TWI464751B - 導電粒子、其製造方法、金屬膏以及電極 - Google Patents

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Description

導電粒子、其製造方法、金屬膏以及電極
本發明係關於形成傳感器電極、加熱器電極、引線電極等的各種電極之導電粒子，並且，關於使用此之電極形成用的金屬膏。
在於氧傳感器、NOx傳感器、排氣溫度傳感器等的各種氣體傳感器的傳感器電極或加熱器電極等的製造，一般將包含導電金屬粉末之金屬膏以網版印刷等的各種方法塗佈於基板煅燒製造。多用金屬膏的形態，係亦可對應於複雜的電極圖案之外，亦可藉由在形成陶瓷基板的胚片上塗佈金屬膏而煅燒，可同時製造基板與電極，由製造效率的觀點較佳。
電極形成用的金屬膏，由先前使用於溶劑，混合貴金屬等的導電粒子與Al2 O3 、ZrO2 等的陶瓷粉末者。於金屬膏混合陶瓷粉末，係如上所述將金屬膏塗佈於胚片煅燒製造基板與電極時，修正金屬膏與胚片的收縮率的差，消除因收縮率差而使基板彎曲或變形的問題，以提升電極的密著性。此外，藉由在金屬膏混合陶瓷粉末，亦有防止煅燒時導電粒子的過燒結之優點。
但是，陶瓷粉末，一方面確保如上所述的電極膜的成形性，另一方面亦有使製造的電極膜的電阻值上升，有較塊狀金屬的電極相當高的傾向。因此，使用陶瓷粉末，作 為電極的前驅材料的特性的觀點並不佳，但是不混合陶瓷，或混合量過少，則變的無法形成電極，而只好混合陶瓷之實際情形。
此外，於電極形成用的金屬膏混合陶瓷粉末的意義，亦有確保電極膜的耐久性的側面。電極的耐久性，係例如對在加熱器電極等的曝露於高溫中的電極膜所要求的特性，而缺乏耐久性的電極膜有在較短的時間發生斷線之虞。然而，電極膜的耐久性，雖可藉由增大陶瓷粉末的混合量而提升，但如上所述，由減少電阻值的觀點有減少陶瓷粉末的混合量的要求。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3510050號說明書
本發明係考慮上述的情形而完成者，提供可製造低電阻而耐久性優良的電極膜，且可構成對基板的密著性．追隨性優良的金屬膏的導電粒子。此外，以提供利用該導電粒子之金屬膏為目標。
本發明者們，首先，研究以先前的金屬膏作為電極膜時候的煅燒過程。在於先前的金屬膏，係於溶劑中將導電粒子與陶瓷粒子各別分散的狀態，將此煅燒使導電粒子燒 結．結合而作為電極取得導通者，但於金屬膏的煅燒時，陶瓷粉末亦發生燒結。在此，由於導電粒子(金屬)的燒結溫度與陶瓷粉末的燒結溫度之間有溫度差，而導電粒子的燒結溫度較低，於煅燒過程導電粒子的燒結會優先發生。因此，導電粒子附近的未燒結的陶瓷粒子，將先由開始燒結的導電粒子擠出而集合。即，於先前的金屬膏，於煅燒過程使導電粒子與陶瓷粒子發生不均勻分散的狀態。然後，以該不均勻的分散狀態使陶瓷進行燒結，則會發生陶瓷粒子的粗大化。
本發明者們，認為如上所述之陶瓷粒子的粗大化係使電極膜的電阻上升的主要原因。如此之陶瓷粒子的粗大化，亦可說藉由增大陶瓷粉末的混合量而更容易發生。原本，陶瓷粉末係為確保電極的密著性所需者，由金屬膏將此完全去除並非良好的對策。因此，本發明者們為找出煅燒之後陶瓷粒子具有細微的狀態的金屬膏而進行研究。
該研究的結果，首先，想到作為金屬膏的構成，並非如先前的金屬膏，使導電粒子與陶瓷粉末分別分散於溶劑，而以陶瓷與導電粒子結合的狀態，將此分散於溶劑。然後，發現使導電粒子與陶瓷以結合的狀態，於導電粒子中分散細微的陶瓷粒子。
解決上述課題之本案發明，係電極形成用的導電粒子，其係由Pt或是Pt合金所組成之平均粒徑50~150nm的貴金屬粒子；分散於上述貴金屬粒子由Al2 O3 或ZrO2 所組成的平均粒徑5~50nm的第1陶瓷粒子；及結合於上述貴金 屬粒子的外周由Al2 O3 或ZrO2 所組成的平均粒徑5~50nm的第2陶瓷粒子，所組成的電極形成用的導電粒子。
本案發明，係揭示膏化的前階段的導電粒子者，使合貴金屬粒子與陶瓷粒子結合，以貴金屬粒子作為母材，將陶瓷粒子作為分散粒子分散者。關於本發明之貴金屬粒子，係將陶瓷粒子全體完全封入其內部的狀態。在適用於本發明之金屬膏，在於其煅燒過程，雖然燒結溫度較低的貴金屬粒子會優先燒結，但在此階段並沒有陶瓷粒子的移動，將此狀態維持到貴金屬粒子的燒結完成。因此，貴金屬粒子中的陶瓷粒子，於電極膜中亦呈細微的狀態，並不會成為電阻值上升的要因。再者，所關細微的陶瓷粒子，具有作為電極膜的分散強化材的功能，可提升其耐久性。
此外，關於本發明的導電粒子，係於貴金屬粒子的內部分散陶瓷粒子的同時，於貴金屬粒子的周圍結合(擔持)陶瓷粒子者。於該貴金屬粒子的周圍擔持陶瓷粒子的意義，係在於補充導電粒子內部的陶瓷量。在於本發明，分散於貴金屬粒子內部的陶瓷粒子，與先前技術同樣地，具有提升與基板的密著性的功能。原本，難以在細微的貴金屬粒子的內部含有可充分發揮上述作用的陶瓷粒子，有難以直接形成電極的可能性。因此，於貴金屬粒子的周圍補充地結合陶瓷粒子，可確保為了確保成形性的充分量的陶瓷粒子。該貴金屬粒子周圍的陶瓷粒子，由於與貴金屬粒子為結合狀態，於金屬膏的煅燒過程將與貴金屬粒子一起移動。因此，並沒有如先前技術，個別分散的陶瓷粒子燒 結而粗大化之虞。於本發明，雖然多少會產生燒結，但並不會發生使電阻值過度上升的粗大化。
如以上，關於本發明之導電粒子，係藉由在貴金屬粒子的內部分散陶瓷粒子，作成電極膜時可防止陶瓷粒子的粗大化而降低電阻值，並且可圖謀因細微的陶瓷粒子的分散強化而提升耐久性。此外，為確保電極膜的成形性，以不使電阻值上升的形態補充陶瓷粒子，於貴金屬粒子的周圍結合陶瓷粒子。
以下，更詳細地說明本發明。關於本案的導電粒子，貴金屬粒子，係由Pt或Pt合金組成。該等金屬導電性良好，此外，耐熱性亦優良。於各種傳感器之中，有如汽車的排氣傳感器，使用於高溫下者，而適於作為該等的電極材料。作為貴金屬粒子使用Pt、Pt合金之任一，可按照其用途及所要求的特性選擇。Pt較Pt合金電阻低，適合用於傳感器電極、引線電極等首先要求低電阻化的用途。另一方面，Pt合金雖然電阻較Pt高，但電阻溫度係數(TCR)低而適合用於加熱器電極等的用途。在此，與Pt合金化為Pt合金的金屬，以Pd、Au、Ag、Rh為佳。此外，包含Pd的Pt-Pd合金，與成為基板的陶瓷的相容性良好，作成膏的時的沾濕性良好的點亦佳。再者，關於Pt-Pd合金，Pd含量以30重量%以下為佳。Pd含量過大，則於煅燒過程容易析出Pd氧化物，而會降低電極的可靠度。
然後，貴金屬粒子的平均粒徑為50~150nm。未滿50nm的過度細微的粒子，難以製造有厚度的電極膜。另一方面， 超過150nm時，作成金屬膏時分散性會下降而不佳。
分散於貴金屬粒子中的陶瓷粒子(第1陶瓷粒子)，係由Al2 O3 或ZrO2 的陶瓷所組成。係考慮對陶瓷基板之接合性者。該陶瓷粒子，平均粒徑為5~50nm。未滿5nm，則因尺寸效果的影響而有使燒結溫度下降之疑慮而不佳，超過50nm的陶瓷粒子則在貴金屬粒子中的分散性會下降，而無法期待分散強化而不佳。
另一方面，結合於貴金屬粒子之外周的陶瓷粒子(第2陶瓷粒子)，與分散於貴金屬粒子內部的陶瓷粒子同樣，由Al2 O3 或ZrO2 組成，平均粒徑為5~50nm。未滿5nm，則與上述同樣地，有使燒結溫度下降的疑慮而不佳。此外，結合於貴金屬粒子外周的陶瓷粒子，雖並非期待分散強化者，惟超過50nm，則有因燒結的粗大化的影響的疑慮而不佳。
再者，任一情形，Al2 O3 以一般流通的90重量%以上的純度者為佳，關於ZrO2 ，於純氧化鋯之外，亦可適用添加數%氧化銥或氧化鈣等的氧化物的安定化氧化鋯。再者，於Al2 O3 或ZrO2 之外，鉿、鈰、鈦、鉭、鎂等的氧化物，亦可作用作為本發明之陶瓷粒子。但是，考慮材料調度的容易度，成本等，以Al2 O3 或ZrO2 為佳。
包含於關於本案發明之導電粒子之陶瓷粒子之總量，即分散於貴金屬粒子中的陶瓷粒子之量，與擔持於貴金屬粒子周圍的陶瓷粒子的量的合計，以導電粒子全體基準，以2~40容積%為佳。未滿2容積%，則難以確保適用陶瓷粒子的理由之對基板的密著性，於煅燒金屬膏時，容易發生 由基板的剝離或變形。此外，超過40容積%時，即使考慮本案發明之抑制陶瓷粒子的粗大化的效果，因為電極膜的電阻電的過大而難以得到導電性。再者，該陶瓷粒子的總量的較佳的範圍為5.0~35容積%。
再者，分散於貴金屬粒子中的陶瓷粒子的量，以導電粒子全體基準，以0.5~15容積%為佳。未滿0.5容積%，則煅燒後的電極膜中的分散程度低而無法充分發揮提升耐久性的效果。此外，超過15容積%，則電阻會變高。分散於該貴金屬粒子中的陶瓷粒子的較佳的量為1.0~12容積%。
接著，說明關於本案的導電粒子的製造方法。關於本案的導電粒子，係具有以貴金屬作為母材，分散陶瓷，即，金屬氧化物的構成。如此之分散氧化物之金屬材料的製造方法，一般已知有內部氧化法，惟如本發明以貴金屬的微粒子作為母材，使氧化物分散，無法使用內部氧化法。內部氧化法，雖然是將成為母材的金屬，與成為分散之氧化物的金屬源的金屬的合金，於氧化氣氛中加熱方法，但將該手法用於如本發明之微粒子時，氧化物將偏析．析出於粉末表面，而難以保持分散於粉末內部的狀態。
本發明者們，發現製造具有由貴金屬粒子，與至少覆蓋貴金屬粒子的一部分的殼狀陶瓷所組成的核/殼構造之複合粒子，藉由將此熱處理，使複合粒子的貴金屬粒子發生相互結合，同時殼狀的陶瓷細微地侵入．分散於貴金屬粒子中。然後，利用此現象發現關於本案之導電粒子之製造方法。即，關於本案之導電粒子之製造方法，係於製造 包含由Pt或Pt合金所組成之貴金屬粒子，與至少覆蓋上述貴金屬粒子的一部分的Al2 O3 或ZrO2 的殼狀陶瓷所組成之核/殼構造之複合粒子之後，將上述複合粒子以650~1200℃加熱之導電粒子之製造方法。
在此，關於本案的導電粒子的前驅物的核/殼構造之複合粒子之平均粒徑以30~100nm者為佳。為形成分散粒子之熱處理，係為產生貴金屬粒子的結合．造粒者，為使製造的導電粒子的粒徑在於適正的範圍。此外，複合粒子的殼狀陶瓷的量，以複合粒子全體基準，以2~40容積%的比例披覆貴金屬粒子者為佳。此亦係，為使製造的導電粒子中的陶瓷量在於適正的範圍。
於具有核/殼構造之複合粒子之製造，可利用在於高溫氣氛內之氣相反應。此方法，係將成為貴金屬粒子的金屬．合金的粉末，與成為殼的陶瓷粉末混合，將該混合粉末釋出到兩成分的沸點以上的高溫氣氛中，回收冷卻生成之細粉末者。此時，將成為原料的粉末釋出之高溫氣氛，以電漿氣氛為佳。此外，陶瓷量，可藉由在於複合粒子的製造階段的混合粉末中的比率調整而設定。
複合粒子的熱處理溫度，在於650~1200℃，係由於未滿650℃，則難以發生貴金屬粒子的結合，結果無法製造導電粒子。此外，超過1200℃，則導電粒子會變粗大而不佳。再者，該熱處理，加熱時間以0.5~10.0小時為佳。
然後，適用關於本發明之導電粒子之金屬膏，係將該導電粒子與溶劑混合而成者。在於本發明，構成先前的金 屬膏所必須的陶瓷粉末(介質)的混合並非必須。於本發明，可適用於製造金屬膏的溶劑，可適用乙二醇、丙二醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇單苯基醚、乙二醇單甲醚醋酸酯、苯甲醇、煤油、石蠟、甲苯、環己酮、γ-丁內酯、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丁基卡必醇、松節油、α-松油醇、松油醇等的一般者，特別是以α-松油醇為佳。
導電粒子的混合量，對膏全體以4.0~40容積%為佳。未滿4.0容積%，則電極膜變的過薄，超過40容積%，則難以膏化。
此外，亦可添加使金屬膏具有黏度或觸變性而通常使用之樹脂。該樹脂，一般有然樹脂、胺基系樹脂、醇酸樹脂等。特別是可良好地使用如乙基纖維素等。
然後，藉由該電極形成用膏製造電極時，煅燒溫度，以1300~1600℃為佳。因為可充分燒結而得到電阻值低者。如此地形成之電極膜，呈細微的陶瓷粒子(Al2 O3 粒子、ZrO2 粒子)分散的狀態，具體而言，半數以上的陶瓷粒子呈300nm以下者。
如以上所說明，關於本發明之導電粒子，係適用於金屬膏，藉由將此煅燒，可形成分散細微的陶瓷粒子之低電阻且耐久性優良的電極膜。關於本案發明之金屬膏，對厚膜．薄膜之任一電極膜均可對應，此外，藉由低電阻化可以與先前相同的耐久性使電極膜薄膜化，故可減低Pt等的 貴金屬的使用量，聯繫到電子機器的降低成本。
第1實施形態：以下，說明本發明的實施形態。本實施形態，係以Pt作為貴金屬粒子，製造分散．擔持Al2 O3 作為陶瓷粒子之導電粒子，測定將此作為金屬膏煅燒的電極之電阻值。此外，亦評估電極膜的耐久性。
(A)導電粒子之製造
(i)複合粒子之製造
準備將平均粒徑10nm的Pt粉末，與平均粒徑10nm的Al2 O3 粉末，以V型混合機混合均勻之混合粉末(對混合粉末全體之陶瓷量為15容積%)。此時之混合比，相當於複合粒子粉末的Al2 O3 殼的添加量。然後，將此釋出於以高頻波誘導熱電漿裝置於氬氣氛之電漿氣氛中。將產生的細粉末以過濾器回收。藉由以上的步驟，得到以Pt作為貴金屬粒子，以Al2 O3 作為殼的核/殼構造的複合粒子粉末。關於此時之複合粒子粉末，由TEM照片讀取粒子的尺寸(最大尺寸)，貴金屬粒子的粒徑為25nm，複合粒子全體的粒徑為30nm。
(ii)導電粒子之製造(熱處理)
將上述所製造的核/殼構造的複合粒子粉末熱處理而製造導電粒子。熱處理溫度以950℃，熱處理時間為1小時。藉由該熱處理，製造於Pt粒子中分散Al2 O3 粒子的同時，於Pt粒子外周擔持Al2 O3 粒子的導電粒子。關於該導 電粒子，藉由SEM觀察剖面，算出Pt粒子的平均粒徑為100nm，Pt粒子外周的Al2 O3 粒子的平均粒徑為25nm，分散於Pt粒子內部的Al2 O3 粒子的平均粒徑為15nm。此外，由剖面的面積換算算出分散於Pt粒子中的Al2 O3 粒子的含量為1.5容積%。
(B)電極形成用膏之製作
將於上述製造的導電粒子，投入有機溶劑之酯醇，進一步，混合二胺系界面活性劑及乙基纖維素，以3輥輪研磨機混合．混練膏化。導電粒子的混合量為25容積%。
(C)電極之製作
將上述所製造之金屬膏，以網版印刷於99重量%的氧化鋁胚片上塗佈形成。之後，以80℃乾燥20分鐘，以1500℃煅燒處理1小時，製作電極膜(膜厚15μm)。
此外，加上上述，變更陶瓷量製造導電粒子而製造電極膜。導電粒子之製造方法基本上與上述相同，變更與Pt粉末一起混合的Al2 O3 粉末的量，以氣相反應法得到複合粒子粉末。然後，將該複合粒子粉末熱處理而製造導電粒子。然後，以與上述同樣地製造金屬膏，製作電極。
再者，作為先前的金屬膏，製造分別混合Pt粉末與陶瓷粉末者(先前例1~3)。使用粒徑0.7μm的Pt粉末作為Pt粉末，及粒徑0.3μm的Al2 O3 粉末作為陶瓷粉末，其他的溶劑等與上述同樣地變更陶瓷混合而製造金屬膏，製作電極。
對以上的步驟所製造的電極膜，將其電阻值使用數位 萬用電錶以4線法測定。此外，進行用於評估電極的耐久性之耐久試驗。耐久試驗係對基板上的電極通電使基板發熱至1200℃，進行計測直到發生斷線的時間。將該等試驗結果示於表1。
∞：電阻值過大而無法測定(並未實施耐久試驗)
由表，可知適用關於各實施例之導電粒子之金屬膏所製作的電極膜，相對於先前的金屬膏所製造者，以相同的陶瓷量時，顯著地改善高溫耐久性，顯示對先前技術數倍的耐久時間。此係，以耐久性為基準規定陶瓷量時，例如，將先前需要40容積%的陶瓷者(先前例3)，即使以陶瓷量減低為5容積%者(實施例1)取代，亦顯示充分的耐久性，進一步電阻值亦會變低之意思。
第2實施形態：在此，係以Pt-Pd合金(Pd25重量%)作為貴金屬粒子製造適用之導電粒子。製造方法，基本上 與第1實施形態相同，作為原料粉末將Pt粉末改為Pt-Pd合金粉末(平均粒徑10nm)，其他以與第1實施形態同樣地以氣相反應法，得到以Pt-Pd合金作為貴金屬粒子，以Al2 O3 作為殼的核/殼構造的複合粒子粉末。然後，將該複合粒子粉末熱處理製造導電粒子(熱處理溫度以950℃，熱處理時間為1小時)。藉由該熱處理，製造以Pt-Pd粒子作為貴金屬粒子，於其內部及外周分散．擔持Al2 O3 粒子之導電粒子。然後，使用該等導電粒子，以與第1實施形態同樣地製造金屬膏，製作電極(電極膜的膜厚：15μm)。此外，為與該等比較，作為先前的金屬膏製造將Pt-Pd合金粉末與陶瓷粉末分別混合者(先前例4)。然後，關於各電極膜的電阻值測定，進行耐久試驗。將該等試驗結果示於表2。
由表2，可知即使以Pt-Pd合金作為貴金屬粒子，關於減低電阻值與提升耐久性的效果與第1實施形態有相同傾向。
第3實施形態：在此，關於第1實施形態的導電粒子，適用ZrO2 (YSZ)作為陶瓷粒子而製造。該製造方法，基本上適用與第1實施形態同樣的條件，將Pt與ZrO2 (YSZ)粉末的混合粉末釋出於電漿氣相中製造核/殼構造的複合粒子粉末。然後，以與第1實施形態同樣地施以熱處理，製造導電粒子。然後，製造金屬膏，於氧化鋯胚片塗佈．煅燒作為電極膜，進行其電阻值測定。此外，作為比較，亦評估將Pt粉末與ZrO2 (YSZ)粉末分別混合之金屬膏的電極膜之特性(先前例5、6)。將該等試驗結果示於表3。
由表可知，關於以ZrO2 (YSZ)作為陶瓷粒子之導電粒子，亦確認到較先前例的金屬膏有提升耐久性。
第4實施形態：在此，關於導電粒子的陶瓷量(總量)，進行使其下限值明確之研究。導電粒子之製造，與第1實施形態相同，陶瓷量係藉由調整混合粉末中的Al2 O3 粉末的量而進行。然後，以與第1實施形態同樣地製造導電粒子，製造金屬膏，於氧化鋁板片，以0.5×20mm(1mm間隔3條)、0.1×5.0mm(以0.1至0.5mm之間隔11條)、5×5mm 的3種圖案塗佈．煅燒。煅燒之後，以目視確認有無電極膜剝落，彎曲。將該結果示於表4。
◎…無彎曲．剝落
○…幾乎沒有彎曲．剝落，但部分開始發生
×…明確地有彎曲．剝落
由表4，可知陶瓷量少時，煅燒之後容易發生剝落或變形。然後，實用上可容許的陶瓷量，可確認以2容積%為下限。再者，上述結果，係適用Al2 O3 作為陶瓷者，惟使用ZrO2 時，亦得到同樣的結果。
[產業上的利用可能性]
根據本發明，可提供可形成低電阻的電極之電極形成用膏。此外，藉由本發明製造之電極，耐久性亦優良。

Claims (13)

  1. 一種電極形成用的導電粒子，由Pt或是Pt合金所組成之平均粒徑50~150nm的貴金屬粒子、分散於上述貴金屬粒子由Al2 O3 或ZrO2 所組成的平均粒徑5~50nm的第1陶瓷粒子及結合於上述貴金屬粒子的外周由Al2 O3 或ZrO2 所組成的平均粒徑5~50nm的第2陶瓷粒子所組成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的電極形成用的導電粒子，其中第1陶瓷粒子的容積與第2陶瓷粒子的容積的合計，以導電粒子全體基準為2~40容積%之比例。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的電極形成用的導電粒子，其中第1陶瓷粒子，以導電粒子全體基準，以0.5~15容積%之比例分散於貴金屬粒子中。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述的電極形成用的導電粒子，其中貴金屬粒子為Pt。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的電極形成用的導電粒子，其中貴金屬粒子為Pt。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述的電極形成用的導電粒子，其中貴金屬粒子係包含30重量%以下的Pd的Pt-Pd合金。
  7. 如申請專利範圍第3項所述的電極形成用的導電粒子，其中貴金屬粒子係包含30重量%以下的Pd的Pt-Pd合金。
  8. 一種導電粒子之製造方法，製造申請專利範圍第1至7項中任一項所述的電極形成用的導電粒子 其中，製造具有由Pt或Pt合金所組成之貴金屬粒子，與至少披覆上述貴金屬粒子之一部分的Al2 O3 或ZrO2 所組成的殼狀陶瓷所組成之核/殼構造之複合粒子，將上述複合粒子以650~1200℃加熱。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的導電粒子之製造方法，其中複合粒子之平均粒徑為30~100nm。
  10. 如申請專利範圍第8或9項所述的導電粒子之製造方法，其中殼狀陶瓷，以複合粒子全體基準，以2~40容積%的比例披覆貴金屬粒子。
  11. 一種金屬膏，係電極形成用的金屬膏，其特徵在於：由申請專利範圍第1至7項中任一項所述的電極形成用的導電粒子與溶劑所組成。
  12. 如申請專利範圍第11所述的金屬膏，其中導電粒子的混合量，對膏全體為4~40容積%。
  13. 一種電極，煅燒申請專利範圍第11或12項所述的電極形成用膏而成。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI663957B (zh) * 2016-05-09 2019-07-01 信越化學工業股份有限公司 生物體電極及其製造方法
TWI702033B (zh) * 2016-03-03 2020-08-21 日商信越化學工業股份有限公司 生物體電極及其製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5576843B2 (ja) 2010-12-15 2014-08-20 日本特殊陶業株式会社 導体パターン印刷用インク
CN104143374A (zh) * 2014-07-30 2014-11-12 安徽状元郎电子科技有限公司 一种添加钢渣的导电银浆及其制作方法
CN104157322A (zh) * 2014-07-30 2014-11-19 安徽状元郎电子科技有限公司 一种铝粉/绢云母粉复合的导电银浆及其制作方法
CN104143386A (zh) * 2014-07-30 2014-11-12 安徽状元郎电子科技有限公司 一种三氧化二铁强导电性导电银浆及其制作方法
JP6433948B2 (ja) * 2016-07-20 2018-12-05 株式会社ノリタケカンパニーリミテド ガスセンサの電極形成用材料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006193796A (ja) * 2005-01-14 2006-07-27 Ishifuku Metal Ind Co Ltd 導電ペースト用貴金属粉末及びその製造方法
JP2006310340A (ja) * 2005-04-26 2006-11-09 Kyocera Corp 導体ペーストおよび成形体並びに配線基板
CN102148068A (zh) * 2010-02-04 2011-08-10 罗伯特.博世有限公司 导电材料

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4002503A (en) * 1970-09-29 1977-01-11 Johnson, Matthey & Co., Limited Treatment of metals and alloy
JP2715710B2 (ja) 1991-07-01 1998-02-18 株式会社大林組 制振機能を持つ偏心ブレース構造
JP3510050B2 (ja) 1996-07-10 2004-03-22 日本特殊陶業株式会社 酸素センサ用電極
DE19932545A1 (de) * 1999-07-13 2001-01-18 Bosch Gmbh Robert Heizleiter, insbesondere für einen Meßfühler, und ein Verfahren zur Herstellung des Heizleiters
JP3778338B2 (ja) * 2000-06-28 2006-05-24 田中貴金属工業株式会社 酸化物分散強化型白金材料の製造方法
JP2005097642A (ja) * 2003-09-22 2005-04-14 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 貴金属−金属酸化物複合クラスター
EP1781830B1 (en) * 2004-08-26 2010-01-06 Umicore AG & Co. KG Processes for producing dispersoid-strengthened material
JP4571009B2 (ja) * 2005-04-25 2010-10-27 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 白金ペースト
KR100886084B1 (ko) * 2005-12-06 2009-02-26 주식회사 엘지화학 코어-쉘 형태의 나노입자 및 그 제조방법
FR2894986B1 (fr) * 2005-12-16 2008-05-02 Centre Nat Rech Scient Preparation d'un materiau comprenant un melange de nanoparticules de metal noble et de nanoparticules d'oxyde de terres rare
CA2661489A1 (en) * 2006-08-30 2008-03-06 Umicore Ag & Co. Kg Core/shell-type catalyst particles comprising metal or ceramic core materials and methods for their preparation
DE102009015470A1 (de) * 2008-12-12 2010-06-17 Byk-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallnanopartikeln und auf diese Weise erhaltene Metallnanopartikel und ihre Verwendung
JP4834170B1 (ja) * 2010-07-12 2011-12-14 田中貴金属工業株式会社 電極形成用の導電微粒子及び金属ペースト並びに電極

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006193796A (ja) * 2005-01-14 2006-07-27 Ishifuku Metal Ind Co Ltd 導電ペースト用貴金属粉末及びその製造方法
JP2006310340A (ja) * 2005-04-26 2006-11-09 Kyocera Corp 導体ペーストおよび成形体並びに配線基板
CN102148068A (zh) * 2010-02-04 2011-08-10 罗伯特.博世有限公司 导电材料

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI702033B (zh) * 2016-03-03 2020-08-21 日商信越化學工業股份有限公司 生物體電極及其製造方法
TWI663957B (zh) * 2016-05-09 2019-07-01 信越化學工業股份有限公司 生物體電極及其製造方法

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US20140203224A1 (en) 2014-07-24
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