TW202028376A - 油墨、燒結體及裝飾玻璃 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供一種油墨，其無需進行長時間燒成，具有優異之金屬光澤，且能夠形成對玻璃等基材之密接性優異之塗膜。 本發明之油墨含有下述（A）～（D）成分。 （A）成分：具有金屬奈米粒子之表面由有機保護劑被覆之構成之表面修飾金屬奈米粒子 （B）成分：含有萜烯系溶劑（b-1）及/或二醇醚系溶劑（b-2）之溶劑 （C）成分：含有具有雙酚骨架之環氧樹脂之陽離子聚合性化合物 （D）成分：陽離子聚合起始劑

Description

油墨、燒結體及裝飾玻璃

本發明係關於一種含有表面修飾金屬奈米粒子，適於網版印刷用之油墨。本申請案主張於2018年10月11日在日本提出申請之日本專利特願2018-192611之優先權，將其內容引用於此。

目前，期待多樣之設計性，同時，對呈現金屬光澤之油墨之需求亦不斷提高，又，於玻璃印刷銀油墨之機會亦正在增加。於在印刷或塗裝中要求金屬光澤之設計性之情形時，使用含有將粒徑為幾微米至幾十微米尺寸之金屬粉加工為扁平狀而得之金屬片粉之塗料。

例如於專利文獻1中，記載｢於將鋁合金熔液霧化而獲得非晶質之原料粉末後，利用球磨機加工或搗碎機加工將原料粉末扁平化而獲得設計塗料用扁平粉末（＝金屬片粉）｣。 先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開平7-145407號公報

[發明所欲解決之課題]

如上所述於使用含有金屬片粉之塗料之情形時，為了於塗膜面形成光澤面，需要於印刷後之塗膜中以金屬片粉之扁平面與塗膜面平行之方式進行燒成並配向。因此，於對塗佈之金屬片粉進行燒結時需要設為長時間高溫之條件。但是，於金屬片粉長時間處於高溫條件之情形時，存在導致油墨中之黏合劑分解，對玻璃等基材之密接性消失之問題。因此，將此種金屬片粉印刷於玻璃等基材上非常困難。

因而，本發明之目的在於提供一種油墨，其無需進行長時間燒成，具有優異之金屬光澤，且能夠形成對玻璃等基材之密接性優異之塗膜。 本發明之其他目的在於提供一種上述油墨之燒結體。 又，本發明之其他目的在於提供一種於玻璃上具備上述油墨之燒結體之裝飾玻璃。 [解決問題之技術手段]

本發明人為了解決上述課題而進行了潛心研究，結果發現，含有粒徑被微細化至奈米水準且粒徑一致之金屬奈米粒子，及由特定之環氧系單體構成之環氧系反應性組成物之油墨，能夠形成對玻璃等基材之密接性優異之塗膜。本發明係基於該等見解而完成者。

即，本發明提供一種含有下述（A）～（D）成分之油墨。 （A）成分：具有金屬奈米粒子之表面由有機保護劑被覆之構成之表面修飾金屬奈米粒子 （B）成分：含有萜烯系溶劑（b-1）及/或二醇醚系溶劑（b-2）之溶劑 （C）成分：含有具有雙酚骨架之環氧樹脂之陽離子聚合性化合物 （D）成分：陽離子聚合起始劑

本發明提供上述油墨，其中，相對於（A）成分100重量份，（B）成分之含量為30～60重量份，（C）成分之含量為0.5～5重量份。

本發明提供上述油墨，其中，構成（A）成分之有機保護劑係具有選自由羧基、羥基、胺基、磺基、及硫醇基所組成之群中之至少1種官能基之化合物。

本發明提供上述油墨，其中，表面修飾銀奈米粒子（A）中之有機保護劑含有總碳數6以上之脂肪族單胺（1）、與總碳數5以下之脂肪族單胺（2）及/或總碳數8以下之脂肪族二胺（3）作為具有胺基之化合物。

本發明提供上述油墨，其中，萜烯系溶劑（b-1）之沸點為130℃以上。

本發明提供上述油墨，其中，二醇醚系溶劑（b-2）之沸點為130℃以上。

本發明提供上述油墨，其中，二醇醚系溶劑（b-2）為下述式（b-2-2）所表示之化合物。 R¹⁴ -(O-R¹⁵ )_n -OH     （b-2-2） （式中，R¹⁴ 表示烷基或芳基，R¹⁵ 表示碳數1～6之伸烷基；n表示1以上之整數）

本發明提供上述油墨，其中，作為（C）成分之具有雙酚骨架之環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂。

本發明提供上述油墨，其進而含有黏合劑樹脂。

本發明提供上述油墨，其於25℃、剪切速度10 s^-1 之黏度為10～400 mPa·s。

本發明提供上述油墨，其用於網版印刷。

又，本發明提供一種上述油墨之燒結體。

又，本發明提供一種裝飾玻璃，其於玻璃上具有上述油墨之燒結體。 [發明之效果]

本發明之油墨無需於高溫下長時間進行燒成，可於100℃左右之低溫進行燒成，並且藉由與燒成之同時進行環氧硬化，能夠形成即便為玻璃等難以密接之基材亦具有牢固之密接性之塗膜。又，本發明之油墨由於含有粒徑被微細化至奈米水準，且粒徑一致之金屬奈米粒子，因此能夠形成金屬光澤等設計性優異之塗膜。因而，本發明之油墨可較佳地用於網版印刷用油墨等用途。

[油墨] 本發明之油墨含有下述（A）～（D）成分。 （A）成分：具有金屬奈米粒子之表面由有機保護劑被覆之構成之表面修飾金屬奈米粒子 （B）成分：含有萜烯系溶劑（b-1）及/或二醇醚系溶劑（b-2）之溶劑 （C）成分：含有具有雙酚骨架之環氧樹脂之陽離子聚合性化合物 （D）成分：陽離子聚合起始劑

（（A）成分：表面修飾金屬奈米粒子） 本發明中之（A）成分係具有金屬奈米粒子之表面由有機保護劑被覆之構成之表面修飾金屬奈米粒子。本發明中之表面修飾金屬奈米粒子利用有機保護劑之作用，防止金屬奈米粒子相互間之再凝聚，於油墨中，能夠穩定地維持高分散之狀態。又，表面修飾金屬奈米粒子中之金屬奈米粒子由於粒徑被微細化至奈米水準，且粒徑一致，因此製成塗膜時之金屬光澤等設計性優異。

表面修飾金屬奈米粒子由金屬奈米粒子部、及將其被覆之表面修飾部（即，被覆金屬奈米粒子且由有機保護劑形成之部分）構成，表面修飾部之比率為金屬奈米粒子部之重量之例如1～20重量%左右（較佳為1～10重量%）。再者，表面修飾金屬奈米粒子中之金屬奈米粒子部及表面修飾部之各重量例如可使表面修飾金屬奈米粒子接受熱重量測定，根據特定溫度範圍中之減量率求出。

表面修飾金屬奈米粒子之金屬奈米粒子部分之平均一次粒徑例如為0.5～100 nm，較佳為0.5～80 nm，更佳為1～70 nm，進而較佳為1～60 nm。再者，平均一次粒徑可利用掃描型電子顯微鏡（SEM）觀察而求出。

作為構成表面修飾金屬奈米粒子中之金屬奈米粒子部之金屬，例如可列舉：金、銀、銅、鎳、鋁、銠、鈷、釕等。作為金屬奈米粒子，其中，就可於100℃左右之溫度相互熔合，形成金屬光澤優異之塗膜之方面而言，較佳為銀奈米粒子。因而，作為本發明中之（A）成分，較佳為表面修飾銀奈米粒子。表面修飾金屬奈米粒子可利用下述製造方法等製造。

作為構成表面修飾金屬奈米粒子中之表面修飾部之有機保護劑，較佳為具有選自由羧基、羥基、胺基、磺基、及硫醇基所組成之群中之至少1種官能基之化合物，尤佳為具有選自由羧基、羥基、胺基、磺基、及硫醇基所組成之群中之至少1種官能基之碳數4～18之化合物，最佳為具有胺基之化合物，特佳為具有胺基之碳數4～18之化合物（即，碳數4～18之胺）。

就油墨中之分散穩定性優異之方面而言，表面修飾金屬奈米粒子之含量相對於油墨總量，例如為50～85重量%。含量之上限較佳為80重量%，尤佳為75重量%，下限較佳為55重量%，更佳為60重量%。

（（B）成分：溶劑） 本發明中之（B）成分係含有萜烯系溶劑（b-1）及/或二醇醚系溶劑（b-2）之溶劑。本發明中之（B）成分係作為（A）成分之表面修飾金屬奈米粒子之分散介質。於本發明中，藉由含有萜烯系溶劑（b-1）及/或二醇醚系溶劑（b-2），可製成作為（A）成分之表面修飾金屬奈米粒子之分散穩定性優異，黏度或揮發性適於印刷之油墨。又，萜烯系溶劑（b-1）或二醇醚系溶劑（b-2）由於沸點較高，因此有較難於印刷中途揮發而產生裝置之破損或印刷不良之優點。

萜烯系溶劑（b-1）之沸點（於1氣壓時）較佳為130℃以上（130～300℃），更佳為140～280℃，進而較佳為150～260℃，尤佳為160～240℃。

作為萜烯系溶劑（b-1），30℃之蒸汽壓，例如就具有適度之揮發性之方面而言，較佳為0.005～10.0 mmHg，更佳為0.008～5.0 mmHg，進而較佳為0.01～2.0 mmHg，尤佳為0.02～1.0 mmHg。

萜烯系溶劑（b-1）之25℃、剪切速度10 s^-1 之黏度較佳為50～300 mPa·s，更佳為80～260 mPa·s，進而較佳為100～240 mPa·s，尤佳為120～220 mPa·s。

作為萜烯系溶劑（b-1），例如可列舉：4-(1'-乙醯氧基-1'-甲酯)-環己醇乙酸酯、1,2,5,6-四氫苄醇、乙酸1,2,5,6-四氫苄酯、乙酸環己酯、乙酸2-甲基環己酯、乙酸4-第三丁基環己酯、二氫萜品醇、乙酸二氫萜品酯、二氫萜品氧基乙醇、萜品基甲醚、二氫萜品基甲醚等。該等溶劑可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。

二醇醚系溶劑（b-2）之沸點（於1氣壓）較佳為130℃以上（例如130～300℃），更佳為140～280℃，進而較佳為150～260℃，尤佳為160～240℃。

作為二醇醚系溶劑（b-2），30℃之蒸汽壓，例如就具有適度之揮發性之方面而言，較佳為0.01～10.0 mmHg，更佳為0.05～8.0 mmHg，進而較佳為0.1～6.0 mmHg，最佳為0.3～4.0 mmHg。

二醇醚系溶劑（b-2）之於25℃、剪切速度10 s^-1 之黏度就成為使油墨適於印刷之黏度之方面而言較佳為0.1～20 mPa·s，更佳為0.5～10 mPa·s，進而較佳為1～9 mPa·s，尤佳為3～8 mPa·s。

作為二醇醚系溶劑（b-2），例如，較佳為下述式（b-2-1）所表示之化合物。 R¹¹ O-(R¹³ O)_m -R¹² （b-2-1） （式中，R¹¹ 表示氫原子、烷基、芳基、或醯基，R^{1 2} 表示烷基、芳基、或醯基，R¹³ 表示伸烷基；m表示1以上之整數） 再者，式（b-2-1）係除下述式（b-2-2）所表示之化合物以外者。

作為式（b-2-1）中之R¹¹ 、R¹² 中之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基等碳數1～10（較佳為1～5）之直鏈狀或支鏈狀烷基。作為芳基，例如可列舉：碳數6～10之芳基（例如苯基等）。作為醯基，例如可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基。

作為式（b-2-1）中之R¹³ 中之伸烷基，例如可列舉：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。於本發明中，其中較佳為碳數1～4之伸烷基，尤佳為碳數1～3之伸烷基，最佳為碳數2～3之伸烷基。

m為1以上之整數，例如為1～8之整數，較佳為1～3之整數，尤佳為1。

式（b-2-1）所表示之化合物之沸點例如為130℃以上（例如130～300℃），較佳為170℃以上，尤佳為200℃以上。

作為上述式（b-2-1）所表示之化合物，例如可列舉：乙二醇甲醚乙酸酯（沸點：145℃）、乙二醇正丁醚乙酸酯（沸點：188℃）、丙二醇甲基正丙醚（沸點：131℃）、丙二醇甲基正丁醚（沸點：155℃）、丙二醇甲基異戊醚（沸點：176℃）、丙二醇二乙酸酯（沸點：190℃）、丙二醇甲醚乙酸酯（沸點：146℃）、乙酸3-甲氧基丁酯（沸點：171℃）、1,3-丁二醇二乙酸酯（沸點：232℃）、1,4-丁二醇二乙酸酯（沸點：232℃）、1,6-己二醇二乙酸酯（沸點：260℃）、二乙二醇二甲醚（沸點：162℃）、二乙二醇二乙醚（沸點：189℃）、二乙二醇二丁醚（沸點：256℃）、二乙二醇乙基甲醚（沸點：176℃）、二乙二醇異丙基甲醚（沸點：179℃）、二乙二醇甲基正丁醚（沸點：212℃）、二乙二醇正丁醚乙酸酯（沸點：247℃）、二乙二醇乙醚乙酸酯（沸點：218℃）、二乙二醇丁醚乙酸酯（沸點：246.8℃）、二丙二醇甲基-異戊醚（沸點：227℃）、二丙二醇二甲醚（沸點：175℃）、二丙二醇甲基正丙醚（沸點：203℃）、二丙二醇甲基正丁醚（沸點：216℃）、二丙二醇甲基環戊醚（沸點：286℃）、二丙二醇甲醚乙酸酯（沸點：195℃）、三乙二醇二甲醚（沸點：216℃）、三乙二醇甲基正丁醚（沸點：261℃）、三丙二醇甲基正丙醚（沸點：258℃）、三丙二醇二甲醚（沸點：215℃）、四乙二醇二甲醚（沸點：275℃）等二醇二醚、二醇醚乙酸酯、及二醇二乙酸酯。該等溶劑可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。

又，作為上述二醇醚系溶劑（b-2），例如，較佳為下述式（b-2-2）所表示之化合物（二醇單醚）。 R¹⁴ -(O-R¹⁵ )_n -OH     （b-2-2） （式中，R¹⁴ 表示烷基或芳基，R¹⁵ 表示碳數1～6之伸烷基；n表示1以上之整數）

作為式（b-2-2）中之R¹⁴ 中之烷基，例如可列舉：碳數1～10（較佳為1～5）之直鏈狀或支鏈狀烷基。作為芳基，例如可列舉：碳數6～10之芳基（例如苯基等）。

作為式（b-2-2）中之R¹⁵ 中之伸烷基，例如可列舉：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。於本發明中，其中較佳為碳數1～4之伸烷基，尤佳為碳數1～3之伸烷基，最佳為碳數2～3之伸烷基。

n為1以上之整數，例如為1～8之整數，較佳為1～3之整數，尤佳為2～3之整數。

式（b-2-2）所表示之化合物之沸點例如為130℃以上（例如130～310℃），較佳為170℃以上，尤佳為200℃以上。

作為上述式（b-2-2）所表示之化合物，例如可列舉：乙二醇單甲醚（沸點：124℃）、乙二醇單異丙醚（沸點：141.8℃）、乙二醇單丁醚（沸點：171.2℃）、乙二醇單異丁醚（沸點：160.5℃）、乙二醇單己醚（沸點：208℃）、乙二醇單-2-乙基己醚（沸點：229℃）、乙二醇單苯醚（沸點：244.7℃）、乙二醇單苄醚（沸點：256℃）、二乙二醇單甲醚（沸點：194℃）、二乙二醇單丁醚（＝丁基卡必醇，沸點：230℃）、二乙二醇單異丁醚（沸點：220℃）、二乙二醇單異丙醚（沸點：207℃）、二乙二醇單戊醚（沸點：162℃）、二乙二醇單異戊醚、二乙二醇單己醚（＝己基卡必醇，沸點：259.1℃）、二乙二醇單-2-乙基己醚（沸點：272℃）、二乙二醇單苯醚（沸點：283℃）、二乙二醇單苄醚（沸點：302℃）、三乙二醇單甲醚（沸點：249℃）、三乙二醇單丁醚（沸點：271.2℃）、二丙二醇單甲醚（沸點：188℃）、二丙二醇正丙醚（沸點：212℃）、二丙二醇正丁醚（沸點：229℃）、三丙二醇甲醚（沸點：242℃）等。該等溶劑可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。

於本發明之油墨中，作為（B）成分，除上述以外，亦可含有1種或2種以上其他溶劑[例如乳酸乙酯乙酸酯（沸點：181℃）、乙酸四氫呋喃甲酯（沸點：195℃）、四氫呋喃甲醇（沸點：176℃）、乙二醇（沸點：197℃）等]。該等其他之含量例如為（B）成分總量之30重量%以下，較佳為20重量%以下，更佳為15重量%以下，進而較佳為10重量%以下，尤佳為5重量%以下，最佳為1重量%以下。若其他溶劑之含量超過上述範圍，則於含有較多揮發性過高之溶劑之情形時，有容易發生印刷裝置之堵塞之傾向，於含有較多揮發性過低之溶劑之情形時，會損害速乾性，為了於塗佈後進行乾燥而需要實施加熱等處理，從而有作業性降低之傾向。

（B）成分總量中之萜烯系溶劑（b-1）與二醇醚系溶劑（b-2）之合計含量所占之比率例如為70～100重量%，下限較佳為80重量%，進而較佳為85重量%，尤佳為90重量%，最佳為95重量%，特佳為98重量%。

作為（B）成分，於含有萜烯系溶劑（b-1）與二醇醚系溶劑（b-2）該兩者之情形時，其含量比即萜烯系溶劑（b-1）與二醇醚系溶劑（b-2）之含量之比[（b-1）/（b-2）；重量比]例如為90/10～60/40，較佳為85/15～65/35，尤佳為80/20～70/30。若二醇系溶劑之比率增加則有黏度降低之傾向，反之，若萜烯系溶劑之比率增加則有黏度提高之傾向。若兩者之含量比為上述範圍，則可成為例如適合作為網版印刷用之油墨之黏度。再者，若使用增黏劑進行油墨之黏度調整，則導致相對於金屬之增黏劑比率增加，成為成膜後之金屬光澤惡化之原因。因而，較佳為藉由調整溶劑之比率來調整油墨之黏度。

萜烯系溶劑（b-1）之含量（含有2種以上之情形時為其總量）相對於（B）成分總量，例如為60～90重量%，較佳為65～85重量%，尤佳為70～80重量%。

萜烯系溶劑（b-1）之含量（含有2種以上之情形時為其總量）相對於油墨總量，例如為5～40重量%，較佳為10～35重量%，尤佳為15～30重量%。

二醇醚系溶劑（b-2）之含量（含有2種以上之情形時為其總量）相對於（B）成分總量，例如為10～40重量%，較佳為15～35重量%，尤佳為20～30重量%。

二醇醚系溶劑（b-2）之含量（含有2種以上之情形時為其總量）相對於油墨總量，例如為0.5～20重量%，較佳為1.0～15重量%，尤佳為3～10重量%。

（B）成分之含量（含有2種以上之情形時為其總量）相對於（A）成分100重量份，例如為30～60重量份，較佳為30～55重量份，尤佳為35～50重量份，最佳為40～50重量份。又，（B）成分之含量相對於油墨總量，例如為5～50重量%，較佳為10～45重量%，尤佳為15～40重量%。

（（C）成分：陽離子聚合性化合物） 本發明中之（C）成分係含有具有雙酚骨架之環氧樹脂之陽離子聚合性化合物。於本發明中，藉由含有具有雙酚骨架之環氧樹脂作為陽離子聚合性化合物，於對本發明之油墨進行燒成時，可將油墨中之金屬奈米粒子更加牢固地密接於基材。

作為具有雙酚骨架之環氧化合物，例如可列舉：具有雙酚A骨架之環氧化合物（＝雙酚A型環氧樹脂）、具有雙酚F骨架之環氧化合物（＝雙酚F型環氧樹脂）、具有雙酚AD骨架之環氧化合物（＝雙酚AD型環氧樹脂）、具有雙酚S骨架之環氧化合物（＝雙酚S型環氧樹脂）等。該等具有雙酚骨架之環氧化合物於分子內亦可具有除源自雙酚及表氯醇之構成單元以外之構成單元。具有雙酚骨架之環氧化合物可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。作為具有雙酚骨架之環氧化合物，就可將油墨中之金屬奈米粒子更加牢固地密接於基材之方面而言，其中較佳為具有雙酚A骨架之環氧化合物。

具有雙酚骨架之環氧化合物之環氧當量例如為150～800 g/eq，較佳為155～500 g/eq，尤佳為160～200 g/eq，最佳為160～190 g/eq。具有雙酚骨架之環氧化合物較佳為於室溫（25℃）呈現液狀之化合物，但即便為固體，亦只要藉由與使具有雙酚骨架之環氧化合物溶解之其他液狀（於25℃）之化合物（例如其他環氧化合物等）併用，而使硬化性化合物整體成為液狀（25℃）即可。

作為（C）成分，亦可含有除具有雙酚骨架之環氧化合物以外之陽離子聚合性化合物。作為此種陽離子聚合性化合物，例如可列舉除具有雙酚骨架之環氧化合物以外之環氧化合物、氧雜環丁烷（oxetane）化合物、乙烯醚化合物。

作為除具有雙酚骨架之環氧化合物以外之環氧化合物，例如可列舉：分子內具有由構成脂環之鄰接之2個碳原子及氧原子所構成之環氧基（＝脂環環氧基）之環氧化合物（＝脂環式環氧化合物）；脂環中環氧基直接以單鍵鍵結之環氧化合物；具有脂環及環氧丙基醚基之環氧丙基醚型環氧化合物。

作為氧雜環丁烷化合物，可列舉分子內具有1個以上氧雜環丁烷環之公知或者慣用之化合物。又，作為乙烯醚化合物，可列舉分子內具有1個以上乙烯醚基之公知或者慣用之化合物。

具有雙酚骨架之環氧化合物之含量相對於（C）成分總量，例如為60重量%以上，較佳為70重量%以上，尤佳為80重量%以上。若含量為60重量%以上，則進行燒成之同時可將金屬奈米粒子更加牢固地密接於基材。

具有雙酚骨架之環氧化合物之含量相對於（A）成分100重量份，例如為0.5～20重量份，較佳為1.0～15重量份，更佳為1.5～10重量份，進而較佳為2.0～5重量份。

除具有雙酚骨架之環氧化合物以外之陽離子聚合性化合物之含量相對於（C）成分總量，例如為40重量%以下，較佳為30重量%以下，尤佳為20重量%以下。

作為陽離子聚合性化合物之（C）成分之含量相對於油墨總量，例如為0.5～20重量%，較佳為1.0～15重量%，更佳為1.5～10重量%，進而較佳為2.0～5重量%。

作為陽離子聚合性化合物之（C）成分之含量相對於（A）成分100重量份，例如為0.5～20重量份，較佳為1.0～15重量份，更佳為1.5～10重量份，進而較佳為2.0～5重量份。

關於本發明之油墨，就｢可藉由進行燒成之同時進行環氧硬化而形成對基材具有牢固之密接性之塗膜｣之方面而言，較佳為相對於（A）成分100重量份，（B）成分之含量為30～60重量份，（C）成分之含量為0.5～5重量份。又，上述含量更佳為（B）成分之含量為35～55重量份，（C）成分之含量為1～4.5重量份，尤佳為（B）成分之含量為40～50重量份，（C）成分之含量為2～4重量份。

（（D）成分：陽離子聚合起始劑） 本發明之油墨含有陽離子聚合起始劑（＝硬化觸媒）作為（D）成分。陽離子聚合起始劑係藉光照射或加熱釋放出使陽離子聚合開始之物質的化合物。

作為陽離子聚合起始劑中之藉光照射產生陽離子種之陽離子聚合起始劑，例如可列舉三芳基鋶鹽（例如六氟銻酸鹽、五氟羥基銻酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽）等，可較佳地使用商品名「CPI-100P」、「CPI-101A」、「LW-S1」（以上為SAN-APRO（股）製造）、商品名「CD-1010」、「CD-1011」、「CD-1012」（以上為美國Sartomer製造）、商品名「Irgacure264」（BASF公司製造）、商品名「CIT-1682」（日本曹達（股）製造）等市售品。

作為陽離子聚合起始劑中之藉加熱產生陽離子種之陽離子聚合起始劑，例如可列舉芳基重氮鹽、芳基錪鹽、芳基鋶鹽、丙二烯-離子錯合物等，可較佳地使用商品名「PP-33」、「CP-66」、「CP-77」（以上為ADEKA（股）製造）、商品名「FC-509」（3M Company製造）、商品名「UVE1014」（G.E.製造）、商品名「San-Aid SI-60L」、「San-Aid SI-80L」、「San-Aid SI-100L」、「San-Aid SI-110L」（以上為三新化學工業（股）製造）、商品名「CG-24-61」（BASF公司製造）等市售品。進而，亦可為鋁或鈦等金屬與乙醯乙酸或者二酮類之螯合化合物與三苯基矽醇等矽醇之化合物、或鋁或鈦等金屬與乙醯乙酸或者二酮類之螯合化合物與雙酚S等酚類之化合物。

陽離子聚合起始劑之含量相對於（C）成分（陽離子聚合性化合物）100重量份，較佳為0.05～30重量份，更佳為0.1～25重量份，進而較佳為0.2～20重量份，尤佳為0.3～15重量份。藉由含有上述範圍內之陽離子聚合起始劑，可獲得耐熱性、密接性等良好之塗膜。

陽離子聚合起始劑之含量相對於油墨總量，例如為0.001～3重量%，較佳為0.005～1重量%，更佳為0.01～0.5重量%，進而較佳為0.02～0.1重量%。

（其他成分） 本發明之油墨除上述成分以外，例如可視需要含有黏合劑樹脂、表面能量調整劑、塑化劑、調平劑、消泡劑、密接性賦予劑等添加劑。

其中，就可形成賦予適度之黏度、每1層塗膜可進行厚膜化、有更厚之厚度之塗膜，且可提高對基板之密接性或可撓性之方面而言，本發明之油墨較佳為含有1種或2種以上黏合劑樹脂。

作為黏合劑樹脂，例如可列舉：氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚乙烯丁醛樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、胺酯（urethane）樹脂、纖維素系樹脂等。

於本發明中，其中，就可賦予適度之黏度之方面而言，較佳為使用纖維素系樹脂，例如可使用商品名「Ethocel std.200」、「Ethocel std.300」（以上為陶氏化學（Dow Chemical）公司製造）等市售品。

黏合劑樹脂（例如纖維素系樹脂）之含量可以本發明之油墨之黏度成為上述範圍之方式進行適當調整，相對於（A）成分100重量份，例如為1.0～8.0重量份，較佳為2.0～5.0重量份。

黏合劑樹脂（例如纖維素系樹脂）之含量可以本發明之油墨之黏度成為上述範圍之方式進行適當調整，相對於油墨總量，例如為0.5～5.0重量%，較佳為1.0～3.0重量%。

（油墨之製造方法） 本發明之油墨例如係可經由將金屬化合物與有機保護劑混合而生成金屬化合物與有機保護劑之錯合物之步驟（錯合物生成步驟）、使錯合物熱分解之步驟（熱分解步驟）、及視需要將反應生成物洗淨之步驟（洗淨步驟）而製造表面修飾金屬奈米粒子，經由將所得之表面修飾金屬奈米粒子與溶劑混合之步驟（油墨之製備步驟）而製造。以下，作為本發明之油墨之製造方法，對金屬化合物為銀化合物、有機保護劑為含有胺基之化合物（胺）之情形時之方法（即含有表面修飾銀奈米粒子之油墨之製造方法）進行說明，但本發明並不限定於該態樣。

（錯合物生成步驟） 作為銀化合物，較佳為使用容易藉加熱分解而生成金屬銀之化合物。作為此種銀化合物，例如可列舉：甲酸銀、乙酸銀、草酸銀、丙二酸銀、苯甲酸銀、苯二甲酸銀等羧酸銀；氟化銀、氯化銀、溴化銀、碘化銀等鹵化銀；硫酸銀、硝酸銀、碳酸銀等。於本發明中，其中，就銀含有率較高且無還原劑即可進行熱分解、且利用分解容易生成金屬銀、油墨中難以混入源自還原劑之雜質之方面而言，較佳為草酸銀。

胺係氨之至少1個氫原子被烴基取代後之化合物，包含一級胺、二級胺、及三級胺。又，上述胺可為單胺，亦可為二胺等多價胺。該等可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。

作為胺，其中較佳為含有選自單胺（1）、單胺（2）及二胺（3）中之至少1種，尤佳為同時含有上述單胺（1）、單胺（2）及/或二胺（3），單胺（1）係由下述式（a-1）表示，式中之R¹ 、R² 、R³ 相同或不同且為氫原子或1價烴基（R¹ 、R² 、R³ 皆為氫原子之情形除外），總碳數為6以上；單胺（2）係由下述式（a-1）表示，式中之R¹ 、R² 、R³ 相同或不同且為氫原子或1價烴基（R¹ 、R² 、R³ 皆為氫原子之情形除外），總碳數為5以下；二胺（3）係由下述式（a-2）表示，式中之R⁸ 為2價烴基，R⁴ ～R⁷ 相同或不同且為氫原子或1價烴基，總碳數為8以下。

烴基中包含脂肪族烴基、脂環式烴基、及芳香族烴基，但其中較佳為脂肪族烴基或脂環式烴基，尤佳為脂肪族烴基。因而，作為上述單胺（1）、單胺（2）、二胺（3），較佳為脂肪族單胺（1）、脂肪族單胺（2）、脂肪族二胺（3）。

又，1價脂肪族烴基中包含烷基及烯基。1價脂環式烴基中包含環烷基及環烯基。進而，2價脂肪族烴基中包含伸烷基及伸烯基，2價脂環式烴基中包含環伸烷基及環伸烯基。

作為式（a-1）中之R¹ 、R² 、R³ 中之1價烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基等碳數1～20左右之烷基；乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等碳數2～20左右之烯基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等碳數3～20左右之環烷基；環戊烯基、環己烯基等碳數3～20左右之環烯基等。

作為式（a-2）中之R⁴ ～R⁷ 中之1價烴基，可列舉上述例示中之碳數7以下者。

作為式（a-2）中之R⁸ 中之2價烴基，例如可列舉：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、七亞甲基等碳數1～8之伸烷基；伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、伸丁二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等碳數2～8之伸烯基等。

上述R¹ ～R⁸ 中之烴基可具有各種取代基[例如鹵素原子、側氧基、羥基、經取代之氧基（例如C_1-4 烷氧基、C_6-10 芳氧基、C_7-16 芳烷氧基、C_1-4 醯氧基等）、羧基、經取代之氧羰基（例如C_1-4 烷氧羰基、C_6-10 芳基氧羰基、C_7-16 芳烷氧羰基等）、氰基、硝基、磺基、雜環式基等]。上述羥基或羧基可利用有機合成領域中慣用之保護基進行保護。

單胺（1）為具有對銀奈米粒子賦予高分散性之功能之化合物，例如可列舉：己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺等具有直鏈狀烷基之一級胺；異己基胺、2-乙基己基胺、第三辛基胺等具有支鏈狀烷基之一級胺；環己基胺等具有環烷基之一級胺；油胺等具有烯基之一級胺等；N,N-二丙基胺、N,N-二丁胺、N,N-二戊基胺、N,N-二己基胺、N,N-二庚基胺、N,N-二辛基胺、N,N-二壬基胺、N,N-二癸基胺、N,N-二[十一基]胺、N,N-二[十二基]胺、N-丙基-N-丁基胺等具有直鏈狀烷基之二級胺；N,N-二異己基胺、N,N-二(2-乙基己基)胺等具有支鏈狀烷基之二級胺；三丁胺、三己基胺等具有直鏈狀烷基之三級胺；三異己基胺、三(2-乙基己基)胺等具有支鏈狀烷基之三級胺等。

上述單胺（1）之中，為了於胺基吸附於銀奈米粒子表面時能夠確保與其他銀奈米粒子之間隔，就提高防止銀奈米粒子彼此之凝聚之作用之方面而言，較佳為總碳數6以上（關於總碳數之上限，就獲取之容易性、及燒結時之易去除性之方面而言，較佳為18左右，更佳為16，尤佳為12）之具有直鏈狀烷基之胺（尤佳為一級胺），特佳為己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一胺、十二胺等。

又，上述單胺（1）之中，若使用具有支鏈狀烷基之胺（尤其是一級胺），則與使用具有相同總碳數之直鏈狀烷基之胺之情形相比，可利用支鏈狀烷基之立體因子，以更加少之量，對銀奈米粒子賦予高分散性。因此，就於燒結時，尤其是於低溫燒結時，能夠高效率地去除上述胺之方面而言較佳。

作為上述具有支鏈狀烷基之胺，尤佳為異己基胺、2-乙基己基胺等總碳數6～16（較佳為6～10）之具有支鏈狀烷基之胺，特別是就立體因子之觀點而言，2-乙基己基胺等具備「具有於自氮原子起算第2個碳原子分枝之結構之支鏈狀烷基」之胺較為有效。

單胺（2）由於與單胺（1）相比烴鏈較短，因而認為其自身對銀奈米粒子賦予高分散性之功能較低，但由於與單胺（1）相比極性較高且對銀原子之配位能力較高，因而認為具有錯合物形成促進效果。又，由於烴鏈較短，因而即便於低溫燒結下，亦可以短時間（例如30分鐘以下，較佳為20分鐘以下）自銀奈米粒子表面去除。

作為單胺（2），例如可列舉：乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊基胺、異戊基胺、第三戊基胺等具有直鏈狀或支鏈狀烷基之總碳數2～5之一級胺；N-甲基-N-丙基胺、N-乙基-N-丙基胺、N,N-二甲胺、N,N-二乙胺等具有直鏈狀或支鏈狀烷基之總碳數2～5之二級胺等。

作為單胺（2），其中，較佳為正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊基胺、異戊基胺、第三戊基胺等具有直鏈狀或支鏈狀烷基之總碳數2～5（較佳為總碳數4～5）之一級胺，特佳為正丁胺等具有直鏈狀烷基之總碳數2～5（較佳為總碳數4～5）之一級胺。

二胺（3）之總碳數為8以下（例如1～8），由於與單胺（1）相比極性較高且對銀原子之配位能力較高，因而認為具有錯合物形成促進效果。又，二胺（3）於錯合物之熱分解步驟中，有促進更低溫且短時間內之熱分解之效果，若使用二胺（3），則可更加有效率地進行銀奈米粒子製造。進而，具有由含有二胺（3）之保護劑被覆之構成之表面修飾銀奈米粒子於含有極性較高之溶劑之分散介質中發揮優異之分散穩定性。進而，二胺（3）由於烴鏈較短，因而即便於低溫燒結下，亦可以短時間（例如30分鐘以下，較佳為20分鐘以下）自銀奈米粒子表面去除。

作為二胺（3），例如可列舉：乙二胺、1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,5-二胺-2-甲基戊烷等，式（a-2）中之R⁴ ～R⁷ 為氫原子，R⁸ 為直鏈狀或支鏈狀伸烷基之二胺；N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,4-丁二胺、N,N'-二乙基-1,4-丁二胺、N,N'-二甲基-1,6-己二胺等，式（a-2）中之R⁴ 、R⁶ 相同或不同且為直鏈狀或支鏈狀烷基，R⁵ 、R⁷ 為氫原子，R⁸ 為直鏈狀或支鏈狀伸烷基之二胺；N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺等，式（a-2）中之R⁴ 、R⁵ 相同或不同且為直鏈狀或支鏈狀烷基，R⁶ 、R⁷ 為氫原子，R⁸ 為直鏈狀或支鏈狀伸烷基之二胺等。

該等之中，較佳為式（a-2）中之R⁴ 、R⁵ 相同或不同且為直鏈狀或支鏈狀烷基，R⁶ 、R⁷ 為氫原子，R⁸ 為直鏈狀或支鏈狀伸烷基之二胺[尤佳為式（a-2）中之R⁴ 、R⁵ 為直鏈狀烷基，R⁶ 、R⁷ 為氫原子，R⁸ 為直鏈狀伸烷基之二胺]。

式（a-2）中之R⁴ 、R⁵ 相同或不同且為直鏈狀或支鏈狀烷基且R⁶ 、R⁷ 為氫原子之二胺，即具有一級胺基及三級胺基之二胺中，上述一級胺基對銀原子具有較高之配位能力，但由於上述三級胺基缺乏對銀原子之配位能力，因此可防止所形成之錯合物過度複雜化，藉此，於錯合物之熱分解步驟中，可實現更低溫且短時間內之熱分解。該等之中，就低溫燒結下可於短時間內自銀奈米粒子表面去除之方面而言，較佳為總碳數6以下（例如1～6）之二胺，更佳為總碳數5以下（例如1～5）之二胺。

作為本發明中之胺，於同時含有單胺（1）、及單胺（2）及/或二胺（3）之情形時，該等之使用比率並無特別限定，以胺總量[單胺（1）＋單胺（2）＋二胺（3）；100莫耳%]作為基準，較佳為下述範圍。 單胺（1）之含量：例如為5～65莫耳%（下限較佳為10莫耳%，尤佳為15莫耳%。又，上限較佳為50莫耳%，尤佳為40莫耳%，最佳為35莫耳%） 單胺（2）與二胺（3）之合計含量：例如為35～95莫耳%（下限較佳為50莫耳%，尤佳為60莫耳%，最佳為65莫耳%。又，上限較佳為90莫耳%，尤佳為85莫耳%）

進而，於同時使用單胺（2）及二胺（3）之情形時，單胺（2）及二胺（3）之各含量以胺總量[單胺（1）＋單胺（2）＋二胺（3）；100莫耳%]作為基準，較佳為下述範圍。 單胺（2）：例如為5～70莫耳%（下限較佳為10莫耳%，尤佳為15莫耳%。又，上限較佳為65莫耳%，尤佳為60莫耳%） 二胺（3）：例如為5～50莫耳%（下限較佳為10莫耳%，又，上限較佳為45莫耳%，尤佳為40莫耳%）

藉由含有上述範圍內之單胺（1），可獲得銀奈米粒子之分散穩定性。若單胺（1）之含量低於上述範圍，則有難以獲得銀奈米粒子之分散穩定性之傾向。另一方面，若單胺（1）之含量超過上述範圍，則有藉由低溫燒結難以去除胺之傾向。

藉由含有上述範圍內之單胺（2），可容易獲得錯合物形成促進效果。又，可實現低溫且短時間內之燒結，進而，於燒結時二胺（3）容易自銀奈米粒子表面去除。

藉由含有上述範圍內之二胺（3），可容易獲得錯合物形成促進效果及錯合物之熱分解促進效果。又，具有由含有二胺（3）之保護劑被覆之構成之表面修飾銀奈米粒子於含有極性較高之溶劑之分散介質中發揮優異之分散穩定性。

於本發明中，若使用對銀原子之配位能力較高之單胺（2）及/或二胺（3），則可根據該等之使用比率，使單胺（1）之使用量減量，於低溫短時間之燒結之情形時，該等胺變得容易自銀奈米粒子表面去除，可充分進行銀奈米粒子之燒結。

於本發明中用作保護劑之胺中，除上述單胺（1）、單胺（2）、及二胺（3）以外，亦可含有其他胺，但保護劑中所含有之全胺中之上述單胺（1）、單胺（2）、及二胺（3）之合計含量所占比率例如較佳為60～100重量%，下限尤佳為80重量%，最佳為90重量%。即，其他胺之含量較佳為60重量%以下，尤佳為20重量%以下，最佳為10重量%以下。

上述胺[尤其是單胺（1）＋單胺（2）＋二胺（3）]之使用量並無特別限定，相對於原料之上述銀化合物之銀原子1莫耳，較佳為1～50莫耳左右，就實質上於無溶劑中可獲得表面修飾銀奈米粒子之方面而言，較佳為2～50莫耳，尤佳為6～50莫耳。若上述胺之使用量低於上述範圍，則由於存在於錯合物之生成步驟中，容易殘存未變換為錯合物之銀化合物，於其後之熱分解步驟中，銀奈米粒子之均勻性受損，產生粒子之肥大化，或者未熱分解而殘存銀化合物之情況，因而不佳。

胺與銀化合物之反應較佳為於存在溶劑之條件下進行。

作為上述溶劑，例如可使用1種或2種以上之碳數3以上之醇溶劑[例如正丙醇（沸點：97℃）、異丙醇（沸點：82℃）、正丁醇（沸點：117℃）、異丁醇（沸點：107.89℃）、第二丁醇（沸點：99.5℃）、第三丁醇（沸點：82.45℃）、正戊醇（沸點：136℃）、正己醇（沸點：156℃）、正辛醇（沸點：194℃）、2-辛醇（沸點：174℃）等]。該等之中，就可將其後進行之錯合物之熱分解步驟之溫度設定得較高，於所得之表面修飾銀奈米粒子之後處理中之方便性之方面而言，較佳為碳數4～6之醇溶劑，尤佳為正丁醇、正己醇。

又，相對於銀化合物100重量份，溶劑之使用量例如為120重量份以上，較佳為130重量份以上，更佳為150重量份以上。再者，溶劑之使用量之上限例如為1000重量份，較佳為800重量份，尤佳為500重量份。

於本發明中，以進一步提高銀奈米粒子之分散性為目的，可進而使用1種或2種以上脂肪族單羧酸作為保護劑。藉由使用脂肪族單羧酸，有提高銀奈米粒子之穩定性、尤其是分散於作為（B）成分之溶劑之狀態下之穩定性之傾向。

作為脂肪族單羧酸，例如可列舉：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸等碳數4以上之飽和脂肪族單羧酸；油酸、反油酸、亞麻油酸、棕櫚油酸、二十烯酸等碳數8以上之不飽和脂肪族單羧酸。

該等之中，較佳為碳數8～18之飽和或不飽和之脂肪族單羧酸（尤佳為辛酸、油酸等）。於脂肪族單羧酸之羧基吸附於銀奈米粒子表面時，藉由碳數8～18之飽和或不飽和之脂肪族烴鏈成為立體阻礙，能夠確保與其他銀奈米粒子之間隔，提高防止銀奈米粒子彼此之凝聚之作用。又，就容易獲取、於燒結時容易去除之方面而言，脂肪族單羧酸亦較佳。

作為脂肪族單羧酸之使用量，相對於銀化合物之銀原子1莫耳，例如為0.05～10莫耳左右，較佳為0.1～5莫耳，尤佳為0.5～2莫耳。若上述脂肪族單羧酸之使用量低於上述範圍，則難以獲得穩定性提高效果。另一方面，即便過度使用上述脂肪族單羧酸，分散穩定性提高效果亦飽和，並且有難以藉由低溫燒結去除之傾向。

含有胺之保護劑與銀化合物之反應較佳為於常溫（5～40℃）進行。於上述反應中，由於伴有胺對銀化合物之配位反應所引起之發熱，因而可為了成為上述溫度範圍，一面適當冷卻一面進行反應。

含有胺之保護劑與銀化合物之反應時間例如為30分鐘～3小時左右。藉此，可獲得銀-胺錯合物。

（熱分解步驟） 熱分解步驟係使經由錯合物生成步驟所得之銀-胺錯合物熱分解，形成表面修飾銀奈米粒子之步驟。認為藉由對銀-胺錯合物進行加熱，於仍然維持胺對銀原子之配位鍵之狀態下銀化合物熱分解而生成銀原子，其次，使配位有胺之銀原子凝聚，形成由胺保護膜被覆之銀奈米粒子。

熱分解較佳為於存在溶劑之條件下進行，作為溶劑，可較佳地使用上述醇溶劑。又，熱分解溫度只要為生成表面修飾銀奈米粒子之溫度即可，於銀-胺錯合物為草酸銀-胺錯合物之情形時，例如為80～120℃左右，較佳為95～115℃，尤佳為100～110℃。就防止表面修飾銀奈米粒子之表面修飾部之脫離之觀點而言，較佳為於上述溫度範圍內之儘可能低溫進行。熱分解時間例如為10分鐘～5小時左右。

又，銀-胺錯合物之熱分解較佳為於空氣氛圍下、或氬氣等非活性氣體氛圍下進行。

（洗淨步驟） 於銀-胺錯合物之熱分解反應結束後，於存在過剩之保護劑（例如胺）之情形時，為了將其去除，較佳為進行傾析。又，傾析結束後之表面修飾銀奈米粒子不進行乾燥、固化而直接於濕潤狀態下供給至下述油墨之製備步驟，就｢能夠抑制銀奈米粒子之再凝聚，能夠維持銀奈米粒子之高分散性｣之方面而言較佳。

於不進行表面修飾銀奈米粒子之乾燥、固化之情形時，無法避免傾析中所使用之洗淨溶劑混入本發明之油墨中。因此，作為洗淨溶劑（2次以上反覆洗淨之情形時，為最後一次使用之洗淨溶劑），較佳為使用無損本發明之油墨特性之溶劑，尤佳為使用上述二醇醚系溶劑（b-2）。

傾析例如係藉由以洗淨溶劑將懸浮狀態之表面修飾銀奈米粒子洗淨，利用離心分離使其沈澱，而去除上清液之方法進行。

經傾析而得之濕潤狀態之表面修飾銀奈米粒子總量中之洗淨溶劑之含有比率例如為5～15重量%左右。因而，濕潤狀態之表面修飾銀奈米粒子總量中之表面修飾銀奈米粒子所占比率例如為85～95重量%左右。

（油墨之製備步驟） 油墨之製備步驟係如下步驟：將經由上述步驟而得之表面修飾銀奈米粒子（較佳為利用二醇醚系溶劑（b-2）而成為濕潤狀態之表面修飾銀奈米粒子）、至少含有萜烯系溶劑（b-1）之溶劑、及視需要之添加劑進行混合，獲得本發明之油墨。上述混合例如可使用自轉公轉式攪拌脫泡裝置、均質機、行星式混合機、三輥研磨機、珠磨機等一般已知之混合用機器。又，各成分可同時混合，亦可逐次混合。

本發明之油墨就印刷時之作業性優異、可實現塗膜之厚膜化之方面而言，較佳為具有適度之黏度，黏度（25℃、剪切速度10 s^-1 時）例如為10～400 mPa·s左右，較佳為20～300 mPa·s，更佳為30～200 mPa·s，尤佳為40～150 mPa·s。

本發明之油墨由於含有具有由有機保護劑被覆之構成之表面修飾金屬奈米粒子，因而無需於高溫長時間進行燒成，而可於100℃左右之低溫進行燒成。又，本發明之油墨由於含有具有雙酚骨架之環氧樹脂，因而藉由燒成之同時進行環氧硬化，即便為玻璃等難以密接之基材亦可形成具有牢固之密接性之塗膜。因此，作為塗膜之密接性，即便進行5次左右膠帶剝離試驗（依據JIS K 5600）亦不會產生剝離。

本發明之油墨之分散穩定性優異，例如於5℃保管銀濃度65重量%之油墨之情形時，能夠於1個月以上之期間內抑制黏度之上升。本發明之油墨由於含有具有適度之揮發性之（B）成分，因而表現出能夠抑制塗佈前之組成變動之程度之速乾性，可均勻地塗佈，塗佈後快速乾燥，因而能夠作業性良好地進行印刷，尤其是作為網版印刷用油墨較佳。又，本發明之油墨由於含有粒徑微細化至奈米水準，且粒徑一致之金屬奈米粒子，因而可形成金屬光澤等設計性優異之塗膜。

[燒結體（塗膜）之製造方法] 本發明之燒結體（塗膜）之製造方法包括將本發明之油墨例如利用網版印刷法印刷（塗佈）於基板上之步驟、及進行燒結而形成塗膜之步驟。網版印刷可利用使用所需之網版之公知慣用之方法進行印刷（塗佈）。又，本發明之燒結體例如為利用上述燒結體（塗膜）之製造方法而得之本發明之油墨之燒結體。

於本發明之燒結體之製造方法中，由於使用本發明之油墨，故而於進行燒結時可以低溫進行燒結。燒結溫度例如為130℃以下（60～130℃），較佳為120℃以下，尤佳為100℃以下。又，燒結時間例如為0.5～3小時，較佳為0.5～2小時，尤佳為0.5～1小時。再者，燒結後之燒結體（塗膜）之厚度例如為1～20 μm，較佳為3～12 μm。

若使用本發明之油墨則可如上所述般進行低溫燒結，因而作為基板，除玻璃製基板、聚醯亞胺系膜等耐熱性塑膠基板以外，亦可使用如聚對苯二甲酸乙二酯（PET）膜、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）膜等聚酯系膜、聚丙烯等聚烯烴系膜之耐熱性較低之通用塑膠基板。其中，作為基板，就能夠實現牢固之密接性之方面而言，較佳為玻璃製基板。

[裝飾玻璃] 本發明之裝飾玻璃於玻璃上具有上述油墨之燒結體。本發明之裝飾玻璃例如可藉由利用上述燒結體（塗膜）之製造方法，於玻璃上形成所需之花紋或文字而進行製造。 實施例

以下，利用實施例對本發明進一步具體地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。

製備例1（表面修飾銀奈米粒子之製備） 自硝酸銀（和光純藥工業（股）製造）及草酸二水合物（和光純藥工業（股）製造）獲得草酸銀（分子量：303.78）。 於500 mL燒瓶中添加上述草酸銀40.0 g（0.1317 mol），向其中添加60 g正丁醇，製備草酸銀之正丁醇漿料。於該漿料中，於30℃滴加正丁胺（分子量：73.14，東京化成工業（股）製造之試劑）115.58 g（1.5802 mol）、2-乙基己基胺（分子量：129.25，和光純藥工業（股）製造之試劑）51.06 g（0.3950 mol）、及正辛基胺（分子量：129.25，東京化成工業（股）製造試劑）17.02 g（0.1317 mol）之胺混合液。滴加後，於30℃攪拌1小時，進行草酸銀與胺之錯合物形成反應。於形成草酸銀-胺錯合物之後，於110℃加熱1小時，使草酸銀-胺錯合物熱分解，獲得含有深藍色之表面修飾銀奈米粒子之懸浮液。

將所得之懸浮液冷卻，向其中加入甲醇（和光純藥工業（股）製造之試劑，特級）120 g進行攪拌，其後，利用離心分離使表面修飾銀奈米粒子沈澱，去除上清液。針對表面修飾銀奈米粒子，其次，加入丁基卡必醇（東京化成工業（股）製造之試劑）120 g進行攪拌，其後，利用離心分離使表面修飾銀奈米粒子沈澱，去除上清液。如此一來，獲得含有丁基卡必醇之濕潤狀態之表面修飾銀奈米粒子。使用SII公司製造之TG/DTA6300之熱天平之結果為，於濕潤狀態之表面修飾銀奈米粒子總量（100重量%）中表面修飾銀奈米粒子之含量為90重量%。即，濕潤狀態之表面修飾銀奈米粒子中含有10重量%丁基卡必醇。

又，關於濕潤狀態之表面修飾銀奈米粒子，使用掃描型電子顯微鏡（日本電子公司製造JSM-6700F）進行觀察，求出SEM照片中任意選擇之10個銀奈米粒子之粒徑，將該等之平均值作為平均粒徑。表面修飾銀奈米粒子中之銀奈米粒子部分之平均粒徑（1次粒徑）為50 nm左右。

製備例2（表面修飾銀奈米粒子之製備） 於上述製備例1中使用DPNB（＝二丙二醇正丁醚）120 g代替丁基卡必醇120 g，除此以外，以與製備例1相同之方式獲得表面修飾銀奈米粒子（含有DPNB10重量%）。

實施例1-4及比較例1-2（銀油墨之製備） 如下述表1所記載（單位：重量份）般，加入分散介質（b-1）及黏合劑樹脂，於油浴下攪拌3小時，向其中加入熱硬化性樹脂及陽離子聚合起始劑，利用自轉公轉式混練機（倉敷紡織（股）製造，MAZERUSTAR-KKK2508）進行攪拌混練（2分鐘×3次）而製備液體A。

將含有製備例1或2中所得之分散介質（b-2）之濕潤狀態之表面修飾銀奈米粒子加入液體A中，利用自轉公轉式混練機（倉敷紡織（股）製造，MAZERUSTAR-KKK2508）進行攪拌（2分鐘×3次）混練，獲得黑茶色之銀油墨。關於所得之銀油墨之燒結體之基板密接性，利用下述方法進行評價。

（燒結體之基板密接性評價） 將實施例1-4及比較例1-2中所得之銀油墨塗佈於鈉玻璃板上形成塗膜。塗膜形成後，快速將塗膜於120℃、30分鐘之條件下利用送風乾燥爐進行燒結，獲得大約2 μm厚度之燒結體。塗膜之形成係使用網版印刷裝置（NEWLONG精密工業（股）製造，LS-150TV）進行。然後，將鈉玻璃板/燒結體作為樣品。 對各樣品進行膠帶剝離試驗（依據JIS K 5600），將燒結體殘存100%之情形視為密接性良好（〇），將殘存60%以上且未達100%之情形視為密接性稍微不良（A），將殘存未達60%之情形視為密接性不良（×）而對燒結體之基板密接性進行評價。關於各樣品，將進行1次及5次膠帶剝離試驗之結果示於表1。

[表1]

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	比較例1	比較例2
銀油墨	表面修飾銀奈米粒子		100	100	100	100	100	100
分散介質（b-1）	THA-70	36	36	0	0	36	36
THA-90	0	0	36	0	0	0
二氫萜品醇	0	0	0	36	0	0
分散介質（b-2）	丁基卡必醇	11	0	11	11	11	11
DPNB	0	11	0	0	0	0
黏合劑樹脂	EC300	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5
熱硬化型樹脂	雙酚A型環氧化合物	jER825	3.5	3.5	3.5	3.5	0.0	0.0
脂環式環氧化合物	Celloxide2021P	0.0	0.0	0.0	0.0	3.5	0.0
直鏈狀環氧化合物	1,4-丁二醇二環氧丙基醚	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	3.5
陽離子聚合起始劑	SI-100L	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05
黏度（mPa·s）	75	74	74	72	71	72
基板密接性	1次膠帶剝離	〇	〇	〇	〇	×	×
5次膠帶剝離	〇	〇	〇	〇	-	-

上述表1中之簡稱如下所述。 THA-70：4-(1'-乙醯氧基-1'-甲酯)-環己醇乙酸酯，商品名「Telsolve THA-70」，日本萜烯化學（股）製造，沸點：223℃，黏度：198 mPa·s THA-90：4-(1'-乙醯氧基-1'-甲酯)-環己醇乙酸酯，商品名「Telsolve THA-90」，日本萜烯化學（股）製造，沸點：223℃，黏度：144 mPa·s 二氫萜品醇：日本萜烯化學（股）製造，沸點：210℃，黏度：83 mPa DPNB：二丙二醇正丁醚，商品名「DOWANOL DPnB」，陶氏化學（Dow Chemical）公司製造，沸點：230℃，黏度：4.5 mPa·s EC300：乙基纖維素樹脂，商品名「Ethocel std.300（ETHOCEL^TM ,std.300）」，陶氏化學（Dow Chemical）公司製造 jER825：雙酚A型環氧樹脂，商品名「環氧樹脂jER825」，三菱化學（股）製造 Celloxide2021P：3',4'-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯，商品名「Celloxide2021P」，Daicel（股）製造 SI-100L：熱陽離子聚合起始劑，商品名「San-Aid SI-100L」，三新化學工業（股）製造

將上述所說明之本發明之變化附註於下。 [1]一種含有下述（A）～（D）成分之油墨。 （A）成分：具有金屬奈米粒子之表面由有機保護劑被覆之構成之表面修飾金屬奈米粒子 （B）成分：含有萜烯系溶劑（b-1）及/或二醇醚系溶劑（b-2）之溶劑 （C）成分：含有具有雙酚骨架之環氧樹脂之陽離子聚合性化合物 （D）成分：陽離子聚合起始劑 [2]如[1]所記載之油墨，其中，構成（A）成分之金屬奈米粒子部分之平均一次粒徑為0.5～100 nm（較佳為0.5～80 nm，更佳為1～70 nm，進而較佳為1～60 nm）。 [3]如[1]或[2]所記載之油墨，其中，構成（A）成分中之金屬奈米粒子部之金屬係選自由金、銀、銅、鎳、鋁、銠、鈷、及釕所組成之群中之至少1種（較佳為銀）。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之油墨，其中，構成（A）成分之有機保護劑係具有選自由羧基、羥基、胺基、磺基、及硫醇基所組成之群中之至少1種官能基（較佳為胺基）之化合物（較佳為碳數4～18之化合物）。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之油墨，其中，（A）成分之含量相對於油墨總量為50～85重量%（含量之上限較佳為80重量%，尤佳為75重量%，下限較佳為55重量%，更佳為60重量%）。

[6]如[1]至[5]中任一項所記載之油墨，其中，萜烯系溶劑（b-1）之沸點為130℃以上（較佳為130～300℃，更佳為140～280℃，進而較佳為150～260℃，尤佳為160～240℃）。 [7]如[1]至[6]中任一項所記載之油墨，其中，萜烯系溶劑（b-1）之30℃之蒸汽壓為0.005～10.0 mmHg（較佳為0.008～5.0 mmHg，更佳為0.01～2.0 mmHg，進而較佳為0.02～1.0 mmHg）。 [8]如[1]至[7]中任一項所記載之油墨，其中，萜烯系溶劑（b-1）於25℃、剪切速度10 s^-1 之黏度為50～300 mPa·s（較佳為80～260 mPa·s，更佳為100～240 mPa·s，進而較佳為120～220 mPa·s）。 [9]如[1]至[8]中任一項所記載之油墨，其中，二醇醚系溶劑（b-2）之沸點為130℃以上（較佳為130～300℃，更佳為140～280℃，進而較佳為150～260℃，尤佳為160～240℃）。 [10]如[1]至[9]中任一項所記載之油墨，其中，二醇醚系溶劑（b-2）於30℃之蒸汽壓為0.01～10.0 m（較佳為0.05～8.0 mmHg，更佳為0.1～6.0 mmHg，進而較佳為0.3～4.0 mmHg）。 [11]如[1]至[10]中任一項所記載之油墨，其中，二醇醚系溶劑（b-2）於25℃、剪切速度10 s^-1 之黏度為0.1～20 mPa·s（較佳為0.5～10 mPa·s，更佳為1～9 mPa·s，進而較佳為3～8 mPa·s）。 [12]如[1]至[11]中任一項所記載之油墨，其中，二醇醚系溶劑（b-2）係下述式（b-2-2）所表示之化合物。 R¹⁴ -(O-R¹⁵ )_n -OH     （b-2-2） （式中，R¹⁴ 表示烷基或芳基，R¹⁵ 表示碳數1～6之伸烷基；n表示1以上之整數） [13]如[1]至[12]中任一項所記載之油墨，其中，二醇醚系溶劑（b-2）係下述式（b-2-1）所表示之化合物（上述式（b-2-2）所表示之化合物除外）。 R¹¹ O-(R¹³ O)_m -R¹² （b-2-1） （式中，R¹¹ 表示氫原子、烷基、芳基、或醯基，R^{1 2} 表示烷基、芳基、或醯基，R¹³ 表示伸烷基；m表示1以上之整數） [14]如[1]至[13]中任一項所記載之油墨，其中，（B）成分總量中之萜烯系溶劑（b-1）及二醇醚系溶劑（b-2）之合計含量所占比率為70～100重量%（下限較佳為80重量%，進而較佳為85重量%，尤佳為90重量%，最佳為95重量%，特佳為98重量%）。 [15]如[1]至[14]中任一項所記載之油墨，其中，作為（B）成分，於含有萜烯系溶劑（b-1）及二醇醚系溶劑（b-2）該兩者之情形時其含量比[（b-1）/（b-2）；重量比]為90/10～60/40（較佳為85/15～65/35，尤佳為80/20～70/30）。 [16]如[1]至[15]中任一項所記載之油墨，其中，萜烯系溶劑（b-1）之含量（含有2種以上之情形時為其總量）相對於（B）成分總量為60～90重量%（較佳為65～85重量%，尤佳為70～80重量%）。 [17]如[1]至[16]中任一項所記載之油墨，其中，萜烯系溶劑（b-1）之含量（含有2種以上之情形時為其總量）相對於油墨總量為5～40重量%（較佳為10～35重量%，尤佳為15～30重量%）。 [18]如[1]至[17]中任一項所記載之油墨，其中，二醇醚系溶劑（b-2）之含量（含有2種以上之情形時為其總量）相對於（B）成分總量為10～40重量%（較佳為15～35重量%，尤佳為20～30重量%）。 [19]如[1]至[18]中任一項所記載之油墨，其中，二醇醚系溶劑（b-2）之含量（含有2種以上之情形時為其總量）相對於油墨總量為0.5～20重量%（較佳為1.0～15重量%，尤佳為3～10重量%）。 [20]如[1]至[19]中任一項所記載之油墨，其中，（B）成分之含量（含有2種以上之情形時為其總量）相對於（A）成分100重量份為30～60重量份（較佳為30～55重量份，尤佳為35～50重量份，最佳為40～50重量份）。 [21]如[1]至[20]中任一項所記載之油墨，其中，（B）成分之含量相對於油墨總量為5～50重量%（較佳為10～45重量%，尤佳為15～40重量%）。

[22]如[1]至[21]中任一項所記載之油墨，其中，作為（C）成分之具有雙酚骨架之環氧樹脂係選自由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、及雙酚S型環氧樹脂所組成之群中之至少1種（較佳為雙酚A型環氧樹脂）。 [23]如[1]至[22]中任一項所記載之油墨，其中，具有雙酚骨架之環氧化合物之環氧當量為150～800 g/eq（較佳為155～500 g/eq，尤佳為160～200 g/eq，最佳為160～190 g/eq）。 [24]如[1]至[23]中任一項所記載之油墨，其中，具有雙酚骨架之環氧化合物之含量相對於（C）成分總量為60重量%以上（較佳為70重量%以上，尤佳為80重量%以上）。 [25]如[1]至[24]中任一項所記載之油墨，其中，具有雙酚骨架之環氧化合物之含量相對於（A）成分100重量份為0.5～20重量份（較佳為1.0～15重量份，更佳為1.5～10重量份，進而較佳為2.0～5重量份）。 [26]如[1]至[25]中任一項所記載之油墨，其中，（C）成分之含量相對於油墨總量為0.5～20重量%（較佳為1.0～15重量%，更佳為1.5～10重量%，進而較佳為2.0～5重量%）。 [27]如[1]至[26]中任一項所記載之油墨，其中，（C）成分之含量相對於（A）成分100重量份為0.5～20重量份（較佳為1.0～15重量份，更佳為1.5～10重量份，進而較佳為2.0～5重量份）。 [28]如[1]至[27]中任一項所記載之油墨，其中，相對於（A）成分100重量份，（B）成分之含量為30～60重量份，（C）成分之含量為0.5～5重量份（較佳為（B）成分之含量為35～55重量份，（C）成分之含量為1～4.5重量份，更佳為（B）成分之含量為40～50重量份，（C）成分之含量為2～4重量份）。

[29]如[1]至[28]中任一項所記載之油墨，其中，陽離子聚合起始劑之含量相對於（C）成分（陽離子聚合性化合物）100重量份為0.05～30重量份（較佳為0.1～25重量份，更佳為0.2～20重量份，進而較佳為0.3～15重量份）。 [30]如[1]至[29]中任一項所記載之油墨，其中，陽離子聚合起始劑之含量相對於油墨總量為0.001～3重量%（較佳為0.005～1重量%，更佳為0.01～0.5重量%，進而較佳為0.02～0.1重量%）。

[31]如[1]至[30]中任一項所記載之油墨，其進而含有黏合劑樹脂。 [32]如[31]所記載之油墨，其中，黏合劑樹脂係選自由氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚乙烯丁醛樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、胺酯樹脂、及纖維素系樹脂所組成之群中之至少1種（較佳為纖維素系樹脂）。 [33]如[31]或[32]所記載之油墨，其中，黏合劑樹脂之含量相對於（A）成分100重量份為1.0～8.0重量份（較佳為2.0～5.0重量份）。 [34]如[31]或[32]所記載之油墨，其中，黏合劑樹脂之含量相對於油墨總量為0.5～5.0重量%（較佳為1.0～3.0重量%）。

[35]如[1]至[34]中任一項所記載之油墨，其中，（A）成分中之有機保護劑含有總碳數6以上之脂肪族單胺（1）、與總碳數5以下之脂肪族單胺（2）及/或總碳數8以下之脂肪族二胺（3）作為具有胺基之化合物。 [36]如[35]所記載之油墨，其中，單胺（1）為具有支鏈狀烷基之胺（尤其是一級胺）。 [37]如[35]或[36]所記載之油墨，其中，單胺（1）之含量以胺總量[單胺（1）＋單胺（2）＋二胺（3）；100莫耳%]為基準，為5～65莫耳%（下限較佳為10莫耳%，尤佳為15莫耳%，上限較佳為50莫耳%，尤佳為40莫耳%，最佳為35莫耳%）。 [38]如[35]至[37]中任一項所記載之油墨，其中，單胺（2）及二胺（3）之合計含量以胺總量[單胺（1）＋單胺（2）＋二胺（3）；100莫耳%]為基準，為35～95莫耳%（下限較佳為50莫耳%，尤佳為60莫耳%，最佳為65莫耳%，上限較佳為90莫耳%，尤佳為85莫耳%）。 [39]如[35]至[38]中任一項所記載之油墨，其中，單胺（2）之含量以胺總量[單胺（1）＋單胺（2）＋二胺（3）；100莫耳%]為基準，為5～70莫耳%（下限較佳為10莫耳%，尤佳為15莫耳%，上限較佳為65莫耳%，尤佳為60莫耳%）。 [40]如[35]至[39]中任一項所記載之油墨，其中，二胺（3）之含量以胺總量[單胺（1）＋單胺（2）＋二胺（3）；100莫耳%]為基準，為5～50莫耳%（下限較佳為10莫耳%，上限較佳為45莫耳%，尤佳為40莫耳%）。

[41]如[1]至[40]中任一項所記載之油墨，其於25℃、剪切速度10 s^-1 之黏度為10～400 mPa·s（較佳為20～300 mPa·s，更佳為30～200 mPa·s，尤佳為40～150 mPa·s）。 [42]如[1]至[41]中任一項所記載之油墨，其用於網版印刷。 [43]一種燒結體，其係[1]至[42]中任一項所記載之油墨之燒結體。 [44]一種裝飾玻璃，其於玻璃上具有[1]至[42]中任一項所記載之油墨之燒結體。 產業上之可利用性

本發明之油墨可較佳地用於網版印刷用油墨等用途。

無

無

Claims (13)

1. 一種油墨，其含有下述（A）～（D）成分： （A）成分：具有金屬奈米粒子之表面由有機保護劑被覆之構成之表面修飾金屬奈米粒子 （B）成分：含有萜烯系溶劑（b-1）及/或二醇醚系溶劑（b-2）之溶劑 （C）成分：含有具有雙酚骨架之環氧樹脂之陽離子聚合性化合物 （D）成分：陽離子聚合起始劑。
2. 如請求項1所述之油墨，其中，相對於（A）成分100重量份，（B）成分之含量為30～60重量份，（C）成分之含量為0.5～5重量份。
3. 如請求項1或2所述之油墨，其中，構成（A）成分之有機保護劑係具有選自由羧基、羥基、胺基、磺基、及硫醇基所組成之群中之至少1種官能基之化合物。
4. 如請求項1至3中任一項所述之油墨，其中，表面修飾銀奈米粒子（A）中之有機保護劑含有總碳數6以上之脂肪族單胺（1）、與總碳數5以下之脂肪族單胺（2）及/或總碳數8以下之脂肪族二胺（3）作為具有胺基之化合物。
5. 如請求項1至4中任一項所述之油墨，其中，萜烯系溶劑（b-1）之沸點為130℃以上。
6. 如請求項1至5中任一項所述之油墨，其中，二醇醚系溶劑（b-2）之沸點為130℃以上。
7. 如請求項1至6中任一項所述之油墨，其中，二醇醚系溶劑（b-2）為下述式（b-2-2）所表示之化合物， R¹⁴ -(O-R¹⁵ )_n -OH     （b-2-2） （式中，R¹⁴ 表示烷基或芳基，R¹⁵ 表示碳數1～6之伸烷基；n表示1以上之整數）。
8. 如請求項1至7中任一項所述之油墨，其中，作為（C）成分之具有雙酚骨架之環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂。
9. 如請求項1至8中任一項所述之油墨，其進而含有黏合劑樹脂。
10. 如請求項1至9中任一項所述之油墨，其於25℃、剪切速度10 s^-1 之黏度為10～400 mPa·s。
11. 如請求項1至10中任一項所述之油墨，其用於網版印刷。
12. 一種燒結體，其係請求項1至11中任一項所述之油墨之燒結體。
13. 一種裝飾玻璃，其於玻璃上具有請求項1至11中任一項所述之油墨之燒結體。