CN109860436B - 一种光电器件功能层的制备方法和光电器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种光电器件功能层的制备方法及光电器件。该制备方法包括：提供基层；提供界面层墨水，界面层墨水包括第一牺牲材料和第二牺牲材料，第一牺牲材料溶于第二牺牲材料，第一牺牲材料的熔点高于第二牺牲材料的熔点且第一牺牲材料的沸点高于第二牺牲材料的沸点，界面层墨水与基层不溶；采用成膜工艺将界面层墨水设置在基层上，形成界面层液膜；使界面层液膜的至少部分第二牺牲材料挥发，形成界面层；在界面层上设置功能层墨水，得到功能层液膜；以及对功能层液膜进行加热，并去除界面层，形成功能层；其中，界面层包括多个散布的岛状结构、海状膜层中的一种或两种。解决了现有技术中提高各功能层材料成膜均匀性和避免混色不能兼顾的问题。

Description

一种光电器件功能层的制备方法和光电器件

技术领域

本发明涉及光电器件的制作领域，具体而言，涉及一种光电器件功能层的制备方法和光电器件。

背景技术

随着OLED手机、电视逐渐走入人们的生活，其生动真实的画面、快速的响应性能得到了普遍的赞誉，使得电致发光显示技术得到了越来越广泛的关注。但是，OLED显示面板普遍采用高真空度下热蒸镀的方式制作，设备造价和维护成本极高，使得面板成本极高。因此，当溶液法制程、更广色域的QLED显示技术一经问世就得到空前的关注，由于采用喷墨打印技术这一溶液法制程，舍弃了蒸镀设备的高真空和造价昂贵的精密掩模板(fine mask)，因而可将面板的成本大大降低。

为了使画面更加清晰，需要将像素密度(ppi,Pixels Per Inch)不断提升，即不断降低像素尺寸。为了防止打印时墨水在子像素坑漫溢造成混色，一种方法是对喷墨打印设备的喷头不断升级，即不断降低其出液量，如从10皮升/滴降至1皮升/滴等，但随着打印头喷嘴越做越小，溶剂挥发的敏感度增加，即喷嘴堵塞的概率大大提升，设备的维护成本不断升高；另一种方法是在打印制程开始前，先对TFT基板进行处理，如CF₄等离子体处理，使TFT基板的像素隔离结构(bank)表面植入F基团，对墨水实现排斥作用，帮助滴液聚拢在子像素内，该方法看似一劳永逸，但是各功能层材料的亲疏水性差别很大(上下层材料一般会采取正交溶剂的方法避免混色)，使得各层墨水与bank的接触角差异大，干燥后膜层分布不均匀，产品性能和稳定性不容乐观；另外也可以调节墨水的表面张力，降低对底层的亲润性，使墨滴在底层的铺展直径缩小，但铺展直径过小有时会使子像素坑内的数个墨滴之间融合效果不佳，不利于材料均匀成膜。

现有技术中，在湿法制作光电器件时，功能层墨水的铺展主要依靠其溶剂体系对作为基层的功能层(以下统称为“下功能层”)材料的亲润性来调节。比如，当需要功能层墨水液滴有尽可能小的铺展直径，即墨滴接触角较大(如接近90°)时，可以选取与下功能层材料的表面能接近的溶剂组合；当需要功能层墨水有尽可能大的铺展直径，即墨滴接触角较小(如小于10°)时，需选取表面能尽可能小于下功能层材料的溶剂组合。然而，在实际器件制作中，除了满足上述亲润性要求外，功能层墨水的溶剂组合还必须满足对功能材料有较好的溶解性前提下又不破坏下功能层，即所谓正交溶剂。

由此可见，在湿法制作光电器件时，紧邻上下功能层之间采取正交溶剂的形式配制溶液，以期达到下功能层不受上功能层溶剂影响的目的。但是，某些功能材料结构具有一定相似性，当这些材料需要依次相邻施加时，很难找到很好的正交溶剂体系；另一方面，光电器件中，各功能层的厚度非常薄，只有几纳米到几十纳米，上功能层墨水的溶剂量对这个尺度的膜厚来说，可以说非常巨大，因此，在上功能层材料干燥时，某些溶剂往往会渗透至下功能层，造成下功能层膜厚不均，影响最终的器件性能。

因此急需要一种简便、适用面广的方法来有效控制各功能层材料墨滴的铺展，提升喷墨打印工艺产品品质。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种光电器件功能层的制备方法及光电器件，以解决现有技术中提高各功能层材料成膜均匀性和避免混色不能兼顾的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种光电器件功能层的制备方法，包括：提供基层；提供界面层墨水，界面层墨水包括第一牺牲材料和第二牺牲材料，第一牺牲材料溶于第二牺牲材料，第一牺牲材料的熔点高于第二牺牲材料的熔点且第一牺牲材料的沸点高于第二牺牲材料的沸点，界面层墨水与基层不溶；采用成膜工艺将界面层墨水设置在基层上，形成界面层液膜；使界面层液膜的至少部分第二牺牲材料挥发，形成界面层；在界面层上设置功能层墨水，得到功能层液膜；以及对功能层液膜进行加热，并去除界面层，形成功能层；其中，界面层包括多个散布的岛状结构、海状膜层中的一种或两种。

进一步地，上述第一牺牲材料的熔点大于等于15℃，优选第一牺牲材料的熔点在20～80℃之间，更优选在20～50℃之间。

进一步地，上述第二牺牲材料的熔点小于等于0℃。

进一步地，上述第二牺牲材料的沸点在60～250℃之间，第一牺牲材料的沸点与第二牺牲材料的沸点之差大于等于30℃。

进一步地，上述第一牺牲材料和第二牺牲材料的质量比为2:98～98:2。

进一步地，上述功能层墨水与第一牺牲材料互溶。

进一步地，上述第一牺牲材料和第二牺牲材料各自独立地选自芳烃类、脂肪烃类、醇醚类、酯类和醇类中的任意一种或多种。

进一步地，上述岛状结构所在的基层的表面定义为x轴和y轴所在的第一平面，将与第一平面垂直的方向定义为z轴所在方向，岛状结构在x轴方向上的长度为1nm～50μm，优选50nm～10μm，在y轴方向上的长度为1nm～50μm，优选50nm～10μm，在z轴方向上的高度为1nm～50μm，优选50nm～10μm。

进一步地，上述海状膜层的厚度为0～50nm，优选为0～10nm。

进一步地，上述功能层选自空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层和电子阻挡层中的任意一种，优选成膜工艺选自喷涂、喷墨打印、旋涂、丝网印刷和狭缝涂布中的任意一种。

进一步地，上述光电器件为OLED或QLED。

根据本发明的另一方面，提供了一种光电器件，包括功能层，该功能层采用上述任一种的制备方法制备而成。

应用本发明的技术方案，通过在设置功能层材料之前设置牺牲材料形成界面层，高熔点的第一牺牲材料溶于第二牺牲材料中形成均质溶液，因此所形成的界面层厚度均匀；同时第一牺牲材料的沸点高于第二牺牲材料，因此当界面层墨水设置后，第二牺牲材料相对快速挥发，导致界面层液膜体系温度的下降，当体系内第二牺牲材料的量不足以维持第一牺牲材料再以液体的状态融合在界面层液膜中时，第一牺牲材料就会发生凝结，随着体系内溶剂的进一步挥发，整个界面层液膜会发生凝结形成界面层(固态)，此时，由于两种牺牲材料的沸点差异、组成比例的不同，会形成不同形态的界面层，如海状、海-岛状或岛状，如此多样化的界面层可在一定范围内调控上功能层墨水的亲润铺展性能，当光电器件是发光器件时，还可以防止相邻像素的混色；同时由于界面层材料与功能层墨水的亲润性可调，因此保证了所形成的功能层的膜层均匀性。由于形成界面层的材料均为牺牲材料即有机材料，因此在对功能层液膜进行加热的同时可以随着功能层液膜中的溶剂挥发而挥发，即使没有挥发也可以通过进一步的加热去除，不会残留在功能层中。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明的实施例4制备得到的光电器件的RGB像素的显微镜照片；以及

图2示出了本发明的对比例2制备得到的光电器件的RGB像素的显微镜照片。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

如本申请背景技术所分析的，现有技术的各种功能层的制备方法均不能兼顾提高各功能层材料成膜均匀性和避免混色的问题，为了解决该问题，本申请提供了光电器件功能层的制备方法和光电器件。

在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种光电器件功能层的制备方法，该制备方法包括：提供基层；提供界面层墨水，界面层墨水包括第一牺牲材料和第二牺牲材料，第一牺牲材料溶于第二牺牲材料，第一牺牲材料的熔点高于第二牺牲材料的熔点且第一牺牲材料的沸点高于第二牺牲材料的沸点，界面层墨水与基层不溶；采用成膜工艺将界面层墨水设置在基层上，形成界面层液膜；使界面层液膜的至少部分第二牺牲材料挥发，形成界面层；在界面层上设置功能层墨水，得到功能层液膜；以及对功能层液膜进行加热，并使界面层消失，形成功能层；其中，界面层包括多个散布的岛状结构、海状膜层中的一种或两种。需要说明的是，该岛状结构可以是无规则分布且不连续的凸起，也可以是类似咖啡环的环状凸起，海状膜层指相对平坦的膜层，当岛状结构和海状膜层同时存在时，即在相对平坦的膜层上存在多个岛状结构。本申请中的“不溶”或“相溶”所涉及的溶解度均是指室温(20℃～30℃)下的溶解度。本申请中的“沸点”或者“熔点”指的是标准大气压下的数值。

本申请的制备方法的第一个优势在于，可以通过控制界面层的形貌来控制功能层墨水对其的亲润性，既可以提高功能层墨水的亲润性，也可以降低功能层墨水的亲润性。具体地，通过在设置功能层材料之前设置界面层墨水形成界面层，该界面层包括多个散布的岛状结构、海状膜层中的一种或两种，即界面层可以仅由多个散布的岛状结构形成，也可以仅由海状膜层构成，也可以由多个的岛状结构散布在海状膜层构成，由于界面层的组成及形貌可调，功能层墨水液滴和界面层之间的接触角更易控制，从而进一步调节功能层墨水的铺展，因此提高各功能层材料成膜均匀性及避免混色。

本申请的上述制备方法的第二个优势在于，在具体应用中通常设置为相邻多个功能层，通过在设置功能层材料之前设置界面层墨水形成界面层，可以抑制或彻底阻止上功能层墨水对下功能层的侵蚀。当界面层设置完毕，而后施加的上功能层墨水可以与之不相溶、部分相溶或全部相溶。在一些实施例中，上功能层墨水与界面层墨水不相溶，该界面层可在对上功能层液膜进行干燥处理(比如：加热)的同时被除去，在逐渐挥发的过程中，一直有效保护下功能层材料不受破坏。在另一些实施例中，上功能层墨水与界面层墨水部分相溶或全部相溶，界面层也可以有效减缓上功能层墨水对下功能层材料的侵蚀，这种有益效果来自于牺牲材料对“侵蚀溶剂”(指上功能层墨水中能够溶解下功能层材料的溶剂组分)的稀释和侵蚀速率的减缓，即上功能层墨水需要逐渐溶解该界面层后，其“侵蚀溶剂”组分才有可能接触到下功能层表面，因此，对下功能层的侵蚀速率被极大地抑制，而且“侵蚀溶剂”的占比也因牺牲材料的融入而降低，最终可以实现对下功能层的保护。

总之，本申请的上述制备方法的有益效果是，通过在设置功能层材料之前设置牺牲材料形成界面层，高熔点的第一牺牲材料溶于第二牺牲材料中形成均质溶液，因此所形成的界面层厚度均匀；同时第一牺牲材料的沸点高于第二牺牲材料，因此当界面层墨水设置后，第二牺牲材料相对快速挥发，导致界面层液膜体系温度的下降，当体系内第二牺牲材料的量不足以维持第一牺牲材料再以液体的状态融合在界面层液膜中时，第一牺牲材料就会发生凝结，随着体系内溶剂的进一步挥发，整个界面层液膜会发生凝结形成界面层(固态)，此时，由于两种牺牲材料的沸点差异、组成比例的不同，会形成不同形态的界面层，如海状、海-岛状或岛状，如此多样化的界面层可在一定范围内调控上功能层墨水的亲润铺展性能，当光电器件是发光器件时，还可以防止相邻像素的混色；同时由于界面层材料与功能层墨水的亲润性可调，因此保证了所形成的功能层的膜层均匀性。由于形成界面层的材料均为牺牲材料即有机材料，因此在对功能层液膜进行加热的同时可以随着功能层液膜中的溶剂挥发而挥发，即使没有挥发也可以通过进一步的加热去除，不会残留在功能层中。

以下举例说明本申请的制备方法中界面层墨水的作用原理：

在一些实施例中，当光电器件为具有多个子像素坑的发光器件，且当功能层墨水铺展不足时，多个功能层墨滴难以在子像素坑内融合形成均匀液膜时，先在下功能层(本申请的基层的一种情况)表面构筑一界面层液膜，该界面层液膜所用界面层墨水对下功能层材料完全不溶解，使界面层液膜的至少部分第二牺牲材料挥发，形成界面层，然后施加的功能层墨水的墨滴在像素坑中的铺展直径较大，这样在施加功能层墨水时，就可以在子像素坑内很好地铺展贴合，均匀地干燥。具体地，上述增大功能层墨水的墨滴铺展直径的方式有两种：一方面可选取合适的界面层墨水，形成界面层，使界面层的表面能大于功能层墨水的表面能，然后施加的功能层墨水会对该界面层有较好的亲润性，即功能层墨滴的铺展直径较大；另一方面也可以设置含纳米级岛状形貌的界面层，增加底层(这里指界面层)微观粗糙度，实现提升功能层墨水铺展直径的有益效果。

在另一些实施例中，当光电器件是具有多个子像素坑的发光器件时，当功能层墨水铺展过大，不同颜色的子像素坑内的墨滴乱窜造成混色时，同样先设置与下功能层材料不互溶的界面层，然后施加的功能层墨水在界面层表面的铺展直径较小，以此来限制功能层墨水在相应子像素坑内的铺展，防止混色。具体地，上述缩小功能层墨水的墨滴铺展直径的方式有两种：一方面可以选择使形成的界面层的表面能与功能层墨水接近的界面层墨水，使功能层墨水的铺展直径缩小；另一方面也可以设置含微米级岛状形貌的界面层，在该功能层墨水施加浸润底层时，迫使墨滴需要将岛状的界面层溶解后才能进一步向外扩展，从而实现缩小铺展直径的有益效果。

在一些实施例中，当光电器件是具有多个子像素坑的发光器件时，当界面层只包括海状膜层时，通过调节界面层的表面能(而不是调节功能层墨水的表面能)，从而调节功能层墨水在所述界面层上的接触角，从而控制所述功能层墨水在界面层的铺展，根据具体功能层墨水的情况，进行铺展直径放大或者缩小的调整。

由于光电器件功能层的制作一般在室温下进行，在一些实施例中，优选第一牺牲材料的熔点大于等于15℃。在施加界面层墨水时，沸点较低的第二牺牲材料优先挥发，引发体系温度降低，由于第一牺牲材料的熔点较高，当体系温度下降至其凝固点或湿膜中剩余的第二牺牲材料的量不足以维持第一牺牲材料以液态状分布在界面层墨水中时，第一牺牲材料凝固析出。因此为了利于该界面层墨水的实际应用，进一步地优选第一牺牲材料的熔点在20～80℃之间，更优选在20～50℃之间。

另外，在一些实施例中，为了确保第二牺牲材料将第一牺牲材料溶解后整体在室温下呈液态状，优选上述第二牺牲材料的熔点小于等于0℃。

在一些实施例中，为了较好地控制第二牺牲材料的挥发速率并尽可能保持第一牺牲材料的稳定，优选第二牺牲材料的沸点在60～250℃之间，第一牺牲材料的沸点与第二牺牲材料的沸点之差大于等于30℃。

在一些实施例中，第一牺牲材料和第二牺牲材料的比例选择可以有多种，优选两者的质量比为2:98～98:2。

为了进一步提高上功能层的膜层均匀性，在一些实施例中，优选功能层墨水与第一牺牲材料互溶，当功能层墨水与第一牺牲材料互溶时，在设置了功能层墨水后界面层中的第一牺牲材料在功能层墨水中逐渐消溶；在对功能层液膜进行加热时，第一牺牲材料和剩余的第二牺牲材料可以随着功能层液膜中的溶剂挥发而去除，或者在功能层液膜中的溶剂挥发之后再通过进一步加热方式去除。

用于本申请的第一牺牲材料和第二牺牲材料可以有多种，比如第一牺牲材料和第二牺牲材料各自独立地选自芳烃类、脂肪烃类、醇醚类、酯类和醇类中的任意一种或多种。通过选用不同的第一牺牲材料和第二牺牲材料进行组合，形成不同的界面层形貌。以下说明控制界面层形貌的方式，包括“岛”状凸起(含咖啡环状的环状凸起)、“海-岛”状、“海”状三种形貌。当第一牺牲材料或第二牺牲材料为混合物时，其沸点或者熔点是指混合物状态下的沸点或者熔点，混合物的沸点、熔点可以没有单一数值，其组分的沸点、熔点不受影响。

在一些实施例中，当第二牺牲材料挥发过快，第一牺牲材料被迅速冻结时，往往形成“岛”状凸起，通过调节两类牺牲材料的比例，就可以得到疏密不同、大小不同的“岛”状分布。若形成的“岛”状凸起大小在三维空间的某一维度满足几纳米至数十纳米的范围时，类似于增大了下功能层的微观粗糙度，此时往往会提升上功能层墨水的铺展性；而当“岛”状凸起大小在三维空间的某一维度满足几百纳米至数微米的范围时，上功能墨水施加时，墨水铺展过程伴随着对“岛”状凸起的逐步溶解，由于“岛”的尺寸较大，溶解需要时间，相对就限制了墨水的铺展速度，可以有效抑制墨水漫溢造成的混色。

在一些实施例中，当第一牺牲材料与第二牺牲材料挥发性相对接近且第一牺牲材料表面能高于第二牺牲材料时，第二牺牲材料挥发完毕，第一牺牲材料往往会形成类似咖啡环状的环状凸起，因为功能层墨滴的边缘干燥速度快、中心慢，从而造成膜层干燥后不均匀。本申请上述实施例中，当上功能层墨水施加时，融合后的墨滴在子像素边沿干燥时，环状凸起的界面层不断被溶解补充到功能层墨滴的边缘，从而可以与子像素内部实现同步干燥，利于膜层均匀。

在一些实施例中，当第一牺牲材料有两种或多种溶剂组成且彼此挥发性差别较大时，当第二牺牲材料挥发完毕时，第一牺牲材料就可形成由多个岛状结构散布在海状膜层构成的界面层，即熔点相对高的第一牺牲材料组份形成岛状结构，熔点相对低的第一牺牲材料组份形成海状膜层，同样可以实现调节功能层墨水铺展的效果。

基于上述界面层的形貌形成分析，在一些实施例中，第一牺牲材料选自1,4-二甲氧基苯、邻苯三甲醚和薄荷醇中的任意一种或多种的组合，第二牺牲材料为苯甲醚、甲苯、四氢呋喃和异丙基环己烷任意一种或多种的组合。在一个或多个实施例中，1,4-二甲氧基苯作为第一牺牲材料和苯甲醚作为第二牺牲材料的组合、1,4-二甲氧基苯作为第一牺牲材料和甲苯作为第二牺牲材料的组合、邻苯三甲醚和1,4-二甲氧基苯作为第一牺牲材料与苯甲醚和甲苯作为第二牺牲材料的组合、邻苯三甲醚和1,4-二甲氧基苯作为第一牺牲材料与四氢呋喃作为第二牺牲材料的组合、薄荷醇作为第一牺牲材料和异丙基环己烷作为第二牺牲材料的组合。

将设置有岛状结构的基层的表面定义为x轴和y轴所在的第一平面，将与第一平面垂直的方向定义为z轴所在方向，鉴于目前所形成功能层的厚度，优选岛状结构在x轴方向上的长度为1nm～50μm，优选50nm～10μm，在y轴方向上的长度为1nm～50μm，优选50nm～10μm，在z轴方向上的高度为1nm～50μm，优选50nm～10μm。若形成的岛状结构的大小在xyz的某一维度满足几纳米至数十纳米的范围时，类似于增大了下功能层的微观粗糙度，此时往往会提升功能层墨水的铺展性；而当岛状结构大小在xyz的某一维度满足几百纳米至数微米的范围时，在施加上功能层墨水时，上功能层墨水铺展过程伴随着对岛状结构的逐步溶解，由于岛状结构的尺寸较大，溶解需要时间，相对就限制了墨水的铺展速度，可以有效抑制墨水漫溢造成的混色。

在一些实施例中，在保证功能层墨水铺展的同时，为了保证海状膜层不影响功能层墨水与基层的接触性且可以被彻底干燥，优选上述海状膜层的厚度为0～50nm，优选为0～10nm。

在一些实施例中，本申请的上述制备方法可以应用在光电功能器件的常规功能层的制作中，优选上述功能层选自空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层和电子阻挡层中的任意一种。其中的成膜工艺选用现有的湿法制模工艺即可，优选成膜工艺选自喷涂、喷墨打印、旋涂、丝网印刷和狭缝涂布中的任意一种。

在一些实施例中，上述基层可以是光电器件在制备过程中的任意阶段的中间工件，比如已经完成空穴注入层设置的电极基板，或者完成多个功能层设置的电极基板。

在一些实施例中，上述功能层液膜的加热方式可以选用现有常规的功能层液膜的加热方法，其中对上层功能层液膜进行加热的加热温度为60～200℃，优选为80～150℃，在功能层液膜中的溶剂挥发之后，如果界面层仍然存在可以进一步提高温度进行真空干燥去除界面层；优选采用热板加热、红外加热、真空干燥中的任意一种或多种的组合进行加热；进一步优选加热的时间为5～60min。

在一些实施例中，上述制备方法可以用来制备常用的需要设置功能层的光电器件，优选上述光电器件为OLED(有机发光二极管)或QLED(量子点发光二极管)。

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种光电器件，包括功能层，该功能层上述任一种的制备方法制备而成。通过本申请的制备方法制备光电器件的功能层，使得功能层不会产生混色且各功能层均匀成膜，因此使得光电器件的发光效果得到改善，提升了用户体验。

以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。

实施例1

界面层墨水组成如下：第一牺牲材料为：1,4-二甲氧基苯；第二牺牲材料为：苯甲醚，第一牺牲材料和第二牺牲材料的质量比2:8。

在空穴注入层PEDOT(3,4-乙烯二氧噻吩聚合物4083)膜层上以4000rpm的转速旋涂上述界面层墨水，由于1,4-二甲氧基苯的熔点超过50℃，苯甲醚属于相对慢挥发的溶剂，因此上述界面层墨水旋涂后苯甲醚挥发，1,4-二甲氧基苯形成海状膜层形式的界面层，厚度约为10nm；在界面层上旋涂空穴传输层墨水TFB((聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺))的氯苯溶液，浓度为6mg/mL，转速为3000rpm。

旋涂完毕，空穴传输层墨水与界面层互溶，上述整个膜层在惰性环境下用热板在150℃下烘烤半小时，以充分除去氯苯和1,4-二甲氧基苯。

实施例2

界面层墨水组成如下：第一牺牲材料由邻苯三甲醚和1,4-二甲氧基苯组成，第二牺牲材料由苯甲醚和甲苯组成，上述四种材料的体积比为：2:1:3:4。

在空穴注入层PEDOT(3,4-乙烯二氧噻吩聚合物4083)膜层上打印上述界面层墨水，打印完毕，墨滴之间流平，苯甲醚和甲苯率先挥发，邻苯三甲醚和1,4-二甲氧基苯在空穴注入层表面凝固析出形成由多个的岛状结构散布在海状膜层构成的界面层，用DEKTAKXT型台阶仪测得海状膜层的厚度约为15nm，岛状结构的高度为50-100nm、直径约50nm。在该界面层表面继续打印空穴传输层墨水(浓度为5mg/mL的TFB的苯甲酸乙酯溶液)，液滴间距为25μm。

该空穴传输层墨水与界面层可互溶，待整个膜层的液膜表面干后，将基板放置到真空干燥箱80℃真空干燥30分钟，以除去邻苯三甲醚和1,4-二甲氧基苯。

打印的方法：采用DMP2831型桌面打印设备以30μm的液滴间距打印基板有效区(ITO玻璃尺寸为30*30*0.7mm，有效区的面积为3*3mm，位于基板中心位置)，墨水的出液体积约为10pL/滴。

实施例3

界面层墨水组成如下：第一牺牲材料由邻苯三甲醚和1,4-二甲氧基苯组成，第二牺牲材料为四氢呋喃，第一牺牲材料和第二牺牲材料的质量比为1:9。

在空穴注入层PEDOT(3,4-乙烯二氧噻吩聚合物4083)膜层上以4000rpm的转速旋涂上述界面层墨水。旋涂完毕，四氢呋喃挥发较快，邻苯三甲醚和1,4-二甲氧基苯在基板表面凝固析出形成由多个散布的岛状结构构成的界面层，用DEKTAK XT型台阶仪测得岛状结构的高度约为250nm，直径约为5-10μm。在该界面层表面打印空穴传输层墨水(浓度为5mg/mL的TFB的苯甲酸乙酯溶液)，液滴间距为25μm。

该空穴传输层墨水与界面层可互溶，待整个膜层的液膜表面干后，将基板放置到真空干燥箱80℃真空干燥30分钟，以除去邻苯三甲醚和1,4-二甲氧基苯。

实施例4

牺牲材料组成如下：第一牺牲材料为薄荷醇，第二牺牲材料为丁醇，第一牺牲材料和第二牺牲材料的质量比为2:8。

在设置有像素结构的TFT基板上采用狭缝涂布设备依次制作空穴注入层PEDOT和空穴传输层TFB后，用DMP2831型打印设备以25μm的液滴间隔整面打印上述界面层墨水，待丁醇挥发后，薄荷醇在空穴传输层表面形成海状膜层形式的界面层，厚度约为30nm。立即在基板RGB的子像素内分别打印R、G、B的量子点墨水，墨水溶剂为十二烷，固体含量为50mg/mL(该量子点墨水与界面层不相溶)。静置约10min后，转移至热板上100℃烘烤1小时，制作完毕。

对比例1

与实施例1不同之处在于，没有设置界面层墨水。

对比例2

与实施例4不同之处在于，没有设置界面层墨水。

分别用DEKTAK XT型台阶仪和CSPM5500型原子力显微镜(AFM)测试得到实施例1-3和对比例1的空穴传输层的厚度(单位：nm)和平均粗糙度Ra(单位：nm)，平均粗糙度Ra值越小，膜层的均匀性越好。检测数据记录于表1中。

表1

	空穴传输层厚度	Ra(平均粗糙度)
			实施例1	26.5nm	0.32nm
实施例2	27.1nm	0.27nm
			实施例3	25.5nm	0.47nm
对比例1	24.8nm	0.58nm

从表1的数据可以看出，虽然实施例1-3和对比例1彼此之间空穴传输层的厚度相近，但设置了界面层墨水的空穴传输层的Ra值都略低，说明本发明通过在设置功能层材料之前设置界面层墨水形成界面层的制备方法可以改善其后设置的功能层的均匀性。值得注意的是，实施例1中，原PEDOT/氯苯界面变为1,4-二甲氧基苯/氯苯界面，由于氯苯与1,4-二甲氧基苯互溶，TFB的氯苯溶液在界面层墨水1,4-二甲氧基苯表面有更好的铺展性，膜层均匀性更好。实施例2和实施例3中，构筑的“海-岛”或“岛”状界面层都与苯甲酸乙酯互溶，且界面层材料对TFB的溶解性没有苯甲酸乙酯好，相当于TFB的不良溶剂，因此TFB的打印墨水配方中，仅用单一溶剂就得到了膜厚均匀的TFB空穴传输层，极大地简化了墨水的配置工作。

实施例4中，通过制作薄荷醇构筑的界面层，牵制了RGB墨水的铺展，从图1的光学显微镜照片可以看出，R、G、B各子像素几乎完全分开，没有混色或溢出的现象；而对比例2的光学显微镜照片(图2)上，可以看到明显的溢出和混色现象。因此，本发明通过在设置功能层材料之前设置界面层墨水形成界面层的制备方法对RGB打印可控性提升，明显的抑制了混色。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

1、可以通过控制界面层的形貌来控制功能层墨水对其的亲润性，既可以提高功能层墨水的亲润性，也可以降低功能层墨水的亲润性。具体地，通过在设置功能层材料之前设置界面层墨水形成界面层，该界面层包括多个散布的岛状结构、海状膜层中的一种或两种，即界面层可以仅由多个散布的岛状结构形成，也可以仅由海状膜层构成，也可以由多个的岛状结构散布在海状膜层构成，由于界面层的组成及形貌可调，功能层墨水液滴和界面层之间的接触角更易控制，从而进一步调节功能层墨水的铺展，因此提高各功能层材料成膜均匀性及避免混色。

2、通过在设置功能层材料之前设置界面层墨水形成界面层，可以抑制或彻底阻止上功能层墨水对下功能层的侵蚀。当界面层设置完毕，而后施加的上功能层墨水可以与之不相溶、部分相溶或全部相溶。在一些实施例中，上功能层墨水与界面层墨水不相溶，该界面层可在对功能层液膜进行干燥处理(比如：加热)的同时被除去，在逐渐挥发的过程中，一直有效保护下功能层材料不受破坏。在另一些实施例中，上功能层墨水与界面层墨水部分相溶或全部相溶，界面层也可以有效减缓功能层墨水对下功能层材料的侵蚀，这种有益效果来自于牺牲材料对“侵蚀溶剂”(指功能层墨水中能够溶解下功能层材料的溶剂组分)的稀释和侵蚀速率的减缓，即上功能层墨水需要逐渐溶解该界面层后，其“侵蚀溶剂”组分才有可能接触到下功能层表面，因此，对下功能层的侵蚀速率被极大地抑制，而且“侵蚀溶剂”的占比也因牺牲材料的融入而降低，最终可以实现对下功能层的保护。

总之，本申请的上述制备方法的有益效果是，通过在设置功能层材料之前设置牺牲材料形成界面层，高熔点的第一牺牲材料溶于第二牺牲材料中形成均质溶液，因此所形成的界面层厚度均匀；同时第一牺牲材料的沸点高于第二牺牲材料，因此当界面层墨水设置后，第二牺牲材料相对快速挥发，导致界面层液膜体系温度的下降，当体系内第二牺牲材料的量不足以维持第一牺牲材料再以液体的状态融合在界面层液膜中时，第一牺牲材料就会发生凝结，随着体系内溶剂的进一步挥发，整个界面层液膜会发生凝结形成界面层(固态)，此时，由于两种牺牲材料的沸点差异、组成比例的不同，会形成不同形态的界面层，如海状、海-岛状或岛状，如此多样化的界面层可在一定范围内调控上功能层墨水的亲润铺展性能，当光电器件是发光器件时，还可以防止相邻像素的混色；同时由于界面层材料与功能层墨水的亲润性可调，因此保证了所形成的功能层的膜层均匀性。由于形成界面层的材料均为牺牲材料即有机材料，因此在对功能层液膜进行加热的同时可以随着功能层液膜中的溶剂挥发而挥发，即使没有挥发也可以通过进一步的加热去除，不会残留在功能层中。在光电器件中，可用于湿法制作的功能材料有限，且某些材料彼此结构相似，溶解性接近，正交溶剂的选取非常困难，本申请通过引入这一牺牲材料组成的界面层，很好地解决了这个难题。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种光电器件功能层的制备方法，其特征在于，包括：

提供基层；

提供界面层墨水，所述界面层墨水包括第一牺牲材料和第二牺牲材料，所述第一牺牲材料溶于所述第二牺牲材料，所述第一牺牲材料的熔点高于所述第二牺牲材料的熔点且所述第一牺牲材料的沸点高于所述第二牺牲材料的沸点，所述界面层墨水与所述基层不溶；

采用成膜工艺将所述界面层墨水设置在所述基层上，形成界面层液膜；

使所述界面层液膜的至少部分所述第二牺牲材料挥发，形成界面层；

在所述界面层上设置功能层墨水，得到功能层液膜；以及

对所述功能层液膜进行加热，并去除所述界面层，形成功能层；

其中，所述界面层包括多个散布的岛状结构、海状膜层中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一牺牲材料的熔点大于等于15℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一牺牲材料的熔点在20~80℃之间。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一牺牲材料的熔点在20~50℃之间。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二牺牲材料的熔点小于等于0℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二牺牲材料的沸点在60~250℃之间，所述第一牺牲材料的沸点与所述第二牺牲材料的沸点之差大于等于30℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一牺牲材料和所述第二牺牲材料的质量比为2:98 ~98:2。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述功能层墨水与所述第一牺牲材料互溶。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一牺牲材料和所述第二牺牲材料各自独立地选自芳烃类、脂肪烃类、醇醚类、酯类和醇类中的任意一种或多种。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述岛状结构所在的所述基层的表面定义为x轴和y轴所在的第一平面，将与所述第一平面垂直的方向定义为z轴所在方向，所述岛状结构在所述x轴方向上的长度为1nm~50μm，在所述y轴方向上的长度为1nm~50μm，在所述z轴方向上的高度为1nm~50μm。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述岛状结构在所述x轴方向上的长度为50nm~10μm。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述岛状结构在所述y轴方向上的长度为50nm~10μm。

13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述岛状结构在所述z轴方向上的高度为50nm~10μm。

14.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述海状膜层的厚度为0~50nm。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述海状膜层的厚度为0~10nm。

16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述功能层选自空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层和电子阻挡层中的任意一种。

17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成膜工艺选自喷涂、喷墨打印、旋涂、丝网印刷和狭缝涂布中的任意一种。

18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光电器件为OLED或QLED。

19.一种光电器件，包括功能层，其特征在于，所述功能层采用权利要求1至18中任一项所述的制备方法制备而成。

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