JP5724822B2 - 含硫黄ニッケル微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、含硫黄ニッケル微粒子の製造方法に関し、詳しくは、積層セラミックコンデンサの内部電極に好適に用いることができる含硫黄ニッケル微粒子の製造方法に関する。

ニッケル微粒子は、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極、ニッケル水素二次電池の多孔性電極、燃料電池の中空多孔質電極をはじめ、種々の電極を形成するための材料として注目されている。

従来、積層セラミックコンデンサは、誘電体グリーンシート上にパラジウム、白金等のような内部電極のための貴金属粉末とエチルセルロースのような有機バインダーとターピネオールのような有機溶媒を混練してなる導電ペーストを印刷し、乾燥して、上記誘電体グリーンシート上に内部電極層の前駆体を形成し、これと上記誘電体グリーンシートが交互に重なるように積層し、熱圧着し、次いで、このようにして得られた積層体を所定の寸法に裁断した後、２５０〜４００℃程度に加熱して、上記有機バインダーを燃焼させて除去する脱バインダー処理し、この後、積層体を約１３００℃の温度まで加熱し、焼成して、内部電極層とセラミック誘電体とを焼結させ、この後、銀等の外部電極を形成して、製造される。上記誘電体グリーンシートは、例えば、チタン酸バリウム等のセラミック誘電体粉末とポリビニルブチラールやエチルセルロースのような有機バインダーからなる。

このような積層セラミックコンデンサは、最近の電子部品の高性能化に伴って、小型化と高容量化が進んでおり、そのために、セラミック誘電体と内部電極の薄膜化と多層化が一層求められている。他方、コストへの配慮から、電極のための材料は、従来のパラジウム、白金等の貴金属から、より低廉なニッケル等の卑金属が多く用いられるようになってきている。

他方、近年の積層セラミックコンデンサの小型化と高容量化に伴って、内部電極の薄層化が求められており、ニッケル粒子も微粒子化の傾向にあるので、ニッケル粒子表面の触媒活性が問題となる。即ち、積層セラミックコンデンサの製造において、ニッケル微粒子の有する触媒作用によって、上述した積層体の脱バインダー処理に際して、有機バインダーの分解が急激に進行し、多量のガスが発生する際に、内部電極層にクラックなる構造欠陥が生じる。

そこで、積層セラミックコンデンサの製造において、誘電体グリーンシート上に導電ペーストを印刷し、乾燥させて、導電ペースト層を形成し、これを加熱して、この導電ペースト層に含まれる有機バインダーを燃焼させ、除去する脱バインダー処理に際して、形成される内部電極層にクラックが生じる問題を解決するために、硫黄をニッケル微粒子の表面に付着させて、その触媒活性を低減すること、即ち、バインダーの分解が急激に進行しないように、ニッケル表面の活性を制御することが提案されている。

例えば、ニッケル微粒子を水にスラリー化し、これに水溶性の硫化物を加え、常温で攪拌した後、スラリーを固液分離し、得られた粉末を真空乾燥して、含硫黄ニッケル微粒子を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。

このようにして得られる含硫黄ニッケル微粒子の存在下にあっては、エチルセルロース樹脂の分解温度が高温側に移行していることから、ニッケル粒子表面の触媒活性が抑制されていることが理解される。しかし、エチルセルロースの分解挙動をみれば、上述したような含硫黄ニッケル微粒子の存在下にあっても、エチルセルロースの分解が依然として急激に進行しており、かくして、従来、知られている含硫黄ニッケル微粒子は、脱バインダー時のクラックの発生の抑制効果について、尚、改善の余地がある。

特開２０１０−０４３３３９号公報

本発明は、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に用いる従来の含硫黄ニッケル微粒子における上述した問題を解決するためになされたものであって、積層セラミックコンデンサの製造において、誘電体グリーンシート上に印刷し、乾燥した導電ペースト層を加熱して、上記導電ペースト層に含まれる有機バインダーを燃焼させ、除去する脱バインダー処理に際して、形成される内部電極層におけるクラックの生成がない含硫黄ニッケル微粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、ニッケル微粒子を硫黄化合物の存在下に水熱処理して、ニッケル微粒子に対して０．０５〜１．０重量％の範囲で硫黄を含有させることを特徴とする含硫黄ニッケル微粒子の製造方法が提供される。

上記水熱処理は、好ましくは、１００℃を越えて、３００℃以下の範囲の温度で行われ、より好ましくは、１５０〜２５０℃の範囲の温度で行われる。

このような本発明の方法によって得られる含硫黄ニッケル微粒子は、その触媒活性が抑制される結果、積層セラミックコンデンサの製造において、脱バインダー処理の際、内部電極層におけるクラックの生成がない。

含硫黄ニッケル微粒子とチタン酸バリウム粉とエチルセルロースからなる乾燥粉体を加熱したときの熱重量変化の微分曲線を示すグラフである。

本発明による含硫黄ニッケル微粒子の製造方法は、ニッケル微粒子を硫黄化合物の存在下に水熱処理して、ニッケル微粒子に対して０．０５〜１．０重量％の範囲で硫黄を含有させることを特徴とするものである。

本発明において、出発物質として用いるニッケル微粒子は、積層セラミックコンデンサの内部電極材料として好適に用いることができるように、平均粒子径が０．０５〜１．０μｍの範囲の球状であることが好ましい。しかし、出発物質として用いるニッケル微粒子は、その由来において、特に限定されるものではない。例えば、固体のニッケル塩を還元剤で還元する固相還元法、ニッケル塩溶液をミストにして熱分解する噴霧熱分解法、ニッケル塩蒸気を水素ガスで還元する化学気相反応法等の乾式法や、ニッケル塩等を含む溶液から還元析出によってニッケル微粒子を得る湿式法、更には、ニッケル前駆体のエマルションを用いる湿式エマルション法（特開２００１−１５２２１４）等の方法で製造されたニッケル微粒子のいずれでもよい。

本発明の方法によれば、このようなニッケル微粒子を硫黄化合物の存在下に水熱処理して、ニッケル微粒子に対して０．０５〜１．０重量％の範囲の硫黄を含有させることによって、その触媒活性が抑制される結果、積層セラミックコンデンサの製造において、脱バインダー処理の際、内部電極層におけるクラックの生成がない。

本発明の方法において、上記硫黄化合物は、特に限定されるものではないが、水熱条件下でニッケル粉と反応してニッケル粒子表面にニッケル硫黄化合物の形成を可能とするものが挙げられる。通常、水溶性の硫黄化合物が挙げられるが、ガス状のものを用いてもよい。代表的な硫黄化合物としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、亜二チオン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの無機硫黄化合物、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化アンモニウム等の硫化物、チオ尿素、硫化水素ガス、それらの混合物等を挙げることができる。

このような硫黄化合物の存在下にニッケル微粒子を水熱処理する際の温度は、１００℃を超えて、通常、３００℃以下であり、好ましくは、１５０〜２５０℃の範囲であり、水熱処理する時間は、少なくとも、１時間である。水熱処理する時間の上限は、特に、限定されるものではないが、実用上、通常、１０時間まで十分である。

本発明において、水熱処理に用いる溶媒は、上記硫黄化合物を溶解するものであれば、特に限定されないが、代表的には水が用いられる。必要に応じて、水以外にも、例えば、エタノール等のアルコール類、エチレングリコール等のポリオール類、これらの混合物、これらと水との混合物等が溶媒として用いられる。

このように、ニッケル微粒子を硫黄化合物の存在下に水熱処理した後、得られた反応混合物を固液分離し、得られた固体を水洗した後、例えば、減圧下に５０〜８０℃の温度で１〜２時間程度、加熱乾燥すれば、本発明による含硫黄ニッケル微粒子を得ることができる。

本発明においては、このように、ニッケル微粒子に硫黄化合物を硫黄換算にて０．０５〜１．０重量％の範囲で含有させることが重要である。硫黄の含有量が０．０５重量％よりも少ないときは、得られる含硫黄ニッケル微粒子は、積層セラミックコンデンサの製造において、脱バインダー処理の際、内部電極層においてクラックが生成するおそれがある。他方、１．０重量％を超えても、更なる改善がみられず、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極に用いた際に、却って、不具合を生じるおそれがある。含硫黄ニッケル微粒子の硫黄含有量は、好ましくは、０．１〜０．８重量％の範囲である。

本発明の方法によれば、用いるニッケル微粒子の量、硫黄化合物の量、水熱処理の温度や時間等に関する実験に基づいて、ニッケル微粒子が含有する硫黄量を所定の範囲とする水熱処理の条件を容易に定めることができる。

本発明に従って、ニッケル微粒子を硫黄化合物の存在下に水熱処理して得られる含硫黄ニッケル微粒子中には、水熱処理に特有の結晶性のよいニッケル硫黄化合物がニッケル粒子表面に形成されるとみられ、そして、その結果として、このような結晶性のよいニッケル硫黄化合物がニッケル粒子表面の触媒活性を効果的に低減するためであるとみられるが、積層セラミックコンデンサの製造において、脱バインダー処理の際、内部電極層においてクラックが生成しない。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、出発物質であるニッケル微粒子の平均粒子径と、得られた含硫黄ニッケル微粒子の硫黄含有量と、脱バインダー特性、即ち、脱バインダー処理の際、内部電極層においてクラックが生成するかどうか、更に、得られた含硫黄ニッケル微粒子の存在下におけるエチルセルロース樹脂の分解挙動は下記のようにして求め、又は評価した。

（出発物質ニッケル微粒子の平均粒子径）
日本電子（株）製走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７０００Ｆを用いて撮影したＳＥＭ写真像から平均粒子径を算出した。
（含硫黄ニッケル微粒子の硫黄含有量）
（株）リガク製蛍光Ｘ線分析装置Ｐｒｉｍｕｓ IIを用いて求めた。
（含硫黄ニッケル微粒子の比表面積）
（株）マウンテック製ＢＥＴ比表面積測定装置を用いて求めた。

（含硫黄ニッケル微粒子の脱バインダー特性）
含硫黄ニッケル微粒子４３．５重量部とチタン酸バリウム粉６．５重量部（ニッケル１００重量部に対してチタン酸バリウム１５重量部）とエチルセルロース２．８重量部をターピネオール中４７．２重量部で分散処理を行って、含硫黄ニッケル微粒子ペーストを得た。このようにして得られたペーストを温度１５０℃にて乾燥して、粉体を得、これを粉砕し、２Ｔ／ｃｍ²の圧力で圧縮してペレット４個を得た。これら４個のペレットを窒素気流中、温度３５０℃にて３０分間保持した後、室温まで放冷して、ペレットにおけるクラックの生成の有無を目視にて観察した。

（含硫黄ニッケル微粒子の存在下におけるエチルセルロース樹脂の分解挙動）
上述した脱バインダー特性試験において得られたペーストの乾燥粉をＳＩＩナノテクノロジー（株）製熱分析測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いて、窒素ガス中、５℃／分の昇温速度で加熱したときの重量変化を測定して、含硫黄ニッケル微粒子の存在下におけるエチルセルロース樹脂の分解挙動の指標として、熱重量変化の微分曲線によるピーク強度とピーク温度を求めた。

実施例１
湿式エマルション法で製造した平均粒子径０．１μｍのニッケル粉５０ｇとチオ硫酸ナトリウム五水和物３．８８ｇとイオン交換水５００ｍＬを高圧容器に仕込み、温度１５０℃にて６時間保持して、水熱処理を行った。得られた反応混合物を室温まで放冷し、上記容器から取り出して、水洗した。この後、真空中、７０℃で２時間乾燥して、含硫黄ニッケル微粒子を得た。

実施例２
実施例１におけると同じニッケル粉５０ｇとチオ硫酸ナトリウム五水和物０．１９ｇとイオン交換水５００ｍＬを高圧容器に仕込み、温度２３０℃にて２時間保持して、水熱処理を行った。得られた反応混合物を室温まで放冷し、上記容器から取り出して、水洗した。この後、真空中、７０℃で２時間乾燥して、含硫黄ニッケル微粒子を得た。

実施例３
実施例１におけると同じニッケル粉５０ｇとチオ尿素０．６０ｇとイオン交換水５００ｍＬを高圧容器に仕込み、温度２３０℃にて２時間保持して、水熱処理を行った。得られた反応混合物を室温まで放冷し、上記容器から取り出して、水洗した。この後、真空中、７０℃で２時間乾燥して、含硫黄ニッケル微粒子を得た。

比較例１
実施例１におけると同じニッケル粉５０ｇとチオ硫酸ナトリウム五水和物３．８８ｇとイオン交換水５００ｍＬを、冷却器を備えた三つ口フラスコに仕込み、温度１００℃にて６時間保持した。得られた反応混合物を室温まで放冷し、フラスコから取り出し、水洗した。この後、真空中、７０℃で２時間乾燥して、含硫黄ニッケル微粒子を得た。

上記実施例１〜３及び比較例において得られた含硫黄ニッケル微粒子の硫黄含有量、比表面積及び脱バインダー特性を表１に示す。また、含硫黄ニッケル微粒子の存在下におけるエチルセルロース樹脂の熱重量変化の微分曲線を図１に示し、これより得られるピーク強度とピーク温度を表１に示す。

表１に示す結果から明らかなように、本発明の実施例１〜３による含硫黄ニッケル微粒子の存在下において、エチルセルロース樹脂の分解挙動の指標であるピーク強度は比較例１に比べて抑制されており、従って、本発明による含硫黄ニッケル微粒子を含むペレットのクラックの発生の頻度は４個中、０個であったが、上記比較例１の場合には、クラックの発生の頻度は４個中、４個であって、本発明による含硫黄ニッケル微粒子は、積層セラミックコンデンサの製造において、脱バインダー特性にすぐれている。

Claims (3)

1. ニッケル微粒子を硫黄化合物の存在下に水熱処理して、ニッケル微粒子に対して０．０５〜１．０重量％の範囲で硫黄を含有させることを特徴とする含硫黄ニッケル微粒子の製造方法。
2. １００℃を越えて、３００℃以下の範囲の温度で水熱処理する請求項１に記載の方法。
3. 硫黄化合物がチオ硫酸ナトリウム又はチオ尿素である請求項１に記載の方法。
   

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