JP6152357B2 - 有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物、パターン形成方法 - Google Patents
有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物、パターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6152357B2 JP6152357B2 JP2014070248A JP2014070248A JP6152357B2 JP 6152357 B2 JP6152357 B2 JP 6152357B2 JP 2014070248 A JP2014070248 A JP 2014070248A JP 2014070248 A JP2014070248 A JP 2014070248A JP 6152357 B2 JP6152357 B2 JP 6152357B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- atom
- general formula
- substituent
- organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
- Thin Film Transistor (AREA)
Description
また、本発明は、上記組成物を用いたパターン形成方法にも関する。
有機半導体膜の作製方法としては、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献1では、所定の有機溶媒を含む組成物を使用して有機層を製造する方法が開示されている。
さらに、有機半導体膜を形成する際に使用される組成物は一定期間保管された後、使用されることがあり、その場合でも所望の移動を示す有機半導体膜が得られることが求められる。つまり、工業的な観点から、保存安定性に優れる組成物であることも求められている。
本発明者らは、特許文献1に記載の溶媒を用いて有機半導体膜を作製してその移動度および移動度のバラツキ、並びに、組成物の保存安定性を評価したところ、使用される有機半導体の種類によって得られる有機半導体膜の特性が大きく異なり、必ずしも特定の溶媒のみを使用すれば、所望の効果が得られるわけではない点を知見した。
また、本発明は、上記組成物を用いたパターン形成方法を提供することも目的とする。
プロピオフェノンおよびブチロフェノンからなる群から選択される有機溶媒(B)とを含有する、有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
(2) 有機半導体(A)中の環数が5〜6つである、(1)に記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
(3) 縮合多環芳香族基中に少なくとも2つの複素環が含まれ、複素環中に2個のヘテロ原子が含まれる、(1)または(2)に記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
(4) 縮合多環芳香族基が、硫黄原子、窒素原子、セレン原子および酸素原子からなる群から選択される少なくとも1つの原子を含む環と、ベンゼン環とが交互に縮合した基を有する、(1)〜(3)のいずれかに記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
(5) 縮合多環芳香族基が、3つのチオフェン環を含み、2つベンゼン環を含み、環数が5つである縮合多環芳香族基である、(1)〜(3)のいずれかに記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
(6) 有機半導体(A)が、後述する一般式(1)〜(16)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む、(1)に記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
(一般式(1)中、A1およびA2は、それぞれ独立に、S原子、O原子、またはSe原子を表し、R1〜R6は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、R1〜R6のうち少なくとも1つが一般式(W)で表される置換基である。
一般式(W) −L−R
一般式(W)中、Lは下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基または2以上の下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基が結合した2価の連結基を表し、Rは置換または無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、または、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。
一般式(L−1)〜(L−25)中、*はRとの結合位置を表し、波線部分はもう一方の結合位置を表す。なお、Lが一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基が2つ以上結合した2価の連結基を表す場合、一方の連結基の*が、他方の連結基の波線部分と結合する。一般式(L−13)におけるmは4を表し、一般式(L−14)および(L−15)におけるmは3を表し、一般式(L−16)〜(L−20)におけるmは2を表し、(L−22)におけるmは6を表し、
一般式(L−1)、(L−2)、(L−6)および(L−13)〜(L−24)におけるR’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、RNは水素原子または置換基を表し、Rsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
一般式(2)中、X1およびX2は、それぞれ独立に、NR13、O原子またはS原子を表し、A1はCR7またはN原子を表し、A2はCR8またはN原子を表し、R13は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアシル基を表し、R1〜R8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、R1〜R8のうち少なくとも1つが一般式(W)で表される置換基である。
一般式(3)中、Xはそれぞれ独立にS原子、O原子またはNR7を表し、Aはそれぞれ独立にCR8またはN原子を表す。R1〜R8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、R1〜R8のうち少なくとも1つが一般式(W)で表される置換基である。
一般式(4)中、Xはそれぞれ独立にO原子、S原子またはSe原子を表し、pおよびqはそれぞれ独立に0〜2の整数を表し、R1〜R10、RaおよびRbはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または一般式(W)で表される置換基を表し、かつ、R1〜R10、RaおよびRbのうち少なくとも1つは一般式(W)で表される置換基であり、ただし、R5とR6のうち少なくとも一方が一般式(W)で表される置換基である場合はR5とR6が表す一般式(W)においてLは一般式(L−2)または(L−3)で表される2価の連結基である。
一般式(5)中、X1およびX2はそれぞれ独立にNR13、O原子またはS原子を表し、A1はCR7またはN原子を表し、A2はCR8またはN原子を表し、R13は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R1〜R8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ただし、R1〜R8のうち少なくとも1つが一般式(W)で表される置換基である。
一般式(6)中、X1〜X4はそれぞれ独立にNR7、O原子またはS原子を表し、R7は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R1〜R6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、R1〜R6のうち少なくとも1つが一般式(W)で表される置換基である。
一般式(7)中、X1はそれぞれ独立にS原子、O原子、Se原子またはNR9を表し、X2はそれぞれ独立にS原子、O原子またはSe原子を表し、R1〜R9はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、R1〜R9のうち少なくとも1つが一般式(W)で表される置換基である。
一般式(8)中、X1はそれぞれ独立にS原子、O原子、Se原子またはNR9を表し、X2はそれぞれ独立にS原子、O原子またはSe原子を表し、R1〜R9はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、R1〜R9のうち少なくとも1つが一般式(W)で表される置換基である。
一般式(9)中、Xはそれぞれ独立にO原子、S原子またはSe原子を表し、R3、R4、およびR7〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または一般式(W)で表される置換基を表す。R1、R2、R5、およびR6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
一般式(10)中、R1〜R8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、R1〜R8のうち少なくとも1つは一般式(W)で表される置換基を表し、X1およびX2はそれぞれ独立にS原子、O原子、Se原子またはNRxを表し、Rxはそれぞれ独立に水素原子または一般式(W)で表される置換基を表す。
一般式(11)中、X1およびX2はそれぞれ独立にS原子、O原子、Se原子またはNR13を表し、R1〜R13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、R1〜R13のうち少なくとも1つは一般式(W)で表される置換基である。
一般式(12)中、X1およびX2はそれぞれ独立にS原子、O原子、Se原子またはNR13を表し、R1〜R13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、R1〜R13のうち少なくとも1つは一般式(W)で表される置換基である。
一般式(13)中、X1およびX2はそれぞれ独立にS原子、O原子、Se原子またはNR13を表し、R1〜R13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、R1〜R13のうち少なくとも1つは一般式(W)で表される置換基をである。
一般式(14)中、X1、X2およびX3はそれぞれ独立にS原子、O原子、Se原子またはNR9を表し、R1〜R9はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、R1〜R9のうち少なくとも1つは一般式(W)で表される置換基である。
一般式(15)中、X1、X2、X3、およびX4はそれぞれ独立にS原子、O原子、Se原子またはNR13を表し、R1〜R6およびR13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、R1〜R6およびR13のうち少なくとも1つは一般式(W)で表される置換基である。
一般式(16)中、X1、X2、X3、およびX4はそれぞれ独立にS原子、O原子、Se原子またはNR13を表す。R1〜R6およびR13は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、R1〜R6およびR13のうち少なくとも1つは一般式(W)で表される置換基である。
(7) 有機半導体(A)が、後述する一般式(1)〜(9)、後述する一般式(14)、および一般式(15)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む、(6)に記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
(8) さらに、高分子化合物を含む、(1)〜(7)のいずれかに記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
(9) 粘度が3〜100mPa・sである、(1)〜(8)のいずれかに記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
(10) 粘度が5〜50mPa・sである、(1)〜(9)のいずれかに記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
(11) 粘度が9〜40mPa・sである、(1)〜(10)のいずれかに記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
(12) 高分子化合物の含有量が、組成物全質量に対して、0.4〜8.0質量%である、(8)〜(11)のいずれかに記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
(13) 高分子化合物の含有量が、組成物全質量に対して、0.7〜5.0質量%である、(8)〜(12)のいずれかに記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
(14) 高分子化合物の含有量が、組成物全質量に対して、1.0〜4.0質量%である、(8)〜(13)のいずれかに記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
(15) 高分子化合物の含有量が、組成物全質量に対して、1.0〜3.0質量%である、(8)〜(14)のいずれかに記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
(16) 有機半導体(A)の含有量が、組成物全質量に対して、0.1〜5.0質量%である、(1)〜(15)のいずれかに記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
(17) インクジェット印刷用またはフレキソ印刷用である、(1)〜(16)のいずれかに記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
(18) フレキソ印刷用である、(1)〜(17)のいずれかに記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
(19) フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用い、(18)に記載の組成物を基板上に印刷して、パターンを形成する、パターン形成方法。
また、本発明によれば、上記組成物を用いたパターン形成方法を提供することもできる。
以下では、まず、組成物に含まれる成分について詳述する。
有機半導体(A)は、縮合多環芳香族基を有し、上記縮合多環芳香族基中の環数が4以上であり、上記縮合多環芳香族基中の少なくとも2つの環が、硫黄原子、窒素原子、セレン原子および酸素原子からなる群から選択される少なくとも1つの原子を含み、上記縮合多環芳香族基中の部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、および、フェナントレン環からなる群から選択されるいずれか少なくとも1つを含む化合物である。なお、この化合物には、部分構造としてアントラセン環は含まれない。つまり、アントラセン環を部分構造として含む化合物は、有機半導体(A)には含まれない。
なお、縮合多環芳香族基とは、芳香族環が複数縮合して得られる基である。芳香族環としては、芳香族炭化水素環(例えば、ベンゼン環)および芳香族複素環(例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、イミダゾール環)が挙げられる。
縮合多環芳香族基は、複数の環が縮合して形成される環構造であり、芳香性を示す。
縮合多環芳香族基中の環数は4つ以上であり、有機半導体の移動度がより優れる、サンプル間での移動度のバラツキがより小さい、または、組成物の保存安定性がより優れる点(以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する)で、4〜9つが好ましく、4〜7つがより好ましく、5〜6つがさらに好ましい。
縮合多環芳香族基中、少なくとも2つの環が、硫黄原子、窒素原子、セレン原子および酸素原子からなる群から選択される少なくとも1種の原子を含み、本発明の効果がより優れる点で、2〜6つの環が上記原子を含むことが好ましく、2〜4つの環が上記原子を含むことがより好ましい。
また、本発明の効果がより優れる点で、縮合多環芳香族基中に少なくとも2つの複素環が含まれ、それぞれの複素環中に1個のヘテロ原子が含まれることが好ましい。ヘテロ原子の種類は特に制限されず、O原子(酸素原子)、S原子(硫黄原子)、N原子(窒素原子)、Se原子(セレン原子)などが挙げられる。
縮合多環芳香族基中には、部分構造としてベンゼン環、ナフタレン環、および、フェナントレン環からなる群から選択される少なくともいずれか1つが含まれる。なお、部分構造としては、アントラセン環は含まれない。
上記好適態様においては、本発明の効果がより優れる点で、チオフェン環の数は3つ以上が好ましく、3〜5つがより好ましく、3〜4つがさらに好ましく、3つが特に好ましい。
また、本発明の効果がより優れる点で、縮合多環芳香族基中の環数は4〜6つが好ましく、5〜6つがより好ましく、5つがさらに好ましい。
縮合多環芳香族基の最好適態様としては、2つのベンゼン環と、3つのチオフェン環とを含み、かつ、環数が5つである縮合多環芳香族基が挙げられる。
組成物中には、1種のみの有機半導体が含まれていても、2種以上の有機半導体が含まれていてもよい。
一般式(1)において、R1〜R6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、R1〜R6のうち少なくとも1つが後述する一般式(W)で表される置換基である。
一般式(1)のR1〜R6が採りうる置換基の種類は特に制限されないが、以下に説明する置換基Xが挙げられる。置換基Xとしては、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、複素環基(ヘテロ環基といってもよい)、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を含む)、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基(−B(OH)2)、ホスファト基(−OPO(OH)2)、スルファト基(−OSO3H)、その他の公知の置換基が挙げられる。なお、本明細書においては、「置換基」としては、上記置換基Xが好ましく挙げられる。
これらの中でもハロゲン原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基が好ましく、フッ素原子、炭素数1〜3の置換または無置換のアルキル基、炭素数2〜3の置換または無置換のアルキニル基、炭素数2〜3の置換または無置換のアルケニル基、炭素数1〜2の置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のメチルチオ基、フェニル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数1〜3の置換または無置換のアルキル基、炭素数2〜3の置換または無置換のアルキニル基、炭素数2〜3の置換または無置換のアルケニル基、炭素数1〜2の置換または無置換のアルコキシ基、あるいは置換または無置換のメチルチオ基であることが特に好ましい。
また、これら置換基は、さらに上記置換基Xを有していてもよい。
なかでも、R3〜R6は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1〜3の置換または無置換のアルキル基、炭素数2〜3の置換または無置換のアルキニル基、炭素数2〜3の置換または無置換のアルケニル基、炭素数1〜2の置換または無置換のアルコキシ基、あるいは置換または無置換のメチルチオ基であることが好ましい。
一般式(W) −L−R
一般式(W)中、Lは下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基または2以上の下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基が結合した2価の連結基を表し、
なお、Lが一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基が2つ以上結合した2価の連結基を表す場合、一方の連結基の*が、他方の連結基の波線部分と結合する。
一般式(L−13)におけるmは4を表し、一般式(L−14)および(L−15)におけるmは3を表し、一般式(L−16)〜(L−20)におけるmは2を表し、(L−22)におけるmは6を表す。
一般式(L−1)、(L−2)、(L−6)および(L−13)〜(L−24)におけるR’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。RNは水素原子または置換基を表す。Rsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
一般式(L−1)および(L−2)中のR’はそれぞれLに隣接するRと結合して縮合環を形成してもよい。
本発明では、主鎖が炭素数N個の置換または無置換のアルキル基が置換基の末端に存在する場合は、置換基の末端から可能な限りの連結基を含めた上で一般式(W)における−L−Rと解釈することとし、具体的には「一般式(W)におけるLに相当する(L−1)1個」と「一般式(W)におけるRに相当する主鎖が炭素数N−1個の置換または無置換のアルキル基」とが結合した置換基として解釈する。例えば、炭素数8のアルキル基であるn−オクチル基が置換基の末端に存在する場合、2個のR’が水素原子である(L−1)1個と、炭素数7のn−ヘプチル基とが結合した置換基として解釈する。
一方、本発明では、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基が置換基の末端に存在する場合は、置換基の末端から可能な限りの連結基を含めた上で、一般式(W)におけるR単独と解釈する。例えば、−(OCH2CH2)−(OCH2CH2)−(OCH2CH2)−OCH3基が置換基の末端に存在する場合、オキシエチレン単位の繰り返し数vが3のオリゴオキシエチレン基単独の置換基として解釈する。
RNは水素原子または置換基を表し、RNとしては、上記の一般式(1)のR1〜R8が採りうる置換基として例示したものを挙げることができる。その中でもRNとしては水素原子またはメチル基が好ましい。
Rsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表し、アルキル基であることが好ましい。Rsiがとり得るアルキル基としては特に制限はないが、Rsiがとり得るアルキル基の好ましい範囲は、Rがトリアルキルシリル基である場合にトリアルキルシリル基がとり得るアルキル基の好ましい範囲と同様である。Rsiがとり得るアルケニル基としては特に制限はないが、置換または無置換のアルケニル基が好ましく、分枝アルケニル基であることがより好ましく、アルケニル基の炭素数は2〜3であることが好ましい。Rsiがとり得るアルキニル基としては特に制限はないが、置換または無置換のアルキニル基が好ましく、分枝アルキニル基であることがより好ましく、アルキニル基の炭素数は2〜3であることが好ましい。
一般式(W)において、Rに隣接するLが一般式(L−1)で表される2価の連結基である場合は、Rは置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基であることが好ましく、置換または無置換のアルキル基であることがより好ましい。
一般式(W)において、Rに隣接するLが一般式(L−2)および(L−4)〜(L−25)で表される2価の連結基である場合は、Rは置換または無置換のアルキル基であることがより好ましい。
一般式(W)において、Rに隣接するLが一般式(L−3)で表される2価の連結基である場合は、Rは置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のトリアルキルシリル基であることが好ましい。
Rがアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
これらの中でも、一般式(W)におけるRとLの組み合わせとしては、一般式(1)中、Lが一般式(L−1)で表される2価の連結基であり、かつ、Rが直鎖の炭素数7〜17のアルキル基であるか、あるいは、Lが一般式(L−3)、(L−13)または(L−18)のいずれか1つで表される2価の連結基と一般式(L−1)で表される2価の連結基が結合した2価の連結基であり、かつ、Rが直鎖のアルキル基であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。
Lが一般式(L−1)で表される2価の連結基であり、かつ、Rが直鎖の炭素数7〜17のアルキル基である場合、Rが直鎖の炭素数7〜14のアルキル基であることがキャリア移動度を高める観点からより好ましく、直鎖の炭素数7〜12のアルキル基であることが特に好ましい。
Lが一般式(L−3)、(L−13)または(L−18)のいずれか1つで表される2価の連結基と一般式(L−1)で表される2価の連結基が結合した2価の連結基であり、かつ、Rが直鎖のアルキル基である場合、Rが直鎖の炭素数4〜17のアルキル基であることがより好ましく、直鎖の炭素数6〜14のアルキル基であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、直鎖の炭素数6〜12のアルキル基であることがキャリア移動度を高める観点から特に好ましい。
一方、有機溶媒への溶解度を高める観点からは、Rが分枝アルキル基であることが好ましい。
Rが置換基を有するアルキル基である場合の置換基としては、ハロゲン原子などを挙げることができ、フッ素原子が好ましい。なお、Rがフッ素原子を有するアルキル基である場合はアルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されてパーフルオロアルキル基を形成してもよい。ただし、Rは無置換のアルキル基であることが好ましい。
LおよびRに含まれる炭素数の合計は5〜14であることが好ましく、6〜14であることがより好ましく、6〜12であることが特に好ましく、8〜12であることが最も好ましい。
一般式(1)における置換位置として、これらの位置が好ましいのは、化合物の化学的安定性に優れ、HOMO準位、分子の膜中でのパッキングの観点からも好適であるためであると考えられる。特に、一般式(1)において、R1およびR2の2箇所を置換基とすることにより、高いキャリア濃度を得ることができる。
また、一般式(1)において、R3〜R6がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1〜3の置換または無置換のアルキル基、炭素数2〜3の置換または無置換のアルキニル基、炭素数2〜3の置換または無置換のアルケニル基、炭素数1〜2の置換または無置換のアルコキシ基、あるいは置換または無置換のメチルチオ基であることが好ましい
Laの定義は、一般式(W)中の上記Lと同義であり、Raの定義は、一般式(W)中の上記Rと同じである。
LaおよびLbの定義は、一般式(W)中の上記Lと同義であり、RaおよびRbの定義は、一般式(W)中の上記Rと同じである。
Ldの定義は、一般式(W)中の上記Lと同義であり、Rdの定義は、一般式(W)中の上記Rと同じである。
LeおよびLfの定義は、一般式(W)中の上記Lと同義であり、ReおよびRfの定義は、一般式(W)中の上記Rと同じである。
R13は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアシル基を表し、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜14のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることが特に好ましい。
R13がアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
一般式(2)において、R5とR7は互いに結合して環を形成してもよく、互いに結合して環を形成しなくてもよいが、互いに結合して環を形成しない方が好ましい。
一般式(2)において、R6とR8は互いに結合して環を形成してもよく、互いに結合して環を形成しなくてもよいが、互いに結合して環を形成しない方が好ましい。
R1〜R8がそれぞれ独立にとりうる置換基としては、上述した置換基Xが挙げられる。一般式(W)で表される置換基の定義は、上述の通りである。
R1〜R8がそれぞれ独立にとりうる置換基として、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、一般式(W)で表される置換基が好ましく、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12のアルキニル基、炭素数1〜11のアルコキシ基、炭素数5〜12の複素環基、炭素数1〜12のアルキルチオ基、一般式(W)で表される置換基がより好ましく、後述の連結基鎖長が3.7Å以下の基および一般式(W)で表される置換基が特に好ましく、一般式(W)で表される置換基がより特に好ましい。
R1〜R8のうち、一般式(W)で表される置換基の位置に特に制限はないが、R5またはR6であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましい。
ここで、連結基鎖長とはC(炭素原子)−R結合におけるC原子から置換基Rの末端までの長さのことを指す。構造最適化計算は、密度汎関数法(Gaussian03(米ガウシアン社)/基底関数:6−31G*、交換相関汎関数:B3LYP/LANL2DZ)を用いて行うことができる。なお、代表的な置換基の分子長としては、プロピル基は4.6Å、ピロール基は4.6Å、プロピニル基は4.5Å、プロペニル基は4.6Å、エトキシ基は4.5Å、メチルチオ基は3.7Å、エテニル基は3.4Å、エチル基は3.5Å、エチニル基は3.6Å、メトキシ基は3.3Å、メチル基は2.1Å、水素原子は1.0Åである。
R1〜R8が一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルキル基を表す場合、アルキル基がとり得る置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換または無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基またはシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
R1〜R8が一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルキニル基を表す場合、アルキニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換または無置換のアルキニル基としては、エチニル基、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
R1〜R8が一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルケニル基を表す場合、アルケニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換または無置換のアルケニル基としては、エテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニル基が好ましい。
R1〜R8が一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アシル基を表す場合、アシル基がとり得る置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換または無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
R1〜R5、R7およびR8で表される置換基としては、上記置換基Xが挙げられる。
R1〜R4、R7およびR8で表される置換基としては、上記置換基Xが挙げられる。
R1〜R8で表される置換基としては、上記置換基Xが挙げられる。一般式(W)で表される置換基の定義は、上述の通りである。
R1〜R6がそれぞれ独立にとりうる置換基として、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、一般式(W)で表される置換基が好ましく、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12のアルキニル基、炭素数1〜11のアルコキシ基、炭素数5〜12の複素環基、炭素数1〜12のアルキルチオ基、一般式(W)で表される置換基がより好ましい。
R7は、水素原子、アルキル基、アリール基であることが好ましく、炭素数1〜14のアルキル基であることがより好ましく、炭素数4〜12のアルキル基であることが特に好ましい。R7が上記の範囲の長鎖アルキル基であること、特に長鎖の直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
R7がアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
R8は連結基鎖長が3.7Å以下の基であることが好ましく、連結基鎖長が1.0〜3.7Åの基であることがより好ましく、連結基鎖長が1.0〜2.1Åの基であることがさらに好ましい。連結基鎖長の定義は、上述の通りである。
R8は水素原子、炭素数2以下の置換または無置換のアルキル基、炭素数2以下の置換または無置換のアルキニル基、炭素数2以下の置換または無置換のアルケニル基、炭素数2以下の置換または無置換のアシル基であることが好ましく、水素原子、炭素数2以下の置換または無置換のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
R8が炭素数2以下の置換アルキル基を表す場合、アルキル基がとり得る置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。R8が表す炭素数2以下の置換または無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基またはシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
R8が炭素数2以下の置換アルキニル基を表す場合、アルキニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。R8が表す炭素数2以下の置換または無置換のアルキニル基としては、エチニル基、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
R8が炭素数2以下の置換アルケニル基を表す場合、アルケニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。R8が表す炭素数2以下の置換または無置換のアルケニル基としては、エテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニル基が好ましい。
R8が炭素数2以下の置換アシル基を表す場合、アシル基がとり得る置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。R8が表す炭素数2以下の置換または無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
Laはそれぞれ独立に上記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基または2以上の上記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基が結合した2価の連結基を表し、Raはそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が2以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。
なお、一般式(W)で表される置換基の定義は、上述の通りである。
R5とR6のうち少なくとも一方が一般式(W)で表される置換基である場合、R5とR6が表す一般式(W)においてLは上記一般式(L−3)で表される2価の連結基であることが好ましい。
R5とR6のうち少なくとも一方が一般式(W)で表される置換基である場合、R5とR6はいずれも一般式(W)で表される置換基であることが好ましい。
なお、R5とR6がともに水素原子またはハロゲン原子の場合、R1〜R4、R7〜R10、RaおよびRbはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または一般式(W)で表される置換基であり、かつ、R1〜R4、R7〜R10、RaおよびRbのうち少なくとも1つ以上は一般式(W)で表される置換基となる。
R1〜R10、RaおよびRbのうち、一般式(W)で表される置換基の位置に特に制限はない。その中でも、本発明では、一般式(4)中、R1、R4〜R7、R10、RaおよびRbがそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子であり、R2、R3、R8およびR9がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または一般式(W)で表される置換基であり、かつ、R2、R3、R8およびR9のうち少なくとも1つは一般式(W)で表される置換基であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましい。
本発明では、R1、R3〜R8およびR10がそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、R2およびR9がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または一般式(W)で表される置換基であり、かつ、少なくとも1つは一般式(W)で表される置換基であることがより好ましい。
本発明では、R2とR9がともに一般式(W)で表される置換基であり、かつR3とR8がともに水素原子またはハロゲン原子であるか、R3とR8がともに一般式(W)で表される置換基であり、かつR2とR9がともに水素原子またはハロゲン原子であることが特に好ましい。
本発明では、R2とR9がともに一般式(W)で表される置換基であり、かつR3とR8がともに水素原子またはハロゲン原子であるか、R3とR8がともに一般式(W)で表される置換基であり、かつR2とR9がともに水素原子またはハロゲン原子であることがより特に好ましい。
一般式(4)において、2以上のR1〜R10、RaおよびRbは互いに結合して環を形成してもよく、互いに結合して環を形成しなくてもよいが、互いに結合して環を形成しない方が好ましい。
一般式(4B)中、Xはそれぞれ独立にO原子、S原子またはSe原子を表し、R1、R4〜R7、R10、RaおよびRbがそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子であり、R2、R3、R8およびR9がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または一般式(W)で表される置換基を表し、かつ、少なくとも1つは一般式(W)で表される置換基を表す。
R13は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアシル基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜14のアルキル基であることが特に好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることが最も好ましい。
R13がアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
一般式(5)において、R5とR13は互いに結合して環を形成してもよく、互いに結合して環を形成しなくてもよいが、互いに結合して環を形成しない方が好ましい。
一般式(5)において、R6とR8は互いに結合して環を形成してもよく、互いに結合して環を形成しなくてもよいが、互いに結合して環を形成しない方が好ましい。
一般式(5)において、R6とR13は互いに結合して環を形成してもよく、互いに結合して環を形成しなくてもよいが、互いに結合して環を形成しない方が好ましい。
なお、R1〜R8で表される置換基としては、置換基Xが挙げられる。また、一般式(W)で表される置換基の定義は、上述の通りである。
R1〜R8のうち、一般式(W)で表される置換基の位置に特に制限はないが、R5またはR6であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましい。
R1〜R8のうち、一般式(W)で表される置換基以外の置換基は、0〜4個であることが好ましく、0〜2個であることがより好ましく、0または1個であることが特に好ましく、0個であることがより特に好ましい。
R1〜R8が一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基はそれぞれ独立に炭素数2以下の置換または無置換のアルキル基、炭素数2以下の置換または無置換のアルキニル基、炭素数2以下の置換または無置換のアルケニル基、炭素数2以下の置換または無置換のアシル基であることが好ましく、炭素数2以下の置換または無置換のアルキル基であることがより好ましい。
R1〜R8が一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルキル基を表す場合、アルキル基がとり得る置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。
一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換または無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基またはシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
R1〜R8が一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルキニル基を表す場合、アルキニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換または無置換のアルキニル基としては、エチニル基、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
R1〜R8が一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルケニル基を表す場合、アルケニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換または無置換のアルケニル基としては、エテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニル基が好ましい。
R1〜R8が一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アシル基を表す場合、アシル基がとり得る置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換または無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
一般式(5A)中、R1〜R5、R7およびR8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、R5は−La−Raで表される基ではない。
一般式(5A)中のR1〜R5、R7およびR8が置換基を表す場合、この置換基の好ましい範囲は、一般式(5)中のR1〜R8が一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の好ましい範囲と同様である。
一般式(5A)中、Laは上記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基または2以上の上記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基が結合した2価の連結基を表し、Raは置換または無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。
一般式(5B)中、R1〜R4、R7およびR8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。一般式(5B)中のR1〜R4、R7およびR8が置換基を表す場合、この置換基の好ましい範囲は、一般式(5)中のR1〜R8が一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の好ましい範囲と同様である。
一般式(5B)中、LbおよびLcはそれぞれ独立に一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基または2以上の一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基が結合した2価の連結基を表し、RbおよびRcはそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。
X1〜X4はそれぞれ独立にO原子またはS原子であることが合成容易性の観点から好ましい。一方、X1〜X4のうち少なくとも1つがS原子であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。X1〜X4は、同じ連結基であることが好ましい。X1〜X4はいずれもS原子であることがより好ましい。
R7は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアシル基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜14のアルキル基であることが特に好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることがより特に好ましい。
R7がアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
なお、R1〜R6で表される置換基としては、置換基Xが挙げられる。また、一般式(W)で表される置換基の定義は、上述の通りである。
これらの中でも、R1〜R6がそれぞれ独立にとりうる置換基として、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、一般式(W)で表される置換基が好ましく、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12のアルキニル基、炭素数1〜11のアルコキシ基、炭素数5〜12の複素環基、炭素数1〜12のアルキルチオ基、一般式(W)で表される置換基がより好ましく、後述の連結基鎖長が3.7Å以下の基および一般式(W)で表される置換基が特に好ましく、一般式(W)で表される置換基がより特に好ましい。
R1〜R6のうち、一般式(W)で表される置換基の位置に特に制限はないが、R3〜R6であることが好ましく、R5またはR6であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点からより好ましい。
R1〜R6が一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基は、連結基鎖長が3.7Å以下の基であることが好ましく、連結基鎖長が1.0〜3.7Åの基であることがより好ましく、連結基鎖長が1.0〜2.1Åの基であることがさらに好ましい。連結基鎖長の定義は、上述の通りである。
R1〜R6が一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基はそれぞれ独立に炭素数2以下の置換または無置換のアルキル基、炭素数2以下の置換または無置換のアルキニル基、炭素数2以下の置換または無置換のアルケニル基、炭素数2以下の置換または無置換のアシル基であることが好ましく、炭素数2以下の置換または無置換のアルキル基であることがより好ましい。
R1〜R6が一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルキル基を表す場合、アルキル基がとり得る置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換または無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基またはシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
R1〜R6が一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルキニル基を表す場合、アルキニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換または無置換のアルキニル基としては、エチニル基、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
R1〜R6が一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルケニル基を表す場合、アルケニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換または無置換のアルケニル基としては、エテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニル基が好ましい。
R1〜R6が一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アシル基を表す場合、アシル基がとり得る置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換または無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
一般式(6B)中、X1〜X4はそれぞれ独立にO原子またはS原子を表し、R1、R2、R3CおよびR4Bはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、RbおよびRcはそれぞれ独立に炭素数5〜19のアルキル基を表し、LbおよびLcはそれぞれ独立に上記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基または2以上の上記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基が結合した2価の連結基を表す。
なお、上記置換基としては、置換基Xが挙げられる。
なお、R1〜R9で表される置換基としては、置換基Xが挙げられる。また、一般式(W)で表される置換基の定義は、上述の通りである。
なお、R9は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、炭素数5〜12のアルキル基であることがより好ましく、炭素数8〜10のアルキル基であることが特に好ましい。
R9がアルキル基を表す場合、直鎖のアルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖のアルキル基であることが、HOMO軌道の重なりの観点から好ましい。
R1〜R9のうち、一般式(W)で表される置換基の位置に特に制限はないが、R4またはR8であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、R4およびR8がより好ましい。
一般式(7)のR1〜R9のうち、一般式(W)で表される置換基以外の置換基は、0〜4個であることが好ましく、0〜2個であることがより好ましく、0または1個であることが特に好ましく、0個であることがより特に好ましい。
R1〜R9が一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基は、連結基鎖長が3.7Å以下の基であることが好ましく、連結基鎖長が1.0〜3.7Åの基であることがより好ましく、連結基鎖長が1.0〜2.1Åの基であることがさらに好ましい。連結基鎖長の定義は、上述の通りである。
R1〜R9が一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基は、それぞれ独立に炭素数2以下の置換または無置換のアルキル基、炭素数2以下の置換または無置換のアルキニル基、炭素数2以下の置換または無置換のアルケニル基、炭素数2以下の置換または無置換のアシル基であることが好ましく、炭素数2以下の置換または無置換のアルキル基であることがより好ましい。
R1〜R9が一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルキル基を表す場合、アルキル基がとり得る置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換または無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基またはシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
R1〜R9が一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルキニル基を表す場合、アルキニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換または無置換のアルキニル基としては、エチニル基、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
R1〜R9が一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルケニル基を表す場合、アルケニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換または無置換のアルケニル基としては、エテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニル基が好ましい。
R1〜R9が一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アシル基を表す場合、アシル基がとり得る置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換または無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
一般式(7B)中、X1はそれぞれ独立にS原子、O原子、Se原子またはNR9を表し、X2はそれぞれ独立にS原子、O原子またはSe原子を表し、R1〜R3、R5〜R7およびR9はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、LbおよびLcはそれぞれ独立に上記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基または2以上の上記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基が結合した2価の連結基を表し、RbおよびRcはそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。
なお、R1〜R9で表される置換基としては、置換基Xが挙げられる。また、一般式(W)で表される置換基の定義は、上述の通りである。
なお、R9は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、炭素数5〜12のアルキル基であることがより好ましく、炭素数8〜10のアルキル基であることが特に好ましい。
R9がアルキル基を表す場合、直鎖のアルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖のアルキル基であることが、HOMO軌道の重なりの観点から好ましい。
R1〜R9のうち、一般式(W)で表される置換基の位置に特に制限はないが、R3またはR7であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、R3およびR7がより好ましい。
また、一般式(8)のR1〜R9のうち、一般式(W)で表される置換基以外の置換基は、0〜4個であることが好ましく、0〜2個であることがより好ましく、0または1個であることが特に好ましく、0個であることがより特に好ましい。
R1〜R9が一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基は、それぞれ独立に炭素数2以下の置換または無置換のアルキル基、炭素数2以下の置換または無置換のアルキニル基、炭素数2以下の置換または無置換のアルケニル基、炭素数2以下の置換または無置換のアシル基であることが好ましく、炭素数2以下の置換または無置換のアルキル基であることがより好ましい。
R1〜R9が一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルキル基を表す場合、アルキル基がとり得る置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換または無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基またはシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
R1〜R9が一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルキニル基を表す場合、アルキニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換または無置換のアルキニル基としては、エチニル基、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
R1〜R9が一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルケニル基を表す場合、アルケニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換または無置換のアルケニル基としては、エテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニル基が好ましい。
R1〜R9が一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アシル基を表す場合、アシル基がとり得る置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。一般式(W)で表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換または無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
一般式(8B)中、X1はそれぞれ独立にS原子、O原子、Se原子またはNR9を表し、X2はそれぞれ独立にS原子、O原子またはSe原子を表し、R10、R11、R13〜R15およびR17はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、LbおよびLcはそれぞれ独立に上記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基または2以上の上記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基が結合した2価の連結基を表し、RbおよびRcはそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。
R3、R4、およびR7〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または一般式(W)で表される置換基を表す。一般式(W)で表される置換基の定義は、上述の通りである。R1、R2、R5、およびR6は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。なお、R1、R2、R5、およびR6で表される置換基としては、置換基Xが挙げられる。
なお、R3、R4、およびR7〜R10はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または一般式(W)で表される置換基(但し、Lは(L−3)、(L−5)、(L−7)〜(L−9)、(L−12)〜(L−24)のいずれか)を表すことが好ましい。なかでも、R3、R4、およびR7〜R10は、水素原子がより好ましい。
なお、Lとしては、(L−3)、(L−5)、(L−13)、(L−17)、または(L−18)が好ましい。
R1〜R10のうち少なくとも1つは一般式(W)で表される置換基を表すことが好ましい。
R1〜R10のうち、一般式(W)で表される置換基の位置に特に制限はないが、R2またはR6であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、R2およびR6がより好ましい。
また、一般式(9)のR1〜R10のうち、一般式(W)で表される置換基以外の置換基は、0〜4個であることが好ましく、0〜2個であることがより好ましく、0または1個であることが特に好ましく、0個であることがより特に好ましい。
なかでも、R1〜R8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または置換基を表し、R1〜R8のうち少なくとも1つは置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基または置換もしくは無置換のアルキルアミノ基であることが好ましい。
一般式(10)のR1〜R8は、R2およびR6のうち少なくとも1つが、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基または置換もしくは無置換のアルキルアミノ基であることが好ましい。より好ましくは、置換もしくは無置換のアリールチオ基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリールチオ基である。更に好ましくは、R2およびR6のいずれもが、置換もしくは無置換のアリールチオ基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリールチオ基である。特に好ましくは置換もしくは無置換のフェニルチオ基または下記群(A)から選ばれるヘテロアリールチオ基である。より特に好ましくは置換もしくは無置換のフェニルチオ基または下記一般式(A−17)、(A−18)、(A−20)で表されるヘテロアリールチオ基である。
ヘテロアリールチオ基としては、3〜10員環のヘテロアリール基に硫黄原子が連結した基が好ましく、5または6員環のヘテロアリール基に硫黄原子が連結した基がより好ましく、下記群(A)が特に好ましい。
群(A)中、R’およびRNはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
群(A)中、R’は水素原子または一般式(W)で表される置換基を表すことが好ましい。
群(A)中、RNは置換基を表すことが好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基がより好ましく、アルキル基、アルキル基で置換されたアリール基、アルキル基で置換されたヘテロアリール基が特に好ましく、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数1〜4のアルキル基で置換された5員のヘテロアリール基がより特に好ましい。
R1〜R8のうち、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基または置換もしくは無置換のアルキルアミノ基以外の置換基(以下、他の置換基ともいう)は、0〜4個であることが好ましく、0〜2個であることがより好ましく、0または1個であることが特に好ましく、0個であることがより特に好ましい。
Rxはそれぞれ独立に水素原子または一般式(W)で表される置換基を表す。
一般式(W)で表される置換基の定義は上述の通りである。
置換基としては、上述した置換基Xが挙げられる。一般式(W)で表される置換基の定義は、上述の通りである。
一般式(11)のR1〜R12は、R3およびR9のうち少なくとも1つが、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基または置換もしくは無置換のアルキルアミノ基であることが好ましい。より好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基である。更に好ましくは、R3およびR9のいずれもが、置換もしくは無置換のアルキル基である。
置換基としては、上述した置換基Xが挙げられる。一般式(W)で表される置換基の定義は、上述の通りである。
一般式(12)のR1〜R12は、R3およびR9のうち少なくとも1つが、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基または置換もしくは無置換のアルキルアミノ基であることが好ましい。より好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基である。更に好ましくは、R3およびR9のいずれもが、置換もしくは無置換のアルキル基である。
置換基としては、上述した置換基Xが挙げられる。一般式(W)で表される置換基の定義は、上述の通りである。
一般式(13)のR1〜R12は、R3およびR9のうち少なくとも1つが、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基または置換もしくは無置換のアルキルアミノ基であることが好ましい。より好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基である。更に好ましくは、R3およびR9のいずれもが、置換もしくは無置換のアルキル基である。
置換基としては、上述した置換基Xが挙げられる。一般式(W)で表される置換基の定義は、上述の通りである。
なお、R1〜R8の少なくとも1つが一般式(W)で表される置換基であり、Rがアルキル基である場合には、Lは(L−2)〜(L−25)であることが好ましい。
Rがアルキル基である場合のLとしては、(L−2)〜(L−5)、(L−13)、(L−17)、(L−18)が好ましく、(L−3)、(L−13)、(L−18)がより好ましい。
一般式(14)のR1〜R8は、R2およびR7のうち少なくとも1つが、一般式(W)で表される置換基であることが好ましい。より好ましくは、R2およびR7のいずれもが、一般式(W)で表される置換基である。
置換基としては、上述した置換基Xが挙げられる。一般式(W)で表される置換基の定義は、上述の通りである。
一般式(15)のR1〜R6は、R2およびR5のうち少なくとも1つが、一般式(W)で表される置換基であることが好ましい。より好ましくは、R2およびR5のいずれもが、一般式(W)で表される置換基である。
置換基としては、上述した置換基Xが挙げられる。一般式(W)で表される置換基の定義は、上述の通りである。
なお、R3およびR6は水素原子、ハロゲン原子、または一般式(W)で表される置換基(但し、Lは(L−3)、(L−5)、(L−7)〜(L−9)、(L−12)〜(L−24)のいずれか)であることが好ましい。R1、R2、R4、R5、およびR13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表すことが好ましい。
なお、Lは(L−3)、(L−5)、(L−7)〜(L−9)、(L−12)〜(L−24)のいずれかであり、R3およびR6が一般式(W)で表される置換基の場合、(L−3)、(L−5)、(L−13)、(L−17)、(L−18)が好ましい。
一般式(16)のR1〜R6は、R1およびR4のうち少なくとも1つが、一般式(W)で表される置換基であることが好ましい。より好ましくは、R1およびR4のいずれもが、一般式(W)で表される置換基である。
また、R3およびR6は水素原子であることが好ましい。
一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は300以上であることが好ましく、350以上であることがより好ましく、400以上であることがさらに好ましい。
有機溶媒(B)としては、プロピオフェノンおよびブチロフェノンからなる群から選択される少なくとも1つが挙げられる。
有機溶媒(B)は1種のみを使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物には、上記有機半導体(A)および有機溶媒(B)以外の他の成分が含まれていてもよい。
例えば、高分子化合物が含まれていてもよい。高分子化合物の種類は特に制限されず、公知の高分子化合物が挙げられる。高分子化合物の好適態様としては、ベンゼン環を有する高分子化合物(ベンゼン環基を有する繰り返し単位を有する高分子)が好ましい。ベンゼン環基を有する繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、全繰り返し単位中、50モル%以上が好ましく、70モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、100モル%が挙げられる。
上記高分子化合物としては、例えば、ポリスチレン、ポリ(α‐メチルスチレン)、ポリビニルシンナメート、ポリ(4−ビニルフェニル)またはポリ(4−メチルスチレン)などが挙げられる。
なお、高分子化合物の重量平均分子量は特に制限されないが、1万〜200万が好ましく、2万〜60万がより好ましい。
組成物中には、少なくとも有機半導体(A)および有機溶媒(B)が含まれる。
組成物中における有機半導体(A)の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物全質量に対して、0.05〜10質量%が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましい。
組成物中における有機溶媒(B)の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物全質量に対して、90〜99.95質量%が好ましく、95〜99.9質量%がより好ましい。
組成物中に高分子化合物が含まれる場合、本発明の効果がより優れる点で、その含有量は組成物全質量に対して、0.4〜8.0質量%が好ましく、0.7〜5.0質量%がより好ましく、1.0〜4.0質量%がさらに好ましく、1.5〜3.0質量%が特に好ましい。
なお、粘度は25℃での粘度を意図する。
上記組成物を用いて有機半導体膜を製造する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、組成物を所定の基材上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施して、有機半導体膜を製造する方法が挙げられる。
基材上に組成物を付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法などが挙げられ、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法が好ましい。
なお、フレキソ印刷法としては、フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用いる態様が好適に挙げられる。態様によって、組成物を基板上に印刷して、パターンを容易に形成することができる。
上記有機半導体膜は、有機トランジスタ(有機薄膜トランジスタ)に好適に使用することができる。
本発明の有機薄膜トランジスタの一態様について図面を参照して説明する。
図1は、本発明の有機薄膜トランジスタの一態様の断面模式図である。
図1において、有機薄膜トランジスタ100は、基板10と、基板10上に配置されたゲート電極20と、ゲート電極20を覆うゲート絶縁膜30と、ゲート絶縁膜30のゲート電極20側とは反対側の表面に接するソース電極40およびドレイン電極42と、ソース電極40とドレイン電極42との間のゲート絶縁膜30の表面を覆う有機半導体膜50と、各部材を覆う封止層60とを備える。有機薄膜トランジスタ100は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
なお、図1においては、有機半導体膜50が、上述した組成物より形成される膜に該当する。
以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜および封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。
基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。なかでも、各デバイスへの適用性およびコストの観点から、ガラス基板またはプラスチック基板であることが好ましい。
プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂(例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂(例えばPET、PEN)など)または熱可塑性樹脂(例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォンなど)が挙げられる。
セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、金(Au)、銀、アルミニウム(Al)、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属;InO2、SnO2、ITO等の導電性の酸化物;ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子;シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体;フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。なかでも、金属であることが好ましく、銀、アルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは特に制限されないが、20〜200nmであることが好ましい。
ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー;二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物;窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。
ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤(例えば、メラミン)を併用するのが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、100〜1000nmであることが好ましい。
ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱(ベーク)してもよい。
有機半導体膜は、上述した組成物より形成される膜である。
有機半導体膜の形成方法は特に制限されず、上述した組成物を、ソース電極、ドレイン電極、およびゲート絶縁膜上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、所望の有機半導体膜を形成することができる。
本発明の有機薄膜トランジスタは、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えるのが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
封止層の厚みは特に制限されないが、0.2〜10μmであることが好ましい。
図2において、有機薄膜トランジスタ200は、基板10と、基板10上に配置されたゲート電極20と、ゲート電極20を覆うゲート絶縁膜30と、ゲート絶縁膜30上に配置された有機半導体膜50と、有機半導体膜50上に配置されたソース電極40およびドレイン電極42と、各部材を覆う封止層60を備える。ここで、ソース電極40およびドレイン電極42は、上述した本発明の組成物を用いて形成されたものである。有機薄膜トランジスタ200は、トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜および封止層については上述のとおりである。
なお、上述した有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、ディスプレイデバイスなどに好適に使用できる。
表1に示す有機半導体、表1に示す有機溶媒、および、高分子化合物としてポリ(α‐メチルスチレン)(分子量40万、アルドリッチ社製)を、表1に示す所定比率(組成物全質量に対する質量比)で総量20gを50ml硝子バイヤルに秤量し、ミックスローター(アズワン製)で10分間攪拌混合した。0.5μmメンブレンフィルターでろ過することで、組成物を得た。
以下の要領で、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機トランジスタを形成した。
(ゲート電極形成)
無アルカリ硝子基板上(5cm×5cm)に、銀ナノインク(H−1 三菱マテリアル社製)をDMP2831(1ピコリットルヘッド)を用いたインクジェット印刷により、幅100μm、膜厚100nmの配線パターンを形成し、その後、200℃、90分間、ホットプレート上、大気下で焼成することで、ゲート電極配線を形成した。
ポリビニルフェノール(Mw25000、アルドリッチ社製)5質量部、および、メラミン5質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート90質量部を攪拌混合し、0.2μmメンブレンフィルターでろ過することで、溶液を作製した。得られた溶液を、ゲート電極を作製した硝子基板上に滴下し、スピンコート(1000rpm,120秒)により、コートし、150℃にて30分加熱することで、ゲート絶縁膜を形成した。
上記絶縁膜コートされた基板中央上に、図3に示すパターンを複数個有するメタルマスクを載せ、UVオゾン30分照射することで、マスク開口部が親水処理表面に改質した。なお、図3中、メタルマスク51には、光を遮断するマスク部52と、開口部53および54がある。改質部分周辺にDMP2831(1ピコリットルヘッド)を用いたインクジェット印刷により、チャネル長50μm、チャネル幅320μmのソース電極・ドレイン電極パターンを形成した。得られた基板をN2雰囲気下(グローブボックス中、酸素濃度20ppm以下の環境)にて、ホットプレート上200℃で90分焼成することで、膜厚200nmのソース電極およびドレイン電極が形成された。
上記で作製した組成物(表1の組成物)をソース電極およびドレイン電極を形成した基板上に、フレキソ印刷法によりコートした。印刷装置として、フレキソ適性試験機F1(アイジーティ・テスティングシステムズ社製)を用い、フレキソ樹脂版として、AFP DSH1.70%(旭化成社製)/ベタ画像を用いた。版と基板間の圧は、60N、搬送速度0.4m/秒で印刷を行った後、そのまま、40℃下室温で2時間乾燥することで、ソース電極およびドレイン電極間に有機半導体膜(膜厚:50nm)を作製し、有機トランジスタを製造した。
上記要領で5つの有機トランジスタを製造して、それぞれについて半導体特性評価装置B2900A(アジレント社製)を用い、キャリア移動度を測定した。得られた5つの移動度を算術平均し、得られた移動度の値に応じて、1〜5のスコア付けを行った。
5:0.2cm2/Vs以上
4:0.1cm2/Vs以上、0.2cm2/Vs未満
3:0.02cm2/Vs以上、0.1cm2/Vs未満
2:0.002cm2/Vs以上、0.02cm2/Vs未満
1:0.002cm2/Vs未満
上記要領で5つの有機トランジスタを製造して、それぞれについて上記(移動度)の評価を行い、平均値に対するバラツキσを評価した。バラツキσの測定方法としては、まず、5つのTFTの移動度を求めて、次に、それらを算術平均して平均値Xを求め、その後、平均値Xと各サンプルの移動度の値との「差」を算出して、その「差」の平均値Yを算出して、(平均値Y/平均値X)×100にて、バラツキσを求めた。
5:バラツキが20%未満
4:バラツキが20%以上30%未満
3:バラツキが30%以上50%未満
2:バラツキが50%以上100%未満
1:バラツキが100%以上
組成物を1ヶ月間保管後に、上記と同様の手順に従って有機トランジスタを形成し、移動度の変化を評価した。具体的には、30個の有機トランジスタについて保管後の移動度Yと保管前の移動度Xの差を保管前の移動度Xで割った値に100をかけた値[{(X−Y)/X}×100]をそれぞれ算出し、その平均値を算出し変化率とした。
5:変化率が20%未満
4:変化率が20%以上30%未満
3:変化率が30%以上50%未満
2:変化率が50%以上100%未満
1:変化率が100%以上
なお、OSC1は、Journal of American Chemical Society, 116, 925(1994)、Journalof Chemical Society, 221(1951)などを参考にして合成した。
OSC2は、公知文献(Org.Lett.,2001,3,3471、Macromolecules,2010,43,6264、Tetrahedron,2002,58,10197)を参考に合成した。
OSC3は、特表2012−513459号公報、特開2011−46687号公報、Journal of Chemical Research.miniprint,3,601−635(1991)、Bull.Chem.Soc.Japan,64,3682−3686(1991)、Tetrahedron Letters,45,2801−2803(2004)などを参考にして合成した。
OSC4は、EP2251342A1号公報、EP2301926A1号公報、EP2301921A1号公報、KR10−2012−0120886号公報などを参考にして合成した。
OSC5は、公知文献(J.Org.Chem.2011,696、Org.Lett.,2001,3,3471、Macromolecules 2010,43,6264、J.Org.Chem.2013,78,7741、Chem.Eur.J.2013,19,3721)を参考にして合成した。
OSC6は、公知文献(Bull.Chem.Soc.Jpn.,1987,60,4187、J.Am.Chem.Soc.2011,133,5024、Chem.Eur.J.2013,19,3721)を参考にして合成した。
OSC7および8は、公知文献(Macromolecules,2010,43,6264−6267、J.Am.Chem.Soc.2012,134,16548−16550)を参考にして合成した。
OSC9は、文献A(K.Muellen,Chem.Commun.2008,1548−1550.)、文献B(K.Takimiya,Org.Lett.2007,9,4499‐4502.)、文献C(Rao;Tilak,Journal of Scientific and Industrial Research,1958,vol.17 B,p.260−265.)、文献D(Ghaisas;Tilak,Journal of Scientific and Industrial Research,1955,vol.14 B,p.11.)を参考にして合成した。
OSC10〜13は、公知文献(Journal OF American Chemical Society, 129, 15732 (2007))を参考にして合成した。
OSC14は、WO2005−087780号に記載された方法に準じて合成を行った。
OSC15は、特開2009−190999号公報に記載された方法に準じて合成を行った。
OSC16は、特表2012−206953号公報に記載された方法に準じて合成を行った。
OSC17としては、C8BTBT(日本化薬社製)を用いた。
OSC18としては、5,11−ビス(トリエチルシリルエチニル)アントラジチオフェン(アルドリッチ社製)を用いた。
所定の有機半導体および所定の有機溶媒の組み合わせを使用していない比較例1〜5では、所望の効果は得られなかった。
(有機半導体膜:インクジェット法)
上記で作製した組成物をソース電極およびドレイン電極を形成した基板上に、インクジェット法によりコートした。インクジェット装置としては、DPP2831(富士フイルムグラフィックシステムズ社製)、10pLヘッドを用い、吐出周波数2Hzでドット間ピッチ20μmでベタ膜を形成した。そのまま、40℃下室温で2時間乾燥することで、ソース電極およびドレイン電極間に有機半導体膜を作製した。
20:ゲート電極
30:ゲート絶縁膜
40:ソース電極
42:ドレイン電極
50:有機半導体膜
51:メタルマスク
52:マスク部
53,54:開口部
60:封止層
100、200:有機薄膜トランジスタ
Claims (17)
- 縮合多環芳香族基を有し、前記縮合多環芳香族基中の環数が4つ以上であり、前記縮合多環芳香族基中の少なくとも2つの環が、硫黄原子、窒素原子、セレン原子および酸素原子からなる群から選択される少なくとも1つの原子を含み、前記縮合多環芳香族基中の部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、および、フェナントレン環からなる群から選択される少なくともいずれか1つを含む有機半導体(A)(但し、前記部分構造としてアントラセン環は含まれない)と、
プロピオフェノンおよびブチロフェノンからなる群から選択される有機溶媒(B)とを含有する、有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。 - 前記有機半導体(A)中の前記環数が5〜6つである、請求項1に記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
- 前記縮合多環芳香族基中に少なくとも2つの複素環が含まれ、前記複素環中に1個のヘテロ原子が含まれる、請求項1または2に記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
- 前記縮合多環芳香族基が、硫黄原子、窒素原子、セレン原子および酸素原子からなる群から選択される少なくとも1つの原子を含む環と、ベンゼン環とが交互に縮合した基を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
- 前記縮合多環芳香族基が、3つのチオフェン環を含み、2つベンゼン環を含み、環数が5つである縮合多環芳香族基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
- さらに、高分子化合物を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
- 粘度が3〜100mPa・sである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
- 粘度が5〜50mPa・sである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
- 粘度が9〜40mPa・sである、請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
- 前記高分子化合物の含有量が、組成物全質量に対して、0.4〜8.0質量%である、請求項6〜9のいずれか1項に記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
- 前記高分子化合物の含有量が、組成物全質量に対して、0.7〜5.0質量%である、請求項6〜10のいずれか1項に記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
- 前記高分子化合物の含有量が、組成物全質量に対して、1.0〜4.0質量%である、請求項6〜11のいずれか1項に記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
- 前記高分子化合物の含有量が、組成物全質量に対して、1.0〜3.0質量%である、請求項6〜12のいずれか1項に記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
- 前記有機半導体(A)の含有量が、組成物全質量に対して、0.1〜5.0質量%である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
- インクジェット印刷用またはフレキソ印刷用である、請求項1〜14のいずれか1項に記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
- フレキソ印刷用である、請求項1〜15のいずれか1項に記載の有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物。
- フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用い、請求項16に記載の組成物を基板上に印刷して、パターンを形成する、パターン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014070248A JP6152357B2 (ja) | 2014-03-28 | 2014-03-28 | 有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物、パターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014070248A JP6152357B2 (ja) | 2014-03-28 | 2014-03-28 | 有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物、パターン形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015192117A JP2015192117A (ja) | 2015-11-02 |
JP6152357B2 true JP6152357B2 (ja) | 2017-06-21 |
Family
ID=54426359
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014070248A Expired - Fee Related JP6152357B2 (ja) | 2014-03-28 | 2014-03-28 | 有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物、パターン形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6152357B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8174000B2 (en) * | 2009-02-11 | 2012-05-08 | Universal Display Corporation | Liquid compositions for inkjet printing of organic layers or other uses |
JP2010212587A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Ricoh Co Ltd | 有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタの製造方法、有機薄膜トランジスタアレイ及び表示装置 |
-
2014
- 2014-03-28 JP JP2014070248A patent/JP6152357B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015192117A (ja) | 2015-11-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6325171B2 (ja) | 有機半導体組成物、及び、有機半導体素子の製造方法 | |
JP6240544B2 (ja) | 有機半導体膜形成用組成物 | |
US20170170399A1 (en) | Composition for forming organic semiconductor film, organic semiconductor element, and method for manufacturing organic semiconductor element | |
JP6448652B2 (ja) | 有機半導体素子及びその製造方法、並びにトポケミカル重合性有機半導体化合物 | |
JP6247583B2 (ja) | 有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物、パターン形成方法 | |
WO2016129478A1 (ja) | 有機半導体素子及びその製造方法、有機半導体膜形成用組成物、並びに、有機半導体膜の製造方法 | |
JP6235143B2 (ja) | 有機半導体膜形成用組成物、及び、有機半導体素子の製造方法 | |
JP6239457B2 (ja) | 有機半導体膜形成用組成物、及び、有機半導体素子の製造方法 | |
JP6328535B2 (ja) | 有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜、及び、有機半導体素子 | |
JP6243054B2 (ja) | 有機半導体組成物、及び、有機半導体素子 | |
JP6243032B2 (ja) | 有機半導体膜形成用組成物、並びに、有機半導体素子及びその製造方法 | |
JP6152357B2 (ja) | 有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物、パターン形成方法 | |
JP2015192119A (ja) | 有機半導体膜の形成方法 | |
JP2017212458A (ja) | 有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物、パターン形成方法 | |
JP6363732B2 (ja) | 有機半導体素子及びその製造方法、有機半導体膜形成用組成物、化合物、並びに、有機半導体膜 | |
JP6133511B2 (ja) | 有機半導体膜形成用組成物、並びに、有機半導体素子及びその製造方法 | |
JP6328790B2 (ja) | 有機半導体素子及び化合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160308 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170523 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170529 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6152357 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |