CN110392724B - 含钙钛矿化合物的混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有(1)和(2)的混合物。(1)是以A、B和X为成分的、具有发光性的钙钛矿化合物,(2)是具有发光性的铟化合物或具有发光性的镉化合物;A是在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的6面体的各顶点的成分,是1价的阳离子;X表示在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的8面体的各顶点的成分,是选自卤化物离子和硫氰酸根离子中的1种以上的离子;B是在钙钛矿型晶体结构中位于将A配置在顶点的6面体和将X配置在顶点的8面体的中心的成分,是金属离子。

Description

含钙钛矿化合物的混合物
技术领域
本发明涉及含有钙钛矿化合物的混合物。
本申请基于在2017年3月13日于日本申请的特愿2017-047034号要求优先权,在此援引其内容。
背景技术
现今已经开发了包括蓝色LED和包含具有不同发光波长的两种化合物的组合物的LED背光。近年来,作为上述组合物中含有的具有发光性的化合物,对钙钛矿化合物的关心不断提高。
例如,作为含有钙钛矿化合物的组合物,报道了将分别含有不同的钙钛矿化合物的2个层层叠而成的组合物(非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:
非专利文献1:高级功能材料(Xiaoming Li,Ye Wu,Shengli Zhang,Bo Cai,YuGu,Jizhong Song,Haibo Zeng,Advanced Functional Materials,26,p.2435-2445)(2016)
发明内容
发明要解决的课题
但是,上述非专利文献1中记载的层叠而成的组合物需要用于形成多个层的工序,因此生产率未必充分。
因此,在制造具有不同发光波长的两种钙钛矿化合物的混合物时,发现了各钙钛矿化合物所具有的两种固有的发光峰变为1个的课题。
本发明是鉴于上述课题而完成的,其目的在于提供具有2种发光峰、且生产率高的含有钙钛矿化合物的混合物。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题,本发明人等进行了深入研究,结果完成了以下的本发明。
即,本发明的实施方式包括下述[1]~[9]的发明。
[1]一种混合物,其含有(1)和(2)。
(1)以A、B和X为构成成分的具有发光性的钙钛矿化合物
(A是在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的6面体的各顶点的成分,是1价的阳离子。
X表示在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的8面体的各顶点的成分,是选自卤化物离子和硫氰酸根离子中的1种以上的阴离子。
B是在钙钛矿型晶体结构中位于将A配置在顶点的6面体和将X配置在顶点的8面体的中心的成分,是金属离子。)
(2)具有发光性的铟化合物或具有发光性的镉化合物
[2]根据[1]所述的混合物,其还含有(3)和(4)中的至少一种。
(3)溶剂
(4)聚合性化合物或聚合物
[3]根据[1]或[2]所述的混合物,其还含有(5)。
(5)选自氨、胺和羧酸以及它们的盐或离子中的至少1种化合物
[4]一种混合物,其含有(1)、(2)和(4’),其中,(1)、(2)和(4’)的总含量比例相对于所述混合物总质量为90质量%以上。
(1)以A、B和X为构成成分的具有发光性的钙钛矿化合物
(A是在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的6面体的各顶点的成分,是1价的阳离子。
X表示在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的8面体的各顶点的成分,是选自卤化物离子和硫氰酸根离子中的1种以上的阴离子。
B是在钙钛矿型晶体结构中位于将A配置在顶点的6面体和将X配置在顶点的8面体的中心的成分,是金属离子。)
(2)具有发光性的铟化合物或具有发光性的镉化合物
(4’)聚合物
[5]根据[4]所述的混合物,其还含有(5)。
(5)选自氨、胺和羧酸以及它们的盐或离子中的至少1种化合物
[6]一种薄膜,其由[4]或[5]所述的混合物构成。
[7]一种层叠结构体,其包含[6]所述的薄膜。
[8]一种发光装置,其具备[7]所述的层叠结构体。
[9]一种显示器,其具备[7]所述的层叠结构体。
发明的效果
根据本发明,可以提供具有2种发光峰、生产率高的含有钙钛矿化合物的混合物。
附图说明
[图1]是表示本发明的层叠结构体的一个实施方式的截面图。
[图2]是表示本发明的显示器的一个实施方式的截面图。
[图3]是表示在实施例1~3中获得的混合物的发光光谱的结果的图。
[图4]是表示在实施例6~7中获得的混合物的发光光谱的结果的图。
[图5]是表示在比较例1~6中获得的混合物的发光光谱的结果的图。
具体实施方式
以下,示出实施方式对本发明进行详细说明。
<混合物>
本实施方式的混合物具有发光性。“发光性”是指发出光的性质。发光性优选为通过电子的激发而发光的性质,更优选为通过由激发光引起的电子的激发而发光的性质。激发光的波长例如可以为200nm~800nm,也可以为250nm~750nm,也可以为300nm~700nm。
本实施方式的混合物含有(1)和(2)。
(1)以A、B和X为构成成分的具有发光性的钙钛矿化合物
(A是在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的6面体的各顶点的成分,是1价的阳离子。
X表示在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的8面体的各顶点的成分,是选自卤化物离子和硫氰酸根离子中的1种以上的阴离子。
B是在钙钛矿型晶体结构中位于将A配置在顶点的6面体和将X配置在顶点的8面体的中心的成分,是金属离子。)
(2)具有发光性的铟化合物或具有发光性的镉化合物
以下,有时将“(1)以A、B和X为构成成分的钙钛矿化合物”称为“(1)钙钛矿化合物”。
本实施方式的混合物只要是(1)和(2)混合存在的组合物即可,也可以含有(1)和(2)以外的成分。
例如,本实施方式的混合物还可以含有(3)和(4)中的至少一种。在还包括(3)或者(4)中的至少一个的实施方式中,(1)和(2)可以分散在(3)和(4)中的至少一种中。
(3)溶剂
(4)聚合性化合物、聚合物
本实施方式的混合物还可以含有(5)。
(5)选自氨、胺和羧酸以及它们的盐或离子中的至少1种化合物
在本实施方式的混合物还含有(5)的情况下,例如,可以是(1)的至少一部分被(5)覆盖的形态。以下,有时将至少一部分被(5)覆盖的(1)称为“含有(5)选自氨、胺及羧酸以及它们的盐或离子中的至少1种化合物的(1)钙钛矿化合物”。
本实施方式的混合物也可以具有上述的(1)~(5)以外的其他成分。
作为其他成分,例如可以举出若干杂质;具有由构成(1)或(2)的元素成分构成的非晶结构的化合物、聚合引发剂以及用于形成(2)化合物的保护层的无机化合物。
相对于混合物总质量,其他成分的含量比例优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为1质量%以下。
本发明人等进行了深入研究,结果发现:
在含有(1)以A、B和X为构成成分的具有发光性的钙钛矿化合物
(A是在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的6面体的各顶点的成分,是1价的阳离子。
X表示在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的8面体的各顶点的成分,是选自卤化物离子和硫氰酸根离子中的1种以上的阴离子。
B是在钙钛矿型晶体结构中位于将A配置在顶点的6面体和将X配置在顶点的8面体的中心的成分,是金属离子。)以及
(2)具有发光性的铟化合物或具有发光性的镉化合物的混合物中,可以直接独立地具有来自(1)和(2)的2个发光波长的峰。
在含有(1)、(2),以及(3)和(4)中的至少一种的实施方式的混合物中,相对于混合物总质量,(1)的含量比例没有特别限定,从使(1)难以凝聚的观点和防止浓度猝灭的观点出发,优选为50质量%以下,更优选为2质量%以下,进一步优选为1质量%以下,另外,从得到良好的发光强度的观点出发,优选0.0001质量%以上,更优选0.0005质量%以上,进一步优选0.001质量%以上。
上述上限值和下限值可以任意组合。
相对于混合物总质量,(1)的含量比例通常为0.0001~50质量%。
相对于混合物总质量,(1)的含量比例优选为0.0001~2质量%,更优选0.0005~1质量%,进一步优选0.001~1质量%。
从难以发生(1)的凝聚、发光性也良好地发挥的观点出发,优选(1)的混合范围在上述范围内的混合物。
在含有(1)、(2),以及(3)和(4)中的至少一种的实施方式的混合物中,相对于混合物总质量,(2)的含量比例没有特别限定,但从使(2)难以凝聚的观点和防止浓度猝灭的观点出发,优选为50质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为3质量%以下,另外,从得到良好的发光强度的观点出发,优选为0.0001质量%以上,更优选0.0005质量%以上,进一步优选0.001质量%以上。
上述上限值和下限值可以任意组合。
相对于混合物总质量,(2)的含量比例通常为0.0001~50质量%。
相对于混合物总质量,(2)的含量比例优选为0.0001~1质量%,更优选0.0005~5质量%,进一步优选0.001~0.3质量%。
从难以发生(2)的凝聚、发光性也良好地发挥的观点出发,优选(2)的混合范围在上述范围内的混合物。
在含有上述(1)、(2),以及(3)和(4)中的至少一种的实施方式的混合物中,(1)和(2)的合计相对于混合物总质量的含量比例没有特别限定,但从使(1)和(2)难以凝聚的观点和防止浓度猝灭的观点出发,优选为95质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下,另外,从得到良好的发光强度的观点出发,优选为0.0005质量%以上,更优选0.001质量%以上,进一步优选0.005质量%以上。
上述上限值和下限值可以任意组合。
相对于混合物总质量,(1)和(2)的总含量比例优选为0.0005~95质量%,更优选0.005~10质量%,进一步优选0.001~5质量%。
从良好地发挥发光性的观点出发,优选(1)和(2)的混合比范围在上述范围内的混合物。
上述上限值和下限值可以任意组合。
另外,在含有(1)、(2),以及(3)和(4)中的至少一种的实施方式的混合物中,(3)和(4)中的至少一种、(1)、(2)的总含量比例相对于上述混合物总质量可以为90质量%以上,也可以为95质量%以上,也可以为99质量%以上,也可以为100质量%。
在含有(1)、(2)、(5),以及(3)和(4)中的至少一种的实施方式的混合物中,相对于混合物全部总质量,(1)的含量比例没有特别限定,从使(1)难以凝聚的观点和防止浓度猝灭的观点出发,优选为50质量%以下,更优选为2质量%以下,进一步优选为1质量%以下,另外,从得到良好的发光强度的观点出发,优选为0.0001质量%以上,更优选0.0005质量%以上,进一步优选0.001质量%以上。
上述上限值和下限值可以任意组合。
相对于混合物全部总质量,(1)的含量比例通常为0.0001~50质量%。
相对于混合物全部总质量,(1)的含量比例优选为0.0001~2质量%,更优选0.0005~1质量%,进一步优选0.001~1质量%。
从难以发生(1)的凝聚、发光性也良好地发挥的观点出发,优选(1)的混合范围在上述范围内的混合物。
在含有(1)、(2)、(5),以及(3)和(4)中的至少一种的实施方式的混合物中,相对于混合物全部总质量,(2)的含量比例没有特别限定,但从使(2)难以凝聚的观点和防止浓度猝灭的观点出发,优选为50质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为3质量%以下,另外,从得到良好的发光强度的观点出发,优选为0.0001质量%以上,更优选0.0005质量%以上,进一步优选0.001质量%以上。
上述上限值和下限值可以任意组合。
相对于混合物全部总质量,(2)的含量比例通常为0.0001~50质量%。
相对于混合物全部总质量,(2)的含量比例优选为0.0001~1质量%,更优选0.0005~5质量%,进一步优选0.001~0.3质量%。
从难以发生(2)的凝聚、发光性也良好地发挥的观点出发,优选(2)的混合范围在上述范围内的混合物。
在含有上述(1)、(2)、(5),以及(3)和(4)中的至少一种的实施方式的混合物中,(1)和(2)的合计相对于混合物总质量的含量比例没有特别限定,但从使(1)和(2)难以凝聚的观点和防止浓度猝灭的观点出发,优选为95质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下,另外,从得到良好的发光强度的观点出发,优选为0.0005质量%以上,更优选0.001质量%以上,进一步优选0.005质量%以上。
上述上限值和下限值可以任意组合。
相对于混合物全部总质量,(1)和(2)的总含量比例优选为0.0005~95质量%,更优选0.005~10质量%,进一步优选0.001~5质量%。
从良好地发挥发光性的观点出发,优选(1)和(2)的混合比范围在上述范围内的混合物。
上述上限值和下限值可以任意组合。
另外,在含有(1)、(2)、(5),以及(3)和(4)中的至少一种的实施方式的混合物中,(3)和(4)中的至少一种、(1)、(2)的总含量比例相对于上述混合物总质量可以为90质量%以上,也可以为95质量%以上,也可以为99质量%以上,也可以为100质量%。
本发明的实施方式可以是含有(1)、(2)和(4’)的混合物,(1)、(2)和(4’)的总含量比例相对于所述混合物总质量为90质量%以上。
在包括上述(1)、(2)和(4’)的实施方式中,(1)和(2)可以分散在(4’)中。
(4’)为聚合物。
在含有上述(1)、(2)和(4’)的实施方式的混合物中,相对于混合物总质量,(1)的含量比例没有特别限定,从使(1)难以凝聚的观点和防止浓度猝灭的观点出发,优选为50质量%以下,更优选为2质量%以下,进一步优选为1质量%以下,另外,从得到良好的发光强度的观点出发,优选为0.0001质量%以上,更优选0.0005质量%以上,进一步优选0.001质量%以上。
上述上限值和下限值可以任意组合。
相对于混合物总质量,(1)的含量比例通常为0.0001~50质量%。
相对于混合物总质量,(1)的含量比例优选为0.0001~2质量%,更优选0.0005~1质量%,进一步优选0.001~1质量%。
从良好地发挥发光性的观点出发,优选(1)的混合范围为上述范围内的混合物。
在含有上述(1)、(2)和(4’)的实施方式的混合物中,相对于混合物总质量,(2)的含量比例没有特别限定,从使(2)难以凝聚的观点和防止浓度猝灭的观点出发,优选为50质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为3质量%以下,另外,从得到良好的发光强度的观点出发,优选为0.0001质量%以上,更优选0.0005质量%以上,进一步优选0.001质量%以上。
上述上限值和下限值可以任意组合。
相对于混合物总质量,(2)的含量比例通常为0.0001~50质量%。
相对于混合物总质量,(2)的含量比例优选为0.0001~5质量%,更优选0.0005~1质量%,进一步优选0.001~3质量%。
从良好地发挥发光性的观点出发,优选(2)的混合范围为上述范围内的混合物。
在含有上述(1)、(2)和(4’)的实施方式的混合物中,(1)和(2)的合计相对于混合物总质量的含量比例没有特别限定,从使(1)和(2)难以凝聚的观点和防止浓度猝灭的观点出发,优选为95质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下,另外,从得到良好的发光强度的观点出发,优选为0.0005质量%以上,更优选0.001质量%以上,进一步优选0.005质量%以上。
上述上限值和下限值可以任意组合。
相对于混合物总质量,(1)和(2)的总含量比例优选为0.0005~95质量%,更优选0.005~10质量%,进一步优选0.001~5质量%。
从良好地发挥发光性的观点出发,优选(1)和(2)的混合比范围在上述范围内的混合物。
本发明的实施方式可以是含有(1)、(2)、(5)和(4’)的混合物,(1)、(2)、(5)和(4’)的总含量比例相对于所述混合物总质量为90质量%以上。
在包括上述(1)、(2)、(5)和(4’)的实施方式中,(1)、(2)和(5)可以分散在(4’)中。
(4’)为聚合物。
在含有上述(1)、(2)、(5)和(4’)的实施方式的混合物中,相对于混合物全部总质量,(1)的含量比例没有特别限定,从使(1)难以凝聚的观点和防止浓度猝灭的观点出发,优选为50质量%以下,更优选为2质量%以下,进一步优选为1质量%以下,另外,从得到良好的发光强度的观点出发,优选为0.0001质量%以上,更优选0.0005质量%以上,进一步优选0.001质量%以上。
上述上限值和下限值可以任意组合。
相对于混合物全部总质量,(1)的含量比例通常为0.0001~50质量%。
相对于混合物全部总质量,(1)的含量比例优选为0.0001~2质量%,更优选0.0005~1质量%,进一步优选0.001~1质量%。
从良好地发挥发光性的观点出发,优选(1)的混合范围为上述范围内的混合物。
在含有上述(1)、(2)、(5)和(4’)的实施方式的混合物中,相对于混合物全部总质量,(2)的含量比例没有特别限定,从使(2)难以凝聚的观点和防止浓度猝灭的观点出发,优选为50质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为3质量%以下,另外,从得到良好的发光强度的观点出发,优选为0.0001质量%以上,更优选0.0005质量%以上,进一步优选0.001质量%以上。
上述上限值和下限值可以任意组合。
相对于混合物全部总质量,(2)的含量比例通常为0.0001~50质量%。
相对于混合物全部总质量,(2)的含量比例优选为0.0001~5质量%,更优选0.0005~1质量%,进一步优选0.001~3质量%。
从良好地发挥发光性的观点出发,优选(2)的混合范围为上述范围内的混合物。
在含有上述(1)、(2)、(5)和(4’)的实施方式的混合物中,(1)和(2)的合计相对于混合物总质量的含量比例没有特别限定,从使(1)和(2)难以凝聚的观点和防止浓度猝灭的观点出发,优选为95质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下,另外,从得到良好的发光强度的观点出发,优选为0.0005质量%以上,更优选0.001质量%以上,进一步优选0.005质量%以上。
上述上限值和下限值可以任意组合。
相对于混合物全部总质量,(1)和(2)的总含量比例优选为0.0005~95质量%,更优选0.005~10质量%,进一步优选0.001~5质量%。
从良好地发挥发光性的观点出发,优选(1)和(2)的混合比范围在上述范围内的混合物。
以下,对本实施方式的混合物中所含的化合物等进行说明。
(1)具有发光性的钙钛矿化合物
钙钛矿化合物是以A、B和X为构成成分的、具有钙钛矿型晶体结构的化合物。
A是在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的6面体的各顶点的成分,是1价的阳离子。
X表示在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的8面体的各顶点的成分,是选自卤化物离子和硫氰酸根离子中的1种以上的阴离子。
B是在钙钛矿型晶体结构中位于将A配置在顶点的6面体和将X配置在顶点的8面体的中心的成分,是金属离子。
作为以A、B和X为构成成分的钙钛矿化合物,没有特别限定,可以是具有三维结构、二维结构、准二维结构中的任一种结构的化合物。
在三维结构的情况下,钙钛矿化合物的组成式用ABX(3+δ)表示。
在二维结构的情况下,钙钛矿化合物的组成式用A2BX(4+δ)表示。
δ是能够根据B的电荷平衡而适当变更的数,为-0.7以上0.7以下。
例如,在A为1价的阳离子、B为2价的阳离子、X为1价的阴离子的情况下,可以选择δ以使所述化合物成为电中性(即所述化合物的电荷为0)。
在上述三维结构的情况下,具有以B为中心、以顶点为X的、由BX6表示的共用顶点的八面体的三维网络。
在上述二维结构的情况下,形成由以B为中心、顶点为X的、由BX6表示的八面体对通过共用同一平面的4个顶点X而二维相连的BX6构成的层和由A构成的层交替层叠的结构。
B是能够与X的八面体配位的金属阳离子。
在本说明书中,钙钛矿型晶体结构可以通过X射线衍射图来确认。
在具有上述三维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物的情况下,在X射线衍射图中,通常在2θ=12~18°的位置确认到来自(hkl)=(001)的峰,或者在2θ=18~25°的位置确认到来自(hkl)=(110)的峰。更优选在2θ=13~16°的位置上确认到来自(hkl)=(001)的峰,或者在2θ=20~23°的位置上确认到来自(hkl)=(110)的峰。
在具有上述二维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物的情况下,更优选在X射线衍射图中,通常在2θ=1~10°的位置上确认到来自(hkl)=(002)的峰,在2θ=2~8°的位置上确认到来自(hkl)=(002)的峰。
钙钛矿化合物优选为下述通式(1)所示的钙钛矿化合物。
ABX(3+δ)(-0.7≤δ≤0.7)…(1)
(A是在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的6面体的各顶点的成分,是1价的阳离子。
X表示在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的8面体的各顶点的成分,是选自卤化物离子和硫氰酸根离子中的1种以上的阴离子。
B是在钙钛矿型晶体结构中位于将A配置在顶点的6面体和将X配置在顶点的8面体的中心的成分,是金属离子。)
[A]
A是在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的6面体的各顶点的成分,是1价的阳离子。
作为1价的阳离子,可以举出铯离子、有机铵离子、或脒鎓离子。在钙钛矿化合物中,A为铯离子、碳原子数为3以下的有机铵离子或碳原子数为3以下的脒鎓离子时,一般钙钛矿化合物具有ABX(3+δ)表示的三维结构。
化合物中,A优选铯离子或有机铵离子。
作为A的有机铵离子,具体地可以举出下述通式(A3)所示的阳离子。
[化学式1]
通式(A3)中,R6~R9分别独立地表示氢原子、可以具有氨基作为取代基的烷基、或者可以具有氨基作为取代基的环烷基。但是,R6~R9不会全部为氢原子。
由R6~R9表示的烷基可以各自独立地为直链状,也可以为支链状,也可以具有氨基作为取代基。
R6~R9为烷基时,碳原子数分别独立地通常为1~20,优选为1~4,,更优选为1~3,进一步优选为1。
由R6~R9表示的环烷基可以各自独立地具有烷基作为取代基,也可以具有氨基作为取代基。
由R6~R9表示的环烷基的碳原子数分别独立地通常为3~30,优选为3~11,更优选为3~8。碳原子数也包括取代基的碳原子数。
作为由R6~R9表示的基团,优选分别独立地为氢原子或烷基。
通过减少通式(A3)所含的烷基和环烷基的数量,以及减少烷基和环烷基的碳原子数,可以得到具有发光强度高的三维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物。
当烷基或环烷基的碳原子数为4以上时,可以得到部分或全部具有二维和/或准二维(quasi-2D)的钙钛矿型晶体结构的化合物。如果二维钙钛矿型晶体结构无限大地层叠,则等同于三维钙钛矿型晶体结构(参考文献:P.P.Boix等,J.Phys.Chem.Lett.2015,6,888-907等)。
R6~R9表示的烷基和环烷基中所含的碳原子数的总数优选为1~4,更优选R6~R9中的1个为碳原子数1~3的烷基,R6~R9中的3个为氢原子。
作为R6~R9的烷基,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。
作为R6~R9的环烷基,可以分别独立地举出以R6~R9的烷基例示的碳原子数为3以上的烷基形成环的环烷基,作为一例,可以例示环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基、异冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、三环癸基等。
作为由A表示的有机铵离子,优选CH3NH3 +(也称为甲基铵离子。)、C2H5NH3 +(也称为乙基铵离子。)或C3H7NH3 +(也称为丙基铵离子。),更优选CH3NH3 +或C2H5NH3 +,进一步优选CH3NH3 +
作为A所示的脒鎓离子,例如可以举出下述通式(A4)所示的脒鎓离子。
(R10R11N=CH-NR12R13)+···(A4)
通式(A4)中,R10~R13各自独立地表示氢原子、可具有氨基作为取代基的烷基、或可具有氨基作为取代基的环烷基。
R10~R13表示的烷基可以分别独立地为直链状,也可以为支链状,也可以具有氨基作为取代基。
R10~R13表示的烷基的碳原子数分别独立地通常为1~20,优选为1~4,更优选为1~3。
由R10~R13表示的环烷基可以各自独立地具有烷基作为取代基,也可以具有氨基作为取代基。
R10~R13表示的环烷基的碳原子数分别独立地通常为3~30,优选为3~11,更优选为3~8。碳原子数包括取代基的碳原子数。
作为R10~R13的烷基的具体例子,可以分别独立地举出R6~R9中例示的烷基。
作为R10~R13的环烷基的具体例,可以分别独立地举出R6~R9中例示的环烷基。
作为R10~R13所示的基团,各自独立地优选氢原子或烷基。
通过减少通式(A4)中所含的烷基和环烷基的数量,以及减少烷基和环烷基的碳原子数,可以得到发光强度高的三维结构的钙钛矿化合物。
当烷基或环烷基的碳原子数为4以上时,可以得到部分或全部具有二维和/或准二维(quasi-2D)的钙钛矿型晶体结构的化合物。另外,R10~R13表示的烷基和环烷基中所含的碳原子数的总数优选为1~4,更优选R10为碳原子数为1~3的烷基,R11~R13为氢原子。
[B]
在钙钛矿化合物中,B是在钙钛矿型晶体结构中位于将A配置在顶点的6面体和将X配置在顶点的8面体的中心的成分,表示金属离子。B成分的金属离子可以是由选自1价的金属离子、2价的金属离子和3价的金属离子中的1种以上构成的离子。B优选含有2价的金属离子,更优选含有选自铅和锡中的1种以上的金属离子。
[X]
在钙钛矿化合物中,X表示在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的8面体的各顶点的成分,表示选自卤化物离子和硫氰酸根离子中的1种以上的阴离子。X可以是选自由氯化物离子、溴化物离子、氟化物离子、碘化物离子和硫氰酸根离子中的1种以上的阴离子。
X可以根据所希望的发光波长适当选择,例如X可以含有溴化物离子。
在X为2种以上的卤化物离子的情况下,上述卤化物离子的含有比率可以根据发光波长适当选择。例如,可以是溴化物离子和氯化物离子的组合,或者溴化物离子和碘化物离子的组合。
作为钙钛矿化合物,作为ABX(3+δ)所示的具有三维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物的具体例,优选可以举出CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr(3-y)Iy(0<y<3)、CH3NH3PbBr(3-y)Cly(0<y<3)、(H2N=CH-NH2)PbBr3、(H2N=CH-NH2)PbCl3、(H2N=CH-NH2)PbI3
CH3NH3Pb(1-a)CaaBr3(0<a≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)SraBr3(0<a≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)LaaBr(3+δ)(0<a≤0.7,0≤δ≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)BaaBr3(0<a≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)DyaBr(3+δ)(0<a≤0.7,0≤δ≤0.7)、
CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0)、
CsPb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0)、CsPb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0)、
CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Iy(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ-y)Iy(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Cly(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ-y)Cly(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0,0<y<3)、
(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Iy(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0,0<y<3)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Cly(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0,0<y<3)、
CsPbBr3、CsPbCl3、CsPbI3、CsPbBr(3-y)Iy(0<y<3)、CsPbBr(3-y)Cly(0<y<3)、CH3NH3PbBr(3-y)Cly(0<y<3)、
CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr3(0<a≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ)(0<a≤0.7、0<δ≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr3(0<a≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr3(0<a≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr3(0<a≤0.7)、
CsPb(1-a)ZnaBr3(0<a≤0.7)、CsPb(1-a)AlaBr(3+δ)(0<a≤0.7、0<δ≤0.7)、CsPb(1-a)CoaBr3(0<a≤0.7)、CsPb(1-a)MnaBr3(0<a≤0.7)、CsPb(1-a)MgaBr3(0<a≤0.7)、
CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Iy(0<a≤0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ-y)Iy(0<a≤0.7,0<δ≤0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr(3-y)Iy(0<a≤0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3-y)Iy(0<a≤0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3-y)Iy(0<a≤0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Cly(0<a≤0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ-y)Cly(0<a≤0.7、0<δ≤0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr(3-y)Cly(0<a≤0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3-y)Cly(0<a≤0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3-y)Cly(0<a≤0.7、0<y<3)、
(H2N=CH-NH2)ZnaBr3(0<a≤0.7)、(H2N=CH-NH2)MgaBr3(0<a≤0.7)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Iy(0<a≤0.7、0<y<3)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Cly(0<a≤0.7、0<y<3)等。
作为本发明的一个方面,作为钙钛矿化合物,以ABX(3+δ)表示的具有三维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物,优选CsPbBr3、CsPbBr(3-y)Iy(0<y<3)。
作为钙钛矿化合物,以A2BX(4+δ)表示的具有二维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物的具体例,优选可以举出:
(C4H9NH3)2PbBr4、(C4H9NH3)2PbCl4、(C4H9NH3)2PbI4、(C7H15NH3)2PbBr4、(C7H15NH3)2PbCl4、(C7H15NH3)2PbI4、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ)(0<a≤0.7、-0.7≤δ<0)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ)(0<a≤0.7、-0.7≤δ<0)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ)(0<a≤0.7、-0.7≤δ<0)、
(C7H15NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ)(0<a≤0.7、-0.7≤δ<0)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ)(0<a≤0.7、-0.7≤δ<0)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ)(0<a≤0.7、-0.7≤δ<0)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ-y)Iy(0<a≤0.7、-0.7≤δ<0、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ-y)Iy(0<a≤0.7、-0.7≤δ<0、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ-y)Iy(0<a≤0.7、0<y<4)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ-y)Cly(0<a≤0.7、-0.7≤δ<0、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ-y)Cly(0<a≤0.7、-0.7≤δ<0、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ-y)Cly(0<a≤0.7、-0.7≤δ<0、0<y<4)、
(C4H9NH3)2PbBr4、(C7H15NH3)2PbBr4
(C4H9NH3)2PbBr(4-y)Cly(0<y<4)、(C4H9NH3)2PbBr(4-y)Iy(0<y<4)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr4(0<a≤0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr4(0<a≤0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr4(0<a≤0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr4(0<a≤0.7)、
(C7H15NH3)2Pb(1-a)ZnaBr4(0<a≤0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)MgaBr4(0<a≤0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)CoaBr4(0<a≤0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)MnaBr4(0<a≤0.7)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4-y)Iy(0<a≤0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4-y)Iy(0<a≤0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr(4-y)Iy(0<a≤0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4-y)Iy(0<a≤0.7、0<y<4)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4-y)Cly(0<a≤0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4-y)Cly(0<a≤0.7、0≤δ≤0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr(4-y)Cly(0<a≤0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4-y)Cly(0<a≤0.7、0<y<4)等。
混合物中所含的钙钛矿化合物的平均粒径没有特别限定,从良好地维持晶体结构的观点出发,优选平均粒径为1nm以上,更优选为2nm以上,进一步优选为3nm以上,另外,从难以使钙钛矿化合物沉降的观点出发,优选平均粒径为10μm以下,更优选为1μm以下,进一步优选为500nm以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。
混合物中所含的钙钛矿化合物的平均粒径没有特别限定,从难以使钙钛矿化合物沉降的观点以及良好地维持晶体结构的观点出发,优选平均粒径为1nm以上10μm以下,更优选为2nm以上1μm以下,进一步优选为3nm以上500nm以下。
在本说明书中,混合物中所含的钙钛矿化合物的平均粒径例如可以通过透射型电子显微镜(以下也称为TEM。)、扫描型电子显微镜(以下,也称为SEM。)测定。具体而言,通过TEM或SEM,观察上述混合物中所含的20个钙钛矿化合物的最大费雷特直径,计算作为它们的平均值的平均最大费雷特直径,由此可以求出上述平均粒径。在本说明书中,“最大费雷特直径”是指在TEM或SEM图像上夹持钙钛矿化合物的两条平行直线的最大距离。
对混合物中所含的钙钛矿化合物的中值粒径(D50)没有特别限定,从良好地维持晶体结构的观点出发,中值粒径(D50)优选为2nm以上,更优选为3nm以上,进一步优选为4nm以上,另外,从使本发明的钙钛矿化合物难以沉降的观点出发,中值粒径(D50)优选为5μm以下,更优选为500nm以下,进一步优选为100nm以下。
作为本发明的另一方面,在混合物中所含的钙钛矿化合物的粒度分布中,中值粒径(D50)优选为2nm~5μm,更优选为3nm~500nm,进一步优选为4nm~100nm。
在本说明书中,可以通过例如TEM、SEM来测定混合物中所含的钙钛矿化合物的粒度分布。具体而言,可以通过TEM或SEM观察所述混合物中所含的20个钙钛矿化合物的最大费雷特直径,由它们的分布求出所述中值直径(D50)。
《发光光谱》
钙钛矿化合物是能够在可见光波长范围内发出荧光的发光体,在X为溴化物离子的情况下,通常能够发出在480nm以上、优选500nm以上、更优选520nm以上、并且通常在700nm以下、优选600nm以下、更优选580nm以下的波长范围的范围内具有最大强度峰值的荧光。
上述上限值和下限值可以任意组合。
作为本发明的另一方面,在钙钛矿化合物中的X为溴化物离子的情况下,发出的荧光的峰通常为480~700nm,优选为500~600nm,更优选为520~580nm。
X为碘化物离子时,通常可以发出在520nm以上、优选为530nm以上、更优选为540nm以上、并且通常为800nm以下、优选为750nm以下、更优选为730nm以下的波长范围的范围内具有最大强度峰值的荧光。
上述上限值和下限值可以任意组合。
作为本发明的另一方面,在钙钛矿化合物中的X为碘化物离子的情况下,发出的荧光的峰通常为520~800nm,优选为530~750nm,更优选为540~730nm。
在X为氯化物离子的情况下,通常可以发出在300nm以上、优选为310nm以上、更优选为330nm以上、并且通常为600nm以下、优选为580nm以下、更优选为550nm以下的波长范围的范围内具有最大强度峰值的荧光。
上述上限值和下限值可以任意组合。
作为本发明的另一方面,在钙钛矿化合物中的X为氯化物离子的情况下,发出的荧光的峰通常为300~600nm,优选为310~580nm,更优选为330~550nm。
(2)具有发光性的铟化合物或具有发光性的镉化合物
作为铟化合物,可以列举例如:
III-V族铟化合物、
III-VI族铟化合物,以及
I-III-VI族铟化合物。
作为铟化合物,优选III-V族铟化合物,优选V族中含有磷元素的铟化合物。
作为镉化合物,可以列举例如:
II-VI族镉化合物,以及
II-V族镉化合物。
铟化合物不含镉元素,镉化合物不含铟元素。
铟化合物和镉化合物优选分别是含有铟化合物的半导体和含有镉化合物的半导体。
本发明的混合物中所含的铟化合物或镉化合物的平均粒径没有特别限定,从显示良好的发光的观点出发,镉化合物的平均粒径优选为1.0nm以上,更优选为1.1nm以上,进一步优选为1.2nm以上,另外,优选为100nm以下,更优选为10nm以下,进一步优选为8nm以下。另外,铟化合物的平均粒径优选为0.8nm以上,更优选为1.0nm以上,进一步优选为1.1nm以上,另外,优选为30nm以下,更优选为10nm以下,进一步优选为4nm以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。
作为本发明的另一方面,混合物中所含的镉化合物的平均粒径优选为1.0nm~100nm,更优选为1.1nm~10nm,进一步优选为1.2nm~8nm。
作为本发明的又一个方面,混合物中所含的铟化合物的平均粒径优选为0.8nm~30nm,更优选为1.0nm~10nm,进一步优选为1.1nm~4nm。
在本说明书中,可以通过例如TEM、SEM来测定混合物中所含的镉化合物和铟化合物的平均粒径。具体而言,通过TEM或SEM,观察上述混合物中所含的20个镉化合物或铟化合物的最大费雷特直径,计算作为它们的平均值的平均最大费雷特直径,由此可以求出上述平均粒径。
(III-V族铟化合物)
III-V族铟化合物是含有III族元素和V族元素的化合物,是至少含有铟元素的化合物。
其中,III族是指周期表的第13列族,V族是指周期表的第15列族(以下相同。)。
另外,在本说明书中,“周期表”是指长周期型周期表。
III-V族铟化合物可以是二元化合物,可以是三元化合物,或者可以是四元化合物。
二元III-V族铟化合物只要是含有铟元素(第1元素)和V族元素(第2元素)的化合物即可,例如可以举出InN、InP、InAs和InSb。
三元III-V族铟化合物可以是包含铟元素(第1元素)和两种选自V族的元素(第2元素)的化合物,或者可以是包含其中一种是铟元素的选自III族的两种元素(第1元素)和一种选自V族的元素(第2元素)的化合物。
三元III-V族铟化合物可以列举例如InPN、InPAs和InPSb、InGaP等。
四元III-V族铟化合物是包含其中一种是铟元素的选自III族的两种元素(第1元素)和两种选自V族的元素(第2元素)的化合物。
四元III-V族铟化合物可以列举例如InGaPN、InGaPAs和InGaPSb等。
包含III-V族铟化合物的半导体可以包含除了周期表的第13列族和第15列族之外的元素(除了镉元素之外)作为掺杂元素。
(III-VI族铟化合物)
III-VI族铟化合物是含有III族元素和VI族元素的化合物,是至少含有铟元素的化合物。
其中,VI族是指周期表的16列族(以下相同。)。
III-VI族铟化合物可以是二元化合物,可以是三元化合物,或者可以是四元化合物。
二元III-VI族铟化合物只要是含有铟元素(第1元素)和VI族的元素(第2元素)的化合物即可,例如可以举出In2S3、In2Se3及In2Te3
三元III-VI族铟化合物可以是含有铟元素(第1元素)和两种选自VI族的元素(第2元素)的化合物,也可以是含有其中一种是铟元素的选自III族的两种元素(第1元素)和一种选自VI族的元素(第2元素)的化合物。
三元III-VI族铟化合物可以列举例如InGaS3、InGaSe3、InGaTe3、In2SSe2、In2TeSe2
四元III-VI族铟化合物是含有其中一种是铟元素的选自III族的两种元素(第1元素)和两种选自VI族的元素(第2元素)的化合物。
四元III-VI族铟化合物可以列举例如InGaSSe2、InGaSeTe2、InGaSTe2
包含III-VI族铟化合物的半导体可以包含除了周期表的第13列族和第16列族之外的元素(除了镉元素之外)作为掺杂元素。
(I-III-VI族铟化合物)
I-III-VI族铟化合物是含有I族元素、III族元素和VI族元素的化合物,是至少含有铟元素的化合物。
这里,I族是指周期表的第11列族(以下相同。)。
I-III-VI族铟化合物可以是三元化合物,也可以是四元化合物。
三元I-III-VI族铟化合物是含有选自I族的元素(第1元素)、铟元素(第2元素)和选自VI族的元素(第3元素)的化合物。
作为三元I-III-VI族铟化合物,例如可以举出CuInS2
包含I-III-VI族铟化合物的半导体还可以包含除了元素周期表的第11列族、第13列族和第16列族之外的元素(除了镉元素之外)作为掺杂元素。
从得到充分的发光强度的观点出发,铟化合物优选InP、CuInS2、InNP及GaInNP,更优选InP及CuInS2
(II-VI族镉化合物)
II-VI族镉化合物是含有II族元素和VI族元素的化合物,是至少含有镉元素的化合物。
这里,II族是指周期表的第2列族或第12列族(以下相同。)。
II-VI族镉化合物可以是二元化合物,也可以是三元化合物,也可以是四元化合物。
二元II-VI族镉化合物只要是含有镉元素(第1元素)和第16列族的元素(第2元素)的化合物即可,例如可以举出CdS、CdSe和CdTe。
三元II-VI族镉化合物可以是含有镉元素(第1元素)和两种选自VI族的元素(第2元素)的化合物,也可以是含有其中一种是镉元素的选自II族的两种元素(第1元素)和一种选自VI族的元素(第2元素)的化合物。
作为三元II-VI族镉化合物,例如可以举出CdSeS、CdSeTe、CdSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe。
四元II-VI族镉化合物是含有其中一种是镉元素的选自II族的两种元素(第1元素)和两种选自VI族的元素(第2元素)的化合物。
作为四元II-VI族镉化合物,例如可以举出CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe。
包含II-VI族镉化合物的半导体可以包含除了周期表的第2列族、第12列族和第16列族之外的元素(除了铟元素之外)作为掺杂元素。
(II-V族镉化合物)
II-V族镉化合物是含有II族元素和V族元素的化合物,是至少含有镉元素的化合物。
II-V族镉化合物可以是二元化合物,也可以是三元化合物,也可以是四元化合物。
二元II-V族镉化合物只要是含有镉元素(第1元素)和V族元素(第2元素)的化合物即可,例如可以举出Cd3P2、Cd3As2及Cd3N2
三元II-V族镉化合物可以是含有镉元素(第1元素)和两种选自V族的元素(第2元素)的化合物,也可以是含有其中一种是镉元素的选自II族的两种元素(第1元素)和一种选自V族的元素(第2元素)的化合物。
作为三元II-V族镉化合物,例如可以举出Cd3PN、Cd3PAs或Cd3AsN、Cd2ZnP2、Cd2ZnAs2及Cd2ZnN2等。
四元II-V族镉化合物是含有其中一种是镉元素的选自II族的两种元素(第1元素)和两种选自V族的元素(第2元素)的化合物。
作为四元II-V族镉化合物,例如可以举出CdZnPN、CdZnPAs或Cd2ZnAsN等。
包含II-V族镉化合物的半导体可以包含除了周期表的第2列族、第12列族和第15列族之外的元素(除了铟元素之外)作为掺杂元素。
从得到充分的发光强度的观点出发,镉化合物优选CdS、CdSe、ZnCdS、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnCdSSe、CdZnSeS、CdZnSeTe及CdZnSTe,更优选CdS、CdSe、ZnCdS、CdSeS、CdZnS、CdZnSe、ZnCdSSe及CdZnSeS,进一步优选CdS、CdSe、ZnCdS、ZnCdSSe、CdZnSeS,特别优选CdSe和CdZnSeS。
混合物中所含的(2)铟化合物或镉化合物,为了提高发光强度或耐久性,可以在粒子表面具有无机保护层。
无机保护层可以是2层以上,也可以是1层。
作为能够形成无机保护层的无机材料,例如可以举出带隙比混合物中的(2)铟化合物或镉化合物大的半导体,但不限于此。
例如,无机保护层由ZnS等公知的无机材料形成。
《发光光谱》
铟化合物或镉化合物是能够在可见光波长范围内发出荧光的发光体。
铟化合物在平均粒径为1nm以上且小于2nm的情况下,通常能够发出在300nm以上、优选为310nm以上、更优选为330nm以上的波长区域;通常在600nm以下、优选为580nm以下、更优选为550nm以下的波长区域的范围内具有最大发光强度峰值的荧光。
即,铟化合物在平均粒径为1nm以上且小于2nm的情况下,通常能够发出在300nm以上且600nm以下、优选为310nm以上且580nm以下、更优选为330nm以上且550nm以下的波长区域的范围内具有最大发光强度峰值的荧光。
铟化合物在平均粒径为2nm以上且小于3nm的情况下,通常能够发出在480nm以上、优选为500nm以上、更优选为520nm以上的波长区域;且通常在700nm以下、优选为600nm以下、更优选为580nm以下的波长区域的范围内具有最大发光强度峰值的荧光。
即,铟化合物在平均粒径为2nm以上且小于3nm的情况下,通常能够发出在480nm以上且700nm以下、优选500nm以上且600nm以下、更优选520nm以上且580nm以下的波长区域的范围内具有最大发光强度峰值的荧光。
铟化合物的情况下,平均粒径为3nm以上时,通常可以发出在520nm以上、优选为530nm以上、更优选为540nm以上;另外通常为800nm以下、优选为750nm以下、更优选为730nm以下的波长区域的范围内具有最大强度峰值的荧光。
即,铟化合物的情况下,平均粒径为3nm以上时,通常可以发出在520nm以上800nm以下、优选540nm以上750nm以下、更优选540nm以上730nm以下的波长区域的范围内具有最大强度峰值的荧光。
镉化合物在平均粒径为1nm以上且小于3nm的情况下,通常可以发出在300nm以上、优选为310nm以上、更优选为330nm以上的波长区域;且通常为600nm以下、优选为580nm以下、更优选为550nm以下的波长区域的范围内具有最大发光强度峰值的荧光。
即,镉化合物在平均粒径为1nm以上且小于3nm的情况下,通常可以发出在300nm以上且600nm以下、优选为310nm以上且580nm以下、更优选为330nm以上且550nm以下的波长区域的范围内具有最大发光强度峰值的荧光。
镉化合物在平均粒径为3nm以上不足6nm的情况下,通常可以发出在480nm以上、优选为500nm以上、更优选为520nm以上的波长区域,且通常为700nm以下、优选为600nm以下、更优选为580nm以下的波长区域的范围内具有最大发光强度峰值的荧光。
即,镉化合物在平均粒径为3nm以上且小于6nm的情况下,通常能够发出在480nm以上且700nm以下、优选500nm以上且600nm以下、更优选520nm以上且580nm以下的波长区域的范围内具有最大发光强度峰值的荧光。
镉化合物在平均粒径为6nm以上的情况下,通常可以发出在520nm以上、优选为530nm以上、更优选为540nm以上的波长区域,且通常为800nm以下、优选为750nm以下、更优选为730nm以下的波长区域的范围内具有最大发光强度峰值的荧光。
即,镉化合物在平均粒径为6nm以上的情况下,通常可以发出在520nm以上800nm以下、优选530nm以上750nm以下、更优选540nm以上730nm以下的波长区域的范围内具有最大发光强度峰值的荧光。
(3)溶剂
溶剂只要是能够使(1)和(2)分散的介质即可,没有特别限定,优选难以溶解(1)和(2)的溶剂。
在本说明书中,“溶剂”是指在1个大气压、25℃下呈液体状态的物质(其中,聚合性化合物和聚合物除外)。
在本说明书中,“分散”是指钙钛矿化合物、铟化合物、镉化合物等浮游或悬浮在溶剂、聚合性化合物、聚合物等中的状态,其中的一部分也可以沉降。
溶剂可列举,例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯;γ-丁内酯、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮和甲基环己酮等酮;二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、茴香醚和苯乙醚等醚;甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等醇;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚等二醇醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂;乙腈、异丁腈、丙腈和甲氧基乙腈等具有腈基的有机溶剂;碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等具有烃基的有机溶剂;二氯甲烷和氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂;正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯和二甲苯等具有烃基的有机溶剂;二甲亚砜等。
其中,甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯;γ-丁内酯、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮;二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、茴香醚、苯乙醚等醚;乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有机溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有碳酸酯基的有机溶剂;二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂;正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂,考虑到极性低、难以溶解(1)和(2)而优选,更优选二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂;正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂。
(4)聚合性化合物或聚合物
本实施方式的混合物中所含的聚合性化合物没有特别限定,可以是1种,也可以是2种以上。作为聚合性化合物,在制造本实施方式的混合物的温度下,优选(1)和(2)的溶解度低的聚合性化合物。
在本说明书中,“聚合性化合物”是指具有聚合性基团的单体的化合物。
例如,在室温、常压下制造时,作为上述聚合性化合物,没有特别限制,例如可以举出苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等公知的聚合性化合物。其中,作为聚合性化合物,优选作为丙烯酸系树脂的单体成分的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任一种或两种。
本实施方式的混合物中所含的聚合物没有特别限定,可以是1种,也可以是2种以上。作为聚合物,优选在制造本实施方式的混合物的温度下,(1)和(2)的溶解度低的聚合物。
例如,可以举出聚苯乙烯、甲基丙烯酸树脂、硅酮、环烯烃聚合物等公知的聚合物。其中,作为聚合物,从透明度更高、有效地取出发出的光的观点出发,优选硅酮、环烯烃聚合物、丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂含有来源于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任一种或两种的结构单元。
在本实施方式的混合物中,相对于(4)的聚合性化合物或聚合物中所含的全部结构单元,丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯以及来源于它们的结构单元以摩尔%表示时,相对于全部结构单元,可以为10%以上,也可以为30%以上,也可以为50%以上,也可以为80%以上,也可以为100%。
(5)选自氨、胺和羧酸以及它们的盐或离子中的至少1种化合物
本实施方式的混合物中,作为氨、胺、羧酸以及它们的化合物能够采取的形态,可以含有选自它们的盐或离子中的至少1种的化合物。
即,本实施方式的混合物可以含有选自氨、胺、羧酸、氨的盐、胺的盐、羧酸的盐、氨的离子、胺的离子以及羧酸的离子中的至少一种化合物。
氨、胺和羧酸以及它们的盐或离子,通常作为带帽配体发挥作用。带帽配体是具有吸附于(1)或(2)的表面,使(1)或(2)稳定地分散于混合物中的作用的化合物。
作为氨或胺的离子或盐(铵盐等),可以列举出后述的通式(A1)所示的铵阳离子和含有该铵阳离子的铵盐。
作为羧酸的离子或盐(羧酸盐等),可以举出后述的通式(A2)所示的羧酸根阴离子和含有该羧酸根阴离子的羧酸盐。
本实施方式的混合物可以含有铵盐等和羧酸盐等中的任一种,也可以含有两种。
[化学式2]
通式(A1)中,R1~R3表示氢原子,R4表示氢原子或1价烃基。R4优选为1价烃基。1价烃基可以是饱和烃基(即烷基或环烷基),也可以是不饱和烃基。
R4表示的烷基可以是直链状,也可以是支链状。
R4表示的烷基的碳原子数通常为1~20,优选为5~20,更优选为8~20。
由R4表示的环烷基可以具有烷基作为取代基。环烷基的碳原子数通常为3~30,优选为3~20,更优选为3~11。碳原子数包括取代基的碳原子数。
R4的不饱和烃基可以是直链状,也可以是支链状。
R4的不饱和烃基的碳原子数通常为2~20,优选为5~20,更优选为8~20。
R4优选为氢原子、烷基或不饱和烃基。作为不饱和烃基,优选烯基。R4优选为碳原子数8~20的烯基。
作为R4的烷基的具体例子,可以举出R6~R9中例示的烷基。。
作为R4的环烷基的具体例,可以举出R6~R9中例示的环烷基。
作为R4的烯基,可以例示在R6~R9中例示的烷基中,任意一个碳原子间的单键(C-C)被双键(C=C)取代的烯基,双键的位置没有限定。
作为这样的烯基的优选的例子,可以列举例如乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-壬烯基、2-十二烯基、9-十八烯基。
形成盐时,作为抗衡阴离子,没有特别限制,可以列举Br-、Cl-、I-、F-的卤化物离子、羧酸根离子等作为优选的例子。
作为具有通式(A1)所示的铵阳离子和抗衡阴离子的铵盐,作为优选的例子,可以举出正辛基铵盐、油基铵盐。
作为羧酸盐,可列举出含有下述通式(A2)所示的羧酸根阴离子的羧酸盐。
[化学式3]
R5-CO2 -...(A2)
通式(A2)中,R5表示1价烃基。1价烃基可以是饱和烃基(即烷基或环烷基),也可以是不饱和烃基。
R5表示的烷基可以是直链状也可以是支链状。R5表示的烷基的碳原子数通常为1~20,优选为5~20,更优选为8~20。
由R5表示的环烷基可以具有烷基作为取代基。环烷基的碳原子数通常为3~30,优选为3~20,更优选为3~11。碳原子数也包括取代基的碳原子数。
R5的不饱和烃基可以是直链状,也可以是支链状。
R5的不饱和烃基的碳原子数通常为2~20,优选为5~20,更优选为8~20。
R5优选为烷基或不饱和烃基。作为不饱和烃基,优选烯基。
作为R5的烷基的具体例子,可以举出R6~R9中例示的烷基。。
作为R5的环烷基的具体例,可以举出R6~R9中例示的环烷基。
作为R5的烯基的具体例子,可以举出在R1~R4中例示的烯基。
通式(A2)所示的羧酸根阴离子优选为油酸根阴离子。
形成盐时,作为通式(A2)所示的羧酸根阴离子的抗衡阳离子没有特别限制,作为优选的例子,可以举出碱金属阳离子、碱土金属阳离子、铵阳离子等。。
<各成分的混合比>
在本实施方式的混合物中,(1)和(2)的混合比只要是能够确认2个发光峰的程度即可,可以根据(1)和(2)的种类等适当确定。
在本实施方式的混合物中,例如,(2)铟化合物的铟元素或镉化合物镉元素与(1)钙钛矿化合物的B成分的金属离子的摩尔比[(铟或镉)/(B)]可以为0.001~1000,也可以为0.01~500,也可以是0.01~300。
本实施方式的混合物中,(2)铟化合物或镉化合物为镉化合物时,镉化合物的镉元素与钙钛矿化合物的B成分的金属离子的摩尔比[(镉)/(B)]可以为0.03~200,也可以为0.05~100,可以是0.1~50。
从能够清楚地确认2个发光光谱的观点出发,优选(1)和(2)的混合比在上述范围内的混合物。
在本实施方式的混合物中,(2)铟化合物或镉化合物为铟化合物时,铟化合物的铟元素与钙钛矿化合物的B成分的金属离子的摩尔比[(铟)/(B)]可以为0.01~200,也可以为0.1~100,也可以为2~70。
从能够清楚地确认2个发光光谱的观点出发,优选(1)和(2)的混合比在上述范围内的混合物。
在含有(1)、(2),以及(3)和(4)中的至少一种的实施方式的混合物中,(1)与(3)和/或(4)的混合比只要是能够良好地发挥(1)的发光作用的程度即可,可以根据(1)~(4)的种类等适当确定。
在含有(1)、(2),以及(3)和(4)中的至少一种的实施方式的混合物中,(1)与(3)和(4)中的任一种或两种的质量比[(1)/((3)和(4)中的任一种或两种)]可以为0.00001~10,也可以为0.0001~1,也可以为0.0005~0.1。
从难以产生(1)的凝聚、发光性也良好地发挥的观点出发,优选(1)与(3)和(4)中的任一个或两者的混合比的范围在上述范围内的混合物。
在本实施方式的混合物中,(1)和(2)的发光光谱的组合只要是能够确认2个发光峰的程度即可,可以根据(1)的X成分的卤化物离子的种类和(2)的粒径等适当确定。
例如,对于确认的2个发光峰,波长的差的绝对值优选为30nm以上,更优选为50nm以上,进一步优选为100nm以上。另外,2个发光峰之间的波长区域中的最小发光强度优选为2个发光峰中较高的发光峰的发光强度的80%以下,更优选为50%以下,进一步优选为30%以下。
对于2个发光峰,波长差的绝对值为30nm以上,在2个发光峰之间的波长区域中的最小发光强度为2个发光峰中较高的发光峰的发光强度的80%以下的实施方式的混合物中,例如,(1)钙钛矿化合物的X成分的卤化物离子为溴化物离子,(2)铟化合物或镉化合物为铟化合物时,铟化合物的平均粒径优选为1nm以上且小于2nm,或3nm以上,更优选为3nm以上。
作为本发明的另一方面,所述铟化合物的平均粒径优选为3nm以上10nm以下。
对于2个发光峰,在波长差的绝对值为30nm以上,2个发光峰之间的波长区域中的最小发光强度为2个发光峰中较高的发光峰的发光强度的80%以下的实施方式的混合物中,例如,(1)钙钛矿化合物的X成分的卤化物离子为溴化物离子,(2)铟化合物或镉化合物为镉化合物时,镉化合物的平均粒径优选为1nm以上且小于3nm,或优选为6nm以上,更优选为6nm以上。
作为本发明的另一方面,上述镉化合物的平均粒径优选为6nm以上20nm以下。
对于2个发光峰,波长差的绝对值为30nm以上,在2个发光峰之间的波长区域中的最小发光强度为2个发光峰中较高的发光峰的发光强度的80%以下的实施方式的混合物中,例如,在(1)钙钛矿化合物的X成分的卤化物离子中含有碘化物离子,(2)铟化合物或镉化合物为铟化合物时,铟化合物的平均粒径优选为1nm以上且小于3nm,更优选为2nm以上且小于3nm。
对于2个发光峰,在波长差的绝对值为30nm以上、2个发光峰之间的波长区域中的最小发光强度为2个发光峰中较高的发光峰的发光强度的80%以下的实施方式的混合物中,例如,在(1)钙钛矿化合物的X成分的卤化物离子中含有碘化物离子,(2)铟化合物或镉化合物为镉化合物时,镉化合物的平均粒径优选为1nm以上且小于6nm,更优选为3nm以上且小于6nm。
对于2个发光峰,波长差的绝对值为50nm以上,在2个发光峰之间的波长区域中的最小发光强度为2个发光峰中较高的发光峰的发光强度的50%以下的实施方式的混合物中,例如,(1)钙钛矿化合物的X成分的卤化物离子为溴化物离子,(2)铟化合物或镉化合物为铟化合物时,铟化合物的平均粒径优选为1nm以上且小于1.8nm,或3.2nm以上,更优选为3.2nm以上。
作为本发明的另一方面,所述铟化合物的平均粒径优选为3.2nm以上10nm以下。
对于2个发光峰,波长差的绝对值为50nm以上,在2个发光峰之间的波长区域中的最小发光强度为2个发光峰中较高的发光峰的发光强度的50%以下的实施方式的混合物中,例如,(1)钙钛矿化合物的X成分的卤化物离子为溴化物离子,(2)铟化合物或镉化合物为镉化合物时,镉化合物的平均粒径优选为1nm以上且小于2.3nm,或6.3nm以上,更优选为6.3nm以上。
作为本发明的另一方面,上述镉化合物的平均粒径优选为6.3nm以上20nm以下。
对于2个发光峰,波长差的绝对值为50nm以上,在2个发光峰之间的波长区域中的最小发光强度为2个发光峰中较高的发光峰的发光强度的50%以下的实施方式的混合物中,例如,在(1)钙钛矿化合物的X成分的卤化物离子中含有碘化物离子,(2)铟化合物或镉化合物为铟化合物时,铟化合物的平均粒径优选为1nm以上且小于2.8nm,更优选为2nm以上且小于2.8nm。
对于2个发光峰,波长差的绝对值为50nm以上,在2个发光峰之间的波长区域中的最小发光强度为2个发光峰中较高的发光峰的发光强度的50%以下的实施方式的混合物中,例如,在(1)钙钛矿化合物的X成分的卤化物离子中含有碘化物离子,(2)铟化合物或镉化合物为镉化合物时,镉化合物的平均粒径优选为1nm以上且小于5.7nm,更优选为3nm以上且小于5.7nm。
对于2个发光峰,波长差的绝对值为100nm以上,在2个发光峰之间的波长区域中的最小发光强度为2个发光峰中较高的发光峰的发光强度的30%以下的实施方式的混合物中,例如,(1)钙钛矿化合物的X成分的卤化物离子为溴化物离子,(2)铟化合物或镉化合物为铟化合物时,铟化合物的平均粒径优选为1nm以上且小于1.7nm,或3.3nm以上,更优选为3.3nm以上。
作为本发明的另一方面,所述铟化合物的平均粒径优选为3.3nm以上10nm以下。
对于2个发光峰,波长差的绝对值为100nm以上,在2个发光峰之间的波长区域中的最小发光强度为2个发光峰中较高的发光峰的发光强度的30%以下的实施方式的混合物中,例如,(1)钙钛矿化合物的X成分的卤化物离子为溴化物离子,(2)铟化合物或镉化合物为镉化合物时,镉化合物的平均粒径优选为1nm以上且小于2.4nm或6.4nm以上,更优选为6.4nm以上。
作为本发明的另一方面,上述镉化合物的平均粒径优选为6.4nm以上20nm以下。
对于2个发光峰,波长差的绝对值为100nm以上,在2个发光峰之间的波长区域中的最小发光强度为2个发光峰中较高的发光峰的发光强度的30%以下的实施方式的混合物中,例如,在(1)钙钛矿化合物的X成分的卤化物离子中含有碘化物离子,(2)铟化合物或镉化合物为铟化合物时,铟化合物的平均粒径优选为1nm以上且小于2.7nm,更优选为2nm以上且小于2.7nm。
对于2个发光峰,波长差的绝对值为100nm以上,在2个发光峰之间的波长区域中的最小发光强度为2个发光峰中较高的发光峰的发光强度的30%以下的实施方式的混合物中,例如,(1)钙钛矿化合物的X成分的卤化物离子中含有碘化物离子,(2)铟化合物或镉化合物为镉化合物时,镉化合物的平均粒径优选为1nm以上且小于5.6nm,更优选为3nm以上且小于5.6nm。
<薄膜>
本发明的薄膜是含有上述(1)、(2)和(4’)的混合物,(1)、(2)和(4’)的总含量比例相对于混合物总质量为90质量%以上。上述混合物可以含有(5)。
(1)钙钛矿化合物
(2)铟化合物或镉化合物
(4’)聚合物
(5)选自氨、胺和羧酸以及它们的盐或离子中的至少1种化合物
薄膜形状没有特别限定,可以是片状、条状等形状。在本说明书中,“条状的形状”是指例如具有各向异性的形状。作为具有各向异性的形状,可例示各边的长度不同的板状的形状。
薄膜的厚度可以为0.01μm~1000mm,也可以为0.1μm~10mm,也可以为1μm~1mm。
在本说明书中,上述薄膜的厚度可以通过用千分尺在任意3点测定,算出其平均值而得到。
薄膜可以是单层,也可以是多层。在多层的情况下,各层可以使用相同种类的实施方式的混合物,也可以使用互不相同种类的实施方式的混合物。
薄膜例如可以通过后述的层叠结构体的制造方法的(i)~(iV)的制造方法,作为形成于基板上的薄膜而得到。另外,薄膜可以从基板上剥离而得到。
<层叠结构体>
本发明涉及的层叠结构体具有多个层,至少一层是上述的薄膜。
层叠结构体所具有的多个层中,作为上述薄膜以外的层,可以举出基板、阻隔层、光散射层等任意的层。
层叠的薄膜的形状没有特别限定,可以是片状、条状等任意的形状。
(基板)
作为本发明的层叠结构体可以具有的层,没有特别限制,可以举出基板。
基板没有特别限定,可以是膜。从在发光时取出光的观点出发,优选透明的材料。作为基板,可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等塑料、玻璃等公知的材料。
例如,在层叠结构体中,可以在基板上设置上述薄膜。
图1是示意性地表示本实施方式的层叠结构体的结构的截面图。在第1层叠结构体1a的第1基板20和第2基板21之间设置有本实施方式的薄膜10。薄膜10由密封层22密封。
本发明的一个方面是一种层叠结构体1a,该层叠结构体1a具有第1基板20、第2基板21、位于第1基板20和第2基板21之间的本实施方式的薄膜10、密封层22,其特征在于,所述密封层配置在所述薄膜10的不与所述第1基板20及第2基板21接触的面上。
(阻隔层)
作为本发明的层叠结构体可以具有的层,没有特别限制,可以举出阻隔层。为了保护上述混合物不受外部空气的水蒸气和大气中的空气的影响,也可以含有阻隔层。
阻隔层没有特别限制,从取出发出的光的观点出发,优选透明的阻隔层,例如,可以应用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚合物、玻璃膜等公知的阻隔层。
(光散射层)
作为本发明的层叠结构体可以具有的层,没有特别限制,可以举出光散射层。从有效地吸收入射光的观点出发,也可以包含光散射层。
光散射层没有特别限制,但从取出发出的光的观点出发,优选透明的光散射层,例如,可以应用二氧化硅粒子等光散射粒子、增强扩散膜等公知的光散射层。
<发光装置>
本发明的发光装置可以通过将本发明的实施方式的混合物或上述的层叠结构体与光源组合而得到。发光装置是通过将从光源发出的光照射到设置在后段的混合物或层叠结构体,使混合物或层叠结构体发光,取出光的装置。上述发光装置中的层叠结构体可以包含反射膜、扩散膜、亮度强化部、棱镜片、导光板、元件间的介质材料层等层。
本发明的一个方面是将棱镜片50、导光板60、上述第一层叠结构体1a和光源30按该顺序层叠而成的发光装置2。
(光源)
构成本发明的发光装置的光源没有特别限制,从使上述混合物或层叠结构体中的(1)和(2)发光的观点出发,优选具有600nm以下的发光波长的光源,例如可以使用蓝色发光二极管等发光二极管(LED)、激光、EL等公知的光源。
(反射膜)
本发明的发光装置没有特别限制,可以包含用于将光源的光向所述混合物或所述层叠结构体照射的光反射部件。
反射膜没有特别限制,可以含有反射镜、反射粒子膜、反射金属膜或反射体等任意的优选的公知材料。
(扩散膜)
本发明的发光装置没有特别限制,可以包含用于使光源的光或从上述混合物发出的光扩散的扩散膜。扩散膜也可以包含增强扩散膜等上述技术领域中已知的任意的扩散膜。
(亮度强化部)
本发明的发光装置没有特别限制,但可以包含将光的一部分朝向光被传送的方向反射并返回的亮度强化部。
(棱镜片)
棱镜片代表性地具有基材部和棱镜部。另外,基材部也可以根据邻接的部件而省略。棱镜片可以经由任意适当的粘接层(例如,粘接剂层、粘合剂层)贴合于邻接的部件。棱镜片是将向与观看侧相反的一侧(背面侧)凸出的多个单位棱镜并列而构成的。通过将棱镜片的凸部朝向背面侧配置,透过棱镜片的光容易聚光。另外,如果将棱镜片的凸部朝向背面侧配置,则与将凸部朝向观看侧配置的情况相比,不入射到棱镜片而反射的光少,能够得到亮度高的显示器。
(导光板)
作为导光板,可以使用任意适当的导光板。例如,使用在背面侧形成有透镜图案的导光板、在背面侧和/或观看侧形成有棱镜形状等的导光板,以使来自横向的光能够向厚度方向偏转。
(元件间的介质材料层)
本发明的发光装置没有特别限制,但也可以在邻接的元件(层)间的光路上包含由1个以上的介质材料构成的层。1个以上的介质包括真空、空气、气体、光学材料、粘接剂、光学粘接剂、玻璃、聚合物、固体、液体、凝胶、固化材料、光学结合材料、折射率匹配或折射率不匹配材料、梯度折射率材料、包覆或抗包覆材料、垫片、硅胶(silica gel)、亮度强化材料、散射或扩散材料、反射或抗反射材料、波长选择性材料、波长选择性抗反射材料、滤色器、或上述技术领域中已知的其他合适的介质,但不限于此,也可以含有任意合适的材料。
作为本发明的发光装置的具体例,例如可以举出具备EL显示器或液晶显示器用的波长转换材料的发光装置。
具体而言,可列举:
(E1)将本发明的混合物放入玻璃管等中密封,将其沿着导光板的端面(侧面)配置在作为光源的蓝色发光二极管和导光板之间,将蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源(边缘型背光源);
(E2)将本发明的混合物薄片化,将用2张阻隔膜将其夹持密封的薄膜设置在导光板上,将从置于导光板的端面(侧面)的蓝色发光二极管通过导光板照射到上述薄片上的蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源(表面贴装型背光源);
(E3)将本发明的混合物分散在树脂等中,设置在蓝色发光二极管的发光部附近,将照射的蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源(芯片封装型(on-chip)背光源);以及
(E4)将本发明的混合物分散在抗蚀剂中,设置在滤色器上,将从光源照射的蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源。
另外,作为本发明所涉及的发光装置的具体例,可以举出将本发明的实施方式的混合物成形,配置在作为光源的蓝色发光二极管的后段,将蓝色光转换为绿色光或红色光而发出白色光的照明。
<显示器>
如图2所示,本实施方式的显示器3从观看侧依次具备液晶面板40和上述的发光装置2。发光装置2具备第2层叠结构体1b和光源30。第2层叠结构体1b是上述第1层叠结构体1a进一步具备棱镜片50和导光板60的层叠结构体。液晶面板代表性地具备液晶单元、配置在上述液晶单元观看侧的观看侧偏振板,和配置在上述液晶单元背面侧的背面侧偏振板。显示器还可以具备任意适当的其他部件。
本发明的一个方面是液晶面板40、棱镜片50、导光板60、上述第一层叠结构体1a和光源30依次层叠而成的液晶显示器3。
<液晶面板>
上述液晶面板代表性地具备液晶单元、配置在上述液晶单元观看侧的观看侧偏振板,和配置在上述液晶单元背面侧的背面侧偏振板。观看侧偏振板及背面侧偏振板能够以各自的吸收轴实质上正交或平行的方式配置。
(液晶单元)
液晶单元具有一对基板和夹持在所述基板之间的作为显示介质的液晶层。在一般的结构中,在一个基板上设置有滤色器和黑矩阵,在另一个基板上设置有控制液晶的电光特性的开关元件、向该开关元件提供栅极信号的扫描线和提供源极信号的信号线、像素电极和对电极。上述基板的间隔(单元间隙)可以通过垫片等进行控制。在上述基板的与液晶层接触的一侧,例如可以设置由聚酰亚胺构成的取向膜等。
(偏振板)
偏振板代表性地具有偏振器和配置在偏振器的两侧的保护层。偏振器代表性的是吸收型偏振器。
作为上述偏振器,可以使用任意适当的偏振器。例如,可以举出在聚乙烯醇系膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇系膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等亲水性高分子膜上吸附碘或二色性染料等二色性物质并单轴拉伸而成的膜、聚乙烯醇的脱水处理物或聚氯乙烯的脱盐酸处理物等聚烯系取向膜等。其中,在聚乙烯醇系膜上吸附碘等二色性物质并进行单轴拉伸而得到的偏振器的偏光二色性比高,因此特别优选。
作为本发明的混合物的用途,例如可以举出激光二极管用的波长转换材料。
<LED>
本发明的混合物可以用作例如LED发光层的材料。
作为含有本发明的混合物的LED,例如,可以举出如下方式:其结构为混合本发明的混合物和ZnS等导电性粒子,层叠为膜状,在一面层叠n型输送层,在另一面层叠p型输送层;通过通入电流,p型半导体的空穴和n型半导体的电子,在接合面的混合物中含有的(1)和(2)的粒子中抵消电荷而发光。
<太阳能电池>
本发明的混合物可以用作太阳能电池的活性层中所含的电子输送性材料。
作为上述太阳能电池,对构成没有特别限定,例如可以列举出依次具有氟掺杂的氧化锡(FTO)基板、氧化钛致密层、多孔氧化铝层、含有本发明的混合物的活性层、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)等空穴传输层,以及银(Ag)电极的太阳能电池。
氧化钛致密层具有电子输送的功能、抑制FTO的粗糙度的效果,以及抑制反向电子移动的功能。
多孔氧化铝层具有提高光吸收效率的功能。
活性层中所含的本发明的混合物起到电荷分离和电子输送的作用。
<混合物的制造方法>
以下,关于上述混合物的制造方法,示出实施方式进行说明。根据上述制造方法,可以制造本发明的实施方式的混合物。另外,本发明的混合物并不限定于通过以下的实施方式的混合物的制造方法制造的混合物。
(1)钙钛矿化合物的制备方法
本发明涉及的钙钛矿化合物是参考已知文献(Nano Lett.2015、15、3692-3696、ACSNano、2015、9、4533-4542),例如可以通过以下所述的第1实施方式或第2实施方式的方法来制造。
另外,含有(5)选自氨、胺和羧酸以及它们的盐或离子中的至少1种化合物的(1)钙钛矿化合物,可以通过在后述的第1实施方式或第1实施方式所包含的任一工序中添加(5)来制造,也可以通过将得到的(1)钙钛矿化合物与(5)混合来制造。
从提高(1)和(2)的分散性的观点出发,优选通过在(1)钙钛矿化合物的制造方法中所含的任一工序中添加来制造。
(钙钛矿化合物的制造方法的第1实施方式)
作为本发明涉及的钙钛矿化合物的制造方法,例如可以列举包含以下工序的制造方法:
将B成分、X成分和A成分溶解于溶剂中得到溶液的工序;
将得到的溶液与溶剂混合的工序,所述溶剂是钙钛矿化合物在其中的溶解度低于得到溶液的工序中使用的溶剂的溶剂。
更具体地,可列举包括以下工序的制造方法:
将含有B成分及X成分的化合物,和含有A成分或A成分及X成分的化合物溶解于溶剂中,得到溶液的工序;
将得到的溶液与溶剂混合的工序,所述溶剂是钙钛矿化合物在其中的溶解度低于得到溶液的工序中使用的溶剂的溶剂。
以下,对包括以下工序的制造方法进行说明:将含有B成分和X成分的化合物,和含有A成分或A成分及X成分的化合物溶解于溶剂中,得到溶液的工序;和将得到的溶液与溶剂混合的工序,所述溶剂是钙钛矿化合物在其中的溶解度低于得到溶液的工序中使用的溶剂的溶剂。
另外,溶解度是指进行混合工序的温度下的溶解度。
从能够稳定地分散钙钛矿化合物的观点出发,上述制造方法优选包括添加带帽配体的工序。优选在上述混合工序之前加入带帽配体,可以将带帽配体加入到其中溶解有A成分、B成分和X成分的溶液中,再加入到钙钛矿化合物在其中的溶解度低于在得到溶液的工序中使用的溶剂的溶剂中,也可以将带帽配体加入到溶解有A成分、B成分和X成分的溶液及钙钛矿化合物在其中的溶解度低于在得到溶液的工序中使用的溶剂的溶剂中。
上述制造方法优选在上述混合工序之后,包括通过离心分离、过滤等方法除去粗大粒子的工序。通过上述除去工序除去的粗大粒子的尺寸优选为10μm以上,更优选为1μm以上,进一步优选为500nm以上。
上述的将溶液与钙钛矿化合物在其中的溶解度低于在得到溶液的工序中使用的溶剂的溶剂混合的工序,可以是
(I)将溶液滴加到溶剂中的工序,所述溶剂是钙钛矿化合物在其中的溶解度低于在得到溶液的工序中使用的溶剂的溶剂,
也可以是(II)向溶液中滴加钙钛矿化合物在其中的溶解度低于在得到溶液的工序中使用的溶剂的溶剂的工序,
但从提高分散性的观点出发,优选为(I)。
从提高分散性的观点出发,优选在滴加时进行搅拌。
在混合溶液与钙钛矿化合物在其中的溶解度低于得到溶液的工序中使用的溶剂的溶剂的工序中,对温度没有特别限制,但从确保钙钛矿化合物的析出容易度的观点出发,优选-20~40℃的范围,更优选-5~30℃的范围。
作为在上述制造方法中使用的钙钛矿化合物在其中的溶解度不同的2种溶剂,没有特别限定,可列举例如,选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等醇类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚等二醇醚;N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂;二甲亚砜、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯;γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮;二乙醚、甲基-叔丁醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、茴香醚、苯乙醚等醚;乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有机溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有碳酸酯基的有机溶剂;二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂;正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂中的2种溶剂。
作为上述制造方法中所含的、在得到溶液的工序中使用的溶剂,优选钙钛矿化合物在其中的溶解度高者,例如,在室温(10℃~30℃)下进行上述工序时,可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等醇类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚等二醇醚;N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂;二甲亚砜。
作为上述制造方法中所含的混合工序中使用的溶剂,优选钙钛矿化合物在其中的溶解度低者,例如,在室温(10℃~30℃)下进行上述工序时,可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯;γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮;二乙醚、甲基-叔丁醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、茴香醚、苯乙醚等醚;乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有机溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有碳酸酯基的有机溶剂;二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂;正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂。
在溶解度不同的2种溶剂中,溶解度的差优选为(100μg/溶剂100g)~(90g/溶剂100g),更优选为(1mg/溶剂100g)~(90g/溶剂100g)。从使溶解度的差为(100μg/溶剂100g)~(90g/溶剂100g)的观点出发,例如在室温(10℃~30℃)下进行混合工序的情况下,在得到溶液的工序中使用的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂或二甲亚砜,在混合工序中使用的溶剂优选为二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂;正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂。
从得到的含有钙钛矿化合物的分散液中取出钙钛矿化合物时,可以通过进行固液分离,仅回收钙钛矿化合物。
上述固液分离方法可以举出过滤等方法、利用溶剂蒸发的方法等。
(钙钛矿化合物的制造方法的第2实施方式)
钙钛矿化合物的制造方法可以是包括以下工序的制造方法:
将B成分、X成分和A成分添加到高温溶剂中使其溶解,得到溶液的工序;
冷却得到的溶液的工序。
更具体地,可列举包括以下工序的制造方法:
将含有B成分及X成分的化合物,和含有A成分或A成分及X成分的化合物添加到高温溶剂中使其溶解,得到溶液的工序;冷却得到的溶液的工序。
在上述制造方法中,通过由温度差引起的溶解度的差使本发明的钙钛矿化合物析出,可以制造本发明的钙钛矿化合物。
从能够稳定地分散钙钛矿化合物的观点出发,上述制造方法优选包括添加带帽配体的工序。
上述制造方法优选在冷却工序之后,包括通过离心分离、过滤等方法除去粗大粒子的工序。通过上述除去工序除去的粗大粒子的尺寸优选为10μm以上,更优选为1μm以上,进一步优选为500nm以上。
在此,所谓高温的溶剂,只要是使含有B成分及X成分的化合物,和含有A成分或A成分及X成分的化合物溶解的温度的溶剂即可,例如,优选为60~600℃的溶剂,更优选为80~400℃的溶剂。
作为冷却的温度,优选-20~50℃,更优选-10~30℃。
作为冷却速度,优选为0.1~1500℃/分,更优选为10~150℃/分。
作为上述制造方法中使用的溶剂,只要是能够溶解含有B成分和X成分的化合物,和含有A成分或A成分和X成分的化合物的溶剂,就没有特别限定,可列举例如,甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯;γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮;二乙醚、甲基-叔丁基醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、茴香醚、苯乙醚等醚;甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、双丙酮醇、环己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等醇;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚等二醇醚;N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂;乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有机溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有碳酸酯基的有机溶剂;二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂;正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂;二甲亚砜、1-十八碳烯。
作为从得到的含有钙钛矿化合物的分散液中取出钙钛矿化合物的方法,可以举出通过进行固液分离而仅回收钙钛矿化合物的方法。
固液分离方法可以举出过滤等方法、利用溶剂蒸发的方法等。
(2)铟化合物或镉化合物的制备方法
铟化合物或镉化合物可以使用市售品,也可以通过公知的制造方法制造。作为公知的制造方法,例如可以举出加热构成铟化合物或镉化合物的元素的单体或其化合物与脂溶性溶剂混合而成的混合液的方法。
作为构成铟化合物或镉化合物的元素的单体或其化合物的例子,没有特别限制,可以举出金属、氧化物、醋酸盐、有机金属化合物、卤化物、硝酸盐等。
作为脂溶性溶剂,可以列举例如具有碳原子数4~20的烃基的含氮化合物、具有碳原子数4~20的烃基的含氧化合物等。
作为碳原子数为4~20的烃基,可以举出例如正丁基、异丁基、正戊基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等饱和脂肪族烃基;油基等不饱和脂肪族烃基;环戊基、环己基等脂环式烃基;苯基、苄基、萘基、萘基甲基等芳香族烃基等,其中优选饱和脂肪族烃基、不饱和脂肪族烃基。
作为含氮化合物,可以列举胺类、酰胺类,作为含氧化合物,可以列举脂肪酸类等。
在这样的脂溶性溶剂中,优选具有碳原子数为4~20的烃基的含氮化合物,例如优选正丁胺、异丁胺、正戊胺、正己胺、辛胺、癸胺、十二胺、十六胺、十八胺等烷基胺;油胺等链烯胺。所述脂溶性溶剂可以与形成的(2)的粒子表面结合,其结合的方式可以列举例如共价键、离子键、配位键、氢键、范德华键等化学键。
混合液的加热温度可以根据使用的单体或化合物的种类适当设定,例如优选在130~300℃的范围内设定,更优选在240~300℃的范围内设定。如果加热温度为上述下限值以上,则得到的(2)的晶体结构容易单一化,因此优选。另外,加热时间也根据使用的单体或化合物的种类、加热温度适当设定即可,但通常优选在几秒钟~几小时的范围内设定,更优选在1~60分钟的范围内设定。
在铟化合物或镉化合物的制造方法中,可以将加热后的混合液冷却后分离成上清液和沉淀物,将分离的沉淀物加入到有机溶剂(例如氯仿、甲苯、己烷、正丁醇等)中,制成含有铟化合物或镉化合物的溶液。或者,也可以将加热后的混合液冷却后分离为上清液和沉淀物,向分离的上清液中添加纳米粒子不溶或难溶的溶剂(例如甲醇、乙醇、丙酮、乙腈等)生成沉淀物,收集上述沉淀物,加入上述有机溶剂中,制成含有铟化合物或镉化合物的溶液。
含有(1)和(2)的混合物的制备方法
作为含有(1)和(2)的混合物的制造方法,可列举包括以下工序的制造方法:
(a)将(1)钙钛矿化合物与(2)铟化合物或镉化合物混合的工序。
从更均匀地混合(1)和(2)的观点出发,优选在混合时进行搅拌。
含有(1)、(2)和(3)的混合物的制备方法
例如,作为含有(1)、(2)和(3)的混合物的制造方法,可以列举包括以下工序的制造方法:
(b)将(1)钙钛矿化合物、(2)铟化合物或镉化合物、(3)溶剂混合的工序。
从提高(1)和(2)的分散性的观点出发,优选在混合时进行搅拌。
在混合工序中,对温度没有特别限制,从均匀混合的观点出发,优选为0~100℃的范围,更优选为10~80℃的范围。
上述工序(b)例如,
可以是(b1)将(1)钙钛矿化合物和(3)溶剂混合后,再混合(2)铟化合物或镉化合物的工序,
还可以是(b2)将(1)钙钛矿化合物与(2)铟化合物或镉化合物混合,再混合(3)溶剂的工序。
从提高(1)和(2)的分散性的观点出发,工序(b)优选为工序(b1)。
含有(1)、(2)、(3)和(5)的混合物的制备方法
作为含有(1)、(2)、(3)和(5)的混合物的制造方法,例如可以是:
除了添加(5)选自氨、胺、羧酸以及它们的盐或离子中的至少一种化合物以外,其余可以采用与已说明的含有(1)、(2)和(3)的混合物的制造方法相同的方法。
可以在上述(1)钙钛矿化合物的制造方法中所含的任一工序中添加(5),也可以在含有上述(1)、(2)和(3)的混合物的制造方法中所含的任一工序中添加(5)。
从提高(1)的分散性的观点出发,优选在(1)钙钛矿化合物的制造方法中所含的任一工序中添加(5)。
从提高(1)、(2)的分散性的观点出发,优选在混合时进行搅拌。
在混合(1)钙钛矿化合物;(2)铟化合物或镉化合物;(3)溶剂;及(5)选自氨、胺及羧酸以及它们的盐或离子中的至少1种化合物的工序中,对温度没有特别限制,但从均匀混合的观点出发,优选为0~100℃的范围,更优选为10~80℃的范围。
含有(1)、(2)和(4)的混合物的制备方法
作为含有(1)、(2)和(4)的混合物的制造方法,可列举包括以下工序的制造方法:
(c)将(1)钙钛矿化合物、(2)铟化合物或镉化合物以及(4)聚合性化合物或聚合物混合的工序。
从提高(1)钙钛矿化合物的分散性的观点出发,优选一边搅拌一边进行(1)钙钛矿化合物、(2)铟化合物或镉化合物以及(4)聚合性化合物或聚合物的混合工序。
在混合工序中,对温度没有特别限制,从均匀混合的观点出发,优选为0~100℃的范围,更优选为10~80℃的范围。
(c)的制造方法例如,
可以是(c1)包含在(4)聚合性化合物或聚合物中分散(1)钙钛矿化合物,得到分散体的工序;和将得到的分散体与(2)铟化合物或镉化合物混合的工序的制造方法;
还可以是(c2)包含在(4)聚合性化合物或聚合物中分散(2)铟化合物或镉化合物,得到分散体的工序;和将得到的分散体与(1)钙钛矿化合物混合的工序的制造方法;
还可以是(c3)包含在(4)聚合性化合物或聚合物中分散(1)钙钛矿化合物和(2)铟化合物或镉化合物的工序的制造方法;
还可以是(c4)包含将(1)钙钛矿化合物和(3)溶剂混合,得到含有(1)钙钛矿化合物的分散体的工序;和
混合(2)铟化合物或镉化合物以及(3)溶剂,得到含有(2)铟化合物或镉化合物的分散体的工序;和
将(4)聚合性化合物或聚合物与含有(1)钙钛矿化合物的分散体和含有(2)铟化合物或镉化合物的分散体混合的工序的制造方法。
在(c1)~(c3)的制造方法中包含的获得各分散体的工序中,可以将(4)滴加到(1)和/或(2)中,也可以将(1)和/或(2)滴加到(4)中。
从提高分散性的观点出发,优选将(1)和/或(2)滴加到(4)中。
在(c4)的制造方法中所含的获得分散体的工序中,可以将(3)滴加到(1)或(2)中,也可以将(1)或(2)滴加到(3)中。
从提高分散性的观点出发,优选将(1)或(2)滴加到(3)中。
在(c1)~(c2)的制造方法中包含的各混合工序中,可以将(1)或(2)滴加到分散体中,也可以将分散体滴加到(1)或(2)中。
从提高分散性的观点出发,优选将(1)或(2)滴加到分散体中。
作为(4),在采用聚合物的情况下,聚合物可以是溶解于溶剂中的聚合物。
溶解有上述聚合物的溶剂只要是能够溶解聚合物(树脂)的溶剂即可,没有特别限定,优选难以溶解上述本发明的(1)或(2)的化合物的溶剂。
作为溶解有上述聚合物的溶剂,可以列举例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯;γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮;二乙醚、甲基-叔丁基醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、茴香醚、苯乙醚等醚;甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等醇;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚等二醇醚;N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂;乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有机溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有碳酸酯基的有机溶剂;二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂;正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂;二甲亚砜。
其中,优选甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯类;γ-丁内酯、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮;二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、茴香醚、苯乙醚等醚;乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有机溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类有机溶剂;二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂;正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂,认为,因为其极性低,难以溶解本发明的钙钛矿化合物,更优选二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂;正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂。
含有(1)、(2)、(4)和(5)的混合物的制备方法
作为含有(1)、(2)、(4)和(5)的混合物的制造方法,例如,除了添加(5)选自氨、胺和羧酸以及它们的盐或离子中的至少一种化合物以外,可以采用与已经说明的含有(1)、(2)和(4)的混合物的制造方法相同的方法。
可以在上述(1)钙钛矿化合物的制造方法中所含的任一工序中添加(5),也可以在含有上述(1)、(2)和(4)的混合物的制造方法中所含的任一工序中添加(5)。
从提高(1)的分散性的观点出发,优选在(1)的制造方法所包含的任一工序中添加(5)。
在含有(1)、(2)、(4)和(5)的混合物的制造方法中,可以使用(3)溶剂,由此,例如,作为含有(5)的(1)分散于(3)中的分散体、(2)分散于(3)中的分散体和(4)的混合物,可以得到本实施方式的混合物。
含有(1)、(2)和(4’)的混合物的制造方法,其中(1)、(2)和(4’)的总量为90质量%以上
作为含有(1)、(2)和(4’),且(1)、(2)和(4’)的合计为90质量%以上的混合物的制造方法,例如可以举出:
包含将(1)钙钛矿化合物、(2)铟化合物或镉化合物,和聚合性化合物混合的工序;和使聚合性化合物聚合的工序的制造方法;以及
包含将(1)钙钛矿化合物、(2)铟化合物或镉化合物、溶解于溶剂中的聚合物混合的工序;和除去溶剂的工序的制造方法。
在上述制造方法中所含的混合工序中,可以使用与已说明的含有(1)、(2)和(4)的混合物的制造方法同样的混合方法。
上述制造方法可以是:
包含如下工序的制造方法(c1-1):在聚合性化合物中分散(1)钙钛矿化合物,得到分散体的工序;将得到的分散体与(2)铟化合物或镉化合物混合的工序;使聚合性化合物聚合的工序;
还可以是包含如下工序的制造方法(c1-2):在溶解于溶剂中的聚合物中分散(1)钙钛矿化合物,得到分散体的工序;将得到的分散体与(2)铟化合物或镉化合物混合的工序;除去溶剂的工序;
还可以是包含如下工序的制造方法(c2-1):在聚合性化合物中分散(2)铟化合物或镉化合物,得到分散体的工序;将得到的分散体与(1)钙钛矿化合物混合的工序;和使聚合性化合物聚合的工序;
还可以是包含如下工序的制造方法(c2-2):在溶解于溶剂中的聚合物中分散(2)铟化合物或镉化合物,得到分散体的工序;将得到的分散体与(1)钙钛矿化合物混合的工序;和除去溶剂的工序;
还可以是包含如下工序的制造方法(c3-1):在聚合性化合物中分散(1)钙钛矿化合物和(2)铟化合物或镉化合物的混合物的工序,和使聚合性化合物聚合的工序。
还可以是包含如下工序的制造方法(c3-2):在溶解于溶剂中的聚合物中分散(1)钙钛矿化合物和(2)铟化合物或镉化合物的混合物的工序,和除去溶剂的工序。
还可以是包含如下工序的制造方法(c4-1):混合(1)钙钛矿化合物和(3)溶剂,得到含有(1)钙钛矿化合物的分散体的工序;混合(2)铟化合物或镉化合物和(3)溶剂,得到含有(2)铟化合物或镉化合物的分散体的工序;混合(4)聚合性化合物、含有(1)钙钛矿化合物的分散体和含有(2)铟化合物或镉化合物的分散体的工序;和除去溶剂的工序;
还可以是包含如下工序的制造方法(c4-2):将(1)钙钛矿化合物和(3)溶剂混合,得到含有(1)钙钛矿化合物的分散体的工序;将(2)铟化合物或镉化合物和(3)溶剂混合,得到含有(2)铟化合物的分散体的工序;将溶解于溶剂的聚合物、含有(1)钙钛矿化合物的分散体和含有(2)铟化合物或镉化合物的分散体混合的工序;和使聚合性化合物聚合的工序。
上述制造方法中所含的除去溶剂的工序可以是在室温下静置,使其自然干燥的工序,也可以是通过使用真空干燥机的减压干燥或加热使溶剂蒸发的工序。
例如,通过在0~300℃下干燥1分钟~7天,可以除去溶剂。
上述制造方法中所含的使聚合性化合物聚合的工序可以通过适当使用自由基聚合等公知的聚合反应来进行。
例如,在自由基聚合的情况下,通过在(1)钙钛矿化合物、(2)铟化合物或镉化合物与聚合性化合物的混合物中添加自由基聚合引发剂,产生自由基,可以进行聚合反应。
自由基聚合引发剂没有特别限定,可以举出光自由基聚合引发剂。
作为上述光自由基聚合引发剂,可以列举出例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide)等。
含有(1)、(2)、(5)和(4’)的混合物的制造方法,其中,(1)、(2)、(5)和(4’)的合计相对于所述混合物总质量为90质量%以上
作为含有(1)、(2)、(5)和(4’)的混合物、(1)、(2)、(5)和(4’)的合计相对于所述混合物总质量为90质量%以上的混合物的制造方法,例如,除了添加(5)选自氨、胺和羧酸以及它们的盐或离子中的至少一种化合物以外,可以采用与已经说明的含有(1)、(2)和(4’)的混合物、(1)、(2)和(4’)的合计相对于所述混合物总质量为90质量%以上的混合物的制造方法相同的方法。
可以在上述(1)钙钛矿化合物的制造方法中所含的任一工序中添加(5),也可以在含有上述(1)、(2)和(4’)的混合物的制造方法中所含的任一工序中添加(5)。
从(1)提高钙钛矿化合物的分散性的观点出发,优选在(1)钙钛矿化合物的制造方法中所含的任一工序中添加(5)。
<<钙钛矿化合物的构成成分的浓度测定和基于此的钙钛矿化合物的浓度>>
相对于本发明的混合物总质量的钙钛矿化合物的构成成分的浓度(μg/g),使用电感耦合等离子体质量分析计ICP-MS(例如PerkinElmer公司制、ELANDRCII)测定Pb及Cs等A成分及B成分,使用离子色谱仪(例如Thermo Fischer Scientific公司制、Integrion)测定Br等X成分。钙钛矿化合物的浓度由上述各构成成分的总量求出。
各自的测定使用N,N-二甲基甲酰胺等良溶剂和钙钛矿化合物的溶液进行。
<<铟化合物或镉化合物的构成元素的浓度测定和基于此的铟化合物或镉化合物的浓度>>
关于本发明涉及的混合物中所含的铟化合物或镉化合物的构成元素的浓度(μg/g),使用ICP-AES(例如IRIS ADVANTAGE/日本Jarrell-Ash制)测定Cd、Se、In、P和Zn等,以及使用ICP-AES(例如ICPS-8100/岛津制作所制)测定S等。铟化合物或镉化合物的浓度由上述各构成元素的总量求出。
《发光光谱的测定》
本发明涉及的混合物的发光光谱使用绝对PL量子产率测定装置(例如,HamamatsuPhotonics制,商品名C9920-02),在激发光450nm、室温、大气下测定。
<层叠结构体的制造方法>
作为层叠结构体的制造方法,例如,
可以是包含如下工序的层叠结构体的制造方法(i):混合(1)钙钛矿化合物、(2)铟化合物或镉化合物、以及(3)溶剂和(4’)聚合物的工序;将得到的混合物涂布在基板上的工序;和除去溶剂的工序;
还可以是包含如下工序的层叠结构体的制造方法(ii):混合(1)钙钛矿化合物、(2)铟化合物或镉化合物、以及溶解于溶剂中的聚合物的工序;将得到的混合物涂布在基板上的工序;和除去溶剂的工序;
还可以是包含如下工序的层叠结构体的制造方法(iii):将含有(1)、(2)和(4’)的混合物(其中,(1)、(2)和(4’)的合计相对于所述混合物总质量为90质量%以上),贴合在基板上的工序,
(1)钙钛矿化合物
(2)铟化合物或镉化合物
(4’)聚合物
还可以是包含如下工序的制造方法(iv):混合(1)钙钛矿化合物、(2)铟化合物或镉化合物以及聚合性化合物的工序;将得到的混合物涂布在基板上的工序;和使聚合性化合物聚合的工序。
(i)的制造方法中所含的混合工序以及除去溶剂的工序;
(ii)的制造方法中所含的混合工序以及除去溶剂的工序;
(iv)的制造方法中所含的混合工序和使聚合性化合物聚合的工序可以分别为与
已说明的含有(1)、(2)和(4’)的混合物(其中,(1)、(2)和(4’)的合计相对于所述混合物总质量为90质量%以上)的制造方法中所含的工序相同的工序。
对(i)、(ii)和(iv)的制造方法中所含的涂布在基板上的工序没有特别限制,可以使用凹版涂布法、棒涂布法、印刷法、喷涂法、旋涂法、浸渍法、模涂法等公知的涂布方法。
在(iii)的制造方法中所包含的贴合于基板的工序中,可以使用任意的粘接剂。
粘接剂只要是不溶解(1)和(2)的化合物的物质即可,没有特别限制,可以使用公知的粘接剂。
层叠结构体的制造方法也可以是包括向(i)~(iv)所得的层叠结构体进一步贴合任意膜的工序的制造方法。
作为贴合的膜,例如可以举出反射膜、扩散膜。
在贴合膜的工序中可以使用任意的粘接剂。
上述粘接剂只要是不溶解(1)和(2)的化合物的物质即可,没有特别限制,可以使用公知的粘接剂。
<发光装置的制造方法>
例如,可以举出包括上述光源和在从光源开始的后段的光路上设置上述混合物或层叠结构体的工序的制造方法。
另外,本发明的技术范围不限于上述的实施方式,在不脱离本发明的宗旨的范围内可以进行各种变更。
实施例
以下,基于实施例和比较例对本发明的实施方式进行更具体的说明,但本发明不限于以下的实施例。
[实施例1]
将0.814g碳酸铯、40mL 1-十八碳烯溶剂和2.5mL油酸混合。用磁力搅拌器搅拌,边通氮气边在150℃下加热1小时,制备碳酸铯溶液。
将0.276g溴化铅(PbBr2)与20mL 1-十八碳烯溶剂混合。用磁力搅拌器搅拌,边通氮气边在120℃的温度下加热1小时后,添加2mL油酸和2mL油胺。升温至160℃的温度后,添加1.6mL上述碳酸铯溶液。添加后,通过将反应容器浸渍于冰水中,降温至室温,得到分散液。
接着,通过10000rpm、5分钟的离心分离使分散液分离,得到作为沉淀物的钙钛矿化合物(P1)。
用X射线衍射测定装置(XRD、Cu Kα射线、X’pert PRO MPD、Spectris公司制)测定了钙钛矿化合物(P1)的X射线衍射图,结果确认在2θ=14°的位置具有来自(hkl)=(001)的峰,具有三维的钙钛矿型晶体结构。
用TEM(日本电子株式会社制,JEM-2200FS)观察的钙钛矿化合物(P1)的平均费雷特直径(平均粒径)为11nm。
将得到的钙钛矿化合物(P1)分散于5mL甲苯中后,分取分散液25μL,再分散于2.5mL甲苯中,得到含有钙钛矿化合物(P1)的分散液。
通过ICP-MS和离子色谱仪测定的钙钛矿化合物的浓度为200ppm(μg/g)。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定的发光光谱的发光峰为523nm。
接着,将0.5mL InP/ZnS的分散液(Aldrich公司:776785-5ML)分散在2mL甲苯中,得到含有铟化合物(I1)的分散液。InP/ZnS是指由ZnS覆盖的InP的量子点(以下相同)。
通过ICP-MS测定的InP/ZnS的浓度以InP换算为110ppm(μg/g),以InP/ZnS换算为690ppm(μg/g)。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定的发光光谱的发光峰为649nm。
进而,制备将含有钙钛矿化合物的分散液0.2mL和含有铟化合物的分散液2.5mL混合而成的溶液,得到摩尔比为In/Pb=29的混合物。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定发光光谱。在发光光谱中,存在2个发光峰,分别为520nm和648nm。
[实施例2]
将含有钙钛矿化合物的分散液0.5mL和含有铟化合物的分散液2.5mL混合,使摩尔比为In/Pb=12,除此之外,用与实施例1同样的方法得到混合物。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定发光光谱。在发光光谱中,存在2个发光峰,分别为520nm和648nm。
[实施例3]
将含有钙钛矿化合物的分散液1mL和含有铟化合物的分散液2.5mL混合,摩尔比为In/Pb=5.8,除此之外,用与实施例1同样的方法得到混合物。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定发光光谱。在发光光谱中,存在2个发光峰,分别为520nm和646nm。
[实施例4]
以与实施例1相同的方法,得到作为沉淀物的钙钛矿化合物(P1)。
将得到的钙钛矿化合物(P1)分散于5mL甲苯中后,分取分散液50μL,再分散于5mL甲苯中,得到含有钙钛矿化合物的分散液。
通过ICP-MS和离子色谱仪测定的钙钛矿化合物的浓度为200ppm(μg/g)。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定发光光谱。发光峰为523nm。
接着,准备InP/ZnS的分散液(Aldrich公司:776785-5ML),制成含有铟化合物(I1)的分散液。通过ICP-MS测定的InP/ZnS的浓度以InP换算为540ppm(μg/g),以InP/ZnS换算为3400ppm(μg/g)。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定发光光谱。发光峰为649nm。
进而,调制混合了含有钙钛矿化合物的分散液5mL和含有铟化合物的分散液10μL的溶液,得到摩尔比为In/Pb=0.023的混合物。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定发光光谱。在发光光谱中,存在2个发光峰,分别为523nm和642nm。
[实施例5]
将含有钙钛矿化合物的分散液5mL和含有铟化合物的分散液30μL混合,使摩尔比为In/Pb=0.070,除此之外,用与实施例4同样的方法得到混合物。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定发光光谱。在发光光谱中,存在2个发光峰,分别为523nm和643nm。
[实施例6]
将0.814g碳酸铯、40mL 1-十八碳烯溶剂和2.5mL油酸混合。用磁力搅拌器搅拌,边通氮气边在150℃下加热1小时,制备碳酸铯溶液。
将0.110g溴化铅(PbBr2)和0.208g碘化铅(PbI2)与20mL 1-十八碳烯溶剂混合。用磁力搅拌器搅拌,边通氮气边在120℃的温度下加热1小时后,添加2mL油酸和2mL油胺。升温至160℃的温度后,添加1.6mL上述碳酸铯溶液。添加后,通过将反应容器浸渍于冰水中,降温至室温,得到分散液。
接着,通过10000rpm、5分钟的离心分离使分散液分离,得到作为沉淀物的钙钛矿化合物(P2)。
用X射线衍射测定装置(XRD、Cu Kα射线、X’pert PRO MPD、Spectris制)测定了钙钛矿化合物(P2)的X射线衍射图,结果确认在2θ=14°的位置具有来自(hkl)=(001)的峰,具有三维的钙钛矿型晶体结构。
用TEM(日本电子株式会社制,JEM-2200FS)观察的钙钛矿化合物(P2)的平均费雷特直径(平均粒径)为19nm。
使钙钛矿化合物(P2)分散于5mL甲苯后,分取分散液25μL,再分散于2.5mL甲苯,得到含有钙钛矿化合物(P2)的分散液。
通过ICP-MS和离子色谱仪测定的钙钛矿化合物的浓度为200ppm(μg/g)。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定的发光光谱的发光峰为638nm。
然后,将0.5mL InP/ZnS分散液(Aldrich公司:776750-5ML)分散在2mL甲苯中,得到含有铟化合物(I2)的分散液。
通过ICP-MS测定的钙钛矿化合物的浓度以InP换算为140ppm(μg/g),以InP/ZnS换算为840ppm(μg/g)。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定发光光谱。发光峰为530nm。
进而,制备将含有钙钛矿化合物的分散液0.2mL和含有铟化合物的分散液2.5mL混合而成的溶液,得到摩尔比为In/Pb=66的混合物。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定发光光谱。在发光光谱中,存在2个发光峰,分别为529nm和635nm。
[实施例7]
将含有钙钛矿化合物的分散液0.5mL和含有铟化合物的分散液2.5mL混合,使摩尔比为In/Pb=26,除此之外,用与实施例6同样的方法得到混合物。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定发光光谱。在发射光谱中,存在2个发光峰,分别为529nm和632nm。
[实施例8]
通过与实施例1相同的方法,得到含有钙钛矿化合物(P1)的分散液和含有铟化合物(I1)的分散液。
接着,混合甲苯直至甲基丙烯酸树脂(PMMA,住友化学株式会社制,Sumipex·甲基丙烯酸树脂,MH,分子量约12万,比重1.2g/ml)为16.5质量%后,在60℃下加热3小时,得到溶解有聚合物的溶液。
进而,将溶解有聚合物的溶液0.913g、含有钙钛矿化合物的分散液2.5mL、含有铟化合物的分散液1mL混合,使摩尔比为In/Pb=5.8。
通过自然干燥使溶剂蒸发,得到钙钛矿化合物和铟化合物分散在树脂中的混合物。将混合物切割成1cm×1cm的尺寸。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定发光光谱。在发光光谱中,存在2个发光峰,分别为523nm和650nm。
[实施例9]
通过与实施例6相同的方法,得到含有钙钛矿化合物(P2)的分散液和含有铟化合物(I2)的分散液。
接着,与甲苯混合直至甲基丙烯酸树脂(PMMA,住友化学株式会社制,Sumipex·甲基丙烯酸树脂,MH,分子量约12万,比重1.2g/ml)为16.5质量%后,在60℃下加热3小时,得到溶解有聚合物的溶液。
进而,将溶解有聚合物的溶液0.913g、含有钙钛矿化合物的分散液0.5mL、含有铟化合物的分散液2.5mL混合,使摩尔比为In/Pb=26。
通过自然干燥使溶剂蒸发,得到钙钛矿化合物和铟化合物分散在树脂中的混合物。将混合物切割成1cm×1cm的尺寸。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定发光光谱。存在2个发光峰,分别为531nm和641nm。
[实施例10]
以与实施例1相同的方法,得到作为沉淀物的钙钛矿化合物(P1)。
将得到的钙钛矿化合物(P1)分散于5mL甲苯中后,分取分散液50μL,再分散于5mL甲苯中,得到含有钙钛矿化合物的分散液。
通过ICP-MS和离子色谱仪测定的钙钛矿化合物的浓度为200ppm(μg/g)。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定发光光谱。发光峰为523nm。
接着,准备CdSe/ZnS(Aldrich公司制:790206-25MG),使其分散于甲苯中,由此制成含有镉化合物(C1)的分散液。
通过ICP-AES测定的CdSe/ZnS的浓度,以CdSe换算为680ppm(μg/g),以CdSe/ZnS换算为880ppm(μg/g)。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定发光光谱。发光峰为630nm。
接着,混合甲苯直至甲基丙烯酸树脂(PMMA,住友化学株式会社制,Sumipex·甲基丙烯酸树脂,MH,分子量约12万,比重1.2g/ml)为16.5质量%后,在60℃下加热3小时,得到溶解有聚合物的溶液。
进而,将溶解有聚合物的溶液0.913g、含有钙钛矿化合物的分散液1.5mL、含有镉化合物的分散液1.5mL混合,使摩尔比为Cd/Pb=3.9。
通过自然干燥使溶剂蒸发,由此得到钙钛矿化合物和镉化合物分散在树脂中的混合物。将混合物切割成1cm×1cm的尺寸。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定发光光谱。在发光光谱中,存在2个发光峰,分别为517nm和631nm。
[实施例11]
以与实施例6同样的方法,得到作为沉淀物的钙钛矿化合物(P2)。
将得到的钙钛矿化合物(P2)分散于5mL甲苯中后,分取分散液50μL,再分散于5mL甲苯中,得到含有钙钛矿化合物的分散液。
通过ICP-MS和离子色谱仪测定的钙钛矿化合物的浓度为200ppm(μg/g)。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定发光光谱。发光峰为638nm。
接着,准备CdSe/ZnS(Aldrich公司制:748056-25MG),使其分散于甲苯中,从而制成含有镉化合物(C2)的分散液。
通过ICP-AES测定的CdSe/ZnS的浓度以CdSe换算为440ppm(μg/g),以CdSe/ZnS换算为870ppm(μg/g)。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定发光光谱。发光峰为566nm。
接着,混合甲苯直至甲基丙烯酸树脂(PMMA,住友化学株式会社制,Sumipex·甲基丙烯酸树脂,MH,分子量约12万,比重1.2g/ml)为16.5质量%后,在60℃下加热3小时,得到溶解有聚合物的溶液。
进而,将溶解有聚合物的溶液0.913g、含有钙钛矿化合物的分散液1.5mL、含有镉化合物的分散液1.5mL混合,使摩尔比为Cd/Pb=3.1。
通过自然干燥使溶剂蒸发,由此得到钙钛矿化合物和镉化合物分散在树脂中的混合物。将混合物切割成1cm×1cm的尺寸。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定发光光谱。在发光光谱中,存在2个发光峰,分别为564nm和630nm。
[实施例12]
通过与实施例1相同的方法,得到含有钙钛矿化合物(P1)的分散液和含有铟化合物(I1)的分散液。
接着,准备好溶解有聚合物的溶液,其中是以使环烯烃聚合物树脂(以下也称为COP。)为20质量%的方式将其溶解于环己烷中。
进一步,将溶解有聚合物的溶液0.75g、含有钙钛矿化合物的分散液2.5mL、含有铟化合物的分散液2.5mL混合,使摩尔比为In/Pb=2.3。
通过自然干燥使溶剂蒸发,得到钙钛矿化合物和铟化合物分散在树脂中的组合物。将组合物切割成100μm×1cm×1cm的尺寸。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定发光光谱。在发光光谱中,存在2个发光峰,分别为517nm和648nm。
[实施例13]
通过与实施例1相同的方法,得到含有钙钛矿化合物(P1)的分散液和含有铟化合物(I1)的分散液。
接着,准备好溶解有聚合物的溶液,其中是以使COP为20质量%的方式将其溶解于环己烷中。
进一步,将溶解有聚合物的溶液0.75g、含有钙钛矿化合物的分散液2.5mL、含有铟化合物的分散液5mL混合,使摩尔比为In/Pb=4.6。
通过自然干燥使溶剂蒸发,得到钙钛矿化合物和铟化合物分散在树脂中的组合物。将组合物切割成100μm×1cm×1cm的尺寸。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定发光光谱。在发光光谱中,存在2个发光峰,分别为517nm和668nm。
[实施例14]
通过与实施例1相同的方法,得到含有钙钛矿化合物(P1)的分散液和含有铟化合物(I1)的分散液。
接着,准备好溶解有硅酮树脂的溶解有聚合物的溶液(KR255:信越化学工业株式会社制,甲苯溶剂,50wt%)。
进一步,将溶解有聚合物的溶液0.3g、含有钙钛矿化合物的分散液2.5mL、含有铟化合物的分散液2.5mL混合,使摩尔比为In/Pb=2.3。
通过自然干燥使溶剂蒸发,得到钙钛矿化合物和铟化合物分散在树脂中的组合物。将组合物切割成100μm×1cm×1cm的尺寸。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定发光光谱。在发光光谱中,存在2个发光峰,分别为517nm和651nm。
[实施例15]
通过与实施例1相同的方法,得到含有钙钛矿化合物(P1)的分散液和含有铟化合物(I1)的分散液。
接着,准备好溶解有硅酮树脂的溶解有聚合物的溶液(KR255:信越化学工业株式会社制,甲苯溶剂,50wt%)。
进一步,将溶解有聚合物的溶液0.3g、含有钙钛矿化合物的分散液2.5mL、含有铟化合物的分散液5mL混合,使摩尔比为In/Pb=4.6。
通过自然干燥使溶剂蒸发,得到钙钛矿化合物和铟化合物分散在树脂中的组合物。将组合物切割成100μm×1cm×1cm的尺寸。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定发光光谱。在发光光谱中,存在2个发光峰,分别为517nm和662nm。
[比较例1]
通过与实施例1同样的方法,得到含有钙钛矿化合物(P1)的分散液。
通过与实施例4同样的方法,得到含有钙钛矿化合物(P2)的分散液。
接着,制备将含有上述钙钛矿化合物(P1)的分散液2.5mL和含有钙钛矿化合物(P2)的分散液0.2mL混合而成的溶液。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定发光光谱。存在1个发光峰,为529nm。
[比较例2]
除了将含有钙钛矿化合物(P1)的分散液2.5mL和含有钙钛矿化合物(P2)的分散液0.5mL混合以外,用与比较例1同样的方法得到混合物。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定发光光谱。存在1个发光峰,为530nm。
[比较例3]
除了将含有钙钛矿化合物(P1)的分散液1.5mL和含有钙钛矿化合物的分散液(P2)1.5mL混合以外,用与比较例1同样的方法得到混合物。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定发光光谱。存在1个发光峰,为570nm。
[比较例4]
除了将含有钙钛矿化合物(P1)的分散液1.0mL和含有钙钛矿化合物(P2)的分散液2.5mL混合以外,用与比较例1同样的方法得到混合物。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定发光光谱。存在1个发光峰,为582nm。
[比较例5]
除了将含有钙钛矿化合物(P1)的分散液0.5mL和含有钙钛矿化合物(P2)的分散液2.5mL混合以外,用与比较例1同样的方法得到混合物。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定发光光谱。存在1个发光峰,为603nm。
[比较例6]
除了将含有钙钛矿化合物(P1)的分散液0.2mL和含有钙钛矿化合物(P2)的分散液2.5mL混合以外,用与比较例1同样的方法得到混合物。
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定发光光谱。存在1个发光峰,为637nm。
(钙钛矿化合物的浓度测定)
实施例和比较例中得到的分散液、或混合物中的钙钛矿化合物的浓度,分别通过在含有由再分散得到的钙钛矿化合物和溶剂的分散液中添加N,N-二甲基甲酰胺使钙钛矿化合物溶解后,使用ICP-MS(ELAN DRCII、PerkinElmer制)和离子色谱仪进行测定。
(铟化合物的浓度测定)
实施例中得到的分散液或混合物中的铟化合物的浓度,分别使用ICP-AES(IRISADVANTAGE/日本Jarrell-Ash制,以及ICPS-8100/岛津制作所制)对通过再分散得到的铟化合物进行测定。
(镉化合物的浓度测定)
实施例中得到的分散液或混合物中的镉化合物的浓度,分别使用ICP-AES(IRISADVANTAGE/日本Jarrell-Ash制,以及ICPS-8100/岛津制作所制)对通过再分散得到的镉化合物进行测定。
(发光光谱测定)
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics制,商品名C9920-02,激发光450nm、室温、大气下)测定实施例1~15和比较例1~6中得到的混合物的发光光谱。
以下的表1中记载了实施例1~9、比较例1~6的混合物的构成和发光峰(nm)。表1中,“铟/Pb”表示铟元素量除以Pb离子(钙钛矿化合物的B成分)量而得的摩尔比。
图3表示实施例1~3的结果,图4表示实施例6~7的结果,图5表示比较例1~6的结果。
[表1]
以下的表2中记载了实施例10和11的混合物的构成和发光峰(nm)。表2中,“镉/Pb”表示镉元素量除以Pb离子(钙钛矿化合物的B成分)量而得的摩尔比。
[表2]
以下的表3中记载了实施例12~15的混合物的构成和发光峰(nm)。表3中,“铟/Pb”表示铟元素量除以Pb离子(钙钛矿化合物的B成分)量而得的摩尔比。
[表3]
由上述结果可以确认,与未应用本发明的比较例1~6的混合物相比,应用了本发明的实施例1~15的混合物具有2个发光峰。
[参考例1]
将实施例8~15中记载的混合物放入玻璃管等中密封后,将其配置在作为光源的蓝色发光二极管和导光板之间,由此制造能够将蓝色发光二极管的蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源。
[参考例2]
通过将实施例8~15中记载的混合物薄片化,可以得到树脂混合物,将其用2张阻隔膜夹持并密封后的薄膜设置在导光板上,制造可以将从置于导光板的端面(侧面)的蓝色发光二极管通过导光板照射到上述薄片上的蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源。
[参考例3]
通过将实施例8~15中记载的混合物设置在蓝色发光二极管的发光部附近,制造能够将照射的蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源。
[参考例4]
将实施例1~7中记载的混合物和抗蚀剂混合后,通过除去溶剂,可以得到波长转换材料。通过将得到的波长转换材料配置在作为光源的蓝色发光二极管和导光板之间或配置在光源的OLED的后段,制造能够将光源的蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源。
[参考例5]
将实施例1~7中记载的混合物和ZnS等导电性粒子混合成膜,在一个面上层叠n型输送层,在另一个面上层叠p型输送层,由此得到LED。通过通入电流,p型半导体的空穴和n型半导体的电子在接合面的半导体微粒中抵消电荷,从而能够使其发光。
[参考例6]
在氟掺杂的氧化锡(FTO)基板的表面上层叠氧化钛致密层,在其上再层叠多孔氧化铝层,再在其上层叠实施例1~15中记载的混合物,根据需要除去溶剂后,再在其上层叠2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)等空穴传输层,再在其上层叠银(Ag)层,制作太阳能电池。
[参考例7]
将实施例1~7中记载的混合物与树脂混合后,通过除去溶剂进行成形,可以得到含有本发明的混合物的树脂混合物,通过将其设置在蓝色发光二极管的后段,可以制造将从蓝色发光二极管照射到上述树脂成形体的蓝色光转换为绿色光或红色光而发出白色光的激光二极管照明。
[参考例8]
通过将实施例8~15中记载的混合物设置在蓝色发光二极管的后段,将从蓝色发光二极管照射到上述树脂成形体的蓝色光转换为绿色光或红色光,制造发出白色光的激光二极管照明。
产业上的可利用性
根据本发明,可以提供具有2种发光峰、生产率高的含有钙钛矿化合物的混合物、由上述混合物构成的薄膜、含有上述混合物的层叠结构体以及使用了上述混合物的显示器。
因此,本发明的混合物、由上述混合物构成的薄膜、含有上述混合物的层叠结构体以及使用了上述混合物的显示器,可适用于发光用途。
符号说明
1a…第1层叠结构体、1b…第2层叠结构体、10…薄膜、20…第1基板、21…第2基板、22…密封层、2…发光装置、3…显示器、30光源、40…液晶面板、50…棱镜片、60…导光板。

Claims (21)

1.一种混合物,其含有(1)、(2)和(4),且任选含有(5),其中,
(1)以A、B和X为构成成分的具有发光性的钙钛矿化合物,
A是在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的6面体的各顶点的成分,是1价的阳离子,
X表示在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的8面体的各顶点的成分,是选自卤化物离子和硫氰酸根离子中的1种以上的阴离子,
B是在钙钛矿型晶体结构中位于将A配置在顶点的6面体和将X配置在顶点的8面体的中心的成分,是金属离子;
(2)具有发光性的铟化合物,所述(2)铟化合物的铟元素与所述(1)钙钛矿化合物的B成分的金属离子的摩尔比,即(铟)/(B)为5.8~70,
(4)丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯或丙烯酸系树脂,
(5)选自氨、胺和羧酸以及它们的盐或离子中的至少1种化合物。
2.如权利要求1所述的混合物,其特征在于,含有(4)和(5)。
3.如权利要求1或2所述的混合物,其特征在于,还含有(3);
(3)溶剂。
4.如权利要求1或2所述的混合物,其特征在于,相对于混合物总质量,(1)的含量比例为0.0001~50质量%。
5.如权利要求1或2所述的混合物,其特征在于,相对于混合物总质量,(1)的含量比例为0.0001~2质量%。
6.如权利要求1或2所述的混合物,其特征在于,相对于混合物总质量,(1)的含量比例为0.0005~1质量%。
7.如权利要求1或2所述的混合物,其特征在于,相对于混合物总质量,(1)的含量比例为0.001~1质量%。
8.如权利要求1或2所述的混合物,其特征在于,相对于混合物总质量,(2)的含量比例为0.0001~50质量%。
9.如权利要求1或2所述的混合物,其特征在于,相对于混合物总质量,(2)的含量比例为0.0001~1质量%。
10.如权利要求1或2所述的混合物,其特征在于,相对于混合物总质量,(2)的含量比例为0.0005~5质量%。
11.如权利要求1或2所述的混合物,其特征在于,相对于混合物总质量,(2)的含量比例为0.001~0.3质量%。
12.如权利要求1或2所述的混合物,其特征在于,相对于混合物总质量,(1)和(2)的总含量比例为0.0005~95质量%。
13.如权利要求1或2所述的混合物,其特征在于,相对于混合物总质量,(1)和(2)的总含量比例为0.005~10质量%。
14.如权利要求1或2所述的混合物,其特征在于,相对于混合物总质量,(1)和(2)的总含量比例为0.001~5质量%。
15.一种混合物,其含有(1)、(2)和(4’),其特征在于,(1)、(2)和(4’)的总含量比例相对于所述混合物总质量为90质量%以上,
(1)以A、B和X为构成成分的具有发光性的钙钛矿化合物,
A是在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的6面体的各顶点的成分,是1价的阳离子,
X表示在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的8面体的各顶点的成分,是选自卤化物离子和硫氰酸根离子中的1种以上的阴离子,
B是在钙钛矿型晶体结构中位于将A配置在顶点的6面体和将X配置在顶点的8面体的中心的成分,是金属离子;
(2)具有发光性的铟化合物,所述(2)铟化合物的铟元素与所述(1)钙钛矿化合物的B成分的金属离子的摩尔比,即(铟)/(B)为5.8~70;
(4’)丙烯酸系树脂。
16.如权利要求15所述的混合物,其特征在于,还含有(5),
(5)选自氨、胺和羧酸以及它们的盐或离子中的至少1种化合物。
17.如权利要求1或15所述的混合物,其特征在于,所述1价的阳离子为铯离子、有机铵离子或脒鎓离子。
18.一种薄膜,其由权利要求15或16所述的混合物构成。
19.一种层叠结构体,其包含权利要求18所述的薄膜。
20.一种发光装置,其具备权利要求19所述的层叠结构体。
21.一种显示器,其具备权利要求19所述的层叠结构体。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11268023B2 (en) * 2017-03-13 2022-03-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Mixture containing perovskite compound
EP3660552B1 (en) * 2017-07-28 2023-03-01 Sumitomo Chemical Company Limited Composition, film, layered structure, light-emitting device, and display
CN111066167A (zh) * 2017-08-24 2020-04-24 国立大学法人九州大学 主体材料、膜及有机发光元件
JP7179581B2 (ja) * 2018-10-26 2022-11-29 住友化学株式会社 組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイ
JP7133437B2 (ja) * 2018-10-26 2022-09-08 住友化学株式会社 組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイ
JP6549778B1 (ja) * 2018-10-26 2019-07-24 住友化学株式会社 組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイ
WO2020085514A1 (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 住友化学株式会社 組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイ
JP7340373B2 (ja) * 2018-10-26 2023-09-07 住友化学株式会社 組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイ
EP3875492A4 (en) * 2018-10-31 2022-08-03 Sumitomo Chemical Company, Limited CURRABLE COMPOSITION, FILM, LAMINATE AND DISPLAY DEVICE
KR20210086634A (ko) * 2018-10-31 2021-07-08 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 경화성 조성물, 막, 적층체 및 표시 장치
JP2022027519A (ja) 2020-07-30 2022-02-10 住友化学株式会社 表示装置
KR102401044B1 (ko) * 2020-09-02 2022-05-23 동국대학교 산학협력단 세슘 납 할라이드 페로브스카이트 입자의 제조방법
JP2023070648A (ja) * 2021-11-09 2023-05-19 住友化学株式会社 樹脂膜及び表示装置
CN115627168B (zh) * 2022-10-13 2023-10-24 上海交通大学 半导体荧光复合颗粒及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105051152A (zh) * 2013-03-14 2015-11-11 纳米技术有限公司 多层包覆的量子点珠
CN105038408A (zh) * 2015-08-14 2015-11-11 广州华睿光电材料有限公司 印刷油墨及应用其印刷而成的电子器件
CN105062193A (zh) * 2015-08-14 2015-11-18 广州华睿光电材料有限公司 印刷油墨组合物及电子器件
CN106010383A (zh) * 2015-03-31 2016-10-12 住友化学株式会社 光学层叠体及液晶显示装置

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008227330A (ja) 2007-03-15 2008-09-25 Canon Inc 発光素子
CN103728837B (zh) * 2013-12-30 2016-08-31 京东方科技集团股份有限公司 感光树脂组合物及用感光树脂组合物制备量子点图案的方法
KR101666563B1 (ko) * 2014-04-28 2016-10-27 성균관대학교산학협력단 페로브스카이트 태양전지 및 그의 제조 방법
KR101746296B1 (ko) * 2014-11-06 2017-06-21 포항공과대학교 산학협력단 코어-쉘 구조의 페로브스카이트 나노결정입자 발광체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 발광소자
JP2016132638A (ja) 2015-01-19 2016-07-25 三菱化学株式会社 有機無機ペロブスカイト化合物、発光体、半導体材料、電子デバイス及び太陽電池
JP6309472B2 (ja) 2015-02-06 2018-04-11 富士フイルム株式会社 重合性組成物、波長変換部材、バックライトユニット、および液晶表示装置
WO2016189869A1 (ja) * 2015-05-28 2016-12-01 富士フイルム株式会社 量子ドット含有組成物、波長変換部材、バックライトユニット、および液晶表示装置
GB201513272D0 (en) 2015-07-28 2015-09-09 Isis Innovation Luminescent material
JP2017047034A (ja) 2015-09-03 2017-03-09 株式会社ユニバーサルエンターテインメント ゲーミングマシン
KR102653473B1 (ko) * 2015-12-29 2024-04-01 삼성전자주식회사 양자점을 포함하는 전자 소자
CN105742462B (zh) * 2016-03-30 2018-12-07 深圳市聚飞光电股份有限公司 一种紫外光与多量子点组合的高色域白光实现方式
CN105870302B (zh) * 2016-03-30 2019-01-29 深圳市聚飞光电股份有限公司 一种高色域白光量子点led的封装方法
WO2017195062A1 (en) * 2016-05-13 2017-11-16 King Abdullah University Of Science And Technology Multifunctional light, data device, or combination and systems
CN107542130A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 向鑫璐 厨余垃圾清理器
KR102586044B1 (ko) 2016-08-10 2023-10-10 삼성디스플레이 주식회사 발광 소자
CN106449908B (zh) 2016-11-30 2018-10-26 深圳市聚飞光电股份有限公司 一种基于量子点荧光膜的led灯珠的封装方法
US11268023B2 (en) * 2017-03-13 2022-03-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Mixture containing perovskite compound

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105051152A (zh) * 2013-03-14 2015-11-11 纳米技术有限公司 多层包覆的量子点珠
CN106010383A (zh) * 2015-03-31 2016-10-12 住友化学株式会社 光学层叠体及液晶显示装置
CN105038408A (zh) * 2015-08-14 2015-11-11 广州华睿光电材料有限公司 印刷油墨及应用其印刷而成的电子器件
CN105062193A (zh) * 2015-08-14 2015-11-18 广州华睿光电材料有限公司 印刷油墨组合物及电子器件

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Polymer-Free Films of Inorganic Halide Perovskite Nanocrystals as UV-to-White Color-Conversion Layers in LEDs;Francisco Palazon等;《Chemistry of Materials》;20160419;第28卷;2902-2906 *

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