KR20240004308A - 안정한 aigs 필름 - Google Patents

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라비수바쉬 탄기랄라
춘밍 왕
찰스 호츠
알랭 바롱
은희 황
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나노시스, 인크.
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Abstract

Ag, In, Ga, 및 S (AIGS) 나노구조, 하나 이상의 금속 알콕시드, 하나 이상의 금속 알콕시드 가수분해 산물, 하나 이상의 금속 할라이드, 하나 이상의 금속 할라이드 가수분해 산물, 하나 이상의 유기금속 화합물, 또는 하나 이상의 유기금속 가수분해 산물, 또는 이들의 조합, 및 나노구조에 결합된 적어도 하나의 리간드를 포함하는 안정한 필름이 개시된다. 몇몇 실시양태에서, AIGS 나노구조는 32% 초과의 광자 변환 효율 및 480-545 nm 의 피크 파장 방출을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조는 FWHM 이 24-38 nm 인 방출 스펙트럼을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조는 황색광 및 공기 저장 조건 하에 24 시간 동안 저장된 후에 적어도 30% 의 광자 변환 효율 (PCE) 을 갖는다.

Description

안정한 AIGS 필름
본 발명은 나노기술의 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 파장이 약 450 nm 인 청색 광원을 사용하여 여기될 때, 및 황색광 및 공기 저장 조건에 노출된 후에 피크 방출 파장 480-545 nm 에서 30% 초과의 높은 광자 변환 효율 (Photon Conversion Efficiency, PCE) 을 갖는 얇은, 중금속-비함유, 안정한 Ag-In-Ga-S 색 변환 필름을 제공한다.
색의 효율적인 변환은 조명 및 디스플레이 어플리케이션에 중요하다. 디스플레이 어플리케이션에서, 파장이 약 450 nm 인 청색 광원이 백라이트로서 가장 일반적으로 사용된다. 대부분의 어플리케이션은 중금속 예컨대 Cd 및 Pb 이 없는 물질을 필요로 한다.
증가된 효율은 덜 낭비되는 전력 뿐만 아니라 증가된 방출로 이어진다. 색 변환 박막은 방출된 광자의 수를 소스 광자의 수로 나눈 값으로 정의되는 광자 변환 효율 (PCE) 이 특징이다. 디스플레이에 사용되는 녹색 중금속 비함유 QD 색 변환 필름은 전형적으로 여기되는 청색광에서의 제한된 흡수로 인해 불량한 성능을 갖는다. 청색 흡수는 종종 사용되는 물질 시스템에 의해 본질적으로 제한되며, 이는 충분한 450 nm 광을 흡수하기 위해 훨씬 더 두꺼운 필름이 요구되는 결과를 초래한다.
QD 잉크의 디포지션에 의해 형성된 박막은 전형적으로 UV 조사에 의해 경화된다. 많은 경우에, 이에 이어서 180 ℃ 에서 최대 1 시간 동안 공기의 존재 하에 열 가공이 뒤따른다. 이 필름의 광자 변환 효율은 이들 가공 단계를 통한 불안정성에 기인한 불량한 흡수 및 불량한 광 변환의 조합에 의해 제한된다.
높은 밴드 엣지 방출 (BE), 좁은 반치전폭 (FWHM), 높은 양자 수율 (QY), 및 감소된 적색-시프팅을 갖고, 약 450 nm 의 여기 파장을 사용하여 480 와 545 nm 사이의 피크 방출 파장에서 높은 (황색광 및 공기 저장 조건에 노출되기 전에 32% 초과) 광자 변환 효율 (PCE) 을 갖는 필름을 제조하는데 유용한 AIGS 나노구조에 대한 필요성이 당업계에 남아 있다.
본 발명은 파장이 약 450 nm 인 청색 광원을 사용하여 여기되고, 황색광 조건에서 공기에 중간 노출될 때 피크 방출 파장 480-545 nm 에서 30% 초과의 높은 광자 변환 효율 (PCE) 을 갖는 얇은, 중금속-비함유, 안정한 AIGS 나노구조 색 변환 필름을 제공한다. 이는 하나 이상의 금속 알콕시드, 하나 이상의 금속 알콕시드 가수분해 산물, 하나 이상의 금속 할라이드, 하나 이상의 금속 할라이드 가수분해 산물, 하나 이상의 유기금속 화합물, 또는 하나 이상의 유기금속 가수분해 산물, 또는 이들의 조합; 및 하나 이상의 리간드를 함유하는 잉크 포뮬레이션에서 AIGS 나노구조를 사용함으로써 달성된다. 몇몇 실시양태에서, 잉크의 모든 취급, 이어서 필름의 디포지션, 가공 및 측정은 청색 또는 자외선 광에 노출되기 전에 무산소 환경에서 수행된다. 몇몇 실시양태에서, AIGS 나노구조는 28-38 nm 의 FWHM 을 갖는다. 다른 실시양태에서, AIGS 나노구조는 32 nm 미만의 FWHM 을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 좁은 FWHM 은 적어도 하나의 폴리아미노-리간드를 AIGS 나노구조에 첨가하고 필름 층을 제조하여 달성되며, 나노구조 잉크의 모든 취급, 잉크의 디포지션, 필름의 가공 및 측정은 무산소 환경에서 수행된다.
QD 잉크의 디포지션에 의해 형성된 박막은 전형적으로 UV 조사에 의해 경화된다. 많은 경우에, 이에 이어서 180 ℃ 에서 최대 1 시간 동안 공기의 존재 하에 열 가공이 뒤따른다. 이들 가공 단계를 통한 불안정성에 기인한 불량한 흡수 및 불량한 광 변환에 의해 광자 변환 효율이 감소되는 것으로 발견되었다.
하나 이상의 금속 알콕시드, 하나 이상의 금속 알콕시드 가수분해 산물, 하나 이상의 금속 할라이드, 하나 이상의 금속 할라이드 가수분해 산물, 하나 이상의 유기금속 화합물, 또는 하나 이상의 유기금속 가수분해 산물, 또는 이들의 조합; 및 적어도 하나의 리간드를 포함하는 잉크 포뮬레이션 중에 AIGS 나노구조를 포함하고, 24 시간 동안 황색광 및 공기 저장 조건에 노출된 후에 (>) 30% 초과의 PCE 을 달성하는 필름이 본원에 개시된다. 몇몇 실시양태에서, AIGS 나노구조 및 적어도 하나의 리간드를 포함하고, 파장이 450 nm 인 청색 광원을 사용하여 여기될 때 피크 방출 파장 480-545 nm 에서 32% 초과의 PCE 을 나타내는 필름이 제공된다. 몇몇 실시양태에서, AIGS 나노구조, 하나 이상의 금속 알콕시드, 하나 이상의 금속 알콕시드 가수분해 산물, 하나 이상의 금속 할라이드, 하나 이상의 금속 할라이드 가수분해 산물, 하나 이상의 유기금속 화합물, 또는 하나 이상의 유기금속 가수분해 산물, 또는 이들의 조합; 및 적어도 하나의 리간드를 포함하는 필름은 공기 중에서 황색광 및 공기 저장 조건에 노출된 후에 30-39% 의 PCE 을 나타낸다. 몇몇 실시양태에서, AIGS 나노구조, 하나 이상의 금속 알콕시드, 하나 이상의 금속 알콕시드 가수분해 산물, 하나 이상의 금속 할라이드, 하나 이상의 금속 할라이드 가수분해 산물, 하나 이상의 유기금속 화합물, 또는 하나 이상의 유기금속 가수분해 산물, 또는 이들의 조합; 및 적어도 하나의 리간드를 포함하는 필름은 공기 중에서 황색광 조건에 노출된 후에 약 30%, 약 31%, 약 32%, 약 33%, 약 34%, 약 35%, 약 36%, 약 37%, 약 38%, 또는 약 39% 의 PCE 을 나타낸다.
몇몇 실시양태에서, 필름은 얇은 (5-15μm) 색-변환 필름이다.
제조된 이들 필름은 양호한 (>95%) 청색 흡수를 갖지만 중간 정도의 방출 특성을 갖는다. 그러나, 산소 및/또는 광의 부재 하에 가공될 때 및/또는 필름이 UV 또는 청색광에 노출되기 전에 캡슐화될 때, 이들 필름의 방출 특성은 유의하게 개선된다.
하기 단계를 포함하는 AIGS 필름의 제조 방법이 제공된다:
(a) AIGS 나노구조, 하나 이상의 금속 알콕시드, 하나 이상의 금속 알콕시드 가수분해 산물, 하나 이상의 금속 할라이드, 하나 이상의 금속 할라이드 가수분해 산물, 하나 이상의 유기금속 화합물, 또는 하나 이상의 유기금속 가수분해 산물, 또는 이들의 조합; 및 적어도 하나의 리간드를 제공하는 단계;
(b) 적어도 하나의 유기 수지와 (a) 의 AIGS 나노구조를 혼합하는 단계; 및
(c) 혼합된 AIGS 나노구조, 적어도 하나의 리간드, 및 적어도 하나의 유기 수지를 포함하는 제 1 필름을 제 1 배리어 층 상에 제조하는 단계;
(d) UV 조사 및/또는 베이킹에 의해 필름을 경화시키는 단계;
(e) 제 1 필름을 제 1 배리어 층과 제 2 배리어 층 사이에 캡슐화하는 단계; 및
여기에서 캡슐화된 필름은 파장이 약 450 nm 인 청색 광원을 사용하여 여기될 때 그리고 황색광 및 공기 저장 조건에 노출된 후에 피크 방출 파장 480-545 nm 에서 30% 초과의 변환 효율 (PCE) 을 나타낸다.
또한 하기 단계를 추가로 포함하는 방법이 제공된다:
(f) (a) 의 AIGS 나노구조 및 리간드의 혼합물에 적어도 하나의 산소 반응성 물질의 첨가, (b) 의 혼합물에 적어도 하나의 산소 반응성 물질의 첨가, 및/또는 (c) 에서 제조된 제 1 필름 상부에 적어도 하나의 산소 반응성 물질을 포함하는 제 2 필름의 형성; 및/또는
(g) (c) 에서 제조된 제 1 필름 상에 산소 및/또는 물을 일시적으로 차단하는 희생 배리어 층의 형성, 필름의 PCE 의 측정, 그 후 희생 배리어 층의 제거.
또한 하기 단계를 포함하는 방법이 제공된다:
(a) 열 가공 및/또는 측정 전에 필름의 캡슐화;
(b) 열 가공 또는 광 노출 동안 포뮬레이션의 일부로서 산소 반응성 물질의 사용; 및/또는
(c) 희생 배리어 층의 사용을 통한 산소의 일시적 차단.
몇몇 실시양태에서, 나노구조는 FWHM 이 40 nm 미만인 방출 스펙트럼을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조는 FWHM 이 24-38 nm 인 방출 스펙트럼을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조는 FWHM 이 27-32 nm 인 방출 스펙트럼을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조는 FWHM 이 29-31 nm 인 방출 스펙트럼을 갖는다.
몇몇 실시양태에서, 나노구조는 80-99.9% 의 QY 을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조는 85-95% 의 QY 을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조는 약 86-94% 의 QY 을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조는 0.8 이상의 OD450/질량 (mL·mg-1·cm-1) 을 가지며, 여기에서 OD 는 광학 밀도이다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조는 0.8-2.5 포괄적 (inclusive) 범위의 OD450/질량 (mL·mg-1·cm-1) 을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조는 0.87-1.9 포괄적 범위의 OD450/질량 (mL·mg-1·cm-1) 을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조의 평균 직경은 투과 전자현미경법 (TEM) 에 의해 10 nm 미만이다. 몇몇 실시양태에서, 평균 직경은 약 5 nm 이다.
몇몇 실시양태에서, 방출의 적어도 약 80% 가 밴드-엣지 방출이다. 몇몇 실시양태에서, 방출의 적어도 약 90% 가 밴드-엣지 방출이다. 몇몇 실시양태에서, 방출의 92-98% 가 밴드-엣지 방출이다. 몇몇 실시양태에서, 방출의 93-96% 가 밴드-엣지 방출이다.
몇몇 실시양태에서, 적어도 하나의 리간드는 아미노 리간드, 폴리아미노 리간드, 메르캅토 기를 포함하는 리간드, 또는 실란 기를 포함하는 리간드이다. 폴리아미노 리간드의 사용이 FWHM 이 32 nm 미만인 AIGS 함유 필름을 초래한다는 것이 예상 외로 발견되었다.
몇몇 실시양태에서, 적어도 하나의 폴리아미노-리간드는 폴리아미노 알칸, 폴리아미노-시클로알칸, 폴리아미노 헤테로사이클릭 화합물, 폴리아미노 관능화된 실리콘, 또는 폴리아미노 치환된 에틸렌 글리콜이다. 몇몇 실시양태에서, 폴리아미노-리간드는 2 또는 3 개의 아미노 기로 치환되고 선택적으로 탄소 기 대신에 1 또는 2 개의 아미노 기를 함유하는 C2-20 알칸 또는 C2-20 시클로알칸이다. 몇몇 실시양태에서, 폴리아미노-리간드는 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 또는 트리스(2-아미노에틸)아민이다.
몇몇 실시양태에서, 리간드는 식 I 의 화합물이다:
식에서:
x 는 1 내지 100 이고;
y 는 0 내지 100 이고; 그리고
R2 는 C1-20 알킬이다.
몇몇 실시양태에서, x = 19, y = 3, 및 R2 = -CH3 이다.
몇몇 실시양태에서, 리간드는 식 II 의 화합물이다:
식에서 R3 및 R4 는 독립적으로 C3-6 이차 또는 삼차 알킬 기이고, R5 는 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-6 알킬 기이다.
몇몇 실시양태에서, R3 및 R4 는 이소프로필, 2-부틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-헥실, 3-헥실, t-부틸, 2-메틸-2-펜틸, 또는 3-메틸-3-펜틸이다.
몇몇 실시양태에서, R5 의 C1-6 알킬 기 상의 선택적 치환기는 니트로, 할로알콕시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 알킬티오, 술폰아미도, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 우레이도, 구아니디노, 카르바메이트, 카르복시, 알콕시카르보닐, 카르복시알킬, 또는 -C(=O)R7 (식에서 R7 은 하나 이상의 다른 알콕시 기로 추가로 치환될 수 있는 알콕시 기이다) 이다.
몇몇 실시양태에서, R7 은 하기 식을 갖는다:
CHp(CH2-O-)4-p
식에서 p 는 0-3 이다.
몇몇 실시양태에서, R7 은 하기이다:
.
몇몇 실시양태에서, R7 은 하기이고:
그리고 식 II 는 하기이다:
.
몇몇 실시양태에서, 적어도 하나의 리간드는 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 또는 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디일비스(2-메틸프로판-2,1-디일) 비스[3-[3-(tert-부틸)-4-히드록시-5-메틸페닐]프로파노에이트]이다.
몇몇 실시양태에서, 적어도 하나의 리간드는 (3-아미노프로필)트리메톡시-실란); (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란; DL-α-리포산; 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올; 6-메르캅토-1-헥산올; 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민 (약 m.w. 500); 폴리(에틸렌글리콜) 메틸 에테르 티올 (약 m.w. 800); 디에틸 페닐포스포나이트; 디벤질 N,N-디이소프로필포스포라미다이트; 디-tert-부틸 N,N-디이소프로필포스포라미다이트; 트리스(2-카르복시에틸)포스핀 염화수소산염; 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 티올 (약 m.w. 2000); 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민 (약 m.w. 750); 아크릴아미드; 또는 폴리에틸렌이민이다. 중합체의 m.w. 은 질량 분광법에 의해 확인된다.
몇몇 실시양태에서, 적어도 하나의 리간드는 아미노-폴리알킬렌 옥시드 (약 m.w. 1000) 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민 (약 m.w. 500); 아미노-폴리알킬렌 옥시드 (약 m.w. 1000) 및 6-메르캅토-1-헥산올; 아미노-폴리알킬렌 옥시드 (약 m.w. 1000) 및 (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란; 및 6-메르캅토-1-헥산올 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민 (약 m.w. 500) 의 조합이다.
몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 금속 알콕시드는 금속 C1-10 알콕시드이다. 몇몇 실시양태에서, 금속은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 갈륨 또는 바륨이다.
몇몇 실시양태에서, 적어도 하나의 또는 그 이상의 금속 알콕시드는 지르코늄 (IV) 테트라메톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라에톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라-n-프로폭시드, 지르코늄 (IV) 테트라-이소프로폭시드, 지르코늄 (IV) 테트라-n-부톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라-이소부톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라-n-펜톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라-이소펜톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라-n-헥속시드, 지르코늄 (IV) 테트라-이소헥속시드, 지르코늄 (IV) 테트라-n-헵톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라-이소헵톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라-n-옥톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라-n-이소옥톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라-n-노녹시드, 지르코늄 (IV) 테트라-n-이소노녹시드, 지르코늄 (IV) 테트라-n-데실옥시드, 또는 지르코늄 (IV) 테트라-n-이소데실옥시드이다.
몇몇 실시양태에서, 적어도 하나의 또는 그 이상의 금속 알콕시드는 지르코늄 (IV) 테트라-n-프로폭시드이다.
몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 금속 알콕시드, 하나 이상의 금속 알콕시드 가수분해 산물, 하나 이상의 금속 할라이드, 하나 이상의 금속 할라이드 가수분해 산물, 하나 이상의 유기금속 화합물, 또는 하나 이상의 유기금속 가수분해 산물, 또는 이들의 조합은 지르코늄 (IV) 테트라 n-프로폭시드이고, 필름은 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 또는 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디일비스(2-메틸프로판-2,1-디일) 비스[3-[3-(tert-부틸)-4-히드록시-5-메틸페닐]프로파노에이트]를 추가로 포함한다.
또한 하기를 포함하는 나노구조 조성물이 제공된다:
(a) 황색광 및 공기 저장 조건에 노출된 후에 30% 초과의 PCE 을 나타내는 AIGS 나노구조, 및
(b) 적어도 하나의 유기 수지.
몇몇 실시양태에서, 적어도 하나의 유기 수지는 경화된다.
하기 단계를 포함하는 본원에 기재된 나노구조 조성물의 제조 방법이 또한 제공된다:
(a) AIGS 나노구조, 하나 이상의 금속 알콕시드, 하나 이상의 금속 알콕시드 가수분해 산물, 하나 이상의 금속 할라이드, 하나 이상의 금속 할라이드 가수분해 산물, 하나 이상의 유기금속 화합물, 또는 하나 이상의 유기금속 가수분해 산물, 또는 이들의 조합; 및 적어도 하나의 리간드를 제공하는 단계;
(b) 적어도 하나의 유기 수지와 (a) 의 나노구조를 혼합하는 단계;
(c) 혼합된 AIGS 나노구조, 적어도 하나의 리간드, 및 적어도 하나의 유기 수지를 포함하는 제 1 필름을 제 1 배리어 층 상에 제조하는 단계;
(d) UV 조사 및/또는 베이킹에 의해 필름을 경화시키는 단계; 및
(e) 제 1 필름을 제 1 배리어 층과 제 2 배리어 층 사이에 캡슐화하는 단계,
여기에서 캡슐화된 필름은 파장이 약 450 nm 인 청색 광원을 사용하여 여기될 때, 및 공기 중에서 황색광 조건에 노출된 후에 피크 방출 파장 480-545 nm 에서 30% 초과의 변환 효율 (PCE) 을 나타낸다.
몇몇 실시양태에서, 방법이 수행된 후에 캡슐화된 필름은 공기 중에서 AIGS 나노구조의 방출 스펙트럼의 측정에 노출된다. 몇몇 실시양태에서, 방법은 불활성 분위기 하에 수행된다.
몇몇 실시양태에서, 방법은 하기 단계를 추가로 포함한다:
(f) (a) 의 AIGS 나노구조, 하나 이상의 금속 알콕시드, 하나 이상의 금속 알콕시드 가수분해 산물, 하나 이상의 금속 할라이드, 하나 이상의 금속 할라이드 가수분해 산물, 하나 이상의 유기금속 화합물, 또는 하나 이상의 유기금속 가수분해 산물, 또는 이들의 조합; 및 리간드의 혼합물에 적어도 하나의 산소 반응성 물질의 첨가,
(g) (b) 의 혼합물에 적어도 하나의 산소 반응성 물질의 첨가, 및/또는
(h) (c) 에서 제조된 제 1 필름 상부에 적어도 하나의 산소 반응성 물질을 포함하는 제 2 필름의 형성; 및/또는
(i) (c) 에서 제조된 제 1 필름 상에 산소 및/또는 물을 일시적으로 차단하는 희생 배리어 층의 형성, 필름의 PCE 의 측정, 그 후 희생 배리어 층의 제거.
몇몇 실시양태에서, 두 개의 배리어 층은 산소 및/또는 물을 배제한다.
몇몇 실시양태에서, 방출의 92-98% 가 밴드-엣지 방출이다. 몇몇 실시양태에서, 방출의 93-96% 가 밴드-엣지 방출이다.
하기 단계를 포함하는 조성물의 제조 방법이 또한 제공된다:
(a) AIGS 나노구조, 하나 이상의 금속 알콕시드, 하나 이상의 금속 알콕시드 가수분해 산물, 하나 이상의 금속 할라이드, 하나 이상의 금속 할라이드 가수분해 산물, 하나 이상의 유기금속 화합물, 또는 하나 이상의 유기금속 가수분해 산물, 또는 이들의 조합; 및 적어도 하나의 리간드를 포함하는 용매를 제공하는 단계; 및
(b) (a) 에서 얻어진 조성물과 적어도 하나의 제 2 리간드를 혼합하는 단계.
몇몇 실시양태에서, (a) 에서 용매는 유기 수지를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 방법은 조성물의 잉크-젯 프린팅을 추가로 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 방법은 (b) 에서 얻어진 조성물을 포함하는 필름의 제조를 추가로 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 방법은 필름의 경화를 추가로 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 필름은 가열에 의해 경화된다. 몇몇 실시양태에서, 필름은 전자기 방사에의 노출에 의해 경화된다.
위에서 기술된 필름을 포함하는 디바이스가 또한 제공된다.
하기를 포함하는 나노구조 성형품이 또한 제공된다:
(a) 제 1 전도성 층;
(b) 제 2 전도성 층; 및
(c) 제 1 전도성 층과 제 2 전도성 층 사이에 AIGS 나노구조 층을 포함하는 필름,
여기에서 나노구조 층은 황색광 및 공기 저장 조건에 노출된 후에 30% 초과의 PCE 을 갖는 AIGS 나노구조를 포함한다.
하기를 포함하는 나노구조 색 변환기가 또한 제공된다:
백플레인;
백플레인 상에 배치된 디스플레이 패널; 및
황색광 및 공기 저장 조건에 노출된 후에 30% 초과의 PCE 을 갖는 AIGS 나노구조를 포함하는 AIGS 나노구조 층을 포함하는 필름 (나노구조 층은 디스플레이 패널 상에 배치됨).
몇몇 실시양태에서, 나노구조 층은 패턴화된 나노구조 층을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 백플레인은 LED, LCD, OLED, 또는 microLED 을 포함한다.
본 발명의 추가적인 특징 및 이점, 뿐만 아니라 본 발명의 다양한 실시양태의 구조 및 작업이 첨부 도면을 참조하여 이하에서 상세히 설명된다. 본 발명은 본원에 기재된 특정 실시양태에 한정되지 않음을 유의한다. 그러한 실시양태는 본 명세서에서 오직 예시적인 목적으로 제시된다. 추가적인 실시양태는 본 명세서에 포함된 교시에 기초하여 당업자에게 분명할 것이다.
본 명세서에 통합되고 명세서의 일부를 형성하는 첨부 도면은 본 실시양태를 예시하고, 설명과 함께, 추가로 본 실시양태의 원리를 설명하고 당업자(들)가 본 실시양태를 제조 및 이용할 수 있게 하는 역할을 한다.
도 1 은, 좌측에서 우측으로, 폴리아미노 리간드를 함유하지 않고 광범위한 주름을 나타낸 제 1 및 제 3 필름의 사진이다. 폴리아미노 리간드를 함유하는 제 2 및 제 4 필름은 주름을 보이지 않았다.
도 2A-2C 는 이온 교환 처리 전 (도 2A), 단일 이온 교환 처리 후 (도 2B) 및 두 번의 이온 교환 처리 후 (도 2C) 의 AIGS 나노구조를 보여주는 TEM 이미지이다.
도 3A 및 3B 는 캡슐화되지 않은 (도 3A) 및 캡슐화된 (도 3B) 필름의 개략도이다.
도 4 는 다양한 리간드의 혼합물에 의해 나타나는 QY% 을 보여주는 산포도이다.
도 5 는 개선된 QY% 을 제공하는 리간드 조합 (양호한 조합) 및 감소된 QY% 을 제공하는 조합 (불량한 조합) 을 보여주는 산포도이다.
도 6 은 리간드 교환 전 (NG), 리간드 교환 (LE) 후, 및 30 분 동안 열 시험 후 다양한 리간드 조합의 QY% 을 보여주는 그래프이다.
도 7 은 다양한 리간드 비의 다양한 리간드 조합의 QY% 을 보여주는 그래프이다.
도 8 은 보통의 PCE 측정 및 캡슐화한 뒤에 PCE 측정 후 AIGS 필름의 PCE 을 보여주는 두 개의 산포도이다.
도 9 는 PCE 측정 전 캡슐화하지 않은 경우 (좌측 그래프) 및 캡슐화한 경우 (우측 그래프) 에 180 ℃ 에서 베이킹된 AIGS 필름의 PCE 을 보여주는 두 개의 산포도이다.
도 10 은 보조 리간드 교환 후 AIGS 잉크 포뮬레이션의 박막의 EQE% vs. 청색광 흡광도를 보여주는 선 그래프이다.
도 11 은 어둠 속에 유지되었을 때 시간의 흐름에 따른 다양한 보조 리간드를 함유하는 AIGS 잉크 포뮬레이션의 박막의 시간의 흐름에 따른 EQE% 을 보여주는 선 그래프이다.
도 12 는 황색광 조건에 노출되었을 때 다양한 보조 리간드를 함유하는 AIGS 잉크 포뮬레이션의 박막의 시간의 흐름에 따른 EQE% 을 보여주는 선 그래프이다.
도 13 은 황색광 조건에 노출되었을 때 다양한 보조 리간드 및 첨가제를 함유하는 AIGS 잉크 포뮬레이션의 박막의 시간의 흐름에 따른 EQE% 을 보여주는 선 그래프이다.
도 14 는 보조 리간드-1; 보조 리간드-1 및 지르코늄 프로폭시드 (S2); 보조 리간드-1, S2 및 GaCl3 (S3); 및 S2 및 S3 을 함유하는 AIGS 잉크 포뮬레이션의 박막의 EQE% vs. 청색광 흡광도를 보여주는 선 그래프이다.
도 15 는 질소 하에 베이킹 후 보조 리간드-1; 보조 리간드-1 및 S2; 보조 리간드-1, S2 및 S3; 및 S2 및 S3 을 함유하는 AIGS 필름의 EQE 을 보여주는 막대 그래프이다.
도 16 은 황색광 조건에 노출되었을 때 보조 리간드-1; 보조 리간드-1 및 S2; 보조 리간드-1, S2 및 S3; 및 S2 및 S3 을 함유하는 경화된 AIGS 필름 시간의 흐름에 따른 EQE% 을 보여주는 선 그래프이다.
도 17 은 1% S3, 3% S3 및 6% S3 을 함유하는 AIGS 필름의 EQE% vs. 청색광 흡광도를 보여주는 선 그래프이다.
본 발명의 특징 및 이점은 이하의 상세한 설명을 도면과 함께 볼 때 보다 분명해질 것이며, 도면에서 동일한 참조 부호는 전체로서 대응하는 엘리먼트를 나타낸다. 도면에서, 동일한 참조 번호는 일반적으로 동일한, 기능적으로 유사한, 및/또는 구조적으로 유사한 엘리먼트를 나타낸다. 엘리먼트가 처음 나타나는 도면은 대응하는 참조 번호에서 최좌측 숫자(들)에 의해 표시된다. 다르게 표시되지 않으면, 본 개시 전반에 걸쳐 제공된 도면은 축척에 따른 도면으로 해석되어서는 안 된다.
정의
다르게 정의되지 않으면, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 같은 의미를 갖는다. 다음의 정의는 당해 기술분야에서의 정의를 보충하고, 본 출원에 관한 것이며, 임의의 관련된 또는 관련되지 않은 경우에, 예를 들어, 임의의 공동으로 소유된 특허 또는 출원에 귀속되지 않는다. 본원에 기재된 것과 유사하거나 균등한 임의의 방법 및 물질이 본 발명의 시험을 위한 실시에서 사용될 수 있지만, 선호되는 물질 및 방법이 본원에 기재된다. 이에 따라, 본원에서 사용되는 용어는 오직 특정 실시양태를 설명하기 위한 것이며, 한정하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용되는 바와 같이, 단수형 "하나", "한" 및 "그" 는, 문맥이 명백히 다르게 진술하지 않는 한, 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "나노구조" 에 대한 언급은 복수의 이러한 나노구조 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "약" 은 주어진 양의 값이 값의 +/-10% 만큼 변동되는 것을 나타낸다. 예를 들어, "약 100 nm" 는 90 nm 내지 110 nm (한계값 포함) 의 크기 범위를 포괄한다.
"나노구조" 는 약 500 nm 미만의 치수를 갖는 적어도 하나의 영역 또는 특징적인 치수를 갖는 구조이다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조는 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만의 치수를 갖는다. 전형적으로, 영역 또는 특징적인 치수는 구조의 최소 축을 따라 있을 것이다. 그러한 구조체의 예는, 나노와이어, 나노막대, 나노튜브, 분지형 나노구조, 나노테트라포드, 트리포드, 바이포드, 나노결정, 나노도트, 양자 도트, 나노입자 등을 포함한다. 나노구조는, 예를 들어, 실질적으로 결정질, 실질적으로 단결정질, 다결정질, 비정질, 또는 이들의 조합일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조의 3 개의 치수 각각은 약 500 nm 미만, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만의 치수를 갖는다.
용어 "헤테로구조" 는 나노구조를 언급하면서 사용될 때 적어도 두 개의 상이한 및/또는 구별가능한 물질 유형에 의해 특성화되는 나노구조를 언급한다. 전형적으로, 나노구조의 하나의 영역은 제 1 물질 유형을 포함하는 한편, 나노구조의 제 2 영역은 제 2 물질 유형을 포함한다. 특정 실시양태에서, 나노구조는 제 1 물질의 코어 및 제 2 (또는 제 3 등) 물질의 적어도 하나의 쉘을 포함하고, 여기서 상이한 물질 유형은, 예를 들어, 나노와이어의 장축, 분기된 나노와이어의 아암 (arm) 의 장축, 또는 나노결정의 중심 주위에 방사상으로 분포된다. 쉘은 헤테로구조로 여겨질 나노구조에 대해 또는 쉘로 여겨질 인접 물질을 완전히 커버할 수 있으나 그럴 필요는 없다; 예를 들어, 제 2 물질의 작은 섬 (small island) 으로 커버된 하나의 물질의 코어에 의해 특성화되는 나노결정은 헤테로구조이다. 다른 실시양태에서, 상이한 물질 유형이 나노구조 내의 상이한 위치에; 예를 들어, 나노와이어의 주된 (장) 축을 따라 또는 분기된 나노와이어의 아암의 장축을 따라 분포된다. 헤테로구조 내의 상이한 영역은 전적으로 상이한 물질을 포함할 수 있거나, 또는 상이한 영역은 상이한 도펀트 또는 상이한 농도의 동일한 도펀트를 갖는 베이스 물질 (예를 들어, 실리콘) 을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 나노구조의 "직경" 은 나노구조의 제 1 축에 수직인 단면의 직경을 의미하며, 여기서 제 1 축은 제 2 축 및 제 3 축에 대해 길이에서 가장 큰 차이를 갖는다 (제 2 축 및 제 3 축은 길이가 서로 가장 거의 동일한 2 개의 축이다). 제 1 축이 반드시 나노구조의 최장축은 아니다; 예를 들어, 디스크 형상의 나노구조의 경우, 단면은 디스크의 짧은 길이방향 축에 수직인 실질적으로 원형이 단면일 것이다. 단면이 원형이 아닌 경우에, 직경은 그 단면의 장축 및 단축의 평균이다. 세장형 또는 높은 종횡비 나노구조, 예컨대 나노와이어의 경우, 직경은 나노와이어의 최장축에 수직인 단면을 가로질러 측정된다. 구형 나노구조의 경우, 직경은 일측에서 다른 측으로 구의 중심을 통과하여 측정된다.
용어 "결정질" 또는 "실질적으로 결정질" 은 나노구조와 관련하여 사용될 때, 나노구조가 전형적으로 구조의 하나 이상의 치수에 걸쳐 장범위 오더링 (long-range ordering) 을 나타낸다는 사실을 나타낸다. 용어 "장범위 오더링" 은, 단결정에 대한 오더링이 결정의 경계를 넘어 확장될 수 없으므로, 특정 나노구조의 절대 크기에 의존할 것이라는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 이 경우, "장범위 오더링" 은 나노구조의 치수의 적어도 대부분에 걸친 실질적인 오더링을 의미할 것이다. 일부 경우에, 나노구조는 옥시드 또는 다른 코팅을 보유할 수 있거나, 또는 코어 및 적어도 하나의 쉘로 구성될 수 있다. 그러한 경우에, 옥시드, 쉘(들), 또는 다른 코팅은 그러한 오더링을 나타낼 수 있지만 반드시 그럴 필요는 없다 (예를 들어, 이는 비정질, 다결정질 또는 다른 것일 수 있다) 는 것이 이해될 것이다. 그러한 경우, 구절 "결정질", "실질적으로 결정질", "실질적으로 단결정질" 또는 "단결정질" 은 (코팅층 또는 쉘을 제외한) 나노구조의 중심 코어를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "결정질" 또는 "실질적으로 결정질" 은 또한 구조가 실질적인 장범위 오더링 (예를 들어, 나노구조 또는 그의 코어의 적어도 하나의 축의 길이의 적어도 약 80% 에 걸친 오더링) 을 나타내는 한, 다양한 결함, 적층 과실, 원자 치환 등을 포함하는 구조를 포괄하도록 의도된다. 게다가, 나노구조의 코어와 외부 사이, 또는 코어와 인접 쉘 사이, 또는 쉘과 제 2 인접 쉘 사이의 계면은 비-결정질 영역을 포함할 수도 있으며, 심지어 비정질일 수도 있음이 이해될 것이다. 이는 나노구조가 본 명세서에서 정의된 바와 같은 결정질 또는 실질적으로 결정질인 것을 방지하지 못한다.
용어 "단결정질" 은 나노구조에 관해 사용될 때 나노구조가 실질적으로 결정질이고 실질적으로 단결정을 포함한다는 것을 나타낸다. 코어 및 하나 이상의 쉘을 포함하는 나노구조 헤테로구조에 관해 사용될 때, "단결정질" 은 코어가 실질적으로 결정질이고 실질적으로 단결정을 포함한다는 것을 나타낸다.
"나노결정" 은 실질적으로 단결정질인 나노구조이다. 따라서 나노결정은 치수거 약 500 nm 미만인 적어도 하나의 영역 또는 특징적 치수를 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 나노결정은 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만의 치수를 갖는다. 용어 "나노결정" 은 다양한 결함, 적층 과실, 원자 치환 등을 포함하는 실질적으로 단결정질 나노구조, 뿐만 아니라 그러한 결함, 과실, 또는 치환이 없는 실질적으로 단결정질 나노구조를 포괄하도록 의도된다. 코어 및 하나 이상의 쉘을 포함하는 나노결정 헤테로구조의 경우에, 나노결정의 코어는 통상 실질적으로 단결정질이지만, 쉘(들)은 그럴 필요 없다. 몇몇 실시양태에서, 나노결정의 3 개 치수 각각은 약 500 nm 미만, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만의 치수를 갖는다.
용어 "양자 도트" (또는 "도트") 는 양자 구속 (quantum confinement) 또는 엑시톤 구속 (exciton confinement) 을 나타내는 나노결정을 지칭한다. 양자 도트는 물질 특성에서 실질적으로 균질할 수 있거나, 또는 특정 실시양태에서, 비균질, 예를 들어 코어 및 적어도 하나의 쉘을 포함할 수 있다. 양자 도트의 광학 특성은 그의 입자 크기, 화학 조성 및/또는 표면 조성에 의해 영향을 받을 수 있으며, 당업계에서 이용가능한 적합한 광학 시험에 의해 확인될 수 있다. 나노결정 크기를, 예를 들어, 약 1 nm 와 약 15 nm 사이의 범위로 맞추는 능력은 전체 광학 스펙트럼에서 광방출 커버리지가 컬러 렌더링에서 큰 융통성 (versatility) 을 제공하는 것을 가능하게 한다.
용어 "산소-비함유 리간드" 는 본 명세서에 사용된 금속 이온에 배위하거나 이와 반응할 수 있는 산소 원자를 함유하지 않는 배위 분자를 지칭한다.
"리간드" 는, 예를 들어, 나노구조의 표면과 공유, 이온, 반 데르 발스, 또는 다른 분자 상호작용을 통해, 나노구조의 하나 이상의 면과 (약하게든 또는 강하게든) 상호작용할 수 있는 분자이다.
"광발광 양자 수율 (photoluminescence quantum yield)" (QY) 은, 예를 들어, 나노구조 또는 나노구조의 집단에 의해, 흡수된 광자에 대한 방출된 광자의 비이다. 당해 기술분야에 알려진 바와 같이, 양자 수율은 통상적으로 적분구 내부의 샘플의 조명시 광자 계수 (photon counts) 의 절대 변화, 또는 양자 수율이 알려진 잘 특성화된 표준 샘플을 사용하는 비교 방법에 의해 확인된다.
"피크 방출 파장 (peak emission wavelength)" (PWL) 은, 광원의 방사성 방출 스펙트럼이 그것의 최대치에 도달하는 파장이다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "반치전폭 (full width at half-maximum)" (FWHM) 은 나노구조의 크기 분포의 척도이다. 나노구조의 방출 스펙트럼은 일반적으로 가우스 곡선 (Gaussian curve) 의 모양을 갖는다. 가우스 곡선의 폭은 FWHM 으로서 정의되고, 입자의 크기 분포에 대한 아이디어를 제공한다. 더 작은 FWHM 은 더 좁은 나노구조 나노결정 크기 분포에 대응한다. FWHM 은 또한 방출 파장 최대값에 의존한다.
밴드-엣지 방출은 대응하는 결함 방출과 비교하여 흡수 개시 에너지로부터의 더 작은 오프셋으로 더 높은 에너지 (더 낮은 파장) 에 중심을 둔다. 부가적으로, 밴드-엣지 방출은 결함 방출과 비교하여 더 좁은 파장 분포를 갖는다. 밴드-엣지 및 결함 방출 둘다 보통의 (대략 가우시안) 파장 분포를 따른다.
광학 밀도 (OD) 는 용질 또는 나노입자의 농도를 정량화하는데 일반적으로 사용되는 방법이다. 비어 램버트 (Beer-Lambert) 의 법칙에 따르면, 특정 샘플의 흡광도 (또한 "소광" 으로 알려짐) 는 특정 파장의 광을 흡수하는 용질의 농도에 비례한다.
광학 밀도는 통상적으로 1 cm 경로 길이로 특정된, 표준 분광계를 사용하여 측정된 바와 같은 물질의 센티미터 당 광학 감쇠이다. 나노구조 용액은 종종 질량 또는 몰 농도 대신에 그의 광학 밀도에 의해 측정되는데, 이는 그것이 농도에 직접 비례하고 관심 파장에서 나노구조 용액에서 발생하는 광 흡수량을 표현하는데 더 편리한 방식이기 때문이다. OD 가 100 인 나노구조 용액은 OD 가 1 인 제품보다 100 배 더 농축된다 (mL 당 입자가 100 배 더 많음).
광학 밀도는 임의의 관심 파장에서, 예컨대 형광 나노구조를 여기시키기 위해 선택된 파장에서 측정될 수 있다. 광학 밀도는 광이 특정 파장에서 나노구조 용액을 통과할 때 상실되는 강도의 척도이며 다음 식을 사용하여 계산된다:
OD = log10*(IOUT/IIN)
식에서:
IOUT = 셀로 전달되는 방사선의 강도; 및
IIN = 셀을 통해 전파되는 방사선의 강도.
나노구조 용액의 광학 밀도 UV-VIS 분광계를 사용하여 측정될 수 있다. 따라서, UV-VIS 분광계를 사용함으로써 광학 밀도를 계산하여 샘플에 존재하는 나노구조의 양을 확인하는 것이 가능하다.
"황색광 및 공기 저장 조건" 은 필름이 공기 중에서 청색 차단 필터로 덮인 백색 LED 조명을 사용하여 조명되는 것을 의미하며, 여기에서 황색 저장 조건의 조도 (illuminance) 및 색 좌표는 Konica-Minolta CL-200A 색도계에 의해, 140 lux, CIE x = 0.52, CIE y = 0.45 로 측정된다.
명백히 다르게 지시되지 않으면, 본원에서 나열된 범위는 한계값을 포함한다 (inclusive).
여러 가지 부가적 용어가 본원에서 다르게 정의 또는 특성화된다.
AIGS 나노구조
Ag, In, Ga, 및 S (AIGS) 을 포함하는 나노구조가 제공되며, 여기에서 나노구조는 480-545 nm 사이의 피크 방출 파장 (PWL) 을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 방출의 적어도 약 80% 가 밴드-엣지 방출이다. 밴드-엣지 방출의 백분율은 나노구조 방출 스펙트럼의 가우시안 피크 (통상으로 2 이상) 를 피팅하고 에너지가 나노구조 밴드갭 (밴드-엣지 방출을 나타냄) 에 더 가까운 피크의 면적을 모든 피크 면적의 합계 (밴드-엣지 + 결함 방출) 와 비교함으로써 계산된다.
하나의 실시양태에서, 나노구조는 40 nm 미만의 FWHM 방출 스펙트럼을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 나노구조는 36-38 nm 의 FWHM 을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조는 FWHM 이 27-32 nm 인 방출 스펙트럼을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조는 FWHM 이 29-31 nm 인 방출 스펙트럼을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 나노구조는 약 80% 내지 99.9% 의 QY 을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 나노구조는 85-95% 의 QY 을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 나노구조는 약 86% 내지 약 94% 의 QY 을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 방출의 적어도 80% 가 밴드-엣지 방출이다. 다른 실시양태에서, 방출의 적어도 90% 가 밴드-엣지 방출이다. 다른 실시양태에서, 방출의 적어도 95% 가 밴드-엣지 방출이다. 몇몇 실시양태에서, 방출의 92-98% 가 밴드-엣지 방출이다. 몇몇 실시양태에서, 방출의 93-96% 가 밴드-엣지 방출이다.
AIGS 나노구조는 높은 청색광 흡수를 제공한다. 청색 광 흡수 효율에 대한 예측 값으로서, 질량당 기준으로 450 nm 에서의 광학 밀도 (OD450/질량) 는 1 cm 경로 길이 큐벳에서 나노구조 용액의 광학 밀도를 측정하고 진공 하에 (<200mTorr) 에서 모든 휘발성 물질을 제거한 후 동일한 용액의 mL 당 건조 질량 (mg/mL) 으로 나눔으로써 계산된다. 하나의 실시양태에서, 본원에서 제공되는 나노구조는 적어도 0.8 의 OD450/질량 (mL·mg-1·cm-1) 을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 나노구조는 0.8-2.5 의 OD450/질량 (mL·mg-1·cm-1) 을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 나노구조는 0.87-1.9 의 OD450/질량 (mL·mg-1·cm-1) 을 갖는다.
하나의 실시양태에서, 나노구조를 갈륨 이온으로 처리하여 AIGS 나노구조 전체에서 갈륨이 인듐으로 이온 교환이 일어나도록 한다. 또다른 실시양태에서, 나노구조는 코어에 Ag, In, Ga, 및 S 을 갖고, 갈륨 이온 및 S 로 이온 교환하는 처리를 했다. 또다른 실시양태에서, 나노구조는 코어에 Ag, In, Ga, 및 S 을 갖고, 은 이온, 갈륨 이온 및 S 로 이온 교환하는 처리를 했다. 몇몇 실시양태에서, 이온 교환 처리는 나노구조 전체에서 갈륨, 은 및/또는 황의 그래디언트를 초래한다.
하나의 실시양태에서, 나노구조의 평균 직경은 TEM 에 의해 측정시 10 nm 미만이다. 또다른 실시양태에서, 평균 직경은 약 5 nm 이다.
GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 전구체 및 산소-비함유 리간드를 사용하여 제조된 AIGS 나노구조
AIGS 제조에 대한 문헌의 보고에서는 산소-함유 리간드를 배제하려는 시도가 없었다. 갈륨에 의한 AIGS 의 코팅에서, 산소-함유 리간드는 종종 Ga 전구체를 안정화하는데 사용된다. 일반적으로 갈륨(III) 아세틸아세토네이트는 쉽게 공기-취급되는 전구체로 사용되는 반면에, Ga(III) 클로라이드는 수분 민감성으로 인해 조심스러운 취급을 필요로 한다. 예를 들어, Kameyama et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 10:42844-42855 (2018) 에서, 갈륨 (III) 아세틸아세토네이트가 코어 및 코어/쉘 구조의 전구체로서 사용되었다. 갈륨은 산소에 대해 높은 친화성을 가지므로, 산소-함유 리간드 및 산소-비함유 조건 하에 제조되지 않은 갈륨 전구체를 사용하면 Ga 및 S 전구체가 사용하여 상당한 갈륨 함량을 갖는 나노구조를 생성할 때, 갈륨 옥시드와 같은, 원치 않는 부반응을 일으킬 수 있다. 이러한 부반응은 나노구조에서 결함을 초래하고 더 낮은 양자 수율을 초래할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, AIGS 코어의 제조에서 전구체로서 산소-비함유 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 를 사용하여 AIGS 나노구조를 제조한다. 몇몇 실시양태에서, Ga 농축된 AIGS 나노구조의 제조에서 전구체로서 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 및 산소-비함유 리간드를 사용하여 AIGS 나노구조를 제조한다. 몇몇 실시양태에서, AIGS 코어의 제조에서 전구체로서 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 및 산소-비함유 리간드를 사용하여 AIGS 나노구조를 제조한다. 몇몇 실시양태에서, AIGS 코어의 제조에서 및 AIGS 코어의 이온 교환 처리에서 전구체로서 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 및 산소-비함유 리간드를 사용하여 AIGS 나노구조를 제조한다.
Ag, In, Ga, 및 S 을 포함하는 나노구조가 제공되며, 여기에서 나노구조는 480-545 nm 사이의 피크 방출 파장 (PWL) 을 갖고, 나노구조는 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 전구체 및 산소-비함유 리간드를 사용하여 제조되었다.
몇몇 실시양태에서, GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 전구체 및 산소-비함유 리간드를 사용하여 제조된 나노구조는 35 nm 이하의 FWHM 방출 스펙트럼을 나타낸다. 몇몇 실시양태에서, GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 전구체 및 산소-비함유 리간드를 사용하여 제조된 나노구조는 30-38 nm 의 FWHM 을 나타낸다. 몇몇 실시양태에서, GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 전구체 및 산소-비함유 리간드를 사용하여 제조된 나노구조는 적어도 75% 의 QY 을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 전구체 및 산소-비함유 리간드를 사용하여 제조된 나노구조는 75-90% 의 QY 을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 전구체 및 산소-비함유 리간드를 사용하여 제조된 나노구조는 약 80% 의 QY 을 갖는다.
본원에서 제조된 AIGS 나노구조는 높은 청색광 흡수를 제공한다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조는 적어도 0.8 의 OD450/질량 (mL·mg-1.cm-1) 을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조는 0.8-2.5 의 OD450/질량 (mL·mg-1·cm-1) 을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 나노구조는 0.87-1.9 의 OD450/질량 (mL·mg-1·cm-1) 을 갖는다.
몇몇 실시양태에서, 나노구조를 갈륨 이온으로 처리하여 AIGS 나노구조 전체에서 갈륨이 인듐으로 이온 교환이 일어나도록 한다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조는 코어에 Ag, In, Ga, 및 S 를 포함하며, 나노구조의 표면과 중심 사이에 갈륨의 그래디언트가 있다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조는 AGS 로 처리된 AIGS 코어이고, 코어에 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 전구체 및 산소-비함유 리간드를 사용하여 제조된다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조는 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 전구체 및 산소-비함유 리간드를 사용하여 제조된 AIGS 나노구조이다. 몇몇 실시양태에서, 미리 형성된 In-Ga 시약과 Ag2S 나노구조를 반응시켜 AIGS 나노구조를 제공하고, 이어서 산소-비함유 Ga 염과 반응시켜 갈륨으로 이온 교환하여 AIGS 나노구조를 형성하여 AIGS 나노구조가 제조된다.
AIGS 나노구조의 제조 방법
하기 단계를 포함하는 AIGS 나노구조의 제조 방법이 제공된다:
(a) AIGS 코어, 황 공급원, 및 리간드를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(b) (a) 에서 얻은 혼합물을 180-300 ℃ 의 온도에서 갈륨 카르복실레이트 및 리간드의 혼합물에 첨가하여 나노구조의 표면에서부터 중심까지 갈륨의 그래디언트가 있는 이온-교환된 나노구조를 얻는 단계; 및
(c) 나노구조를 단리하는 단계.
몇몇 실시양태에서, 나노구조는 480-545 nm 의 PWL 을 가지며, 방출의 적어도 약 60% 가 밴드-엣지 방출이다.
하기 단계를 포함하는 AIGS 나노구조의 제조 방법이 또한 제공된다:
(a) In-Ga 시약을 얻기에 충분한 온도에서 선택적으로 용매에서 Ga(아세틸아세토네이트)3, InCl3, 및 리간드를 반응시키는 단계, 및
(b) AIGS 나노구조를 만들기에 충분한 온도에서 In-Ga 시약과 Ag2S 나노구조를 반응시키는 단계,
(c) 나노구조의 표면에서부터 중심까지 갈륨의 그래디언트가 있는 이온-교환된 나노구조를 얻기에 충분한 온도에서 리간드를 함유하는 용매에서 AIGS 나노구조와 산소-비함유 Ga 염을 반응시키는 단계.
몇몇 실시양태에서, 나노구조는 480-545 nm 의 PWL 을 가지며, 방출의 적어도 약 60% 가 밴드-엣지 방출이다.
몇몇 실시양태에서, 리간드는 알킬 아민이다. 몇몇 실시양태에서, 알킬아민 리간드는 올레일아민이다. 몇몇 실시양태에서, 리간드는 과잉량으로 사용되고 용매로서 작용하고 언급된 용매는 반응에 부재한다. 몇몇 실시양태에서, 용매가 반응에 존재한다. 몇몇 실시양태에서, 용매는 고비점 용매이다. 몇몇 실시양태에서, 용매는 옥타데센, 스쿠알렌, 디벤질 에테르 또는 자일렌이다. 몇몇 실시양태에서, (a) 에서의 충분한 온도는 100 내지 280 ℃ 이고; (b) 에서의 충분한 온도는 150 내지 260 ℃ 이고; (c) 에서의 충분한 온도는 170 내지 280 ℃ 이다. 몇몇 실시양태에서, (a) 에서의 충분한 온도는 약 210 ℃ 이고, (b) 에서의 충분한 온도는 약 210 ℃ 이고, (c) 에서의 충분한 온도는 약 240 ℃ 이다.
몇몇 실시양태에서, 방출의 적어도 80% 가 밴드-엣지 방출이다. 다른 실시양태에서, 방출의 적어도 90% 가 밴드-엣지 방출이다. 다른 실시양태에서, 방출의 적어도 95% 가 밴드-엣지 방출이다. 몇몇 실시양태에서, 방출의 92-98% 가 밴드-엣지 방출이다. 몇몇 실시양태에서, 방출의 93-96% 가 밴드-엣지 방출이다.
리간드의 예는 미국 특허 번호 7,572,395, 8,143,703, 8,425,803, 8,563,133, 8,916,064, 9,005,480, 9,139,770, 및 9,169,435, 및 미국 특허 출원 공보 번호 2008/0118755 에 개시되어 있다. 하나의 실시양태에서, 리간드는 알킬 아민이다. 몇몇 실시양태에서, 리간드는 도데실아민, 올레일아민, 헥사데실아민, 디옥틸아민, 및 옥타데실아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬 아민이다.
몇몇 실시양태에서, (a) 에서의 황 공급원은 트리옥틸포스핀 설파이드, 원소 황, 옥탄티올, 도데칸티올, 옥타데칸티올, 트리부틸포스핀 설파이드, 시클로헥실 이소티오시아네이트, α-톨루엔티올, 에틸렌 트리티오카르보네이트, 알릴 메르캅탄, 비스(트리메틸실릴) 설파이드, 트리옥틸포스핀 설파이드, 또는 이들의 조합을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, (a) 에서의 황 공급원은 S8 에서 유도된다.
하나의 실시양태에서, 황 공급원은 S8 에서 유도된다.
하나의 실시양태에서, (a) 및 (b) 에서의 온도는 약 270 ℃ 이다.
몇몇 실시양태에서, (b) 에서의 혼합물은 용매를 추가로 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 용매는 트리옥틸포스핀, 디벤질 에테르, 또는 스쿠알렌이다.
몇몇 실시양태에서, 갈륨 카르복실레이트는 갈륨 C2-24 카르복실레이트이다. C2-24 카르복실레이트의 예는 아세테이트, 프로피오네이트, 부타노에이트, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 데카노에이트, 운데카노에이트, 트리데카노에이트, 테트라데카노에이트, 펜타데카노에이트, 헥사데카노에이트, 옥타데카노에이트 (올레에이트), 노나데카노에이트, 및 이코사노에이트를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 갈륨 카르복실레이트는 갈륨 올레에이트이다.
몇몇 실시양태에서, 갈륨 카르복실레이트 대 AIGS 코어의 비는 0.008-0.2 mmol 갈륨 카르복실레이트 / mg AIGS 이다. 하나의 실시양태에서, 갈륨 카르복실레이트 대 AIGS 코어의 비는 약 0.04 mmol 갈륨 카르복실레이트 / mg AIGS 이다.
추가 실시양태에서, AIGS 나노구조는, 예를 들어, 침전에 의해 단리된다. 몇몇 실시양태에서, AIGS 나노구조를 위한 비-용매를 첨가하여 AIGS 나노구조가 침전된다. 몇몇 실시양태에서, 비-용매는 톨루엔/에탄올 혼합물이다. 침전된 나노구조는 원심분리 및 나노구조를 위한 비-용매로 세정하여 추가로 단리될 수 있다.
하기 단계를 포함하는 나노구조의 제조 방법이 또한 제공된다:
(a) 용매 중 AIGS 코어 및 갈륨 할라이드를 포함하는 혼합물을 제조하고 나노구조의 표면에서부터 중심까지 갈륨의 그래디언트가 있는 이온-교환된 나노구조를 얻기에 충분한 시간 동안 혼합물을 유지하는 단계; 및
(b) 나노구조를 단리하는 단계.
몇몇 실시양태에서, 나노구조는 480-545 nm 의 PWL 을 갖고, 방출의 적어도 약 60% 가 밴드-엣지 방출이다.
몇몇 실시양태에서, 방출의 적어도 80% 가 밴드-엣지 방출이다. 다른 실시양태에서, 방출의 적어도 90% 가 밴드-엣지 방출이다. 다른 실시양태에서, 방출의 적어도 95% 가 밴드-엣지 방출이다.
몇몇 실시양태에서, 갈륨 할라이드는 갈륨 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드이다. 하나의 실시양태에서, 갈륨 할라이드는 갈륨 아이오다이드이다.
몇몇 실시양태에서, 용매는 트리옥틸포스핀을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 용매는 톨루엔을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, (a) 에서 충분한 시간은 0.1-200 시간이다. 몇몇 실시양태에서, (a) 에서 충분한 시간은 약 20 시간이다.
몇몇 실시양태에서, 혼합물은 20 내지 100 ℃ 에서 유지된다. 하나의 실시양태에서, 혼합물은 약 실온 (20 ℃ 내지 25 ℃) 에서 유지된다.
몇몇 실시양태에서, 갈륨 할라이드 대 AIGS 코어의 몰비는 약 0.1 내지 약 30 이다.
추가 실시양태에서, AIGS 나노구조는, 예를 들어, 침전에 의해 단리된다. 몇몇 실시양태에서, AIGS 나노구조를 위한 비-용매를 첨가하여 AIGS 나노구조가 침전된다. 몇몇 실시양태에서, 비-용매는 톨루엔/에탄올 혼합물이다. 침전된 나노구조는 추가로 단리될 수 있다 원심분리에 의해 및/또는 나노구조를 위한 비-용매로 세정.
하기 단계를 포함하는 나노구조의 제조 방법이 또한 제공된다:
(a) AIGS 나노구조, 황 공급원, 및 리간드를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(b) (a) 에서 얻어진 혼합물을 180-300 ℃ 의 온도에서 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 및 산소-비함유 리간드의 혼합물에 첨가하여 나노구조의 표면에서부터 중심까지 갈륨의 그래디언트가 있는 이온-교환된 나노구조를 얻는 단계; 및
(c) 나노구조를 단리하는 단계.
몇몇 실시양태에서, 나노구조는 480-545 nm 의 PWL 을 갖는다.
몇몇 실시양태에서, (a) 에서의 제조는 산소-비함유 조건 하에 수행된다. 몇몇 실시양태에서, (a) 에서의 제조는 글러브박스에서 수행된다.
몇몇 실시양태에서, (b) 에서의 첨가는 산소-비함유 조건 하에 수행된다. 몇몇 실시양태에서, (b) 에서의 첨가는 글러브박스에서 수행된다.
몇몇 실시양태에서, 방출의 적어도 80% 가 밴드-엣지 방출이다. 다른 실시양태에서, 방출의 적어도 90% 가 밴드-엣지 방출이다. 다른 실시양태에서, 방출의 적어도 95% 가 밴드-엣지 방출이다.
리간드의 예는 미국 특허 번호 7,572,395, 8,143,703, 8,425,803, 8,563,133, 8,916,064, 9,005,480, 9,139,770, 및 9,169,435, 및 미국 특허 출원 공보 번호 2008/0118755 에 개시되어 있다. 몇몇 실시양태에서, (a) 에서의 리간드는 산소-비함유 리간드이다. 몇몇 실시양태에서, (b) 에서의 리간드는 산소-비함유 리간드이다. 몇몇 실시양태에서, (a) 및 (b) 에서의 리간드는 알킬 아민이다. 몇몇 실시양태에서, 리간드는 도데실아민, 올레일아민, 헥사데실아민, 디옥틸아민, 및 옥타데실아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬 아민이다. 몇몇 실시양태에서, (a) 에서의 리간드는 올레일아민이다. 몇몇 실시양태에서, (b) 에서의 리간드는 올레일아민이다. 몇몇 실시양태에서, (a) 및 (b) 에서의 리간드는 올레일아민이다.
하나의 실시양태에서, 황 공급원은 S8 에서 유도된다.
하나의 실시양태에서, (a) 및 (b) 에서의 온도는 약 270 ℃ 이다.
몇몇 실시양태에서, (b) 에서의 혼합물은 용매를 추가로 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 용매는 트리옥틸포스핀, 디벤질 에테르, 또는 스쿠알렌이다.
몇몇 실시양태에서, GaX3 은 갈륨 클로라이드, 갈륨 플루오라이드, 또는 갈륨 아이오다이드이다. 몇몇 실시양태에서, GaX3 은 갈륨 클로라이드이다. 몇몇 실시양태에서, GaX3 은 Ga(III) 클로라이드이다.
몇몇 실시양태에서, GaX3 대 AIGS 코어의 비는 0.008-0.2 mmol GaX3 / mg AIGS 이다. 몇몇 실시양태에서, GaX3 대 AIGS 코어의 몰비는 약 0.1 내지 약 30 이다. 몇몇 실시양태에서, GaX3 대 AIGS 코어의 비는 약 0.04 mmol GaX3 / mg AIGS 이다.
몇몇 실시양태에서, AIGS 나노구조는, 예를 들어, 침전에 의해 단리된다. 몇몇 실시양태에서, AIGS 나노구조를 위한 비-용매를 첨가하여 AIGS 나노구조가 침전된다. 몇몇 실시양태에서, 비-용매는 톨루엔/에탄올 혼합물이다. 침전된 나노구조는 원심분리 및/또는 나노구조를 위한 비-용매로 세정하여 추가로 단리될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, (a) 에서의 혼합물은 20 ℃ 내지 100 ℃ 에서 유지된다. 몇몇 실시양태에서, (a) 에서의 혼합물은 약 실온 (20 ℃ 내지 25 ℃) 에서 유지된다.
몇몇 실시양태에서, (b) 에서의 혼합물은 200 ℃ 내지 300 ℃ 에서 0.1 시간 내지 200 시간 동안 유지된다. 몇몇 실시양태에서, (b) 에서의 혼합물은 200 ℃ 내지 300 ℃ 에서 약 20 시간 동안 유지된다.
도핑된 AIGS 나노구조
몇몇 실시양태에서, AIGS 나노구조는 도핑된다. 몇몇 실시양태에서, 나노결정 코어의 도펀트는 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 금속을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 도펀트는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전이 금속이다. 몇몇 실시양태에서, 도펀트는 비-금속을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 도펀트는 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSe, CdS, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, CuInS2, CuInSe2, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, 또는 GaAs 이다.
몇몇 실시양태에서, 코어는 비-용매로부터 침전에 의해 정제된다. 몇몇 실시양태에서, AIGS 나노구조는 코어 용액으로부터 침전물을 제거하여 여과된다.
나노구조 조성물
몇몇 실시양태에서, 본 공개는 하기를 포함하는 나노구조 조성물을 제공한다:
(a) AIGS 나노구조의 적어도 하나의 집단; 및
(b) 적어도 하나의 유기 수지.
몇몇 실시양태에서, 나노구조는 480-545 nm 사이의 PWL 을 갖는다.
몇몇 실시양태에서, 나노구조 방출의 적어도 80% 가 밴드-엣지 방출이다. 다른 실시양태에서, 방출의 적어도 90% 가 밴드-엣지 방출이다. 다른 실시양태에서, 방출의 적어도 95% 가 밴드-엣지 방출이다. 몇몇 실시양태에서, 방출의 92-98% 가 밴드-엣지 방출이다. 몇몇 실시양태에서, 방출의 93-96% 가 밴드-엣지 방출이다.
몇몇 실시양태에서, 나노구조 조성물은 나노구조의 적어도 하나의 제 2 집단을 추가로 포함한다. 480-545 nm 사이의 PWL 을 갖는 나노구조는 녹색광을 방출한다. 스펙트럼의 녹색, 황색, 주황색, 및/또는 적색 영역에서 방출하는 나노구조의 부가적 집단이 첨가될 수 있다. 이들 나노구조는 545 nm 초과의 PWL 을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조는 550-750 nm 사이의 PWL 을 갖는다. 나노구조의 크기는 방출 파장을 결정한다. 나노구조의 적어도 하나의 제 2 집단은 BN, BP, BAs, BSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, 가스b, InN, InP, InAs, 및 InSb 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 III-V 족 나노결정을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조의 제 2 집단의 코어는 InP 나노결정이다.
유기 수지
몇몇 실시양태에서, 유기 수지는 열가소성 수지 또는 자외선 (UV) 경화성 수지이다. 몇몇 실시양태에서, 유기 수지는 롤-투-롤 가공을 용이하게 하는 방법에 의해 경화된다.
열가소성 수지는 수지를 인퓨저블 (infusible) 로 만드는 비가역적 분자 가교 프로세스를 거치는 경화를 필요로 한다. 몇몇 실시양태에서, 열가소성 수지는 에폭시 수지, 페놀 수지, 비닐 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 알릴 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드-이미드 수지, 페놀아민 축합 중합 수지, 우레아 멜라민 축합 중합 수지, 또는 이들의 조합이다.
몇몇 실시양태에서, 열가소성 수지는 에폭시 수지이다. 에폭시 수지는 여러 가지 화학물질에 의한 부산물 또는 휘발성 물질의 발생 없이 쉽게 경화된다. 에폭시 수지는 또한 대부분의 기판과 화합성이고 표면을 쉽게 습윤시키는 경향이 있다. Boyle, M.A., et al., "Epoxy Resins," Composites, Vol. 21, ASM Handbook, pages 78-89 (2001) 를 참조한다.
몇몇 실시양태에서, 유기 수지는 실리콘 열가소성 수지이다. 몇몇 실시양태에서, 실리콘 열가소성 수지는 OE6630A 또는 OE6630B (Dow Corning Corporation, Auburn, MI) 이다.
몇몇 실시양태에서, 열 개시제가 사용된다. 몇몇 실시양태에서, 열 개시제는 AIBN [2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)] 또는 벤조일 퍼옥시드이다.
UV 경화성 수지는 특정 광 파장에 노출될 때 경화되어 빠르게 고화되는 중합체이다. 몇몇 실시양태에서, UV 경화성 수지는 관능기 라디칼-중합 기 예컨대 (메트)아크릴일옥시 기, 비닐옥시 기, 스티릴 기, 또는 비닐 기; 양이온-중합성 기 예컨대 에폭시 기, 티오에폭시 기, 비닐옥시 기, 또는 옥세타닐 기를 갖는 수지이다. 몇몇 실시양태에서, UV 경화성 수지는 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 또는 폴리티올폴리엔 수지이다.
몇몇 실시양태에서, UV 경화성 수지는 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 알릴옥실레이티드 시클로헥실 디아크릴레이트, 비스(아크릴옥시 에틸)히드록실 이소시아누레이트, 비스(아크릴옥시 네오펜틸글리콜)아디페이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 인산 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리글리세롤 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 인산 트리아크릴레이트, 인산 디아크릴레이트, 아크릴산 프로파르길 에스테르, 비닐 종결된 폴리디메틸실록산, 비닐 종결된 디페닐실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐 종결된 폴리페닐메틸실록산, 비닐 종결된 트리플루오로메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐 종결된 디에틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐메틸실록산, 모노메타크릴로일옥시프로필 종결된 폴리디메틸 실록산, 모노비닐 종결된 폴리디메틸 실록산, 모노알릴-모노 트리메틸실록시 종결된 폴리에틸렌 옥시드, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
몇몇 실시양태에서, UV 경화성 수지는 UV 경화 조건 하에 이소시아네이트, 에폭시, 또는 불포화 화합물로 가교될 수 있는 메르캅토-관능성 화합물이다. 몇몇 실시양태에서, 폴리티올은 펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토-프로피오네이트) (PETMP); 트리메틸올-프로판 트리(3-메르캅토-프로피오네이트) (TMPMP); 글리콜 디(3-메르캅토-프로피오네이트) (GDMP); 트리스[25-(3-메르캅토-프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트 (TEMPIC); 디-펜타에리트리톨 헥사(3-메르캅토-프로피오네이트) (Di-PETMP); 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리(3-메르캅토-프로피오네이트) (ETTMP 1300 및 ETTMP 700); 폴리카프로락톤 테트라(3-메르캅토-프로피오네이트) (PCL4MP 1350); 펜타에리트리톨 테트라메르캅토아세테이트 (PETMA); 트리메틸올-프로판 트리메르캅토아세테이트 (TMPMA); 또는 글리콜 디메르캅토아세테이트 (GDMA) 이다. 이들 화합물은 상표명 THIOCURE® 로 Bruno Bock, Marschacht, Germany 에 의해 판매된다.
몇몇 실시양태에서, UV 경화성 수지는 폴리티올이다. 몇몇 실시양태에서, UV 경화성 수지는 에틸렌 글리콜 비스(티오글리콜레이트), 에틸렌 글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올 프로판 트리스 (티오글리콜레이트), 트리메틸올 프로판 트리스 (3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스 (티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) (PETMP), 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리티올이다. 몇몇 실시양태에서, UV 경화성 수지는 PETMP 이다.
몇몇 실시양태에서, UV 경화성 수지는 폴리티올 및 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6 (1H,3H,5H)-트리온 (TTT) 을 포함하는 티올-엔 포뮬레이션이다. 몇몇 실시양태에서, UV 경화성 수지는 PETMP 및 TTT 을 포함하는 티올-엔 포뮬레이션이다.
몇몇 실시양태에서, UV 경화성 수지는 광개시제를 추가로 포함한다. 광개시제는 광에 노출되는 동안 감광성 물질의 가교 및/또는 경화 반응을 개시한다. 몇몇 실시양태에서, 광개시제는 아세토페논계, 벤조인계, 또는 티옥사테논-기반이다.
몇몇 실시양태에서, 광개시제는 비닐 아크릴레이트계 수지이다. 몇몇 실시양태에서, 광개시제는 MINS-311RM (Minuta Technology Co., Ltd, Korea) 이다.
몇몇 실시양태에서, 광개시제는 IRGACURE® 127, IRGACURE® 184, IRGACURE® 184D, IRGACURE® 2022, IRGACURE® 2100, IRGACURE® 250, IRGACURE® 270, IRGACURE® 2959, IRGACURE® 369, IRGACURE® 369 EG, IRGACURE® 379, IRGACURE® 500, IRGACURE® 651, IRGACURE® 754, IRGACURE® 784, IRGACURE® 819, IRGACURE® 819Dw, IRGACURE® 907, IRGACURE® 907 FF, IRGACURE® Oxe01, IRGACURE® TPO-L, IRGACURE® 1173, IRGACURE® 1173D, IRGACURE® 4265, IRGACURE® BP, 또는 IRGACURE® MBF (BASF Corporation, Wyandotte, MI) 이다. 몇몇 실시양태에서, 광개시제는 TPO (2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥시드) 또는 MBF (메틸 벤조일포르메이트) 이다.
몇몇 실시양태에서, 나노구조 조성물 중 적어도 하나의 유기 수지의 중량 백분율은 약 5% 와 약 99%, 약 5% 와 약 95%, 약 5% 와 약 90%, 약 5% 와 약 80%, 약 5% 와 약 70%, 약 5% 와 약 60%, 약 5% 와 약 50%, 약 5% 와 약 40%, 약 5% 와 약 30%, 약 5% 와 약 20%, 약 5% 와 약 10%, 약 10% 와 약 99%, 약 10% 와 약 95%, 약 10% 와 약 90%, 약 10% 와 약 80%, 약 10% 와 약 70%, 약 10% 와 약 60%, 약 10% 와 약 50%, 약 10% 와 약 40%, 약 10% 와 약 30%, 약 10% 와 약 20%, 약 20% 와 약 99%, 약 20% 와 약 95%, 약 20% 와 약 90%, 약 20% 와 약 80%, 약 20% 와 약 70%, 약 20% 와 약 60%, 약 20% 와 약 50%, 약 20% 와 약 40%, 약 20% 와 약 30%, 약 30% 와 약 99%, 약 30% 와 약 95%, 약 30% 와 약 90%, 약 30% 와 약 80%, 약 30% 와 약 70%, 약 30% 와 약 60%, 약 30% 와 약 50%, 약 30% 와 약 40%, 약 40% 와 약 99%, 약 40% 와 약 95%, 약 40% 와 약 90%, 약 40% 와 약 80%, 약 40% 와 약 70%, 약 40% 와 약 60%, 약 40% 와 약 50%, 약 50% 와 약 99%, 약 50% 와 약 95%, 약 50% 와 약 90%, 약 50% 와 약 80%, 약 50% 와 약 70%, 약 50% 와 약 60%, 약 60% 와 약 99%, 약 60% 와 약 95%, 약 60% 와 약 90%, 약 60% 와 약 80%, 약 60% 와 약 70%, 약 70% 와 약 99%, 약 70% 와 약 95%, 약 70% 와 약 90%, 약 70% 와 약 80%, 약 80% 와 약 99%, 약 80% 와 약 95%, 약 80% 와 약 90%, 약 90% 와 약 99%, 약 90% 와 약 95%, 또는 약 95% 와 약 99% 사이이다.
AIGS 나노구조 조성물의 제조 방법
본 공개는 하기 단계를 포함하는 나노구조 조성물의 제조 방법을 제공한다:
(a) AIGS 나노구조의 적어도 하나의 집단을 제공하는 단계; 및
(b) 적어도 하나의 유기 수지와 (a) 의 조성물을 혼합하는 단계.
몇몇 실시양태에서, 나노구조는 480-545 nm 사이의 PWL 을 갖고, 방출의 적어도 약 80% 가 밴드-엣지 방출이다. 몇몇 실시양태에서, 방출의 적어도 80% 가 밴드-엣지 방출이다. 다른 실시양태에서, 방출의 적어도 90% 가 밴드-엣지 방출이다. 다른 실시양태에서, 방출의 적어도 95% 가 밴드-엣지 방출이다. 몇몇 실시양태에서, 방출의 92-98% 가 밴드-엣지 방출이다. 몇몇 실시양태에서, 방출의 93-96% 가 밴드-엣지 방출이다.
본 공개는 하기 단계를 포함하는 나노구조 조성물의 제조 방법을 또한 제공한다:
(a) AIGS 나노구조의 적어도 하나의 집단 및 하나 이상의 금속 알콕시드, 하나 이상의 금속 알콕시드 가수분해 산물, 하나 이상의 금속 할라이드, 하나 이상의 금속 할라이드 가수분해 산물, 하나 이상의 유기금속 화합물, 또는 하나 이상의 유기금속 가수분해 산물, 또는 이들의 조합을 제공하는 단계; 및 여기에서 나노구조는 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 전구체 및 산소-비함유 리간드를 사용하여 제조되었음; 및
(b) 적어도 하나의 유기 수지와 (a) 의 조성물을 혼합하는 단계.
몇몇 실시양태에서, 나노구조는 480-545 nm 사이의 PWL 을 갖고, 방출의 적어도 약 60% 가 밴드-엣지 방출이다.
본 공개는 하기 단계를 포함하는 나노구조 조성물의 제조 방법을 또한 제공한다:
(a) AIGS 나노구조의 적어도 하나의 집단을 제공하는 단계, 여기에서 나노구조는 480-545 nm 사이의 PWL 을 가지며, 방출의 적어도 약 80% 가 밴드-엣지 방출이고, 나노구조는 80-99% 의 QY 을 나타냄; 및
(b) 적어도 하나의 유기 수지와 (a) 의 조성물을 혼합하는 단계.
몇몇 실시양태에서, 나노구조의 적어도 하나의 집단은 적어도 하나의 유기 수지와 약 100 rpm 과 약 10,000 rpm, 약 100 rpm 과 약 5,000 rpm, 약 100 rpm 과 약 3,000 rpm, 약 100 rpm 과 약 1,000 rpm, 약 100 rpm 과 약 500 rpm, 약 500 rpm 과 약 10,000 rpm, 약 500 rpm 과 약 5,000 rpm, 약 500 rpm 과 약 3,000 rpm, 약 500 rpm 과 약 1,000 rpm, 약 1,000 rpm 과 약 10,000 rpm, 약 1,000 rpm 과 약 5,000 rpm, 약 1,000 rpm 과 약 3,000 rpm, 약 3,000 rpm 과 약 10,000 rpm, 약 3,000 rpm 과 약 10,000 rpm, 또는 약 5,000 rpm 과 약 10,000 rpm 사이의 교반 속도로 혼합된다.
몇몇 실시양태에서, 나노구조의 적어도 하나의 집단은 적어도 하나의 유기 수지와 약 10 분과 약 24 시간, 약 10 분과 약 20 시간, 약 10 분과 약 15 시간, 약 10 분과 약 10 시간, 약 10 분과 약 5 시간, 약 10 분과 약 1 시간, 약 10 분과 약 30 분, 약 30 분과 약 24 시간, 약 30 분과 약 20 시간, 약 30 분과 약 15 시간, 약 30 분과 약 10 시간, 약 30 분과 약 5 시간, 약 30 분과 약 1 시간, 약 1 시간과 약 24 시간, 약 1 시간과 약 20 시간, 약 1 시간과 약 15 시간, 약 1 시간과 약 10 시간, 약 1 시간과 약 5 시간, 약 5 시간과 약 24 시간, 약 5 시간과 약 20 시간, 약 5 시간과 약 15 시간, 약 5 시간과 약 10 시간, 약 10 시간과 약 24 시간, 약 10 시간과 약 20 시간, 약 10 시간과 약 15 시간, 약 15 시간과 약 24 시간, 약 15 시간과 약 20 시간, 또는 약 20 시간과 약 24 시간 사이의 시간 동안 혼합된다.
몇몇 실시양태에서, 나노구조의 적어도 하나의 집단은 적어도 하나의 유기 수지와 약 -5 ℃ 와 약 100 ℃, 약 -5 ℃ 와 약 75 ℃, 약 -5 ℃ 와 약 50 ℃, 약 -5 ℃ 와 약 23 ℃, 약 23 ℃ 와 약 100 ℃, 약 23 ℃ 와 약 75 ℃, 약 23 ℃ 와 약 50 ℃, 약 50 ℃ 와 약 100 ℃, 약 50 ℃ 와 약 75 ℃, 또는 약 75 ℃ 와 약 100 ℃ 사이의 온도에서 혼합된다. 몇몇 실시양태에서, 적어도 하나의 유기 수지는 나노구조의 적어도 하나의 집단과 약 23 ℃ 와 약 50 ℃ 사이의 온도에서 혼합된다.
몇몇 실시양태에서, 하나 초과의 유기 수지가 사용되는 경우에, 유기 수지는 함께 첨가되고 혼합된다. 몇몇 실시양태에서, 제 1 유기 수지는 제 2 유기 수지와 약 100 rpm 과 약 10,000 rpm, 약 100 rpm 과 약 5,000 rpm, 약 100 rpm 과 약 3,000 rpm, 약 100 rpm 과 약 1,000 rpm, 약 100 rpm 과 약 500 rpm, 약 500 rpm 과 약 10,000 rpm, 약 500 rpm 과 약 5,000 rpm, 약 500 rpm 과 약 3,000 rpm, 약 500 rpm 과 약 1,000 rpm, 약 1,000 rpm 과 약 10,000 rpm, 약 1,000 rpm 과 약 5,000 rpm, 약 1,000 rpm 과 약 3,000 rpm, 약 3,000 rpm 과 약 10,000 rpm, 약 3,000 rpm 과 약 10,000 rpm, 또는 약 5,000 rpm 과 약 10,000 rpm 사이의 교반 속도로 혼합된다.
몇몇 실시양태에서, 제 1 유기 수지는 제 2 유기 수지와 약 10 분과 약 24 시간, 약 10 분과 약 20 시간, 약 10 분과 약 15 시간, 약 10 분과 약 10 시간, 약 10 분과 약 5 시간, 약 10 분과 약 1 시간, 약 10 분과 약 30 분, 약 30 분과 약 24 시간, 약 30 분과 약 20 시간, 약 30 분과 약 15 시간, 약 30 분과 약 10 시간, 약 30 분과 약 5 시간, 약 30 분과 약 1 시간, 약 1 시간과 약 24 시간, 약 1 시간과 약 20 시간, 약 1 시간과 약 15 시간, 약 1 시간과 약 10 시간, 약 1 시간과 약 5 시간, 약 5 시간과 약 24 시간, 약 5 시간과 약 20 시간, 약 5 시간과 약 15 시간, 약 5 시간과 약 10 시간, 약 10 시간과 약 24 시간, 약 10 시간과 약 20 시간, 약 10 시간과 약 15 시간, 약 15 시간과 약 24 시간, 약 15 시간과 약 20 시간, 또는 약 20 시간과 약 24 시간 사이의 시간 동안 혼합된다.
AIGS 나노구조의 특성
몇몇 실시양태에서, AIGS 나노구조는 높은 광발광 양자 수율을 나타낸다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조는 약 50% 와 약 99%, 약 50% 와 약 95%, 약 50% 와 약 90%, 약 50% 와 약 85%, 약 50% 와 약 80%, 약 50% 와 약 70%, 약 50% 와 약 60%, 60% 와 약 99%, 약 60% 와 약 95%, 약 60% 와 약 90%, 약 60% 와 약 85%, 약 60% 와 약 80%, 약 60% 와 약 70%, 약 70% 와 약 99%, 약 70% 와 약 95%, 약 70% 와 약 90%, 약 70% 와 약 85%, 약 70% 와 약 80%, 약 80% 와 약 99%, 약 80% 와 약 95%, 약 80% 와 약 90%, 약 80% 와 약 85%, 약 85% 와 약 99%, 약 85% 와 약 95%, 약 80% 와 약 85%, 약 85% 와 약 99%, 약 85% 와 약 90%, 약 90% 와 약 99%, 약 90% 와 약 95%, 또는 약 95% 와 약 99% 사이의 광발광 양자 수율을 나타낸다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조는 약 82% 와 약 96% 사이, 약 85% 와 약 96% 사이, 및 약 93% 와 약 94% 사이의 광발광 양자 수율을 나타낸다.
나노구조의 광발광 스펙트럼은 스펙트럼의 원하는 부분을 광범위하게 커버할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조의 광발광 스펙트럼은 300 nm 와 750 nm, 300 nm 와 650 nm, 300 nm 와 550 nm, 300 nm 와 450 nm, 450 nm 와 750 nm, 450 nm 와 650 nm, 450 nm 와 550 nm, 450 nm 와 750 nm, 450 nm 와 650 nm, 450 nm 와 550 nm, 550 nm 와 750 nm, 550 nm 와 650 nm, 또는 650 nm 와 750 nm 사이의 방출 최대를 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조의 광발광 스펙트럼은 450 nm 와 550 nm 사이의 방출 최대를 갖는다.
나노구조의 크기 분포는 상대적으로 좁을 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조의 집단의 광발광 스펙트럼은 10 nm 와 60 nm, 10 nm 와 40 nm, 10 nm 와 30 nm, 10 nm 와 20 nm, 20 nm 와 60 nm, 20 nm 와 40 nm, 20 nm 와 30 nm, 25 nm 와 60 nm, 25 nm 와 40 nm, 25 nm 와 30 nm, 30 nm 와 60 nm, 30 nm 와 40 nm, 또는 40 nm 와 60 nm 사이의 반치전폭을 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조의 집단의 광발광 스펙트럼은 24 nm 와 50 nm 사이, 24-28 nm 사이, 27-32 nm 사이 또는 29-38 nm 사이의 반치전폭을 가질 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 나노구조는 약 400 nm 와 약 650 nm, 약 400 nm 와 약 600 nm, 약 400 nm 와 약 550 nm, 약 400 nm 와 약 500 nm, 약 400 nm 와 약 450 nm, 약 450 nm 와 약 650 nm, 약 450 nm 와 약 600 nm, 약 450 nm 와 약 550 nm, 약 450 nm 와 약 500 nm, 약 500 nm 와 약 650 nm, 약 500 nm 와 약 600 nm, 약 500 nm 와 약 550 nm, 약 550 nm 와 약 650 nm, 약 550 nm 와 약 600 nm, 또는 약 600 nm 와 약 650 nm 사이의 피크 방출 파장 (PWL) 을 갖는 광을 방출한다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조는 약 500 nm 와 약 550 nm 사이의 PWL 을 갖는 광을 방출한다.
청색광 흡수 효율에 대한 예측으로서, 질량당 기준으로 (OD450/질량) 450 nm 에서의 광학 밀도는 1 cm 경로 길이 큐벳에서 나노구조 용액의 광학 밀도를 측정하고 진공 하에 (< 200 mTorr) 모든 휘발성 물질을 제거한 후 동일한 용액의 mL 당 건조 질량으로 나눔으로써 계산될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조는 약 0.28/mg 와 약 0.5/mg, 약 0.28/mg 와 약 0.4/mg, 약 0.28/mg 와 약 0.35/mg, 약 0.28/mg 와 약 0.32/mg, 약 0.32/mg 와 약 0.5/mg, 약 0.32/mg 와 약 0.4/mg, 약 0.32/mg 와 약 0.35/mg, 약 0.35/mg 와 약 0.5/mg, 약 0.35/mg 와 약 0.4/mg, 또는 약 0.4/mg 와 약 0.5/mg 사이의 질량당 기준으로 450 nm 에서의 광학 밀도 (OD450/질량) 를 갖는다.
필름
본 발명의 나노구조는 임의의 적합한 방법을 사용하여 중합체 매트릭스에 임베딩 (embedded) 될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "임베딩" 은 나노구조가 매트릭스의 성분의 대부분을 구성하는 중합체로 인클로징 또는 인케이싱되는 것을 나타내는데 사용된다. 몇몇 실시양태에서, 적어도 하나의 나노구조 집단은 매트릭스 전체에서 적합하게 균일하게 분포된다. 몇몇 실시양태에서, 적어도 하나의 나노구조 집단은 애플리케이션-특정 분포에 따라 분포된다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조는 중합체에서 혼합되고 기판의 표면에 도포된다.
몇몇 실시양태에서, 본 공개는 하기를 포함하는 나노구조 필름 층을 제공한다:
(a) AIGS 나노구조의 적어도 하나의 집단, 하나 이상의 금속 알콕시드, 하나 이상의 금속 알콕시드 가수분해 산물, 하나 이상의 금속 할라이드, 하나 이상의 금속 할라이드 가수분해 산물, 하나 이상의 유기금속 화합물, 또는 하나 이상의 유기금속 가수분해 산물, 또는 이들의 조합; 및 나노구조에 결합된 적어도 하나의 리간드를 포함하는 조성물; 및
(b) 적어도 하나의 유기 수지.
몇몇 실시양태에서, 리간드의 분획이 나노구조에 결합된다. 다른 실시양태에서, 나노구조 표면은 리간드로 포화된다.
몇몇 실시양태에서, 나노구조는 480 와 545 nm 사이의 PWL 을 갖는다.
본 공개는 하기 단계를 포함하는 나노구조 필름 층의 제조 방법을 또한 제공한다:
(a) AIGS 나노구조의 적어도 하나의 집단 및 하나 이상의 금속 알콕시드, 하나 이상의 금속 알콕시드 가수분해 산물, 하나 이상의 금속 할라이드, 하나 이상의 금속 할라이드 가수분해 산물, 하나 이상의 유기금속 화합물, 또는 하나 이상의 유기금속 가수분해 산물, 또는 이들의 조합을 제공하는 단계; 및
(b) 적어도 하나의 유기 수지와 (a) 의 조성물을 혼합하는 단계.
몇몇 실시양태에서, 나노구조는 480-545 nm 사이의 PWL 을 갖는다.
몇몇 실시양태에서, 방출의 적어도 80% 가 밴드-엣지 방출이다. 다른 실시양태에서, 방출의 적어도 90% 가 밴드-엣지 방출이다. 다른 실시양태에서, 방출의 적어도 95% 가 밴드-엣지 방출이다. 몇몇 실시양태에서, 방출의 92-98% 가 밴드-엣지 방출이다. 몇몇 실시양태에서, 방출의 93-96% 가 밴드-엣지 방출이다.
리간드 및 첨가제
몇몇 실시양태에서, 나노구조 조성물은 식 I 을 갖는 아미노 리간드를 추가로 포함한다:
식에서:
x 는 1 내지 100 이고;
y 는 0 내지 100 이고; 그리고
R2 는 C1-20 알킬이다.
몇몇 실시양태에서, x 는 1 내지 100, 1 내지 50, 1 내지 20, 1 내지 10, 1 내지 5, 5 내지 100, 5 내지 50, 5 내지 20, 5 내지 10, 10 내지 100, 10 내지 50, 10 내지 20, 20 내지 100, 20 내지 50, 또는 50 내지 100 이다. 몇몇 실시양태에서, x 는 10 내지 50 이다. 몇몇 실시양태에서, x 는 10 내지 20 이다. 몇몇 실시양태에서, x 는 1 이다. 몇몇 실시양태에서, x 는 19 이다. 몇몇 실시양태에서, x 는 6 이다. 몇몇 실시양태에서, x 는 10 이다.
몇몇 실시양태에서, R2 는 C1-20 알킬이다. 몇몇 실시양태에서, R2 는 C1-10 알킬이다. 몇몇 실시양태에서, R2 는 C1-5 알킬이다. 몇몇 실시양태에서, R2 는 -CH2CH3 이다.
몇몇 실시양태에서, 식 I 의 화합물은 Huntsman Petrochemical Corporation 로부터 상업적으로 입수가능한 아민-종결되는 중합체이다. 몇몇 실시양태에서, 식 (VI) 의 아민-종결되는 중합체는 x = 1, y = 9, 및 R2 = -CH3 을 갖고 JEFFAMINE M-600 (Huntsman Petrochemical Corporation, Texas) 이다. JEFFAMINE M-600 는 대략 600 의 분자량을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 식 (III) 의 아민-종결되는 중합체는 x = 19, y = 3, 및 R2 = -CH3 을 갖고 JEFFAMINE M-1000 (Huntsman Petrochemical Corporation, Texas) 이다. JEFFAMINE M-1000 는 대략 1,000 의 분자량을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 식 (III) 의 아민-종결되는 중합체는 x = 6, y = 29, 및 R2 = -CH3 을 갖고 JEFFAMINE M-2005 (Huntsman Petrochemical Corporation, Texas) 이다. JEFFAMINE M-2005 는 대략 2,000 의 분자량을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 식 (III) 의 아민-종결되는 중합체는 x = 31, y = 10, 및 R2 = -CH3 을 갖고 JEFFAMINE M-2070 (Huntsman Petrochemical Corporation, Texas) 이다. JEFFAMINE M-2070 는 대략 2,000 의 분자량을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 리간드는 CreativePEGWorks 로부터 입수가능한 폴리에틸렌 글리콜 아민 예컨대 PEG550-아민 및 PEG350-아민이다.
몇몇 실시양태에서, 리간드는 식 II 를 갖는 입체 장애 페놀이다:
식에서 R3 및 R4 는 C3-6 이차 또는 삼차 알킬 기이고, R5 는 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-6 알킬 기이다. 몇몇 실시양태에서, R3 및 R4 는 이소프로필, 2-부틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-헥실, 3-헥실, t-부틸, 2-메틸-2-펜틸, 또는 3-메틸-3-펜틸이다. 몇몇 실시양태에서, R5 는 식 II 의 3- 또는 4- 위치에 있다.
R5 의 C1-6 알킬 기 상의 선택적 치환기는 니트로, 할로알콕시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 알킬티오, 술폰아미도, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 우레이도, 구아니디노, 카르바메이트, 카르복시, 알콕시카르보닐, 카르복시알킬, 또는 -C(=O)R7 (식에서 R7 은 하나 이상의 다른 알콕시 기로 추가로 치환될 수 있는 알콕시 기이다) 을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, R7 은 하기 식을 갖는다:
CHp(CH2-O-)4-p
식에서 p 는 0-3 이고, 산소 원자는 식 II 의 카르보닐에 결합되어 있다. 몇몇 실시양태에서, R7 은 하기이다:
.
몇몇 실시양태에서, R7 은 하기이고:
그리고 식 II 는 하기이다:
.
식에서 R7 의 산소 원자는 * 로 표시되는 위치에서 식 II 의 카르보닐에 결합되어 있다.
몇몇 실시양태에서, 식 II 의 화합물은 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 또는 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디일비스(2-메틸프로판-2,1-디일) 비스[3-[3-(tert-부틸)-4-히드록시-5-메틸페닐]프로파노에이트]이다.
식 II 를 갖는 리간드는 나노구조에 결합되고 또한 나노구조 조성물 예컨대 잉크 및 필름에서 항산화제로서 작용한다. 게다가, 리간드는 입체 장애가 있기 때문에, 나노구조 표면의 자유 부피가 감소되어 주위 산소에 의한 산화를 감소 또는 방지하고 공기 안정성을 개선할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 나노구조 필름 층은 색 변환 층이다.
나노구조 조성물은 페인팅, 스프레이 코팅, 용매 스프레잉, Ÿ‡ 코팅, 어드히시브 코팅, 스핀 코팅, 테이프-코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 잉크젯 증기 젯팅, 드롭 캐스팅, 블레이드 코팅, 미스트 디포지션, 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는 당해 기술분야에 알려진 임의의 적합한 방법에 의해 디포짓될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조 조성물은 디포지션 후에 경화된다. 적합한 경화 방법은 광-경화, 예컨대 UV 경화, 및 열 경화를 포함한다. 전통적인 라미네이트 필름 가공 방법, 테이프-코팅 방법, 및/또는 롤-투-롤 제작 방법이 이용하여 본 발명의 나노구조 필름을 형성하는데 사용될 수 있다. 나노구조 조성물은 기판의 원하는 층 상에 직접 코팅될 수 있다. 대안적으로, 나노구조 조성물은 독립적 엘리먼트로서 솔리드 층으로 형성되고 후속적으로 기판에 적용될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조 조성물은 하나 이상의 배리어 층 상에 디포짓될 수 있다.
금속 알콕시드
금속 알콕시드는 일반식 M(OR)x 을 가지며, 식에서 R 은 전형적으로 1 내지 10 개 탄소 원자를 함유하는 직쇄, 분지쇄, 또는 환형 알킬이고, x 는 금속의 원자가이다. 몇몇 실시양태에서, 금속 알콕시드는 금속 메톡시드, 금속 에톡시드, 금속 n-프로폭시드, 금속 이소프로폭시드, 금속 n-부톡시드, 금속 이소부톡시드, 금속 n-펜톡시드, 금속 이소펜톡시드, 금속 n-헥속시드, 금속 이소헥속시드, 금속 n-헵톡시드, 금속 이소헵톡시드, 금속 n-옥톡시드, 금속 n-이소옥톡시드, 금속 n-노녹시드, 금속 n-이소노녹시드, 금속 n-데실옥시드, 및 금속 n-이소데실옥시드를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 금속 알콕시드의 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 루테튬, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 니켈, 백금, 구리, 아연, 카드뮴, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무트 중 하나 이상을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 금속은 알루미늄, 안티몬, 비소, 바륨, 비스무트, 붕소, 세륨, 가돌리늄, 갈륨, 게르마늄, 하프늄, 인듐, 철, 란탄, 리튬, 마그네슘, 몰리브덴, 네오디뮴, 인, 규소, 나트륨, 스트론튬, 탄탈룸, 탈륨, 주석, 티타늄, 텅스텐, 바나듐, 이트륨, 아연, 및 지르코늄 중 하나 이상을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 금속 알콕시드는 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄을 포함하는 4 족 금속 중 하나 이상을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 금속 알콕시드는 지르코늄 (IV) 테트라메톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라에톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라-n-프로폭시드, 지르코늄 (IV) 테트라-이소프로폭시드, 지르코늄 (IV) 테트라-n-부톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라-이소부톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라-n-펜톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라-이소펜톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라-n-헥속시드, 지르코늄 (IV) 테트라-이소헥속시드, 지르코늄 (IV) 테트라-n-헵톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라-이소헵톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라-n-옥톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라-n-이소옥톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라-n-노녹시드, 지르코늄 (IV) 테트라-n-이소노녹시드, 지르코늄 (IV) 테트라-n-데실옥시드, 및 지르코늄 (IV) 테트라-n-이소데실옥시드를 포함하는 적어도 하나의 지르코늄 알콕시드이다.
몇몇 실시양태에서, 금속 알콕시드는 AIGS 나노구조 주위에 졸-겔을 형성하여, 산소 배리어를 형성하고 AIGS 나노구조의 안정화를 제공할 수 있다. Brinker and Scherer, (1990) Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. Academic Press 을 참조한다.
몇몇 실시양태에서, 금속 알콕시드는 AIGS 필름 조성물에 적어도 0.005 중량% (50 ppm) 로 존재한다. 몇몇 실시양태에서, 금속 옥시드는 AIGS 필름 조성물에 약 0.03 내지 약 3 중량% 의 양으로 존재한다. 몇몇 실시양태에서, 금속 옥시드는 필름 조성물에 약 0.1, 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9, 약 1.0, 약 1.1, 약 1.2, 약 1.3, 약 1.4, 약 1.5, 약 1.6, 약 1.7, 약 1.8, 약 1.9, 약 2.0, 약 2.1, 약 2.2, 약 2.3, 약 2.4, 약 2.5, 약 2.6, 약 2.6, 약 2.7, 약 2.8, 약 2.9 또는 약 3 중량% 의 양으로 존재한다.
금속 알콕시드 가수분해 산물
금속 알콕시드 가수분해 산물은 일반식 M(OH)x(OR)y 을 가지며, 식에서 R 은 전형적으로 1 내지 10 개 탄소 원자를 함유하는 직쇄, 분지쇄, 또는 환형 알킬이고, x + y 는 금속의 원자가이다. 금속 알콕시드 가수분해 산물은 지르코늄 (IV) 모노히드록시드 트리메톡시드, 지르코늄 (IV) 디히드록시드 디메톡시드, 지르코늄 (IV) 트리히드록시드 모노메톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라히드록시드, 지르코늄 (IV) 모노히드록시드 트리에톡시드, 지르코늄 (IV) 디히드록시드 디에톡시드, 지르코늄 (IV) 트리히드록시드 모노에톡시드, 지르코늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-프로폭시드, 지르코늄 (IV) 디히드록시드 디-n-프로폭시드, 지르코늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-프로폭시드, 지르코늄 (IV) 모노히드록시드 트리이소프로폭시드, 지르코늄 (IV) 디히드록시드 디이소프로폭시드, 지르코늄 (IV) 트리히드록시드 모노이소프로폭시드, 지르코늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-부톡시드, 지르코늄 (IV) 디히드록시드 디-n-부톡시드, 지르코늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-부톡시드, 지르코늄 (IV) 모노히드록시드 트리이소부톡시드, 지르코늄 (IV) 디히드록시드 디이소부톡시드, 지르코늄 (IV) 트리히드록시드 모노이소부톡시드, 지르코늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-펜톡시드, 지르코늄 (IV) 디히드록시드 디-n-펜톡시드, 지르코늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-펜톡시드, 지르코늄 (IV) 모노히드록시드 트리이소펜톡시드, 지르코늄 (IV) 디히드록시드 디이소펜톡시드, 지르코늄 (IV) 트리히드록시드 모노이소펜톡시드, 지르코늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-헥속시드, 지르코늄 (IV) 디히드록시드 디-n-헥속시드, 지르코늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-헥속시드, 지르코늄 (IV) 모노히드록시드 트리이소헥속시드, 지르코늄 (IV) 디히드록시드 디이소헥속시드, 지르코늄 (IV) 트리히드록시드 모노이소헥속시드, 지르코늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-헵톡시드, 지르코늄 (IV) 디히드록시드 디-n-헵톡시드, 지르코늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-헵톡시드, 지르코늄 (IV) 모노히드록시드 트리이소헵톡시드, 지르코늄 (IV) 디히드록시드 디이소헵톡시드, 지르코늄 (IV) 트리히드록시드 모노이소헵톡시드, 지르코늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-옥톡시드, 지르코늄 (IV) 디히드록시드 디-n-옥톡시드, 지르코늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-옥톡시드, 지르코늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-이소옥톡시드, 지르코늄 (IV) 디히드록시드 디-n-이소옥톡시드, 지르코늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-이소옥톡시드, 지르코늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-노녹시드, 지르코늄 (IV) 디히드록시드 디-n-노녹시드, 지르코늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-노녹시드, 지르코늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-이소노녹시드, 지르코늄 (IV) 디히드록시드 디-n-이소노녹시드, 지르코늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-이소노녹시드, 지르코늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-데실옥시드, 지르코늄 (IV) 디히드록시드 디-n-데실옥시드, 지르코늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-데실옥시드, 지르코늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-이소데실옥시드, 지르코늄 (IV) 디히드록시드 디-n-이소데실옥시드, 지르코늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-이소데실옥시드, 티타늄 (IV) 모노히드록시드 트리메톡시드, 티타늄 (IV) 디히드록시드 디메톡시드, 티타늄 (IV) 트리히드록시드 모노메톡시드, 티타늄 (IV) 테트라히드록시드, 티타늄 (IV) 모노히드록시드 트리에톡시드, 티타늄 (IV) 디히드록시드 디에톡시드, 티타늄 (IV) 트리히드록시드 모노에톡시드, 티타늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-프로폭시드, 티타늄 (IV) 디히드록시드 디-n-프로폭시드, 티타늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-프로폭시드, 티타늄 (IV) 모노히드록시드 트리이소프로폭시드, 티타늄 (IV) 디히드록시드 디이소프로폭시드, 티타늄 (IV) 트리히드록시드 모노이소프로폭시드, 티타늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-부톡시드, 티타늄 (IV) 디히드록시드 디-n-부톡시드, 티타늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-부톡시드, 티타늄 (IV) 모노히드록시드 트리이소부톡시드, 티타늄 (IV) 디히드록시드 디이소부톡시드, 티타늄 (IV) 트리히드록시드 모노이소부톡시드, 티타늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-펜톡시드, 티타늄 (IV) 디히드록시드 디-n-펜톡시드, 티타늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-펜톡시드, 티타늄 (IV) 모노히드록시드 트리이소펜톡시드, 티타늄 (IV) 디히드록시드 디이소펜톡시드, 티타늄 (IV) 트리히드록시드 모노이소펜톡시드, 티타늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-헥속시드, 티타늄 (IV) 디히드록시드 디-n-헥속시드, 티타늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-헥속시드, 티타늄 (IV) 모노히드록시드 트리이소헥속시드, 티타늄 (IV) 디히드록시드 디이소헥속시드, 티타늄 (IV) 트리히드록시드 모노이소헥속시드, 티타늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-헵톡시드, 티타늄 (IV) 디히드록시드 디-n-헵톡시드, 티타늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-헵톡시드, 티타늄 (IV) 모노히드록시드 트리이소헵톡시드, 티타늄 (IV) 디히드록시드 디이소헵톡시드, 티타늄 (IV) 트리히드록시드 모노이소헵톡시드, 티타늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-옥톡시드, 티타늄 (IV) 디히드록시드 디-n-옥톡시드, 티타늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-옥톡시드, 티타늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-이소옥톡시드, 티타늄 (IV) 디히드록시드 디-n-이소옥톡시드, 티타늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-이소옥톡시드, 티타늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-노녹시드, 티타늄 (IV) 디히드록시드 디-n-노녹시드, 티타늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-노녹시드, 티타늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-이소노녹시드, 티타늄 (IV) 디히드록시드 디-n-이소노녹시드, 티타늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-이소노녹시드, 티타늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-데실옥시드, 티타늄 (IV) 디히드록시드 디-n-데실옥시드, 티타늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-데실옥시드, 티타늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-이소데실옥시드, 티타늄 (IV) 디히드록시드 디-n-이소데실옥시드, 티타늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-이소데실옥시드, 하프늄 (IV) 모노히드록시드 트리메톡시드, 하프늄 (IV) 디히드록시드 디메톡시드, 하프늄 (IV) 트리히드록시드 모노메톡시드, 하프늄 (IV) 테트라히드록시드, 하프늄 (IV) 모노히드록시드 트리에톡시드, 하프늄 (IV) 디히드록시드 디에톡시드, 하프늄 (IV) 트리히드록시드 모노에톡시드, 하프늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-프로폭시드, 하프늄 (IV) 디히드록시드 디-n-프로폭시드, 하프늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-프로폭시드, 하프늄 (IV) 모노히드록시드 트리이소프로폭시드, 하프늄 (IV) 디히드록시드 디이소프로폭시드, 하프늄 (IV) 트리히드록시드 모노이소프로폭시드, 하프늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-부톡시드, 하프늄 (IV) 디히드록시드 디-n-부톡시드, 하프늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-부톡시드, 하프늄 (IV) 모노히드록시드 트리이소부톡시드, 하프늄 (IV) 디히드록시드 디이소부톡시드, 하프늄 (IV) 트리히드록시드 모노이소부톡시드, 하프늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-펜톡시드, 하프늄 (IV) 디히드록시드 디-n-펜톡시드, 하프늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-펜톡시드, 하프늄 (IV) 모노히드록시드 트리이소펜톡시드, 하프늄 (IV) 디히드록시드 디이소펜톡시드, 하프늄 (IV) 트리히드록시드 모노이소펜톡시드, 하프늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-헥속시드, 하프늄 (IV) 디히드록시드 디-n-헥속시드, 하프늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-헥속시드, 하프늄 (IV) 모노히드록시드 트리이소헥속시드, 하프늄 (IV) 디히드록시드 디이소헥속시드, 하프늄 (IV) 트리히드록시드 모노이소헥속시드, 하프늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-헵톡시드, 하프늄 (IV) 디히드록시드 디-n-헵톡시드, 하프늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-헵톡시드, 하프늄 (IV) 모노히드록시드 트리이소헵톡시드, 하프늄 (IV) 디히드록시드 디이소헵톡시드, 하프늄 (IV) 트리히드록시드 모노이소헵톡시드, 하프늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-옥톡시드, 하프늄 (IV) 디히드록시드 디-n-옥톡시드, 하프늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-옥톡시드, 하프늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-이소옥톡시드, 하프늄 (IV) 디히드록시드 디-n-이소옥톡시드, 하프늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-이소옥톡시드, 하프늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-노녹시드, 하프늄 (IV) 디히드록시드 디-n-노녹시드, 하프늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-노녹시드, 하프늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-이소노녹시드, 하프늄 (IV) 디히드록시드 디-n-이소노녹시드, 하프늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-이소노녹시드, 하프늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-데실옥시드, 하프늄 (IV) 디히드록시드 디-n-데실옥시드, 하프늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-데실옥시드, 하프늄 (IV) 모노히드록시드 트리-n-이소데실옥시드, 하프늄 (IV) 디히드록시드 디-n-이소데실옥시드, 및 하프늄 (IV) 트리히드록시드 모노-n-이소데실옥시드를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 금속 알콕시드 가수분해 산물은 AIGS 필름 조성물에 적어도 0.005 중량% (50 ppm) 로 존재한다. 몇몇 실시양태에서, 금속 옥시드 가수분해 산물은 AIGS 필름 조성물에 약 0.03 내지 약 3 중량% 의 양으로 존재한다. 몇몇 실시양태에서, 금속 옥시드 가수분해 산물은 필름 조성물에 약 0.1, 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9, 약 1.0, 약 1.1, 약 1.2, 약 1.3, 약 1.4, 약 1.5, 약 1.6, 약 1.7, 약 1.8, 약 1.9, 약 2.0, 약 2.1, 약 2.2, 약 2.3, 약 2.4, 약 2.5, 약 2.6, 약 2.6, 약 2.7, 약 2.8, 약 2.9 또는 약 3 중량% 의 양으로 존재한다.
금속 할라이드
금속 할라이드는 일반식 MXy 을 가지며, 식에서 y 는 금속의 원자가이다. 금속 할라이드는 지르코늄 (IV) 테트라플루오라이드, 지르코늄 (IV) 테트라클로라이드, 지르코늄 (IV) 테트라브로마이드, 지르코늄 (IV) 테트라아이오다이드, 티타늄 (IV) 테트라플루오라이드, 티타늄 (IV) 테트라클로라이드, 티타늄 (IV) 테트라브로마이드, 티타늄 (IV) 테트라아이오다이드, 하프늄 (IV) 테트라플루오라이드, 하프늄 (IV) 테트라클로라이드, 하프늄 (IV) 테트라브로마이드, 하프늄 (IV) 테트라아이오다이드, 갈륨 (III) 트리플루오라이드, 갈륨 (III) 트리클로라이드, 갈륨 (III) 트리브로마이드, 및 갈륨 (III) 트리아이오다이드를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 금속 할라이드는 AIGS 필름 조성물에 적어도 0.005 중량% (50 ppm) 로 존재한다. 몇몇 실시양태에서, 금속 할라이드는 AIGS 필름 조성물에 약 0.03 내지 약 3 중량% 의 양으로 존재한다. 몇몇 실시양태에서, 금속 할라이드는 필름 조성물에 약 0.1, 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9, 약 1.0, 약 1.1, 약 1.2, 약 1.3, 약 1.4, 약 1.5, 약 1.6, 약 1.7, 약 1.8, 약 1.9, 약 2.0, 약 2.1, 약 2.2, 약 2.3, 약 2.4, 약 2.5, 약 2.6, 약 2.6, 약 2.7, 약 2.8, 약 2.9 또는 약 3 중량% 의 양으로 존재한다.
금속 할라이드 가수분해 산물
금속 할라이드 가수분해 산물은 일반식 MXy(OH)x 을 가지며, 식에서 x + y 는 금속의 원자가이다. 금속 할라이드 가수분해 산물은 지르코늄 (IV) 모노히드록시드 트리클로라이드, 지르코늄 (IV) 디히드록시드 디플루오라이드, 지르코늄 (IV) 트리히드록시드 모노플루오라이드, 지르코늄 (IV) 테트라히드록시드, 티타늄 (IV) 모노히드록시드 트리플루오라이드, 티타늄 (IV) 디히드록시드 디플루오라이드, 티타늄 (IV) 트리히드록시드 모노플루오라이드, 티타늄 (IV) 테트라히드록시드, 티타늄 (IV) 모노히드록시드 트리플루오라이드, 티타늄 (IV) 디히드록시드 디플루오라이드, 티타늄 (IV) 트리히드록시드 모노플루오라이드, 티타늄 (IV) 테트라히드록시드, 하프늄 (IV) 모노히드록시드 트리플루오라이드, 하프늄 (IV) 디히드록시드 디플루오라이드, 하프늄 (IV) 트리히드록시드 모노플루오라이드, 하프늄 (IV) 테트라히드록시드, 지르코늄 (IV) 모노히드록시드 트리클로라이드, 지르코늄 (IV) 디히드록시드 디클로라이드, 지르코늄 (IV) 트리히드록시드 모노클로라이드, 지르코늄 (IV) 테트라히드록시드, 티타늄 (IV) 모노히드록시드 트리클로라이드, 티타늄 (IV) 디히드록시드 디클로라이드, 티타늄 (IV) 트리히드록시드 모노클로라이드, 티타늄 (IV) 테트라히드록시드, 티타늄 (IV) 모노히드록시드 트리클로라이드, 티타늄 (IV) 디히드록시드 디클로라이드, 티타늄 (IV) 트리히드록시드 모노클로라이드, 티타늄 (IV) 테트라히드록시드, 하프늄 (IV) 모노히드록시드 트리클로라이드, 하프늄 (IV) 디히드록시드 디클로라이드, 하프늄 (IV) 트리히드록시드 모노클로라이드, 하프늄 (IV) 테트라히드록시드, 지르코늄 (IV) 모노히드록시드 트리브로마이드, 지르코늄 (IV) 디히드록시드 디브로마이드, 지르코늄 (IV) 트리히드록시드 모노브로마이드, 지르코늄 (IV) 테트라히드록시드, 티타늄 (IV) 모노히드록시드 트리브로마이드, 티타늄 (IV) 디히드록시드 디브로마이드, 티타늄 (IV) 트리히드록시드 모노브로마이드, 티타늄 (IV) 테트라히드록시드, 티타늄 (IV) 모노히드록시드 트리브로마이드, 티타늄 (IV) 디히드록시드 디브로마이드, 티타늄 (IV) 트리히드록시드 모노브로마이드, 티타늄 (IV) 테트라히드록시드, 하프늄 (IV) 모노히드록시드 트리브로마이드, 하프늄 (IV) 디히드록시드 디브로마이드, 하프늄 (IV) 트리히드록시드 모노브로마이드, 하프늄 (IV) 테트라히드록시드, 지르코늄 (IV) 모노히드록시드 트리아이오다이드, 지르코늄 (IV) 디히드록시드 디아이오다이드, 지르코늄 (IV) 트리히드록시드 모노아이오다이드, 지르코늄 (IV) 테트라히드록시드, 티타늄 (IV) 모노히드록시드 트리아이오다이드, 티타늄 (IV) 디히드록시드 디아이오다이드, 티타늄 (IV) 트리히드록시드 모노아이오다이드, 티타늄 (IV) 테트라히드록시드, 티타늄 (IV) 모노히드록시드 트리아이오다이드, 티타늄 (IV) 디히드록시드 디아이오다이드, 티타늄 (IV) 트리히드록시드 모노아이오다이드, 티타늄 (IV) 테트라히드록시드, 하프늄 (IV) 모노히드록시드 트리아이오다이드, 하프늄 (IV) 디히드록시드 디아이오다이드, 하프늄 (IV) 트리히드록시드 모노아이오다이드, 및 하프늄 (IV) 테트라히드록시드를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 금속 할라이드 가수분해 산물은 AIGS 필름 조성물에 적어도 0.005 중량% (50 ppm) 로 존재한다. 몇몇 실시양태에서, 금속 옥시드는 AIGS 필름 조성물에 약 0.03 내지 약 3 중량% 의 양으로 존재한다. 몇몇 실시양태에서, 금속 할라이드 가수분해 산물은 필름 조성물에 약 0.1, 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9, 약 1.0, 약 1.1, 약 1.2, 약 1.3, 약 1.4, 약 1.5, 약 1.6, 약 1.7, 약 1.8, 약 1.9, 약 2.0, 약 2.1, 약 2.2, 약 2.3, 약 2.4, 약 2.5, 약 2.6, 약 2.6, 약 2.7, 약 2.8, 약 2.9 또는 약 3 중량% 의 양으로 존재한다.
유기금속 화합물
유기금속 화합물은 금속-탄소 결합을 함유하고, 식 RxM 을 가질 수 있으며, 식에서 R 은 전형적으로 1 내지 10 개 탄소 원자를 함유하는 직쇄, 분지쇄, 또는 환형 알킬이고, x 는 금속의 원자가이다. 유기금속 화합물은 테트라메틸지르코늄, 테트라에틸지르코늄, 테트라-n-프로필지르코늄, 테트라이소프로필지르코늄, 테트라-n-부틸지르코늄, 테트라이소부틸지르코늄, 테트라-n-펜틸지르코늄, 테트라 이소펜틸지르코늄, 테트라-n-헥실지르코늄, 테트라이소헥실지르코늄, 테트라-n-헵틸지르코늄, 테트라이소헵틸지르코늄, 테트라-n-옥틸지르코늄, 테트라-n-이소옥틸지르코늄, 테트라-n-노닐지르코늄, 테트라-n-이소노닐지르코늄, 테트라-n-데실지르코늄, 테트라-n-이소데실지르코늄, 테트라메틸티타늄, 테트라에틸티타늄, 테트라-n-프로필티타늄, 테트라이소프로필티타늄, 테트라-n-부틸티타늄, 테트라이소부틸티타늄, 테트라-n-펜틸티타늄, 테트라 이소펜틸티타늄, 테트라-n-헥실티타늄, 테트라이소헥실티타늄, 테트라-n-헵틸티타늄, 테트라이소헵틸티타늄, 테트라-n-옥틸티타늄, 테트라-n-이소옥틸티타늄, 테트라-n-노닐티타늄, 테트라-n-이소노닐티타늄, 테트라-n-데실티타늄, 테트라-n-이소데실티타늄, 테트라메틸하프늄, 테트라에틸하프늄, 테트라-n-프로필하프늄, 테트라이소프로필하프늄, 테트라-n-부틸하프늄, 테트라이소부틸하프늄, 테트라-n-펜틸하프늄, 테트라이소펜틸하프늄, 테트라-n-헥실하프늄, 테트라이소헥실하프늄, 테트라-n-헵틸하프늄, 테트라이소헵틸하프늄, 테트라-n-옥틸하프늄, 테트라-n-이소옥틸하프늄, 테트라-n-노닐하프늄, 테트라-n-이소노닐하프늄, 테트라-n-데실하프늄, 및 테트라-n-이소데실하프늄을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 유기금속 화합물은 AIGS 필름 조성물에 적어도 0.005 중량% (50 ppm) 로 존재한다. 몇몇 실시양태에서, 유기금속 화합물은 AIGS 필름 조성물에 약 0.03 내지 약 3 중량% 의 양으로 존재한다. 몇몇 실시양태에서, 유기금속 화합물은 필름 조성물에 약 0.1, 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9, 약 1.0, 약 1.1, 약 1.2, 약 1.3, 약 1.4, 약 1.5, 약 1.6, 약 1.7, 약 1.8, 약 1.9, 약 2.0, 약 2.1, 약 2.2, 약 2.3, 약 2.4, 약 2.5, 약 2.6, 약 2.6, 약 2.7, 약 2.8, 약 2.9 또는 약 3 중량% 의 양으로 존재한다.
유기금속 가수분해 화합물
유기금속 가수분해 산물은 식 RxM(OH)y 을 가질 수 있으며, 식에서 R 은 전형적으로 1 내지 10 개 탄소 원자를 함유하는 직쇄, 분지쇄, 또는 환형 알킬이고, x + y 는 금속의 원자가이다. 유기금속 가수분해 산물은 트리메틸지르코늄 모노히드록시드, 트리에틸지르코늄 모노히드록시드, 트리-n-프로필지르코늄 모노히드록시드, 트리이소프로필지르코늄 모노히드록시드, 트리-n-부틸지르코늄 모노히드록시드, 트리이소부틸지르코늄 모노히드록시드, 트리-n-펜틸지르코늄 모노히드록시드, 트리이소펜틸지르코늄 모노히드록시드, 트리-n-헥실지르코늄 모노히드록시드, 트리이소헥실지르코늄 모노히드록시드, 트리-n-헵틸지르코늄 모노히드록시드, 트리이소헵틸지르코늄 모노히드록시드, 트리-n-옥틸지르코늄 모노히드록시드, 트리-n-이소옥틸지르코늄 모노히드록시드, 트리-n-노닐지르코늄 모노히드록시드, 트리-n-이소노닐지르코늄 모노히드록시드, 트리-n-데실지르코늄 모노히드록시드, 트리-n-이소데실지르코늄 모노히드록시드, 트리메틸티타늄 모노히드록시드, 트리에틸티타늄 모노히드록시드, 트리-n-프로필티타늄 모노히드록시드, 트리이소프로필티타늄 모노히드록시드, 트리-n-부틸티타늄 모노히드록시드, 트리이소부틸티타늄 모노히드록시드, 트리-n-펜틸티타늄 모노히드록시드, 트리이소펜틸티타늄 모노히드록시드, 트리-n-헥실티타늄 모노히드록시드, 트리이소헥실티타늄 모노히드록시드, 트리-n-헵틸티타늄 모노히드록시드, 트리이소헵틸티타늄 모노히드록시드, 트리-n-옥틸티타늄 모노히드록시드, 트리-n-이소옥틸티타늄 모노히드록시드, 트리-n-노닐티타늄 모노히드록시드, 트리-n-이소노닐티타늄 모노히드록시드, 트리-n-데실티타늄 모노히드록시드, 트리-n-이소데실티타늄 모노히드록시드, 트리메틸하프늄 모노히드록시드, 트리에틸하프늄 모노히드록시드, 트리-n-프로필하프늄 모노히드록시드, 트리이소프로필하프늄 모노히드록시드, 트리-n-부틸하프늄 모노히드록시드, 트리이소부틸하프늄 모노히드록시드, 트리-n-펜틸하프늄 모노히드록시드, 트리이소펜틸하프늄 모노히드록시드, 트리-n-헥실하프늄 모노히드록시드, 트리이소헥실하프늄 모노히드록시드, 트리-n-헵틸하프늄 모노히드록시드, 트리이소헵틸하프늄 모노히드록시드, 트리-n-옥틸하프늄 모노히드록시드, 트리-n-이소옥틸하프늄 모노히드록시드, 트리-n-노닐하프늄 모노히드록시드, 트리-n-이소노닐하프늄 모노히드록시드, 트리-n-데실하프늄 모노히드록시드, 트리-n-이소데실하프늄 모노히드록시드, 디메틸지르코늄 디히드록시드, 디에틸지르코늄 디히드록시드, 디-n-프로필지르코늄 디히드록시드, 디이소프로필지르코늄 디히드록시드, 디-n-부틸지르코늄 디히드록시드, 디이소부틸지르코늄 디히드록시드, 디-n-펜틸지르코늄 디히드록시드, 디이소펜틸지르코늄 디히드록시드, 디-n-헥실지르코늄 디히드록시드, 디이소헥실지르코늄 디히드록시드, 디-n-헵틸지르코늄 디히드록시드, 디이소헵틸지르코늄 디히드록시드, 디-n-옥틸지르코늄 디히드록시드, 디-n-이소옥틸지르코늄 디히드록시드, 디-n-노닐지르코늄 디히드록시드, 디-n-이소노닐지르코늄 디히드록시드, 디-n-데실지르코늄 디히드록시드, 디-n-이소데실지르코늄 디히드록시드, 디메틸티타늄 디히드록시드, 디에틸티타늄 디히드록시드, 디-n-프로필티타늄 디히드록시드, 디이소프로필티타늄 디히드록시드, 디-n-부틸티타늄 디히드록시드, 디이소부틸티타늄 디히드록시드, 디-n-펜틸티타늄 디히드록시드, 디이소펜틸티타늄 디히드록시드, 디-n-헥실티타늄 디히드록시드, 디이소헥실티타늄 디히드록시드, 디-n-헵틸티타늄 디히드록시드, 디이소헵틸티타늄 디히드록시드, 디-n-옥틸티타늄 디히드록시드, 디-n-이소옥틸티타늄 디히드록시드, 디-n-노닐티타늄 디히드록시드, 디-n-이소노닐티타늄 디히드록시드, 디-n-데실티타늄 디히드록시드, 디-n-이소데실티타늄 디히드록시드, 디메틸하프늄 디히드록시드, 디에틸하프늄 디히드록시드, 디-n-프로필하프늄 디히드록시드, 디이소프로필하프늄 디히드록시드, 디-n-부틸하프늄 디히드록시드, 디이소부틸하프늄 디히드록시드, 디-n-펜틸하프늄 디히드록시드, 디이소펜틸하프늄 디히드록시드, 디-n-헥실하프늄 디히드록시드, 디이소헥실하프늄 디히드록시드, 디-n-헵틸하프늄 디히드록시드, 디이소헵틸하프늄 디히드록시드, 디-n-옥틸하프늄 디히드록시드, 디-n-이소옥틸하프늄 디히드록시드, 디-n-노닐하프늄 디히드록시드, 디-n-이소노닐하프늄 디히드록시드, 디-n-데실하프늄 디히드록시드, 디-n-이소데실하프늄 디히드록시드, 모노메틸지르코늄 트리히드록시드, 모노에틸지르코늄 트리히드록시드, 모노-n-프로필지르코늄 트리히드록시드, 모노이소프로필지르코늄 트리히드록시드, 모노-n-부틸지르코늄 트리히드록시드, 모노이소부틸지르코늄 트리히드록시드, 모노-n-펜틸지르코늄 트리히드록시드, 모노 이소펜틸지르코늄 트리히드록시드, 모노-n-헥실지르코늄 트리히드록시드, 모노이소헥실지르코늄 트리히드록시드, 모노-n-헵틸지르코늄 트리히드록시드, 모노이소헵틸지르코늄 트리히드록시드, 모노-n-옥틸지르코늄 트리히드록시드, 모노-n-이소옥틸지르코늄 트리히드록시드, 모노-n-노닐지르코늄 트리히드록시드, 모노-n-이소노닐지르코늄 트리히드록시드, 모노-n-데실지르코늄 트리히드록시드, 모노-n-이소데실지르코늄 트리히드록시드, 모노메틸티타늄 트리히드록시드, 모노에틸티타늄 트리히드록시드, 모노-n-프로필티타늄 트리히드록시드, 모노이소프로필티타늄 트리히드록시드, 모노-n-부틸티타늄 트리히드록시드, 모노이소부틸티타늄 트리히드록시드, 모노-n-펜틸티타늄 트리히드록시드, 모노 이소펜틸티타늄 트리히드록시드, 모노-n-헥실티타늄 트리히드록시드, 모노이소헥실티타늄 트리히드록시드, 모노-n-헵틸티타늄 트리히드록시드, 모노이소헵틸티타늄 트리히드록시드, 모노-n-옥틸티타늄 트리히드록시드, 모노-n-이소옥틸티타늄 트리히드록시드, 모노-n-노닐티타늄 트리히드록시드, 모노-n-이소노닐티타늄 트리히드록시드, 모노-n-데실티타늄 트리히드록시드, 모노-n-이소데실티타늄 트리히드록시드, 모노메틸하프늄 트리히드록시드, 모노에틸하프늄 트리히드록시드, 모노-n-프로필하프늄 트리히드록시드, 모노이소프로필하프늄 트리히드록시드, 모노-n-부틸하프늄 트리히드록시드, 모노이소부틸하프늄 트리히드록시드, 모노-n-펜틸하프늄 트리히드록시드, 모노이소펜틸하프늄 트리히드록시드, 모노-n-헥실하프늄 트리히드록시드, 모노이소헥실하프늄 트리히드록시드, 모노-n-헵틸하프늄 트리히드록시드, 모노이소헵틸하프늄 트리히드록시드, 모노-n-옥틸하프늄 트리히드록시드, 모노-n-이소옥틸하프늄 트리히드록시드, 모노-n-노닐하프늄 트리히드록시드, 모노-n-이소노닐하프늄 트리히드록시드, 모노-n-데실하프늄 트리히드록시드, 모노-n-이소데실하프늄 트리히드록시드, 지르코늄 테트라히드록시드, 티타늄 테트라히드록시드, 및 하프늄 테트라히드록시드를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 유기금속 가수분해 화합물은 AIGS 필름 조성물에 적어도 0.005 중량% (50 ppm) 로 존재한다. 몇몇 실시양태에서, 유기금속 가수분해 화합물은 AIGS 필름 조성물에 약 0.03 내지 약 3 중량% 의 양으로 존재한다. 몇몇 실시양태에서, 유기금속 가수분해 화합물은 필름 조성물에 약 0.1, 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9, 약 1.0, 약 1.1, 약 1.2, 약 1.3, 약 1.4, 약 1.5, 약 1.6, 약 1.7, 약 1.8, 약 1.9, 약 2.0, 약 2.1, 약 2.2, 약 2.3, 약 2.4, 약 2.5, 약 2.6, 약 2.6, 약 2.7, 약 2.8, 약 2.9 또는 약 3 중량% 의 양으로 존재한다.
가수분해 화합물의 제조 방법
가수분해 화합물의 제조 방법은 화합물을 수분, 산성 용액 또는 염기성 용액과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 10 μl 1 N 수성 NaOH 용액을 4 ml 에탄올 중 1 g　지르코늄 프로폭시드에 첨가한다. 반응 혼합물을 30 분 동안 실온에서 교반한 후, 10 μl 1 N 수성 HCl 을 첨가하여 반응 혼합물을 중화시킨다. 결과로 얻은 점성 액체는 진공에 의해 휘발성 물질을 제거한 후에 가수분해 산물로서 사용된다.
스핀 코팅
몇몇 실시양태에서, 나노구조 조성물은 스핀 코팅을 사용하여 기판 상에 디포짓된다. 스핀 코팅에서 소량의 물질이 전형적으로 진공에 의해 시큐어되는 (secured) 스피너 (spinner) 로 호칭되는 기계가 로딩된 기판의 중심 상에 디포짓된다. 스피너를 통해 기판에 고속의 회전이 가해지면 구심력이 발생하여 물질이 기판의 중심에서 가장자리로 퍼진다. 대부분의 물질이 스핀 오프되지만, 일정량은 기판에 남아서, 회전이 계속되면서 표면에 물질의 박막을 형성한다. 최종 필름 두께는 스핀 속도, 가속도, 및 스핀 시간과 같은 스핀 프로세스에 대해 선택된 파라미터에 부가하여 기판 및 디포짓된 물질의 성질에 의해 결정된다. 전형적 필름의 경우, 1500 내지 6000 rpm 의 스핀 속도가 10-60 초의 스핀 시간과 함께 사용된다. 몇몇 실시양태에서, 필름은 매우 낮은 속도, 예를 들어, 1000 rpm 미만으로 디포짓된다. 몇몇 실시양태에서, 필름은 약 300, 약 400, 약 500, 약 600, 약 700, 약 800 또는 약 900 rpm 으로 캐스트된다.
미스트 디포지션
몇몇 실시양태에서, 나노구조 조성물은 미스트 디포지션을 사용하여 기판 상에 디포짓된다. 미스트 디포지션은 실온 및 대기압에서 수행되고 프로세스 조건을 변화시킴으로써 필름 두께에 대한 정밀한 제어가 가능하다. 미스트 디포지션 동안, 액체 공급원 물질은 매우 미세한 미스트로 되고, 질소 가스에 의해 디포지션 체임버로 운반된다. 미스트는 그 후 필드 스크린과 웨이퍼 홀더 사이의 높은 전위에 의해 웨이퍼 표면으로 끌어당겨진다. 소적이 웨이퍼 표면에서 합쳐지면, 웨이퍼를 체임버로부터 제거하고 열 경화시켜 용매가 증발될 수 있게 한다. 액체 전구체는 디포짓될 물질와 용매의 혼합물이다. 그것은 가압된 질소 가스에 의해 아토마이저로 운반된다. Price, S.C., et al., "Formation of Ultra-Thin Quantum Dot Films by Mist Deposition," ESC Transactions 11:89-94 (2007).
스프레이 코팅
몇몇 실시양태에서, 나노구조 조성물은 스프레이 코팅을 사용하여 기판 상에 디포짓된다. 전형적 스프레이 코팅 장비는 스프레이 노즐, 아토마이저, 전구체 용액 및 캐리어 가스를 포함한다. 스프레이 디포지션 프로세스에서, 전구체 용액은 캐리어 가스에 의해 또는 아토미제이션 (atomization) (예를 들어, 초음파, 에어 블라스트, 또는 정전기) 에 의해 마이크로 크기의 액적으로 분쇄된다. 아토마이저로부터 나오는 소적은 필요에 따라 제어되고 조절되는 캐리어 가스의 도움으로 노즐을 통해 기판 표면에서 가속된다. 스프레이 노즐과 기판 사이의 상대적 운동은 기판의 풀 커버리지를 목적으로 설계에 의해 정의된다.
몇몇 실시양태에서, 나노구조 조성물의 적용은 용매를 추가로 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조 조성물의 적용을 위한 용매는 물, 유기 용매, 무기 용매, 할로겐화된 유기 용매, 또는 이들의 혼합물이다. 예시적 용매는 물, D2O, 아세톤, 에탄올, 디옥산, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 이소프로판올, 아니솔, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, 디메틸아세타미드, 헥사메틸포스포라미드, 톨루엔, 디메틸술폭시드, 시클로펜타논, 테트라메틸렌 술폭시드, 자일렌, ε-카프로락톤, 테트라히드로푸란, 테트라클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
잉크-젯 프린팅
나노구조의 잉크젯 프린팅에 적합한 용매는 통상의 기술자에게 알려져 있다. 몇몇 실시양태에서, 유기 용매는 전문이 참조로 본원에 포함되는 미국 특허 출원 공개 번호 2018/0230321 에 기재된 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 용매이다.
몇몇 실시양태에서, 잉크젯 프린팅 포뮬레이션으로서 사용되는 나노구조 조성물에서 사용되는 유기 용매는 그것의 비등점, 점도, 및 표면 장력에 의해 정의된다. 잉크젯 프린팅 포뮬레이션에 적합한 유기 용매의 특성은 표 1 에 제시되어 있다.
표 1: 잉크젯 프린팅 포뮬레이션을 위한 유기 용매의 특성
몇몇 실시양태에서, 유기 용매는 약 150 ℃ 와 약 350 ℃ 사이의 1 기압에서의 비등점을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 유기 용매는 약 150 ℃ 와 약 350 ℃, 약 150 ℃ 와 약 300 ℃, 약 150 ℃ 와 약 250 ℃, 약 150 ℃ 와 약 200 ℃, 약 200 ℃ 와 약 350 ℃, 약 200 ℃ 와 약 300 ℃, 약 200 ℃ 와 약 250 ℃, 약 250 ℃ 와 약 350 ℃, 약 250 ℃ 와 약 300 ℃, 또는 약 300 ℃ 와 약 350 ℃ 사이의 1 기압에서의 비등점을 갖는다.
몇몇 실시양태에서, 유기 용매는 약 1 mPa·s 와 약 15 mPa·s 사이의 점도를 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 유기 용매는 약 1 mPa·s 와 약 15 mPa·s, 약 1 mPa·s 와 약 10 mPa·s, 약 1 mPa·s 와 약 8 mPa·s, 약 1 mPa·s 와 약 6 mPa·s, 약 1 mPa·s 와 약 4 mPa·s, 약 1 mPa·s 와 약 2 mPa·s, 약 2 mPa·s 와 약 15 mPa·s, 약 2 mPa·s 와 약 10 mPa·s, 약 2 mPa·s 와 약 8 mPa·s, 약 2 mPa·s 와 약 6 mPa·s, 약 2 mPa·s 와 약 4 mPa·s, 약 4 mPa·s 와 약 15 mPa·s, 약 4 mPa·s 와 약 10 mPa·s, 약 4 mPa·s 와 약 8 mPa·s, 약 4 mPa·s 와 약 6 mPa·s, 약 6 mPa·s 와 약 15 mPa·s, 약 6 mPa·s 와 약 10 mPa·s, 약 6 mPa·s 와 약 8 mPa·s, 약 8 mPa·s 와 약 15 mPa·s, 약 8 mPa·s 와 약 10 mPa·s, 또는 약 10 mPa·s 와 약 15 mPa·s 사이의 점도를 갖는다.
몇몇 실시양태에서, 유기 용매는 약 20 dyne/cm 와 약 50 dyne/cm 사이의 표면 장력을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 유기 용매는 약 20 dyne/cm 와 약 50 dyne/cm, 약 20 dyne/cm 와 약 40 dyne/cm, 약 20 dyne/cm 와 약 35 dyne/cm, 약 20 dyne/cm 와 약 30 dyne/cm, 약 20 dyne/cm 와 약 25 dyne/cm, 약 25 dyne/cm 와 약 50 dyne/cm, 약 25 dyne/cm 와 약 40 dyne/cm, 약 25 dyne/cm 와 약 35 dyne/cm, 약 25 dyne/cm 와 약 30 dyne/cm, 약 30 dyne/cm 와 약 50 dyne/cm, 약 30 dyne/cm 와 약 40 dyne/cm, 약 30 dyne/cm 와 약 35 dyne/cm, 약 35 dyne/cm 와 약 50 dyne/cm, 약 35 dyne/cm 와 약 40 dyne/cm, 또는 약 40 dyne/cm 와 약 50 dyne/cm 사이의 표면 장력을 갖는다.
몇몇 실시양태에서, 나노구조 조성물에서 사용되는 유기 용매는 알킬나프탈렌, 알콕시나프탈렌, 알킬벤젠, 아릴, 알킬-치환된 벤젠, 시클로알킬벤젠, C9-C20 알칸, 디아릴에테르, 알킬 벤조에이트, 아릴 벤조에이트, 또는 알콕시-치환된 벤젠이다.
몇몇 실시양태에서, 나노구조 조성물에서 사용되는 유기 용매는 1-테트랄론, 3-페녹시톨루엔, 아세토페논, 1-메톡시나프탈렌, n-옥틸벤젠, n-노닐벤젠, 4-메틸아니솔, n-데실벤젠, p-디이소프로필벤젠, 펜틸벤젠, 테트랄린, 시클로헥실벤젠, 클로로나프탈렌, 1,4-디메틸나프탈렌, 3-이소프로필바이페닐, p-메틸큐멘, 디펜틸벤젠, o-디에틸벤젠, m-디에틸벤젠, p-디에틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 부틸벤젠, 도데실벤젠, 1-메틸나프탈렌, 1,2,4-트리클로로벤젠, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 4-이소프로필바이페닐, 벤질 벤조에이트, 1,2-바이(3,4-디메틸페닐)에탄, 2-이소프로필나프탈렌, 디벤질 에테르, 또는 이들의 조합이다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조 조성물에서 사용되는 유기 용매는 1-메틸나프탈렌, n-옥틸벤젠, 1-메톡시나프탈렌, 3-페녹시톨루엔, 시클로헥실벤젠, 4-메틸아니솔, n-데실벤젠, 또는 이들의 조합이다.
몇몇 실시양태에서, 유기 용매는 무수 유기 용매이다. 몇몇 실시양태에서, 유기 용매는 거의 무수 유기 용매이다.
몇몇 실시양태에서, 유기 용매는 위에 제시된 목록으로부터 선택되는 비휘발성 단량체 또는 단량체의 조합이다.
몇몇 실시양태에서, 나노구조 조성물 중 유기 용매의 중량 백분율은 약 70% 와 약 99% 사이이다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조 조성물 중 유기 용매의 중량 백분율은 약 70% 와 약 99%, 약 70% 와 약 98%, 약 70% 와 약 95%, 약 70% 와 약 90%, 약 70% 와 약 85%, 약 70% 와 약 80%, 약 70% 와 약 75%, 약 75% 와 약 99%, 약 75% 와 약 98%, 약 75% 와 약 95%, 약 75% 와 약 90%, 약 75% 와 약 85%, 약 75% 와 약 80%, 약 80% 와 약 99%, 약 80% 와 약 98%, 약 80% 와 약 95%, 약 80% 와 약 90%, 약 80% 와 약 85%, 약 85% 와 약 99%, 약 85% 와 약 98%, 약 85% 와 약 95%, 약 85% 와 약 90%, 약 90% 와 약 99%, 약 90% 와 약 98%, 약 90% 와 약 95%, 약 95% 와 약 99%, 약 95% 와 약 98%, 또는 약 98% 와 약 99% 사이이다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조 조성물 중 유기 용매의 중량 백분율은 약 95% 와 약 99% 사이이다.
필름 경화
몇몇 실시양태에서, 조성물은 열 경화되어 나노구조 층을 형성한다. 몇몇 실시양태에서, 조성물은 UV 광을 사용하여 경화된다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조 조성물이 나노구조 필름의 배리어 층 상에 직접 코팅되고, 부가적 배리어 층이 후속적으로 나노구조 층 상에 디포짓되어 나노구조 필름을 형성한다. 추가 강도, 안정성, 및 코팅 균일성을 위해, 그리고, 물질 불일치, 에어 버블 형성, 및 배리어 층 물질 또는 다른 물질의 주름 또는 접힘을 방지하기 위해, 배리어 필름 아래에 지지 기판이 이용될 수 있다. 부가적으로, 상부 및 바닥 배리어 층 사이에 물질을 밀봉하기 위해 나노구조 층 상에 하나 이상의 배리어 층이 디포짓될 수 있다. 적합하게, 배리어 층은 라미네이트 필름으로서 디포짓되고 선택적으로 밀봉되거나 추가로 가공되고, 이어서 특정 조명 디바이스 내로 나노구조 필름이 통합될 수 있다. 통상의 기술자에 의해 이해될 바와 같이, 나노구조 조성물 디포지션 프로세스는 부가적인 또는 다양한 성분을 포함할 수 있다. 그러한 실시양태는 나노구조 방출 특성, 예컨대 밝기 및 색 (예를 들어, 양자 필름 백색 포인트를 조정하기 위해), 뿐만 아니라 나노구조 필름 두께 및 다른 특성의 인-라인 프로세스 조정을 허용할 것이다. 부가적으로, 이들 실시양태는 생산 동안 나노구조 필름 특성의 주기적 시험, 뿐만 아니라 정밀한 나노구조 필름 특성을 달성하기 위한 임의의 필요한 토글링을 허용할 것이다. 컴퓨터 프로그램을 이용하여 나노구조 필름을 형성하는데 사용되는 혼합물의 각각의 양을 전자적으로 변화시킬 수 있으므로, 그러한 시험 및 조정은 또한 가공 라인의 기계적 구성을 변화시키지 않고 달성될 수 있다.
나노구조에 무산소 환경을 제공하기 전에 AIGS 나노결정을 청색 또는 UV 광에 노출하지 않고 없이 필름을 가공할 때 높은 PCE 을 갖는 나노구조 필름이 얻어질 수 있다는 것이 발견되었다. 무산소 환경은 하기에 의해 제공될 수 있다:
(a) 열 가공 및/또는 PCE 측정을 위한 청색광에의 노출 전에 산소 배리어로 필름을 캡슐화하는 단계;
(b) 열 가공 또는 광 노출 동안 포뮬레이션의 일부로서 산소 반응성 물질의 사용; 및/또는
(c) 희생 배리어 층의 사용을 통한 산소의 일시적 차단.
몇몇 실시양태에서, PCE 의 개선은 AIGS 층 상에 산소 배리어를 형성할 수 있는 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다. 이들 AIGS-CC 층을 포함하는 디바이스의 대량 생산에서, 캡슐화는 증착 공정을 사용하여 수행될 수 있다. 이 경우의 전형적인 공정 흐름은 AIGS 층의 잉크젯 프린팅, 이어서 UV 조사에 의한 경화, 180 ℃ 에서 베이킹에 의한 휘발성 물질의 제거, 유기 평탄화 층의 디포지션, 그 후 무기 배리어 층의 디포지션을 포함한다. 무기 층의 디포지션에 사용되는 기술은 원자 층 디포지션 (ALD), 분자 층 디포지션 (MLD), 화학 증기 디포지션 (CVD) (플라즈마 향상을 수행 또는 비수행), 펄스드 증기 디포지션 (PVD), 스퍼터링, 또는 금속 증발을 포함할 수 있다. 다른 잠재적 캡슐화 방법은 용액 가공 또는 프린트된 유기 층, UV 또는 열 경화성 접착제, 배리어 필름을 사용하는 라미네이션 등을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 필름은 불활성 분위기에서 캡슐화된다. 몇몇 실시양태에서, 필름은 질소 또는 아르곤 분위기에서 캡슐화된다.
산소 반응성 물질은 AIGS 나노구조보다 산소에 더욱 반응성인 임의의 물질을 포함한다. 산소 반응성 물질의 예는 포스핀, 포스파이트, 금속-유기 전구체, 티타늄 나이트라이드, 및 탄탈룸 나이트라이드를, 제한 없이, 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 포스핀은 C1-20 트리알킬포스핀 중 어느 하나일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 포스핀은 트리옥틸포스핀이다. 몇몇 실시양태에서, 포스파이트는 트리알킬포스파이트, 알킬아릴포스파이트 또는 트리아릴포스파이트일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 금속-유기 전구체는 트리알킬알루미늄, 트리알킬갈륨, 트리알킬인듐, 디알킬아연 등일 수 있다.
희생 배리어 층의 예는 용매에 용해되고 세척될 수 있는 중합체 층을 포함한다. 이러한 중합체의 예는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 희생 배리어 층의 다른 예는 무기 화합물 또는 염 예컨대 리튬 실리케이트, 리튬 플루오라이드 등을 포함한다. 희생 층 세척에 사용될 수 있는 용매의 예는 물, 및 유기 용매 예컨대 알코올 (예를 들어, 에탄올, 메탄올), 할로탄소 (예를 들어, 메틸렌 클로라이드 및 에틸렌 클로라이드), 방향족 탄화수소 (예를 들어, 톨루엔, 자일렌), 지방족 탄화수소 (예를 들어, 헥산, 옥탄, 옥타데센) 테트라히드로푸란, C4-20 에테르 예컨대 디에틸 에테르, 및 C2-20 에스테르 예컨대 에틸 아세테이트를 포함한다.
나노구조 필름 특색 및 실시양태
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 나노구조 필름은 디스플레이 디바이스를 형성하는데 사용된다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 디스플레이 디바이스는 조명 디스플레이를 갖는 임의의 시스템을 지칭한다. 이러한 디바이스는 액정 디스플레이 (LCD) 를 포함하는 디바이스, 텔레비전, 컴퓨터, 모바일 폰, 스마트 폰, 개인용 디지털 보조기 (personal digital assistant; PDA), 게이밍 디바이스, 전자 판독 디바이스, 디지털 카메라, 증강 현실 (augmented reality)/ 가상 현실 (virtual reality) (AR/VR) 안경, 광 프로젝션 시스템, 헤드업 디스플레이 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
몇몇 실시양태에서, 나노구조 필름은 나노구조 색 변환 층의 일부이다.
몇몇 실시양태에서, 디스플레이 디바이스는 나노구조 색 변환기를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 디스플레이 디바이스는 백플레인; 백플레인 상에 배치된 디스플레이 패널; 및 나노구조 층을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조 층은 디스플레이 패널 상에 배치된다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조 층은 패턴화된 나노구조 층을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 백플레인은 청색 LED, LCD, OLED, 또는 microLED 을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 나노구조 층은 광원 엘리먼트 상에 배치된다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조 층은 패턴화된 나노구조 층을 포함한다. 패턴화된 나노구조 층은 당업계에 알려진 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 패턴화된 나노구조 층은 나노구조의 용액의 잉크-젯 프린팅에 의해 제조된다. 용액에 적합한 용매는 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (DPMA), 폴리글리시딜 메타크릴레이트 (PGMA), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 (EDGAC), 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 를, 제한 없이, 포함한다. 신속한 건조를 가능하게 하기 때문에 잉크젯 프린팅에서 휘발성 용매가 또한 사용될 수 있다. 휘발성 용매는 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 및 테트라히드로푸란을 포함한다. 대안적으로, AIGS 나노구조가 잉크 단량체에 분산되어 있는 "용매-비함유" 잉크가 잉크젯 프린팅에 사용될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 나노구조 층은 약 1 ㎛ 와 약 25 ㎛ 사이의 두께를 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조 층은 약 5 ㎛ 와 약 25 ㎛ 사이의 두께를 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조 층은 약 10 ㎛ 와 약 12 ㎛ 사이의 두께를 갖는다.
몇몇 실시양태에서, 나노구조 디스플레이 디바이스는 적어도 32% 의 PCE 을 나타낸다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조 성형품은 32-40% 의 PCE 을 나타낸다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조 성형품은 33-40%, 34-40%, 35-40%, 36-40%, 37-40%, 38-40%, 39-40%, 33-39%, 34-39%, 35-39%, 36-39%, 37-39%, 38-39%, 33-38%, 34-38%, 35-38%, 36-38%, 37-38%, 33-37%, 34-37%, 35-37%, 36-37%, 33-36%, 34-36%, 35-36%, 33-35 %, 또는 34-35% 의 PCE 을 나타낸다.
몇몇 실시양태에서, 나노구조 층을 포함하는 광학 필름에는 카드뮴이 거의 없다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "에는 카드뮴이 거의 없다" 는 나노구조 조성물이 중량 기준으로 100 ppm 미만의 카드뮴을 함유하는 것을 의도한다. RoHS 준수 정의는 미정제 균질한 전구체 물질에 0.01 중량% (100 중량ppm) 이하의 카드뮴이 있어야 한다는 것을 요구한다. 카드뮴 농도는 유도 결합 플라스마 질량 분광법 (ICP-MS) 분석에 의해 측정될 수 있으며, 10억당부 (parts per billion) (ppb) 수준이다. 몇몇 실시양태에서, "카드뮴이 거의 없는" 광학 필름은 10 내지 90 ppm 카드뮴을 함유한다. 다른 실시양태에서, 카드뮴이 거의 없는 광학 필름은 약 50 ppm 미만, 약 20 ppm 미만, 약 10 ppm 미만, 또는 약 1 ppm 미만의 카드뮴을 함유한다.
나노구조 성형품
몇몇 실시양태에서, 본 공개는 하기를 포함하는 나노구조 성형품을 제공한다:
(a) 제 1 배리어 층;
(b) 제 2 배리어 층; 및
(c) 제 1 배리어 층과 제 2 배리어 층 사이에 나노구조 층, 여기에서 나노구조 층은 AIGS 나노구조를 포함하는 나노구조의 집단 및 하나 이상의 금속 알콕시드, 하나 이상의 금속 알콕시드 가수분해 산물, 하나 이상의 금속 할라이드, 하나 이상의 금속 할라이드 가수분해 산물, 하나 이상의 유기금속 화합물, 또는 하나 이상의 유기금속 가수분해 산물, 또는 이들의 조합; 및 적어도 하나의 유기 수지를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 나노구조는 480-545 nm 사이의 PWL 을 갖는다.
몇몇 실시양태에서, 방출의 적어도 80% 가 밴드-엣지 방출이다. 다른 실시양태에서, 방출의 적어도 90% 가 밴드-엣지 방출이다. 다른 실시양태에서, 방출의 적어도 95% 가 밴드-엣지 방출이다. 몇몇 실시양태에서, 방출의 92-98% 가 밴드-엣지 방출이다. 몇몇 실시양태에서, 방출의 93-96% 가 밴드-엣지 방출이다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조 성형품은 적어도 32% 의 PCE 을 나타낸다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조 성형품은 32-40% 의 PCE 을 나타낸다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조 성형품은 33-40%, 34-40%, 35-40%, 36-40%, 37-40%, 38-40%, 39-40%, 33-39%, 34-39%, 35-39%, 36-39%, 37-39%, 38-39%, 33-38%, 34-38%, 35-38%, 36-38%, 37-38%, 33-37%, 34-37%, 35-37%, 36-37%, 33-36%, 34-36%, 35-36%, 33-35 %, 또는 34-35% 의 PCE 을 나타낸다.
배리어 층
몇몇 실시양태에서, 나노구조 성형품은 나노구조 층의 일측 또는 양측에 배치된 하나 이상의 배리어 층을 포함한다. 적합한 배리어 층은 나노구조 층 및 나노구조 성형품을 환경 조건 예컨대 높은 온도, 산소, 및 수분에서 보호한다. 적합한 배리어 물질은, 소수성이고, 나노구조 성형품과 화학적 및 기계적으로 적합성이고, 광- 및 화학적-안정성을 나타내고, 고온을 견딜 수 있는, 비-황화, 투명 광학 물질을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 배리어 층은 나노구조 성형품과 인덱스-매칭된다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조 성형품의 매트릭스 물질 및 하나 이상의 인접 배리어 층은 유사한 굴절률을 갖도록 인덱스-매칭되어서, 배리어 층을 통해 나노구조 성형품을 향해 투과하는 광의 대부분이 배리어 층으로부터 나노구조 층으로 투과하게 된다. 이러한 인덱스-매칭은 배리어 및 매트릭스 물질 사이의 계면에서 광학 손실을 감소시킨다.
배리어 층은 적합하게는 고체 물질이고, 경화된 액체, 겔, 또는 중합체일 수 있다. 배리어 층은 특정 용도에 따라 플렉서블 또는 비-플렉서블 물질을 포함할 수 있다. 배리어 층은 일반적으로 평면 층이고, 특정 조명 용도에 따라, 임의의 적합한 형상 및 표면적 구성을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 배리어 층은 라미네이트 필름 가공 기술과 양립성일 것이고, 이에 의해 나노구조 층은 적어도 제 1 배리어 층 상에 배치되고, 적어도 제 2 배리어 층은 나노구조 층 반대측의 나노구조 층 상에 배치되어 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 나노구조 성형품을 형성한다. 적합한 배리어 물질은 당해 기술분야에 알려진 임의의 적합한 배리어 물질을 포함한다. 예를 들어, 적합한 배리어 물질은 유리, 중합체, 및 산화물을 포함한다. 적합한 배리어 층은 물질은 중합체 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET); 산화물 예컨대 규소 산화물, 티타늄 산화물, 또는 알루미늄 산화물 (예를 들어, SiO2, Si2O3, TiO2, 또는 Al2O3); 및 적합한 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조 성형품의 각각의 배리어 층은 상이한 물질 또는 조성물을 포함하는 적어도 2 개의 층을 포함하여, 다층 배리어는 배리어 층에서의 핀홀 결함 정렬을 제거 또는 감소시켜, 나노구조 층 내로의 산소 및 수분 침투에 대한 효과적인 배리어를 제공한다. 나노구조 층은 임의의 적합한 물질 또는 물질의 조합 및 임의의 적합한 수의 배리어 층을 나노구조 층의 일측 또는 양측에 포함할 수 있다. 배리어 층의 물질, 두께, 및 수는 특정 용도에 따라 좌우될 것이고, 나노구조 성형품의 두께를 최소화하면서 나노구조 층의 밝기 및 배리어 보호를 최대화하기 위해 적합하게 선택될 것이다. 몇몇 실시양태에서, 각각의 배리어 층은 라미네이트 필름, 몇몇 실시양태에서, 듀얼 라미네이트 필름을 포함하며, 각각의 배리어 층의 두께는 롤-투-롤 또는 라미네이트 제조 프로세스에서 주름 제거에 충분한 두께이다. 배리어의 수 또는 두께는 나노구조가 중금속 또는 다른 독성 물질을 포함하는 실시양태에서 법적 독성 가이드라인에 따라 추가로 좌우될 수 있고, 이 가이드라인은 더 많은 또는 더 두꺼운 배리어 층을 요구할 수 있다. 배리어에 대한 부가적 고려사항은 비용, 입수가능성, 및 기계적 강도를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 나노구조 필름은 나노구조 층의 각 측에 인접한 2 개 이상의 배리어 층, 예를 들어, 나노구조 층의 각 측에 2 개 또는 3 개의 층 또는 각 층에 2 개의 배리어 층을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 각각의 배리어 층은 얇은 유리 시트, 예를 들어, 두께 약 100 μm, 100 μm 이하, 또는 50 μm 이하의 유리 시트를 포함한다.
본 발명의 나노구조 필름의 각각의 배리어 층은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있고, 이 두께는 통상의 기술자에 의해 이해될 바와 같이, 조명 디바이스 및 어플리케이션, 뿐만 아니라 개별 필름 성분 예컨대 배리어 층 및 나노구조 층의 특정 요건 및 특성에 따라 좌우될 것이다. 몇몇 실시양태에서, 각각의 배리어 층은 두께가 50 μm 이하, 40 μm 이하, 30 μm 이하, 25 μm 이하, 20 μm 이하, 또는 15 μm 이하일 수 있다. 특정 실시양태에서, 배리어 층은 산화물 코팅을 포함하며, 산화물 코팅은 규소 산화물, 티타늄 산화물, 및 알루미늄 산화물 (예를 들어, SiO2, Si2O3, TiO2, 또는 Al2O3) 과 같은 물질을 포함할 수 있다. 산화물 코팅은 두께가 약 10 μm 이하, 5 μm 이하, 1 μm 이하, 또는 100 nm 이하일 수 있다. 특정 실시양태에서, 배리어는 두께가 약 100 nm 이하, 10 nm 이하, 5 nm 이하, 또는 3 nm 이하인 얇은 산화물 코팅을 포함한다. 상부 및/또는 바닥 배리어는 얇은 산화물 코팅으로 이루어질 수 있거나, 또는 얇은 산화물 코팅 및 하나 이상의 부가적 물질 층을 포함할 수 있다.
나노구조 색 변환 층을 갖는 디스플레이 디바이스
몇몇 실시양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 디스플레이 디바이스를 제공한다:
(a) 제 1 광을 방출하는 디스플레이 패널;
(b) 제 1 광을 디스플레이 패널에 제공하도록 구성된 백라이트 유닛; 및
(c) 색 변환 층을 포함하는 적어도 하나의 픽셀 영역을 포함하는 색 필터.
몇몇 실시양태에서, 색 필터는 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 개의 픽셀 영역을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 청색광이 색 필터에 입사될 때, 적색광, 백색광, 녹색광, 및/또는 청색광이 각각 픽셀 영역을 통해 방출될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 색 필터는 전문이 참조로 본원에 포함되는 미국 특허 번호 9,971,076 에 기재되어 있다.
몇몇 실시양태에서, 각각의 픽셀 영역은 색 변환 층을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 색 변환 층은 입사광을 제 1 색의 광으로 변환하도록 구성된 본원에 기재된 나노구조를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 색 변환 층은 입사광을 청색광으로 변환하도록 구성된 본원에 기재된 나노구조를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 디스플레이 디바이스는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 개의 색 변환 층을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 디스플레이 디바이스는 본원에 기재된 나노구조를 포함하는 1 개의 색 변환 층을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 디스플레이 디바이스는 본원에 기재된 나노구조를 포함하는 2 개의 색 변환 층을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 디스플레이 디바이스는 본원에 기재된 나노구조를 포함하는 3 개의 색 변환 층을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 디스플레이 디바이스는 본원에 기재된 나노구조를 포함하는 4 개의 색 변환 층을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 디스플레이 디바이스는 적어도 하나의 적색 변환 층, 적어도 하나의 녹색 색 변환 층, 및 적어도 하나의 청색 색 변환 층을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 색 변환 층은 약 3 μm 와 약 10 μm, 약 3 μm 와 약 8 μm, 약 3 μm 와 약 6 μm, 약 6 μm 와 약 10 μm, 약 6 μm 와 약 8 μm, 또는 약 8 μm 와 약 10 μm 사이의 두께를 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 색 변환 층은 약 3 μm 와 약 10 μm 사이의 두께를 갖는다.
나노구조 색 변환 층은 페인팅, 스프레이 코팅, 용매 스프레잉, Ÿ‡ 코팅, 접착제 코팅, 스핀 코팅, 테이프-코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 잉크젯 프린팅, 포토레지스트 패터닝, 드롭 캐스팅, 블레이드 코팅, 미스트 디포지션, 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는 당해 기술분야에 알려진 임의의 적합한 방법에 의해 디포짓될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조 색 변환 층은 포토레지스트 패터닝에 의해 디포짓된다. 몇몇 실시양태에서, 나노구조 색 변환 층은 잉크젯 프린팅에 의해 디포짓된다.
AIGS 나노구조 및 리간드를 포함하는 조성물
몇몇 실시양태에서, AIGS 나노구조 조성물은 하나 이상의 리간드를 추가로 포함한다. 리간드는 아미노-리간드, 폴리 아미노-리간드, 메르캅토-리간드, 포스피노-리간드, 실란 리간드, 뿐만 아니라 폴리머 또는 올리고머 사슬 예컨대 아민 및 실란 기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 아미노-리간드는 식 I 을 갖는다:
식에서:
x 는 1 내지 100 이고;
y 는 0 내지 100 이고; 그리고
R2 는 C1-20 알킬이다.
몇몇 실시양태에서, 폴리아미노-리간드는 폴리아미노 알칸, 폴리아민-시클로알칸, 폴리아미노 헤테로사이클릭 화합물, 폴리아미노 관능화된 실리콘, 또는 폴리아미노 치환된 에틸렌 글리콜이다. 몇몇 실시양태에서, 폴리아미노-리간드는 2 또는 3 개의 아미노 기로 치환되고 선택적으로 탄소 기 대신에 1 또는 2 개의 아미노 기를 함유하는 C2-20 알칸 또는 C2-20 시클로알칸이다. 몇몇 실시양태에서, 폴리아미노-리간드는 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,2-디아미노-2-메틸프로판, N-메틸-에틸렌디아민, N-에틸-에틸렌디아민, N-이소프로필-에틸렌디아민, N-시클로헥실-에틸렌디아민, N-시클로헥실-에틸렌디아민, N-옥틸-에틸렌디아민, N-데실-에틸렌디아민, N-도데실-에틸렌디아민, N,N-디메틸-에틸렌디아민, N,N-디에틸-에틸렌디아민, N,N'-디에틸-에틸렌디아민, N,N'-디이소프로필 에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸-에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, N-이소프로필-디에틸렌트리아민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 트리에틸렌테트라민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌 헥사민, 2-(2-아미노-에틸아미노)에탄올, N,N-비스(히드록시에틸)에틸렌디아민, N-(히드록시에틸)디에틸렌트리아민, N-(히드록시에틸)트리에틸렌테트라민, 피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 4-(2-아미노에틸)모르폴린, 폴리에틸렌이민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노펜탄, 1,5-디미노페만, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-디아미노프로판, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, N-메틸-1,3-프로판디아민, N-에틸-1,3-프로판디아민, N-이소프로필-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디이소프로필-1,3-프로판디아민, N,N,N'-트리메틸-1,3-프로판디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3'-디아미노-N-메틸-디프로필아민, N-(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민, 스페르미딘, 비스(헥사메틸렌)트리아민, N,N',N''-트리메틸-비스(헥사메틸렌)트리아민, 4-아미노-1,8-옥탄디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로피에디아민, 스페르민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,2-디아미노시클로헥산,1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-시클로헥산 비스(메틸아민), 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 1,2-비스(아미노에톡시)에탄, 4,9-디옥사-1,12-도데칸디아민, 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민, 1,3-디아미노-히드록시-프로판, 4,4-메틸렌 디피페리딘, 4-(아미노메틸)피페리딘, 3-(4-아미노부틸)피페리딘, 또는 폴리알릴아민이다. 몇몇 실시양태에서, 폴리아미노-리간드는 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 또는 트리스(2-아미노에틸)아민이다.
몇몇 실시양태에서, 폴리아미노-리간드는 폴리아미노 헤테로사이클릭 화합물이다. 몇몇 실시양태에서, 폴리아미노 헤테로사이클릭 화합물은 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 6-메틸-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 2,4-디아미노-6-디에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2-N,4-N,6-N-트리프로필-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, 2,4-디아미노피리미딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 피리딘-2,4,5-트리아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 4-페닐-1H-이미다졸-1,2-디아민, 1H-이미다졸-2,5-디아민, 4-페닐-N(1)-[(E)-페닐메틸리덴]-1H-이미다졸-1,2-디아민, 2-페닐-1H-이미다졸-4,5-디아민, 1H-이미다졸-2,4,5-트리아민, 1H-피롤-2,5-디아민, 1,2,4,5-테트라진-3,6-디아민, N,N'-디시클로헥실-1,2,4,5-테트라진-3,6-디아민, N3-프로필-1H-1,2,4-트리아졸-3,5-디아민, 또는 N,N'-비스(2-메톡시벤질)-1H-1,2,4-트리아졸-3,5-디아민이다.
몇몇 실시양태에서, 폴리아미노-리간드는 폴리아미노 관능화된 실리콘이다. 몇몇 실시양태에서, 폴리아미노 관능화된 실리콘은 하기 중 하나이다:
.
몇몇 실시양태에서, 폴리아미노-리간드는 폴리아미노-치환된 에틸렌 글리콜이다. 몇몇 실시양태에서, 폴리아미노 치환된 에틸렌 글리콜은 2-[3-아미노-4-[2-[2-아미노-4-(2-히드록시에틸)페녹시]에톡시]페닐]에탄올, 1,5-디아미노-3-옥사펜탄, 1,8-디아미노-3,6-디옥사옥탄, 비스[5-클로로-1H-인돌-2-일-카르보닐-아미노에틸]-에틸렌 글리콜, 아미노-PEG8-t-Boc-하이드라지드, 또는 2-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)에탄아민이다.
몇몇 실시양태에서, 메르캅토-리간드는 (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올; 6-메르캅토-1-헥산올; 메르캅토 숙신산, 메르캅토 운데칸산, 메르캅토 헥산산, 메르캅토 프로피온산, 메르캅토 아세트산, 시스테인, 메티오닌, 및 메르캅토 폴리(에틸렌 글리콜)이다.
몇몇 실시양태에서, 실란-리간드는 아미노알킬트리알콕시실란 또는 티오알킬트리알콕시실란이다. 몇몇 실시양태에서, 아미노알킬트리알콕시실란은 3-아미노프로필)트리에톡시실란 또는 3-메르캅토프로필)트리에톡시실란이다.
몇몇 실시양태에서, 리간드는 아미노-폴리알킬렌 옥시드 (예를 들어, 약 m.w. 1000); (3-아미노프로필)트리메톡시실란); (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란; DL-α-리포산; 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올; 6-메르캅토-1-헥산올; 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민 (약 m.w. 500); 폴리(에틸렌글리콜) 메틸 에테르 티올 (약 m.w. 800); 디에틸 페닐포스포나이트; 디벤질 N,N-디이소프로필포스포라미다이트; 디-tert-부틸 N,N-디이소프로필포스포라미다이트; 트리스(2-카르복시에틸)포스핀 염화수소산염; 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 티올 (약 m.w. 2000); 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민 (약 m.w. 750); 아크릴아미드; 및 폴리에틸렌이민을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
리간드의 특정 조합은 아미노-폴리알킬렌 옥시드 (약 m.w. 1000) 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민 (약 m.w. 500); 아미노-폴리알킬렌 옥시드 (약 m.w. 1000) 및 6-메르캅토-1-헥산올; 아미노-폴리알킬렌 옥시드 (약 m.w. 1000) 및 (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란; 및 6-메르캅토-1-헥산올 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민 (약 m.w. 500) 을 포함한다; 이들은 우수한 분산성 및 열 안정성을 제공했다. 실시예 9 를 참조한다.
AIGS 나노구조 및 폴리아미노 리간드를 포함하는 필름은 폴리아미노-리간드를 포함하지 않는 AIGS-함유 필름에 비해 그리고 모노-아미노-리간드를 포함하는 AIGS-함유 필름에 비해 더 높은 필름 광자 변환 효율 (PCE) 을 나타내고, 필름의 더 적은 주름, 및 더 적은 데라미네이션을 나타낸다. 따라서, AIGS-폴리아미노-리간드를 포함하는 조성물은 나노구조 색 변환 층에 사용하기에 특히 적합하다.
산란 매체
AIGS 필름은 산란 매체를 추가로 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 산란 매체의 예는 금속 또는 금속 옥시드 입자, 공기 버블, 및 유리 및 중합체성 비드 (솔리드 또는 중공) 를, 제한 없이, 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 산란 매체는 구 형상을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 산란 매체는 TiO2, SiO2, BaTiO3, BaSO4, 및 ZnO 입자를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
하기 실시예는 본 명세서에 기재된 생성물 및 방법의 예시적이고 비제한적인 예이다. 본 개시의 관점에서 당업자에게 명백하고 당해 기술분야에서 일반적으로 마주치는 다양한 조건, 포뮬레이션 및 기타 파라미터의 적절한 수정 및 적응은 본 발명의 정신 및 범위 내에 있다.
실시예
실시예 1: AIGS 코어 합성
샘플 ID 1 을 AIGS 코어의 다음과 같은 전형적인 합성을 사용하여 준비했다: 4 mL 의 올레일아민 중 0.06 M CH3CO2Ag, 1 mL 의 에탄올 중 0.2 M InCl3, 1 mL 의 올레일아민 중 0.95 M 황, 및 0.5 mL 도데칸티올을 5 mL 의 탈기된 옥타데센, 300 mg 의 트리옥틸포스핀 옥시드, 및 170 mg 의 갈륨 아세틸아세토네이트를 함유하는 플라스크 내에 주입했다. 혼합물을 40 ℃ 로 5 분 동안 가열하고, 그 후 온도를 10 ℃ 로 올리고 100 분 동안 유지했다. 180 ℃ 로 냉각 후에, 5 mL 트리옥틸포스핀을 첨가했다. 반응 혼합물을 글러브박스로 옮기고 5 mL 톨루엔으로 희석했다. 최종 AIGS 산물을 75 mL 에탄올을 첨가하여 침전시키고, 원심분리하고, 톨루엔에 다시 분산시켰다. 샘플 ID 2 및 3 을 또한 이 방법을 사용하여 준비했다. AIGS 코어의 광학 특성을 측정하고 표 1 에 요약했다. AIGS 코어 크기 및 형태를 투과 전자현미경법 (TEM) 에 의해 특성화했다.
표 1
실시예 2: AIGS 나노구조의 이온 교환 처리
샘플 ID 4 을 다음과 같은 전형적인 이온 교환 처리를 사용하여 준비했다: 2 mL 의 옥타데센 중 0.3 M 갈륨 올레에이트 용액 및 12 mL 올레일아민을 플라스크에 도입하고 탈기했다. 혼합물을 270 ℃ 로 가열했다. 1 mL 의 올레일아민 중 0.95 M 황 용액 및 1 mL 의 단리된 AIGS 코어 (15 mg/mL) 의 미리 혼합된 용액을 함께 주입했다. 30 분 후에 반응을 중단시켰다. 최종 생성물을 글러브박스로 옮기고, 톨루엔/에탄올로 세정하고, 원심분리하고, 톨루엔에 다시 분산시켰다. 샘플 ID 4-8 을 또한 이 방법을 사용하여 준비했다. 이렇게 생성된 AIGS 나노구조의 광학 특성이 표 2 에 요약되어 있다. 갈륨 이온에 의한 이온 교환은 거의 완전한 밴드-엣지 방출을 초래했다. 평균 입자 크기의 증가가 TEM 에 의해 관찰되었다.
표 2
실시예 3: 갈륨 할라이드 및 트리옥틸포스핀 이온 교환 처리
트리옥틸포스핀 중 GaI3 용액 (0.01-0.25 M) 을 AIGS QD 에 첨가하고 실온에서 20 시간 동안 유지함으로써 AIGS 나노구조의 실온 이온 교환 반응을 수행했다. 이 처리는 표 3 에 요약된 밴드-엣지 방출의 유의한 향상을 초래하면서, 피크 파장 (PWL) 을 실질적으로 유지했다.
GaI3 첨가 전 및 후의 조성 변화를 유도 결합 플라스마 원자 방출 분광법 (ICP-AES) 및 에너지-분산 X-선 분광법 (EDS) 에 의해 모니터링하고 표 3 에 요약했다. GaI3/TOP 처리 전 및 후의 In 및 Ga 원소 분포의 복합 이미지는 In 에서 Ga 의 방사형 분포를 보였으며, 그러므로 이온 교환 처리가 나노구조의 표면 근처에 갈륨의 양이 더 많고 중심에 갈륨의 양이 더 적은 그래디언트를 초래했다는 것을 시사한다.
표 3
실시예 4: 산소-비함유 Ga 공급원을 사용하는 AIGS 이온 교환 처리
샘플 ID 14 및 15 를 다음과 같은 산소-비함유 Ga 공급원을 사용하는 AIGS 나노입자의 전형적 처리를 사용하여 준비했다: 8 mL 탈기된 올레일아민에, 400 μL 톨루엔에 용해된 400 mg 의 GaCl3 을 첨가하고, 이어서 40 mg 의 AIGS 코어 및 그 후 1.7 mL 의 올레일아민 중 0.95 M 황을 첨가했다. 240 ℃ 로 가열 후에, 반응을 2 시간 동안 유지하고 그 후 냉각시켰다. 최종 생성물을 글러브박스로 옮기고, 톨루엔/에탄올로 세정하고, 원심분리하고, 톨루엔에 분산시켰다. 샘플 ID 15 및 16 을 또한 이 방법을 사용하여 준비했다. 샘플 ID 11-13 을 실시예 2 의 방법을 사용하여 준비했다. 처리된 AIGS 물질의 광학 특성이 표 4 에 제시되어 있다.
표 4
표 4 에서 보이는 바와 같이, 올레일아민을 용매로서 사용할 때 Ga(III) 아세틸아세토네이트 또는 갈륨 올레에이트를 사용한 경우 보다는 Ga(III) 클로라이드를 사용한 경우에 처리된 AIGS 나노구조의 양자 수율이 개선될 수 있다. Ga(III) 클로라이드를 사용하여 이온 교환 처리를 한 최종 물질은 출발 나노구조와 유사한 크기 및 유사한 밴드-엣지 내지 트랩 방출 특성을 나타냈다. 그러므로, 양자 수율 (QY) 의 증가는 단순히 트랩 방출 성분의 증가로 인한 것이 아니다. 그리고, 예상 외로, Ga(III) 클로라이드 대신에 Ga(III) 아이오다이드를 사용한 경우에, AIGS 나노구조가 반응 혼합물에 용해된 것으로 보였고 이온 교환은 일어나지 않았다는 것이 밝혀졌다.
샘플 14 의 고해상도 TEM 과 에너지-분산 X-선 분광법 (EDS) 은 나노구조가 AIGS 나노구조 중심에서부터 표면으로 갈수록 In 이 적어지는 약간의 그래디언트를 포함하는 것을 보여줬으며, 이는 이들 조건 하의 처리가 In 이 AIGS 구조 밖으로 빠져나와 Ga 로 대체되어 교환되는 과정을 결과이며, Ag 은 GS 의 고유 층을 성장시키기 보다는 전체 구조에 걸쳐 존재한다는 것을 시사한다. 이는 또한 더 적은 스트레인으로 인해 나노구조의 개선된 양자 수율에 기여할 수 있다.
실시예 5: 미리 형성된 In-Ga 시약과 혼합된 미리 형성된 Ag2S 나노구조의 고온 주입에 의한 AIGS 코어
Ag2S 나노구조를 만들기 위해서, N2 분위기 하에, 0.5 g 의 AgI 및 2 mL 의 올레일아민을 20 mL 바이알에 첨가하고 맑은 용액이 얻어질 때까지 58 ℃ 에서 교반했다. 별개의 20 mL 바이알에, 5 mL DDT 및 9 mL 의 올레일아민 중 0.95 M 황을 혼합했다. DDT+S-OYA 혼합물을 AgI 용액에 첨가하고 10 분 동안 58 ℃ 에서 교반한다. 얻어진 Ag2S 나노입자를 세정하지 않고 사용했다.
In-Ga 시약 혼합물을 만들기 위해서, 1.2 g Ga(아세틸아세토네이트)3, 0.35g InCl3, 2.5 mL 올레일아민 및 2.5 mL ODE 을 100 mL 플라스크에 채웠다. N2 atm 하에 210 ℃ 로 가열하고 10 분 동안 유지했다. 주황색 및 점성 생성물이 얻어졌다.
AIGS 나노입자를 형성하기 위해, N2 하에서, 1.75 g 의 TOPO, 23 mL 의 올레일아민 및 25 mL ODE 을 250 mL 플라스크에 첨가했다. 진공 하에 탈기한 후에, 이 용매 혼합물을 210 ℃ 로 40 분에 걸쳐 가열했다. 40 mL 바이알에, 상기 Ag2S 및 In-Ga 시약 혼합물을 58 ℃ 에서 혼합하고 주사기로 옮겼다. Ag-In-Ga 혼합물을 그 후 210 ℃ 에서 용매 혼합물에 주입하고 3 hr 유지했다. 180 ℃ 로 냉각 후에, 5 mL 트리옥틸포스핀을 첨가했다. 반응 혼합물을 글러브박스로 옮기고 50 mL 톨루엔으로 희석했다. 최종 생성물을 150 mL 에탄올을 첨가하여 침전시키고, 원심분리하고, 톨루엔에 다시 분산시켰다. AIGS 나노구조를 그 후 실시예 4 에 기재된 방법에 의해 이온 교환했다. 위에서 기재한 최대 24x 스케일로 이 방법으로 만든 물질의 광학 특성이 표 5 에 제시되어 있다.
표 5
실시예 7 반복된 갈륨 이온 교환은 AIGS 나노구조의 광발광 안정성을 개선한다
7.1 제 1 이온 교환 프로세스
올레일아민 (OYA, 2.5L) 을 진공 하에 40 ℃ 에서 40 분 동안 탈기했다. AIGS 나노구조 (톨루엔 중 25.4g) 를 첨가하고 이어서 GaCl3 (최소 톨루엔 중 127g) 및 OYA 에 용해된 황 (0.95M, 570 mL) 을 첨가한다. 혼합물을 40 분에 걸쳐 240 ℃ 로 가열하고 4 시간 유지한다. 냉각 후에, 혼합물을 1 부피의 톨루엔으로 희석한다. 원심분리하여 약간의 부산물을 제거한 후에, 물질을 2 부피 에탄올로 세정하고, 원심분리에 의해 수집하고, 톨루엔에 다시 용해시킨다. 두번째 세정 후에, 저장을 위해 나노구조를 헵탄에 용해시킨다.
7.2 제 2 이온 교환 프로세스
올레일아민 (OYA, 960 mL) 을 진공 하에 40 ℃ 에서 20 분 동안 탈기한다. 예컨대 실시예 7.1 로부터의, AIGS 이온 교환된 나노구조 (헵탄 중 12 g) 를 OYA 에 첨가하고, 이어서 GaCl3 (최소 부피의 톨루엔 중 22.5 g) 을 첨가하고, 그 후 황을 OYA (0.95M, 100 mL) 에 용해시킨다. 혼합물을 40 분에 걸쳐 240 ℃ 로 가열하고 3hr 유지한다. 냉각 후에, 혼합물을 1 vol 톨루엔으로 희석하고 그 후 세정하고 (1.6 vol 에탄올로 침전시키고, 원심분리하고) 필요에 따라 톨루엔 또는 헵탄에 다시 분산시킨다. 잉크 포뮬레이션을 위한 리간드 교환을 수행할 때, 추가의 에탄올 세정을 수행하고 QD 을 헵탄에 다시 분산시킨다.
7.3 대안적인 제 2 이온 교환 프로세스
올레일아민 (15 mL) 을 진공 하에 60 ℃ 에서 20 분 동안 탈기한다. GaCl3 (최소 부피의 톨루엔 중 360 mg) 을 OYA 에 첨가하고 이어서 예컨대 실시예 7.1 로부터의 AIGS (헵탄 중 200 mg) 를 첨가하고, 그 후 OYA (0.95M, 1.6 mL) 에 용해된 황을 첨가한다. 혼합물을 40 분에 걸쳐 240 ℃ 로 가열하고 3 hr 유지한다. 냉각 후에 혼합물을 실시예 7.1 에 기재된 바와 같이 세정한다.
7.4 대안적인 제 2 이온 교환 프로세스
이 실시예를 실시예 7.3 에 관해 기재된 바와 같이, 그러나 3x 스케일로 수행했다.
7.5 대안적인 제 2 이온 교환 프로세스
올레일아민 (10 mL) 및 올레산 (5mL) 을 진공 하에 90 ℃ 에서 20 분 동안 탈기한다. (Ga(NMe3)3)2 (206 mg) 및 GaCl3 (최소 부피의 톨루엔 중 180 mg) 을 첨가하고 이어서 예컨대 실시예 7.1 로부터의 AIGS (헵탄 중 200 mg) 을 첨가한다. 130 ℃ 로 가열 후에, TMS2S (0.65mL 의 ODE 중 50% 용액) 을 20 분에 걸쳐 첨가하고, 혼합물을 2.5 hr 유지한다. 냉각 후에 혼합물을 실시예 7.1 에 기재된 바와 같이 세정한다.
7.6 결과
AIGS 나노구조에 In 을 Ga 으로 교환하는 이온 교환 프로세스를 수행한다. 코어 성장에 비해 이 프로세스 사용된 더 높은 온도 (240 ℃ v. 210 ℃) 는 숙성 (ripening) 을 초래하여 평균 크기가 처리되지 않은 나노구조보다 더 크다. 나노구조는 잘 분화된 쉘 구조를 갖지 않는다. 이는 단면 TEM 원소 맵핑에서 관찰될 수 있다. 더 높은 밴드 갭 쉘의 결여는 필름 가공 동안 이들 물질의 광발광의 유지 (retention) 를 제한할 것으로 예상된다.
제 2 이온 교환 프로세스 후에, 평균 TEM 크기는 증가하지 않았으나 (도 2A-2C), TEM 원소 맵핑은 Ga-풍부 (더 높은 밴드 갭) 영역으로의 더욱 뚜렷한 그래디언트가 QD 에서 발달했음을 입증했다.
단일 및 다중 이온 교환 프로세스에 관한 원소 조성이 표 6 에 제시되어 있다. 값은 실시예 7.1 및 7.2 로부터의 10-20 개 샘플의 평균이다.
표 6
이온 교환된 AIGS 나노구조의 특성이 표 7 에 제시되어 있다. 금속 비는 ICP 에 의해 확인된 몰비이다.
표 7
UV 경화 및 180 ℃ 베이킹 후 유지된 필름 PCE 은 제 2 이온 교환 프로세스에 의해 유의하게 개선되며, 이는 표 8 에서 입증되는 바와 같다. 이는 이온 교환에 의해 도입되는 나노구조의 외층에서의 Ga 농도 증가가 더 높은 밴드 갭 영역으로의 그래디언트를 초래하는 과정에 기인하는 것으로 여겨진다.
표 8
실시예 8 - AIGS 나노구조 및 폴리아미노-리간드를 포함하는 조성물
약어
ㆍ Jeffamine - Jeffamine M-1000
ㆍ HDDA - 1-6 헥산디올 디아크릴레이트
ㆍ 비스메틸아민 - 1,3 시클로헥산 비스메틸아민
ㆍ PCE - 광자 변환 효율
미정제 AIGS QD 성장 용액을 에탄올로 세정하고 헵탄 (용액 1) 에 다시 분산시킴으로써 정제했다. 용액 1 에 6-메르캅토-1-헥산올을 첨가하고, 50 ℃ 에서 30 분 동안 가열하고, 에탄올로 세정하고 헵탄 (용액 2) 에 다시 분산시켰다. 100 mg 의 QD 무기 고체 당 2μL 의 6-메르캅토-1-헥산올을 첨가했다. 용액 2 에 리간드 교환 단계를 위해 Jeffamine 및 HDDA 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 1 시간 동안 가열하고, 헵탄으로 침전시키고, HDDA (용액 3) 에 다시 분산시켰다. 100mg 의 QD 무기 고체 당 83 mg 의 Jeffamine 을 첨가했다. 100mg 의 QD 무기 고체 당 0.42g 의 HDDA 을 첨가했다. 10 중량% TiO2 및 90 중량% 의 단량체를 포함하는 잉크-젯 잉크 조성물에 용액 3 및 HDDA 를 첨가했다. 잉크 젯 포뮬레이션의 조성은 10 중량% QD 무기물 매스, 4 중량% TiO2, 및 나머지 86 중량% 는 리간드 (결합된 및 결합되지 않은) 의 조합, HDDA, 단량체, 광개시제, 및 QD 용액에서 남은 기타 여러 유기물이었다. 이 잉크 포뮬레이션은 용액 4 였다.
용액 4 에 폴리아미노 리간드 비스메틸아민 (100mg 의 QD 무기 고체 당 50mg 의 비스메틸아민) 을 첨가하고 조성물을 그 후 필름으로 캐스팅했다.
필름 캐스팅
용액 4 를 2" x 2" 유리 기판 위에 스핀코팅했다. 필름을 UV LED 경화 램프를 사용하여 경화시켰다. 밝기의 척도인, 필름 광자 변환 효율 (PCE) 을 그 후 시험했다. 필름을 그 후 180 ℃ 로 설정된 핫플레이트로 30 분 동안 핫플레이트 위에 약간 올려놓아서 베이킹했다. 대안적으로, 필름을 180 ℃ 로 설정된 핫플레이트로 10 분 동안 핫플레이트 표면과 직접 접촉시켜서 베이킹했다.
필름 PCE 을 그 후 시험했다. 청색 448 nm LED 의 1" x 1" 마스킹된 어레이는 필름을 위한 여기 공급원을 제공했다. 적분구 (integration sphere) 를 필름 상부에 놓고 형광계에 연결했다. 도 3A 및 3B 를 참조한다. 수집된 스펙트럼을 분석하여 PCE 을 얻었다.
PCE 은 전방 방출의 녹색 광자의 수 대 시험 플랫폼에 의해 발생된 청색 광자의 수의 비이다. PCE, LRR 및 필름 형태가 표 9 에 보고되어 있다. 예상 외로, 리간드 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 트리스 (2-아미노에틸)아민 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민의 존재는 리간드가 부재하는 필름에 비해 180 ℃ 베이킹 후 PCE 의 높은 유지, 높은 LRR 및 주름 없음을 초래했다.
표 9
도 1 은 필름 형태에 대한 디아민 첨가의 효과를 보여준다. 도 1 에서 필름은 좌측에서 우측으로 다음을 함유했다: 첨가제 없음 (주름); 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민 (디아민, 주름 없음); 시클로헥산메틸아민 (모노아민, 주름); 및 트리스 (2-아미노에틸) 아민 (트리아민, 주름 없음). 좌측에서 우측으로, 디아민을 함유하지 않는 제 1 및 제 3 필름은 광범위한 주름을 나타냈다. 이와 대조적으로, 제 2 및 제 4 필름은 주름을 나타내지 않았다. 예상 외로, AIGS 필름에서 디아미노 리간드의 사용은 필름 주름의 큰 감소를 초래했다.
실시예 9 - AIGS 나노구조를 위한 부가적 리간드의 시험
이 실험에서, AIGS 나노입자를 위한 부가적 리간드를 향상된 QY, 높은 적합성 및 양호한 열 안정성에 대해 시험했다. 부가적으로, AIGS 나노구조를 열화 및 산화로부터 보호하는 것에 관해 이들 리간드를 평가했다. AIGS 잉크 조성물 내에 배합될 수 있는 리간드의 조합을 또한 시험했다.
이들 리간드를 사용하는 리간드 교환을 유기 용매 예컨대 에틸 아세테이트, PGMEA, 아세톤, 자일렌, 1,2-디클로로벤젠 (ODCB), 부틸 아세테이트, 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (DGMEE) 에서 수행했다.
AIGS 나노구조를 폴리머 또는 올리고머 사슬 예컨대 아민 및 실란 기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 리간드, 및 코-패시베이션을 위한 약염기 예컨대 포스피노-, 메르캅토- 및 이들의 조합으로 리간드 교환했다.
도 4 는 본원에 기재된 바와 같은 단일 이온 교환 처리를 한 다수의 개별 리간드 및 AIGS 나노구조의 양자 수율 값을 나타낸다. 이 그래프에서, NG: 천연 (native) AIGS; NG-NL1: 아미노-폴리알킬렌 옥시드 약 m.w. 1000; NG-NL2: (3-아미노프로필)트리메톡시실란); NG-NL3: (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란; NG-NL4: DL-α-리포산; NG-NL5: 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올; NG-NL6: 6-메르캅토-1-헥산올; NG-NL7: 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민 500; NG-NL8: 폴리(에틸렌글리콜) 메틸 에테르 티올 Mn 800; NG-NL9: 디에틸 페닐포스포나이트; NG-NL10: 디벤질 N,N-디이소프로필포스포라미다이트; NG-NL11: 디-tert-부틸 N,N-디이소프로필포스포라미다이트; NG-NL12: 트리스(2-카르복시에틸)포스핀 염화수소산염; NG-NL13: 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 티올 Mn 2000; NG-NL14: 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민 750; NG-NL15: 아크릴아미드; 및 NG-NL16: 폴리에틸렌이민).
도 4 에서 볼 수 있는 바와 같이, 3-메르캅토프로필)트리에톡시실란 (NL3), 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올 (NL5), 및 6-메르캅토-1-헥산올 (NL6) 을 사용하는 AIGS 나노구조의 처리는 높은 QY (각각, 73.7%, 72.9% 및 76.1%) 을 초래했다. 따라서, 본 발명은 개선된 QY 을 제공하는 적어도 하나의 메르캅토-치환된 리간드를 포함하는 AIGS 나노구조 조성물을 제공한다. 메르캅토-치환된 리간드는 AIGS 나노구조의 표면을 패시베이션하고 결함 방출을 감소시킴으로써 높은 QY 을 제공하는 것으로 여겨진다. 아미노-치환된 리간드도 또한 QY 을 개선시켰다.
이 단일 리간드 시험에서, 폴리에틸렌 글리콜 아민-치환된 리간드 (L1, L7, L8 및 L13), 티올-치환된 리간드 (L3, L5 및 L6), 및 실란 리간드 (L2) 는 천연 AIGS 나노구조에 비해 양호한 QY 을 보였다. 그리고, 리간드 L1, L7 및 L8 은 HDDA 에 분산되었을 때 단량체와의 더 양호한 적합성을 제공했다.
도 5 는 개선된 QY% (양호한 조합) 및 감소된 QY% (불량한 조합) 을 제공한 다양한 2-리간드 조합의 QY% 을 보여주는 그래프이다. 티올 리간드를 첨가함으로써 표면 결함이 감소될 수 있다. L6 및 L7 의 조합은 다른 것들보다 더 양호한 안정성을 제공했다. 그러나 상대적으로 친수성인 잉크 조성물의 경우에, 더 양호한 리간드는 상대적으로 친수성인 리간드 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민 및 폴리 (에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 티올이다. 이 티올은 또한 표면 결함을 패시베이션시킴으로써 QY 을 개선한다.
리간드 교환에 적합한 온도는 실온 내지 120 ℃ 이다. 조성물 중 리간드 의 총량은 AIGS 질량의 60% 내지 150% 일 수 있다.
표 10 은 여러 리간드를 사용하는 리간드 교환 전 및 후의 QY, PWL, 및 FWHM 의 상대적 변화를 보여준다. 표 10 은 L6 & L7 이, 특히 아크릴레이트 단량체와 조합될 때, 잉크 포뮬레이션에 가장 효과적인 리간드 조합이었다는 것을 보여준다. 조합 L2 &L7, L2 & L6, 및 L2 & L3, L6 및 L7 은 우수한 분산성 및 열 안정성을 제공했다. 도 6 을 참조한다.
표 10
글러브 박스에서 30 분 동안 180 ℃ 로 가열되었을 때 양호한 열 안정성을 제공하는 리간드 조합을 추가로 연구했다. 리간드 조합 L6 & L7, L2 & L6, 및 L2 & L3 은 단일 리간드 L1 보다 더 양호한 안정성을 제공했다. 도 6 을 참조한다.
QY 에 대한 상이한 비의 리간드 조합의 효과를 또한 연구했다. 리간드의 중량비는 변화시켰지만, 리간드의 총량은 고정했다. 7:3 의 L6 대 L7 의 비로 최상의 QY 이 얻어졌다. 도 7 을 참조한다. 9:1 의 비를 제외한 L6 및 L7 의 모든 조합이 천연 AIGS 나노구조에 비해 향상된 QY 을 보였다. 혼합물이 높은 QY 을 나타냈음에도 불구하고, 침전이 일어나지 않으므로 정제하기가 힘들었다. L6 & L2, L3 & L7, 및 L5 & L7 의 혼합물은 AIGS 나노구조에 양호한 리간드 혼합물이다. 이들 리간드 조합은 다양한 단량체 예컨대 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 트리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 1,4-비스(아크릴로일옥시)부탄, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아릴레이티드, 이소보르닐 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 2-(아크릴로일옥시)에틸 수소 숙시네이트, 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트와 조합하여 사용될 수 있다.
실시예 10 - AIGS 필름에서 PCE 의 개선
N2-채워진 글러브박스에서, 적절한 리간드로 코팅된 AIGS QD 를 하나 이상의 단량체, TiO2 산란 입자 및 광개시제를 함유하는 잉크 내에 혼합했다. 이들 잉크를 스핀-코팅하여 필름을 캐스팅하고, 그 후 UV 조사를 사용하여 경화시켰다. 필름을 그 후 핫플레이트 위에서 180 ℃ 에서 30 분 동안 베이킹하여 임의의 남은 휘발성 성분을 제거했다. 모든 이들 프로세스를 불활성 분위기에서 - N2-채워진 글러브박스에서 수행했다.
이 단계에서, 필름 면이 위를 향하도록 청색 LED 광원 위에 올려놓으면 공기 중에서 필름을 측정할 수 있다. 분광광도계에 연결된 적분구를 QD 필름 상부에 배치하고 (도 3A 및 3B 참조), 필름의 방출 스펙트럼을 캡쳐한다. 블랭크 유리 기판 (QD 없음) 으로 측정을 반복한다. QD 필름의 청색광 흡수 및 광자 변환 효율 (PCE) 을 하기 식을 사용하여 측정한다:
청색 흡수 = QD 필름을 통해 투과된 청색 광자의 # / 입사 청색 광자의 #
PCE = 전방 방출의 녹색 광자의 # / 입사 청색 광자의 #
측정 동안 공기 및 수분의 효과를 연구하기 위해, 베이킹된 QD 필름을 N2-글러브박스 밖으로 꺼내기 전에 캡슐화했다. 이를 몇 방울의 UV-경화성 투명 접착제를 QD 층 위에 도포하고, 그 후 유리 커버 슬립을 놓고, UV 조사에 의해 접착제를 경화시킴으로써 수행했다. 이와 같이 유리 및 접착제를 사용하여 밀봉된 QD 필름을 공기 중에서 상기 방법을 사용하여 측정했다.
결과는 공기 중에서 측정하기 전에 QD 필름을 캡슐화하는 것이 높은 광자 변환 효율 (PCE) 을 달성하는 데 중요하다는 것을 보여준다. 표 11 은 캡슐화를 수행한 그리고 캡슐화를 수행하지 않은 한 세트의 필름의 측정 결과를 보여준다. 비교를 위해, InP QD 를 함유하는 전형적 QDCC 필름의 PCE 값도 제시되어 있다. 캡슐화하여 측정했을 때, AIGS 나노구조를 포함하는 필름은 훨씬 더 낮은 QD 로딩에서 InP 보다 더 높은 베이킹후 PCE 값을 가졌다. 1 시간 동안 청색 광원 (~6mW/cm2) 위에 배치하여 필름을 조사함으로써 PCE 을 추가로 개선할 수 있었다. 부가적으로, AIGS QD 로 만든 QDCC 필름은 InP QD 로 만든 필름 (FWHM 36 nm) 에 비해 훨씬 더 좁은 방출 (FWHM ~30 nm) 을 나타냈다. 이는 잉크 수지 중 양호한 분산을 가능하게 해주는 모노- 및 폴리-아미노 리간드의 사용과 조합된 용액 중 AIGS QD 의 더 낮은 FWHM (34 nm vs 39 nm) 의 결과이다.
표 11
도 9 는 훨씬 더 광범위한 샘플에 대한 캡슐화 및 청색광 처리의 영향을 보여준다. 예상 외로, 캡슐화를 통해 달성된 PCE 값은 캡슐화를 수행하지 않은 경우보다 유의하게 더 높았다 (32% 초과).
180 ℃ 에서 베이킹된 필름의 FWHM 중앙값은 30.5 nm 이며, 이는 캡슐화 수행시에 30.1 nm 로 더 좁아진다. 이러한 좁아짐은 캡슐화시에 필름이 밝하지기 때문일 수 있다.
이 연구의 샘플은 유리와 접착제를 사용하여 캡슐화되었지만, 이러한 PCE 의 개선은 QD 층에 산소 배리어를 형성할 수 있는 어떤 방법으로도 달성될 수 있다. 이러한 QDCC 층을 포함하는 디바이스를 대량 생산할 경우, 캡슐화는 증착 공정을 사용하여 수행될 가능성이 높다. 이 경우 일반적인 공정 흐름에는 QD 층의 잉크젯 프린팅, 이어서 UV 조사에 의한 경화, 180 ℃ 에서 베이킹하여 휘발성 물질의 제거, 유기 평탄화 층의 디포지션, 그 후 무기 배리어 층의 디포지션이 포함될 것이다. 무기 층의 디포지션에 사용되는 기술에는 원자 층 디포지션 (ALD), 분자 층 디포지션 (MLD), 화학 증기 디포지션 (CVD) (플라즈마 강화를 수행하거나 수행하지 않음), 펄스드 증기 디포지션 (PVD), 스퍼터링, 또는 금속 증발이 포함될 수 있다. 다른 잠재적인 캡슐화 방법으로는 용액 가공된 또는 프린팅된 유기 층, UV 또는 열 경화성 접착제, 배리어 필름을 사용하는 라미네이션 등이 있다.
실시예 11 금속 알콕시드를 사용한 개선된 AIGS 필름
QD-OLED 및 QD 마이크로 LED 와 같은 새로운 첨단 디스플레이 기술에 응용하려면 24 시간의 황색광 및 공기 저장 조건 하에 광학 특성을 유지하는 필름이 필요하다. 지르코늄 이소프로폭시드를 함유하는 필름은 황색광 및 공기 저장 조건 하에 적어도 30% 의 PCE 을 유지하는 반면, 지르코늄 프로폭시드를 함유하지 않은 필름은 PCE 가 35.8% 에서 14% 로 하락하는 것으로 나타났다 (표 12 의 항목 1).
"황색광 및 공기 저장 조건" 은 다음과 같이 설정되었다. 유리 기판에 AIGS 잉크를 스핀-코팅하여 필름을 제작하고, 그 후 UV 광 (405 nm) 을 조사하고 180 ℃ 핫플레이트에서 30 분 동안 베이킹하여 경화시켰으며, 모두 N2-채워진 글러브박스에서 수행했다. 잉크는 하기 성분을 포함했다.
표 12
그 후 필름을 공기 중으로 이동시키고, 청색 차단 필터로 커버된 백색 LED 광을 사용하여 밝혀지는 "황색" 방에 저장했다. Konica-Minolta CL-200A 색도계로 측정한 황색 방의 일반적인 조도 값 및 색 좌표는 140 lux, CIE x = 0.52, CIE y = 0.45 이다. 참고로, 청색 필터링이 없는 일반적인 방 광 조건은 조도 = 620 lux, CIE x = 0.38, CIE y = 0.38 이다.
PCE 에 대한 공기 노출의 효과를 시험하기 위해, 필름을 주기적 간격 (3 시간, 1 일, 3 일) 으로 촬영하고, 두 번째 유리 슬라이드와 UV-경화성 투명 접착제를 사용하여 캡슐화하고, PCE 플랫폼에서 측정했다. 공기 중 장기 저장의 효과를 추가로 시험하기 위해, 캡슐화된 필름을 180 ℃ 에서 30 분 동안 다시 베이킹하고 PCE 플랫폼에서 측정했다.
표 13
표 13 에서 보이는 바와 같이, 지르코늄 (IV) 프로폭시드 또는 그것의 가수분해 산물을 AIGS 잉크에 첨가함으로써 AIGS 필름의 안정성이 극적으로 개선되었다. 표 13 에서 보이는 바와 같이, 24 시간 황색광 저장 후에 필름 PCE 은 30.1 내지 34.4% 에서 유지될 수 있으며, 이는 공기 없는 필름의 35.8% PCE 보다 오직 약간 낮다.
표 14 는 대안적 금속 알콕시드를 함유하는 잉크를 사용한 필름 결과를 보여준다. 갈륨 또는 바륨 이소프로폭시드를 첨가하면 지르코늄 프로폭시드와 유사하게 필름의 공기 안정성이 개선된다.
표 14. 공기 노출시 필름 특성 개선에 관한 상이한 금속 알콕시드의 비교. 상이한 뱃치의 양자 도트를 사용했으므로, 전반적 성능이 저하되었다.
특정 이론에 얽매이지 않고, 금속 알콕시드가 AIGS 나노구조 주위에 안정화 쉘을 형성하는 것으로 여겨진다. 기존의 졸-겔 프로세스에서는, 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS) 가 공기 수분에 노출되면 자연적인 가수분해 및 축합 반응이 일어난다. 그 결과 졸-겔 3차원 네트워크가 형성되고, 극한 조건에서는, SiO2 가 형성된다. Zr(OPr)4 는 전형적 졸-겔 전구체이다. AIGS/Zr 잉크 포뮬레이션이 공기 중에 노출되었을 때 졸-겔 프로세스가 실제로 발생했다. AIGS/Zr(OPr)4 의 인 시추 (in-situ) FTIR 은 AIGS/Zr 샘플을 FTIR 윈도우에 5 분 더 유지함으로써 3400 cm-1 근처의 -OH 스트레치의 강도가 크게 증가한 반면, Zr(OPr)4 가 없는 AIGS 샘플은 이러한 변화를 나타내지 않았다는 것을 보여줬다. 인 시추 형성된 3차원 네트워크가 산소 배리어로서 작용하고, ZrOx(OH)y 형성의 더 높은 전도 밴드가 엑시톤, 특히 전자를 가두는 것으로 여겨진다. 이들 두 프로세스의 조합은 광/공기 조건 하에 반응성 산소 종 (ROS) 형성을 효과적으로 방지하여, 광/공기 안정성을 극적으로 개선한다.
항산화제 및 입체 장애 리간드로서 기능하는 페놀 첨가제를 포함함으로써 필름 성능이 추가로 개선될 수 있다. 표 15 는 지르코늄 프로폭시드 및 페놀 첨가제, 펜타에리트리톨 테트라키스 [3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트] 를 둘다 함유하는 한 세트의 필름의 광학 데이타를 보여준다.
표 15. 금속 알콕시드 및 입체 장애 페놀 리간드를 둘다 함유하는 잉크를 사용한 필름 결과
실시예 12 부피가 큰 페놀 보조 리간드의 사용
AIGS 나노구조에 대한 리간드 교환을 6-메르캅토 헥산올 및 Jeffamine M1000 을 사용하여 80℃ 에서 1h 동안 수행했다. AIGS 나노구조를 그 후 보조 리간드와 함께 단량체에 다시 분산시켰다. 잉크 포뮬레이션은 산란 매체로서의 10% 의 TiO2 및 분산제로서의 5% 의 Jeffamine M1000 을 또한 함유하는 12% 의 리간드 교환된 QD 를 함유했다.
양호한 리간드 또는 보조 리간드를 선택하기 위해, 여러 조건이 맞아야 한다. 첫째로, 리간드는 표면 상의 리간드를 보호해야 한다. 둘째로, 리간드는 다른 잉크 성분과 호환성이어야 한다. 셋째로, 리간드는 산소를 차단하여 공기 중에서 안정해야 한다. 이들 조건에 맞는 유망한 후보를 찾기 위해 보조 리간드를 잉크 포뮬레이션에 첨가하여 필름을 만들었다.
도 11 은 잉크 포뮬레이션에 상이한 보조 리간드를 사용한 필름 성능을 보여준다. 다른 보조 리간드보다 보조 리간드-1 을 사용한 경우에 필름 EQE 가 더 양호했다. 보조 리간드-1 의 부피가 큰 말단 기가 AIGS 나노구조에 입체적으로 방해되는 조밀한 표면 패시베이션을 제공하여 산소 투과 및 산화를 방지하는 것으로 추정된다.
표 16. 잉크 포뮬레이션에 사용된 보조 리간드의 목록
InP 와는 달리, 약하게 결합된 L-유형 리간드와 순조롭게 결합할 수 있는 AIGS 나노구조는 부반응을 일으킬 수 있는 활성 라디칼 또는 활성 종이 있는 경우 EQE 을 낮출 수 있다. 이러한 부반응은 중합 개시제 또는 라디칼 활성 종을 통한 라디칼 생성 및 산소 매개 광산화로 인해 발생한다. 어두운 조건 하에 필름의 안정성을 확인했다. 어두운 조건 하에, 보조 리간드-1 및 7 은 대조군 잉크에 비해 매우 안정한 EQE 을 보였습니다 (도 11). 보조 리간드-2 는 EQE 을 감소시켰고 안정성이 더 낮았다. 따라서, 보조 리간드-1 및 7 을 함유하는 필름이 공기에 노출되더라도, 광에 노출되지 않으면 필름은 열화되지 않았다.
필름 성능의 변화를 체크하기 위해 황색광 조건 하에 광 안정성을 확인했다. 도 12 에서 보이는 바와 같이, 보조 리간드-1 은 황색광에서 24h 후에 기준 잉크 (대조군) 보다 더 양호한 안정성을 보였다. 그리고, 인계 보조 리간드 7 은 기준 잉크 (대조군) 와 비교할 때 비슷한 EQE 을 보였다.
필름을 180 ℃ 에서 베이킹한 후에 필름의 열 안정성을 또한 측정했다. 표 17 에서 보이는 바와 같이, 부피가 큰 페놀계 보조 리간드-1 및 인계 보조 리간드-7 은 대조군에 비해 양호한 열 안정성을 보였다.
표 17. 질소 분위기에서 180 ℃ 에서 베이킹한 후 필름 EQE
또한 표 18 에서 보여지는 바와 같이 잉크를 제조하는 프로세스를 변경했다. 보조 리간드-1 을 후첨가로 첨가했을 때, 기준 리간드 1,3-시클로헥산비스(메틸아민) 보다 EQE 이 더 양호했다. 그리고, 보조 리간드-1 로 리간드 교환하는 동안 더 많은 티올을 첨가했을 때, 잉크 포뮬레이션은 최고로 안정한 EQE 성능을 보였다. 황색광 조건에 노출되었을 때 상이한 비의 잉크 및 첨가제를 함유하는 잉크 포뮬레이션의 시간의 흐름에 따른 안정성을 보여주는 도 13 을 참조한다.
표 18. 프로세스의 변화
도 14 에서 보이는 바와 같이, AIGS 나노구조의 부가적 GaCl3 (S3) 처리는 증가된 EQE 성능을 보였다. 무기 리간드 지르코늄 프로폭시드 (S2) 를 S3 와 함께 첨가했을 때 성능이 추가로 개선되었다. S2 와 같은 다가 금속-기반 리간드의 첨가는 황의 과도한 산화를 보완할 수 있다. 도 15 를 또한 참조하면, 보조 리간드-1, S2 및 S3 가 조합되었을 때 베이킹된 필름에서 최상의 성능이 발생하는 것을 볼 수 있다. 도 16 은 보조 리간드-1, S2 및 S3 가 조합되었을 때 황색광 조건에 노출되었을 때 필름이 높은 내광성을 갖는다는 것을 보여준다.
비교를 위해, 도 17 은 1% S3, 3% S3 및 6% S3 을 함유하는 AIGS 필름의 EQE% vs. 청색광 흡광도를 보여주는 선 그래프이다.
상술한 바와 같이, 다양한 실시양태가 기술되었지만, 이들 실시양태는 단지 예시로서만 제시된 것이지, 제한되는 것이 아님을 이해해야 한다. 본 발명의 주제와 범위를 벗어나지 않으면서도 형태 및 세부 사항에 대한 다양한 변화가 이루어질 수 있음은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 그 폭과 범위는 상술한 예시적인 실시양태에 의해 제한되어서는 안 되며, 다음의 청구범위 및 그 균등범위에 따라서만 한정되어야 한다.
본 명세서에서 언급된 모든 출판물, 특허 및 특허 출원은 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자의 기술 수준을 나타내며, 각 개별 출판물, 특허 또는 특허 출원이 구체적으로 개별적으로 참조에 의해 통합되는 것으로 표시된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조에 의해 통합된다.

Claims (56)

  1. 하기를 포함하는 필름:
    Ag, In, Ga, 및 S (AIGS) 나노구조;
    하나 이상의 금속 알콕시드, 하나 이상의 금속 알콕시드 가수분해 산물, 하나 이상의 금속 할라이드, 하나 이상의 금속 할라이드 가수분해 산물, 하나 이상의 유기금속 화합물, 또는 하나 이상의 유기금속 가수분해 산물, 또는 이들의 조합; 및
    적어도 하나의 리간드,
    여기에서 필름은 파장이 약 450 nm 인 청색 광원을 사용하여 여기될 때 피크 방출 파장 480-545 nm 에서 32% 초과의 광자 변환 효율 (PCE) 을 나타내고,
    필름의 PCE 은 황색광 및 공기 저장 조건 하에 24 시간 후에 적어도 30% 임.
  2. 제 1 항에 있어서, 나노구조가 반치전폭 (FWHM) 이 40 nm 미만인 방출 스펙트럼을 갖는 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 나노구조가 FWHM 이 24-38 nm 인 방출 스펙트럼을 갖는 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 나노구조가 FWHM 이 27-32 nm 인 방출 스펙트럼을 갖는 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 나노구조가 FWHM 이 29-38 nm 인 방출 스펙트럼을 갖는 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노구조가 80-99.9% 의 양자 수율 (QY) 을 갖는 필름.
  7. 제 6 항에 있어서, 나노구조가 85-95% 의 QY 을 갖는 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노구조가 약 86-94% 의 QY 을 갖는 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노구조가 0.8 이상의 OD450/질량 (mL·mg-1·cm-1) 을 갖는 필름.
  10. 제 9 항에 있어서, 나노구조가 0.8-2.5 포괄적 범위의 OD450/질량 (mL·mg-1·cm-1) 을 갖는 필름.
  11. 제 10 항에 있어서, 나노구조가 0.87-1.9 포괄적 범위의 OD450/질량 (mL·mg-1·cm-1) 을 갖는 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노구조의 평균 직경이 투과 전자현미경법 (TEM) 에 의해 10 nm 미만인 필름.
  13. 제 12 항에 있어서, 평균 직경이 약 5 nm 인 필름.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 방출의 적어도 약 80% 가 밴드-엣지 방출인 필름.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 방출의 적어도 약 90% 가 밴드-엣지 방출인 필름.
  16. 제 15 항에 있어서, 방출의 92-98% 가 밴드-엣지 방출인 필름.
  17. 제 15 항에 있어서, 방출의 93-96% 가 밴드-엣지 방출인 필름.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 리간드가 폴리아미노 리간드인 필름.
  19. 제 18 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리아미노-리간드가 폴리아미노 알칸, 폴리아미노-시클로알칸, 폴리아미노 헤테로사이클릭 화합물, 폴리아미노 관능화된 실리콘, 또는 폴리아미노 치환된 에틸렌 글리콜인 필름.
  20. 제 18 항에 있어서, 폴리아미노-리간드가 2 또는 3 개의 아미노 기로 치환되고 선택적으로 탄소 기 대신에 1 또는 2 개의 아미노 기를 함유하는 C2-20 알칸 또는 C2-20 시클로알칸인 필름.
  21. 제 20 항에 있어서, 폴리아미노-리간드가 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 또는 트리스(2-아미노에틸)아민인 필름.
  22. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 리간드가 식 I 의 화합물인 필름:

    식에서:
    x 는 1 내지 100 이고;
    y 는 0 내지 100 이고; 그리고
    R2 는 C1-20 알킬임.
  23. 제 22 항에 있어서, x = 19, y = 3, 및 R2 = -CH3 인 필름.
  24. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 리간드가 (3-아미노프로필)트리메톡시실란); (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란; DL-α-리포산; 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올; 6-메르캅토-1-헥산올; 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민 (약 m.w. 500); 폴리(에틸렌글리콜) 메틸 에테르 티올 (약 m.w. 800); 디에틸 페닐포스포나이트; 디벤질 N,N-디이소프로필포스포라미다이트; 디-tert-부틸 N,N-디이소프로필포스포라미다이트; 트리스(2-카르복시에틸)포스핀 염화수소산염; 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 티올 (약 m.w. 2000); 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민 (약 m.w. 750); 아크릴아미드; 또는 폴리에틸렌이민인 필름.
  25. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 리간드가 아미노-폴리알킬렌 옥시드 (약 m.w. 1000) 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민 (약 m.w. 500); 아미노-폴리알킬렌 옥시드 (약 m.w. 1000) 및 6-메르캅토-1-헥산올; 아미노-폴리알킬렌 옥시드 (약 m.w. 1000) 및 (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란; 및 6-메르캅토-1-헥산올 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민 (약 m.w. 500) 의 조합인 필름.
  26. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 리간드가 식 II 를 갖는 필름:

    식에서 R3 및 R4 는 독립적으로 C3-6 이차 또는 삼차 알킬 기이고, R5 는 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-6 알킬 기임.
  27. 제 26 항에 있어서, R3 및 R4 가 이소프로필, 2-부틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-헥실, 3-헥실, t-부틸, 2-메틸-2-펜틸, 또는 3-메틸-3-펜틸인 필름.
  28. 제 26 항에 있어서, R5 의 C1-6 알킬 기 상의 선택적 치환기가 니트로, 할로알콕시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 알킬티오, 술폰아미도, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 우레이도, 구아니디노, 카르바메이트, 카르복시, 알콕시카르보닐, 카르복시알킬, 또는 -C(=O)R7 (식에서 R7 은 하나 이상의 다른 알콕시 기로 추가로 치환될 수 있는 알콕시 기임) 인 필름.
  29. 제 28 항에 있어서, R7 이 하기 식을 갖는 필름:
    CHp(CH2-O-)4-p.
    식에서 p 는 0-3 임.
  30. 제 28 항에 있어서, R7 이 하기인 필름:

    .
  31. 제 30 항에 있어서, R7 이 하기이고:

    그리고 식 II 가 하기인 필름:
    .
  32. 제 26 항에 있어서, 적어도 하나의 리간드가 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]인 필름.
  33. 제 26 항에 있어서, 적어도 하나의 리간드가 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디일비스(2-메틸프로판-2,1-디일) 비스[3-[3-(tert-부틸)-4-히드록시-5-메틸페닐]프로파노에이트]인 필름.
  34. 제 26 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 갈륨 할라이드를 추가로 포함하는 필름.
  35. 제 34 항에 있어서, 갈륨 할라이드가 갈륨 트리클로라이드인 필름.
  36. 제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 유기 수지를 추가로 포함하는 필름.
  37. 제 36 항에 있어서, 적어도 하나의 유기 수지가 경화되는 필름.
  38. 제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름이 5-15 μm 두께인 필름.
  39. 제 1 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 금속 알콕시드가 금속 C1-10 알콕시드이고, 금속이 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 갈륨, 또는 바륨인 필름.
  40. 제 1 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 금속 알콕시드, 하나 이상의 금속 알콕시드 가수분해 산물, 하나 이상의 금속 할라이드, 하나 이상의 금속 할라이드 가수분해 산물, 하나 이상의 유기금속 화합물, 또는 하나 이상의 유기금속 가수분해 산물, 또는 이들의 조합이 지르코늄 (IV) 테트라메톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라에톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라-n-프로폭시드, 지르코늄 (IV) 테트라-이소프로폭시드, 지르코늄 (IV) 테트라-n-부톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라-이소부톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라-n-펜톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라-이소펜톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라-n-헥속시드, 지르코늄 (IV) 테트라-이소헥속시드, 지르코늄 (IV) 테트라-n-헵톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라-이소헵톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라-n-옥톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라-n-이소옥톡시드, 지르코늄 (IV) 테트라-n-노녹시드, 지르코늄 (IV) 테트라-n-이소노녹시드, 지르코늄 (IV) 테트라-n-데실옥시드, 또는 지르코늄 (IV) 테트라-n-이소데실옥시드인 필름.
  41. 제 1 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 금속 알콕시드, 하나 이상의 금속 알콕시드 가수분해 산물, 하나 이상의 금속 할라이드, 하나 이상의 금속 할라이드 가수분해 산물, 하나 이상의 유기금속 화합물, 또는 하나 이상의 유기금속 가수분해 산물, 또는 이들의 조합이 지르코늄 (IV) 테트라-n-프로폭시드인 필름.
  42. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 금속 알콕시드, 하나 이상의 금속 알콕시드 가수분해 산물, 하나 이상의 금속 할라이드, 하나 이상의 금속 할라이드 가수분해 산물, 하나 이상의 유기금속 화합물, 또는 하나 이상의 유기금속 가수분해 산물, 또는 이들의 조합이 지르코늄 (IV) 테트라 n-프로폭시드이고, 필름이 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 또는 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디일비스(2-메틸프로판-2,1-디일) 비스[3-[3-(tert-부틸)-4-히드록시-5-메틸페닐]프로파노에이트]를 추가로 포함하는 필름.
  43. 제 42 항에 있어서, 필름이 갈륨 트리클로라이드를 추가로 포함하는 필름.
  44. 제 1 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 금속 알콕시드, 하나 이상의 금속 알콕시드 가수분해 산물, 하나 이상의 금속 할라이드, 하나 이상의 금속 할라이드 가수분해 산물, 하나 이상의 유기금속 화합물, 또는 하나 이상의 유기금속 가수분해 산물, 또는 이들의 조합이 조성물에 0.03 내지 약 3 중량% 의 양으로 존재하는 필름.
  45. 제 1 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 산란 매체를 추가로 포함하는 필름.
  46. 제 45 항에 있어서, 산란 매체가 TiO2 입자를 포함하는 필름.
  47. 제 29 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항의 필름의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    (a) AIGS 나노구조, 하나 이상의 금속 알콕시드, 하나 이상의 금속 알콕시드 가수분해 산물, 하나 이상의 금속 할라이드, 하나 이상의 금속 할라이드 가수분해 산물, 하나 이상의 유기금속 화합물, 또는 하나 이상의 유기금속 가수분해 산물, 또는 이들의 조합; 및 적어도 하나의 리간드를 제공하는 단계;
    (b) 적어도 하나의 유기 수지와 (a) 의 AIGS 나노구조를 혼합하는 단계; 및
    (c) 혼합된 AIGS 나노구조, 적어도 하나의 리간드, 및 적어도 하나의 유기 수지를 포함하는 제 1 필름을 제 1 배리어 층 상에 제조하는 단계;
    (d) 필름을 경화시키는 단계;
    (e) 제 1 필름을 제 1 배리어 층과 제 2 배리어 층 사이에 캡슐화하는 단계; 및
    여기에서 캡슐화된 필름은 파장이 약 450 nm 인 청색 광원을 사용하여 여기될 때 피크 방출 파장 480-545 nm 에서 32% 초과의 PCE 을 나타냄.
  48. 제 47 항에 있어서, 캡슐화된 필름이 공기 중에서 청색 LED 광원에 노출되기 전에 방법이 수행되는 방법.
  49. 제 48 항에 있어서, 방법이 불활성 분위기 하에 수행되는 방법.
  50. 제 49 항에 있어서, 방법이 하기를 추가로 포함하는 방법:
    (a) 의 AIGS 나노구조, 하나 이상의 금속 알콕시드, 하나 이상의 금속 알콕시드 가수분해 산물, 하나 이상의 금속 할라이드, 하나 이상의 금속 할라이드 가수분해 산물, 하나 이상의 유기금속 화합물, 또는 하나 이상의 유기금속 가수분해 산물, 또는 이들의 조합 및 리간드의 혼합물에 적어도 하나의 산소 반응성 물질의 첨가,
    (b) 의 혼합물에 적어도 하나의 산소 반응성 물질의 첨가, 및/또는
    (c) 에서 제조된 제 1 필름 상부에 적어도 하나의 산소 반응성 물질을 포함하는 제 2 필름의 형성; 및/또는
    (c) 에서 제조된 제 1 필름 상에 산소 및/또는 물을 일시적으로 차단하는 희생 배리어 층의 형성, 필름의 PCE 의 측정, 그 후 희생 배리어 층의 제거.
  51. 제 50 항에 있어서, 두 개의 배리어 층이 산소 및/또는 물을 배제하는 방법.
  52. 제 1 항 내지 제 51 항 중 어느 한 항의 필름을 포함하는 디바이스.
  53. 하기를 포함하는 나노구조 성형품:
    (a) 제 1 전도성 층;
    (b) 제 2 전도성 층; 및
    (c) 제 1 전도성 층과 제 2 전도성 층 사이의 제 1 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항의 필름.
  54. 하기를 포함하는 나노구조 색 변환기:
    백플레인;
    백플레인 상에 배치된 디스플레이 패널; 및
    디스플레이 패널 상에 배치된 제 1 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항의 필름.
  55. 제 54 항에 있어서, 필름이 패턴화된 AIGS 나노구조를 포함하는 나노구조 색 변환기.
  56. 제 54 항에 있어서, 백플레인이 LED, LCD, OLED, 또는 microLED 를 포함하는 나노구조 색 변환기.
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