CN109749507B - 功能层墨水、光电器件功能层的制备方法及光电器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种功能层墨水、光电器件功能层的制备方法及光电器件。该功能层墨水包括功能材料、主体溶剂和铺展调节剂，铺展调节剂的熔点大于等于15℃，功能材料在铺展调节剂中的溶解度大于等于0.2g。由于铺展调节剂的熔点大于等于15℃，功能层墨水中的主体溶剂随着工艺进行而挥发，在挥发过程中体系温度降低或者体系中的主体溶剂量不足以维持铺展调节剂继续以液态存在，使得剩余的铺展调节剂凝结，有效控制打印液滴的铺展直径，当光电器件是发光器件时，可以防止相邻子像素内墨水互混造成混色；同时溶解在其中的功能材料受到凝固的铺展调节剂的阻碍，因而无法受表面张力梯度差而向边沿迁移，从而避免了咖啡环的产生。

Description

功能层墨水、光电器件功能层的制备方法及光电器件

技术领域

本发明涉及喷墨打印领域，具体而言，涉及一种功能层墨水、光电器件功能层的制备方法及光电器件。

背景技术

QLED(quantum dot light-emitting diodes)因其广色域、高色纯度、超薄等特点备受关注，与目前已逐步被人熟知的OLED(organic light-emitting diodes)相比，QLED显示技术摒弃了后者高造价、高维护费用和材料利用率低的真空蒸镀技术，采取喷墨打印的溶液法制程，极大地节约了成本，并且可以将材料的利用率大幅提升。

尽管QLED有很多优势，但其材料本身的特性也制约了喷墨打印技术工业化的进程，对于量子点来说，尽管采取相同生产工艺、相同后处理并按相同配方来制作打印墨水，但很可能不同批次的墨水其铺展性能会有较大差别，其原因在于每批次制作的量子点表面配体分布和数量存在细微差别，这一细小的差别对于光致发光和电致发光的效率影响甚微，但对于墨水的铺展性来说则敏感得多。举例来说，某批次的墨滴在基板上的铺展直径可能为90μm，更换完全相同工艺的另一批墨水后，其铺展直径可能变为80μm，或者100μm，这种铺展性的波动对于实际生产来说是无法接受的。因为随着人们对高品质画质的追求，像素会朝着小型化方向不断发展，即像素的尺寸越来越小，相应地，每个子像素内的墨水体积也是逐渐降低，墨水铺展的波动很可能会造成临近子像素内的墨水互窜，对于RGB独立子像素而言，墨水的互窜会造成混色，导致产品报废。

为了控制墨水的铺展防止混色，传统的做法一方面是将打印设备升级，即减小打印喷头喷墨体积，如将打印头由10pL改为1pL就可极大地改善上述问题，但是随之而来的喷头堵塞问题也会更加严重，设备维护费用上升，工艺稳定性堪虞；另一方面是从TFT基板入手，限制墨水在不必要的区域铺展，一般的做法是选取相对低表面能的材料作为基板的像素隔离结构(bank)，或者对现有bank进行低表面能处理，如进行CF₄等离子体处理等，使墨水进入子像素内后，液面呈现凸起状，这一方式对初层墨水比较有效，随着膜层逐层制作，bank上一旦有少量材料残留，防墨水漫溢的效果就会大受影响，而最为关键的RGB层往往在器件制程的中间段，此时若再引入上述低表面能处理，显然会对已经沉积的底层材料造成伤害。

另一个限制喷墨打印技术产业化的因素就是咖啡环效应。在敞开的平面基板上，消除咖啡环得到均匀膜层比较容易，一般采取良溶剂和不良溶剂组合的方式，良溶剂先挥发不良溶剂后挥发，限制材料向液滴边沿迁移，从而阻止咖啡环产生，但是墨水一旦进入子像素坑内，墨水除了与底面接触外，也会与bank接触，不同功能层墨水溶剂对bank的亲润性差别大，底层材料在bank上残留的量与分布等完全不可控，因此相同工艺同种颜色的子像素坑内膜层的均匀性往往千差万别，产品稳定性很难保障。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种功能层墨水、光电器件功能层的制备方法及光电器件，以解决现有技术中的功能层墨水难以形成厚度均匀的功能层的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种功能层墨水，包括功能材料、主体溶剂和铺展调节剂，铺展调节剂的熔点大于等于15℃，功能材料在铺展调节剂中的溶解度大于等于0.2g。

进一步地，上述铺展调节剂的熔点在20～80℃之间，优选在25～60℃之间，进一步优选在30～50℃之间。

进一步地，上述铺展调节剂的沸点在150℃以上，优选在200℃以上。

进一步地，上述铺展调节剂与主体溶剂的质量比值为(1:49)～(4:1)，优选为(1:19)～(1:1)，进一步优选为(1:9)～(3:7)。

进一步地，上述主体溶剂包括第一溶剂，功能材料在第一溶剂中的溶解度大于等于0.2g，优选第一溶剂的沸点在100℃以上，进一步优选在150℃以上。

进一步地，上述主体溶剂还包括第二溶剂，功能材料在第二溶剂中的溶解度小于等于0.2g，且第二溶剂的沸点高于第一溶剂的沸点，优选第二溶剂的沸点比第一溶剂的沸点高30℃以上。

进一步地，上述第二溶剂的沸点在150℃以上，优选在200℃以上。

进一步地，上述铺展调节剂的沸点大于等于第二溶剂的沸点。

进一步地，上述第二溶剂在主体溶剂中的体积百分含量不高于80％。

进一步地，上述第一溶剂在主体溶剂中的体积百分含量不低于20％。

进一步地，上述铺展调节剂的沸点大于等于第一溶剂的沸点。

进一步地，上述主体溶剂和铺展调节剂各自独立地选自芳烃类、醇醚类、醚类、烷烃类和醇类中的任意一种或多种。

根据本发明的另一方面，提供了一种光电器件功能层的制备方法，该制备方法包括：提供基层；采用成膜工艺将上述任一种的功能层墨水设置在基层上，在成膜工艺实施过程中功能层墨水中的至少部分主体溶剂挥发且铺展调节剂凝固形成功能层前体膜；以及对功能层前体膜进行加热去除铺展调节剂和剩余的主体溶剂，形成功能层。

进一步地，上述对功能层前体膜进行加热的加热温度为80～300℃，优选为100～200℃；优选采用热板加热、红外加热、真空干燥中的任意一种或多种的组合进行加热；进一步优选加热的时间为10～60min。

进一步地，在对上述功能层前体膜进行加热之前将功能层前体膜静置30s～30min。

根据本发明的另一方面，提供了一种光电器件，包括功能层，该功能层采用上述任一种的制备方法制备而成。

应用本发明的技术方案，本申请的功能层墨水包含铺展调节剂，且由于铺展调节剂的熔点大于等于15℃，那么在常规的功能层制备过程中，功能层墨水中的主体溶剂随着工艺进行而挥发，在挥发过程中体系温度降低或者体系中的主体溶剂量不足以维持铺展调节剂继续以液态存在，使得剩余的铺展调节剂凝结，有效控制打印液滴的铺展直径，当光电器件是发光器件时，可以防止相邻子像素内墨水互混造成混色；同时溶解在其中的功能材料受到凝固的铺展调节剂的阻碍，因而无法受表面张力梯度差而向边沿迁移，从而避免了咖啡环的产生，凝结的铺展调节剂升华或者加热去除后即形成厚度均匀的功能层。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本申请实施例1的膜厚分布的台阶仪表征结果；

图2示出了本申请对比例1的膜厚分布的台阶仪表征结果；

图3示出了本申请对比例3的膜厚分布的台阶仪表征结果；

图4示出了本申请的实施例10的R、G、B子像素的显微镜照片；以及

图5示出了本申请的对比例5的R、G、B子像素的显微镜照片。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

如本申请背景技术所分析的，现有技术中的功能层墨水难以形成厚度均匀的功能层，导致产品稳定性较差。为了解决上述问题，本申请提供了一种功能层墨水、光电器件功能层的制备方法及光电器件。

在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种功能层墨水，包括功能材料、主体溶剂和铺展调节剂，铺展调节剂的熔点大于等于15℃，功能材料在铺展调节剂中的溶解度大于等于0.2g。需要说明的是，本申请中的“溶解度”是在室温(20～30℃)条件下，作为溶质的某种材料在100g溶剂中达到饱和状态时所溶解的溶质的质量。本申请中的“沸点”和“熔点”是在1个标准大气压下测得。

本申请的功能层墨水包含铺展调节剂(用来调节功能层墨水的铺展)，且由于铺展调节剂的熔点大于等于15℃，那么在常规的功能层制备过程中，功能层墨水中的主体溶剂随着工艺进行而挥发，在挥发过程中体系温度降低或者体系中的主体溶剂量不足以维持铺展调节剂继续以液态存在，使得剩余的铺展调节剂凝结，有效控制打印液滴的铺展直径，当光电器件是具有多个子像素的发光器件时，可以防止相邻子像素内墨水互混造成混色；同时溶解在其中的功能材料受到凝固的铺展调节剂的阻碍，因而无法受表面张力梯度差而向边沿迁移，从而避免了咖啡环的产生，凝结的铺展调节剂升华或者加热去除后即形成厚度均匀的功能层。

为了提高上述铺展调节剂的凝固速率，优选上述铺展调节剂的熔点在20～80℃之间，进一步优选在25～60℃之间，进一步优选在30～50℃之间。上述铺展调节剂可以是一种溶剂，也可以是根据需要调制的多种溶剂的混合液。

在一些实施例中，上述铺展调节剂的沸点在150℃以上，进一步优选在200℃以上。

为了使功能材料充分在功能层墨水中分散并且在成膜过程中铺展调节剂对功能材料的限制作用，优选上述铺展调节剂与主体溶剂的质量比值为(1:49)～(4:1)，优选为(1:19)～(1:1)，进一步优选为(1:9)～(3:7)。

在本申请一种实施例中，上述主体溶剂包括第一溶剂，上述功能材料在第一溶剂中的溶解度大于等于0.2g，以利于功能材料在功能层墨水中的均匀分散。为了使第一溶剂在工艺实施过程中的具有相对较快的挥发速度(与铺展调节剂相比)，优选第一溶剂的沸点在100℃以上，进一步优选在150℃以上。

在本申请另一种优选的实施例中，上述主体溶剂还包括第二溶剂，功能材料在第二溶剂中的溶解度小于等于0.2g，且第二溶剂的沸点高于第一溶剂的沸点。在一些实施例中，成膜工艺为湿法，在墨滴铺展的边沿，溶剂挥发的速度高于墨滴中心，第一溶剂的沸点低于第二溶剂而优先挥发，因此在墨滴边沿处第二溶剂的比例逐渐升高，由于第二溶剂对功能材料的溶解性小于等于0.2g，因此，墨滴边沿处第二溶剂的比例越高，墨滴中心区域的溶剂携带功能材料向边沿迁移的阻力就越大，功能材料的迁移被有效地抑制，从而得到无咖啡环、膜厚均匀的功能层。为了使上述抑制作用充分发挥，优选上述第二溶剂的沸点比第一溶剂的沸点高30℃以上。

在本申请的优选的实施例中，第二溶剂的沸点在150℃以上，进一步优选在200℃以上。

当第二溶剂和铺展调节剂同时存在时，第二溶剂可以继续发挥上述优选实施例中对功能材料的迁移抑制，另一方面，铺展调节剂则可以通过凝结进一步强化这种抑制作用，因此优选上述铺展调节剂的沸点大于等于第二溶剂的沸点。以使第二溶剂先挥发，铺展调节剂继续发挥作用至挥发完全。

上述主体溶剂中包括第二溶剂的方案是本申请的一个方案，在一些实施例中，第二溶剂在主体溶剂中的体积百分含量不高于80％，从而实现第一溶剂对功能材料较好的溶解。

在另一些实施例中，第一溶剂在主体溶剂中的体积百分含量不低于20％，从而实现对功能材料的溶解。本申请的主体溶剂也可以只有第一溶剂，此时第一溶剂在主体溶剂中的体积百分含量为100％。

当主体溶剂中不具有第二溶剂时，上述铺展调节剂的沸点大于等于第一溶剂的沸点。以使铺展调节剂后挥发而充分发挥其抑制咖啡环的作用。

用于本申请的主体溶剂和铺展调节剂可以从现有技术中常用的有机化合物中选择，优选上述主体溶剂和铺展调节剂各自独立地选自芳烃类、醇醚类、醚类、烷烃类和醇类中的任意一种或多种，当主体溶剂中的溶剂为多种时，溶解度是指在多种溶剂的混合液中的溶解量。当铺展调节剂是多种时，其沸点或者熔点是指混合物状态下的沸点或者熔点，混合物的沸点、熔点可以没有单一数值，其组分的沸点、熔点不受影响。

上述功能层墨水中的功能材料可以是光电器件领域中常见的功能层材料。

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种光电器件功能层的制备方法，该制备方法包括：提供基层；采用成膜工艺将上述任一种功能层墨水设置在基层上，在成膜工艺实施过程中功能层墨水中的至少部分主体溶剂挥发且铺展调节剂析出凝固形成功能层前体膜；以及对功能层前体膜进行加热去除铺展调节剂和剩余的主体溶剂，形成功能层。

本申请的功能层墨水包含铺展调节剂，且由于铺展调节剂的熔点大于等于15℃，那么在常规的功能层制备过程中，功能层墨水中的主体溶剂随着工艺进行而挥发，在挥发过程中体系温度降低或者体系中的主体溶剂量不足以维持铺展调节剂继续以液态存在，使得剩余的铺展调节剂凝结，有效控制打印液滴的铺展直径，从而防止发光器件相邻子像素内墨水互混造成混色；同时溶解在其中的功能材料受到凝固的铺展调节剂的阻碍，因而无法受表面张力梯度差而向边沿迁移，从而避免了咖啡环的产生，凝结的铺展调节剂升华或者加热去除后即形成厚度均匀的功能层。

为了加快铺展调节剂和剩余主体溶剂的去除，优选对功能层前体膜进行加热的加热温度为80～300℃，优选为100～200℃；优选采用热板加热、红外加热、真空干燥中的任意一种或多种的组合进行加热；进一步优选加热的时间为10～60min。当主体溶剂中含有上述第二溶剂时，在上述加热过程中，第二溶剂也会挥发。

另外，为了提高功能层前体膜的均匀性，在对功能层前体膜进行加热之前将功能层前体膜静置30s～30min。在该静置过程中，主体溶剂进一步自然挥发；另一方面，凝结了的铺展调节剂也会慢慢升华，利于成膜均匀。

在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种光电器件，包括功能层，该功能层采用上述任一种的制备方法制备而成。采用本申请的制备方法制备的功能层。当光电器件是发光器件时，不会存在咖啡环和相邻子像素内墨水混色现象，因此使得具有其的光电器件的光学性能较好、稳定性较好。

上述光电器件可以为OLED(有机发光二极管)、QLED(量子点发光二极管)等发光器件，也可以为太阳能电池、传感器等器件。

以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。

下面将以QLED发光器件进行举例说明，实施例1至9以及对比例1至4的功能层墨水的组成见表1。

利用表1的功能层墨水按照如下流程制备功能层：

提供包含制作完毕的空穴注入层(PEDOT:PSS)的ITO基板作为基层；

利用DMP2831型桌面打印设备将功能层墨水设置在基层上，在打印过程中功能层墨水中的部分主体溶剂(第一溶剂和第二溶剂)挥发且铺展调节剂(对比例无铺展调节剂)析出凝固形成功能层前体膜；

对功能层前体膜进行加热(加热温度见表1)去除铺展调节剂和剩余的主体溶剂，形成功能层。

表1

利用DEKTAK XT型台阶仪分别测试各实施例和对比例所得到的功能层的厚度分布，可以明显看出实施例的功能层膜厚相对较为均匀，而对比例的功能层膜厚凸起较为明显。其中实施例1、对比例1和对比例3中制备得到的功能层的厚度及分布分别记录在图1、图2和图3的台阶仪图中，可以看出，实施例1中PVK功能层的膜厚均匀，功能层墨水液滴边缘没有明显的膜厚起伏；而对比例1中，台阶仪图上有非常明显的膜厚凸起，可见功能层墨水液滴的咖啡环现象非常明显，在对比例3中，尽管在主体溶剂中引入了对功能材料溶解度较小的第二溶剂，但还是没有完全消除咖啡环现象，但与对比例1相比，液滴边缘的增厚没有那么显著。以上台阶仪测试结果表明，采用本申请的功能层墨水可以得到均匀的功能膜层，对比例1中只有一种常用溶剂苯甲酸乙酯，咖啡环导致的功能层膜厚不均非常明显，而对比例3中，引入了本发明的第二溶剂后，咖啡环得到了一些抑制，但边缘增厚还是很明显，不能完全消除咖啡环效应。

利用实施例1中的工艺制作HIL(空穴注入层)后，在TFT基板的子像素内依次打印实施例10和对比例5中的红、绿、蓝量子点墨水(红色量子点为CdSe/ZnS，绿色量子点为CdSe/CdS，蓝色量子点为ZnSe/ZnS)，打印后在UV光激发下观察子像素内量子点发光及混光情况，从图4和图5的显微镜照片上可以清晰地看到，通过采用根据本发明的功能层墨水配制的量子点墨水，实施例10可以得到红、绿、蓝边界清晰的子像素，而对比例5中，三种颜色的量子点墨水漫溢严重，部分区域有混色的迹象，极大影响面板点亮时的色彩表现。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

本申请的功能层墨水包含铺展调节剂，且由于铺展调节剂的熔点大于等于15℃，那么在常规的功能层制备过程中，功能层墨水中的主体溶剂随着工艺进行而挥发，在挥发过程中体系温度降低或者体系中的主体溶剂量不足以维持铺展调节剂继续以液态存在，使得剩余的铺展调节剂凝结，有效控制打印液滴的铺展直径，从而防止相邻子像素内墨水互混造成混色；同时溶解在其中的功能材料受到凝固的铺展调节剂的阻碍，因而无法受表面张力梯度差而向边沿迁移，从而避免了咖啡环的产生，凝结的铺展调节剂升华或者加热去除后即形成厚度均匀的功能层。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (26)

1.一种功能层墨水，其特征在于，包括功能材料、主体溶剂和铺展调节剂，所述铺展调节剂的熔点大于等于15℃，所述功能材料在所述铺展调节剂中的溶解度大于等于0.2g，

所述主体溶剂包括第一溶剂，所述功能材料在所述第一溶剂中的溶解度大于等于0.2g，所述铺展调节剂的沸点大于等于所述第一溶剂的沸点。

2.根据权利要求1所述的功能层墨水，其特征在于，所述铺展调节剂的熔点在20～80℃之间。

3.根据权利要求2所述的功能层墨水，其特征在于，所述铺展调节剂的熔点在25～60℃之间。

4.根据权利要求2所述的功能层墨水，其特征在于，所述铺展调节剂的熔点在30～50℃之间。

5.根据权利要求1所述的功能层墨水，其特征在于，所述铺展调节剂的沸点在150℃以上。

6.根据权利要求5所述的功能层墨水，其特征在于，所述铺展调节剂的沸点在200℃以上。

7.根据权利要求1所述的功能层墨水，其特征在于，所述铺展调节剂与所述主体溶剂的质量比值为(1:49)～(4:1)。

8.根据权利要求7所述的功能层墨水，其特征在于，所述铺展调节剂与所述主体溶剂的质量比值为(1:19)～(1:1)。

9.根据权利要求8所述的功能层墨水，其特征在于，所述铺展调节剂与所述主体溶剂的质量比值为(1:9)～(3:7)。

10.根据权利要求1所述的功能层墨水，其特征在于，所述第一溶剂的沸点在100℃以上。

11.根据权利要求10所述的功能层墨水，其特征在于，所述第一溶剂的沸点在150℃以上。

12.根据权利要求10所述的功能层墨水，其特征在于，所述主体溶剂还包括第二溶剂，所述功能材料在所述第二溶剂中的溶解度小于等于0.2g，且所述第二溶剂的沸点高于所述第一溶剂的沸点。

13.根据权利要求12所述的功能层墨水，其特征在于，所述第二溶剂的沸点比所述第一溶剂的沸点高30℃以上。

14.根据权利要求12所述的功能层墨水，其特征在于，所述第二溶剂的沸点在150℃以上。

15.根据权利要求14所述的功能层墨水，其特征在于，所述第二溶剂的沸点在200℃以上。

16.根据权利要求12所述的功能层墨水，其特征在于，所述铺展调节剂的沸点大于等于所述第二溶剂的沸点。

17.根据权利要求12所述的功能层墨水，其特征在于，所述第二溶剂在所述主体溶剂中的体积百分含量不高于80％。

18.根据权利要求10所述的功能层墨水，其特征在于，所述第一溶剂在所述主体溶剂中的体积百分含量不低于20％。

19.根据权利要求1所述的功能层墨水，其特征在于，所述主体溶剂和所述铺展调节剂各自独立地选自芳烃类、醇醚类、醚类、烷烃类和醇类中的任意一种或多种。

20.一种光电器件功能层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

提供基层；

采用成膜工艺将权利要求1至19中任一项所述的功能层墨水设置在所述基层上，在所述成膜工艺实施过程中所述功能层墨水中的至少部分所述主体溶剂挥发且所述铺展调节剂凝固形成功能层前体膜；以及

对所述功能层前体膜进行加热去除所述铺展调节剂和剩余的所述主体溶剂，形成功能层。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，对所述功能层前体膜进行加热的加热温度为80～300℃。

22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，对所述功能层前体膜进行加热的加热温度为100～200℃。

23.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，采用热板加热、红外加热、真空干燥中的任意一种或多种的组合进行加热。

24.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述加热的时间为10～60min。

25.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，在对所述功能层前体膜进行加热之前将所述功能层前体膜静置30s～30min。

26.一种光电器件，包括功能层，其特征在于，所述功能层采用权利要求20至25中任一项所述的制备方法制备而成。

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