CN102950280B - 含硫片式多层陶瓷电容器用的纳米镍粉的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含硫片式多层陶瓷电容器用的纳米镍粉的处理方法，步骤包括：取金属镍粉，将其加入到无机溶剂中得到固-液体系，该固-液体系的固含量控制在5%~50%；分散处理，然后进行有机酸处理，再通过无机溶剂置换调节PH，使PH值在5.5~7.0，控制杂质含量至：Al＜100ppm、Ca＜100ppm、Mg＜100ppm、Fe＜100ppm、Si＜100ppm范围内；用有机溶剂将无机溶剂置换掉，然后对此固-液体系再进行机械分散处理，加入含硫有机物，然后机械搅拌处理，烘干或喷雾干燥得到含硫镍粉。本发明具有既保证金属镍粉低杂性，又保证镍粉稳定含有一定比例的硫、不易脱硫的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硫片式多层陶瓷电容器用的纳米镍粉的处理方法。
背景技术
传统的片式多层陶瓷电容器（MLCC）的内电极材料为Pd/Ag合金或纯Pd电极，但因其成本高，采用贱金属材料来代替Pd/Ag电极是MLCC发展的重要趋势。为了兼顾大容量和低成本方面的要求，贱金属Ni电极是一种不错的选择，目前Ni电极已成为实用化程度最高，研究最广泛的一种贱金属电极。
作为MLCC的一般制备方法，是使钛酸钡等介电体粉末与有机粘合剂混合并悬浮，利用刮刀法将其成型成片状，从而制成介电体生料片。另一方面，将用作内部电极的金属粉与有机溶剂、增塑剂、有机粘合剂等有机化合物混合，形成金属膏粉，由丝网印刷法印刷在上述生料片上。之后，顺次进行干燥、叠合和模压，通过加热处理除去有机成分，然后再1300℃左右或更高温度下进行烧结。之后将外部电极烧接在两端，得到叠层陶瓷电容器。
在制备叠层陶瓷电容器的工艺中，由于氧化还原反应而在金属粉体内发生膨胀、收缩，从而体积发生变化。另一方面介电体本身也因烧结而发生体积变化，但由于将介电体与金属粉这两种不同的物质同时烧结，所以烧结过程中每种物质的膨胀、收缩的体积变化等烧结行为不同，因此在MLCC金属膏层上产生形变，结果导致龟裂或剥离等被称作脱层的层状结果破坏的问题。
为了解决上述脱层问题，在中国专利网上公开了一种镍粉，通过使镍粉中含有适量的硫和碳，可得到氧化行为、还原行为和烧结行为等热行为优异的镍粉，可以有效的防止MLCC烧结脱层问题。但是，该镍粉原粉为化学法制备，其加硫方法如果应用于PVD法生产的镍粉原粉会导致如下问题：含硫有机化合物包覆很不稳定，容易被有机溶剂洗涤掉，而且烘干或喷干过程中，容易脱硫，造成镍粉包覆不均匀，硫含量的稳定性难以保证，同时其方法不能保证粉体的低杂性。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种既保证金属镍粉低杂性，又保证镍粉稳定含有一定比例的硫、不易脱硫的含硫片式多层陶瓷电容器用的纳米镍粉的处理方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种含硫片式多层陶瓷电容器用的纳米镍粉的处理方法，处理步骤包括：
(1)取平均粒径为1000nm以下的金属镍粉，将其加入到无机溶剂中得到固-液体系，该固-液体系的固含量控制在5%~50%；
(2)对步骤（1）固-液体系进行机械分散处理，分散时间控制在10min~60min，机械分散时固-液体系的温度控制在10~50℃；
(3)然后对步骤（2）所得的固-液体系进行有机酸处理10min~120min，酸液（有机酸）投入量为固含量质量的0.1%~5%；加入酸液后，该固-液体系的固含量控制在5%~50%；
(4)上述步骤（3）酸液处理后的固-液体系，通过无机溶剂置换调节PH，使PH值在5.5~7.0，通过电感耦合等离子体分析仪检测该固-液体系中粉体的杂质含量，将粉体中的杂质含量酸洗至：Al≤100ppm、Ca≤100ppm、Mg≤100ppm、Fe≤100ppm、Si≤100ppm范围内；
(5)用有机溶剂将步骤（4）中固-液体系的无机溶剂置换掉，然后对此固-液体系再进行机械分散处理，分散时间控制在10min~60min，机械分散时固-液体系的温度控制在10~50℃；
(6)向上述步骤（5）分散处理后固-液体系中加入已经溶解在乙醇溶剂中的含硫有机物，然后机械搅拌处理10min~60min，固含量控制在10%~60%，有机硫化物投入量以其含有的硫含量计为固-液体系的固含量质量的0.01~1%，然后进行烘干或喷雾干燥得到含硫为1~10000ppm，含碳1-10000ppm的低杂质含硫镍粉。
本发明所用的原料为PVD法制备的纳米镍粉（PVD法较CVD法：1、环保，对空气、水和环境无污染，也没副产品产生，而CVD法会产生高腐蚀性气体，需要回收处理，并且产生大量废水对环境造成污染，对设备要求更高；2、PVD法较CVD法生产的原粉具有较高的结晶力度和较高的起始氧化温度，并且PVD法生产的原粉是球形，无烧结现象，易于分散，粒径分布较窄。）。
本发明步骤(1)中所述的金属镍粉平均粒径优选为150nm~600nm的金属镍粉。
本发明步骤(1)、(4)中所述的无机溶剂为去离子水、反渗透水、蒸馏水的一种。
本发明步骤(1)中所述的固含量优选为20%~35%。
本发明步骤(2)中所述的机械分散处理方式为超声波分散，乳化剂分散，高速破碎机分散中的任一种（均为行业内常规的分散方式）。
本发明步骤(2)中所述的固-液体系的料浆温度的控制，因为温度的高低影响物性参数，特别是流体的黏度、表面张力等，这些物性参数的变化将直接改变流场中流体的黏性力和离心力，同时温度过高将将加速有机溶剂的挥发，因此本发明料浆温度优选为20~40℃。
本发明步骤(3)中所述的有机酸为冰乙酸、柠檬酸、草酸中任一种，优选为冰乙酸。
本发明步骤(3)中所述的酸液投入量优选为固含量的1.0%~3%。
本发明步骤(3)中所述的有机酸处理10min~120min,优选为45min~90min。
本发明步骤(4)中所述的PH值优选为6.5~7.0。
本发明步骤(4)\(5)中所述的置换方法（均为行业内常规置换方法）为自然沉淀、磁板吸附、离心法、磁滚吸附法,优选为磁滚吸附法或磁板吸附法。
步骤（5）中所述的有机溶剂为无水乙醇、异丙醇、丙醇中的一种，优选为无水乙醇。
步骤（5）中所述的机械分散处理为超声波分散，乳化机分散，高速破碎机分散中的任一种，优选超声波分散。
步骤（5）中所述的分散时间优选45min~60min。
步骤（6）中所述的含硫有机物为硫醇系化合物。
步骤（6）中所述的硫醇系化合物为三聚硫氰酸、2-硫醇基苯并噻唑中的一种。
步骤（6）中所述的机械搅拌时间优选45min~60min。
步骤（6）中所述的固含量控制优选为40%~55%。
本发明的优点和有益效果
本发明的工艺可以有效的利用含硫有机化合物对PVD法生产的镍粉进行加硫控制。以有机酸处理去除存在于镍粉表面的氢氧化镍等氢氧化物和其它含有杂质的微颗粒，同时粉体的表面得到很好的的修复，有利于包覆的稳定性；然后对粉体进行充分的分散后用含硫有机物进行包覆，这样可以得到在表面具有含硫化合物外膜或镍-硫化合物层的低杂质镍粉。本工艺得到的镍粉杂质含量低，有机硫化物包覆后，包覆均匀，不易被有机溶剂洗涤掉，稳定性高，硫含量稳定。因而，利用本发明工艺生产出的低杂质镍粉，在MLCC的制备工艺中，耐氧化性优异、烧结起始温度高、收缩率小、烧结行为优异。同时本工艺操作简单，参数容易控制。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细描述本发明，本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1：
(1)以PVD法制备的平均粒径为270~300nm的纳米镍粉作为原料，将其加入到去离子水中，混合的固-液体系，其固含量控制在30%。
(2)利用乳化机乳化分散上述固-液体系，分散时间维持30min，料浆温度控制在20℃~35℃。
(3)在上述（2）所得的固-液体系中加入2%固含量质量的冰乙酸，超声波搅拌75min，然后将上述固-液体系经过磁板吸附滤出酸液。
(4)向滤出酸液后的浆料中加入去离子水使固含量在20%，机械搅拌5min，然后将此固-液体系再经过磁板吸附滤出上层液体，用pＨ试纸或pＨ计检测上层液体pＨ。
(5)重复(4)操作，直至上层液体pH在6~7，再滤出上层清液后，向剩下的浆料中加入无水乙醇，混合得固-液体系，使得其固含量在20%~35%，再经过磁板吸附滤出上层清液。
(6)在上述步骤(4)的浆料中加入无水乙醇，混合得固-液体系，使得其固含量在50%，超声波搅拌分散60min。
(7)在上述分散后的浆料中加入以硫含量计0.25%固含量（步骤6所得固-液体系的固含量）的三聚硫氰酸（已经溶解在乙醇中），机械搅拌60min。得到实例1镍粉。
表1为270~300nm低杂质含硫镍粉工艺生产过程检验数据
实施例2：
（1）以PVD法制备的平均粒径为180~220nm的纳米镍粉作为原料，将其加入到去离子水中，固含量控制在30%。
（2）利用乳化机乳化分散上述固-液体系，分散时间维持30min，料浆温度控制在20℃~35℃。
（3）在上述固-液体系中加入2%粉重的冰乙酸，超声波搅拌75min，然后将上述固-液体系经过磁板吸附滤出酸液。
(4)滤出酸液后的浆料中加入去离子水使固含量在20%左右，机械搅拌5min，然后将此固-液体系再经过磁板吸附滤出上层液体，用ＰＨ试纸或ＰＨ计检测上层液体ＰＨ。
(5)重复(4)操作，直至PH在6~7，滤出上层清液后，加入无水乙醇，固含量在20%~35%，再经过磁板吸附滤出上层清液。
(6)在上述浆料中加入无水乙醇，固含量在50%，超声波搅拌分散60min。
（7）在上述分散后浆料中加入以硫含量计0.25%的固含量的三聚硫氰酸，机械搅拌60min。得到实例2镍粉。
表2为180~220nm低杂质含硫镍粉工艺生产过程检验数据
实施例3：
按照实施例1相同的工艺，相同粒径范围的镍粉，相同的有机酸处理，只将含硫有机物0.25%质量三聚硫氰酸更换成0.4%质量的2-硫醇基苯并噻唑，得到实施例3镍粉。
表3为270~300nm低杂质含硫镍粉工艺生产过程检验数据
从上述三组结果可以看出，在相同工艺条件下，不同粒径的镍粉在经过有机酸的处理后Ca、Mg的含量有了显著的减少，Al杂质的含量相应也有所减少，有机酸处理前后氧含量也有了明显的减少，特别是粒径越小的情况下，说明镍粉中含有的氢氧化物得到有效的去除。同时，相同硫含量质量比例包覆不同粒径镍粉，得到的含硫镍粉的含硫量非常接近，说明本发明的工艺下，有机含硫化合物包覆性能非常稳定。
比较例
以实施例2原粉，a、不进行有机酸处理，其它相同条件进行加硫，得到比较例粉1，b、不进行加硫前超声波分散，其它条件相同进行加硫，得到比较例粉2。
表4为不同条件下试制的镍粉检测数据
表5为实施例2与比较例分别进行酒精置换检测数据
表6为实施例2与比较例不同取样点监测数据
从表4可以看出，未进行有机酸处理的比较例1粉，氧含量高，杂质含量高，比较例2，没有进行超声波处理，包覆性能偏低。表5和表6可以看出实例2包覆均匀且包覆稳定，比较例1与2都包覆不够均匀稳定。
从以上结果可以证实：本发明的工艺生产的MLCC用镍粉，杂质含量低，含硫有机化合物包覆稳定、均匀，且工艺简单易操作，参数容易控制。
Claims (9)
1.一种含硫片式多层陶瓷电容器用的纳米镍粉的处理方法，其特征在于：处理步骤包括：
(1) 取平均粒径为1000nm以下的金属镍粉，将其加入到无机溶剂中得到固-液体系，该固-液体系的固含量控制在5%~50%；
(2) 对步骤（1）固-液体系进行机械分散处理，分散时间控制在10min~60min，机械分散时固-液体系的温度控制在10~50℃；
(3) 然后对步骤（2）所得的固-液体系进行有机酸处理10min~120min，有机酸的投入量为固含量质量的0.1%~5%；加入有机酸后，该固-液体系的固含量控制在5%~50%；
(4) 上述步骤（3）酸液处理后的固-液体系，通过无机溶剂置换调节PH，使PH值在5.5~7.0，通过电感耦合等离子体分析仪检测该固-液体系中粉体的杂质含量，将粉体中的杂质含量酸洗至：Al≤100ppm、Ca≤100 ppm、Mg≤100 ppm、Fe≤100 ppm、Si≤100 ppm范围内；
(5) 用有机溶剂将步骤（4）中固-液体系的无机溶剂置换掉，然后对此固-液体系再进行机械分散处理，分散时间控制在10min~60min，机械分散时固-液体系的温度控制在10~50℃；
(6)向上述步骤（5）分散处理后固-液体系中加入已经溶解在乙醇溶剂中的含硫有机物，然后机械搅拌处理10min~60min，固含量控制在10%~60%，有机硫化物投入量以其含有的硫含量计为固-液体系的固含量质量的0.01~1%，然后进行烘干或喷雾干燥得到含硫为1~10000ppm，含碳1-10000ppm的低杂质含硫镍粉；
步骤(1) 和(4)中所述的无机溶剂为去离子水、反渗透水、蒸馏水中的一种。
2.根据权利要求1所述的含硫片式多层陶瓷电容器用的纳米镍粉的处理方法，其特征在于：步骤（1）所述的平均粒径为1000nm以下的金属镍粉为PVD法制备的镍粉；步骤(1)中所述的金属镍粉平均粒径为150nm~600nm；步骤(1)中所述的固含量为20%~35%。
3.根据权利要求1所述的含硫片式多层陶瓷电容器用的纳米镍粉的处理方法，其特征在于：步骤(2)和步骤（5）中所述的机械分散处理为超声波分散，乳化机分散，高速破碎机分散中的任一种。
4.根据权利要求1所述的含硫片式多层陶瓷电容器用的纳米镍粉的处理方法，其特征在于：步骤(2)中所述的固-液体系的温度为20~40℃。
5.根据权利要求1所述的含硫片式多层陶瓷电容器用的纳米镍粉的处理方法，其特征在于：步骤(3) 中所述的有机酸为冰乙酸、柠檬酸、草酸中的任一种；步骤(3) 中所述的酸液投入量为固含量的1.0%~3%；步骤(3) 中所述的有机酸处理时间为45min~90min。
6.根据权利要求1所述的含硫片式多层陶瓷电容器用的纳米镍粉的处理方法，其特征在于：步骤(4) 中所述的pH值为6.5~7.0。
7.根据权利要求1所述的含硫片式多层陶瓷电容器用的纳米镍粉的处理方法，其特征在于：步骤(4)和(5)中所述的置换方法为自然沉淀、磁板吸附、离心法、磁滚吸附法中的一种。
8.根据权利要求1所述的含硫片式多层陶瓷电容器用的纳米镍粉的处理方法，其特征在于：步骤（5）中所述的有机溶剂为无水乙醇、异丙醇、丙醇中的一种；步骤（5）中所述的分散时间为45min~60min。
9.根据权利要求1所述的含硫片式多层陶瓷电容器用的纳米镍粉的处理方法，其特征在于：步骤（6）中所述的含硫有机物为三聚硫氰酸、2-硫醇基苯并噻唑中的一种；步骤（6）中所述的机械搅拌时间为45min~60min；步骤（6）中所述的固含量控制为40%~55%。
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