CN103588181B - 一种湿法制取低硫精硒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种湿法制取低硫精硒的方法，包括氧化浸出硒，硒硫分离，还原沉硒3个步骤，因采用了特殊的氧化剂、分离剂、还原剂及工艺的配合使得采用本发明的方法，对原料硒的适应性较强，可以处理包括高硫精硒、高硫粗硒及含硒60%以上的硒物料等；通过本发明的湿法流程处理后均可将产品中的硫含量降至5ppm以内，并且产品收率保持在94%以上。其工艺简单——仅采用氧化还原，环保——无废气排放，完全符合国家节能减排的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种制取硒的方法，特别涉及一种湿法氧化还原制取低硫精硒的方法。
背景技术
低硫精硒是制备高纯硒及高纯硒化氢气体的指定原材料，其含硫量的高低决定了高纯硒及高纯硒化氢产品的质量；硫化氢是高纯硒化氢气体中的危害杂质，是薄膜半导体工业硒化处理的严控指标。
以高硫硒原料生产硒化氢气体时，获得的气体产品中硫化氢含量高，净化处理技术难度大且成本高。
因此，在高纯硒化氢气体产业中，要求原料硒中含硫量必须低于5ppm。
目前，传统生产硒有两种工艺方法：
一是先通过火法氧化收尘获得高品位硒氧化物后，再经过湿法浸出还原获得硒粉；但火法焙烧烟化设备大，投资高，收尘困难，尾气净化处理难度大且成本高，尾气对环境污染也大。
另一种工艺方法是直接将硒物料进行湿法浸出后还原获得硒粉。传统的湿法工艺生产中通常广泛使用的浸出剂是亚硫酸钠或氢氧化钠，原料中的杂质硫以低价态形式随硒一起被浸出到溶液中，经过后期还原获得的硒粉中硫含量居高不下。
在目前的硒生产工业中，企业广泛采用的还原剂是亚硫酸钠或SO2，这是一个杂质硫的引入过程，导致获得的硒产品中硫含量居高不下。如公开号为CN102086029A的专利：一种从含硒硒粉中分离提取硒的方法，还原剂为亚硫酸钠，其后期还原过程引入杂质硫元素，因此制取的硒产品中硫含量高，达不到半导体工业应用的要求。目前，因硫在硒中以多种低价形式存在，常规的氧化剂很难将其氧化成高价后去除，并且后期还原过程中通常再次将硫引入，因此硒中硫的含量通常不能降至5ppm以下，导致工业化生产的硒，不能达到低硫精硒的标准。目前，也尚未有一种安全可靠、可工业化大规模生产的制取低硫精硒的湿法工艺方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低廉、安全可靠，可以大规模工业化生产制取低硫精硒的湿法方法。
本发明是这样来实现的：
一种湿法制取低硫精硒的方法包含以下工艺步骤：
（1）氧化浸出硒：浸出剂为饱和双氧水、辅助浸出剂为饱和氯酸钠和/或氯酸钾溶液;按照粗硒粉︰浸出剂液︰辅助浸出剂为100克︰250-380毫升︰8-20毫升的比例进行溶解浸出，浸出温度40-80℃，硒溶解后进行固液分离，得到第一浸出液；
(2)硒硫分离：向第一浸出液液中加入适量的饱和正二价钡离子溶液，将其中的硫酸根离子转化为沉淀，搅拌均匀后静置半小时以上进行过滤，得到第二浸出液；
(3)还原沉硒：将第二浸出液加热至 60℃并恒温30分钟以上，在搅拌的条件下逐步加入过量5%—10%的水合肼，将溶液中的硒还原成硒粉，静置半小时以上进行过滤、洗涤3-4次后；将所得固体低温干燥，得低硫精硒粉。
进一步的是步骤（3）中加入水合肼之前将溶液的pH值调整为弱碱性。
步骤（1）中在主浸出剂双氧水中加入饱和氯酸钠和/或氯酸钾溶液，可以有效提高浸出剂的氧化能力，提高浸出效果，缩短浸出时间。最为重要的是将硒物料中的硫彻底转化为高价态的硫酸根。
加入正二价钡离子溶液，步骤（1）中氧化成硫酸根形式的硫与正二价钡离子生成硫酸钡沉淀，通过固液分离，可得到低硫的含硒滤液。
申请人通过大量实验，获得了有效的双氧水和氯酸钾或氯酸钠的使用比例范围，而低于此比例，则硫无法彻底转化为硫酸根，导致产品硫去除率低；高于此比例则会导致后期还原剂消耗量过大。合理的比例范围可以有效提高浸出剂的氧化能力，提高浸出效果，缩短浸出时间。最为重要的是将硒粉中的硫彻底转化为高价态的硫酸根，从而为步骤（2）中正二价钡离子溶液加入后提供了适宜的除硫沉淀条件，这样大大提高了除硫的效率；同时浸出剂氧化能力的提高，强化了浸出效果，有效提高了硒的浸出率。
步骤（3）中加热滤液是为了将过量的双氧水分解，从而避免消耗过多的还原剂。
步骤（3）中加入还原剂之前将溶液的pH值调节到弱碱性是为了提供还原剂的最佳使用还原条件，保证还原效果更为优异，提高收率。
采用水合肼作为还原剂，可以有效避免传统硒湿法生产过程中采用亚硫酸钠或SO2作为还原剂，二次引入杂质硫的致命缺陷，从而保证了本湿法工艺产品质量。
采用了本发明的技术方案，可以将大量的含硒物料、硒粉或粗硒，经过氧化浸出再还原沉淀获得精硒粉，其中硫含量低于5ppm；且硒的回收率高达94%以上，其工艺简单可控，在整个过程中无有害气体的产生，节能环保。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
(1)称取1kg硒粉（硫的初始含量：3.11%；硒的含量：96.37%），按照1g硒粉加入3ml饱和双氧水的比例，缓慢加入，将温度控制在40℃加热，硒溶解后进行固液分离，得到浸出液。
(2)向浸出液中缓慢滴加8ml饱和氯酸钾溶液，快速搅拌。往溶液中缓慢加入适量的氯化钡溶液，搅拌，沉淀完全析出后，静置0.5小时，过滤收集滤液。
(3)将滤液加热至60℃并保温0.5小时，加入过量10%的水合肼还原，并不断快速搅拌，过滤、洗涤4次后得到硒粉。将收集到的硒粉放于烘箱中低温烘干。称量，检测。
实施例2
(1)称取1kg硒粉（硫的初始含量：0.51%；硒的含量：99.29%），按照1g硒粉3.5ml饱和双氧水的比例，缓慢加入，将温度控制在55℃加热，硒溶解后进行固液分离，得到浸出液。
(2) )向浸出液中缓慢滴加15ml饱和氯酸钠溶液，快速搅拌。往溶液中缓慢加入适量氢氧化钡溶液，搅拌，沉淀完全析出后，静置0.5小时，精密过滤，收集滤液。
(3)将滤液加热至40℃并保温1小时，加入过量8%的水合肼还原，并不断快速搅拌，过滤、洗涤3次后得到硒粉。将收集到的硒粉放于烘箱中低温烘干。称量，检测。
实施例3
(1)称取1kg硒粉（硫的初始含量：1.51%；硒的含量：79.29%），按照1g硒粉2.5ml饱和双氧水的比例，缓慢加入，将温度控制在50℃加热，硒溶解后进行固液分离，得到浸出液。
(2) )向浸出液中缓慢滴加20ml饱和氯酸钾和氯酸钠的混合溶液，快速搅拌。往溶液中缓慢加入适量的硝酸钡溶液，搅拌，沉淀完全析出后，静置0.5小时，过滤收集滤液。
(3)将滤液加热至50℃并保温1小时，加入过量5%的水合肼还原，并不断快速搅拌，过滤、洗涤3次后得到硒粉。将收集到的硒粉放于烘箱中低温烘干。称量，检测。
实施例4
(1)称取1kg硒粉（硫的初始含量：2.51%；硒的含量：65.39%），按照1g硒粉3.8ml饱和双氧水的比例，缓慢加入，将温度控制在65℃加热，硒溶解后进行固液分离，得到浸出液。
(2) )向浸出液中缓慢滴加15ml饱和氯酸钾和氯酸钠的混合溶液，快速搅拌。往溶液中缓慢加入适量的氯化钡溶液，搅拌，沉淀完全析出后，静置0.5小时，过滤收集滤液。
(3)将滤液加热至50℃并保温1小时，加入过量5%的水合肼还原，并不断快速搅拌，过滤、洗涤3次后得到硒粉。将收集到的硒粉放于烘箱中低温烘干。称量，检测。
实施例5
(1)称取1kg硒粉（硫的初始含量：0.31%；硒的含量：98.5%），按照1g硒粉3.5ml饱和双氧水的比例，缓慢加入，将温度控制在75℃加热，硒溶解后进行固液分离，得到浸出液。
(2) )向浸出液中缓慢滴加10ml饱和氯酸钠溶液，快速搅拌。往溶液中缓慢加入适量的氯化钡溶液，搅拌，沉淀完全析出后，静置0.5小时，过滤收集滤液。
(3)将滤液加热至55℃并保温1小时，加入过量10%的水合肼还原，并不断快速搅拌，过滤、洗涤4次后得到硒粉。将收集到的硒粉放于烘箱中低温烘干。称量，检测。
实施例6
(1)称取1kg硒粉（硫的初始含量：0.81%；硒的含量：89.38%），按照1g硒粉3ml饱和双氧水的比例，缓慢加入，将温度控制在75℃加热，硒溶解后进行固液分离，得到浸出液。
(2) )向浸出液中缓慢滴加20ml饱和氯酸钾溶液，快速搅拌。往溶液中缓慢加入适量的氯化钡溶液，搅拌，沉淀完全析出后，静置0.5小时，过滤收集滤液。
(3)将滤液加热至45℃并保温1小时，加入过量9%的水合肼还原，并不断快速搅拌，过滤、洗涤4次后得到硒粉。将收集到的硒粉放于烘箱中低温烘干。称量，检测。
实施例7
(1)称取1kg硒粉（硫的初始含量：0.95%；硒的含量：95%），按照1g硒粉3ml饱和双氧水的比例，缓慢加入，将温度控制在75℃加热，硒溶解后进行固液分离，得到浸出液。
(2) )向浸出液中缓慢滴加20ml饱和氯酸钾溶液，快速搅拌。往溶液中缓慢加入适量的氯化钡溶液，搅拌，沉淀完全析出后，静置0.5小时，过滤收集滤液。
(3)将滤液加热至45℃并保温1小时，将滤液调整至弱碱性后加入过量9%的水合肼还原，并不断快速搅拌，过滤、洗涤4次后得到硒粉。将收集到的硒粉放于烘箱中低温烘干。称量，检测。
实施例8
(1)称取1kg硒粉（硫的初始含量：2.1%；硒的含量：99%），按照1g硒粉3.5ml饱和双氧水的比例，缓慢加入，将温度控制在75℃加热，硒溶解后进行固液分离，得到浸出液。
(2) )向浸出液中缓慢滴加20ml饱和氯酸钾溶液，快速搅拌。往溶液中缓慢加入适量的氯化钡溶液，搅拌，沉淀完全析出后，静置0.5小时，过滤收集滤液。
(3)将滤液加热至55℃并保温1小时，将滤液调整至弱碱性后加入过量6%的水合肼还原，并不断快速搅拌，过滤、洗涤4次后得到硒粉。将收集到的硒粉放于烘箱中低温烘干。称量，检测。
实施例中的检测方法均采用ICP检测法。
产品的回收量、含硫量见表1
表1
结果分析：采用本案的方法，对原料硒的适应性较强，可以处理包括高硫精硒、高硫粗硒及含硒60%以上的硒物料等；通过本案的湿法流程处理后均可将产品中的硫含量降至5ppm以内，并且产品收率保持在94%以上。其工艺简单——仅采用氧化还原，环保——无废气排放，完全符合国家节能减排的要求。
Claims (2)
1.一种湿法制取低硫精硒的方法，其特征在于：包含以下步骤：
（1）氧化浸出硒：浸出剂为饱和双氧水、辅助浸出剂为饱和氯酸钠和/或氯酸钾溶液;按照粗硒粉︰浸出剂︰辅助浸出剂为100克︰250-380毫升︰8-20毫升的比例进行溶解浸出；浸出温度40℃-80℃，硒溶解后进行固液分离，得到第一浸出液；
(2)硒硫分离：向第一浸出液中加入适量的饱和正二价钡离子溶液，将其中的硫酸根离子转化为沉淀，搅拌均匀后静置半小时以上进行过滤，去除沉淀得到第二浸出液；
(3)还原沉硒：将第二浸出液加热至 40℃-60℃并恒温30分钟以上，在搅拌的条件下逐步加入过量5%—10%的水合肼，将第二浸出液中的硒还原成硒粉；静置半小时以上进行过滤、洗涤3-4次后；将所得固体低温干燥，得低硫精硒粉。
2.根据权利要求1所述的一种湿法制取低硫精硒的方法，其特征在于，步骤（3）中加入水合肼之前将溶液的pH值调整为弱碱性。
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