TW202213389A - 導電積層體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於：提供一種導電層與外覆層之間之密接性優異的導電積層體之製造方法。 本發明提供一種導電積層體10之製造方法，該導電積層體10積層有基板11、導電層12、及外覆層13，且該導電積層體10之製造方法包含以下步驟： 步驟A：使用包含金屬奈米粒子及第1油墨用樹脂之導電性油墨，於上述基板11上形成上述導電層12； 步驟B：使用外覆層形成用組成物，於上述導電層12上形成上述外覆層13，上述外覆層形成用組成物包含：外覆層用樹脂、及外覆層用溶劑，其具有與上述第1油墨用樹脂之SP值之差之絕對值為1.0以下的SP值。

Description

導電積層體之製造方法
本發明係關於一種導電積層體之製造方法。更詳細而言，係關於一種積層有基板、導電層、及外覆層之導電積層體之製造方法。本案主張於2020年7月8日在日本提出申請之日本特願2020-118060之優先權，並將其內容引用至本文中。
為了形成具備配線、電極等導電層之電子裝置（例如電子電路），過去，藉由蝕刻法等來進行。然而，有步驟繁雜且成本增大之問題。因此，正在研究藉由印刷直接形成之方法以作為替代方法。
又，於金屬中，塊狀銀之熔點為962℃之高溫，但奈米尺寸之銀粒子（銀奈米粒子）會於100℃左右之溫度相互熔合，因此若利用上述銀奈米粒子，則可於耐熱性較低之通用塑膠基板上形成導電性優異之導電層等。然而，奈米尺寸之金屬粒子有容易凝聚之問題。
據專利文獻1中記載，藉由用胺類被覆銀奈米粒子之表面而使得凝聚得到抑制，且據記載，使此般表面由胺類被覆之銀奈米粒子分散於分散介質而獲得之導電性油墨中，銀奈米粒子之分散穩定性優異，而可較佳地用於藉由印刷法於基板上直接形成導電層之用途，且藉由對上述導電性油墨進行燒結，可獲得具有優異導電性之燒結體。
又，據專利文獻2～4中揭示，例如，為了保護金屬層以免其因空氣中之氧氣、水分等而發生劣化或免受來自外部之衝擊，而利用由丙烯酸胺酯（urethane acrylate）等樹脂形成之外覆層被覆形成在基板上之導電層等金屬層。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/021270號 [專利文獻2]日本特開2019-098683號公報 [專利文獻3]日本特開2020-049813號公報 [專利文獻4]日本特開2018-206697號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，由金屬形成之導電層與由樹脂形成之外覆層之間的密接性較低，會產生外覆層之隆起或剝離等，而有時產生導電層發生劣化等異常。
因此，本發明之目的在於：提供一種導電層與外覆層之間之密接性優異的導電積層體之製造方法。 [解決課題之技術手段]
本發明之發明者等為了解決上述課題而進行了努力研究，結果發現：在將包含外覆層用樹脂及外覆層用溶劑之外覆層形成用組成物塗布於使用包含金屬奈米粒子及油墨用樹脂之導電性油墨而形成在基板上之導電層，從而製造導電積層體時，藉由控制上述油墨用樹脂之SP值與上述外覆層用溶劑之SP值的差，導電層與外覆層之間之密接性提高。本發明係基於該等見解而完成者。
再者，於本說明書中，所謂「奈米粒子」是指一次粒子之大小（平均一次粒徑）為0.1 nm以上且未達1000 nm之粒子。又，粒徑係藉由動態光散射法而求出。進而，本說明書中之沸點係常壓下（760 mmHg）之值。
即，本發明提供一種導電積層體之製造方法，該導電積層體積層有基板、導電層、及外覆層，該導電積層體之製造方法包含以下步驟： 步驟A：使用包含金屬奈米粒子及第1油墨用樹脂之導電性油墨，於上述基板上形成上述導電層；及 步驟B：使用外覆層形成用組成物，於上述導電層上形成上述外覆層，上述外覆層形成用組成物包含：外覆層用樹脂、及外覆層用溶劑，其具有與上述第1油墨用樹脂之SP值之差之絕對值為1.0以下的SP值。
於上述導電積層體之製造方法中，較佳為上述金屬奈米粒子係具有金屬奈米粒子之表面由有機保護劑被覆之構成的表面修飾金屬奈米粒子。
於上述導電積層體之製造方法中，較佳為上述有機保護劑為具有選自由羧基、羥基、胺基、磺基、及硫醇基所組成之群中之至少1種官能基的化合物。
上述導電積層體之製造方法中，較佳為上述金屬奈米粒子為銀奈米粒子。
上述導電積層體之製造方法中，上述導電性油墨亦可進而含有黏合劑樹脂。
上述導電積層體之製造方法中，較佳為上述導電性油墨中之上述第1油墨用樹脂之含量為0.01～10重量%。
上述導電積層體之製造方法中，較佳為上述外覆層形成用組成物中之上述外覆層用溶劑之含量為50～90重量%。
上述導電積層體之製造方法中，較佳為上述第1油墨用樹脂包含熱塑性樹脂。
上述導電積層體之製造方法中，較佳為上述外覆層用樹脂包含選自由熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及紫外線硬化性樹脂所組成之群中之至少1種。
上述導電積層體之製造方法中，較佳為上述步驟A包含：藉由印刷法將上述導電性油墨塗布於上述基板上之步驟；及進行燒結之步驟。
上述導電積層體之製造方法亦可進而包含以下步驟： 步驟C：於上述外覆層上形成硬塗層。 [發明之效果]
藉由本發明之方法，可製造導電層與外覆層之間之密接性優異之導電積層體。因此，具備藉由本發明之方法所製造之導電積層體之電子裝置不易產生由外覆層之隆起或玻璃導致之異常，耐久性或品質優異。
[導電積層體之製造方法] 本發明之導電積層體之製造方法係積層有基板、導電層、及外覆層之導電積層體之製造方法，且包含以下之步驟。 步驟A：使用包含金屬奈米粒子及第1油墨用樹脂之導電性油墨，於上述基板上形成上述導電層；及 步驟B：使用外覆層形成用組成物，於上述導電層上形成上述外覆層，上述外覆層形成用組成物包含：外覆層用樹脂、及外覆層用溶劑，其具有與上述第1油墨用樹脂之SP值之差之絕對值為1.0以下的SP值。
圖1係表示本發明之導電積層體之製造方法之概略圖。10表示導電積層體，11表示基板，12表示導電層，13表示外覆層。
藉由使步驟A中所使用之第1油墨用樹脂之SP值、與步驟B中所使用之外覆層用溶劑之SP值之差的絕對值為1.0以下，使得導電層與外覆層之間之密接性大幅提昇。藉由使上述SP值之差之絕對值為1.0以下，使得導電層與外覆層之間之密接性提昇的原因並不明確，本發明之發明人等認為其原因為下。
在步驟A中所形成之導電層與外覆層形成用組成物所包含之外覆層用溶劑接觸之情形時，認為存在於接觸面（即，導電層之表面）附近之第1油墨用樹脂會因外覆層用溶劑而溶出，從而導致在導電層之表面附近形成微細之多孔質結構。認為外覆層用樹脂會進入到如此所形成之多孔質結構之孔內，藉由進行乾燥及/或硬化，會產生定錨效應而使得密接性提昇。
一般而言，已知SP值接近之溶質與溶劑之溶解性優異。因此，認為藉由使用具有與第1油墨用樹脂之SP值接近之SP值的外覆層用溶劑，存在於導電層之表面附近之第1油墨用樹脂變得容易溶解於外覆層用溶劑，形成微細且較深之多孔質結構，而使得上述定錨效應提昇，從而密接性更為提昇。再者，該作用機理為推定，本發明不應受該作用機理限定性解釋。
上述第1油墨用樹脂之SP值、與上述外覆層用溶劑之SP值之差的絕對值只要為1.0以下，則並無特別限定，就密接性更為提昇之觀點而言，較佳為0.9以下，更佳為0.8以下，進而較佳為0.7以下，進而更佳為0.6以下，進而更佳為0.5以下，進而更佳為0.4以下，進而更佳為0.3以下，進而更佳為0.2以下，進而更佳為0.1以下。上述SP值之差之絕對值較小者較佳，下限值並無限定，即，最佳為0。
上述第1油墨用樹脂及外覆層用溶劑之SP值並無特別限定，本發明中，使用以Fedors法獲得之SP值。以Fedors法獲得之SP值係由下述式所示之凝聚能密度（ΔE）與分子體積（V）之比的平方根來表示。 SP 2＝ΔE/V
SP值之計算方法係記載於Robert F. Fedors等人所著之聚合物工程與科學（Polymer engineering and science）第14卷，第151～154頁。
（基板） 作為本發明之方法所使用之基板，並無特別限定，可使用玻璃基板、或耐熱性較高之耐熱性塑膠基板或耐熱性較低之通用塑膠基板。作為耐熱性塑膠基板，例如可使用聚醯亞胺系膜。又，作為通用塑膠基板，例如可使用聚酯系膜（例如，聚對苯二甲酸乙二酯（PET）膜、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）膜）、聚烯烴系膜（例如聚丙烯）。
（導電性油墨） 本發明中之導電性油墨包含金屬奈米粒子、及第1油墨用樹脂。導電性油墨除含有其等以外，視需要亦可含有分散介質、黏合劑樹脂（第2油墨用樹脂）、表面能量調整劑、塑化劑、調平劑、消泡劑等添加劑。
（金屬奈米粒子） 本發明中之金屬奈米粒子只要為一次粒子之大小（平均一次粒徑）未達1000 nm之金屬粒子，則無特別限定，就可抑制金屬奈米粒子之凝聚，提昇分散性之觀點而言，較佳為具有金屬奈米粒子之表面由有機保護劑被覆之構成的表面修飾金屬奈米粒子（以下，有時僅稱為「表面修飾金屬奈米粒子」）。本發明中之表面修飾金屬奈米粒子可確保金屬奈米粒子間之間隔，抑制凝聚，而分散性優異。
上述表面修飾金屬奈米粒子由金屬奈米粒子部、及被覆其之表面修飾部（即，被覆金屬奈米粒子且由有機保護劑所形成之部分）構成，上述表面修飾部之比例為金屬奈米粒子部之重量之例如1～20重量%左右（較佳為1～10重量%）。再者，關於表面修飾金屬奈米粒子中之金屬奈米粒子部及表面修飾部之各重量，例如可對表面修飾金屬奈米粒子實施熱重量測定，根據在特定溫度範圍之減量率求出。
上述表面修飾金屬奈米粒子中之金屬奈米粒子部之平均一次粒徑例如為0.5～100 nm，較佳為0.5～80 nm，更佳為1～70 nm，進而較佳為1～60 nm。再者，平均一次粒徑可根據使用實施例中記載之掃描式電子顯微鏡（日本電子公司製造之JSM-6700F）所觀察到之SEM照片中任意選擇出之10個銀奈米粒子的粒徑求出。
作為構成上述金屬奈米粒子之金屬，只要為具有導電性之金屬即可，例如可例舉：金、銀、銅、鎳、鋁、銠、鈷、釕等。作為本發明中之金屬奈米粒子，其中，就於100℃左右之溫度相互熔合，即便於耐熱性較低之通用塑膠基板上亦可形成導電性優異之配線等之方面而言，較佳為銀奈米粒子。因此，作為本發明中之金屬奈米粒子，較佳為銀奈米粒子，更佳為表面修飾銀奈米粒子。即，作為本發明之導電性油墨，較佳為銀油墨。
作為構成上述表面修飾金屬奈米粒子中之表面修飾部之有機保護劑，較佳為具有選自由羧基、羥基、胺基、磺基、及硫醇基所組成之群中之至少1種官能基的化合物，尤佳為具有選自由羧基、羥基、胺基、磺基、及硫醇基所組成之群中之至少1種官能基的碳數4～18之化合物，最佳為至少具有胺基之化合物，特佳為具有胺基之碳數4～18之化合物（即，碳數4～18之胺）。
作為上述表面修飾金屬奈米粒子，例如表面修飾銀奈米粒子可藉由下述製造方法等進行製造。
（第1油墨用樹脂） 關於本發明中之第1油墨用樹脂，只要於下述外覆層用溶劑具有溶解性，則並無特別限定，較佳為使用熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，可例舉：鐵氟龍（註冊商標）、氟橡膠、聚矽氧橡膠、聚異丁烯、丁基橡膠、乙丙橡膠、聚乙烯、聚丙烯、氯磺化聚乙烯、天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、聚苯乙烯、石油烴樹脂、氯丁二烯橡膠、腈基橡膠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硫橡膠、氯化橡膠、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸橡膠、聚氯乙烯、胺酯橡膠、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、環氧樹脂、酚樹脂、醇酸樹脂、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚醯胺、聚醚、聚醯亞胺、纖維素等。第1油墨用樹脂可單獨含有1種或組合含有2種以上。
作為本發明中之第1油墨用樹脂，就與下述外覆層用溶劑之溶解性、導電層與基板之密接性等觀點而言，可使用SP值較佳為7～14、更佳為8～13左右者，作為本發明中之第1油墨樹脂之可較佳地具體例，可例舉：異戊二烯橡膠（SP值：8.13）、聚甲基丙烯酸甲酯（SP值：9.5）、聚乙酸乙烯酯（SP值：9.6）、胺酯橡膠（SP值：10）、聚對苯二甲酸乙二酯（SP值：10.7）、環氧樹脂（SP值：10.9）、聚酯胺酯（SP值：12）、聚乙烯醇（SP值：12.6）等。
（分散介質） 本發明中之導電性油墨較佳為包含用以分散金屬奈米粒子之分散介質。
作為分散介質，可例舉醇（b-1）、烴（b-2）。上述醇（b-1）、上述烴（b-2）可分別單獨含有1種或組合含有2種以上。再者，上述醇（b-1）、烴（b-2）若單獨含有，則在常溫、常壓下可為液體亦可為固體，皆含有該等之分散介質係在常溫、常壓下為液體之分散介質（液體分散介質）。
於組合含有上述醇（b-1）及上述烴（b-2）作為分散介質之情形時，上述表面修飾金屬奈米粒子之分散性、及分散穩定性優異。
（醇（b-1）） 上述醇（b-1）包含一級醇、二級醇、及三級醇。於本發明中，其中，就與表面修飾金屬奈米粒子之表面修飾部之反應性較低，使得表面修飾部之損耗得到抑制，藉此可長期穩定地維持表面修飾金屬奈米粒子之分散性，即分散穩定性優異之方面、及於低溫燒結之情形時藉由快速蒸散而提高金屬奈米粒子之燒結性，也就是可賦予低溫燒結性之方面而言，尤佳為二級醇及/或三級醇。
又，上述醇（b-1）包含脂肪族醇、脂環式醇、及芳香族醇，其中，就表面修飾金屬奈米粒子之分散性優異之方面而言，較佳為脂環式醇（即，具有脂環結構之醇）。
因此，作為上述醇（b-1），較佳為脂環式二級醇及/或脂環式三級醇。
上述脂環式醇包含單環式醇及多環式醇，但就表面修飾金屬奈米粒子之分散性尤其優異之方面、及黏度低且塗布性優異之方面而言，尤佳為單環式醇。
上述醇（b-1）之沸點例如較佳為130℃以上，更佳為170℃以上，尤其是於高濃度地含有上述表面修飾金屬奈米粒子之情形時（例如含量（金屬元素換算）為導電性油墨總量之45重量%以上之情形時）等，較佳為185℃以上，進而較佳為190℃以上。又，沸點之上限例如為300℃，較佳為250℃，尤佳為220℃。若沸點為130℃以上，則可抑制於印刷時溫度之揮發，可獲得優異之塗布性。又，若沸點為300℃以下，則即便於低溫燒結之情形時亦會迅速地揮發，而可獲得具有優異導電性之燒結體。即，低溫燒結性優異。另一方面，若沸點低於上述範圍，則有於塗布時導電性油墨之流動性降低，難以形成均一塗膜之情形。
作為單環式二級醇，例如較佳為環己醇、2-乙基環己醇、1-環己基乙醇、3,5-二甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、2,3,5-三甲基環己醇、3,4,5-三甲基環己醇、2,3,4-三甲基環己醇、4-(第三丁基)-環己醇、3,3,5,5-四甲基環己醇、2-異丙基-5-甲基-環己醇（＝薄荷腦）等可具有取代基之環己醇、或相對應之環庚醇，尤佳為具有碳數1～3之烷基之環己醇或環庚醇，特佳為具有碳數1～3之烷基之環己醇。
作為單環式三級醇，例如較佳為1-甲基環己醇、4-異丙基-1-甲基環己醇、2-環己基-2-丙醇、2-(4-甲基環己基)-2-丙醇等具有6～7員環（尤其是環己烷環）結構之三級醇。
作為上述醇（b-1），就表面修飾金屬奈米粒子（A）之初期分散性優異，且可長期穩定地維持優異之分散性之方面而言，特佳為至少含有二級醇（尤其是單環式二級醇）。二級醇之含量較佳為上述醇（b-1）總量之例如60重量%以上，更佳為70重量%以上，尤佳為80重量%以上，最佳為90重量%以上。再者，上限為100重量%。
（烴（b-2）） 上述烴（b-2）包含脂肪族烴、脂環式烴、及芳香族烴。本發明中，其中，就表面修飾金屬奈米粒子之分散性尤其優異之方面而言，較佳為脂肪族烴及/或脂環式烴。
因與醇（b-1）相同之理由，上述烴（b-2）之沸點例如較佳為130℃以上，更佳為170℃以上，進而較佳為190℃以上，尤其是於高濃度地含有上述表面修飾金屬奈米粒子之情形時（例如含量（金屬元素換算）為導電性油墨總量之45重量%以上之情形）等，較佳為200℃以上，更佳為230℃以上，尤佳為250℃以上，最佳為270℃以上。又，沸點之上限例如為300℃。
作為上述脂肪族烴，例如較佳為正癸烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷等碳數10以上（例如10～20），尤佳為碳數12以上（例如12～20，較佳為12～18），特佳為碳數14以上（例如14～20，較佳為14～18）之鏈狀脂肪族烴。
作為上述脂環式烴，例如可例舉：環己烷類、環己烯類、萜烯系6員環化合物、環庚烷、環庚烯、環辛烷、環辛烯、環癸烷、環十二烯等單環化合物；雙環[2.2.2]辛烷、十氫萘等多環化合物。
上述環己烷類例如包含：乙基環己烷、正丙基環己烷、異丙基環己烷、正丁基環己烷、異丁基環己烷、第二丁基環己烷、第三丁基環己烷等於6員環具有碳數2以上（例如2～5）之烷基之化合物；聯環己烷等。
上述萜烯系6員環化合物例如包含：α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯、α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯等。
作為上述烴（b-2），特佳為至少含有脂肪族烴（尤佳為鏈狀脂肪族烴，最佳為碳數15以上之鏈狀脂肪族烴）。脂肪族烴之含量較佳為上述烴（b-2）總量之例如60重量%以上，更佳為70重量%以上，尤佳為80重量%以上，最佳為90重量%以上。再者，上限為100重量%。
又，作為分散介質，亦可例舉：萜烯系溶劑（b-3）、二醇系溶劑（b-4）。
作為上述萜烯系溶劑（b-3），可例舉沸點為130℃以上（例如130～300℃，較佳為200～300℃）者。
又，作為上述萜烯系溶劑（b-3），就可將所獲得之導電性油墨之黏度調整為適度，能夠以優異精度描繪細線之方面而言，較佳為使用黏度（20℃時）為例如50～250 mPa・s（尤佳為100～250 mPa・s，最佳為150～250 mPa・s）者。再者，溶劑之黏度係使用流變儀（商品名「Physica MCR301」，Anton Paar公司製造）所測得之在20℃且剪切速率為20（1/s）時之值。
作為上述萜烯系溶劑（b-3），例如可例舉：4-(1'-乙醯氧基-1'-甲基酯)-環己醇乙酸酯、1,2,5,6-四氫苄醇、乙酸-1,2,5,6-四氫苄基酯、乙酸環己酯、2-甲基環己基乙酸酯、4-第三丁基環己基乙酸酯、萜品醇、二氫萜品醇、二氫乙酸萜品酯、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、L-α-萜品醇、二氫萜品基氧基乙醇、萜品基甲醚、二氫萜品基甲醚等。其等可單獨使用1種，或者組合使用2種以上。本發明中，例如可使用商品名「Terusolve MTPH」、「Terusolve IPG」、「Terusolve IPG-Ac」、「Terusolve IPG-2Ac」、「萜品醇C」（α-萜品醇、β-萜品醇、及γ-萜品醇之混合物，沸點：218℃，黏度：54 mPa・s）、「Terusolve DTO-210」、「Terusolve THA-90」、「Terusolve THA-70」（沸點：223℃，黏度：198 mPa・s）、「Terusolve TOE-100」（以上，日本萜烯化學股份有限公司製造）等市售品。
作為本發明中之二醇系溶劑（b-4），並無特別限定，例如可例舉：沸點為130℃以上之二醇醚系溶劑等。
上述二醇醚系溶劑例如可例舉下述式（b）所表示之化合物， R 11-(O-R 13) m-OR 12（b） （式中，R 11、R 12相同或不同，表示烷基或醯基，R 13表示碳數1～6之伸烷基。m表示1以上之整數）。
作為上述R 11、R 12中之烷基，可例舉碳數1～10（較佳為1～5）之直鏈狀或支鏈狀烷基。
作為上述R 11、R 12中之醯基（RCO-基），可例舉上述R為碳數1～10（較佳為1～5）之直鏈狀或支鏈狀烷基之醯基（例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基等）。
本發明中，其中，較佳為式（b）中之R 11、R 12為互不相同之基（互不相同之烷基、互不相同之醯基、或者烷基與醯基）的化合物，尤佳為式（b）中之R 11、R 12為互不相同之烷基的化合物，最佳為碳數4～10（較佳為4～6）之直鏈狀或支鏈狀烷基、與碳數1～3之直鏈狀或支鏈狀烷基之組合的化合物。
作為上述R 13中之伸烷基，例如可例舉：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。本發明中，其中，較佳為碳數1～4之伸烷基，尤佳為碳數1～3之伸烷基，最佳為碳數2～3之伸烷基。
m為1以上之整數，例如為1～8之整數，較佳為1～3之整數，尤佳為2～3之整數。
上述式（b）所表示之化合物之沸點例如為130℃以上（例如130～300℃），較佳為170℃以上，尤佳為200℃以上。
作為上述式（b）所表示之化合物，例如可例舉：乙二醇甲醚乙酸酯（沸點：145℃）、乙二醇正丁醚乙酸酯（沸點：188℃）、丙二醇甲基正丙基醚（沸點：131℃）、丙二醇甲基正丁基醚（沸點：155℃）、丙二醇甲基異戊基醚（沸點：176℃）、丙二醇二乙酸酯（沸點：190℃）、丙二醇甲醚乙酸酯（沸點：146℃）、乙酸-3-甲氧基丁酯（沸點：171℃）、1,3-丁二醇二乙酸酯（沸點：232℃）、1,4-丁二醇二乙酸酯（沸點：232℃）、1,6-己二醇二乙酸酯（沸點：260℃）、二乙二醇二甲醚（沸點：162℃）、二乙二醇二乙醚（沸點：189℃）、二乙二醇二丁醚（沸點：256℃）、二乙二醇甲基乙基醚（沸點：176℃）、二乙二醇甲基異丙基醚（沸點：179℃）、二乙二醇甲基正丁基醚（沸點：212℃）、二乙二醇正丁醚乙酸酯（沸點：247℃）、二乙二醇乙醚乙酸酯（沸點：218℃）、二乙二醇丁醚乙酸酯（沸點：246.8℃）、二丙二醇甲基異戊基醚（沸點：227℃）、二丙二醇二甲醚（沸點：175℃）、二丙二醇甲基正丙基醚（沸點：203℃）、二丙二醇甲基正丁基醚（沸點：216℃）、二丙二醇甲基環戊基醚（沸點：286℃）、二丙二醇甲醚乙酸酯（沸點：195℃）、三乙二醇二甲醚（沸點：216℃）、三乙二醇甲基正丁基醚（沸點：261℃）、三丙二醇甲基正丙基醚（沸點：258℃）、三丙二醇二甲醚（沸點：215℃）、四乙二醇二甲醚（沸點：275℃）等二醇二醚、二醇醚乙酸酯、及二醇二乙酸酯。其等可單獨使用1種，或組合使用2種以上。
又，上述二醇醚系溶劑中亦可進而含有例如下述式（b'）所表示之化合物（二醇單醚）， R 14-(O-R 15) n-OH            （b'） （式中，R 14表示烷基或芳基，R 15表示碳數1～6之伸烷基。n表示1以上之整數）。
作為上述R 14中之烷基，例如可例舉：碳數1～10（較佳為1～5）之直鏈狀或支鏈狀烷基。作為芳基，例如可例舉碳數6～10之芳基（例如苯基等）。
作為上述R 15中之伸烷基，例如可例舉：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等直鏈狀或支鏈狀伸烷基。本發明中，其中，較佳為碳數1～4之伸烷基，尤佳為碳數1～3之伸烷基，最佳為碳數2～3之伸烷基。
n為1以上之整數，例如為1～8之整數，較佳為1～3之整數，尤佳為2～3之整數。
上述式（b'）所表示之化合物之沸點例如為130℃以上（例如130～310℃），較佳為130～250℃，尤佳為130～200℃，最佳為130～180℃，特佳為140～180℃。
作為上述式（b'）所表示之化合物，例如可例舉：乙二醇單甲醚（沸點：124℃）、乙二醇單異丙醚（沸點：141.8℃）、乙二醇單丁醚（沸點：171.2℃）、乙二醇單異丁醚（沸點：160.5℃）、乙二醇單第三丁醚（沸點：152℃）、乙二醇單己醚（沸點：208℃）、乙二醇單-2-乙基己醚（沸點：229℃）、乙二醇單苯醚（沸點：244.7℃）、乙二醇單苄醚（沸點：256℃）、二乙二醇單甲醚（沸點：194℃）、二乙二醇單丁醚（＝丁基卡必醇，沸點：230℃）、二乙二醇單異丁醚（沸點：220℃）、二乙二醇單異丙醚（沸點：207℃）、二乙二醇單戊醚（沸點：162℃）、二乙二醇單異戊醚、二乙二醇單己醚（＝己基卡必醇，沸點：259.1℃）、二乙二醇單-2-乙基己醚（沸點：272℃）、二乙二醇單苯醚（沸點：283℃）、二乙二醇單苄醚（沸點：302℃）、三乙二醇單甲醚（沸點：249℃）、三乙二醇單丁醚（沸點：271.2℃）、丙二醇單乙醚（沸點：132.8℃）、丙二醇單丙醚（沸點：149℃）、丙二醇單丁醚（沸點：170℃）、二丙二醇單甲醚（沸點：188℃）、3-甲氧基-1-丁醇（沸點：158℃）等。其等可單獨使用1種，或組合使用2種以上。
本發明之導電性油墨中，作為沸點為130℃以上之分散介質，除上述醇（b-1）、烴（b-2）、萜烯系溶劑（b-3）、上述式（b）所表示之化合物、及上述式（b'）所表示之化合物以外，亦可含有1種或2種以上之其他溶劑[例如乳酸乙酯乙酸酯（沸點：181℃）、乙酸四氫呋喃甲基酯（沸點：195℃）、四氫呋喃甲基醇（沸點：176℃）、乙二醇（沸點：197℃）等]，沸點為130℃以上之其他溶劑之含量為本發明之導電性油墨所包含之分散介質總量的30重量%以下，較佳為20重量%以下，尤佳為15重量%以下，最佳為10重量%以下，進而更佳為5重量%以下，特佳為1重量%以下。
（黏合劑樹脂） 為了將本發明之導電性油墨調整為適當黏度，除第1油墨用樹脂以外，亦可含有黏合劑樹脂作為第2油墨用樹脂。作為黏合劑樹脂，例如可例舉：氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、纖維素系樹脂等。其等可單獨使用1種，或組合使用2種以上。本發明中，其中，較佳為使用對導電性之影響較少之纖維素系樹脂，例如可使用商品名「ETHOCEL std.200」、「ETHOCEL std.300」（以上，陶氏化學公司製造）等市售品。
於本發明之導電性油墨含有上述黏合劑樹脂（例如纖維素系樹脂）之情形時，其含量並無特別限定，為導電性油墨總量之例如0.1～5.0重量%左右，較佳為0.5～3.0重量%。
（導電性油墨之製造方法） 於本發明之導電性油墨包含表面修飾金屬奈米粒子之情形時，例如可藉由以下方式來製造：經過將金屬化合物與有機保護劑加以混合而生成包含上述金屬化合物及有機保護劑之錯合物之步驟（錯合物生成步驟），使上述錯合物熱分解之步驟（熱分解步驟），及視需要將反應產物洗淨之步驟（洗淨步驟）而製造表面修飾金屬奈米粒子；再經過於所獲得之表面修飾金屬奈米粒子混合第1油墨用樹脂、視需要之分散介質、黏合劑樹脂（第2油墨用樹脂）、及其他添加劑的步驟（導電性油墨之製備步驟）而製造導電性油墨。
（錯合物生成步驟） 錯合物生成步驟係將金屬化合物與有機保護劑加以混合而生成包含金屬化合物與有機保護劑之錯合物的步驟。由於奈米尺寸之銀粒子在100℃左右之溫度會相互熔合，故即便在耐熱性較低之通用塑膠基板上亦可形成導電性優異之配線等，就此方面而言，於本發明中，較佳為使用銀化合物作為上述金屬化合物，尤佳為使用容易因加熱而分解從而生成金屬銀之銀化合物。作為此種銀化合物，例如可例舉：甲酸銀、乙酸銀、草酸銀、丙二酸銀、苯甲酸銀、鄰苯二甲酸銀等羧酸銀；氟化銀、氯化銀、溴化銀、碘化銀等鹵化銀；硫酸銀、硝酸銀、碳酸銀等。於本發明中，其中，就含銀率較高，且可不使用還原劑而進行熱分解，於導電性油墨中難以混入源自還原劑之雜質的方面而言，較佳為草酸銀。
作為有機保護劑，就藉由使雜原子中之非共用電子對配位於金屬奈米粒子，可發揮強力抑制金屬奈米粒子間之凝聚之效果的方面而言，較佳為具有選自由羧基、羥基、胺基、磺基、及硫醇基所組成之群中之至少1種官能基之化合物，尤佳為具有選自由羧基、羥基、胺基、磺基、及硫醇基所組成之群中之至少1種官能基之碳數4～18之化合物。
作為有機保護劑，尤佳為具有胺基之化合物，最佳為具有胺基之碳數4～18之化合物，即碳數4～18之胺。
上述胺係氨之至少1個氫原子被取代為烴基後之化合物，包含一級胺、二級胺、及三級胺。又，上述胺可為單胺，亦可為二胺等多元胺。其等可單獨使用1種，或組合使用2種以上。
作為上述胺，其中，較佳為含有選自單胺（1）、單胺（2）及二胺（3）中之至少一種，尤佳為同時含有上述單胺（1）、單胺（2）及/或二胺（3），上述單胺（1）由下述式（a-1）表示，式中之R 1、R 2、R 3相同或不同，為氫原子或1價烴基（R 1、R 2、R 3均為氫原子之情形除外），且總碳數為6以上；上述單胺（2）由下述式（a-1）表示，式中之R 1、R 2、R 3相同或不同，為氫原子或1價烴基（R 1、R 2、R 3均為氫原子之情形除外），且總碳數為5以下；上述二胺（3）由下述式（a-2）表示，式中之R 4～R 7相同或不同，為氫原子或1價烴基，R 8為2價烴基，且總碳數為8以下。
Figure 02_image001
上述烴基包含脂肪族烴基、脂環式烴基、及芳香族烴基，其中，較佳為脂肪族烴基、脂環式烴基，尤佳為脂肪族烴基。因此，作為上述單胺（1）、單胺（2）、二胺（3），較佳為脂肪族單胺（1）、脂肪族單胺（2）、脂肪族二胺（3）。
又，1價脂肪族烴基包含烷基及烯基。1價脂環式烴基包含環烷基及環烯基。進而2價脂肪族烴基包含伸烷基及伸烯基，2價脂環式烴基包含伸環烷基及伸環烯基。
作為R 1、R 2、R 3中之1價烴基，例如可例舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、癸基、十二基、十四基、十八基等碳數1～18左右之烷基；乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等碳數2～18左右之烯基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等碳數3～18左右之環烷基；環戊烯基、環己烯基等碳數3～18左右之環烯基等。
作為R 4～R 7中之1價烴基，例如可例舉：上述例示中，碳數1～7左右之烷基、碳數2～7左右之烯基、碳數3～7左右之環烷基、碳數3～7左右之環烯基等。
作為R 8中之2價烴基，例如可例舉：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、七亞甲基等碳數1～8之伸烷基；伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、伸丁二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等碳數2～8之伸烯基等。
上述R 1～R 8中之烴基可具有各種取代基[例如，鹵素原子、側氧基、羥基、取代氧基（例如C 1-4烷氧基、C 6-10芳氧基、C 7-16芳烷氧基、C 1-4醯氧基等）、羧基、取代氧基羰基（例如C 1-4烷氧基羰基、C 6-10芳氧基羰基、C 7-16芳烷氧基羰基等）、氰基、硝基、磺基、雜環式基等]。又，上述羥基或羧基可由有機合成之領域中所慣用之保護基來保護。
單胺（1）係具有以下功能之化合物：藉由吸附於金屬奈米粒子之表面而抑制「金屬奈米粒子凝聚而發生肥大化」，即，對金屬奈米粒子賦予高分散性，例如可例舉：正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺等具有直鏈狀烷基之一級胺；異己胺、2-乙基己胺、第三辛胺等具有支鏈狀烷基之一級胺；環己胺等具有環烷基之一級胺；油胺等具有烯基之一級胺等；N,N-二丙基胺、N,N-二丁基胺、N,N-二戊基胺、N,N-二己基胺、N,N-二庚基胺、N,N-二辛基胺、N,N-二壬基胺、N,N-二癸基胺、N,N-二(十一基)胺、N,N-二(十二基)胺、N-丙基-N-丁基胺等具有直鏈狀烷基之二級胺；N,N-二異己基胺、N,N-二(2-乙基己基)胺等具有支鏈狀烷基之二級胺；三丁胺、三己胺等具有直鏈狀烷基之三級胺；三異己胺、三(2-乙基己基)胺等具有支鏈狀烷基之三級胺等。
由於在胺基吸附在金屬奈米粒子表面時可確保與其他金屬奈米粒子之間隔，故可獲得防止金屬奈米粒子彼此凝聚之效果，且在燒結時可容易地去除，就此方面而言，上述單胺（1）中，較佳為具有總碳數6～18（總碳數之上限更佳為16，尤佳為12）之直鏈狀烷基之胺（尤其是一級胺），特佳為正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺等。。
單胺（2）與單胺（1）相比，烴鏈較短，因此單胺（2）其本身對金屬奈米粒子賦予高分散性之功能較低，但極性高於上述單胺（1）而向金屬原子之配位能力較高，因此具有錯合物形成促進效果。又，單胺（2）由於烴鏈較短，故即便於低溫燒結時，亦可在短時間（例如30分鐘以下，較佳為20分鐘以下）自金屬奈米粒子表面去除，而可獲得導電性優異之燒結體。
作為單胺（2），例如可例舉：正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、異戊胺、第三戊胺等具有直鏈狀或支鏈狀烷基之總碳數2～5（較佳為總碳數4～5）之一級胺；或N,N-二乙基胺等具有直鏈狀或支鏈狀烷基之總碳數2～5（較佳為總碳數4～5）之二級胺。本發明中，其中，較佳為具有直鏈狀烷基之總碳數2～5（較佳為總碳數4～5）之一級胺。
二胺（3）之總碳數為8以下，由於極性高於上述單胺（1）而向金屬原子之配位能力較高，故具有錯合物形成促進效果。又，上述二胺（3）具有在錯合物之熱分解步驟中促進更低溫且短時間之熱分解的效果，若使用二胺（3），則可更高效率地進行表面修飾金屬奈米粒子之製造。進而，具有由包含二胺（3）之保護劑被覆之構成的表面修飾金屬奈米粒子在極性較高之分散介質中發揮優異之分散穩定性。進而，上述二胺（3）由於烴鏈較短，故即便以低溫燒結，亦可在短時間（例如30分鐘以下，較佳為20分鐘以下）自金屬奈米粒子表面去除，而可獲得導電性優異之燒結體。
作為上述二胺（3），例如可例舉：2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,5-二胺基-2-甲基戊烷等式（a-2）中之R 4～R 7為氫原子，R 8為直鏈狀或支鏈狀伸烷基之二胺；N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,4-丁二胺、N,N'-二乙基-1,4-丁二胺、N,N'-二甲基-1,6-己二胺等式（a-2）中之R 4、R 6相同或不同，為直鏈狀或支鏈狀烷基，R 5、R 7為氫原子，R 8為直鏈狀或支鏈狀伸烷基之二胺；N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺等式（a-2）中之R 4、R 5相同或不同，為直鏈狀或支鏈狀烷基，R 6、R 7為氫原子，R 8為直鏈狀或支鏈狀伸烷基之二胺等。
其中，較佳為上述式（a-2）中之R 4、R 5相同或不同，為直鏈狀或支鏈狀烷基，R 6、R 7為氫原子，R 8為直鏈狀或支鏈狀伸烷基之二胺[尤其是式（a-2）中之R 4、R 5為直鏈狀烷基，R 6、R 7為氫原子，R 8為直鏈狀伸烷基之二胺]。
式（a-2）中之R 4、R 5相同或不同，為直鏈狀或支鏈狀烷基，R 6、R 7為氫原子之二胺，即具有一級胺基及三級胺基之二胺中，上述一級胺基對於金屬原子具有較高之配位能力，但上述三級胺基對於金屬原子之配位能力不足，因此防止形成之錯合物過度複雜化，藉此於錯合物之熱分解步驟中，能夠以更低溫且短時間實現熱分解。其中，就於低溫燒結中可在短時間自金屬奈米粒子表面去除之方面而言，較佳為總碳數6以下（例如1～6，較佳為4～6）之二胺，更佳為總碳數5以下（例如1～5，較佳為4～5）之二胺。
本發明之導電性油墨所包含之有機保護劑總量中單胺（1）之含量所占的比例、及單胺（2）與二胺（3）之合計含量所占的比例較佳為下述範圍。 單胺（1）之含量：例如5～65莫耳%（下限較佳為10莫耳%，尤佳為20莫耳%，最佳為30莫耳%。又，上限較佳為60莫耳%，尤佳為50莫耳%） 單胺（2）與二胺（3）之合計含量：例如35～95莫耳%（下限較佳為40莫耳%，尤佳為50莫耳%。又，上限較佳為90莫耳%，尤佳為80莫耳%，最佳為70莫耳%）
本發明之導電性油墨所包含之有機保護劑總量中單胺（2）之含量所占的比例、及二胺（3）之含量所占的比例較佳為下述範圍。 單胺（2）之含量：例如5～65莫耳%（下限較佳為10莫耳%，尤佳為20莫耳%，最佳為30莫耳%。又，上限較佳為60莫耳%，尤佳為50莫耳%） 二胺（3）之含量：例如5～50莫耳%（下限較佳為10莫耳%。又，上限較佳為40莫耳%，尤佳為30莫耳%）
藉由以上述範圍含有單胺（1），可獲得金屬奈米粒子之分散穩定性。若單胺（1）之含量低於上述範圍，則有金屬奈米粒子容易凝聚之傾向。另一方面，若單胺（1）之含量高於上述範圍，則於燒結溫度較低之情形時，有難以在短時間自金屬奈米粒子表面去除有機保護劑，從而所獲得之燒結體之導電性降低之傾向。
藉由以上述範圍含有上述單胺（2），可獲得錯合物形成促進效果。又，即便燒結溫度較低，亦能夠在短時間自金屬奈米粒子表面去除有機保護劑，而獲得導電性優異之燒結體。
藉由以上述範圍含有上述二胺（3），容易獲得錯合物形成促進效果及錯合物之熱分解促進效果。又，具有由包含二胺（3）之保護劑被覆之構成的表面修飾金屬奈米粒子於極性較高之分散介質中發揮優異之分散穩定性。
於本發明中，若使用金屬化合物向金屬原子之配位能力較高之單胺（2）及/或二胺（3），則可根據其等之使用比例而減少單胺（1）之使用量，即便燒結溫度較低，亦可在短時間自金屬奈米粒子表面去除有機保護劑，而獲得導電性優異之燒結體，故而較佳。
於本發明中用作有機保護劑之胺除上述單胺（1）、單胺（2）、及二胺（3）以外，亦可含有其他胺，上述單胺（1）、單胺（2）、及二胺（3）之合計含量於保護劑中所包含之全部胺中所占的比例例如較佳為60重量%以上，尤佳為80重量%以上，最佳為90重量%以上。再者，上限為100重量%。即，其他胺之含量較佳為40重量%以下，尤佳為20重量%以下，最佳為10重量%以下。
有機保護劑[尤其是單胺（1）＋單胺（2）＋二胺（3）]之使用量並無特別限定，相對於原料之上述金屬化合物之金屬原子1莫耳，較佳為1～50莫耳左右，尤佳為2～50莫耳，最佳為6～50莫耳。若有機保護劑之使用量低於上述範圍，則有於錯合物之生成步驟中，未被轉化為錯合物之金屬化合物容易殘存，而難以對金屬奈米粒子賦予充分分散性之傾向。
於本發明中，為了進一步提高金屬奈米粒子之分散性，亦可同時含有作為有機保護劑之具有胺基之化合物、以及1種或2種以上之具有羧基之化合物（例如具有羧基之碳數4～18之化合物，較佳為碳數4～18之脂肪族單羧酸）。
作為上述脂肪族單羧酸，例如可例舉：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸等碳數4以上之飽和脂肪族單羧酸；油酸、反油酸、亞麻油酸、棕櫚油酸、二十烯酸等碳數8以上之不飽和脂肪族單羧酸。
其中，較佳為碳數8～18之飽和或不飽和脂肪族單羧酸（尤其是辛酸、油酸等）。在上述脂肪族單羧酸之羧基吸附在金屬奈米粒子表面時，碳數8～18之飽和或不飽和脂肪族烴鏈成為立體阻礙，藉此可確保與其他金屬奈米粒子之間隔，從而提昇防止金屬奈米粒子彼此凝聚之作用。
關於上述具有羧基之化合物之使用量，相對於金屬化合物之金屬原子1莫耳，例如為0.05～10莫耳左右，較佳為0.1～5莫耳，尤佳為0.5～2莫耳。關於上述具有羧基之化合物之使用量，若低於上述範圍，則難以獲得分散穩定性提昇效果。另一方面，即便過量使用上述具有羧基之化合物，分散穩定性提昇效果亦會飽和，另一方面，有難以藉由低溫燒結去除之傾向。
有機保護劑與金屬化合物之反應係於存在反應用溶劑之情況下或不存在反應用溶劑之情況下進行。作為上述反應用溶劑，例如可使用碳數3以上之醇。
作為上述碳數3以上之醇，例如可例舉：正丙醇（沸點：97℃）、異丙醇（沸點：82℃）、正丁醇（沸點：117℃）、異丁醇（沸點：107.89℃）、第二丁醇（沸點：99.5℃）、第三丁醇（沸點：82.45℃）、正戊醇（沸點：136℃）、正己醇（沸點：156℃）、正辛醇（沸點：194℃）、2-辛醇（沸點：174℃）等。其中，就可將隨後進行之錯合物之熱分解步驟之溫度設定為較高，所獲得之表面修飾金屬奈米粒子於後處理中之便利性的方面而言，較佳為碳數4～6之醇，尤佳為正丁醇、正己醇。
又，關於反應用溶劑之使用量，相對於金屬化合物100重量份，例如為120重量份以上，較佳為130重量份以上，更佳為150重量份以上。再者，反應用溶劑之使用量之上限例如為1000重量份，較佳為800重量份，尤佳為500重量份。
有機保護劑與金屬化合物之反應較佳為於常溫（5～40℃）進行。關於上述反應，由於伴有由有機保護劑對於金屬化合物之配位反應所引起之放熱，故可適當冷卻以成為上述溫度範圍並同時進行。
有機保護劑與金屬化合物之反應時間例如為30分鐘～3小時左右。藉此可獲得金屬-有機保護劑之錯合物（使用胺作為有機保護劑之情形時，為金屬-胺錯合物）。
（熱分解步驟） 熱分解步驟係使經錯合物生成步驟所獲得之金屬-有機保護劑的錯合物熱分解，而形成表面修飾金屬奈米粒子的步驟。認為藉由對金屬-有機保護劑之錯合物進行加熱，在維持有機保護劑對於金屬原子之配位鍵之狀態下金屬化合物會發生熱分解而生成金屬原子，繼而，經有機保護劑配位之金屬原子凝聚，從而形成由有機保護膜被覆之金屬奈米粒子。
上述熱分解較佳為於存在反應用溶劑之情況下進行，作為反應用溶劑，可較佳地使用上述醇。又，熱分解溫度為會生成表面修飾金屬奈米粒子之溫度即可，於金屬-有機保護劑之錯合物為草酸銀-有機保護劑之錯合物之情形時，例如為80～120℃左右，較佳為95～115℃，尤佳為100～110℃。就防止表面修飾金屬奈米粒子之表面修飾部之脫離的觀點而言，上述熱分解較佳為於處在上述溫度範圍內之儘可能低的溫度進行。熱分解時間例如為10分鐘～5小時左右。
又，金屬-有機保護劑之錯合物之熱分解較佳為於空氣環境下、或氬氣等不活性氣體環境下進行。
（洗淨步驟） 於金屬-有機保護劑之錯合物之熱分解反應結束後，存在過量之有機保護劑之情形時，為了將其去除，較佳為進行傾析法1次、或反覆進行傾析法2次以上。又，就可抑制表面修飾金屬奈米粒子之再凝聚，可維持高分散性之方面而言，較佳為傾析法結束後之表面修飾金屬奈米粒子不進行乾燥、固化而以濕潤狀態直接供於下述導電性油墨的製備步驟。
傾析法例如藉由以下方法來進行：將懸浮狀態之表面修飾金屬奈米粒子利用洗淨劑洗淨，藉由離心分離使表面修飾金屬奈米粒子沉澱，而將上清液去除。作為上述洗淨劑，就表面修飾金屬奈米粒子之沉降性良好，洗淨後藉由離心分離可高效率地將洗淨劑分離、去除之方面而言，較佳為使用1種或2種以上之例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等碳數1～4（較佳為1～2）之直鏈狀或支鏈狀醇。
（導電性油墨之製備步驟） 導電性油墨之製備步驟係將經上述步驟所獲得之表面修飾金屬奈米粒子（較佳為濕潤狀態之表面修飾金屬奈米粒子）、第1油墨用樹脂、視需要之分散介質、黏合劑樹脂（第2油墨用樹脂）、及其他添加劑加以混合，而製備本發明之導電性油墨的步驟。上述混合中，例如可使用自轉公轉式攪拌脫泡裝置、均質器、行星式混合機、三輥磨機、珠磨機等公知之混合用機器。又，各成分可同時混合，亦可逐次混合。各成分之摻合比例可於下述範圍適當調整。
導電性油墨總量（100重量%）中之金屬奈米粒子之含量例如為60～85重量%，就可獲得提高對於基板之密接性之效果的方面而言，下限較佳為65重量%。上限較佳為80重量%，尤佳為75重量%。
導電性油墨總量（100重量%）中之分散介質之含量例如為5～50重量%，下限較佳為10重量%，更佳為20重量%。上限較佳為45重量%，尤佳為40重量%。藉由以上述範圍含有分散介質，可獲得抑制暈開而提高細線之描繪精度的效果、及提高連續印刷性之效果。
導電性油墨中之分散介質之含量例如相對於金屬奈米粒子100重量份，為30～60重量份，下限較佳為33重量份，更佳為35重量份。上限較佳為55重量份，尤佳為50重量份。藉由以上述範圍含有分散介質，可獲得抑制暈開而提高細線之描繪精度的效果、及提高連續印刷性之效果。
上述醇（b-1）（尤其是單環式二級醇）之含量相對於金屬奈米粒子100重量份，例如為15～70重量份，較佳為20～60重量份，尤佳為30～55重量份，最佳為35～55重量份。
上述烴（b-2）（尤其是脂肪族烴）之含量相對於金屬奈米粒子100重量份，例如為5～50重量份，較佳為10～40重量份，尤佳為15～30重量份，最佳為15～28重量份。
導電性油墨所包含之分散介質總量中之上述醇（b-1）與上述烴（b-2）之含量比（前者/後者（重量比））例如為40/60～95/5，較佳為45/55～90/10，尤佳為50/50～85/15。若上述醇（b-1）之含量低於上述範圍，則有塗膜之平滑性降低之傾向。此外，亦有低溫燒結性降低之傾向。另一方面，若上述烴（b-2）之含量低於上述範圍，則有塗布性降低之傾向。
導電性油墨總量（100重量%）中，萜烯系溶劑（b-3）之含量例如為5～40重量%，下限較佳為10重量%，更佳為14重量%。上限較佳為30重量%，更佳為25重量%。藉由以上述範圍含有萜烯系溶劑，可獲得抑制暈開而提高細線之描繪精度的效果、及提高連續印刷性之效果。
導電性油墨中之萜烯系溶劑（b-3）之含量例如相對於金屬奈米粒子100重量份，為10～50重量份，下限較佳為15重量份，更佳為20重量份。上限較佳為40重量份，更佳為35重量份。藉由以上述範圍含有萜烯系溶劑（b-3），可獲得抑制暈開而提高細線之描繪精度的效果、及提高連續印刷性之效果。
導電性油墨總量（100重量%）中之二醇系溶劑（b-4）（尤其是式（b）所表示之化合物）之含量例如為1～15重量%，下限較佳為2重量%，更佳為5重量%。上限較佳為10重量%，更佳為8重量%。藉由以上述範圍含有二醇系溶劑（b-4）（尤其是式（b）所表示之化合物），可賦予觸變性而使描繪部之邊緣變得更為鮮明，從而可提高列印精度。又，亦可獲得提高連續印刷性之效果。
導電性油墨中之二醇系溶劑（b-4）（尤其是式（b）所表示之化合物）之含量例如相對於金屬奈米粒子100重量份，為1～20重量份，下限較佳為2重量份，更佳為5重量份。上限較佳為15重量份，更佳為12重量份。藉由以上述範圍含有二醇系溶劑（b-4）（尤其是式（b）所表示之化合物），可賦予觸變性而使描繪部之邊緣變得更為鮮明，從而可提高列印精度。又，亦可獲得提高連續印刷性之效果。
又，導電性油墨中，能夠以油墨總量之例如10重量%以下（5～10重量%），較佳為8.5重量%以下之範圍含有式（b'）所表示之化合物。
導電性油墨中之萜烯系溶劑（b-3）與二醇系溶劑（b-4）之比（萜烯系溶劑（b-3）/二醇系溶劑（b-4））例如為0.1～10，下限較佳為1，更佳為1.5，進而較佳為2。上限較佳為5，更佳為4。藉由將萜烯系溶劑（b-3）與二醇系溶劑（b-4）之比調整為上述範圍，可獲得提高細線之描繪精度之效果、及提高連續印刷性之效果，可使描繪部之邊緣變得更鮮明，從而可提高列印精度。又，亦可獲得提高連續印刷性之效果。
分散介質除含有上述醇（b-1）、上述烴（b-2）、上述萜烯系溶劑（b-3）、上述二醇系溶劑（b-4）以外，亦可含有1種或2種以上之其他分散介質，上述醇（b-1）、上述烴（b-2）、上述萜烯系溶劑（b-3）、上述二醇系溶劑（b-4）之合計含量較佳為分散介質總量之70重量%以上，尤佳為75重量%以上，最佳為80重量%以上。因此，其他分散介質之含量（含有2種以上之情形時為其他分散介質之總量）較佳為分散介質總量之30重量%以下，尤佳為25重量%以下，最佳為20重量%以下。若其他分散介質之含量高於上述範圍，則有金屬奈米粒子容易凝聚而分散性降低之傾向。
進而，導電性油墨亦可含有沸點未達130℃之溶劑[例如乙二醇二甲醚（沸點：85℃）、丙二醇單甲醚（沸點：120℃）、丙二醇二甲醚（沸點：97℃）等]，本發明之導電性油墨總量（100重量%）中沸點未達130℃之溶劑之含量（含有2種以上之情形時為沸點未達130℃之溶劑之總量）為20重量%以下，較佳為10重量%以下，尤佳為5重量%以下，最佳為1重量%以下。於本發明之導電性油墨中，由於將沸點未達130℃之溶劑之含量抑制在上述範圍內，故可抑制由上述溶劑揮發導致之堵塞，從而可實現連續印刷。
本發明之導電性油墨總量（100重量%）中，上述第1油墨用樹脂之含量例如為0.01～10重量%，下限較佳為0.05重量%，更佳為0.07重量%。上限較佳為5重量%，尤佳為3重量%。藉由以上述範圍含有第1油墨用樹脂，可使得導電層維持優異之導電性，並同時提昇導電層與外覆層之密接性。即，藉由使第1油墨用樹脂之含量為0.01重量%以上，可提昇與外覆層之密接性，藉由使第1油墨用樹脂之含量為10重量%以下，可使得導電層高度維持導電性。
本發明之導電性油墨中之上述第1油墨用樹脂之含量例如相對於金屬奈米粒子100重量份，為0.01～10重量份，下限較佳為0.05重量份，更佳為0.1重量份。上限較佳為5重量份，尤佳為3重量份。藉由以上述範圍含有第1油墨樹脂，可使得導電層維持優異之導電性，並同時提昇導電層與外覆層之密接性。即，藉由使第1油墨用樹脂之含量為0.01重量份以上，可使與外覆層之密接性提昇，藉由使第1油墨用樹脂之含量為10重量份以下，可使得導電層高度維持導電性。
本發明之導電性油墨之黏度（25℃，剪切速率10（1/s）時）為60 Pa・s以上，較佳為70 Pa・s以上，更佳為80 Pa・s以上，進而較佳為90 Pa・s以上，進而較佳為100 Pa・s以上，尤佳為150 Pa・s以上。黏度之上限例如為500 Pa・s左右，較佳為450 Pa・s，尤佳為400 Pa・s，最佳為350 Pa・s。
又，本發明之導電性油墨之黏度（25℃，剪切速率100（1/s）時）例如為10～100 Pa・s之範圍，上限較佳為80 Pa・s，尤佳為60 Pa・s，最佳為50 Pa・s，特佳為40 Pa・s。下限較佳為15 Pa・s，尤佳為20 Pa・s，最佳為25 Pa・s，特佳為30 Pa・s。
本發明之導電性油墨較佳為具有觸變性，於25℃之TI值（剪切速率10（1/s）時之黏度/剪切速率100（1/s）時之黏度）較佳為例如以下範圍，即3.0～10.0，較佳為3.5～7.0，尤佳為4.0～6.5，最佳為4.5～6.3，特佳為4.8～6.2。
本發明之導電性油墨之分散穩定性優異，例如於將銀濃度65重量%之導電性油墨於5℃保管之情形時，可在1個月以上之期間抑制黏度上升。
（外覆層形成用組成物） 本發明中之外覆層形成用組成物包含：外覆層用樹脂、及外覆層用溶劑，其具有與上述第1油墨用樹脂之SP值之差之絕對值為1.0以下的SP值。外覆層形成用組成物除其等以外，亦可視需要含有表面能量調整劑、塑化劑、調平劑、消泡劑、矽烷偶合劑等添加劑。
（外覆層用樹脂） 本發明中之外覆層用樹脂只要於下述外覆層用溶劑具有溶解性，則並無特別限定，可例舉熱塑性樹脂、熱或紫外線硬化性樹脂等。
作為熱塑性樹脂，可例舉上述之作為第1油墨用樹脂所例示者。 作為熱或紫外線硬化性樹脂，可例舉：硬化性環氧樹脂、硬化性丙烯酸樹脂、硬化性聚酯樹脂、硬化性乙烯系化合物、硬化性環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、光硬化性(甲基)丙烯酸胺酯樹脂等。
外覆層用樹脂可單獨含有1種或組合含有2種以上。又，外覆層用樹脂可與第1油墨用樹脂相同，亦可與第1油墨用樹脂不同。
就保存穩定性、適用期等觀點而言，外覆層用樹脂較佳為熱塑性樹脂，可例舉酚樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚乙烯醇樹脂等。
本發明之外覆層形成用組成物總量（100重量%）中，外覆層用樹脂之含量例如為1～30重量%，下限較佳為3重量%，更佳為5重量%。上限較佳為25重量%，尤佳為15重量%。藉由以上述範圍含有外覆層用樹脂，可提昇導電層與外覆層之密接性。即，藉由使外覆層用樹脂之含量為1重量%以上，可提昇導電層與外覆層之密接性，藉由使外覆層用樹脂之含量為30重量%以下，可使外覆層形成用組成物之塗布性變得良好。
（外覆層用溶劑） 本發明中之外覆層用溶劑係具有與上述第1油墨用樹脂之SP值之差之絕對值為1.0以下之SP值的溶劑。
本發明中之外覆層用溶劑只要對於上述第1油墨用樹脂具有溶解性，則並無特別限定，例如可例舉：正戊烷、汽油、正己烷、乙醚、正辛烷、氯乙烯單體、環己烷、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、甲基異丙基酮、乙酸丁酯、四氯化碳、甲基丙基酮、乙基苯、二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯、三氯乙烷、甲基乙基酮、氯仿、二氯甲烷、丙酮、二硫化碳、乙酸、吡啶、正己醇、環己醇、正丁醇、異丙醇、二甲基甲醯胺、硝基甲烷、乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇、甲醯胺、二丙酮醇等。
作為本發明中之外覆層用溶劑，就上述第1油墨用樹脂之溶解性、導電層與基板之密接性等觀點而言，可使用SP值較佳為7～14、更佳為8～13左右者，作為本發明中之外覆層用溶劑之較佳具體例，可例舉：異丙醇（SP值：11.5）、乙酸丁酯（SP值：8.5）、丙二醇單甲醚乙酸酯（SP值：8.7）、二甲苯（SP值：8.8）、乙酸乙酯（SP值：9.1）等。
本發明中，關於第1油墨用樹脂與外覆層用溶劑之組合，只要SP值之差之絕對值為1.0以下，則並無限定。作為第1油墨用樹脂與外覆層用溶劑之組合之具體例，聚酯胺酯與異丙醇（SP值之差之絕對值：0.5）；異戊二烯橡膠與乙酸丁酯（SP值之差之絕對值：0.37）；異戊二烯橡膠與丙二醇單甲醚乙酸酯（SP值之差之絕對值：0.57）；異戊二烯橡膠與二甲苯（SP值之差之絕對值：0.67）；異戊二烯橡膠與乙酸乙酯（SP值之差之絕對值：0.97）等。
本發明之外覆層形成用組成物總量（100重量%）中，上述外覆層用溶劑之含量例如為50～90重量%，下限較佳為60重量%，更佳為70重量%。上限較佳為85重量%，尤佳為80重量%。藉由以上述範圍含有外覆層用溶劑，可提昇導電層與外覆層之密接性。即，藉由使外覆層用溶劑之含量為50重量%以上，可提昇與外覆層之密接性，藉由為90重量%以下，可使外覆層形成用組成物之塗布性變得良好。
本發明之外覆層形成用組成物中之外覆層用溶劑之含量例如相對於第1油墨用樹脂100重量份，為500～1000重量份，下限較佳為550重量份，更佳為600重量份。上限較佳為900重量份，尤佳為800重量份。藉由以上述範圍含有外覆層用溶劑，可提昇導電層與外覆層之密接性。即，藉由使外覆層用溶劑之含量為500重量份以上，可提昇導電層與外覆層之密接性，藉由使外覆層用溶劑之含量為1000重量份以下，可使外覆層形成用組成物之塗布性變得良好。
本發明之外覆層形成用組成物亦可含有外覆層用樹脂之SP值之差之絕對值超過1.0的溶劑，就導電層與外覆層之密接性之觀點而言，其含量為溶劑總量（100重量%）之20重量%以下，較佳為15重量%以下。
（步驟A） 本發明中，步驟A係使用上述導電性油墨，於上述基板上形成上述導電層之步驟。 步驟A較佳包含：藉由印刷法將上述導電性油墨塗布於基板上之步驟；及進行燒結之步驟。 作為印刷法，並無特別限定，可使用油墨噴射印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法、網版印刷法等公知之印刷法，並無限制。
關於塗布導電性油墨所獲得之塗膜之厚度，較佳為以下範圍，即，對該塗膜進行燒結所獲得之燒結體之厚度為例如0.1～5 μm（較佳為0.5～2 μm）。
步驟A中，在使用上述導電性油墨之情形時，於低溫能夠燒結，燒結溫度例如為130℃以下（燒結溫度之下限例如為60℃。就於短時間能夠燒結之方面而言，更佳為100℃），尤佳為120℃以下。燒結時間例如為0.5～3小時，較佳為0.5～2小時，尤佳為0.5～1小時。
又，若使用本發明之導電性油墨，則即便低溫燒結（較佳為於低溫短時間燒結），金屬奈米粒子之燒結亦充分地進行。其結果為，可獲得具有優異導電性，即體積電阻率例如為25 μΩcm以下，較佳為20 μΩcm以下，尤佳為15 μΩcm以下之燒結體。再者，燒結體之導電性（或者體積電阻率）可藉由實施例中記載之方法進行測定。
若使用本發明之導電性油墨，則如上所述，可形成對於玻璃基板等耐溶劑性或表面平滑性優異之基板之密接性亦優異之燒結體。例如於玻璃板以120℃進行30分鐘燒結而獲得之塗膜密接性於膠帶剝離試驗（依據JIS K 5600）中為90%以上，較佳為95%以上。
（步驟B） 本發明中，步驟B係使用上述外覆層形成用組成物，於上述導電層上形成上述外覆層之步驟。 步驟B較佳包含：將上述外覆層形成用組成物塗布於導電層上之步驟；及進行乾燥及/或硬化之步驟。
於導電層上塗布上述外覆層形成用組成物之方法並無特別限定，例如可例舉：浸漬塗布法、旋轉塗布法、淋塗法、噴塗法、輥塗法、凹版輥塗法、線刮塗（wire doctor coating）法、刮板塗布（blade coating）法、氣動刮塗（air doctor coating）法、刮刀塗布法、反向塗布法、接觸塗布（kiss coating）法、塗鑄法、轉印輥塗法、微凹版塗布法、孔縫式塗布法、壓光塗布法、模嘴塗布法等。
關於塗布外覆層形成用組成物所獲得之塗膜之厚度，較佳為以下範圍，即，乾燥及/或硬化後之外覆層之厚度為例如0.1～5 μm（較佳為0.5～2 μm）。
對外覆層進行乾燥及/或硬化之條件亦無特別限定，較佳為以60～200℃，較佳為90～150℃加熱1分鐘～2小時，較佳為15分鐘～1小時。 又，於外覆層用樹脂呈紫外線硬化性之情形時，亦可照射紫外線。作為發射紫外線之燈，可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、無電極放電管等。作為照射條件，紫外線照射量通常為100～1000 mJ/cm 2。
根據本發明之導電層積層體之製造方法，如上所述，導電層與外覆層之間之密接性優異。例如於130℃進行30分鐘加熱乾燥而獲得之導電層積層體之導電層與外覆層之間的密接性於膠帶剝離試驗（依據JIS K 5600）中為90%以上，較佳為95%以上。
本發明之導電層積層體之製造方法亦可包含以下之步驟。 步驟C：於上述外覆層上形成硬塗層。 藉由於上述外覆層上形成硬塗層，導電積層體之耐擦傷性或表面硬度提昇，而耐久性提昇。
步驟C例如可藉由將硬塗液塗布於上述外覆層上並進行硬化而形成硬塗層。
作為硬塗液，可使用丙烯酸系硬塗液、聚矽氧系硬塗液等公知之硬塗液，並無限制。 使塗膜硬化之方法亦無特別限定，例如可與上述外覆層之乾燥及/或硬化之條件同樣地進行。
根據本發明之導電積層體之製造方法，可簡便且經濟地獲得導電層與外覆層之間之密接性優異之電子裝置。
本發明之電子裝置例如可較佳地用於液晶顯示器、有機EL顯示器、場發射顯示器（FED）、IC卡、IC標籤、太陽電池、LED元件、有機電晶體、電容器、電子紙、可撓性電池、可撓性感測器、薄膜開關、觸控面板、EMI遮罩等。
本說明書中所公開之各種態樣亦可與本說明書中所公開之其他任何特徵組合。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明更具體地進行說明，但各實施形態中之各構成及其等之組合等為一例，可在不脫離本發明之主旨之範圍內適當進行構成之附加、省略、置換、及其他變更。本發明不受實施形態限定，僅受申請專利範圍限定。
實施例1 （表面修飾銀奈米粒子（1）之製備） 由硝酸銀（和光純藥工業股份有限公司製造）及草酸二水合物（和光純藥工業股份有限公司製造）獲得草酸銀（分子量：303.78）。 於500 mL燒瓶添加上述草酸銀40.0 g（0.1317 mol），向其中添加60 g之正丁醇而製備草酸銀之正丁醇漿料。於30℃向該漿料滴加以下胺混合液，即，正丁胺（分子量：73.14，東京化成工業股份有限公司製造之試劑）115.58 g（1.5802 mol）、2-乙基己胺（分子量：129.25，和光純藥工業股份有限公司製造之試劑）51.06 g（0.3950 mol）、及正辛胺（分子量：129.25，東京化成工業股份有限公司製造之試劑）17.02 g（0.1317 mol）之胺混合液。滴加後，於30℃攪拌1小時，而使草酸銀與胺之錯合物形成反應進行。於形成草酸銀-胺錯合物後，於110℃加熱1小時，使草酸銀-胺錯合物熱分解，而獲得深藍色之包含表面修飾銀奈米粒子之懸浮液。
將所獲得之懸浮液進行冷卻，向其中加入甲醇（和光純藥工業股份有限公司製造之試劑，特級）120 g並進行攪拌，其後，藉由離心分離使表面修飾銀奈米粒子沉澱，去除上清液。繼而，對於表面修飾銀奈米粒子，加入二丙二醇正丁醚（東京化成工業股份有限公司製造之試劑）120 g並進行攪拌，其後，藉由離心分離使表面修飾銀奈米粒子沉澱，去除上清液。如此，獲得包含二丙二醇正丁醚之濕潤狀態的表面修飾銀奈米粒子（1）。根據使用SII公司製造之TG/DTA6300之熱天平的結果，濕潤狀態之表面修飾銀奈米粒子總量（100重量%）中，表面修飾銀奈米粒子之含量為90重量%。即，於濕潤狀態之表面修飾銀奈米粒子中包含10重量%之二丙二醇正丁醚。
又，針對濕潤狀態之表面修飾銀奈米粒子（1），使用掃描式電子顯微鏡（日本電子公司製造之JSM-6700F）進行觀察，求出於SEM照片中任意選擇出之10個銀奈米粒子的粒徑，將其等之平均值作為平均粒徑。表面修飾銀奈米粒子中之銀奈米粒子部分之平均粒徑（1次粒徑）為50 nm左右。
（銀油墨之製備） 將THA-70（分散介質）、EC300（黏合劑樹脂；第2油墨用樹脂）、及聚酯胺酯樹脂（第1油墨用樹脂）以表1之比率添加，於油浴（100 rpm）中攪拌3小時，其後，藉由自轉公轉式混練機（倉敷紡績股份有限公司製造，MAZERUSTAR KKK2508）進行攪拌混練（2分鐘×3次）而製備液A。
於上述所獲得之濕潤狀態之表面修飾銀奈米粒子（1）（包含二丙二醇正丁醚10重量%作為分散介質）加入液A，藉由自轉公轉式混練機（倉敷紡績股份有限公司製造，MAZERUSTAR KKK2508）進行攪拌（2分鐘×3次）混練，而獲得黑褐色之銀油墨。
將上述所獲得之銀油墨塗布於聚碳酸酯基材（商品名「PC1600」，C.I.Takiron股份有限公司製造）而形成塗膜。針對所獲得之塗膜，使用加熱板於120℃進行30分鐘燒結，獲得由厚度約1 μm之燒結體構成之導電層。
（外覆層形成用組成物之製備） 將丙二醇單甲醚乙酸酯（外覆層用溶劑）75重量份、二丙酮醇15重量份、及可溶酚醛型酚樹脂（外覆層用樹脂）10重量份加以混合並使之溶解，而獲得外覆層形成用組成物。
於上述所獲得之導電層上塗布上述外覆層形成用組成物，於室溫放置10分鐘後，於130℃進行30分鐘烘箱乾燥，而獲得導電積層體。
實施例2～9、比較例1～4 除如下述表1、2中記載（單位：重量份）所示變更導電性油墨及外覆層形成用組成物之配方以外，以與實施例1相同之方式進行而獲得導電積層體。
針對實施例及比較例中所獲得之銀油墨及導電積層體，藉由下述方法進行評價。
（外覆層之導電層密接性評價） 針對實施例及比較例中所獲得之導電積層體，進行膠帶剝離試驗（依據JIS K 5600），剝離膠帶時，算出殘留在導電層上之外覆層之比例（殘存率：%），並根據下述基準來評價基板密接性。將結果示於表1、2。 評價基準 ○：切割邊緣完全平滑，所有格子中均未剝落。（分類0） △：切割交叉處之塗膜有些許剝落。交叉切割部分中受到影響的部分明顯不會超過5%。（分類1） ×：塗膜沿切割邊緣、及/或在交叉處發生剝落。交叉切割部分中受到影響的部分明顯超過5%。（分類2以上）
（燒結體之導電性評價） 將實施例及比較例中所獲得之銀油墨塗布在鈉玻璃板上而形成塗膜。形成塗膜後，迅速將塗膜於120℃、30分鐘之條件在送風乾燥爐中進行燒結，獲得厚度約4 μm之燒結體。針對所獲得之燒結體之導電性，使用4端子法（Loresta GP MCP-T610）測定體積電阻率（μΩcm）。將結果示於表1、2。
（黏度） 針對實施例及比較例中所獲得之銀油墨，使用流變儀（商品名「Physica MCR301」，Anton Paar公司製造），於20℃，剪切速率為10（1/s）之條件測定黏度。將結果示於表1、2。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
導電性油墨 表面修飾銀奈米粒子 表面修飾銀奈米粒子 69 69 69 69 69 69 69 69 69
分散介質 Terusolve THA-70 21.88 21.88 21.88 21.88 21.88 21.88 21.88 21.88 21.88
DPNB 7.67 7.67 7.67 7.67 7.67 7.67 7.67 7.67 7.67
黏合劑樹脂 EC300 1.45 1.45 1.45 1.45 1.45 1.45 1.45 1.45 1.45
第1油墨用樹脂 聚酯胺酯（SP值＝12） 1 0.5 0.1                1
聚甲基丙烯酸甲酯（SP值＝9.5）                           
聚乙酸乙烯酯（SP值＝9.6）                           
異戊二烯橡膠（SP值＝8.13）          1 1 1 1 1   
外覆層形成用組成物 上段：外覆層用樹脂 下段：外覆層用溶劑 酚樹脂溶液 [IPA（SP值＝11.5）、乙酸丁酯（SP值＝8.5）] IPA IPA IPA 乙酸丁酯               
丙烯酸樹脂溶液 [PGMEA（SP值＝8.7）]             PGMEA PGMEA         
醇酸樹脂溶液 [二甲苯（SP值＝8.8）、乙酸乙酯（SP值＝9.1）                   二甲苯 乙酸 乙酯   
聚乙烯醇溶液 [IPA（SP值＝11.5）]                         IPA
SP值之差 第1油墨用樹脂－外覆層用溶劑 0.50 0.50 0.50 -0.37 -0.57 -0.57 -0.67 -0.97 0.50
評價結果 密接性 交叉切割試驗 JIS K5600-5-6 〇 〇 △ 〇 〇 〇 〇 〇 〇
導電性 體積電阻率（μΩcm） 13 10 6.5 13 13 13 13 13 13
黏度 Pa・s（剪切速率10[1/s]） 67 66 60 65 67 67 67 67 67
[表2]
   比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
導電性油墨 表面修飾銀奈米粒子 表面修飾銀奈米粒子 69 69 69 69
分散介質 Terusolve THA-70 21.88 21.88 21.88 21.88
DPNB 7.67 7.67 7.67 7.67
黏合劑樹脂 EC300 1.45 1.45 1.45 1.45
第1油墨用樹脂 聚酯胺酯（SP值＝12）          1
聚甲基丙烯酸甲酯（SP值＝9.5）    1      
聚乙酸乙烯酯（SP值＝9.6）       1   
異戊二烯橡膠（SP值＝8.13）            
外覆層形成用組成物 上段：外覆層用樹脂 下段：外覆層用溶劑 酚樹脂溶液 [IPA（SP值＝11.5）、乙酸丁酯（SP值＝8.5）] IPA IPA IPA 乙酸 丁酯
丙烯酸樹脂溶液 [PGMEA（SP值＝8.7）]            
醇酸樹脂溶液 [二甲苯（SP值＝8.8）、乙酸乙酯（SP值＝9.1）]            
聚乙烯醇溶液 [IPA（SP值＝11.5）]            
SP值之差 第1油墨用樹脂－外覆層用溶劑 無樹脂 -2 -1.9 3.5
評價結果 密接性 交叉切割試驗 JIS K5600-5-6 × × × ×
導電性 體積電阻率（μΩcm） 6 12 11 13
黏度 Pa・s（剪切速率10[1/s]） 60 64 64 63
根據表1、2可知，於第1油墨用樹脂與外覆層用溶劑之SP值之差為1.0以下之情形時，導電層與外覆層之密接性提昇。
表中各成分如下所述。 ＜表面修飾金屬奈米粒子＞ 表面修飾銀奈米粒子：製備例1中所獲得之表面修飾銀奈米粒子 ＜分散介質＞ Terusolve THA-70：4-(1'-乙醯氧基-1'-甲基酯)-環己醇乙酸酯，商品名「Terusolve THA-70」，日本萜烯化學股份有限公司製造，沸點：223℃，黏度：198 mPa・s DPNB：二丙二醇正丁醚，商品名「Dowanol DPnB」，陶氏化學公司製造 ＜黏合劑樹脂＞ EC300：乙基纖維素樹脂，商品名「ETHOCEL std.300（ETHOCEL TM, std.300）」，陶氏化學公司製造
＜第1油墨用樹脂＞ ・聚酯胺酯（SP值＝12；商品名「Sanprene IB-129」，三洋化成工業股份有限公司製造） ・聚甲基丙烯酸甲酯（SP值＝9.5；商品名「Poly(methyl methacrylate)；重量平均分子量：～120,000」，Sigma-Aldrich製造） ・聚乙酸乙烯酯（SP值＝9.6；商品名「Poly(vinyl acetate)；重量平均分子量：～100,000」，Sigma-Aldrich製造） ・異戊二烯橡膠（SP值＝8.13；商品名「LIR-30」，可樂麗股份有限公司製造）
＜外覆層用樹脂＞ ・酚樹脂（商品名「J-325」，DIC股份有限公司製造） ・丙烯酸樹脂（商品名「KC1300」，共榮社化學股份有限公司製造） ・醇酸樹脂（商品名「ALUKIDIR P-794-55」，DIC股份有限公司製造） ・聚乙烯醇（商品名「Poly(vinyl alcohol)；重量平均分子量：9,000-10,000」，Sigma-Aldrich製造）
＜外覆層用溶劑＞ ・IPA（異丙醇；SP值＝11.5） ・乙酸丁酯（SP值＝8.5） ・PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯；SP值＝8.7） ・二甲苯（SP值＝8.8） ・乙酸乙酯（SP值＝9.1）
將上述中說明之本發明之變化附錄於以下。 [1]一種導電積層體之製造方法，該導電積層體積層有基板、導電層、及外覆層，該導電積層體之製造方法包含以下步驟： 步驟A：使用包含金屬奈米粒子及第1油墨用樹脂之導電性油墨，於上述基板上形成上述導電層；及 步驟B：使用外覆層形成用組成物，於上述導電層上形成上述外覆層，上述外覆層形成用組成物包含：外覆層用樹脂、及外覆層用溶劑，其具有與上述第1油墨用樹脂之SP值之差之絕對值為1.0以下的SP值。 [2]如[1]記載之導電積層體之製造方法，其中，上述第1油墨用樹脂之SP值、與上述外覆層用溶劑之SP值之差的絕對值為0.9以下（較佳為0.8以下，更佳為0.7以下，進而更佳為0.6以下，進而更佳為0.5以下，進而更佳為0.4以下，進而更佳為0.3以下，進而更佳為0.2以下，進而更佳為0.1以下）。 [3]如[1]或[2]記載之導電積層體之製造方法，其中，上述第1油墨用樹脂及外覆層用溶劑之SP值為以Fedors法所得之SP值。 [4]如[1]至[3]任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，上述金屬奈米粒子為具有金屬奈米粒子之表面由有機保護劑被覆之構成的表面修飾金屬奈米粒子。 [5]如[4]記載之導電積層體之製造方法，其中，上述表面修飾部之比例為金屬奈米粒子部之重量之1～20重量%（較佳為1～10重量%）。 [6]如[4]或[5]記載之導電積層體之製造方法，其中，金屬奈米粒子部之平均一次粒徑為0.5～100 nm（較佳為0.5～80 nm，更佳為1～70 nm，進而較佳為1～60 nm）。 [7]如[1]至[6]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，構成金屬奈米粒子之金屬為選自由金、銀、銅、鎳、鋁、銠、鈷、及釕所組成之群中的至少1種（較佳為銀）。 [8]如[1]至[7]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，上述金屬奈米粒子為銀奈米粒子。 [9]如[4]至[8]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，上述有機保護劑為具有選自由羧基、羥基、胺基、磺基、及硫醇基所組成之群中之至少1種官能基（較佳為胺基）的化合物。 [10]如[4]至[9]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，上述有機保護劑為至少具有胺基之化合物（較佳為具有胺基之碳數4～18之化合物）。 [11]如[1]至[10]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，上述第1油墨用樹脂包含熱塑性樹脂。 [12]如[1]至[11]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，第1油墨用樹脂之SP值為7～14（較佳為8～13）。 [13]如[1]至[12]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，第1油墨用樹脂為選自由異戊二烯橡膠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、胺酯橡膠、聚對苯二甲酸乙二酯、環氧樹脂、聚酯胺酯、及聚乙烯醇所組成之群中之至少1種。[14]如[1]至[13]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，導電性油墨包含分散介質。 [15]如[14]記載之導電積層體之製造方法，其中，分散介質包含醇（b-1）、及/或烴（b-2）。 [16]如[15]記載之導電積層體之製造方法，其中，醇（b-1）包含脂環式二級醇及/或脂環式三級醇。 [17]如[15]或[16]記載之導電積層體之製造方法，其中，烴（b-2）包含脂肪族烴（尤佳為鏈狀脂肪族烴，最佳為碳數15以上之鏈狀脂肪族烴）。 [18]如[14]至[17]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，分散介質包含萜烯系溶劑（b-3）、及/或二醇系溶劑（b-4）。 [19]如[1]至[18]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，上述導電性油墨進而含有黏合劑樹脂。 [20]如[19]記載之導電積層體之製造方法，其中，黏合劑樹脂為選自由氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、及纖維素系樹脂所組成之群中之至少1種（較佳為纖維素系樹脂）。 [21]如[19]或[20]記載之導電積層體之製造方法，其中，黏合劑樹脂之含量為導電性油墨總量之0.1～5.0重量%（較佳為0.5～3.0重量%）。 [22]如[1]至[21]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，導電性油墨總量（100重量%）中，金屬奈米粒子之含量為60～85重量%（下限較佳為65重量%；上限較佳為80重量%，尤佳為75重量%）。 [23]如[14]至[22]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，導電性油墨總量（100重量%）中，分散介質之含量為5～50重量%（下限較佳為10重量%，更佳為20重量%；上限較佳為45重量%，尤佳為40重量%）。 [24]如[14]至[23]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，分散介質之含量相對於金屬奈米粒子100重量份，為30～60重量份（下限較佳為33重量份，更佳為35重量份；上限較佳為55重量份，尤佳為50重量份）。 [25]如[1]至[24]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，上述導電性油墨（100重量%）中之上述第1油墨用樹脂之含量為0.01～10重量%（下限較佳為0.05重量%，更佳為0.07重量%；上限較佳為5重量%，尤佳為3重量%）。 [26]如[1]至[25]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，第1油墨用樹脂之含量相對於金屬奈米粒子100重量份，為0.01～10重量份（下限較佳為0.05重量份，更佳為0.1重量份；上限較佳為5重量份，尤佳為3重量份）。 [27]如[1]至[26]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，導電性油墨於25℃，剪切速率10（1/s）時之黏度為60 Pa・s（下限較佳為70 Pa・s，更佳為80 Pa・s，進而較佳為90 Pa・s，進而較佳為100 Pa・s，尤佳為150Pa・s；上限較佳為500 Pa・s左右，更佳為450 Pa・s，尤佳為400 Pa・s，最佳為350 Pa・s）。 [28]如[1]至[27]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，導電性油墨於25℃，剪切速率100（1/s）時之黏度為10～100 Pa・s（上限較佳為80 Pa・s，尤佳為60 Pa・s，最佳為50 Pa・s，特佳為40 Pa・s；下限較佳為15 Pa・s，尤佳為20 Pa・s，最佳為25 Pa・s，特佳為30Pa・s）。 [29]如[1]至[28]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，導電性油墨於25℃之TI值（剪切速率10（1/s）時之黏度/剪切速率100（1/s）時之黏度）為3.0～10.0（較佳為3.5～7.0，尤佳為4.0～6.5，最佳為4.5～6.3，特佳為4.8～6.2）。 [30]如[1]至[29]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，上述外覆層用樹脂包含選自由熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及紫外線硬化性樹脂所組成之群中之至少1種（較佳為熱塑性樹脂）。 [31]如[1]至[30]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，上述外覆層用樹脂為選自由酚樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、及聚乙烯醇樹脂所組成之群中之至少1種。 [32]如[1]至[31]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，外覆層形成用組成物總量（100重量%）中，外覆層用樹脂之含量為1～30重量%（下限較佳為3重量%，更佳為5重量%；上限較佳為25重量%，尤佳為15重量%）。 [33]如[1]至[32]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，外覆層用溶劑之SP值為7～14（較佳為8～13）。 [34]如[1]至[33]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，外覆層用溶劑為選自由異丙醇、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甲苯、及乙酸乙酯所組成之群中之至少1種。 [35]如[1]至[34]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，第1油墨用樹脂與外覆層用溶劑之組合為聚酯胺酯與異丙醇（SP值之差之絕對值：0.5）；異戊二烯橡膠與乙酸丁酯（SP值之差之絕對值：0.37）；異戊二烯橡膠與丙二醇單甲醚乙酸酯（SP值之差之絕對值：0.57）；異戊二烯橡膠與二甲苯（SP值之差之絕對值：0.67）；或異戊二烯橡膠與乙酸乙酯（SP值之差之絕對值：0.97）。 [36]如[1]至[35]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，上述外覆層形成用組成物中之上述外覆層用溶劑之含量為50～90重量%（下限較佳為60重量%，更佳為70重量%；上限較佳為85重量%，尤佳為80重量%）。 [37]如[1]至[36]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，外覆層用溶劑之含量相對於第1油墨用樹脂100重量份，為500～1000重量份（下限較佳為550重量份，更佳為600重量份；上限較佳為900重量份，尤佳為800重量份）。 [38]如[1]至[37]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，步驟A包含：藉由印刷法將上述導電性油墨塗布於上述基板上之步驟、及進行燒結之步驟。 [39]如[38]記載之導電積層體之製造方法，其中，印刷法為油墨噴射印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法、或網版印刷法。 [40]如[1]至[39]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，步驟B較佳為包含：於導電層上塗布上述外覆層形成用組成物之步驟；及進行乾燥及/或硬化之步驟。 [41]如[1]至[40]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，外覆層之厚度為0.1～5 μm（較佳為0.5～2 μm）。 [42]如[1]至[41]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其中，導電層與外覆層之間之密接性於膠帶剝離試驗（依據JIS K 5600）中為90%以上（較佳為95%以上）。 [43]如[1]至[42]中任一項記載之導電積層體之製造方法，其進而包含以下步驟： 步驟C：於上述外覆層上形成硬塗層。 [產業上之可利用性]
具備藉由本發明之方法所製造之導電積層體的電子裝置不易因外覆層之隆起或剝離而產生異常，耐久性或品質優異。
10:導電積層體 11:基板 12:導電層 13:外覆層
[圖1]係表示本發明之導電積層體之製造方法的概略圖。
10:導電積層體
11:基板
12:導電層
13:外覆層

Claims (11)

  1. 一種導電積層體之製造方法，該導電積層體積層有基板、導電層、及外覆層，該導電積層體之製造方法包含以下步驟： 步驟A：使用包含金屬奈米粒子及第1油墨用樹脂之導電性油墨，於上述基板上形成上述導電層；及 步驟B：使用外覆層形成用組成物，於上述導電層上形成上述外覆層，上述外覆層形成用組成物包含：外覆層用樹脂、及外覆層用溶劑，其具有與上述第1油墨用樹脂之SP值之差之絕對值為1.0以下的SP值。
  2. 如請求項1之導電積層體之製造方法，其中，上述金屬奈米粒子為具有金屬奈米粒子之表面由有機保護劑被覆之構成的表面修飾金屬奈米粒子。
  3. 如請求項2之導電積層體之製造方法，其中，上述有機保護劑為具有選自由羧基、羥基、胺基、磺基、及硫醇基所組成之群中之至少1種官能基的化合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之導電積層體之製造方法，其中，上述金屬奈米粒子為銀奈米粒子。
  5. 如請求項1至4中任一項之導電積層體之製造方法，其中，上述導電性油墨進而含有黏合劑樹脂。
  6. 如請求項1至5中任一項之導電積層體之製造方法，其中，上述導電性油墨中之上述第1油墨用樹脂之含量為0.01～10重量%。
  7. 如請求項1至6中任一項之導電積層體之製造方法，其中，上述外覆層形成用組成物中之上述外覆層用溶劑之含量為50～90重量%。
  8. 如請求項1至7中任一項之導電積層體之製造方法，其中，上述第1油墨用樹脂包含熱塑性樹脂。
  9. 如請求項1至8中任一項之導電積層體之製造方法，其中，上述外覆層用樹脂包含選自由熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及紫外線硬化性樹脂所組成之群中之至少1種。
  10. 如請求項1至9中任一項之導電積層體之製造方法，其中，上述步驟A包含：藉由印刷法將上述導電性油墨塗布於上述基板上之步驟、及進行燒結之步驟。
  11. 如請求項1至10中任一項之導電積層體之製造方法，其進而包含以下步驟： 步驟C：於上述外覆層上形成硬塗層。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4397941B2 (ja) * 2007-07-06 2010-01-13 タツタ システム・エレクトロニクス株式会社 シールドフィルム、シールドプリント配線板、シールドフレキシブルプリント配線板、シールドフィルムの製造方法及びシールドプリント配線板の製造方法
JP5405339B2 (ja) * 2010-02-03 2014-02-05 日本メクトロン株式会社 配線回路基板及びその製造方法
JP5858476B2 (ja) 2012-07-18 2016-02-10 日本電信電話株式会社 光素子
TWI591134B (zh) 2012-08-02 2017-07-11 Daicel Corp A method of manufacturing silver ink containing silver nanoparticles, and an ink containing silver nanoparticles
JP2014175187A (ja) * 2013-03-08 2014-09-22 Dainippon Printing Co Ltd 導電パターン形成用基材、透明導電基材、導電パターン形成用基材の製造方法および透明導電基材の製造方法
JP2018199259A (ja) * 2017-05-26 2018-12-20 凸版印刷株式会社 可逆性感熱記録積層体、銀ナノ粒子層を含む積層体の製造方法、可逆性感熱記録積層体の製造方法
JP2018206697A (ja) 2017-06-08 2018-12-27 藤森工業株式会社 透明導電性フィルム
JP7024362B2 (ja) 2017-12-06 2022-02-24 凸版印刷株式会社 銀ナノ粒子積層体及び銀ナノ粒子積層体の製造方法並びに銀ナノ粒子積層体の呈色方法
JP7225641B2 (ja) 2018-09-27 2023-02-21 凸版印刷株式会社 金属ナノ粒子積層体及び金属ナノ粒子積層体の製造方法
JP2020118060A (ja) 2019-01-22 2020-08-06 日立オートモティブシステムズ株式会社 絞り弁制御装置

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