TW202003725A - 導電性印墨 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種可效率良好地形成厚膜且導電性優異之配線或電極之導電性印墨。
本發明之導電性印墨係含有下述表面修飾銀奈米粒子(A)及下述溶劑(B)。表面修飾銀奈米粒子(A)：具有表面經含有胺的保護劑被覆的構成之銀奈米粒子，溶劑(B)：含有萜烯系溶劑(b-1)、與二醇醚系溶劑及/或二醇酯系溶劑(b-2)，且在30℃之蒸氣壓為0.05至15mmHg的溶劑之含量占溶劑全量的75重量%以上。

Description

導電性印墨
本發明係有關使用於形成印刷基板的配線等的用途之導電性印墨。本案係主張於2018年5月23日向日本提出申請之日本申請案特願2018-099041號的優先権，並將其內容併入本文。
銀奈米粒子由於可進行低溫燒結，故使用於在塑膠基板上形成電極或配線等的用途。又，己知銀奈米粒子因容易凝聚，藉由保護劑被覆其表面來賦予分散性。而且，將使表面經被覆的銀奈米粒子分散於溶劑中而成的導電性印墨塗布於基板上而形成配線圖案形狀的塗膜，並使該塗膜乾燥進行燒結，藉此可形成具有導電性的配線。
因此，要求銀奈米粒子的保護劑可經由燒結而被快速除去。
又，使表面經被覆的銀奈米粒子分散之溶劑係使用甲醇或丁醇等醇系溶劑，但醇系溶劑容易揮發，會有前述溶劑在塗布之前揮發而使流動性降低，有難以均一地塗布之情形。
專利文獻1記載如下：表面經含有胺的保護劑被覆的銀奈米粒子，即使藉由低溫燒結亦可快速除去保護劑，使銀奈米粒子燒結，因此可得到良好的導電性，以及若使用丁基卡必醇或己基卡必醇等揮發性低的溶劑作為溶劑，可抑 制塗布於基板上之前溶劑的揮發，使使用於網版印刷的網版之孔洞堵塞受到抑制而可連續使用。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2016/132649號
近年來，在產業用機器人、電動車、混合動力車等需要大電流的領域中，要求將配線的厚度增厚到數十μm至數mm。作為解決方法，有考慮藉由積層好幾層的導電性印墨的塗膜來形成厚膜的配線。
將塗膜積層而形成配線時，塗布導電性印墨而形成第1層並使其乾燥後，必須將積層第2層的塗膜之步驟反覆進行直到成為期望的厚度為止，但導電性印墨含有揮發性極低的溶劑時，會有乾燥耗費時間，作業性顯著降低之問題。又，乾燥不充分時，會因積層第2層的塗膜而使第1層的塗膜變形之情形。另一方面，若過於快速乾燥，則會在內部含有溶劑的狀態進行表面的薄膜化，即使後續藉由燒結亦無法將溶劑的一部分除去，所得之燒結體的表面電阻變大，因而使導電性降低之情形。
因此，本發明之目的係提供一種可效率良好地形成厚膜且導電性優異之配線或電極之導電性印墨。
本發明之另一目的係提供一種使用前述導電性印墨之電子裝置的製造方法。
本發明之另一目的係提供一種前述導電性印墨的燒結體。
本發明之另一目的係提供一種具有前述導電性印墨的燒結體之電子裝置。
本發明人為了解決上述課題而進行深入探討，結果發現，將具有表面經含有胺的保護劑被覆的構成之銀奈米粒子，分散於含有萜烯系溶劑、與二醇醚系溶劑及/或二醇酯系溶劑，且在30℃之蒸氣壓為0.05至15mmHg的溶劑之含量占溶劑全量的75重量%以上之溶劑所得之導電性印墨，由於前述溶劑具有適度的揮發性(亦即，抑制塗布前的增黏，而在塗布後快速揮發之性質)，故可使用平版印刷法等均一地進行塗布，即使在未對所得之塗膜(第1層)進行乾燥處理的情況下連續形成第2層的塗膜，亦不會使第1層的塗膜變形而可保持形狀，可連續積層直到期望的厚度為止。
又，將黏合劑樹脂以特定的範圍添加時，發現可不損及導電性且不損及轉印性的情況下將導電性印墨適度增黏，藉此可使每一層塗膜厚膜化，減低塗膜達到期望的厚度為止的積層數，因此可更進一步提升作業性。本發明係基於該等知識見解而完成者。
亦即，本發明係提供一種含有下述表面修飾銀奈米粒子(A)及下述溶劑(B)之導電性印墨。
表面修飾銀奈米粒子(A)：具有表面經含有胺的保護劑被覆的構成之銀奈米粒子，溶劑(B)：含有萜烯系溶劑(b-1)、與二醇醚系溶劑及/或二醇酯系溶劑(b-2)，且在30℃之蒸氣壓為0.05至15mmHg的溶劑之含量占溶劑全量的75重量%以上。
又，本發明係提供一種前述導電性印墨，其中，表面修飾銀奈米粒子(A)中之保護劑係含有作為胺之總碳數6以上的脂肪族單胺(1)、總碳數5以下的脂肪族單胺(2)及/或總碳數8以下的脂肪族二胺(3)。
又，本發明提供一種前述導電性印墨，更含有相對於表面修飾銀奈米粒子(A)100重量份為0.1至3.0重量份之黏合劑樹脂(C)。
又，本發明提供一種前述導電性印墨，更含有相對於表面修飾銀奈米粒子(A)100重量份為0.1至3.0重量份之矽氧烷化合物(D)。
又，本發明提供一種前述導電性印墨，其中，在25℃、剪切速度10(l/s)之黏度為30至80Pa．s。
又，本發明提供一種前述導電性印墨，係平版印刷(offset printing)用導電性印墨。
又，本發明提供一種電子裝置的製造方法，包含下列步驟：將前述導電性印墨藉由平版印刷法塗布基板上之步驟，及進行燒結之步驟。
又，本發明提供一種前述導電性印墨的燒結體。
又，本發明提供一種電子裝置，係於基板上具備前述導電性印墨的燒結體者。
本發明之導電性印墨由於含有具有適度的揮發性之溶劑，故保存安定性優異，塗布前的組成變動受到抑制而能夠安定地維持良好的塗布性。並且，塗布後快速乾燥。因此，即使在第1層塗膜上連續地積層第2層塗膜，也不會損及塗膜的圖案形狀。將導電性印墨塗布後，藉由進行燒結(即使是低溫燒結)，亦可得到具有優異的導電性之燒結體。
尤其在本發明之導電性印墨以特定的範圍含有黏合劑樹脂時，藉由賦予適度的黏度，可使每一層塗膜厚膜化，可減低塗膜達到期望的厚度為止的積層數，因此可更進一步提升作業性。又，藉由平版印刷法等，可高精度地描繪細線。
因此，本發明之導電性印墨能夠適合使用在要形成印刷基板(尤其是大電流基板)的配線或電極之用途。
[導電性印墨]
本發明之導電性印墨係含有下述表面修飾銀奈米粒子(A)及下述溶劑(B)。表面修飾銀奈米粒子(A)：具有表面經含有胺的保護劑被覆的構成之銀奈米粒子，溶劑(B)：含有萜烯系溶劑(b-1)、與二醇醚系溶劑及/或二醇酯系溶劑(b-2)，且在30℃之蒸氣壓為0.05至15mmHg的溶劑之含量占溶劑全量的75重量%以上。
本發明之導電性印墨由於含有具有適度的揮發性之溶劑(B)，故在抑制塗布前的組成變動之同時顯示速乾性。因此，可均一地塗布，塗布後快速乾燥，即使連續積層塗膜亦不會損及形狀。
就可形成良好的印刷圖案而言，以及就塗布性優異且可使每一層厚膜化，在藉由積層形成配線時，可減低塗膜達到期望的厚度為止之積層數而言，較佳係使本發明之導電性印墨具有適度的黏度，黏度(在25℃、剪切速度10(l/s))例如30至80Pa．s左右，較佳為30至70Pa．s，特佳為35至70Pa．s。
本發明之導電性印墨具有前述黏度時，藉由平版印刷法等，可精度良好地塗布於基板。而且，藉由使本發明之導電性印墨含有後述黏合劑樹脂 (C)(尤其是纖維素系樹脂)而具備前述黏度時，藉由燒結(即使是低溫燒結)，可得到具有優異的導電性之燒結體。
此外，本發明之導電性印墨的分散安定性優異，例如將銀濃度65重量%的導電性印墨在5℃保管時，可抑制黏度的上升達1個月以上的期間。
本發明之導電性印墨因具備上述特性，故可適合作為平版印刷用導電性印墨使用，藉由平版印刷法等，可適合使用於要形成印刷基板(尤其是大電流基板)的配線或電極之用途。
(表面修飾銀奈米粒子(A))
本發明中之表面修飾銀奈米粒子係具有銀奈米粒子的表面經含有胺的保護劑被覆的構成，更詳細而言，係具有於銀奈米粒子表面電性配位有胺的未共用電子對之構成。本發明中之表面修飾銀奈米粒子藉由具有前述構成，防止銀奈米粒子相互間的再凝聚，在導電性印墨中，可安定地維持高分散的狀態。
表面修飾銀奈米粒子之銀奈米粒子部分的平均一次粒徑例如為0.5至100nm，較佳為0.5至80nm，更佳為1至70nm，又更佳為1至60nm。此外，粒徑係藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察而求取。
就可得到具有良好的導電性的燒結體、以及分散安定性優異(亦即，可長期安定地維持高分散性，可抑制黏度的上升)而言，表面修飾銀奈米粒子(A)的含量係占導電性印墨全量的例如60至85重量%，上限較佳為80重量%，特佳為75重量%。
(溶劑(B))
本發明中之溶劑(B)係含有萜烯系溶劑(b-1)、二醇醚系溶劑及/或二醇酯系溶劑(b-2)。又，溶劑(B)全量中，在30℃之蒸氣壓為0.05至15mmHg的溶劑之含量占溶劑全量的75重量%以上。
就具有適度的揮發性而言，前述萜烯系溶劑(b-1)在30℃之蒸氣壓例如較佳為0.05至5.0mmHg，特佳為0.1至3.0mmHg，最佳為0.5至3.0mmHg，尤其更佳為1.0至3.0mmHg。
前述萜烯系溶劑(b-1)例如可列舉4-(1’-乙醯氧基-1’-甲基酯)-環己醇乙酸酯、1,2,5,6-四氫苯甲基醇、1,2,5,6-四氫苯甲基乙酸酯、環己基乙酸酯、2-甲基環己基乙酸酯、4-第三丁基環己基乙酸酯、二氫萜品醇、二氫萜品基乙酸酯、二氫萜品基氧基乙醇、萜品基甲醚、二氫萜品基甲醚等。該等可單獨使用1種或組合2種以上而使用。該等之中，以適當選擇其種類及含量以符合上述條件為宜。
就具有適度的揮發性而言，前述二醇醚系溶劑及/或二醇酯系溶劑(b-2)在30℃之蒸氣壓例如較佳為0.05至5.0mmHg，特佳為0.1至3.0mmHg，最佳為0.5至3.0mmHg，尤其更佳為1.0至3.0mmHg。
前述二醇醚系溶劑例如可列舉下述式(b-2-1)所示之化合物：R11O-(R13O)m-R12 (b-2-1)(式中，R11表示氫原子、烷基、或芳基，R12表示烷基、或芳基，R13表示伸烷基。m表示1以上的整數)。
前述R11、R12中之烷基例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基等碳數1至10(較佳為碳數1至5)的直鏈狀或分支鏈狀烷基。芳基例如可列舉碳數6至10的芳基(例如苯基等)。
前述R13中之伸烷基例如可列舉亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。在本發明中，其中以碳數1至4的伸烷基為較佳，特佳為碳數1至3的伸烷基，最佳為碳數2至3的伸烷基。
m為1以上的整數，例如1至8的整數，較佳為1至3的整數，特佳為1。
前述二醇醚系溶劑例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單-2-乙基己醚等乙二醇單C1-10烷醚；乙二醇單苯醚、乙二醇單苯甲醚等乙二醇單C6-10芳基或C7-16芳烷醚；丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單C1-10烷醚；乙二醇甲基-正丙醚、乙二醇甲基-正丁醚、乙二醇甲基異戊醚等乙二醇二C1-10烷醚；丙二醇甲基-正丙醚、丙二醇甲基-正丁醚、丙二醇甲基異戊醚等丙二醇二C1-10烷醚；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚等二乙二醇單C1-10烷醚；二乙二醇單苯醚、二乙二醇單苯甲醚等二乙二醇單C6-10芳基或C7-16芳烷醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇異丙基甲醚、二乙二醇甲基-正丁醚等二乙二醇二C1-10烷醚；二丙二醇單甲醚、二丙二醇甲基-異戊醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基-正丙醚、二丙二醇甲基-正丁醚、二丙二醇甲基環戊醚等二丙二醇二C1-10烷醚；三乙二醇甲基-正丁醚等三乙二醇二C1-10烷醚；三丙二醇甲基-正丙醚、三丙二醇二甲醚等三丙二醇二C1-10烷醚等。該等可單獨使用1種或組合2種以上而使用。該等之中，以適當選擇其種類及含量以符合上述條件為宜。
前述二醇酯系溶劑例如可列舉下述式(b-2-2)所示之化合物： R14O-(R16O)m'-R15 (b-2-2)(式中、R14表示氫原子、烷基、芳基、或醯基，R15表示醯基，R16表示伸烷基。m’表示1以上的整數)
亦即，本發明中之二醇酯系溶劑中亦包含二醇醚酯系溶劑。
前述R14、R15中之醯基(RCO-基)可列舉屬於前述R為碳數1至10(較佳為碳數1至5)的直鏈狀或分支鏈狀烷基之醯基(例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基等)。
前述R14中之烷基例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基等碳數1至10(較佳為1至5)的直鏈狀或分支鏈狀烷基。芳基例如可列舉碳數6至10的芳基(例如苯基等)。
前述R16中之伸烷基例如可列舉亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。於本發明中，其中，較佳為碳數1至4的伸烷基，特佳為碳數1至3的伸烷基，最佳為碳數2至3的伸烷基。
m’為1以上的整數，例如1至8的整數，較佳為1至3的整數，特佳為1。
前述二醇酯系溶劑例如可列舉：乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等C2-3烷二醇C1-10烷醚C1-10烷基酯；二乙二醇-正丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯等二C2-3烷二醇C1-10烷醚C1-10烷基酯；丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯等C2-3烷二醇二C1-10烷基酯等。該等可 單獨使用1種或組合2種以上而使用。該等之中，以適當選擇其種類及含量以符合上述條件為宜。
於本發明中，就抑制塗布前的增黏，而塗布後快速揮發而言，較佳係至少含有二醇醚系溶劑作為溶劑(b-2)，尤其是至少含有二醇單醚為宜。
前述二醇單醚較佳係選自乙二醇單C1-10烷醚及丙二醇單C1-10烷醚之至少1種。
前述二醇單醚較佳係乙二醇單C1-10烷醚、丙二醇單C1-10烷醚等C2-3烷二醇單C1-10烷醚。
本發明之導電性印墨中，溶劑(B)除了上述以外，亦可含有1種或2種以上的其他溶劑(例如乳酸乙酯乙酸酯、乙酸四氫呋喃甲酯、四氫呋喃甲醇、乙二醇等)，其他溶劑的含量較佳係在本發明之導電性印墨所含之溶劑(B)全量占例如30重量%以下，更佳為20重量%以下，特佳為15重量%以下，最佳為10重量%以下，又更佳為5重量%以下，尤其更佳為1重量%以下。其他溶劑的含量高於上述範圍，而大量含有揮發性太高的溶劑時，有塗布裝置容易產生孔洞堵塞之傾向。另一方面，大量含有揮發性太低的溶劑時，會損及速乾性，塗布後要進行乾燥，因而須施予加熱等處理，有作業性降低之傾向。
因此，在溶劑(B)全量中，萜烯系溶劑(b-1)、二醇醚系溶劑及二醇酯系溶劑(b-2)的合計含量所占的比率例如為70至100重量%，下限較佳為80重量%，更佳為85重量%，特佳為90重量%，最佳為95重量%，格外更佳為99重量%。
溶劑(B)所含之萜烯系溶劑(b-1)的含量(含有2種以上時為其總量)、與二醇醚系溶劑及/或二醇酯系溶劑(b-2)的含量(含有2種以上時為其總量)之 比[(b-1)/(b-2)；重量比]例如為90/10至60/40，較佳為85/15至65/35，特佳為80/20至70/30。
萜烯系溶劑(b-1)的含量(含有2種以上時為其總量)係占溶劑(B)全量的例如60至90重量%，較佳為65至85重量%，特佳為70至80重量%。
萜烯系溶劑(b-1)的含量(含有2種以上時為其總量)係占導電性印墨全量的例如5至40重量%，較佳為10至35重量%，特佳為15至30重量%。
二醇醚系溶劑及/或二醇酯系溶劑(b-2)的含量(含有2種以上時為其總量)係占溶劑(B)全量的例如10至40重量%，較佳為15至35重量%，特佳為20至30重量%。
二醇醚系溶劑及/或二醇酯系溶劑(b-2)的含量(含有2種以上時為其總量)係占導電性印墨全量的例如0.5至20重量%，較佳為1.0至15重量%，特佳為3至10重量%。
相對於表面修飾銀奈米粒子(A)100重量份，溶劑(B)的含量例如為30至70重量份，較佳為35至65重量份，特佳為35至60重量份，最佳為40至55重量份。
又，在溶劑(B)全量中，在30℃之蒸氣壓為0.05至15mmHg(較佳為0.1至5.0mmHg)之溶劑的含量為75重量%以上，就兼具良好的塗布性與速乾性，且從第1層的印刷完成到積層第2層為止的時間管理容易而言，較佳為80重量%以上，更佳為85重量%以上，特佳為90重量%以上，最佳為95重量%以上，尤其以只含有實質上在30℃之蒸氣壓為0.05至15mmHg的溶劑者為較佳。
在溶劑(B)全量中，在30℃之蒸氣壓為0.05至1mmHg(較佳為0.1至1mmHg)之溶劑的含量例如為50至80重量%，較佳為60至80重量%，特佳為70至80重量%。
在溶劑(B)全量中，在30℃之蒸氣壓位於超出1mmHg、15mmHg的範圍(較佳為超出1mmHg、5mmHg的範圍)之溶劑的含量例如為20至50重量%，較佳為20至40重量%，特佳為20至30重量%。
因此，在溶劑(B)全量中，在30℃之蒸氣壓未達0.05mmHg(較佳為未達0.1mmHg)之溶劑的含量為25重量%以下，較佳為20重量%以下，更佳為10重量%以下，特佳為5重量%以下，最佳為1重量%以下。因此，塗布後快速乾燥，不需插入乾燥步驟，即使於塗膜上積層塗膜亦不會損及塗膜的形狀。
又，在溶劑(B)全量中，在30℃之蒸氣壓超出15mmHg(較佳為超出5mmHg)之溶劑的含量為25重量%以下，較佳為20重量%以下，更佳為10重量%以下，特佳為5重量%以下，最佳為1重量%以下。因此，可抑制塗布前的組成變動，且保存安定性及塗布性優異。又，來自橡皮布的轉印性亦優異。
(其他成分)
本發明之導電性印墨除了上述成分以外，可視需要含有例如黏合劑樹脂、表面能量調整劑、塑化劑、調平劑、消泡劑、密著性賦予劑等添加劑。
本發明之導電性印墨，其中就賦予適度的黏度，可使每1層塗膜厚膜化，在藉由積層形成配線時，可減低塗膜直到成為期望的厚度為止的積層數而提升作業性而言，較佳係含有1種或2種以上的黏合劑樹脂(C)。
黏合劑樹脂(C)例如可列舉氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、纖維素系樹脂等。
於本發明中，其中就不會引起導電性降低而可賦予黏度而言，較佳係使用纖維素系樹脂，例如可使用商品名「ETHOCEL std.200」、「ETHOCEL std.300」(以上為DOW Chemical公司製)等市售品。
前述黏合劑樹脂(C)(例如纖維素系樹脂)的含量可使本發明之導電性印墨的黏度適當調整成上述範圍，其相對於表面修飾銀奈米粒子(A)100重量份例如為0.1至3.0重量份。
前述黏合劑樹脂(C)(例如纖維素系樹脂)的含量可使本發明之導電性印墨的黏度適當調整成上述範圍，其占導電性印墨全量的例如0.5至5.0重量%。
就用於平版印刷時可使導電性印墨從橡皮布良好地轉印至基材而言，本發明之導電性印墨係以更含有1種或2種以上的矽氧烷化合物(D)作為表面能量調整劑為較佳。
前述矽氧烷化合物(D)可列舉下述式(d)所示之化合物。
Figure 108115571-A0202-12-0013-1
 (式中、R21至R26為相同或相異，且表示可具有取代基之碳數1至6的烷基、可具有取代基之碳數6至10的芳基。n表示1以上的整數。式中的R21與R24可彼此結合)
前述碳數1至6的烷基例如可列舉甲基等。
前述碳數6至10的芳基例如可列舉苯基等。
前述烷基或芳基可具有之取代基例如可列舉胺基、環氧基、羧基、聚醚基等。
在本發明中，例如可使用商品名「BYK-302」、「BYK-307」(以上為聚醚改性聚二甲基矽氧烷、BYK-Chemie Japan(股)製)等市售品。
前述矽氧烷化合物(D)的含量可使本發明之導電性印墨的黏度適當調整成上述範圍，其相對於表面修飾銀奈米粒子(A)100重量份例如為0.1至3.0重量份。
前述矽氧烷化合物(D)的含量可使本發明之導電性印墨的黏度適當調整成上述範圍，其占導電性印墨全量的例如0.5至5.0重量%。
(導電性印墨的製造方法)
本發明之導電性印墨可經由例如將表面修飾銀奈米粒子(A)與溶劑(B)混合之步驟(印墨的調製步驟)而製造，該表面修飾銀奈米粒子(A)係經由下列步驟而製造得到：將銀化合物、含有胺的保護劑混合，使其生成前述銀化合物與含有胺的錯合物之步驟(錯合物生成步驟)；使前述錯合物熱分解之步驟(熱分解步驟)；及視需要將反應生成物洗淨之步驟(洗淨步驟)。
(錯合物生成步驟)
前述銀化合物較佳係使用會因加熱而容易分解並生成金屬銀之化合物。如此之銀化合物例如可列舉：甲酸銀、乙酸銀、草酸銀、丙二酸銀、苯甲酸銀、鄰苯二甲酸銀等羧酸銀；氟化銀、氯化銀、溴化銀、碘化銀等鹵化銀；硫酸銀、硝酸銀、碳酸銀等。於本發明中，其中就銀含有率高且可無還原劑而熱分解，會因分解而容易生成金屬銀，源自還元劑的雜質不容易混入印墨而言，較佳為草酸銀。
前述胺為氨的至少1個氫原子經烴基取代之化合物，包含一級胺、二級胺、及三級胺。又，前述胺可為單胺或二胺等多元胺。該等可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
就前述胺而言，其中以含有選自下述單胺(1)、單胺(2)及二胺(3)之至少1種為較佳，尤其以同時含有下述單胺(1)、與單胺(2)及/或二胺(3)為宜：單胺(1)，係以下述式(a-1)表示，式中之R1、R2、R3為相同或相異，且為氫原子或1價烴基(不包含R1、R2、R3均為氫原子的情形)，總碳數為6以上者；單胺(2)，係以下述式(a-1)表示，式中之R1、R2、R3為相同或相異，且為氫原子或1價烴基(不包含R1、R2、R3均為氫原子的情況)，總碳數為5以下者；二胺(3)，係以下述式(a-2)表示，式中之R8為2價烴基，R4至R7為相同或相異，且為氫原子或1價烴基，總碳數為8以下者。
Figure 108115571-A0202-12-0015-2
Figure 108115571-A0202-12-0015-3
前述烴基包含脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基，但其中以脂肪族烴基或脂環式烴基為較佳，尤其以脂肪族烴基為宜。因此，上述單胺(1)、單胺(2)、二胺(3)較佳為脂肪族單胺(1)、脂肪族單胺(2)、脂肪族二胺(3)。
又，1價脂肪族烴基包含烷基及烯基。1價脂環式烴基包含環烷基及環烯基。另外，2價脂肪族烴基包含伸烷基及伸烯基，2價脂環式烴基包含伸環烷基及伸環烯基。
R1、R2、R3中之1價烴基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基等碳數1至20左右的烷基；乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、 異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等碳數2至20左右的烯基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等碳數3至20左右的環烷基；環戊烯基、環己烯基等碳數3至20左右的環烯基等。
R4至R7中之1價烴基可列舉在上述例示中碳數7以下者。
R8中之2價烴基例如可列舉：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、七亞甲基等碳數1至8的伸烷基；伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、伸丁二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等碳數2至8的伸烯基等。
上述R1至R8中之烴基可具有各種取代基[例如鹵原子、側氧基、羥基、取代氧基(例如C1-4烷氧基、C6-10芳氧基、C7-16芳烷基氧基、C1-4醯氧基等)、羧基、取代氧基羰基(例如C1-4烷氧基羰基、C6-10芳基氧基羰基、C7-16芳烷基氧基羰基等)、氰基、硝基、磺酸基、雜環式基等]。前述羥基或羧基可經在有機合成的領域中慣用的保護基保護。
單胺(1)係具有對銀奈米粒子賦予高分散性的功能之化合物，例如可列舉己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺等具有直鏈狀烷基的一級胺；異己基胺、2-乙基己基胺、第三辛基胺等具有分支鏈狀烷基的一級胺；環己基胺等具有環烷基的一級胺；油基胺等具有烯基的一級胺等；N,N-二丙基胺、N,N-二丁基胺、N,N-二戊基胺、N,N-二己基胺、N,N-二庚基胺、N,N-二辛基胺、N,N-二壬基胺、N,N-二癸基胺、N,N-二(十一烷基)胺、N,N-二(十二烷基)胺、N-丙基-正丁基胺等具有直鏈狀烷基的二級胺；N,N-二異己基 胺、N,N-二(2-乙基己基)胺等具有分支鏈狀烷基的二級胺；三丁基胺、三己基胺等具有直鏈狀烷基的三級胺；三異己基胺、三(2-乙基己基)胺等具有分支鏈狀烷基的三級胺等。
上述單胺(1)之中，為了在胺基被吸附於銀奈米粒子表面時，確保與其他銀奈米粒子的間隔，就防止銀奈米粒子間的凝聚且提升作用而言，較佳為具有總碳數6以上(就取得容易度、及燒結時除去的容易度而言，總碳數的上限較佳為18左右，更佳為16，特佳為12)的直鏈狀烷基之胺(尤其一級胺)，尤其以己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺等為宜。
又，上述單胺(1)之中，使用具有分支鏈狀烷基的胺(尤其一級胺)時，比起使用具有相同總碳數的直鏈狀烷基之胺，可藉由分支鏈狀烷基的立體因子，以更少的量對銀奈米粒子賦予高分散性。因此，於燒結時尤其是低溫燒結時，可將前述胺效率良好地除去，可得到導電性更加優異之燒結體，因而較佳。
上述具有分支鏈狀烷基的胺，尤其以異己基胺、2-乙基己基胺等具有總碳數6至16(較佳為6至10)的分枝鏈狀烷基之胺為宜，尤其從立體因子的觀點來看，以2-乙基己基胺等具有具備從氮原子起於第2個碳原子分枝的結構之分支鏈狀烷基之胺為有效。
比起單胺(1)，單胺(2)的烴鏈更短，因此認為其本身對銀奈米粒子賦予高分散性的功能較低，但極性比起前述單胺(1)高且於銀原子的配位能高，因此認為具有錯合物形成促進效果。又，由於烴鏈較短，故即使於低溫燒結亦可於短時間(例如30分鐘以下，較佳為20分鐘以下)內從銀奈米粒子表面除去，而得到導電性優異之燒結體。
單胺(2)例如可列舉：乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、第二丁基胺、第三丁基胺、戊基胺、異戊基胺、第三戊基胺等具有直鏈狀或分支鏈狀烷基之總碳數2至5的一級胺；N-甲基-正丙基胺、N-乙基-正丙基胺、N,N-二甲基胺、N,N-二乙基胺等具有直鏈狀或分支鏈狀烷基之總碳數2至5的二級胺等。
就單胺(2)而言，其中以正丁基胺、異丁基胺、第二丁基胺、第三丁基胺、戊基胺、異戊基胺、第三戊基胺等具有直鏈狀或分支鏈狀烷基之總碳數2至5(較佳為總碳數4至5)的一級胺為較佳，尤其以正丁基胺等具有直鏈狀烷基之總碳數2至5(較佳為總碳數4至5)的一級胺為宜。
二胺(3)的總碳數為8以下(例如1至8)，而極性比前述單胺(1)高且於銀原子的配位能高，因此認為具有錯合物形成促進效果。又，前述二胺(3)在錯合物的熱分解步驟中具有在更低溫且短時間內促進熱分解之效果，使用二胺(3)時，可更有效率地進行銀奈米粒子製造。另外，具有經含有二胺(3)的保護劑被覆的構成之表面修飾銀奈米粒子，在含有高極性的溶劑之分散介質中會發揮優異的分散安定性。而且，前述二胺(3)的烴鏈較短，因此即使於低溫燒結亦可在短時間(例如30分鐘以下，較佳為20分鐘以下)內從銀奈米粒子表面除去，而得到導電性優異之燒結體。
前述二胺(3)例如可列舉：乙二胺、1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,5-二胺基-2-甲基戊烷等屬於式(a-2)中之R4至R7為氫原子且R8為直鏈狀或分支鏈狀伸烷基之二胺；N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,4-丁二胺、N,N’-二乙基-1,4-丁二胺、 N,N’-二甲基-1,6-己二胺等屬於式(a-2)中之R4、R6為相同或相異且為直鏈狀或分支鏈狀烷基、R5、R7為氫原子、R8為直鏈狀或分支鏈狀伸烷基之二胺；N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺等屬於式(a-2)中之R4、R5為相同或相異且為直鏈狀或分支鏈狀烷基、R6、R7為氫原子、R8為直鏈狀或分支鏈狀伸烷基之二胺等。
該等之中，以屬於前述式(a-2)中之R4、R5為相同或相異且為直鏈狀或分支鏈狀烷基，R6、R7為氫原子，R8為直鏈狀或分支鏈狀伸烷基之二胺[尤其屬於式(a-2)中之R4、R5為直鏈狀烷基，R6、R7為氫原子，R8為直鏈狀伸烷基之二胺]為較佳。
屬於式(a-2)中之R4、R5為相同或相異且為直鏈狀或分支鏈狀烷基，R6、R7為氫原子之二胺，亦即具有一級胺基及三級胺基之二胺中，前述第一級胺基相對於銀原子具有高配位能，但前述第三級胺基相對於銀原子缺乏配位能，因此可防止所形成的錯合物過量複雜化，藉此在錯合物的熱分解步驟中，可在更低溫且短時間內進行熱分解。該等之中，就於低溫燒結時可在短時間內從銀奈米粒子表面除去而言，較佳為總碳數6以下(例如1至6)的二胺，更佳為總碳數5以下(例如1至5)的二胺。
就本發明中之胺而言，同時含有單胺(1)、與單胺(2)及/或二胺(3)時，該等的使用比率並無特別限定，但以胺全量[單胺(1)+單胺(2)+二胺(3)；100莫耳%]為基準，較佳為下述範圍。
單胺(1)的含量：例如5至65莫耳%(下限較佳為10莫耳%，特佳為15莫耳%。又，上限較佳為50莫耳%，特佳為40莫耳%，最佳為35莫耳%)
單胺(2)與二胺(3)的合計含量：例如35至95莫耳%(下限較佳為50莫耳%，特佳為60莫耳%，最佳為65莫耳%。又，上限較佳為90莫耳%，特佳為85莫耳%)
另外，同時使用單胺(2)與二胺(3)時，單胺(2)與二胺(3)的各含量，係以胺全量[單胺(1)+單胺(2)+二胺(3)；100莫耳%]為基準，較佳為下述範圍。
單胺(2)：例如5至70莫耳%(下限較佳為10莫耳%，特佳為15莫耳%。又，上限較佳為65莫耳%，特佳為60莫耳%)
二胺(3)：例如5至50莫耳%(下限較佳為10莫耳%。又，上限較佳為45莫耳%,特佳為40莫耳%)
藉由含有上述範圍的單胺(1)，可得到銀奈米粒子的分散安定性。單胺(1)的含量低於上述範圍時，有難以得到銀奈米粒子的分散安定性之傾向。另一方面，單胺(1)的含量高於上述範圍時，有難以藉由低溫燒結而除去胺之傾向。
藉由含有上述範圍的前述單胺(2)，容易得到錯合物形成促進效果。又，可在低溫且短時間內進行燒結。另外，燒結時容易使二胺(3)從銀奈米粒子表面除去。
藉由含有上述範圍的前述二胺(3)，容易得到錯合物形成促進效果及錯合物的熱分解促進效果。又，具有經含有二胺(3)的保護劑被覆的構成之表面修飾銀奈米粒子，在含有高極性的溶劑的分散介質中會發揮優異的分散安定性。
於本發明中，使用對銀原子的配位能高的單胺(2)及/或二胺(3)時，可因應該等的使用比率而減少單胺(1)的使用量，且在低溫短時間內進行燒結時，該等胺容易從銀奈米粒子表面除去，可使銀奈米粒子的燒結充分進行。
於本發明中作為保護劑使用的胺除了上述單胺(1)、單胺(2)、及二胺(3)以外，亦可含有其他的胺，但在保護劑所含之全胺中上述單胺(1)、單胺(2)、及二胺(3)的合計含量所占的比率，例如較佳為60至100重量%，下限特佳為80重量%，最佳為90重量%。亦即，其他的胺的含量較佳為60重量%以下，特佳為20重量%以下，最佳為10重量%以下。
前述胺[尤其是單胺(1)+單胺(2)+二胺(3)]的使用量並無特別限定，但相對於原料的前述銀化合物的銀原子1莫耳，較佳為1至50莫耳左右，就實質上在無溶劑下得到表面修飾銀奈米粒子而言，較佳為2至50莫耳，特佳為6至50莫耳。前述胺的使用量低於上述範圍時，於錯合物的生成步驟中，容易殘留未轉換成錯合物的銀化合物，然後於熱分解步驟中，銀奈米粒子的均一性受損，引起粒子的肥大化，會有未進行熱分解而殘留銀化合物之情形，因而不佳。
胺與銀化合物的反應較佳係在溶劑的存在下進行。
前述溶劑例如可使用1種或2種以上之碳數3以上的醇溶劑[例如正丙醇(沸點：97℃)、異丙醇(沸點：82℃)、正丁醇(沸點：117℃)、異丁醇(沸點：107.89℃)、第二丁醇(沸點：99.5℃)、第三丁醇(沸點：82.45℃)、正戊醇(沸點：136℃)、正己醇(沸點：156℃)、正辛醇(沸點：194℃)、2-辛醇(沸點：174℃)等]。該等之中，就可將後續進行之錯合物的熱分解步驟的溫度設為較高、及所得表面修飾銀奈米粒子在後處理的便利性而言，較佳為碳數4至6的醇溶劑，尤其以正丁醇、正己醇為宜。
又，溶劑的使用量相對於銀化合物100重量份，例如為120重量份以上，較佳為130重量份以上，更佳為150重量份以上。此外，溶劑的使用量之上限例如為1000重量份，較佳為800重量份，特佳為500重量份。
於本發明中，以進一步使銀奈米粒子的分散性提升為目的，可進一步使用1種或2種以上的脂肪族單羧酸作為保護劑。藉由使用脂肪族單羧酸，銀奈米粒子的安定性尤其是在分散於溶劑(B)的狀態之安定性有提升之傾向。
前述脂肪族單羧酸例如可列舉：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸等碳數4以上的飽和脂肪族單羧酸；油酸、反式油酸、亞麻油酸、棕櫚油酸、二十烯酸等碳數8以上的不飽和脂肪族單羧酸。
該等之中，以碳數8至18的飽和或不飽和的脂肪族單羧酸(尤其是辛酸、油酸等)為較佳。前述脂肪族單羧酸的羧基被吸附於銀奈米粒子表面時，藉由碳數8至18的飽和或不飽和的脂肪族烴鏈形成立體障礙，可確保與其他銀奈米粒子的間隔，使防止銀奈米粒子間的凝聚之作用提升。又，前述脂肪族單羧酸容易取得，且燒結時容易除去，因而較佳。
前述脂肪族單羧酸的使用量相對於銀化合物的銀原子1莫耳，例如為0.05至10莫耳左右，較佳為0.1至5莫耳，特佳為0.5至2莫耳。前述脂肪族單羧酸的使用量低於上述範圍時，難以得到安定性提升效果。另一方面，即使過量使用前述脂肪族單羧酸，分散安定性提升效果亦為飽和，另一方面，有難以藉由低溫燒結予以除去之傾向。
含有胺的保護劑與銀化合物的反應較佳係在常溫(5至40℃)進行。前述反應時，由於會因胺於銀化合物的配位反應而伴隨發熱，故可在適當冷卻成上述溫度範圍的情況下進行。
含有胺的保護劑與銀化合物的反應時間例如為30分鐘至3小時左右。藉此可得到銀-胺錯合物。
(熱分解步驟)
熱分解步驟係使經過錯合物生成步驟而得的銀-胺錯合物熱分解，以形成表面修飾銀奈米粒子之步驟。咸認為藉由對銀-胺錯合物加熱，可在維持胺對於銀原子的配位鍵的情況下使銀化合物熱分解而生成銀原子，然後使與胺配位的銀原子凝聚，形成經胺保護膜被覆的銀奈米粒子。
前述熱分解較佳係在溶劑的存在下進行，溶劑可適合使用上述的醇溶劑。又，熱分解溫度只要是會生成表面修飾銀奈米粒子的溫度即可，銀-胺錯合物為草酸銀-胺錯合物時，例如為80至120℃左右，較佳為95至115℃，特佳為100至110℃。就防止表面修飾銀奈米粒子的表面修飾部之脫離的觀點來看，較佳係儘量在前述溫度範圍內的低溫進行。熱分解時間例如為10分鐘至5小時左右。
又，銀-胺錯合物的熱分解較佳係在空氣環境下或氬等非活性氣體環境下進行。
(洗淨步驟)
銀-胺錯合物的熱分解反應結束後，存在過量的保護劑(例如胺)時，為了將其除去，較佳係進行傾析。又，就可抑制銀奈米粒子的再凝聚，且可維持銀奈米粒子的高分散性而言，傾析結束後的表面修飾銀奈米粒子係以不經乾燥/固化，而是直接以濕潤狀態供應至後述的印墨調製步驟為較佳。
表面修飾銀奈米粒子未進行乾燥/固化時，無法避免傾析時使用的洗淨溶劑混入本發明之導電性印墨的情形。因此，洗淨溶劑(重複洗淨2次以上時， 為最後一次中使用的洗淨溶劑)較佳係使用不會損及本發明之導電性印墨的特性之溶劑，尤其以使用上述二醇醚系溶劑及/或二醇酯系溶劑(b-2)為宜。
傾析係藉由例如以洗淨溶劑將懸濁狀態的表面修飾銀奈米粒子洗淨，並以離心分離使其沉澱後除去上清液之方法來進行。
在進行傾析所得之濕潤狀態的表面修飾銀奈米粒子全量中，洗淨溶劑的含有比率例如為5至15重量%左右。因此，在濕潤狀態的表面修飾銀奈米粒子全量中，表面修飾銀奈米粒子所占的比率例如為85至95重量%左右。
(印墨的調製步驟)
印墨的調製步驟係將經過上述步驟而得的表面修飾銀奈米粒子(A)(較佳為藉由二醇醚系溶劑及/或二醇酯系溶劑(b-2)而形成濕潤狀態的表面修飾銀奈米粒子(A))、至少含有萜烯系溶劑(b-1)的溶劑(B)、及視需要之添加劑加以混合，而得到本發明之導電性印墨的步驟。前述混合時，例如可使用自公轉式攪拌脫泡裝置、均質機、行星式混合機、三輥研磨機、珠磨機等一般已知的混合用機器。又，各成分可同時混合或逐次混合。
[電子裝置的製造方法]
本發明之電子裝置的製造方法包含：將上述導電性印墨藉由平版印刷法而塗布於基板上之步驟、及進行燒結之步驟。
電子裝置為具備大電流基板的電子裝置時，必須使用導電性印墨來形成厚膜的配線，但此時可藉由積層配線圖案形狀的塗膜而達到厚膜化。本發明之電子裝置的製造方法中，由於使用具有速乾性的導電性印墨，故塗布於基板上後的塗膜，即使未施予乾燥處理，溶劑亦會快速揮發而乾燥。因此，形成第1 層的塗膜後，即使在未進行乾燥處理的情況下連續塗布第2層，亦不會使第1層的配線圖案的形狀崩潰，可以優異的作業性形成厚膜的配線。
又，前述導電性印墨具有適度的黏度時，可形成厚膜的塗膜(每1層)。因此，即使減低塗膜的積層數，亦可形成厚膜的配線，且以優異的作業性形成配線，進而可製造具有該配線之電子裝置。
本發明之電子裝置的製造方法中，由於使用上述導電性印墨，故可在低溫進行燒結，燒結溫度例如為130℃以下(燒結溫度的下限例如為60℃。就可在短時間內進行燒結而言，更佳為100℃)，特佳為120℃以下。燒結時間例如為0.5至3小時，較佳為0.5至2小時，特佳為0.5至1小時。
若使用本發明之導電性印墨，即使在低溫燒結(尤其是在低溫且短時間的燒結)亦可使銀奈米粒子充分進行燒結。結果，可得到具有優異的導電性之燒結體，亦即體積電阻率例如為15μΩ．cm以下，較佳為10μΩ．cm以下，特佳為8μΩ．cm以下，最佳為6μΩ．cm以下的燒結體。此外，燒結體的體積電阻率可依實施例所記載的方法來測定。
由於若使用本發明之導電性印墨，便可如上所述般進行低溫燒結，因此就基板而言，除了玻璃基板、聚醯亞胺系膜等耐熱性塑膠基板以外，亦可適合使用如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜等聚酯系膜、聚丙烯等聚烯烴系膜之耐熱性低的汎用塑膠基板。
藉由本發明之電子裝置的製造方法所得之電子裝置，例如包含液晶顯示器、有機EL顯示器、電場發射顯示器(FED)、IC卡、IC標籤、太陽能電池、LED元件、有機電晶體、電容器(Capacitor)、電子紙、可撓性電池、可撓性感測器、薄膜開關、觸控面板、EMI遮蔽、產業用機器人、電動車、混合動力車等。
[燒結體]
本發明之燒結體為上述導電性印墨的燒結體。本發明之燒結體具有優異的導電性，體積電阻率例如為15μΩ．cm以下，較佳為10μΩ．cm以下，特佳為8μΩ．cm以下，最佳為6μΩ．cm以下。
本發明之燒結體如上所述，係導電性優異者。因此，具備由本發明之燒結體所形成的配線或電極之印刷基板(尤其是大電流基板)，或具備前述印刷基板之電子裝置，係電氣特性優異者。
(實施例)
以下藉由實施例來更具體說明本發明，但本發明並不受該等實施例所限定。
調製例1(表面修飾銀奈米粒子的調製)
由硝酸銀(和光純藥工業(股)製)與草酸二水合物(和光純藥工業(股)製)得到草酸銀(分子量：303.78)。
於500mL燒瓶添加前述草酸銀40.0g(0.1317莫耳)，並於其中添加60g的正丁醇，調製成草酸銀的正丁醇漿料。
於所得的漿料在30℃滴入正丁基胺(分子量：73.14、東京化成工業(股)製試藥)115.58g(1.5802莫耳)、2-乙基己基胺(分子量：129.25、和光純藥工業(股)製試藥)51.06g(0.3950莫耳)、及正辛基胺(分子量：129.25、東京化成工業(股)製試藥)17.02g(0.1317莫耳)的胺混合液。
滴下後在30℃攪拌1小時，進行草酸銀與胺的錯合物形成反應。
在草酸銀-胺錯合物形成後，在110℃加熱1小時使草酸銀-胺錯合物熱分解，而得到深藍色之含有表面修飾銀奈米粒子的懸浮液。
將所得的懸浮液冷卻，並於其中添加甲醇(和光純藥工業(股)製試藥、特級)120g並加以攪拌，然後藉由離心分離使表面修飾銀奈米粒子沉澱，將上清液除去。接著，添加丙二醇單丁醚120g並加以攪拌，然後藉由離心分離使表面修飾銀奈米粒子沉澱，將上清液除去。依如此方式，得到含有丙二醇單丁醚之濕潤狀態的表面修飾銀奈米粒子。根據使用SII公司製的TG/DTA6300的熱天秤之測定結果，於濕潤狀態的表面修飾銀奈米粒子全量(100重量%)中，表面修飾銀奈米粒子的含量為90重量%。亦即，濕潤狀態的表面修飾銀奈米粒子中含有10重量%的丙二醇單丁醚。
又，對濕潤狀態的表面修飾銀奈米粒子使用掃描型電子顯微鏡(日本電子公司製、JSM-6700F)進行觀察，求出從SEM照片中任意選出之10個銀奈米粒子的粒徑，並以該等的平均值作為平均粒徑。表面修飾銀奈米粒子中之銀奈米粒子部分的平均粒徑(一次粒徑)為50nm。
實施例1(銀印墨的調製)
添加二氫萜品醇(16.62g)、EC300(0.86g)、及BYK302(0.78g)，並在油浴中攪拌小時(100rpm×3hrs)，然後以自轉公轉式混練機(倉敷紡績(股)製、Mazerustar KKK2508)進行攪拌混練(2分鐘×3次)而調製成溶液A。
於調製例1所得之濕潤狀態的表面修飾銀奈米粒子(含有丙二醇單丁醚10重量%)30g中添加溶液A11.54g，以自轉公轉式混練機(倉敷紡績(股)製、Mazerustar KKK2508)進行攪拌(2分鐘×3次)，得到黑灰色的銀印墨。
實施例2至3、比較例1至2
將配方變更成如下述表1所記載(單位：重量份)者以外，其餘以與實施例1同樣方式進行而得到銀印墨。
針對實施例及比較例所得之銀印墨的印刷性(於基材的轉印性及連續印刷性)、及燒結體的導電性藉由下述方法進行評價。
(於基材的轉印性評價)
使用安裝有聚矽氧橡皮布的凹版平版小型印刷裝置(商品名「K PRINTING PROOFER」、松尾產業(股)製)，在25℃將實施例及比較例所得之銀印墨1層印刷於PET膜上，依下述基準進行評價。
○：印字精度良好
×：印字精度不良(因來自橡皮布的轉印不良等)
(連續印刷性評價)
使用安裝有聚矽氧橡皮布的凹版平版小型印刷裝置(商品名「K PRINTING PROOFER」、松尾產業(股)製)，在25℃將實施例及比較例所得之銀印墨3層積層印刷於PET膜上，依下述基準進行評價。
○：印字精度良好
×：印字精度不良(因第2層以上的積層而於下層產生崩塌等)
(燒結體的導電性評價)
將實施例及比較例所得之銀印墨塗布於鈉鈣玻璃板上而形成塗膜。
將所得之塗膜使用送風乾燥爐以120℃、30分鐘的條件快速進行燒結，而得到5μm厚度的銀燒結膜。對所得之銀燒結膜的體積電阻率使用4端子法(Loresta GP MCP-T610)進行測定。
Figure 108115571-A0202-12-0029-4
表中的各成分說明如下。
表面修飾銀奈米粒子：使用調製例所得之表面修飾銀奈米粒子
銀微粒子：平均粒徑(雷射解析)1.5至3.0μm、商品名「Silbest TC-505C」、德力本店(股)製
二氫萜品醇：在30℃之蒸氣壓0.43mmHg、日本萜烯化學(股)製
1,6-HDDA：1,6-己二醇二乙酸酯、在30℃之蒸氣壓0.0004mmHg
己基卡必醇：在30℃之蒸氣壓0.003mmHg
萜品醇C：在30℃之蒸氣壓0.018mmHg
丁基卡必醇：在30℃之蒸氣壓0.034mmHg
丙二醇單丁醚：在30℃之蒸氣壓1.476mmHg
乙二醇單丁醚乙酸酯：在30℃之蒸氣壓1.222mmHg
丁醇：在30℃之蒸氣壓9.58mmHg
SOLBINAL：氯化乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇(93/2/5；重量%)共聚樹脂、日信化學工業(股)製
EC300：乙基纖維素樹脂、商品名「ETHOCELstd.300」、DOW Chemical公司製
BYK302：聚醚改性聚二甲基矽氧烷、BYK-Chemie Japan(股)製
作為上述的彙整，於下述附註本發明之構成及其變異。
[1]一種銀奈米粒子，含有下述表面修飾銀奈米粒子(A)及下述溶劑(B)。 表面修飾銀奈米粒子(A)：具有表面經含有胺的保護劑被覆的構成之銀奈米粒子溶劑(B)：含有萜烯系溶劑(b-1)、與二醇醚系溶劑及/或二醇酯系溶劑(b-2)，且在30℃之蒸氣壓為0.05至15mmHg之溶劑的含量占溶劑全量的75重量%以上
[2]如[1]所記載之導電性印墨，其中，表面修飾銀奈米粒子(A)中之保護劑係含有作為胺之總碳數6以上的脂肪族單胺(1)、與總碳數5以下的脂肪族單胺(2)及/或總碳數8以下的脂肪族二胺(3)。
[3]如[1]或[2]所記載之導電性印墨，其中，表面修飾銀奈米粒子(A)中之銀奈米粒子部分的平均一次粒徑為0.5至100nm。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之導電性印墨，其中，表面修飾銀奈米粒子(A)的含量占導電性印墨全量的60至85重量%。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之導電性印墨，其中，萜烯系溶劑(b-1)在30℃之蒸氣壓為0.05至5.0mmHg。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載之導電性印墨，其中，萜烯系溶劑(b-1)係由4-(1’-乙醯氧基-1’-甲基酯)-環己醇乙酸酯、1,2,5,6-四氫苯甲基醇、1,2,5,6-四氫苯甲基乙酸酯、環己基乙酸酯、2-甲基環己基乙酸酯、4-第三丁基環己基乙酸酯、二氫萜品醇、二氫萜品基乙酸酯、二氫萜品基氧基乙醇、萜品基甲醚、及二氫萜品基甲醚選出之至少1種溶劑。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載之導電性印墨，其中，二醇醚系溶劑及/或二醇酯系溶劑(b-2)在30℃之蒸氣壓為0.05至5.0mmHg。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載之導電性印墨，其中，二醇醚系溶劑及/或二醇酯系溶劑(b-2)至少含有二醇醚系溶劑。
[9]如[1]至[7]中任一項所記載之導電性印墨，其中，二醇醚系溶劑及/或二醇酯系溶劑(b-2)至少含有下述式(b-2-1)所示之化合物：R11O-(R13O)m-R12 (b-2-1)(式中，R11表示氫原子或C1-5烷基，R12表示C1-5烷基，R13表示C2-3伸烷基。m表示1至3的整數)。
[10]如[1]至[7]中任一項所記載之導電性印墨，其中，二醇醚系溶劑及/或二醇酯系溶劑(b-2)係由乙二醇單C1-10烷醚及丙二醇單C1-10烷醚選出之至少1種。
[11]如[1]至[7]中任一項所記載之導電性印墨，其中，二醇醚系溶劑及/或二醇酯系溶劑(b-2)為C2-3烷二醇單C1-10烷醚。
[12]如[1]至[11]中任一項所記載之導電性印墨，其中，乳酸乙酯乙酸酯、乙酸四氫糠酯、四氫糠基醇及乙二醇的含量(含有2種以上時為其總量)占溶劑(B)全量的30重量%以下。
[13]如[1]至[12]中任一項所記載之導電性印墨，其中，在溶劑(B)全量中，萜烯系溶劑(b-1)與二醇醚系溶劑及二醇酯系溶劑(b-2)的合計含量所占之比率為70重量%以上。
[14]如[1]至[13]中任一項所記載之導電性印墨，其中，萜烯系溶劑(b-1)的含量與二醇醚系溶劑及/或二醇酯系溶劑(b-2)的含量之比為90/10至60/40。
[15]如[1]至[14]中任一項所記載之導電性印墨，其中，萜烯系溶劑(b-1)的含量占溶劑(B)全量的60至90重量%。
[16]如[1]至[15]中任一項所記載之導電性印墨，其中，萜烯系溶劑(b-1)的含量占導電性印墨全量的5至40重量%。
[17]如[1]至[16]中任一項所記載之導電性印墨，其中，二醇醚系溶劑及/或二醇酯系溶劑(b-2)的含量占溶劑(B)全量的10至40重量%。
[18]如[1]至[17]中任一項所記載之導電性印墨，其中，二醇醚系溶劑及/或二醇酯系溶劑(b-2)的含量占導電性印墨全量的0.5至20重量%。
[19]如[1]至[18]中任一項所記載之導電性印墨，其中，溶劑(B)的含量相對於表面修飾銀奈米粒子(A)100重量份為30至70重量份。
[20]如[1]至[19]中任一項所記載之導電性印墨，其中，在溶劑(B)全量中，在30℃之蒸氣壓為0.1至1mmHg的溶劑的含量占50至80重量%。
[21]如[1]至[20]中任一項所記載之導電性印墨，其中，在溶劑(B)全量中，在30℃之蒸氣壓為超出1mmHg、5mmHg的範圍之溶劑的含量占20至50重量%。
[22]如[1]至[21]中任一項所記載之導電性印墨，其中，在溶劑(B)全量中，在30℃之蒸氣壓為未達0.1mmHg之溶劑的含量占25重量%以下。
[23]如[1]至[22]中任一項所記載之導電性印墨，其中，在溶劑(B)全量中，在30℃之蒸氣壓為超出5mmHg之溶劑的含量占25重量%以下。
[24]如[1]至[23]中任一項所記載之導電性印墨，更含有相對於表面修飾銀奈米粒子(A)100重量份為0.1至3.0重量份之黏合劑樹脂(C)。
[25]如[1]至[23]中任一項所記載之導電性印墨，更含有占導電性印墨全量的0.5至5.0重量%之黏合劑樹脂(C)。
[26]如[24]或[25]所記載之導電性印墨，其中，黏合劑樹脂(C)為纖維素系樹脂。
[27]如[1]至[26]中任一項所記載之導電性印墨，更含有相對於表面修飾銀奈米粒子(A)100重量份為0.1至3.0重量份之矽氧烷化合物(D)。
[28]如[1]至[26]中任一項所記載之導電性印墨，更含有占導電性印墨全量的0.5至5.0重量%之矽氧烷化合物(D)。
[29]如[27]或[28]所記載之導電性印墨，其中，矽氧烷化合物(D)係式(d)所示之化合物。
[30]如[1]至[29]中任一項所記載之導電性印墨，其在25℃、剪切速度10(l/s)之黏度為30至80Pa．s。
[31]如[1]至[30]中任一項所記載之導電性印墨，燒結體的體積電阻率為15μΩ．cm以下。
[32]如[1]至[30]中任一項所記載之導電性印墨，係藉由在120℃以下的溫度加熱0.5至1小時而得到體積電阻率為15μΩ．cm以下之燒結體。
[33]如[1]至[32]中任一項所記載之導電性印墨，係平版印刷用導電性印墨。
[34]一種平版印刷用導電性印墨之用途，其係使用如[1]至[33]中任一項所記載之導電性印墨。
[35]一種電子裝置的製造方法，包含下列步驟：將如[1]至[33]中任一項所記載之導電性印墨藉由平版印刷法塗布於基板上之步驟；及進行燒結之步驟。
[36]一種燒結體，係如[1]至[33]中任一項所記載之導電性印墨的燒結體。
[37]如[36]所記載之導電性印墨的燒結體，體積電阻率為15μΩ．cm以下。
[38]一種電子裝置，係在基板上具備如[1]至[33]中任一項所記載之導電性印墨的燒結體者。
(產業上之可利用性)
本發明之導電性印墨可適合使用在要形成印刷基板的配線或電極之用途。

Claims (9)

  1. 一種導電性印墨，係含有下述表面修飾銀奈米粒子(A)及下述溶劑(B)，表面修飾銀奈米粒子(A)：具有表面經含有胺的保護劑被覆的構成之銀奈米粒子，溶劑(B)：含有萜烯系溶劑(b-1)、與二醇醚系溶劑及/或二醇酯系溶劑(b-2)，且在30℃之蒸氣壓為0.05至15mmHg之溶劑的含量占溶劑全量的75重量%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之導電性印墨，其中，表面修飾銀奈米粒子(A)中之保護劑係含有作為胺之總碳數6以上的脂肪族單胺(1)、與總碳數5以下的脂肪族單胺(2)及/或總碳數8以下的脂肪族二胺(3)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性印墨，更含有相對於表面修飾銀奈米粒子(A)100重量份為0.1至3.0重量份之黏合劑樹脂(C)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之導電性印墨，更含有相對於表面修飾銀奈米粒子(A)100重量份為0.1至3.0重量份之矽氧烷化合物(D)。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之導電性印墨，其中，在25℃、剪切速度10(l/s)之黏度為30至80Pa．s。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之導電性印墨，係平版印刷用導電性印墨。
  7. 一種電子裝置的製造方法，包含下列步驟：將如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之導電性印墨藉由平版印刷法塗布於基板上之步驟，及進行燒結之步驟。
  8. 一種燒結體，係如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之導電性印墨的燒結體。
  9. 一種電子裝置，係在基板上具有如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之導電性印墨的燒結體者。
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