JP2013035694A

JP2013035694A - スラリー組成物の製造方法

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Publication number: JP2013035694A
Application number: JP2011170382A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Otsuki; 健一大月
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-08-03
Filing date: 2011-08-03
Publication date: 2013-02-21
Anticipated expiration: 2031-08-03
Also published as: JP5756708B2

Abstract

【課題】簡便な工程で優れた分散性を実現できるスラリー組成物の製造方法を提供する。また、該スラリー組成物の製造方法を用いて製造したスラリー組成物を提供する。
【解決手段】無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するスラリー組成物の製造方法であって、無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）及び無機分散用有機溶剤を添加、混合して無機分散液を作製する工程、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、前記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有し、前記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、重合度が２０〜１９０、水酸基量が２８〜６０モル％、前記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、重合度が８００〜４０００、水酸基量が２８〜４２モル％であり、かつ、前記無機分散液を作製する工程において、前記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を無機粉末１００重量部に対して０．１〜２０重量部添加するスラリー組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、簡便な工程で優れた分散性を実現できるスラリー組成物の製造方法に関する。また、該スラリー組成物の製造方法を用いて製造したスラリー組成物に関する。

ポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、造膜性、顔料等の無機、有機粉体等の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、例えば、積層セラミックコンデンサを構成するセラミックグリーンシートや導電ペースト、インク、塗料、焼き付け用エナメル、ウォッシュプライマー等の用途に利用されている。

なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造される。
まず、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂にセラミック原料粉末を加え、均一に混合することでスラリー組成物を得る。得られたスラリー組成物を、離型処理した支持体面に塗工する。これに加熱等を行うことで溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。次いで、得られたセラミックグリーンシート上に、エチルセルロース、ポリビニルブチラール樹脂等をバインダー樹脂として含有する導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製し、脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。

近年では、積層セラミックコンデンサに更なる小型化や高容量化が求められており、より一層の多層化、薄膜化が検討されているが、このような積層セラミックコンデンサにおいては、セラミックグリーンシートの薄膜化が進んでおり、それに伴って用いられるセラミック粉末の粒子径も小さいものが求められている。

一般に、スラリー組成物中にセラミック粉末等を分散させる方法としては、特許文献１に記載のように、一方で無機粉末、有機溶剤等からなる無機分散液を調製し、他方でバインダー樹脂を溶解させた樹脂溶液を調製した後、無機分散液と樹脂溶液とを混合する方法が用いられている。
しかしながら、このような方法では、混合液を長時間に渡って撹拌しなければ、セラミック粉末が充分に分散せず、撹拌に過大なエネルギーや時間を要するという問題があった。
また、スラリー組成物中のセラミック粉末の分散性を確保する方法として、特許文献２に記載されているように、分散剤を添加する方法も用いられている。しかしながら、このような方法では、バインダー樹脂との相溶性が悪いと逆に分散性を悪化させたり、長期保存時に分散性が低下したりする問題があった。
更に、スラリー組成物の状態では優れた分散性を有する場合でも、セラミックグリーンシートの焼成後に分散状態が悪化してしまうという問題もあった。

特開２００５−１３９０３４号公報特開平６−３２５９７１号公報

本発明は上記現状に鑑み、簡便な工程で優れた分散性を実現できるスラリー組成物の製造方法を提供することを目的とする。また、該スラリー組成物の製造方法を用いて製造したスラリー組成物を提供することを目的とする。

本発明は、無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するスラリー組成物の製造方法であって、無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）及び無機分散用有機溶剤を添加、混合して無機分散液を作製する工程、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、前記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有し、前記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、重合度が２０〜１９０、水酸基量が２８〜６０モル％、前記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、重合度が８００〜４０００、水酸基量が２８〜４２モル％であり、かつ、前記無機分散液を作製する工程において、前記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を無機粉末１００重量部に対して０．１〜２０重量部添加するスラリー組成物の製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、一方で無機粉末、無機分散用有機溶剤、分散剤等からなる無機分散液を調製し、他方でバインダー樹脂を溶解させた樹脂溶液を調製した後、無機分散液と樹脂溶液とを混合するスラリー組成物の製造方法において、分散剤にポリビニルアセタール樹脂を用いることによって、無機粉末の分散性を大幅に改善することができるとともに、高い強度を有する膜状体が得られ、かつ、焼成後も分散状態が悪化することのないスラリー組成物が製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明では、無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）及び無機分散用有機溶剤を添加、混合して無機分散液を作製する工程、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、前記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有する。
本発明では、上記無機分散液を作製する工程において、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を分散剤として用いる。このように無機分散液を作製する工程において、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を分散剤として用いることで、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が無機粉末の表面に付着し、その結果、無機粉末の分散性を高めることができる。その後、無機分散液に、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を含有する樹脂溶液を添加することで無機粉末の分散性を損なうことなく、例えば、グリーンシートにした場合等において得られるシートの強度を高くすることができる。

上記無機分散液を作製する工程では、予めポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を無機分散用有機溶剤に混合し溶解させてから、無機粉末を添加することが好ましい。

本発明では、無機分散液を作製する工程において、分散剤としてポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いる。本発明では、分散剤としてバインダー樹脂と同種のポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いることで、従来のように分散剤添加による悪影響を考慮する必要がない。
なお、本明細書において、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）と、後述するポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを特に区別する必要がない場合は、単にポリビニルアセタール樹脂ともいう。

上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の重合度の下限が２０、上限は１９０である。上記重合度が２０未満であると、ポリビニルアセタール樹脂の合成が難しくなり、実用的ではない。上記重合度が１９０を超えると、無機粉末表面の樹脂成分が流動しにくくなり、焼成後の分散状態が悪化しやすくなってしまう。上記重合度の好ましい下限は８０、好ましい上限は１７０である。

上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の水酸基量の下限は２８モル％、上限は６０モル％である。上記水酸基量が２８モル％未満であると、無機粉末の表面に上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が付着しにくくなり、分散性の向上に寄与しなくなり、６０モル％を超えると、該ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の合成が困難になるだけでなく、溶剤への溶解性が低下してしまう。上記水酸基量の好ましい下限は３５モル％であり、好ましい上限は５５モル％である。上記水酸基量のより好ましい下限は４０モル％であり、より好ましい上限は５０モル％である。

上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、アニオン性基を有することが好ましい。
上記アニオン性基を有することで、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が無機粉末の表面に付着しやすくなり、無機粉末の分散性を高めることができる。

上記アニオン性基としては、アニオン性の変性基であれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。

上記アニオン性基の変性度の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２モル％である。
上記アニオン性基の変性度が０．１モル％未満であると、無機粉末の表面に上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が付着しにくくなり、分散性の向上に寄与しないことがあり、２モル％を超えると、上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）同士に引力相互作用が働き、無機粉末の表面に付着しにくくなることがある。上記変性度のより好ましい下限は０．２モル％であり、より好ましい上限は１モル％である。
なお、上記変性度は、変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解させて、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボキシル基が結合しているメチン基に由来するピーク面積と、アセタール化された部分のメチン基に由来するピーク面積とにより算出することができる。

上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分との割合が２０／８０〜７０／３０であることが好ましい。上記アセトアルデヒドでアセタール化された部分は、アルデヒドに起因する炭化水素基の長さが短くなり、立体障害が低下するため、水酸基が無機粉末に吸着しやすくなる。そのため、アセトアルデヒドでアセタール化された部分を２０／８０以上とすることで、無機粉末の分散性が向上する。逆にアセトアルデヒドでアセタール化された部分が多くなりすぎると、無機分散用有機溶剤への溶解性が低下したり、成形、乾燥後のシートが硬くなりすぎてクラックが入りやすくなったりするため、７０／３０以下であることが好ましい。更に好ましくは、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分の割合が３０／７０〜６０／４０である。

上記無機粉末としては特に限定されず、例えば、金属粉体、導電粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等が挙げられる。

上記無機粉末として導電粉末を用いる場合、導電ペーストとして使用することができる。
上記導電粉末としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、これらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記無機粉末としてセラミック粉末を用いる場合、セラミックペーストとして使用することができる。上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。なかでも、用いるセラミックグリーンシートに含有されるセラミック粉末と同一の成分からなることが好ましい。これらのセラミック粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記無機粉末としてガラス粉末を用いる場合、ガラスペーストとして使用することができる。上記ガラス粉末としては特に限定されず、例えば、酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化カルシウム系ガラス、酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス、酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス等が挙げられる。これらのガラス粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化アルミニウム等を併用してもよい。

上記無機粉末として磁性粉末を用いる場合、磁性材料ペーストとして使用することができる。上記磁性粉末としては特に限定されず、例えば、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト類、酸化クロム等の金属酸化物、コバルト等の金属磁性体、アモルファス磁性体等が挙げられる。これらの磁性粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記無機分散液を作製する工程における上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の添加量の下限は無機粉末１００重量部に対して０．１重量部、上限は２０重量部である。上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の添加量が０．１重量部未満であると、例えば、無機粉末の分散性が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎて、取扱性が悪くなることがある。上記添加量の好ましい下限は０．６重量部であり、好ましい上限は１５重量部である。さらに上記添加量のより好ましい下限は１重量部であり、より好ましい上限は１０重量部である。特に、上記添加量を０．６重量部以上とすることで、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を充分に無機粉末の表面に吸着させることができるため、セラミックスラリー中の無機粉末をより微細に分散させることが可能となる。

本発明では、次いで、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程を行う。

上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の重合度の下限が８００、上限は４０００である。上記重合度が８００未満であると、グリーンシートに用いた場合にシート強度が不充分となり、上記重合度が４０００を超えると、スラリー組成物の粘度が高くなりすぎて塗工が困難となる。上記重合度の好ましい下限は１２００、好ましい上限は３５００である。

上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の水酸基量の下限は２８モル％、上限は４２モル％である。上記水酸基量が２８モル％未満であると、該ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を含有するスラリーを用いてグリーンシートを作製する場合に、シート強度が不充分となり、４２モル％を超えると、無機粉末粒子の凝集を招く。上記水酸基量の好ましい下限は２９モル％であり、好ましい上限は４０モル％である。

上記樹脂溶液を作製する工程における上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の添加量の好ましい下限は無機粉末１００重量部に対して５重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の添加量が５重量部未満であると、例えば、無機粉末の分散性が不充分となったり、乾燥後の塗膜の強度、柔軟性及び接着性等が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎたり、塗工性が低下したりして、取扱性が悪くなることがある。
特に強度の求められる薄層のセラミックグリーンシートにおいては、重合度の低いポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に対して、重合度の高いポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を含有することで、充分な分散性とシート強度を有するセラミックグリーンシートを作製することができる。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化してなるものである。

上記ポリビニルアルコールは、例えば、ビニルエステルとエチレンの共重合体をケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。

上記ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。

上記ポリビニルアルコールは、上記ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化したものであってもよい。また、更に上記エチレン性不飽和単量体を共重合させ、エチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有するポリビニルアルコールとしてもよい。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とα−オレフィンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端ポリビニルアルコールも用いることができる。上記α−オレフィンとしては特に限定されず、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられる。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度が４０〜８０モル％であることが好ましい。上記アセタール化度が４０モル％未満であると、有機溶剤への溶解性が低下するためスラリー組成物への使用が困難となる。上記アセタール化度が８０モル％を超えると、ポリビニルアセタール樹脂を工業上製造することが困難となる。好ましくは５０〜８０モル％である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、ブチルアルデヒドでアセタール化された水酸基数の割合のことであり、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出する。

本発明では、次いで、上記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を行う。
これにより、スラリー組成物が得られる。

なお、本発明のスラリー組成物の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂や、アクリル樹脂、エチルセルロース等の他の樹脂を含有していてもよい。しかし、このような場合、全バインダー樹脂に対する上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０重量％以上である必要がある。

上記無機分散用有機溶剤及び樹脂溶液用有機溶剤としては特に限定されず、一般的にスラリー組成物に用いられる有機溶剤を使用することができるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等のテルピネオール及びその誘導体等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記無機分散用有機溶剤及び樹脂溶液用有機溶剤としては、特にエタノール及びトルエンからなる混合溶媒を用いることが好ましい。上記混合溶媒を用いることによって、スラリー組成物の分散性を大幅に向上させることができる。これは、エタノールがポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の凝集防止に寄与するのに対して、トルエンがポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の無機粉末表面への付着に寄与し、これらの相乗効果によってスラリー組成物の分散性が大幅に向上するためであると考えられる。

上記混合溶媒を用いる場合における上記エタノールとトルエンとの混合比については、５：５〜２：８とすることが好ましい。上記範囲内とすることで、スラリー組成物の分散性を大幅に向上させることが可能となる。

上記無機分散液を作製する工程における上記無機分散用有機溶剤の添加量の好ましい下限は無機粉末１００重量部に対して２０重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記無機分散用有機溶剤の添加量が２０重量部未満であると、分散液の粘度が高くなり、セラミック粉末の動きが制限され充分な分散性が得られないことがあり、６０重量部を超えると、分散液のセラミック粉末濃度が低くなり、セラミック粉末同士の衝突回数が減るため十分な分散性が得られないことがある。
また、上記樹脂溶液を作製する工程における上記樹脂溶液用有機溶剤の添加量の好ましい下限は無機粉末１００重量部に対して７０重量部、好ましい上限は１３０重量部である。上記樹脂溶液用有機溶剤の添加量が７０重量部未満であると、所望の粘度に調整することが困難になり、塗工性が低下することがあり、１３０重量部を超えると、セラミック粉末濃度が低くなり、乾燥後のシートが一様にならないことがある。

本発明のスラリー組成物の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤等を添加してもよい。

本発明のスラリー組成物の製造方法を用いることにより、極めて高い分散性を実現でき、かつ、得られる膜状体が高い強度を有するスラリー組成物を製造することができる。このようなスラリー組成物もまた、本発明の１つである。

本発明では、簡便な工程で優れた分散性を実現できるスラリー組成物の製造方法を提供することができる。また、該スラリー組成物の製造方法を用いて製造したスラリー組成物を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）［（Ａ１）〜（Ａ１０）］の合成）
重合度１５０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部とｎ−ブチルアルデヒド１５０重量部とを添加し、液温を１℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を２０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ１）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度を測定したところ、ブチラール化度は５１モル％であった。
また、表１に示す条件とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ１）と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ２）〜（Ａ１０）を合成した。

（ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）［（Ｂ１）〜（Ｂ９）］の合成）
重合度１７００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２８０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００重量部とｎ−ブチルアルデヒド１５５重量部とを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度を測定したところ、ブチラール化度は６６モル％であった。
また、表２に示す条件とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ９）を合成した。

（実施例１）
（無機分散液の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ａ１）１重量部を、トルエン２０重量部とエタノール２０重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解した。次いで、１００重量部のチタン酸バリウムの粉末（堺化学社製、ＢＴ０２）を得られた溶液に添加し、ビーズミル（アイメックス社製、レディーミル）にて１８０分間撹拌することにより、無機分散液を作製した。

（樹脂溶液の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）８重量部、ＤＯＰ２重量部を、エタノール４５重量部とトルエン４５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解することにより、樹脂溶液を作製した。

（スラリー組成物の作製）
得られた無機分散液に樹脂溶液を添加しビーズミルにて９０分間攪拌することにより、スラリー組成物を得た。

（実施例２〜１６）
表３に示すポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、及び、有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。

（実施例１７〜１９）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、窒化アルミニウム粉を用い、表３に示すポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。

（実施例２０〜２２）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト粉を用い、表３に示すポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。

（比較例１〜３）
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を添加せず、表４に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。

（比較例４）
表４に示すように、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を無機分散液に添加せず、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とともに樹脂溶液に溶解させた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。

（比較例５〜８）
表４に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。

（比較例９）
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の添加量を表４に示す通りにした以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。

（比較例１０〜１３）
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を表４に示す通りにした以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。

（比較例１４）
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に代えて、「ＨｙｐｅｒｍｅｒＫＤ−２」（クローダ社製、側鎖に炭化水素をグラフトしたポリアミン化合物）を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。

（比較例１５）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、窒化アルミニウム粉を用い、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を添加せず、表４に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。

（比較例１６）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト粉を用い、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を添加せず、表４に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。

（評価）
得られたスラリー組成物について、以下の評価を行った。

（１）グリーンシートの評価
（グリーンシートの作製）
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、得られたスラリー組成物を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗工、乾燥してセラミックグリーンシートを作製した。

（焼結グリーンシートの作製）
スライドガラス上に、得られたスラリー組成物を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗工、乾燥してセラミックグリーンシートを作製した後、電気炉（オガワ精機株式会社製、ラボ用高温電気炉ＯＳＫ５５ＤＢ１２１）中に投入した。その後、電気炉中の温度を空気雰囲気中で毎分１０℃の速度で上昇させ、１３００℃に達した後３０分放置し、焼成を行った。その後放冷することで焼結グリーンシートを得た。

（１−１）表面粗さ
得られたセラミックグリーンシート、及び焼結グリーンシートについて、ＪＩＳＢ０６０１（１９９４）に基づいて表面粗さＲａを測定し、セラミックスラリーの表面粗さを評価した。一般に、スラリー組成物の分散性が高いほど、セラミックグリーンシートの表面粗さは小さくなる。

（１−２）引張弾性率
ＪＩＳＫ７１１３に準拠して、ＴＥＮＳＩＬＯＮ（島津製作所社製、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧＳ−Ｊ）を用い、引張速度２０ｍｍ／分の条件にて引張弾性率（ＭＰａ）の測定を行った。

（２）分散性評価
（分散性評価溶液の作製）
得られたスラリー組成物０．１重量部を、エタノール５重量部とトルエン５重量部の混合溶剤に添加し、超音波分散機（エスエヌディ社製、ＵＳ−３０３）にて１０分間撹拌することにより、分散性評価溶液を作製した。
（分散性評価）
得られた分散性評価溶液について、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布測定を行い、最大粒子径ピークの位置、及び、平均粒子径を測定した。

本発明によれば、簡便な工程で優れた分散性を実現できるスラリー組成物の製造方法を提供することができる。また、該スラリー組成物の製造方法を用いて製造したスラリー組成物を提供することができる。

Claims

無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するスラリー組成物の製造方法であって、
無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）及び無機分散用有機溶剤を添加、混合して無機分散液を作製する工程、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、前記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、重合度が２０〜１９０、水酸基量が２８〜６０モル％、
前記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、重合度が８００〜４０００、水酸基量が２８〜４２モル％であり、かつ、
前記無機分散液を作製する工程において、前記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を無機粉末１００重量部に対して０．１〜２０重量部添加する
ことを特徴とするスラリー組成物の製造方法。
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、アニオン性基を有することを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物の製造方法。
無機分散用有機溶剤及び樹脂溶液用有機溶剤は、エタノール及びトルエンからなる混合溶媒であることを特徴とする請求項１又は２記載のスラリー組成物の製造方法。
請求項１、２又は３記載のスラリー組成物の製造方法を用いて製造されることを特徴とするスラリー組成物。