JP2006193796A

JP2006193796A - 導電ペースト用貴金属粉末及びその製造方法

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Publication number: JP2006193796A
Application number: JP2005007949A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Hasegawa; 成雄長谷川; Koki Sasaki; 幸記佐々木; Isamu Tamura; 勇田村; Yuichi Baba; 雄一馬場; Hideo Inoue; 秀男井上; Hironobu Okada; 宏延岡田; Tomomi Asaki; 知美朝木
Original assignee: Ishifuku Metal Industry Co Ltd
Current assignee: Ishifuku Metal Industry Co Ltd
Priority date: 2005-01-14
Filing date: 2005-01-14
Publication date: 2006-07-27

Abstract

【課題】焼成時におけるペースト膜の膨張を抑えることにより、欠陥が生ずることのない導電回路素子を与える貴金属粉末を提供すること。
【解決手段】Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＩｒより選ばれる貴金属または該貴金属の２種もしくはそれ以上の合金からなる貴金属粉末の表面に、貴金属粉末の質量を基準にして２００〜３０００ｐｐｍの金属酸化物が担持されていることを特徴とする導電膜形成用の金属酸化物担持貴金属粉末。
【選択図】なし

Description

本発明は、セラミックス基板上に導電回路、発熱体回路や集電電極等を形成する際の導体材料として利用することができる導電ペースト用貴金属粉末に関する。

セラミックス基板上に導電回路、発熱体回路や集電電極等を形成する際には、通常、貴金属粉末を含有する焼付け用導電性ペーストが使用される。

焼付け用導電性ペーストは、一般に、貴金属粉末と基板との結合性を担う金属酸化物やガラス系フリットなどの無機酸化物と有機ビヒクルとからなり、セラミックスなどの絶縁基板等にスクリーン印刷等の方法で適用した後焼成することにより、絶縁基板上に導電膜や発熱体回路を形成せしめることができる。特に、発熱体回路が形成される電子部品の分野では、高い精度および耐久性を有する貴金属発熱体が要求されている。

このような発熱体を形成する貴金属粉末及び導電性ペーストから形成される導電膜に対しては、次のような特性が要求される。
（１）スクリーン印刷性が良好で、均一な印刷膜が得られること。
（２）焼成時においてペースト膜の膨張がないこと。
（３）セラミックス基板と焼成した貴金属膜との間の密着性が高いこと。
（４）形成される貴金属膜の抵抗値のバラツキができる限り少ないこと。

このような要求特性の観点から、従来、様々な貴金属ペーストが提案されている。例えば、特許文献１には、銀、パラジウム、白金、金またはこれらの合金からなる粉末表面に、珪素、アルミニウム、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛または鉛の水酸化物を被覆した導電性粉末、および該導電性粉末とガラス粉末と有機ビヒクルを主成分とする導電性ペーストが開示されている。

また、特許文献２には、貴金属粉末の表面を金属と有機酸との化合物（有機酸金属塩）で被覆し、次に不活性雰囲気中で熱処理して得られる高温焼成対応貴金属粉末、および該貴金属粉末が有機ビヒクルに分散されてなる導電性ペーストが開示されている。

しかし、これら特許文献に記載の導電性ペーストは、焼成時のペースト膜の膨張を抑制する効果が十分ではなく、満足しうるものではない。
特開昭６３−２１６２０４号公報特開平８−７６４４号公報

貴金属粉末は、一般に、貴金属化合物を溶液中で還元することにより製造されているが、このようにして得られる貴金属粉末には、洗浄しても除去しきれない不純物が付着している。このような不純物が付着している貴金属粉末から調製される貴金属ペーストは貴金属ペースト膜が焼成過程で膨張を起こす。そのため、貴金属粉末はペースト状にする前に、貴金属粉末が燒結しない程度の低い温度で熱処理することにより不純物を除去することが行なわれているが、低い温度での加熱によっては不純物を完全に除去することはできない。従来、不純物の除去が不十分な貴金属粉末ペーストが、ペースト膜の膨張という問題を内包しているにもかかわらず、使用されてきた。しかし、近年、導電回路素子が複雑化し、信頼性の向上しそして精密化するのにともない、ペースト膜のそのような膨張が導電回路素子の欠陥を生じさせることが大きな問題となってきた。

本発明の主たる目的は、焼成時におけるペースト膜の膨張を抑えることにより、欠陥が生ずることのない導電回路素子を与える貴金属粉末を提供することである。

本発明者らは、貴金属化合物を溶液中で還元することにより製造される貴金属粉末に付着している不純物を除去する方法について鋭意検討したところ、貴金属粉末が焼結してしまうような高温で熱処理すると、付着している不純物を完全に除去することができることを究明し、さらに、そのような高温で熱処理した時に、電気的な特性を変えることなく貴金属粉末の焼結を抑えることのできる手段につき種々検討した結果、今回、貴金属粉末上に金属酸化物を担持させ且つその量をコントロールすることにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明に完成するに至った。

かくして、本発明は、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＩｒより選ばれる貴金属または該貴金属の２種もしくはそれ以上の合金からなる貴金属粉末の表面に、貴金属粉末の質量を基準にして２００〜３０００ｐｐｍの金属酸化物が担持されていることを特徴とする導電膜形成用の金属酸化物担持貴金属粉末を提供するものである。

本発明は、また、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＩｒより選ばれる貴金属または該貴金属の２種もしくはそれ以上の合金からなる貴金属粉末を、金属塩の水溶液に浸漬して貴金属粉末の表面に金属塩を担持せしめ、次に酸素含有雰囲気中にて３５０℃〜８００℃の温度で熱処理し、該金属塩を金属酸化物に転化することを特徴とする本発明による導電膜形成用の金属酸化物担持貴金属粉末の製造方法を提供するものである。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明において使用されるＰｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＩｒより選ばれる貴金属または該貴金属の２種もしくはそれ以上の合金からなる貴金属粉末の形状にはとくに制限はないが、一般には、球形が好ましい。

球形状の貴金属粉末は、例えば、貴金属化合物の１種または２種以上の混合物を水性媒体中に溶解または懸濁させ、これにアンモニウム化合物の存在下で還元剤を作用させることにより製造することができるが、貴金属粉末の製造法はこれに限られるものではなく、他の任意の方法で製造することもできる。

原料として用いられる貴金属化合物において、白金化合物としては、例えば、塩化白金酸Ｈ_２（ＰｔＣｌ_４）・６Ｈ_２Ｏ、塩化白金酸アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＰｔＣｌ_６、塩化白金酸カリウムＫ_２（ＰｔＣｌ_６）等が挙げられ、パラジウム化合物としては、例えば、塩化パラジウムＰｄＣｌ_２、ジクロロジアンミンパラジウムＰｄ（ＮＨ_３）_２Ｃｌ_２、テトラアンミンジクロロパラジウムＰｄ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２・ｎＨ_２Ｏ等が挙げられ、ロジウム化合物としては、例えば、塩化ロジウウムＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ等が挙げられ、イリジウム化合物としては、例えば、塩化イリジウウム酸Ｈ_２（ＩｒＣｌ_６）・６Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。

これら貴金属化合物を還元して貴金属粉末に変えるための還元剤としては、例えば、ヒドラジン水化物、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物を使用することができる。これらの還元剤の使用量は、反応における理論量より過剰であれば特に制限はない。

生成する貴金属粉末の粒径をコントロールするために添加されるアンモニア化合物としては、例えば、水酸化アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硼酸アンモニウム、塩化アンモニウム等が挙げられる。これらのアンモニア化合物の添加量は、一般に、貴金属１ｍｏｌあたりＮＨ_３換算で５〜１４ｍｏｌの範囲内とすることができ、この範囲内で制御することによって、生成する貴金属粉末のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の写真から測定される平均粒径を０．１〜３μｍ、好ましくは０．３〜２μｍの範囲内にコントロールすることができる。

このようにして得られる特定粒径の球形状貴金属粉末を用いることにより、ペーストを印刷し焼成した際に膜に亀裂が生ずることがなく、かつ精度の高い貴金属薄膜を形成するペーストを調製することができる。

本発明は、上記の如くして製造される貴金属粉末を従来よりも高い温度で熱処理して、該貴金属粉末に付着している不純物を実質的に完全に除去しようとするものであるが、本発明では、この高温での熱処理の際に貴金属粉末が焼結するのを抑えるため、貴金属粉末に金属化合物を担持させる。

このような目的で使用される金属化合物としては、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムなどの金属の酸化物が挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上の混合物として貴金属粉末上に担持せしめることができる。

貴金属粉末上へのこれら金属の酸化物の担持は、例えば、上記金属の水溶性塩の水溶液に浸漬して貴金属粉末表面に金属塩を担持せしめた後、貴金属粉末を酸素含有雰囲気中において約３５０〜約８００℃、特に約４５０〜約７００℃の温度で熱処理を行い、それによって、貴金属粉末表面に付着している不純物の除去と同時に金属塩を金属酸化物に転化することにより実施することができる。

上記の金属の水溶性塩としては、例えば、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、有機酸塩等が挙げられる。また、これら金属塩の貴金属粉末表面への析出担持は、例えば、貴金属粉末表面に付着した金属塩の水溶液を乾燥させて金属塩を析出させることにより行うことができるが、別報として、例えば、貴金属粉末を金属塩の水溶液に浸漬し、中和法により、貴金属粉末表面に金属塩を金属水酸化物として担持させるようにすることもできる。この金属水酸化物は上記と同様にして熱処理することにより金属酸化物に転化することができる。

上記酸素含有雰囲気としては通常空気が用いられるが、場合によっては、酸素ガスまたは酸素と不活性ガスとの混合物を用いることもできる。加熱処理の時間は処理量などによって異なり一概にいうことはできないが、通常、３０〜８０分程度とすることができる。

貴金属粉末上への金属酸化物の担持量は、貴金属の種類や貴金属粉末の粒径などにより変えることができるが、一般には、２００〜３０００ｐｐｍ、特に５００〜２０００ｐｐｍの範囲内とすることができる。金属酸化物の担持量が２００ｐｐｍより少ないと、熱処理したときに粉末の焼結が起こりやすく、反対に、３０００ｐｐｍを越えると、粉末の電気抵抗が高くなりすぎる可能性がある。

上記の如くして製造される金属酸化物担持貴金属粉末は、通常の方法に従い、フリットと共にビヒクルに分散させ、例えば３本ロールミルなどによって混練することにより、導電膜形成用導電ペーストとすることができる。

フリットは、セラミックス基体に対する貴金属膜の密着性の付与、貴金属膜の抵抗の調整、発熱体として使用される時の貴金属粉末の凝集の抑制等の目的で使用されるものであり、本発明では、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２またはこれらの２種以上の混合物を使用することができ、基板成分、焼成温度、使用条件などによって適当な成分を選択することができる。

また、ビヒクルとしては、例えば、エチルセルロース、アルキッド樹脂、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂等をターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、セルソルブ等の高沸点溶剤に溶解したものを使用することができる。

導電ペーストの組成は、貴金属粉末の粒径及び量、フリットの種類と粒径及び量、ビヒクルの組成及び量、焼成条件、製品の用途等に応じて変えることができるが、一般には、貴金属粉末を６５〜８５ｍａｓｓ％、フリットを５〜１５ｍａｓｓ％、ビヒクルを１０〜２０ｍａｓｓ％の範囲内で含有するのが好適である。

本発明の金属酸化物担持貴金属粉末は、不純物量が極めて少なく且つ金属酸化物が担持されていないものと電気的特性において実質的に差がない。また、本発明の金属酸化物担持貴金属粉末を用いてなる導電ペーストは、ペースト膜の収縮特性において膨張する温度域が全くみられず（すなわち、焼成過程においてペースト膜が全く膨張することがなく）、発熱体回路素子に構造欠陥を生じさせることがなく、最近の複雑な発熱体回路素子に対しても問題なく使用することができるという優れた効果を有する。

以下、本発明を実施例より更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
白金４００ｇを含む塩化白金酸水溶液２０００ｍｌを８０℃に加熱し、予め調製し８０℃に保持した８０％ヒドラジン水和物２００ｍｌとＮＨ_３として２８０ｇを含む酢酸アンモニウム水溶液３２００ｍｌを徐々に加えて反応させ、洗浄、ろ過、乾燥を行ない、平均粒径１μｍの球形状白金粉末を得た。次いで、球形状白金粉末を、白金粉末の質量を基準にしてＡｌ_２Ｏ_３換算で２０００ｐｐｍとなるように計量した硝酸アルミニウムの水溶液中に分散させた後、水分を加熱蒸発させて、球形状白金粉末表面上に硝酸アルミニウムが担持された白金粉末を得た。その一部を採取し、白金粉末に担持された硝酸アルミニウムを再度溶解し、ＩＣＰで分析したところ、白金粉末表面上にＡｌ_２Ｏ_３換算で１９４０ｐｐｍの硝酸アルミニウムが担持されていた。

次いで、硝酸アルミニウムが担持された白金粉末を大気中にて６００℃で２時間保持することにより、白金粉末表面上に付着した不純物を加熱除去し、合わせて硝酸アルミニウムを熱分解させ、白金粉末表面上に酸化アルミナが担持された白金粉末を得た。

次に、該白金粉末、アルミナ粉末および有機ビヒクルを、白金粉末８０ｍａｓｓ％、アルミナ粉末８ｍａｓｓ％、およびエチルセルロース６ｍａｓｓ％と残部がブチルカルビトールとからなる有機ビヒクル１２ｍａｓｓ％の成分組成となるように計量し、一次混練後３本ロールミルにて仕上げ混練を行い、白金ペースト３０ｇを得た（実施例−１）。
実施例２
実施例１で得られた平均粒径１μｍの球形状白金粉末を、白金粉末に担持すべき金属酸化物組成が９２ｍｏｌ％ＺｒＯ_２−８ｍｏｌ％Ｙ_２０_３であって且つ白金粉末の質量を基準にしてＺｒＯ_２＋Ｙ_２０_３換算で１０００ｐｐｍとなるように計量した硝酸ジルコニウム及び硝酸イットリウムの水溶液中に分散させた後、水分を加熱蒸発させて、球形状白金粉末表面上に硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムの混合物が担持された白金粉末を得た。次いで、硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムが担持された白金粉末を大気中にて５００℃で２時間保持することにより、白金粉末表面上に付着した不純物を加熱除去し、合わせて硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムを熱分解させ、白金粉末表面上に酸化ジルコニウムと酸化イットリウムが担持された白金粉末を得た。

次に、該白金粉末、アルミナ粉末および有機ビヒクルを、白金粉末８０ｍａｓｓ％、アルミナ粉末８ｍａｓｓ％、およびエチルセルロース６ｍａｓｓ％と残部がブチルカルビトールとからなる有機ビヒクル１２ｍａｓｓ％の成分組成とからなるように計量し、一次混練後３本ロールミルにて仕上げ混練を行い、白金ペースト３０ｇを得た（実施例−２）。
実施例３
実施例１で得られた平均粒径１μｍの球形状白金粉末を、白金粉末の質量を基準にしてＡｌ_２Ｏ_３換算で５００ｐｐｍとなるように計量した硝酸アルミニウムの酸性水溶液中に分散させ、この酸性水溶液にアンモニア水溶液を中和点まで添加して、球形状白金粉末表面上にアルミナ水和物が担持された白金粉末を得た。その一部を採取し、白金粉末に担持されたアルミナ水和物を溶解し、ＩＣＰで分析したところ、白金粉末表面上にＡｌ_２Ｏ_３換算で４６０ｐｐｍのアルミナ水和物が担持されていた。

次いで、アルミナ水和物が担持された白金粉末を大気中にて５００℃で１時間保持することにより、白金粉末表面上に付着した不純物を加熱除去し、合わせてアルミナ水和物を熱分解させ、白金粉末表面上に酸化アルミニウムが担持された白金粉末を得た。

次に、実施例１における白金粉末の代わりに上記で得た白金粉末を使用する以外、実施例１と同様にして、白金ペースト３０ｇを得た（実施例−３）。
実施例４
白金４５ｇを含む塩化白金酸水溶液３００ｍｌとパラジウム５ｇを含む塩化パラジウム酸溶液２５ｍｌを混合した溶液を８０℃に加熱し、予め調製し８０℃に保持した８０％ヒドラジン水和物２０ｍｌとＮＨ_３として２８ｇを含む酢酸アンモニウム水溶液３２０ｍｌを徐々に加え反応させ、洗浄、ろ過、乾燥を行ない、平均粒径１μｍの球形状をした９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｐｄ合金粉末を得た。次いで、該球形状の９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｐｄ合金粉末を、合金粉末の質量を基準にしてＳｒＯ換算で１０００ｐｐｍとなるように計量した硝酸ストロンチウムの水溶液中に分散させた後、水分を加熱蒸発させて、球形状９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｐｄ合金粉末表面上に硝酸ストロンチウムが担持された９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｐｄ合金粉末を得た。その一部を採取し、９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｐｄ合金粉末に担持された硝酸ストロンチウムを溶解し、ＩＣＰで分析したところ、９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｐｄ合金粉末表面上にＳｒＯ換算で９５０ｐｐｍの硝酸ストロンチウムが担持されていた。

次いで、硝酸ストロンチウムが担持された９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｐｄ合金粉末を大気中にて５００℃で２時間保持することにより、９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｐｄ合金粉末表面上に付着した不純物を加熱除去し、合わせて硝酸ストロンチウムを熱分解させ、９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｐｄ合金粉末表面上に酸化ストロンチウムが担持された９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｐｄ合金粉末を得た。

次に、該９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｐｄ合金粉末、アルミナ粉末および有機ビヒクルを、９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｐｄ合金粉末８０ｍａｓｓ％、アルミナ粉末８ｍａｓｓ％、およびエチルセルロース６ｍａｓｓ％と残部がブチルカルビトールとからなる有機ビヒクル１２ｍａｓｓ％の成分組成とからなるように計量し、一次混練後３本ロールミルにて仕上げ混練を行い、９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｐｄ合金ペースト３０ｇを得た（実施例−４）。
実施例５
白金４５ｇを含む塩化白金酸水溶液３００ｍｌとロジウム５ｇを含む塩化ロジウム酸溶液２５ｍｌを混合した溶液を８０℃に加熱し、予め調製し８０℃に保持した８０％ヒドラジン水和物２０ｍｌとＮＨ_３として２８ｇを含む酢酸アンモニウム水溶液３２０ｍｌを徐々に加え反応させ、洗浄、ろ過、乾燥を行ない、平均粒径１μｍの球形状をした９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｒｈ合金粉末を得た。次いで、該球形状の９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｒｈ合金粉末を、合金粉末の質量を基準にしてＳｒＯ換算で１０００ｐｐｍとなるように計量した硝酸ストロンチウムの水溶液中に分散させた後、水分を加熱蒸発させて、球形状９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｒｈ合金粉末表面上に硝酸ストロンチウムが担持された９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｒｈ合金粉末を得た。その一部を採取し、９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｒｈ合金粉末に担持された硝酸ストロンチウムを溶解し、ＩＣＰで分析したところ、９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｒｈ合金粉末表面上にＳｒＯ換算で９４０ｐｐｍの硝酸ストロンチウムが担持されていた。

次いで、硝酸ストロンチウムが担持された９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｒｈ合金粉末を大気中にて５００℃で２時間保持することにより、９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｒｈ合金粉末表面上に付着した不純物を加熱除去し、合わせて硝酸ストロンチウムを熱分解させ、９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｒｈ合金粉末表面上に酸化ストロンチウムが担持された９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｒｈ合金粉末を得た。

次に、該９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｒｈ合金粉末、アルミナ粉末および有機ビヒクルを、９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｒｈ合金粉末８０ｍａｓｓ％、アルミナ粉末８ｍａｓｓ％、およびエチルセルロース６ｍａｓｓ％と残部がブチルカルビトールとからなる有機ビヒクル１２ｍａｓｓ％の成分組成とからなるように計量し、一次混練後３本ロールミルにて仕上げ混練を行ない、９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｒｈ合金ペースト３０ｇを得た（実施例−５）。
実施例６
白金４７．５ｇを含む塩化白金酸水溶液３００ｍｌとイリジウム２．５ｇを含む塩化イリジウム酸溶液２５ｍｌを混合した溶液を８０℃に加熱し、予め調製し８０℃に保持した８０％ヒドラジン水和物２０ｍｌとＮＨ_３として２８ｇを含む酢酸アンモニウム水溶液３２０ｍｌを徐々に加え反応させ、洗浄、ろ過、乾燥を行ない、平均粒径０．７μｍの球形状をした９５ｍａｓｓ％Ｐｔ５ｍａｓｓ％Ｉｒ合金粉末を得た。次いで、該球形状の９５ｍａｓｓ％Ｐｔ５ｍａｓｓ％Ｉｒ合金粉末を、合金粉末の質量を基準にしてＡｌ_２Ｏ_３換算で１０００ｐｐｍとなるように計量した硝酸アルミニウムの水溶液中に分散させた後、水分を加熱蒸発させて、球形状９５ｍａｓｓ％Ｐｔ５ｍａｓｓ％Ｉｒ合金粉末表面上に硝酸アルミコウムが担持された９５ｍａｓｓ％Ｐｔ５ｍａｓｓ％Ｉｒ合金粉末を得た。その一部を採取し、９５ｍａｓｓ％Ｐｔ５ｍａｓｓ％Ｉｒ合金粉末に担持された硝酸アルミニウムを溶解し、ＩＣＰで分析したところ、９５ｍａｓｓ％Ｐｔ５ｍａｓｓ％Ｉｒ合金粉末表面上にＡｌ_２Ｏ_３換算で９６０ｐｐｍの硝酸アルミニウムが担持されていた。

次いで、硝酸アルミニウムが担持された９５ｍａｓｓ％Ｐｔ５ｍａｓｓ％Ｉｒ合金粉末を大気中にて５００℃で２時間保持することにより、９５ｍａｓｓ％Ｐｔ５ｍａｓｓ％Ｉｒ合金粉末表面上に付着した不純物を加熱除去し、合わせて硝酸アルミニウムを熱分解させ、９５ｍａｓｓ％Ｐｔ５ｍａｓｓ％Ｉｒ合金粉末表面上にＡｌ_２Ｏ_３が担持された９５ｍａｓｓ％Ｐｔ５ｍａｓｓ％Ｉｒ合金粉末を得た。

次に、該９５ｍａｓｓ％Ｐｔ５ｍａｓｓ％Ｉｒ合金粉末、アルミナ粉末および有機ビヒクルを、９５ｍａｓｓ％Ｐｔ５ｍａｓｓ％Ｉｒ合金粉末８０ｍａｓｓ％、アルミナ粉末８ｍａｓｓ％、およびのエチルセルロース６ｍａｓｓ％と残部がブチルカルビトールとからなる有機ビヒクル１２ｍａｓｓ％の成分組成となるように計量し、一次混練後３本ロールミルにて仕上げ混練を行い、９５ｍａｓｓ％Ｐｔ５ｍａｓｓ％Ｉｒ合金ペースト３０ｇを得た（実施例−６）。
比較例１
実施例１における酸化アルミニウムが担持された白金粉末の代わりに未担持の平均粒径１μｍの球形状白金粉末を使用する以外、実施例１と同様にして、白金ペースト３０ｇを得た（比較例−１）。
比較例２
実施例１で得られた硝酸アルミニウムが担持された白金粉末を大気中にて３００℃で２時間保持することにより、白金粉末表面上に付着した不純物を加熱除去する操作を行ない、合わせて硝酸アルミニウムを熱分解させ、酸化アルミナが白金粉末表面上に担持された、不純物の除去が不十分な白金粉末を得た。

次に、実施例１における酸化アルミナが担持された白金粉末の代わりに上記で得た白金粉末を使用する以外、実施例１と同様にして、白金ペースト３０ｇを得た（比較例−２）。
比較例３
実施例１で得られた硝酸アルミニウムが担持された白金粉末を大気中にて９００℃の高温に２時間保持することにより、白金粉末表面上に付着した不純物を加熱除去し、合わせて硝酸アルミニウムを熱分解させ、白金粉末表面上に酸化アルミナが担持された、粉末の焼結が見られる白金粉末を得た。

次に、実施例１における酸化アルミナが担持された白金粉末の代わりに上記で得た白金粉末を使用する以外、実施例１と同様にして、白金ペースト３０ｇを得た（比較例−３）。
比較例４
実施例１で得られた平均粒径１μｍの球形状白金粉末を、白金粉末の質量を基準にしてＡｌ_２Ｏ_３換算で１００ｐｐｍとなるように計量した硝酸アルミニウムの水溶液中に分散させた後、水分を加熱蒸発させて、球形状白金粉末表面上に硝酸アルミニウムが担持された白金粉末を得た。次いで、硝酸アルミニウムが担持された白金粉末を大気中にて６００℃で２時間保持することにより、白金粉末表面上に付着した不純物を加熱除去し、合わせて硝酸アルミニウムを熱分解させ、白金粉末表面上に過少量の酸化アルミナが担持された白金粉末を得た。

次に、実施例１における酸化アルミナが担持された白金粉末の代わりに上記で得た白金粉末を使用する以外、実施例１と同様にして、白金ペースト３０ｇを得た（比較例−４）。
比較例５
実施例１で得られた平均粒径１μｍの球形状白金粉末を、白金粉末の質量を基準にしてＡｌ_２Ｏ_３換算で５０００ｐｐｍとなるように計量した硝酸アルミニウムの水溶液に分散させた後、水分を加熱蒸発させて球形状白金粉末表面上に硝酸アルミニウムが担持された白金粉末を得た。次いで、硝酸アルミニウムが担持された白金粉末を大気中にて６００℃で２時間保持することにより、白金粉末表面上に付着した不純物を加熱除去し、合わせて硝酸アルミニウムを熱分解させ、白金粉末表面上に過多量の酸化アルミナが担持された白金粉末を得た。

次に、実施例１における酸化アルミナが担持された白金粉末の代わりに上記で得た酸化アルミナが担持された白金粉末を使用する以外、実施例１と同様にして、白金ペースト３０ｇを得た（比較例−５）。
比較例６
実施例４における酸化ストロンチウムが担持された９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｐｄ合金粉末の代わりに未担持の平均粒径１μｍの球形状の９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｐｄ合金粉末を使用する以外、実施例４と同様にして、９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｐｄ合金粉末ペースト３０ｇを得た（比較例−６）。
比較例７
実施例５における酸化ストロンチウムが担持された９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｒｈ合金粉末の代わりに未担持の平均粒径１μｍの球形状の９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｒｈ合金粉末を使用する以外、実施例５と同様にして、９０ｍａｓｓ％Ｐｔ１０ｍａｓｓ％Ｒｈ合金粉末ペースト３０ｇを得た（比較例−７）。
比較例８
実施例６におけるＡｌ_２Ｏ_３が担持された９５ｍａｓｓ％Ｐｔ５ｍａｓｓ％Ｉｒ合金粉末の代わりに未担持の平均粒径０．７μｍの球形状の９５ｍａｓｓ％Ｐｔ５ｍａｓｓ％Ｉｒ合金粉末を使用する以外、実施例６と同様にして、９５ｍａｓｓ％Ｐｔ５ｍａｓｓ％Ｉｒ合金粉末ペースト３０ｇを得た（比較例−８）。

以上の実施例及び比較例で得られた各粉末について、沈降法による平均粒径を測定した。その結果を表−１に示す。表−１において、良好は平均粒径が５μｍ以下、不良は平均粒径が５μｍ超であることを示す。

実施例及び比較例で得られた各粉末について、粉末の加熱減量を熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）にて測定した。その結果も表−１示す。表−１において、○は加熱減量が０．２％未満、△は加熱減量が０．２％以上０．４％未満、×は加熱減量が０．４％以上であることを示す。

実施例及び比較例の各ペーストについて、ペースト膜を作製し、このペースト膜を加熱した時の収縮特性を熱機械分析装置（ＴＭＡ）にて測定した。実施例−１ペーストならびに比較例−１ペースト及び比較例−２ペーストの測定結果を図１に示す。また、収縮特性試験で白金膜が膨張する温度領域が観察されるものを×、膨張が見られなかったものを○とし、その結果を表−１示す。

実施例及び比較例の各ペーストをアルミナ基体にスクリーン印刷し、１００℃で２０分間乾燥した後、１５００℃で６０分間焼成して導電膜を形成せしめた。得られた導電膜について、マルチテスターを用いて抵抗値を求めた。その結果を表−１に示す。

上記表−１から明らかなとおり、本発明に従う実施例−１〜６の試料は、貴金属粉末を焼成した後も粉末の凝集が見られず、また、ペースト膜の膨張もなく、抵抗値も酸化物を担持していないものと実質的に変わらないという優れた特性を有している。これに対し、比較例−１、比較例−２、比較例−６、比較例−７及び比較例−８の試料では、貴金属粉末に付着している不純物によってペースト膜の膨張が生じており、比較例−３の試料は、不純物を除去する際の熱処理温度が高すぎるために白金粉末の焼結がおこり、ペースト粒度が大きくなっている。また、比較例−４の試料は、担持する酸化物が少ないために、白金粉末の焼結が起こり、比較例−３と同様な結果となっている。一方、担持する酸化物量を多くした比較例−５の試料では、白金膜の抵抗が増大している。

実施例−１ペーストならびに比較例−１ペースト及び比較例−２ペーストから形成されたペースト膜を加熱した時の収縮特性を熱機械分析装置（ＴＭＡ）にて測定した結果を示すチャートである。

Claims

Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＩｒより選ばれる貴金属または該貴金属の２種もしくはそれ以上の合金からなる貴金属粉末の表面に、貴金属粉末の質量を基準にして２００〜３０００ｐｐｍの金属酸化物が担持されていることを特徴とする導電膜形成用の金属酸化物担持貴金属粉末。
金属酸化物がアルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムより選ばれる金属の酸化物の１種もしくは２種以上の混合物である請求項１に記載の金属酸化物担持貴金属粉末。
Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＩｒより選ばれる貴金属または該貴金属の２種もしくはそれ以上の合金からなる貴金属粉末を、金属塩の水溶液に浸漬して貴金属粉末の表面に金属塩を担持せしめ、次に酸素含有雰囲気中にて３５０℃〜８００℃の温度で熱処理し、該金属塩を金属酸化物に転化することを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物担持貴金属粉末の製造方法。