TWI455641B - 分子電子元件之製造方法及結構 - Google Patents
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Description
本發明概略關於製造分子電子元件-特別是諸如有機發光二極體(OLED)等有機電子元件-的改良方法，該方法係使用諸如噴墨印刷等微滴沉澱技術。本發明亦關於藉此類方法製造的及/或使用於此類方法中的分子元件基板。
有機發光二極體(OLED)是電子光學顯示器的一種特別有利形式。其明亮、色彩豐富、切換快速、提供寬廣觀看角度、且可在許多種不同基板上簡單又便宜地製造。有機(在本文中包括有機金屬)LED可根據使用之材料而使用一色彩範圍內(或在多重色彩顯示內)的聚合體或小分子製造。典型的OLED元件包括兩層有機材料，其中一層是一層諸如發光高分子聚合體(LEP)、低分子聚合體或發光低分子量材料等發光材料，而另一層是一層諸如聚賽吩(聚一硫二烯五圜polythiophene)衍生物或聚苯胺衍生物等電洞運送材料。
有機LED可以像素矩陣方式沉澱在一基板上以形成單一或多重色彩像素化顯示器。多重色彩顯示器可使用紅、綠、和藍發光像素群組建構而成。所謂的主動矩陣顯示器的各像素有一關聯之記憶元件，該記憶元件一般為一儲存電容器和一電晶體；被動矩陣顯示器則沒有此種記憶元件，而是被重複地掃描以提供穩定影像的效果。
圖1顯示穿過一範例OLED元件100的垂直截面圖。在主動矩陣顯示器中，關聯的驅動電路(未顯示於圖1中)佔據了像
素區域的一部分。該元件之結構基於方便舉例說明起見而被相當程度地簡化了。
OLED 100包括一基板102，該基板一般是0.7毫米或1.1毫米的玻璃，但也可自由選擇為透明塑膠，一陽極層106沉澱在該基板上。該陽極層一般包括約150奈米厚度的銦錫氧化物(ITO)，其上配置有一金屬接觸層，該金屬接觸層一般為約500奈米的鋁且有時稱為陽極金屬。以ITO及接觸金屬覆膜之玻璃可從美國康寧(Corning)公司購得。接觸金屬(以及可自由選擇ITO)可依照需要使用傳統的微影照相製程接著做蝕刻加以圖樣化，使得其不致遮掩到顯示器。
一大致透明的電洞運送層108a配置在陽極金屬上方，接著有一場致發光層108b。邊坡112可譬如由正或負光敏抗蝕材料形成在基板上以界定井114，這些主動有機層可譬如用微滴沉澱或噴墨印刷技術選擇性地沉澱於井內。該等井藉此界定顯示器之發光區域或像素。
接著譬如用物理蒸氣沉澱法施加一陰極層110。陰極層一般包括一諸如鈣或鋇等低逸出功金屬並被覆蓋以一較厚的鋁頂蓋層且可自由選擇地包括一額外層，該額外層譬如是緊鄰場致發光層的一層氟化鋰，用以改善電子能量位階匹配。陰極線的彼此電氣絕緣可藉使用陰極分隔器(圖3b中的元件302)達成。一般而言，有許多個顯示器製造在單一個基板上，且基板在製程的末端被刻劃，且諸顯示器被分離，然後每個顯示器附加上一封裝容器以防止氧化和濕氣侵入。
此種一般型式的有機LED可使用包括高分子聚合體、樹
枝狀高分子、或所謂的小分子等許多種材料來製造，以在各種不同的驅動電壓與效率下發出許多種波長。植基於高分子聚合體之OLED材料的範例描述於WO90/13148,WO95/06400以及WO99/48160中，植基於樹枝狀高分子材料的範例描述於WO99/21935與WO02/067343中；而植基於小分子OLED材料的範例描述於US4,539,507中。前述之高分子聚合體、樹枝狀高分子與小分子藉由單激發子的輻射衰減而發光(螢光)。但是，激發子中高達75%是三激發子，而三激發子一般進行非輻射衰減。藉三激發子之輻射衰減的場致發光(磷光)揭示於譬如1999年7月5日出版之"Applied Physics Letters"75(1)卷第4-6頁由巴爾督(M.A.Baldo)、拉曼斯基(S.Lamansky)、柏柔斯(P.E.Burrows)、湯普森(M.E.Thompson)、及佛瑞斯特(S.R.Forrest)等人所著的"Very High-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence"中。在植基於高分子聚合體之OLED的案例中，層108包括一電洞運送層108a與一發光高分子(LEP)場致發光層108b。場致發光層可包括譬如約70奈米(乾)厚度的聚對苯乙烯(poly(p-phenylenevinylene)PPV)，而協助匹配陽極層之電洞能量位準和場致發光層之電洞能量位準的電洞運送層可包括譬如約50-200奈米-較佳的是150奈米(乾)-厚度的聚苯乙烯-磺酸鹽-摻雜之聚乙烯-二羥賽吩(polystyrene-sulphonate-doped polyethylene-dioxythiophene PEDOT：PSS)。
圖2顯示一三色主動矩陣像素化OLED顯示器200的一部分在沉澱三主動色彩層之一以後的頂視圖(亦即不是透過基板觀看)。該圖顯示一陣列界定該顯示器之像素的邊坡112與井114。
圖3a顯示用以對一被動矩陣OLED顯示器做噴墨印刷之一基板300的頂視圖。圖3b顯示沿著線Y-Y'穿過圖3a之基板截取的截面圖。
請參考圖3a與3b，該基板配置有複數個陰極下削分隔器302以分隔相鄰的陰極線(該等線將沉澱在區域304內)。複數個井308由邊坡310界定，邊坡環繞各井308的周圍建構並留下一陽極層306暴露在井的基地處。邊坡的邊緣或面如該圖所示般逐漸變尖到基板的表面上，直到此時呈10度與40度之間的角度。邊坡呈現一憎水表面以使其不致於被沉澱之有機材料的溶液弄濕，並藉此協助將沉澱材料包含入井內。這可藉將諸如聚醯亞胺等邊坡材料以O2/CF4電漿處理而達成，如EP 0989778所揭示者。或者，該電漿處理步驟也可藉使用諸如WO 03/083960中所揭示的氟化聚醯亞胺等氟化材料而免除。
如上文所述，邊坡與分隔器結構可由抗蝕劑材料形成，譬如使用正(或負)抗蝕劑於邊坡並使用負(或正)抗蝕劑於分隔器；此二種抗蝕劑均可為聚醯亞胺類且以旋轉塗佈法施加在基板上，或者也可採用氟化或類氟化光敏抗蝕劑。在圖中所示範例中，陰極分隔器高度約5微米而寬度約20微米。邊坡寬度一般介於20微米與100微米之間，且在該範
例中在各邊緣處有一4微米的削尖端(所以邊坡高度約為1微米)。圖3a之像素約為300微米見方，但如下文中所述者，像素的大小可根據所需之應用而大幅變化。
使用噴墨印刷技術做有機發光二極體(OLED)材料沉澱之技術描述於許多文件中，譬如賀伯納(T.R.Hebner)、吳(C.C.Wu)、瑪希(D.Marcy)、盧(M.H.Lu)及斯特姆(J.C.Sturm)在1998年Applied Physics Letters,Vol.72,No.5第519-521頁所著”Ink-jet Printing of doped Polymers for Organic Light Emitting Devices”；1998年1月聖荷西SPIE Photonics West：Optoelectronics '98,Conf.3279中由楊(Y.Yang)發表之”Review of Recent Progress on Polymer Electroluminescent Devices”；EP O 880 303；保羅督殷尼威爾德(Paul C.Duineveld)、瑪格利特迪寇克(Margreet M.de Kok)、麥克柏義克爾(Michael Buechel)、阿德森姆培爾(Aad H.Sempel)、基斯幕薩爾斯(Kees A.H.Mutsaers)、彼得凡德魏傑(Peter van de Weijer)、艾佛康普斯(Ivo G.J.Camps)、唐凡登碧吉拉爾(Ton J.M.van den Biggelaar)、簡艾瑞克魯賓(Jan-Eric J.M.Rubingh)和艾立亞弗哈斯卡爾(Eliav I.Haskal)在有機發光材料(Organic Light-Emitting Materials)中所著以及編輯薩克亞卡發費(Zakya H.Kafafi)編輯的"Ink-Jet Printing of Polymer Light-Emitting Devices V"，SPIE Vol.4464(2002)議事錄。小分子與高分子聚合體LED都可使用噴墨技術做材料沉澱。
一般採用揮發性溶劑來沉澱分子電子材料，有0.5%到4%
的材料溶解在溶劑材料內。這會需要從幾秒鐘到數分鐘的任何時間來乾燥並形成一與原始〝印墨〞量比較起來相當薄的膜。常常有多重微滴最好在乾燥開始以前沉澱以提供乾燥材料足夠的厚度。可使用的溶劑包括環己基苯與烷化苯，特別是甲苯或二甲苯；其他的溶劑則描述於WO 00/59267,WO 01/16251與WO 02/18513中；也可採用包含這些溶劑的混合物之溶劑。可使用諸如來自美國加州立垂克斯(Litrex)公司的精密噴墨印刷機等機器；適合的印刷頭可從英國劍橋(Cambridge)艾克薩爾(Xaar)與美國新罕布什爾州史佩克查(Spectra)公司獲得。某些特別有利的印刷方法描述於本專利申請人在2002年11月28日提出申請之編號0227778.8英國專利申請案中。
噴墨印刷對分子電子元件的材料沉澱有許多優點，但該技術也有一些相關的缺點。如前文所述，界定井的抗蝕劑邊坡迄今仍需削尖以與基板形成一淺角度，該角度一般約為15度。但已經發現沉澱入一具有淺角度之井的溶解分子電子材料乾燥後形成一薄膜，該薄膜有相當薄的邊緣。圖4a與4b顯示此製程。
圖4a顯示穿過填滿溶解材料402之井308的簡化橫截面400，而圖4b顯示相同的井在該材料已經乾燥而形成一固態薄膜404之後的情況。在此範例中，邊坡角度約為15度且邊坡高度約為1.5微米。如該圖所示，井一直到要溢出時才大致填滿。溶液402與經電漿處理之邊坡材料一般成介於30度與40度之間的接觸角度θc-譬如約35度；這是溶解材料
402表面和與其接觸之(邊坡)材料的夾角-譬如圖4a內的角402a。當溶劑揮發時，溶液就變得更濃稠且溶液表面向下移動到邊坡朝向基板之削尖面；從而在原來沉陷的濕邊緣與基板上的邊坡腳部(井的基地)間會發生乾燥邊緣變薄。結果如圖4b中所示，乾燥材料404的薄膜在其碰到邊坡面的區域404a內可能會非常薄，譬如約在10奈米附近或者更薄。在實務上，乾燥會受諸如咖啡環效應等其他效應影響而複雜化。因為這些效應，由於溶液厚度在微滴邊緣處較中央處薄，所以當邊緣乾燥時，該處之溶解材料的濃度提高。因為邊緣會變薄，所以溶液因毛細現象而從微滴中央流向邊緣。此效應會造成溶解材料傾向沉澱成一環而不是均勻的。乾燥溶液與一表面互動之物理特性極端複雜而此領域完整的理論尚待研究。
具有長而淺削尖端之邊坡的另一個缺點是未正確落入一井而有部分落在邊坡斜坡上的噴墨微滴會在落下點處乾燥而造成末端顯示器產品的不均勻。
噴墨沉澱法還有另一個問題在填滿與噴墨微滴尺寸比較起來很大的井時產生。來自噴墨印刷頭的典型微滴直徑在飛行期間約為30奈米，而當微滴降落且潤濕開來時直徑就會擴大成約100奈米。
填滿尺寸類似於一微滴大小的井或像素之問題較小，因為當微滴降落時，其擴展開並填滿該井。此顯示於圖5a中，該圖顯示紅綠藍(RGB)顯示器中一般使用之瘦長像素型井500。在圖5a之範例中，該像素之寬度為50微米而長度為150
微米，邊坡寬度為20微米(其像素間距為70微米且全彩色間距為210微米)。如圖所示，此種井可由三個50微米微滴502a,b,c填滿。現在請參考圖5b，該圖顯示一像素的井510，該像素的每個維度尺寸都約比上述尺寸大四倍，結果其像素寬度約為200微米，此尺寸更適用於諸如彩色電視機等應用。由該圖可見，要填滿此一像素需要許多微滴512。在實務上，這些微滴傾向聯合在一起以形成一較大的微滴514，而這不會適切地填滿像素的角落(雖然圖5a與5b被理想化，實際上該等角落大體上不會像圖示般那麼輪廓鮮明)。避開此問題的一個方法是充分地過度填滿該井而將溶解材料井推入角落內。這可藉使用大數目個稀薄微滴及圍繞井的高阻障而達成。沉澱大量液體的技術描述於WO03/065474中，該文件描述使用非常高的阻障(譬如在第8頁第8到20行)來讓井容納大量液體而不讓液體溢流到相鄰的井。但此種結構無法藉微影蝕刻技術輕易形成，而要用塑膠基板加以浮雕或射出塑模形成。而且會很希望能夠使用較少(較高濃度)的微滴來填滿井，尤其是因為這樣可致能較快的印刷。
所以根據本發明的第一種樣態提供了一種製造分子電子元件的方法，該方法包括：製造一基板，該基板有複數個邊坡，該等邊坡界定供分子材料沉澱之井；及使用微滴沉澱技術將包含溶解於溶劑內之分子電子材料的合成物沉澱入該等井內來製造該元件；其中該邊坡有一界定該井之一邊緣的面，該面與井基座有一角度，該角度大於該合成物
與該邊坡面之接觸角度；且其中該邊坡高於該井之該基座的高度小於2微米-且更好小於1.5微米。
所以在本發明之另一種樣態中提供了一種製造分子電子元件的方法，該方法包括：製造一基板，該基板有複數個邊坡，該等邊坡界定供分子材料沉澱之井；及使用微滴沉澱技術將包含溶解於溶劑內之分子電子材料的合成物製造入該等井內來製造該元件；其中該邊坡有一界定該井之一邊緣的面，該面與井基座有一角度，該角度大於該合成物與該邊坡面之接觸角度；且其中該方法進一步包括將該溶解材料由於表面潮濕而被沿著該邊坡面拉扯的傾向列入考慮以決定要沉澱入該井內之微滴數目。
在具體實施將邊坡面以大於該分子電子材料溶解入其中之合成物的接觸角度傾斜成角度時，溶解的材料被沿著邊坡面拉扯，從而有助於填滿該井且要沉澱的微滴數目則可將此列入考慮而加以決定。更明確地說，可用較高濃度的材料以較少數目之微滴來形成一既定乾燥厚度的薄膜，若一邊坡被傾斜之角度小於該合成物之接觸角度，則須較多數目之微滴來形成該既定乾燥厚度的薄膜。該方法可包括沉澱至少一個溶解材料微滴，以使當其降落時，其擴散開並接觸到一邊坡面，且從而被沿著井邊緣拉扯-譬如朝向一角落拉扯。或者也可就讓微滴沉澱入一井的中央，直到溶液池漲起到足以接觸一邊坡面，隨後溶劑也同樣地被沿著一邊坡面朝向一井的角落拉扯。較佳的是，基板上的一邊坡高度-或更明確地說是高於諸如一陽極層之電極層的
高度-小於2微米，或更好是小於1.5微米或1.0微米。
較佳的是該等邊坡由光敏抗蝕劑形成。可採用單一層光敏抗蝕劑-明確地說是負光敏抗蝕劑。該光敏抗蝕劑可用任何傳統微影蝕刻製程-譬如使用光罩或直接寫入技術-圖樣化。
因此，在本發明的一種進一步樣態中提供了一種製造分子電子元件的方法，該方法包括：製造一基板，該基板有複數個邊坡，該等邊坡界定供分子材料沉澱之井；及使用微滴沉澱技術將包含溶解於溶劑內之分子電子材料的合成物製造入該等井內來製造該元件；其中該邊坡有一界定該井之一邊緣的面，該面與井基座有一角度，該角度大於該合成物與該邊坡面之接觸角度；且其中該方法進一步包括以微影蝕刻法由光敏抗蝕劑形成該等邊坡。
在上述諸方法之較佳實施例中，一邊坡面角度至少為40度或50度且可多達90度，或在某些實施例中大於90度。大於90度的角度對應於被下削的邊坡面，該邊坡面懸空在井之基座的上方。這是一種特別有利的配置，因為-廣義地說-在此結構附近之溶液的行為(將在下文中更詳細地描述)會將溶劑拉扯進入並落在突出物上而不從一井的中央移除過多的溶劑量。
因此，在本發明的一種進一步樣態中提供了一種製造分子電子元件的方法，該方法包括：製造一基板，該基板有複數個邊坡，該等邊坡界定供分子材料沉澱之井；及使用微滴沉澱技術將包含溶解於溶劑內之分子電子材料的合成
物沉澱入該等井內來製造該元件；其中該邊坡有一界定該井之一邊緣的面，該面與井基座有一40度之角度；且其中該邊坡高於該井之該基座的高度小於2微米-且更好小於1.5微米。較佳的是，該角度至少為50度。該角度可高達90度或在某些實施例中可大於90度。
在一第一相關樣態中，本發明進一步提供了一種如前述樣態中任一種之方法，其中該沉澱步驟包括沉澱微滴，該等微滴在沉澱時在該基板之橫向平面上不完全地填充該一井。
在一第二相關樣態中，本發明提供了一基板，該基板用於分子電子元件，該基板有複數個邊坡，該等邊坡界定供分子電子材料沉澱之井；其中該邊坡有一界定該井之一邊緣的面，該面與井基座有一大於30度之角度；且其中該邊坡高於該井之該基座的高度小於2微米-且更好小於1.5微米。
本發明也提供了一種製造分子電子元件的方法，該方法包括：製造一基板，該基板有複數個邊坡，該等邊坡界定供分子材料沉澱之井；及使用微滴沉澱技術將包含溶解於溶劑內之分子電子材料的合成物沉澱入該等井內來製造該元件；其中該邊坡有一界定該井之一邊緣的面，該面與井基座有一角度，該角度大於該合成物與該邊坡面之接觸角度；且其中該方法進一步包括將溶解之分子電子材料微滴沉澱入一該井內，以使該等微滴不完全地覆蓋該井之該基座且藉毛細作用擴散以覆蓋該井之該基座。
這些技術在填充相當大像素-亦即橫向尺寸大於一微滴直徑之像素-時非常有利。明確地說，有一井週邊/面積
(Perimeter/Area)比率效應，藉此當高於一臨限比率或限制-亦即對一較大週邊-時，一正角度傾斜的邊坡側壁將可提供足夠的〝毛細作用〞以將印墨沿著邊緣潤濕開來(而不需要一下削邊坡)。對某一正邊坡/側壁角度之特定P/A比率由採用之材料與溶劑以及沉澱和乾燥條件決定，且可藉反覆實驗來決定。更明確地說，需要列入考慮的主要參數是印刷之印墨的接觸角度和印墨乾燥速率(黏度改變和蒸發速率平衡)；其他的參數包括印刷溫度、乾燥溫度、乾燥真空程度等等，以及〝咖啡環〞的程度(更多的咖啡環意味著要達成可靠的完全填充需要較低的P/A比率)。但廣義而言，較高的邊坡角度需要較低的P/A比率來將印墨以毛細作用拉入角落內並從而大致完整地填充井。
所以在另一種樣態中，本發明提供了一種製造分子電子元件的方法，該方法包括：製造一基板，該基板有複數個邊坡，該等邊坡界定供分子材料沉澱之井，一該井具有一井基座區域和一井週邊，一該邊坡具有一界定一該井的一邊緣之面，該面與該井基座有一角度；及使用微滴沉澱技術將溶解於溶劑內之分子電子材料沉澱入該等井內來製造該元件；其中該邊坡角度與該井週邊相對於該井基座區域之比率被選擇以使一沉澱在一該井邊緣上或與一該井邊緣相鄰處之微滴可藉毛細作用而沿著該井邊緣擴散。
較佳的是該分子電子元件包括一有機發光二極體顯示元件。上述方法中的溶劑則可包括有機或非極溶劑-譬如苯基溶劑，且邊坡可有一憎水表面-譬如氟化表面。
現在請參考圖6a，該圖顯示根據穿過根據本發明的一種實施例之一基板600的一井608之簡化垂直截面圖。該基板包括一陽極層606，邊坡610形成於該層上，邊坡之面610a界定井608之壁。如該圖所示，邊坡610之面610a懸在井608之基座上方。在圖6a之基板600內，邊坡角度約為135度(亦即-45度)且邊坡高度約為0.6微米。在圖6a中，井被填充以OLED材料溶液602，該溶液在此範例中溢出井的頂端並與邊坡頂部表面形成約35度的接觸角度。圖6b顯示相同的基板與井在溶劑已經蒸發之後留下該材料之乾燥薄膜604連同小沉澱物在邊坡頂部上與界定井之面相鄰。
如圖6a與6b中所示，像素井邊緣周圍的毛細作用力將印墨602拉入井之邊緣，也使井角落內得到良好的潤濕(為顯示於圖6a與6b中)，但有少許的印墨濺出。此外，定位不正確而降落在跨越邊坡處的微滴會被拉入井內而不在邊坡上乾燥。這些效應是在邊坡角度大於印墨微滴之接觸角度下造成的。在實務上，這意味著40度或更大的角度，該角度是陡峭的"正"角度與"負"角度。液體被朝向井邊緣拉扯之程度視邊坡角度、液體黏度、及液體與邊坡之接觸角度而定。適當的角度可藉反覆實驗來決定，製造一系列具有不同邊坡面角度之井來看哪一個結果有最佳的效果。一般而言會期望獲得一大致平坦的乾燥薄膜604而不需太多材料被朝向井的邊緣拉扯而使薄膜中央部份變薄。選擇一適當的邊
坡面角度將在下文中參考圖7加以描述。
回頭看圖5b，該圖顯示一溶解材料滴514，該滴由複數個較小的微滴構成，一旦其長大而接觸一井之側邊時就會被拉扯進入角落。這讓分子電子材料可藉由不完全填充法而沉澱入一井內，微滴以該方法沉澱而不完全填充井，然後藉由毛細作用分散而填充該井。
為了製造圖6a與6b中所示的下削邊坡，可採用許多種不同技術。較佳的是將一諸如聚醯亞胺或聚乙烯光敏抗蝕劑等可用光學方法界定之聚合物或光敏抗蝕劑使用一光罩或標線做微影蝕刻圖樣化，然後顯影以產生所需的邊坡面角度。可使用正或負光敏抗蝕劑(譬如可採用影像反轉法以在正抗蝕劑情況下反轉一影像)。為了要獲得下削光敏抗蝕劑，光敏抗蝕劑可被曝光不足(或曝光過度)並顯影不足；可自由選擇的步驟是在顯影步驟之前先浸泡在一溶劑內以利產生下削形狀。熟習本技術者會知道微影蝕刻法中使用的基底旋轉、曝光、烘焙、顯影、和沖洗程序可有許多變體(譬如請參考美國紐約威利(Wiley)公司在1989年出版由瑞瑟爾(A.Reiser)所著"Photoreactive Polymers"第39頁，該文在此附呈供卓參)。某些特別適當的抗蝕材料可從日本希翁(Zeon)公司獲得，該公司供應適用於製造有機電致發光顯示器的材料(ELX系列中的負抗蝕材料，與WIX系列中的正抗蝕材料)。
抗蝕劑邊坡610之高度宜小於或等於1.2微米，而以0.5到1.0微米的範圍更佳-雖然也可採用譬如低達0.45微米或更
低的邊坡高度。
已經觀察到在下削邊坡情況下，厚度處於較佳厚度範圍的下端時，邊坡之邊緣會稍微捲起而形成唇狀物(如圖6c與6d中所示)，此可改善井內印墨之封隔程度。此種唇狀物之形成可能與邊坡結構內之應力釋放有關。
如上文所述，根據本發明之方法沉澱入井內提供較佳的井填充和薄膜乾燥。這些優點分別在參考圖7的下文中有更詳細的描述。
圖7a顯示作用於一固體700和一滴液體702間之介面邊緣處的某些力量。該滴液體之邊緣與該固體表面成一角度θ，且此角度與該液體之表面張力σst及該固體(蒸氣)表面能量(單位面積的能量)σs和固體-液體表面能量σsl有關，其關係以下列公式表示：σstcosθ+σsl=σs 公式1
此公式對了解下文所述之圖7b到7e甚有幫助。
圖7b到7e(未依尺寸比例顯示)顯示逐漸增加邊坡面陡峭程度的效果，與圖6中類似的元件以類似的編號標示。對各圖而言，左邊的圖顯示穿過一邊坡面的垂直截面圖，該邊坡面形成一包含有溶解分子材料602的井邊緣。中間的圖顯示跨坐在邊坡邊緣上之液滴的結構，該液滴有一半在邊坡面上而另一半在位於下方之陽極上。
首先請參考圖7b，該圖顯示一與位於下方之基板間有約15度角度之邊坡，液滴以約35度接觸該邊坡面。當一液滴
跨坐在邊坡邊緣上時，影響該液滴被拉扯入井內之程度的因素之一是該邊坡與基板間形成的角度。在淺邊坡角度情況下，邊坡面與液滴邊緣間的接觸面積相當小。結果，驅使該液滴從低表面能量邊坡材料朝向較高表面能量井基座的驅動力量相當小。
隨著邊坡面更陡峭，邊坡面與滴液邊緣間的接觸表面面積增加，其結果是拉扯該材料離開邊坡而進入井內的驅動力量增加。此由圖7d與7e中的中間圖式顯示。
圖7e顯示具有下削或懸空面的邊坡610。此種結構在邊坡面上提供滴液邊緣一特別大的接觸面積，結果幾乎所有跨坐在井之邊坡與基座間之液滴都被拉扯進入井內。在圖7e中所示範例內，邊坡面呈-35度角度，該角度與垂直線偏傾的角度大致等於溶劑的接觸角度，但請注意其他的負或下削角度也可有類似效果。
對位於一井內之液滴而言，邊坡角度對薄膜乾燥之影響由圖7b-7e的右邊圖式顯示。
如圖7b中所示，一淺正邊坡角度造成乾燥薄膜之厚度朝向邊坡漸減。本發明者發現此邊緣厚度會漸減到零，從而造成陽極與陰極間短路而形成一像素模糊或漏失。
圖7c顯示一邊坡面，其角度與溶劑602之接觸角度大致相同，從厚度-距離圖中可看到這樣可形成一大致平坦的薄膜。逐漸增加邊坡面角度的效果以虛線顯示，這樣會有傾向拉扯溶劑向上鄰接於邊坡面，從而造成乾燥薄膜厚度在
鄰接於邊坡面處增加而在其他地方減少。
圖7d顯示一與基板成90度的邊坡面。此處可見有相當大量的溶解材料在鄰接於邊坡面處被向上拉扯。
所以，乾燥薄膜厚度取決於邊坡高度、邊坡角度、溶劑蒸發(乾燥階段)情況和任何咖啡環效應的程度(也受譬如固體含量與分子量等印墨配方影響)，且可藉實驗決定之(譬如在一系列條件下置備薄膜並使用譬如來自美國康乃迪克州的吉構(Zygo)公司之干涉計得到厚度-距離圖)。請參考圖7e的中間圖式，由該圖也可見載有溶解材料之溶劑有明顯的傾向被從液滴的側面沿著邊坡面之下削拉出，此傾向對於由微滴沉澱法以不完全或部分填充井獲得大致完全的井填充甚為有用。請參考上述的公式1和圖7a，廣義而言，在微滴的"耳朵"處，θ被減小以使cosθ減小，從而有效地降低表面張力，該表面張力將液滴拉扯朝向更圓的形狀。
熟習本技術領域者會知道上述技術並不侷限於使用在有機發光二極體的製造(小分子或高分子聚合體)上，而可被使用於任何種類的分子電子元件製造上，其中有材料溶解在溶劑內並使用微滴沉澱技術沉澱。無庸置疑的是熟習本技術領域者可對本發明採取許多有效的替代方案，且請注意本發明不侷限於本文所述的實施例，而包含對熟習本技術領域者很明顯的修改，該等修改係在所附本發明申請專利範圍之範疇內。
100‧‧‧有機發光二極體
102‧‧‧基板
106‧‧‧陽極層
108a‧‧‧電洞運送層
108b‧‧‧場致發光層
110‧‧‧陰極層
112‧‧‧邊坡
114‧‧‧井
200‧‧‧三色主動矩陣像素化有機發光二極體顯示器
302‧‧‧陰極下削分隔器
304‧‧‧陰極線沉澱區域
306‧‧‧陽極層
308‧‧‧井
310‧‧‧邊坡
400‧‧‧井的簡化截面圖
402‧‧‧溶解材料
402a‧‧‧溶解材料表面與邊坡材料之接觸夾角
404‧‧‧乾燥材料薄膜
404a‧‧‧乾燥材料薄膜與邊坡面接觸區域
500‧‧‧瘦長像素之井
502a,b,c‧‧‧50微米的微滴
510‧‧‧大像素之井
512‧‧‧微滴
514‧‧‧較大微滴
600‧‧‧基板
602‧‧‧有機發光二極體材料溶液(印墨)
604‧‧‧乾燥薄膜
604a‧‧‧邊坡頂部上與界定井之面相鄰處的小沉澱物
606‧‧‧陽極層
608‧‧‧井
610‧‧‧邊坡
610a‧‧‧邊坡面
本發明的這些和其他樣態將參考諸附圖做進一步描述，
該等描述僅是做為範例，該等附圖中：圖1顯示穿過一範例OLED元件的垂直截面圖；圖2顯示從一三色像素化OLED顯示器上方之一部分觀看的圖；圖3a與3b分別顯示從一被動矩陣OLED顯示器上方觀看的圖與截面圖；圖4a與4b分別顯示以溶解材料和乾燥材料填充之OLED顯示器基板的一井之簡化截面圖；圖5a與5b分別顯示以溶解OLED材料微滴填充一小像素和一大像素之範例；圖6a到6d顯示根據本發明之實施例做井填充的範例；及圖7a到7e分別顯示一固體表面上之一液體微滴的表面力量圖，且有一組圖式顯示逐步增加一邊坡面與一基板間構成之角度所造成的效果。
600‧‧‧基板
602‧‧‧有機發光二極體材料溶液(印墨)
606‧‧‧陽極層
608‧‧‧井
610‧‧‧邊坡
610a‧‧‧邊坡面
Claims (9)
- 一種製造一有機發光二極體之方法，該方法包括：製造一具有一陽極層和複數個邊坡之基板，該等邊坡界定在該陽極層上供分子材料沉澱之井；及使用噴墨沉澱將包含溶解於一溶劑內之一分子電子材料的一合成物沉澱入該等井內；其中該等邊坡中之一者有一邊坡面，該邊坡面界定該等井中之一者之一邊緣，該邊坡面與該等井中之該者之一基座有一角度，該角度大於該合成物與該邊坡面之一接觸角度；其中該等井中之該者之該基座上方之該等邊坡中之該者的一高度小於2微米，且其中包含該分子電子材料之該合成物之沉澱步驟包括沉澱一有機電洞運送層及沉澱一有機場致發光層於其上，藉由噴墨沉澱來沉澱該有機電洞運送層和該有機場致發光層二者；及沉澱一陰極層於該有機場致發光層上，其中在沉澱該有機電洞運送層和該有機場致發光層時，微滴不完全填充該基板之一橫向平面中之該等井中之該者且接著藉由毛細作用分散而填充該等井中之該者。
- 如請求項1之方法，其中該等井中之該者之該基座上方之該等邊坡中之該者的一高度小於1.5微米。
- 如請求項1之方法，其中該等井中之該者之該基座上方之該等邊坡中之該者的一高度小於1微米。
- 如請求項1之方法，該方法進一步包括：決定要沉澱入該等井中之該者內之微滴數目，該決定步驟將該溶解材料被藉表面潤濕沿著該邊坡面拉扯之一傾向列入考慮。
- 如請求項4之方法，進一步包括沉澱至少一個溶解分子電子材料微滴，以使當沉澱時，該微滴擴散以接觸該邊坡面。
- 如請求項1之方法，進一步包括以微影蝕刻法從光敏抗蝕劑形成該等邊坡。
- 如請求項6之方法，其中該光敏抗蝕劑包括一單一層的負光敏抗蝕劑。
- 如請求項1到7中任一項之方法，其中該邊坡面角度至少為40度。
- 如請求項1到7中任一項之方法，其中該邊坡面被下削。
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