판 프레스에 의한 엠보싱 처리공정의 주요부분의 단면도이다. 여기에서는, 엠보싱 판(21)과 백업부재(22)를 3세트만 도시하고 있지만, 반사방지필름(11)의 사이즈나 반송속도, 제조장소의 넓이 등에 따라 적절히 그 크기와 수를 설정할 수 있다.

도 1에 나타낸 엠보싱 롤러(14)에 의한 처리와 마찬가지로, 반사방지필름(11)의 반사방지층(13)측에 엠보싱 판(21)을 위치시키고, 투명지지체를 갖는 적층막(12)측에 백업부재(22)를 배치한다. 엠보싱 판(21)과 백업부재(22)에 의해, 반사방지필름(11)을 프레스함으로써, 적어도 편면측, 여기에서는 반사방지층(13)측에만 엠보싱가공을 실시한다. 또, 도시는 생략했지만, 엠보싱 처리공정 전에, 프리히트 롤러에 의해 반사방지필름을 미리 가열했다.

엠보싱 판(21)에 대해서도, 도 1의 엠보싱 롤러(14)와 마찬가지로, 그 표면은 요철상으로 되어 있고, 이 요철은 불규칙하게 배열되어 있는 것이 바람직하다. 표면의 산술평균 거칠기(Ra)는 0.05㎛∼2.00㎛이며, 또한, 그 요철의 평균 주기(RSm)가 50㎛이하로 되어 있다. 산술평균 거칠기는 0.07㎛∼1.50㎛로 하는 것이 바람직하고, 0.09㎛∼1.20㎛로 하는 것이 더욱 바람직하고, O.1O㎛∼1.OO㎛로 하는 것이 가장 바람직하다. 요철의 평균 주기는 바람직하게는 5㎛∼30㎛, 보다 바람직하게는 10㎛∼20㎛이다.

본 발명에 있어서의 엠보싱가공은 엠보싱 판(21)과 백업부재(22)에 의한 프레스압력을 1×1O⁵Pa∼12O×1O⁵Pa로 하는 것이 바람직하고, 5×10⁵Pa∼40×10⁵Pa로 하는 것이 보다 바람직하다. 프리히트 롤러의 온도에 대해서는, 바람직하게는 60℃∼180℃, 보다 바람직하게는 70℃∼160℃로 한다.

엠보싱 판(21)은 온도조정기구(도시생략)를 갖고 있으며, 적절히 그 온도를 조정할 수 있다. 엠보싱 판(21)의 온도는 100℃∼200℃로 하는 것이 바람직하고, 105℃∼180℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 110℃∼165℃이다. 엠보싱 처리의 속도는, 0.3m/분∼10m/분으로 하는 것이 바람직하고, 0.5m/분∼5m/분으로 하는 것이 보다 바람직하다.

도 3은 비드분사법의 주요부분을 나타내는 단면도이다. 엠보싱 판(21)의 표면에 대해서, 샌드블라스트(31)로부터 비드(32)를 분사시켜 요철이 형성된다. 샌드블라스트(31)에는, 압축공기 공급원(33)이 구비되어 있으며, 이것으로부터 압축공기를 보내어, 그 압력에 의해 비드(32)가 분사된다. 비드(32)는 그 지름을 0.1㎛∼50.0㎛인 것으로 하고 있다. 엠보싱 롤러(14)에 요철을 형성하는 경우도, 이것과 마찬가지로 행한다.

엠보싱 판(21) 및 엠보싱 롤러(14)의 표면재질에 대해서는 상기의 산술평균거칠기 및 평균 주기를 만족하는 요철형상을 부여하는 것이 가능하면, 비드(32)의 재질에 따라 적절히 이것을 선택할 수 있다. 예를 들면, 이것에 분사하는 비드(32)가 유리인 경우에는 니켈도금으로 한 것이 적합하다. 엠보싱 판(21) 및 엠보싱 롤러(14)의 기재에 대해서는, 비드(32)의 종류에 따른 도금을 실시함에 있어서, 그 도금을 충분한 밀착강도로 실시할 수 있고, 또, 엠보싱 처리시의 밀착압력에 견디는 강도를 갖는 것이면, 적절히 이것을 선택할 수 있다. 예를 들면, 엠보싱 판(21)으로서는 SUS630을 예시할 수 있고, 엠보싱 롤러(14)로서는 S45C를 예시할 수 있다.

도 4∼6은, 본 발명의 제조방법에 있어서의 엠보싱가공을 실시한 후의 반사방지필름(11)을 나타내는 단면도이다. 반사방지필름은, 그 사용목적에 따라, 여러가지 층구조로 되어 있다. 도 4에 나타내는 형태는 최하층으로부터 순서대로, 투명지지체(41), 프라이머층(42), 하드코트층(43), 그리고 저굴절률층(44)의 순서의 층구성을 갖는다. 도 5에 나타내는 형태는 최하층으로부터 순서대로, 투명지지체(41), 프라이머층(42), 하드코트층(43), 고굴절률층(50), 그리고 저굴절률층(44)의 순서의 층구성을 갖는다. 도 6에 나타내는 형태는 최하층으로부터 순서대로, 투명지지체(41), 프라이머층(42), 하드코트층(43), 중굴절률층(55), 고굴절률층(50), 그리고 저굴절률층(44)의 순서의 층구성을 갖는다. 도 4∼6의 투명지지체(41), 프라이머층(42), 하드코트층(43)의 적층부는 도 1, 2에 있어서의 적층막(12)에 대응하고, 또, 그 이외의 저굴절률층(44), 고굴절률층(50), 중굴절률층(55)으로 구성되는 단일층 또는 적층부가 반사방지층(13)에 대응하고 있다. 도 4∼6에 나타낸 바와 같이, 어느 층구조의 반사방지필름(11)에 있어서나, 엠보싱가공에 의한 변형이 각각의 프라이머층(42)에 집중해서, 하드코트층(12)이나 반사방지층(13)은 두께가 거의 균일하다. 지지체는 약간 변형한다.

도 4∼6에 나타내는 본 발명에 이용되는 반사방지필름은, 중굴절률층(55), 고굴절률층(50), 저굴절률층(44)의 각각의 층의 광학막두께, 즉 굴절률n과 막두께d의 곱(n·d)이 설계파장λ에 대하여 nλ/4전후, 또는 그 배수인 것이 바람직한 것이 특허공개 소59-50401호 공보에 기재되어 있다.

그러나, 본 발명의 저반사율이며 반사광의 색이 저감된 반사율특성을 실현하기 위해서는, 특히 설계파장λ(=500nm)에 대해서 중굴절률층(55)이 하기 식(I)을, 고굴절률층(50)이 하기 식(II)을, 저굴절률층(44)이 하기 식(III)을 각각 만족할 필요가 있다. 또, 하기 식 중에서, n1, n2, n3은 각각 중굴절률층(55), 고굴절률층(50), 저굴절률층(44)의 굴절률을 나타내며, d1 , d2, d3은 각각 중굴절률층(55), 고굴절률층(50), 저굴절률층(44)의 층두께(nm)를 나타낸다.

100.00＜(n1·d1)＜125.00---(I)

187.50＜(n2·d2)＜237.50---(II)

118.75＜(n3·d3)＜131.25---(III)

또한, 예를 들면 트리아세틸셀룰로스(굴절률:1.49)로 이루어지는 굴절률이 1.45∼1.55의 투명지지체에 대해서는 n1은 1.60∼1.65, n2는 1.85∼1.95, n3은 1.35∼1.45의 굴절률일 필요가 있다. 또, 폴리에틸렌테레프탈레이트(굴절률:1.66)로 이루어지는 굴절률이 1.55∼1.65인 투명지지체에 대해서는 n1은 1.65∼1.75, n2는 1.85∼2.05, n3은 1.35∼1.45의 굴절률일 필요가 있다.

상기와 같은 굴절률을 갖는 중굴절률층(55)이나 고굴절률층(50)의 소재를 선택할 수 없는 경우에는, 설정 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 층과 낮은 굴절률을 갖는 층을 복수층 조합한 등가막(等價膜)의 원리를 이용하여, 실질적으로 설정 굴절률의 중굴절률층(55) 혹은 고굴절률층(50)과 광학적으로 등가인 층을 형성할 수 있는 것은 널리 알려진 바이며, 본 발명의 반사율 특성을 실현하기 위해서도 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이와 같이 등가막을 사용한 3층이상의 임의의 적층구조를 갖는 반사방지층을 포함한다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 투명지지체(41)로서는, 플라스틱필름을 사용하는 것이 바람직하다. 플라스틱필름의 재료의 예로는, 셀룰로스에스테르(예, 트리아세틸셀룰로스, 디아세틸셀룰로스, 프로피오닐셀룰로스, 부티릴셀룰로스, 아세틸프로피오닐셀룰로스, 니트로셀룰로스), 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르(예, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트), 폴리스티렌(예, 신디오탁틱폴리스티렌), 폴리올레핀(예, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐), 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리에테르케톤이 포함된다.

특히, 액정표시장치나 유기EL 표시장치 등에 사용하기 위해서, 본 발명의 반사방지필름(11)을 편광판의 표면보호필름의 편측으로서 사용하는 경우에는 트리아세틸셀룰로스가 바람직하게 이용된다. 트리아세틸셀룰로스필름의 제작법은 공개기보 번호 2001-1745에서 공개된 것이 바람직하게 이용된다. 또, 평면 CRT나 PDP 등에 사용하기 위해서 유리기판 등에 적층해서 이용하는 경우에는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 혹은 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하다.

투명지지체(41)의 광투과율은 80%이상인 것이 바람직하고, 86%이상인 것이 더욱 바람직하다. 투명지지체(41)의 헤이즈는, 2.0%이하인 것이 바람직하고, 1.0% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 투명지지체(41)의 굴절률은, 1.4∼1.7인 것이 바람직하다.

중굴절률층(55) 및 고굴절률층(50)은 굴절률이 높은 무기미립자, 열 또는 전리방사선 경화성의 모노머, 개시제 및 용매를 함유하는 도포조성물의 도포, 용매의 건조, 열 및/또는 전리방사선에 의한 경화에 의해 형성된다. 무기미립자로서는, Ti, Zr, In, Zn, Sn, Sb의 산화물로부터 선택된 적어도 1종의 금속산화물로 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같이 해서 형성된 중굴절률층 및 고굴절률층은 고굴절률을 갖는 폴리머용액을 도포, 건조한 것과 비교해서, 내상성(耐傷性)이나 밀착성이 우수하다. 분산액 안정성이나, 경화후의 막강도 등을 확보하기 위해서, 특허공개 평11-153703호 공보나 특허번호 US6210858 B1 등에 기재되어 있는 다관능 (메타)아크릴레이트모노머와 음이온성 기를 함유한 (메타)아크릴레이트 분산제가 도포조성물중에 함유되는 것이 바람직하다.

무기미립자의 평균 입경은, 콜타카운터법으로 측정했을 때의 평균 입경으로 1nm∼1OOnm인 것이 바람직하다. 1nm이하에서는, 비표면적이 너무 크기 때문에, 분산액중에서의 안정성이 부족해서 바람직하지 못하다. 1OOnm이상에서는 바인더와의 굴절률차에 기인하는 가시광의 산란이 발생하여 바람직하지 못하다. 고굴절률층(50) 및 중굴절률층(55)의 헤이즈는 3%이하인 것이 바람직하고, 1%이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 저굴절률층(44)을 형성하는 소재에 대해서 이하에 설명한다. 본 발명의 저굴절률층(44)으로서는, 예를 들면, LiF(굴절률n=1.4), MgF²(n=1.4), 3NaF·AlF³(n=1.4), AlF³(n=1.4), Na³AlF⁶(n=1.33), SiO²(n=1.45) 등의 저굴절률 무기재료 혹은 이들을 미립자화하여, 아크릴계 수지나 에폭시계 수지 등에 함유시킨 재료, 불소계, 실리콘계의 유기재료 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 본 발명에서는 특히 열 또는 전리방사선에 의해 경화하는 불소함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 경화물의 동마찰계수는 바람직하게는 0.02∼0.18, 보다 바람직하게는 0.03∼0.15, 순수에 대한 접촉각은 바람직하게는 90∼130°, 보다 바람직하게는 100∼120°이다. 동마찰계수가 높으면, 표면을 스쳤을 때에 손상되기 쉬워져 바람직하지 못하다. 또, 순수에 대한 접촉각이 작으면 지문이나 기름오염물 등이 부착되기 쉬워지기 때문에, 오염방지성의 관점에서 바람직하지 못하다. 또 본 발명의 저굴절률층에는 막강도향상을 목적으로 해서 적절히 실리카입자 등의 필러를 첨가해도 좋다.

저굴절률층(44)에 사용되는 경화성의 불소함유 화합물로서는 퍼플루오로알킬기함유 실란화합물(예를 들면(헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시실란) 등 외에, 불소함유 모노머단위와 가교반응성 부여를 위한 구성단위를 구성성분으로 하는 불소함유 공중합체를 들 수 있다.

불소함유 모노머 단위의 구체예로서는, 예를 들면 플루오로올레핀류(예를 들면 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메타)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스테르 유도체류(예를 들면 비스코트 6FM(오사카 유키카가쿠 제)나 M-2020(다이킨 제)등), 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 퍼플루오로올레핀류이며, 굴절률, 용해성, 투명성, 입수성 등의 관점에서 특히 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌이다.

경화반응성 부여를 위한 구성단위로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르와 같이 분자내에 미리 자기경화성 관능기를 갖는 모노머의 중합에 의해 얻어지는 구성단위, 카르복실기나 히드록시기, 아미노기, 술포기 등을 갖는 모노머(예를 들면 (메타)아크릴산, 메티롤(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 말레인산, 크로톤산 등)의 중합에 의해 얻어지는 구성단위, 이들 구성단위에 고분자반응에 의해 (메타)아크릴로일기 등의 경화반응성기를 도입한 구성단위(예를 들면 히드록시기에 대해서 아크릴산클로라이드를 작용시키는 등의 방법으로 도입할 수 있다)를 들 수 있다.

또, 상기 불소함유 모노머단위, 경화반응성 부여를 위한 구성단위 이외에 용제에의 용해성, 피막의 투명성 등의 관점에서 적당히 불소원자를 함유하지 않은 모노머를 공중합할 수도 있다. 병용가능한 모노머단위에는 특별히 한정은 없고, 예를 들면 올레핀류(에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등), 아크릴산에스테르류(아크릴산메틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산2-에틸헥실), 메타크릴산에스테르류(메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등), 스티렌유도체(스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등), 비닐에테르류(메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등), 비닐에스테르류(초산비닐, 프로피온산비닐, 계피산비닐 등), 아크릴아미드류(N-tert부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드 등), 메타크릴아미드류, 아크릴로니트릴 유도체 등을 들 수 있다.

상기 폴리머에 대해서는 특허공개 평8-92323호, 동10-25388호, 동10-147739호, 동12-17028호 공보에 기재된 바와 같이, 적당히, 경화제를 병용해도 좋다. 특히, 폴리머의 경화반응성기가 수산기, 카르복실기와 같은 단독으로 경화반응성을 가지지 않은 기의 경우에는, 경화제를 병용하는 것이 필수적이다. 경화제로서는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트계, 아미노플라스트, 다염기산 또는 그 무수물 등을 들 수 있다. 한편, 경화반응성기가 자기경화반응성의 기인 경우에는, 특별히 경화제를 첨가하지 않아도 되지만, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 다관능 에폭시화합물 등 여러가지 경화제를 적당히 병용할 수도 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 저굴절률층(44)에 특히 유용한 불소함유 공중합체는 퍼플루오로올레핀과 비닐에테르류 또는 비닐에스테르류의 랜덤 공중합체이다. 특히 단독으로 가교반응가능한 기((메타)아크릴로일기 등의 라디칼반응성기,에폭시기, 옥세타닐기 등의 개환중합성 기 등)을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이들 가교반응성기함유 중합단위는 폴리머의 전체 중합단위의 5몰%∼70몰%를 차지하고 있는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30몰%∼60몰%의 경우다.

또, 본 발명의 제조방법에 있어서, 불소함유 폴리머에는, 오염방지성을 부여할 목적으로 폴리실록산구조가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 폴리실록산구조의 도입방법에 제한은 없지만, 예를 들면 특허공개 평11-l89621호, 동11-228631호, 특허공개2000-313709호에 기재되어 있는 바와 같이, 실리콘매크로아조 개시제를 사용해서 폴리실록산블록 공중합성분을 도입하는 방법이나, 특허공개 평2-251555호, 동2-308806호에 기재되어 있는 바와 같이 실리콘매크로머를 사용해서 폴리실록산그래프트 공중합성분을 도입하는 방법이 바람직하다. 이들의 경우, 폴리실록산성분은 폴리머중의 0.5질량%∼10질량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1질량%∼5질량%의 경우다.

오염방지성의 부여에 대해서는 상기 이외에도 반응성기함유 폴리실록산(예를 들면 상품명;KF-100T, X-22-169AS, KF-102, X-22-3701IE, X-22-164B, X-22-5002, X-22-173B, X-22-174D, X-22-167B, X-22-161AS, 이상 신에츠카가쿠고교(주)제, 상품명;AK-5, AK-30, AK-32, 이상 도아고세이(주)제, 상품명;사이라프레인 FM0275, 사이라프레인 FM0721, 이상 틱소(주)제 등)을 첨가하는 수단도 바람직하다. 이 때, 이들 폴리실록산은 저굴절률층의 전체 고형분의 0.5질량%∼10질량%의 범위로 첨가되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1질량%∼5질량%의 경우이다.

본 발명에 있어서의 저굴절률층에서는, 시판의 불소함유 화합물로서, 예를들면, TEFRON(R) AF1600(듀폰사 제 굴절률 n=1.30), CYTOP(아사히가라스(주)사제 n=1.34), 17FM(미츠비시레이욘(주)사제 n=1.35), 옵스터JN-7212(JSR(주)사제 n=1.40), 옵스터JN-7228(JSR(주)사제 n=1.42), LR201(닛산카가쿠고교(주)사제 n=1.38)(모두 상품명)등을 이용할 수도 있다.

프라이머층에는, (메타)아크릴계 폴리머, 스티렌계 폴리머, 폴리에스테르가 바람직하게 이용된다. 사용가능한 모노머단위에는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, (메타)아크릴계 폴리머에서는, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, (메타)알릴아크릴레이트, (메타)우레탄아크릴레이트, (메타)아크릴산2-히드록시에틸을 들 수 있다. 또, 스티렌계 폴리머에서는, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌을 예시할 수 있고, 폴리에스테르에서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜과 무수프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 무수마레인산, 마레인산 등과의 축합물 등을 들 수 있다.

폴리머의 분자량(또는 중합도)은 폴리머의 유리전이온도를 고려해서 결정한다. 프라이머층에 포함되는 폴리머의 유리전이온도나, 투명지지체의 유리전이온도는 엠보싱가공의 처리온도보다 낮은 것이 바람직하고, 60℃∼130℃인 것이 더욱 바람직하다. 또, 프라이머층의 두께로서는 0.1㎛∼50㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1㎛∼2O㎛의 범위이다.

상온에 있어서의 표면탄성율(간단히 탄성율이라고도 함)로서는, 프라이머층(42)은 투명지지체(41)보다 높은 표면탄성율을 갖는다. 프라이머층(42)의 표면탄성율로서는, 바람직하게는 3GPa∼8GPa의 범위이며, 더욱 바람직하게는4GPa∼7GPa의 범위이다. 투명지지체의 표면탄성율과의 차는 0.1GPa∼5GPa의 범위가 바람직하고, 0.2GPa∼4GPa가 보다 바람직하다.

엠보싱가공의 처리온도에 있어서의 표면탄성율로서는, 프라이머층(42)은 하드코트층(43)보다 낮은 표면탄성율을 갖는 것이 바람직하다. 프라이머층(42)과 하드코트층(43)의 표면탄성율의 차는, 0.1GPa∼8GPa가 바람직하고, 0.5∼7.5GPa가 보다 바람직하다. 본 발명의 제조방법에 있어서의 프라이머층(42)은 그것을 형성함으로써 고정밀 모드의 액정표시장치에 있어서도 휘도 불균일, 즉 번쩍거림을 저감시킬 수 있는 것 이외에, 표면경도를 향상시킬 수 있다.

여기서, 표면탄성율은 미소 표면경도계를 이용해서 구할 수 있다. 본 발명에 있어서는 (주)휘셔 인스트루먼트사 제의 휘셔스코프 H100VP-HCU를 사용하고 있다. 구체적으로는, 유리기판상에 10㎛이상의 막두께를 형성한 샘플을 제작하고, 다이아몬드제의 4각추 압자(선단대면각도;136°)를 사용하여, 압입깊이가 막두께의 1/10이상을 초과하지 않는 범위로, 적당한 시험 하중하에서의 압입깊이를 측정하여, 제하중 시의 하중과 변위의 변화로부터 구하고 있다.

프라이머층(42)에는, 상기 각종 폴리머와 다른 폴리머나 입자를 병용해도 좋다. 또, 가교구조를 갖고 있어도 좋다. 다른 폴리머와 입자의 예에는, 젤라틴, 폴리비닐알콜, 폴리알긴산 및 그 염, 셀룰로스에스테르(예, 트리아세틸셀룰로스, 디아세틸셀룰로스, 프로피오닐셀룰로스, 부티릴셀룰로스, 아세틸프로피오닐셀룰로스, 니트로셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스), 폴리에테르케톤, 다가알콜, 실리카입자 및 알루미나입자가 포함된다.

가교구조를 얻기 위해서는, 2이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 2이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 예에는, 다가알콜과 (메타)아크릴산의 에스테르(예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-디클로헥산디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트), 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트), 비닐벤젠 및 그 유도체(예를 들면, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐 안식향산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐설폰(예, 디비닐설폰), 아크릴아미드(예, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드가 포함된다.

2이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 대신에, 또는 그것에 더하여, 가교성기의 반응에 의해, 가교구조를 도입해도 좋다. 가교성 관능기의 예로서는, 이소시아나토기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기를 들 수 있고, 히드라진아노아크릴레이트유도체, 멜라민, 에테르화메티롤, 에스테르 및 우레탄도 가교구조를 도입하기 위한 모노머로서 이용할 수 있다. 블록이소시아나토기와 같이, 분해반응의 결과로서 가교성을 나타내는 관능기를 이용해도 좋다. 여기에서의 가교기란 상기 화합물에 한정되지 않고, 상기 관능기가 분해된 결과반응성을 나타내는 것이어도 좋다.

프라이머층(42)은 용제중에 폴리머 및/또는 모노머, 중합개시제를 용해하고, 도포후에 중합반응(필요하면 추가로 가교반응)에 의해 형성하는 것이 바람직하다.중합개시제에 대해서는, 벤조페논계 등의 수소제거형, 아세트페논계, 트리아진계 등의 라디칼 개열형을 단독 혹은 병용해서 모노머와 함께 도포액에 첨가하는 것이 바람직하다.

프라이머층(42)은 투명지지체(41)와 그 위의 층의 접착을 강화하는 기능을 갖는다. 접착강화에 대해서는, 모노머를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 폴리머와 모노머의 함유량비는 중량비로 폴리머:모노머=(75∼25):(25∼75)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리머:모노머=(65∼35):(35∼65)이다.

본 발명의 반사방지필름의 제조방법에 있어서, 하드코트층(43)은 투명지지체(41)에 내상성을 부여하기 위해서 형성되어 있다. 하드코트층(43)은 투명지지체(41)와 그 위의 층의 접착을 강화하는 기능도 갖는다. 하드코트층(43)은 아크릴계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 에폭시계 폴리머나 실리카계 화합물을 사용해서 형성할 수 있다. 안료를 하드코트층에 첨가해도 좋다.

하드코트에 사용하는 소재로서는, 포화탄화수소 또는 폴리에테르를 주쇄로서 갖는 폴리머가 바람직하고, 포화탄화수소를 주쇄로서 갖는 폴리머인 것이 더욱 바람직하고, 가교구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 포화탄화수소를 주쇄로서 갖는 폴리머는 에틸렌성 불포화 모노머의 중합반응에 의해 얻는 것이 바람직하다. 가교되어 있는 폴리머를 얻기 위해서는, 2이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.

2이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 예에는, 다가알콜과 (메타)아크릴산의 에스테르(예, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-디클로헥산디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트), 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트), 비닐벤젠 및 그 유도체(예, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐안식향산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐설폰(예, 디비닐설폰), 아크릴아미드(예, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드가 포함된다.

2이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 대신에 또는 그것에 더하여, 가교성기의 반응에 의해, 가교구조를 도입해도 좋다. 가교성 관능기의 예에는, 이소시아나토기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진아노아크릴레이트유도체, 멜라민, 에테르화메티롤, 에스테르 및 우레탄도 가교구조를 도입하기 위한 모노머로서 이용할 수 있다. 블록이소시아나토기와 같이, 분해반응의 결과로서 가교성을 나타내는 관능기를 사용해도 좋다. 또, 여기에서의 가교기란 상기 화합물에 한정되지 않고 상기 관능기가 분해된 결과반응성을 나타내는 것이어도 좋다.

하드코트층(43)은 용제중에 모노머 및 중합개시제를 용해하고, 도포후에 중합반응(필요하면 추가로 가교반응)에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 중합개시제에 대해서는, 벤조페논계 등의 수소제거형, 아세트페논계, 트리아진계 등의 라디칼 개열형을 단독 혹은 병용해서 모노머와 함께 도포액에 첨가하는 것이 바람직하다. 하드코트층의 도포액에, 소량의 폴리머(예:폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 디아세틸셀룰로스, 트리아세틸셀룰로스, 니트로셀룰로스, 폴리에스테르, 알키드수지)를 첨가해도 좋다.

하드코트층(43)의 두께로서는 0.5㎛∼5㎛이며, 바람직하게는 0.5㎛∼3㎛의 범위이다. 이러한 하드코트층(43)의 두께는 엠보싱처리의 적성에 크게 영향을 준다. 즉, 하드코트층(43)이 지나치게 두꺼우면 엠보싱적성을 저하하고, 같은 엠보싱처리를 행해도 필요로 하는 거칠기를 얻을 수 없다. 본 발명에 사용하는 반사방지필름(11)에서는, 얇게 한 하드코트층(43)의 경도를 높은 표면탄성율의 프라이머층(42)으로 커버하고 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 있어서의 반사방지필름(11)에는 또한, 방습층, 대전방지층이나 보호층을 형성해도 좋다.

반사방지필름(11)의 각 층은 딥코트법, 에어나이프코트법, 커튼코트법, 롤러코트법, 와이어바코트법, 그라비어코트, 마이크로그라비어법이나 압출도포법(미국 특허2681294호 명세서) 등의 도포에 의해 형성할 수 있다. 웨트도포량을 최소화함으로써 건조얼룩을 없앤다고 하는 관점에서는, 마이크로그라비어법 및 그라비어법이 바람직하고, 폭방향의 막두께균일성의 관점에서는, 특히 그라비어법이 바람직하다. 또 2층이상의 층을 동시에 도포해도 좋다. 동시 도포의 방법에 대해서는, 미국 특허2761791호, 동2941898호, 동3508947호, 동3526528호의 각 명세서 및 하라자키 유우지 저, 코팅공학, 253페이지, 아사쿠라서점(l973)에 기재되어 있다.

또, 본 발명의 제조방법에 있어서의 반사방지필름(11)을 편광자의 표면보호 필름의 편측으로서 사용하는 경우에는, 투명지지체(41)의 반사방지층(13)이 형성되는 면과는 반대측의 면을 알칼리에 의해 비누화 처리하는 것이 필요하다. 알칼리 비누화 처리의 구체적 수단으로서는 이하의 2개에서 선택할 수 있다.

하나의 방법은 투명지지체(41)상에 반사방지층(13)을 형성한 후에, 알칼리액중에 적어도 1회 침지함으로써, 필름의 이면을 비누화 처리하는 방법이며, 두번째의 방법은 투명지지체(41)상에 반사방지층을 형성하기 전 또는 후에 알칼리액을 반사방지필름의 반사방지층(13)을 형성하는 면과는 반대측의 면에 도포하고, 가열, 수세 및/또는 중화함으로써 필름의 이면만을 비누화 처리한다라는 것이다.

범용의 트리아세틸셀룰로스필름과 동일한 공정으로 처리할 수 있는 점에서는 전자의 방법이 우수하지만, 반사방지필름면까지 비누화 처리되므로, 표면이 알칼리 가수분해되어서 막이 열화하는 점, 비누화 처리액이 남으면 더러워지는 점이 문제가 될 수 있다. 그 경우에는, 특별한 공정이 되지만, 후자의 방법이 우수하다.

본 발명의 제조방법에 있어서의 반사방지필름(11)은, 이것을 편광자의 표면보호필름의 편측으로서 이용한 경우, 트위스티드 네마틱(TN), 슈퍼 트위스티드 네마틱(STN), 버티컬 얼라인먼트(VA), 인플레인 스위칭(IPS), 옵티컬리 컴펜세이티드 벤드셀(OCB) 등의 모드의 투과형, 반사형, 또는 반투과형의 액정표시장치에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 액정표시장치의 시야각을 개량하는 시야각 확대필름 등의 광학보상필름, 위상차판 등을 조합해서 사용할 수도 있다. 또, 투과형 또는 반투과형의 액정표시장치에 사용하는 경우에는, 시판의 휘도향상 필름(편광선택층을 갖는 편광분리필름, 예를 들면 스미토모 3M(주)제의 D-BEF 등)과 병용해서 사용함으로써, 더욱 시인성이 높은 표시장치를 얻을 수 있다.

또, λ/4판과 조합시킴으로써, 유기EL 디스플레이용 표면보호판으로서 표면 및 내부로부터의 반사광을 저감하는 데에 사용할 수 있다. 또한, PET, PEN 등의 투명지지체 상에 본 발명의 반사방지층을 형성해서 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)이나 음극관표시장치(CRT)와 같은 화상표시장치에 적용할 수 있다.

(실시예)

이하에, 실시예로 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(프라이머층용 도포액 A의 조제)

중량평균 분자량 25,000의 메타크릴산메틸수지 200질량부를 480질량부의 메틸에틸케톤과 320질량부의 시클로헥사논의 혼합용매에 용해했다. 얻어진 용액을 구멍지름 3㎛의 폴리프로필렌제 필터(PPE-03)으로 여과해서 프라이머층(42)용 도포액 A를 조제했다.

(프라이머층용 도포액 B의 조제)

중량평균 분자량 44,00O의 알릴메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체 수지 100질량부를 900질량부의 메틸이소부틸케톤에 용해했다. 얻어진 용액을 구멍지름 3㎛의 폴리프로필렌제 필터-(PPE-03)로 여과해서 프라이머층(42)용 도포액 B를 조제했다.

(프라이머층용 도포액 C의 조제)

중량평균 분자량 25,000의 메타크릴산메틸수지 100중량부와 우레탄아크릴레이트(자외광UV-6300B, 니혼고세이카가쿠고교(주)제) 100중량부를 480중량부의 메틸에틸케톤과 320중량부의 시클로헥사논의 혼합용매에 용해했다. 얻어진 용액에 광중합 개시제(일가큐어907, 치바가이키사제) 3중량부를 첨가하여, 용해될 때까지 교반했다. 얻어진 용액을 구멍지름 3㎛의 폴리프로필렌제 필터(PPE-03)로 여과해서 프라이머층(42)용 도포액 C를 조제했다.

(하드코트층용 도포액의 조제)

디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(DPHA, 니혼카야쿠(주)제) 306질량부를 16질량부의 메틸에틸케톤과 220질량부의 시클로헥사논의 혼합용매에 용해했다. 얻어진 용액에 광중합 개시제(일가큐어907, 치바가이기사제) 7.5질량부를 첨가하여, 용해될 때까지 교반한 후에, 450질량부의 MEK-ST(평균입경 10∼20nm, 고형분농도 30질량%의 SiO₂졸의 메틸에틸케톤 분산물, 닛산카가쿠(주)제)를 첨가하여, 교반해서 혼합물을 얻고, 구멍지름 3㎛의 폴리프로필렌제 필터(PPE-03)로 여과해서 하드코트층(43)용 도포액을 조제했다.

(이산화티타늄 분산물의 조제)

이산화티타늄 초미립자(TTO-55B, 이시하라산교(주)제) 250g, 가교반응성기함유 음이온성 폴리머 P1을 37.5g, 양이온성 모노머(DMAEA, (주)고우진제)를 2.5g, 및 시클로헥사논을 710g혼합해서, 다이노밀에 의해 분산하여, 중량평균지름 65nm의이산화티타늄 분산액을 조제했다.

(중굴절률층용 도포액의 조제)

시클로헥사논 750질량부 및 메틸에틸케톤 190질량부에 광중합 개시제(상품명;일가큐어907, 치바가이기사 제) 1.1질량부 및 광증감제(상품명;카야큐어DETX, 니혼카야쿠(주)제) 0.4질량부를 용해했다. 또한, 이산화티타늄 분산물 31질량부 및 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(DPHA, 니혼카야쿠(주)제) 21질량부를 첨가해서, 실온에서 30분간 교반한 후, 구멍지름 3㎛의 폴리프로필렌제 필터(PPE-03)로 여과해서, 중굴절률층(55)용 도포액을 조제했다.

(고굴절률층용 도포액의 조제)

시클로헥사논 540질량부 및 메틸에틸케톤 180질량부에 광중합 개시제(상품명;일가큐어907, 치바가이기사 제) 1.3질량부 및 광증감제(상품명;카야큐어 DETX, 니혼카야쿠(주)제) 0.4질량부를 용해했다. 또한, 이산화티타늄 분산물 264질량부 및 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(DPHA, 니혼카야쿠(주)제) 16질량부를 첨가해서, 실온에서 30분간 교반한 후, 구멍지름 3㎛의 폴리프로필렌제 필터(PPE-03)로 여과해서, 고굴절률층(50)용 도포액을 조제했다.

(저굴절률층용 도포액 D의 조제)

불소함유 공중합체 PF1을 하기의 방법으로 합성한 후, 시클로헥사논 193중량부 및 메틸에틸케톤 623중량부에 광중합 개시제(상품명;일가큐어9O7, 치바가이기사 제) 1.7중량부 및 반응성 실리콘(상품명;X-22-164B, 신에츠카가쿠고교(주)제) 1.7중량부를 용해했다. 또한, 불소함유 공중합체 PF1의 18.4중량%의 메틸이소부틸케톤용액 182중량부를 첨가하여, 교반한 후, 구멍지름 3㎛의 폴리프로필렌제 필터(PPE-03)로 여과해서 저굴절률층(44)용 도포액 D를 조제했다.

불소함유 공중합체 PF1의 합성을 이하에 설명한다. 내용량 100ml의 스텐레스제 교반기가 부착된 오토클레이브에 초산에틸 40ml, 히드록시에틸비닐에테르 14.7g 및 과산화 디라우로일 0.55g을 투입하고, 계내를 탈기해서 질소가스로 치환했다. 또한, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 25g을 오토클레이브내에 도입해서 65℃까지 승온했다. 오토클레이브내의 온도가 65℃에 도달한 시점의 압력은 5.4×l0⁵Pa였다. 상기온도를 유지해서 8시간 반응을 계속하여, 압력이 3.2×10⁵Pa에 도달한 시점에서 가열을 멈추고 방냉했다. 실온까지 내온이 내려간 시점에서 미반응의 모노머를 제거하고, 오토클레이브를 개방해서 반응액을 꺼냈다.

얻어진 반응액을 대과잉의 헥산에 투입하고, 경사분리(decantation)에 의해 용제를 제거함으로써 침전된 폴리머를 꺼냈다. 또한, 이 폴리머를 소량의 초산에틸에 용해하고, 헥산으로 2회 재침전을 행함으로써 잔존 모노머를 완전히 제거했다. 건조한 후, 폴리머 28g을 얻었다. 다음에, 이 폴리머의 20g을 N,N-디메틸아세트아미드 100ml에 용해하고, 빙냉하에서 아크릴산클로라이드 11.4g을 적하한 후, 실온에서 10시간 교반했다. 반응액에 초산에틸을 첨가하여 수세하고, 유기층을 추출한 후에 농축하여, 얻어진 폴리머를 헥산으로 재침전시킴으로써 불소함유 공중합체 PF1을 19g 얻었다. 얻어진 불소함유 공중합체 PF1의 수평균분자량은 31,000이며, 굴절률은 1.421이었다.

(저굴절률층용 도포액 E의 조제)

불소함유 공중합체 PF2를 하기의 방법으로 합성한 후, 시클로헥사논 193중량부 및 메틸에틸케톤 623중량부에, 광중합 개시제(상품명;UVI16990, 유니온카바이트사 제) 3.4중량부 및 반응성 실리콘(상품명;X-22-169AS, 신에츠카가쿠고교 (주)제) 3.4중량부를 용해했다. 또한, 불소함유 공중합체 PF2의 18.4중량%의 메틸이소부틸케톤용액 182중량부를 첨가하여, 교반한 후, 구멍지름 3㎛의 폴리프로필렌제 필터(PPE-03)로 여과해서, 저굴절률층(44)용 도포액 E를 조제했다.

불소함유 공중합체 PF2의 합성방법을 이하에 설명한다. 내용량 100ml의 스텐레스제 교반기가 부착된 오토클레이브에, 초산에틸 30ml, 글리시딜비닐에테르 11.5g 및 과산화 디라우로일 0.42g을 투입하고, 계내를 탈기해서 질소가스로 치환했다. 또한, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 21g을 오토클레이브내에 도입해서 65℃까지 승온했다. 오토클레이브내의 온도가 65℃에 도달한 시점의 압력은 6.2×10⁵Pa였다. 이 온도를 유지해서 8시간 반응을 계속하여, 압력이 3.6×10⁵Pa에 도달한 시점에서 가열을 멈추고 방냉했다.

실온까지 내온이 내려간 시점에서 미반응의 모노머를 제거하고, 오토클레이브를 개방해서 반응액을 꺼냈다. 반응액을 대과잉의 헥산에 투입하고, 경사분리에 의해 용제를 제거함으로써 침전된 폴리머를 꺼냈다. 또한, 이 폴리머를 소량의 초산에틸에 용해하고, 헥산으로 2회 재침전을 행함으로써 잔존 모노머를 완전히 제거했다. 건조한 후, 불소함유 공중합체 PF2를 21g얻었다. 얻어진 불소함유 공중합체 PF2의 수평균 분자량은 28,000이며, 굴절률은 1.424였다.

(반사방지필름의 제작)

80㎛의 두께의 셀룰로스트리아세테이트 필름(상품명;TAC-TD80U, 후지샤신필름(주)제)에 상기 프라이머층용 도포액 A를 그라비어코터를 사용해서 도포하고, 100℃ 에서 2분간 건조하여 프라이머층(42)을 형성했다. 또, 사용한 셀룰로스트리아세테이트 필름의 상온(25℃)에서의 표면탄성율E는 3.9GPa, 120℃에서의 표면탄성율E는 2.3GPa이다. 또, 프라이머층(42)의 굴절률은 1.49이고, 막두께는 8㎛이며, 상온(25℃)에서의 표면탄성율E는 4.2GPa, 또한 120℃에서의 표면탄성율E는 0.9GPa이다.

프라이머층(42)상에, 상기 하드코트층용 도포액을 그라비어코터를 이용해서 도포하고, 100℃에서 2분간 건조했다. 다음에 자외선을 조사하여, 도포층을 경화시켜 하드코트층(43)을 형성했다. 하드코트층(43)의 굴절률은 1.51이고, 막두께는 2㎛, 상온(25℃)에서의 표면탄성율E는 8.9GPa이며, 120℃에서의 표면탄성율E는 7.7GPa이다.

계속해서, 상기 중굴절률층용 도포액을 그라비어코터를 사용해서 도포하고, 100℃에서 건조한 후, 자외선을 조사해서 도포층을 경화시켜, 중굴절률층(55)을 형성했다. 중굴절률층(55)의 굴절률은 1.63이며, 막두께는 67nm이다.

중굴절률층(55)상에 상기의 고굴절률층용 도포액을 그라비어코터를 사용해서 도포하고, 10O℃에서 건조한 후, 자외선을 조사해서 도포층을 경화시켜, 고굴절률층(50)을 형성했다. 고굴절률층(50)의 굴절률은 1.90이며, 막두께는 107nm이다.

또한, 고굴절률층(50)상에 상기 저굴절률층용 도포액 D를 그라비어코터를 사용해서 도포하고, 10O℃에서 건조한 후, 자외선을 조사해서 도포층을 경화시켜, 저굴절률층(44)을 형성했다. 이렇게 하여 반사방지필름(11)을 제작했다. 또, 저굴절률층(44)의 굴절률은 1.43이며, 막두께는 86nm이다.

(실시예1-1)

평판 핫프레스에 사용하는 엠보싱 판(21)에, 10×50×50mm의 SUS630을 기재로 하여, 50×50mm의 편면에 Ni도금을 100μ의 두께로 실시하여, 입경이 20μ이하이며 부피비중1.5∼1.6kg/L 의 유리 비드(32)를 압력 2.5×10⁵Pa로 분사해서 요철을 형성하여 판을 제작했다. 제작한 반사방지필름(11)에 핫프레스기(도요세이키(주)제)를 사용하여, 압력을 400×10⁵Pa, 엠보싱 판(21)의 온도를 165℃, 백업재에 SUS630을 사용해서 실온으로 하고, 프레스 시간을 120초로 해서 평판 프레스가공을 행했다. 본 실시예의 결과, 얻어진 방현성 반사방지필름의 표면은, 육안으로 꺼칠한 느낌이 없고, 질감이 높은 것이었다. 또, 각 층의 두께를 조사한 결과, 어느 층의 두께나 두께 평균치 ±1%미만이며, 실질적으로 균일했다.

계속해서, 얻어진 방현성 반사방지필름에 대해서, 이하의 항목의 평가를 행했다. 그 결과에 대해서는 표 1에 정리한다.

(1)경면반사율

분광 광도계 V-550(니혼분코(주)제)에 어댑터 ARV-474를 장착하여, 380∼780nm의 파장영역에 있어서, 입사각 5°에 있어서의 출사각 -5°의 경면반사율을 측정하고, 450∼650nm의 평균반사율을 산출하여 반사방지성을 평가했다.

(2)산술평균 거칠기·요철평균주기

표면을 (주)미쯔토요 제의 SJ-401을 사용해서 계측을 행했다.

(3)표면탄성율

미소 표면경도계((주)휘셔 인스트루먼트사 제:휘셔스코프 H100VP-HCU)를 사용해서 구했다.

(4)연필경도평가

내상성의 지표로서 JIS-K-5400에 기재된 연필경도평가를 행했다. 반사방지필름을 온도 25℃, 습도 60%RH로 2시간 습도조절한 후, JIS-S-6006에 규정된 H∼5H의 시험용 연필을 사용하여 500g의 하중으로 판정평가하여, ○이 되는 가장 높은 경도를 평가값으로 했다. 판정은, 시행회수 n을 5로 하는 평가에 있어서, 상처없음 또는 상처가 1개인 경우를 O, 상처가 3개이상인 경우를 ×로 했다.

(5)접촉각측정

표면의 내오염성의 지표로서, 광학재료를 온도 25℃, 습도 60%RH로 2시간 습도조절한 후, 순수의 접촉각을 측정하여, 지문부착성의 지표로 했다.

(6)동마찰계수측정

표면미끄럼성의 지표로서 동마찰계수로 평가했다. 동마찰계수는 시료를 25℃, 상대습도 60%로 2시간 습도조절한 후, HEIDON-14 동마찰측정기에 의해 5㎜φ스텐레스강 구, 하중 100g, 속도 60㎝/min로 측정한 값을 사용했다.

(7)번쩍거림평가

제작한 반사방지필름을 200ppi(200pixels/inch)로 본뜬 셀에 거리 1㎜인 곳에 필름을 놓고, 번쩍거림(반사방지필름의 표면돌기가 원인인 휘도불균일)의 정도를 육안으로 평가했다. 그 평가 기준은 전혀 번쩍거림이 보여지지 않은 것이 ◎이며, 거의 번쩍거림이 보여지지 않은 것이 ○, 또, 약간 번쩍거림이 있는 것은 △이고, 불쾌한 번쩍거림이 있는 것은 ×이다.

(8)방현성평가

제작한 반사방지필름을, 갓(louver)이 없는 노출 형광등(8000cd/㎡)을 비추고, 형광등의 반사상의 흐릿함의 정도를 육안으로 평가를 행하여, 그 기준은 형광등이 흐릿한(방현성있음) 것을 ○으로 하고, 형광등이 거의 흐릿하지 않은(방현성부족) 것을 ×로 했다.

(실시예1-2)

유리 비드(32)를 입경 30μ이하의 것으로 하고, 부피비중 1.5∼l.6Kg/L로 한 것 외에는 실시예1-1과 동일하게 해서, 평판 프레스가공을 행하여 방현성 반사방지필름을 제작했다. 얻어진 방현성 반사방지필름 표면은 육안으로 꺼칠한 느낌이 없고, 질감이 높은 것이었다. 또, 각 층의 두께를 조사한 결과, 어느 층의 두께나 두께 평균치 ±1%미만이며, 실질적으로 균일했다. 실시예1과 같은 항목에 대해서 평가를 행하여, 그 결과에 대해서는 표 1에 기재한다.

(실시예1-3)

유리 비드(32)를 입경 50μ이하로 하고, 부피비중 1.5∼1.6kg/L로 한 것외에는 실시예1-1과 동일하게 하여, 평판 프레스가공을 행해서 방현성 반사방지필름을 제작했다. 얻어진 방현성 반사방지필름 표면은 육안으로 꺼칠한 느낌이 없고, 질감이 높은 것이었다. 또한, 각 층의 두께를 조사한 결과, 어느 층의 두께나 두께 평균치 ±1%미만이며, 실질적으로 균일했다. 실시예1과 같은 항목에 대해서 평가를 행하여, 그 결과에 대해서는 표 1에 기재한다.

실험명	비드입경(㎛)	산술평균 거칠기Ra(㎛)	요철평균주기RSm(㎛)	평균반사율(%)	연필경도	번쩍거림	방현성
실시예1-1	20이하	0.102	18.1	0.28	3H	○	○
실시예1-2	30이하	0.131	22.5	0.29	3H	△	○
실시예1-3	50이하	0.384	36.9	0.28	3H	○	×

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예1-1에서는 방현성과 번쩍거림의 방지가 양립되어 있다. 저반사이며 매우 바람직한 반사특성을 가질 뿐만 아니라, 동마찰계수가 0.15로 낮기 때문에, 내상성이 우수하다. 또, 순수의 접촉각도 100°전후로 높은 점에서, 발수, 발유성이 우수하므로, 오염방지성이 우수하고, 또한, 연필경도가 3H로 높아 상처가 생기기 어려워, 고품위의 반사방지필름을 제작할 수 있었다. 실시예1-2 및 실시예1-3에서는, 요철의 평균주기 RSm이 커져서 거칠어 졌기 때문에, 번쩍거림이 보여졌다.

(실시예2)

편면 엠보싱 카렌더기(10)(유리롤(주)제)를 사용하여, 롤프레스에 의한 엠보싱가공을 행했다. S45C에 하드크롬도금을 100㎛피복한 백업롤(15)을 세트했다. 엠보싱 롤러(14)에 실시예1-1의 표면처리와 마찬가지로, S45C에 Ni도금을 l00㎛피복하여, 입경 20μ이하이며, 부피비중 1.5∼1.6kg/L의 유리 비드를 압력 2.5×10⁵Pa로 분사해서 요철을 제작했다. 프리히트처리의 온도가 90℃, 처리속도가 0.5m/분의 조건하에서 엠보싱 롤러(14)의 온도를 105∼195℃로 하고, 프레스 선압을500N/㎝∼4000N/㎝로 해서 방현성 반사방지필름의 제작을 행했다. 또, 이들의 제작조건에 의한 방현성 반사방지필름의 결과를 실시예2-1∼실시예2-5로 해서 표 2에 나타낸다.

실험명	온도(℃)	프레스선압(N/㎝)	번쩍거림	방현성
실시예2-1	165	500	-	×
실시예2-2	165	1000	-	○
실시예2-3	165	4000	○	○
실시예2-4	110	2000	○	△
실시예2-5	195	2000	-	×(면상불량)

실시예2-3에서는, 폭방향으로 균일하게 방현성이 부여되고, 저반사이며 매우 바람직한 반사특성을 가질 뿐만 아니라, 동마찰계수가 0.15로 낮기 때문에, 내상성이 우수하다. 순수의 접촉각도 100°전후로 높은 점에서, 발수, 발유성이 우수하므로, 오염방지성이 우수하고, 또한, 연필경도가 3H로 높아 상처가 생기기 어려워, 고품위의 방현성 반사방지필름을 제작할 수 있었다. 실시예2-1에서는, 선압이 너무 낮아서 전사하지 못하고, 실시예2-2에서는, 폭방향으로 균일하게는 전사하지 못했다. 실시예2-4에서는, 온도가 너무 낮아서, 프라이머층(42)의 표면탄성율이 충분히 저하하지 못하여 충분한 방현성이 얻어지지 못했다. 또, 실시예2-5에서는 온도가 지나치게 높아서, 막두께가 실질적으로 균일한 필름으로 되지 못하고 면상불량으로 되어 방현성 반사방지필름으로서 기능하지 못했다.

(실시예3)

핫프레스기(도요세이키(주)제)를 사용하여, 엠보싱 판(21)의 온도를 165℃로 하고, 백업부재(22)에 SUS630을 사용해서 실온으로 하고, 프레스시간을 120초로 한조건하에서 평판 엠보싱가공을 행했다. 엠보싱 판(21)은, 실시예1-1과 같은 것을 사용했다. 엠보싱 판(21)의 온도를 105∼195℃, 프레스압력을 50×10⁵Pa∼400×10⁵Pa로 해서 방현성 반사방지필름의 제작을 행했다. 또, 이들의 제작조건에 의한 방현성 반사방지필름의 결과를 실시예3-1∼실시예3-5로 해서 표 3에 나타낸다.

실험명	온도(℃)	프레스압력(×10⁵Pa)	번쩍거림	방현성
실시예3-1	165	5	-	×
실시예3-2	165	20	○	○
실시예3-3	165	40	○	○
실시예3-4	105	20	○	×
실시예3-5	195	20	-	×

실시예3-2 및 3-3에서는, 표면에 균일하게 요철이 부여되어 있고, 저반사이며 매우 바람직한 반사특성을 가질 뿐만 아니라, 동마찰계수가 0.15전후로 낮기 때문에, 내상성이 우수한 것으로 되었다. 순수의 접촉각도 100°전후로 높아 발수, 발유성이 우수하므로, 오염방지성이 우수하고, 또한, 연필경도가 3H로 높아 상처가 생기기 어려워, 고품위의 반사방지필름을 제작할 수 있었다. 실시예3-1에서는, 압력이 지나치게 낮아서 균일하게 요철을 전사할 수 없었다. 실시예3-4에서는, 온도가 지나치게 낮아서, 프라이머층의 표면탄성율이 충분히 저하하지 못하여, 충분한 방현성이 얻어지지 못했다. 또, 실시예3-5에서는 온도가 지나치게 높아서, 실질적으로 균일한 막두께의 필름으로 되지 못하고, 면상불량으로 되어 방현성 반사방지필름으로서 기능하지 못했다.

(실시예4)

실시예2에서 제작한 실시예2-3에 있어서의 반사방지필름을 2.0규정, 55℃의 NaOH수용액중에 2분간 침지하고, 필름의 이면의 셀룰로스트리아세테이트면을 비누화 처리하여, 80㎛의 두께의 셀룰로스트리아세테이트 필름(TAC-TD80U, 후지샤신필름(주)제)을 동조건으로 비누화 처리한 필름으로 폴리비닐알콜에 요오드를 흡착시켜, 연신해서 제작한 편광자의 양면을 접착, 보호해서 편광판을 제작했다. 이렇게 해서 제작한 편광판을 반사방지막측이 최표면이 되도록 투과형 TN 액정표시장치가 탑재된 노트북의 액정표시장치의 시인측의 편광판 대신에 붙였다. 또, 이 액정표시장치는 편광선택층을 갖는 편광분리 필름인 스미토모 3M(주)제의 D-BEF를 백라이트와 액정셀 사이에 갖고 있다. 본 실시예의 결과, 얻어진 표시장치는 배경의 비침이 매우 적고, 표시품위가 매우 높은 것이었다.

(실시예5)

실시예4의 비누화 처리를 1.0규정의 KOH수용액을 도포바로 반사방지필름의 이면에 도포하고, 필름의 표면온도를 60℃로 해서 10초간 처리한 후에 수세하여, 건조한 것외에는 실시예4와 동일하게 실시했다. 실시예4와 같은 표시품위가 높은 표시장치가 얻어졌다.

(실시예6)

실시예5의 반사방지필름을 붙인 투과형 TN 액정셀의 시인측의 편광판의 액정셀측의 보호필름 및 백라이트측의 편광판의 액정셀측의 보호필름으로서, 디스코틱구조단위의 원반면이 투명지지체면에 대해서 경사져 있고, 또한, 상기 디스코틱구조단위의 원반면과 투명지지체면이 이루는 각도가 광학이방층의 깊이방향에서 변화하고 있는 광학보상층을 갖는 시야각 확대필름(상품명;와이드뷰필름 SA-12B, 후지샤신필름(주)제)을 사용했다. 본 실시예의 결과, 얻어진 액정표시필름은 밝은 실내에서의 콘트라스트가 우수하고, 또한, 상하 좌우의 시야각이 매우 높고, 매우 시인성이 우수하고, 표시품위가 높은 것이었다.

(실시예7)

실시예2-3의 반사방지필름을 유기 EL 표시장치의 표면의 유리판에 점착제를 개재해서 서로 붙였다. 본 실시예의 결과, 유리표면에서의 반사가 억제되어, 시인성이 높은 표시장치가 얻어졌다.

(실시예8)

실시예4에서 얻어진 편면 반사방지필름이 부착된 편광판의 반사방지막을 갖고 있는 측의 반대면에 λ/4판을 적층해서, 유기 EL 표시장치의 표면의 유리판에 붙였다. 본 실시예의 결과, 표면반사 및, 표면유리의 내부로부터의 반사가 커트되어, 매우 시인성이 높은 표시장치가 얻어졌다.

본 발명자는 미립자를 매트재로서 사용하지 않고, 도포층의 표면을 상기의 표면거칠기의 상태로 하는 수단을 검토하여, 엠보싱가공 시의 엠보싱 판의 제작방법 및 엠보싱 가공조건을 예의 검토한 결과, 도포층의 두께를 균일하게 유지한 상태로, 상기의 표면거칠기를 달성할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 있어서의 반사방지필름은 저굴절률층이 도포층임에도 불구하고, 증착층으로 이루어지는반사방지필름에 필적하는 반사방지기능, 방현기능과 고정밀 적성을 갖고 있으며, 도포와 엠보싱가공의 간단한 공정에 의해 제조할 수 있다. 따라서 증착법에 의한 제조방법에 비해, 대량생산에 적합한 것으로 되어 있으며 매우 효과적인 제조방법이다. 이상과 같은 제조방법에 의해 반사방지필름을 제조해서 이것을 사용하는 것에 의해, 화상표시장치의 화상표시면에 있어서의 외광의 반사를 효과적으로 방지함과 동시에, 배경의 비침을 효과적으로 감소할 수 있다.

Claims

엠보싱가공에 의해 필름 표면에 요철을 부여하는 반사방지필름의 제조방법에 있어서,

상기 엠보싱가공에 사용하는 판의 요철의 산술평균 거칠기를 0.05㎛∼2.00㎛로 하고, 또한, 상기 요철의 평균 주기를 50㎛이하로 하는 것을 특징으로 하는 방현성 반사방지필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 판의 제작방법이, 지름이 0.1㎛∼50.0㎛의 비드를 이용한 비드분사법인 것을 특징으로 하는 방현성 반사방지필름의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 엠보싱가공을 평판 프레스가공으로 행하는 것을 특징으로 하는 방현성 반사방지필름의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 엠보싱가공을 상기 필름에 실시할 때의 상기 필름의 온도를 110℃∼195℃로 하고, 또한, 프레스압력을 5×10⁵pa∼40×10⁵Pa로 하는 것을 특징으로 하는 방현성 반사방지필름의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 엠보싱가공을 롤프레스가공으로 행하는 것을 특징으로 하는 방현성 반사방지필름의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 엠보싱가공을 상기 필름에 실시할 때의 상기 필름의 온도를 110℃∼195℃로 하고, 또한, 프레스 선압을 500N/㎝∼4000N/㎝로 하는 것을 특징으로 하는 방현성 반사방지필름의 제조방법.