TWI552658B - 配線基板之鍍覆方法、鍍覆配線基板之製造方法、以及銀蝕刻液 - Google Patents

配線基板之鍍覆方法、鍍覆配線基板之製造方法、以及銀蝕刻液 Download PDF

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Description

配線基板之鍍覆方法、鍍覆配線基板之製造方法、以及銀蝕刻液
本發明是有關於用於安裝半導體元件等電子元件的配線基板，更詳細而言，是有關於配線基板的鍍覆方法、鍍覆配線基板的製造方法、以及銀蝕刻液。
半導體元件等電子元件通常安裝在配線基板上。配線基板通常具有絕緣性基材和導電圖案。作為能夠用於配線基板的絕緣性基材，已知除了電木等樹脂材料、用酚醛樹脂將紙加固的紙酚醛材料、用環氧樹脂將玻璃纖維加固的玻璃環氧材料等浸透式材料以外，還有陶瓷、以及玻璃等。
配線基板上安裝的電子元件、尤其是半導體元件的發熱量隨著半導體元件的高性能化而增大。因此，期望配線基板由熱傳導率更高、具有散熱性的材料形成。作為有高導熱性的配線基板材料，大多使用以氧化鋁燒結體為代表的陶瓷基板。最近也探討了使用比氧化鋁燒結體熱導率更高的氮化鋁燒結體。
為了使用以該氮化鋁燒結體為代表例的氮化物陶瓷燒結體基板來製造配線基板，必須在氮化物陶瓷燒結體的表面形成金屬配線。作為形成金屬配線的方法，有將金屬糊劑塗布後燒製的厚膜法、以及利用蒸鍍形成金屬薄膜的薄膜法等。其中，在需要散熱性的用途中，需要大量電流的 情況多，由於利用薄膜法形成的膜厚對能通過的電流有限制，因此採用厚膜法者為佳。
另外，厚膜法中，作為塗布金屬糊劑的方法，可採用絲網印刷(screen printing)法、噴墨印刷法等利用印刷的手法，因此可在形成金屬材料層的同時也完成配線圖案形狀的劃定。換言之，形成金屬材料層之後不需要為了劃定配線圖案的形狀而進行蝕刻處理等。因此，容易降低成本，因此從降低成本的觀點來看採用厚膜法者也為佳。
作為在陶瓷基板上通過厚膜法形成金屬配線的工業方法，已知使用包含高熔點金屬粉末的糊劑的同時燒製法(共燒法，co-firing)和後燒製法(後燒法，post-firing)。共燒法是利用在陶瓷坯片(ceramics green sheet)上塗布高熔點金屬糊劑並燒製從而同時進行陶瓷的燒結和高熔點金屬的熔燒的方法。共燒法具有如下特徵：可形成牢固地密合的金屬層，但另一方面，由於伴隨陶瓷燒結的收縮而難以進行尺寸精度高的金屬圖案的形成。後燒法是在預先燒結的陶瓷基板上塗布高熔點金屬糊劑並將其熔燒的方法，基本上不會發生上述共燒法中那樣的尺寸精度方面的問題。但是，目前，尤其是以氮化鋁為代表的氮化物陶瓷在後燒法中金屬層的接合強度(密合強度)難以提高。因此，近年提出了通過使用以Ag-Cu合金為主成分，含有氫化鈦作為副成分的糊劑使密合強度提高的技術(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平5-226515號公報
另一方面，為了在這些基板上安裝電子元件，基板的金屬化部分必須可焊接安裝(模片接合，die bonding)半導體元件等電子元件並電性連接(引線接合，wire bonding)。因此，通常，為了提高焊接性、引線接合性(例如接合強度)，進行只對導電圖案部分施行鍍覆的處理。作為提高安裝性的鍍膜結構，適宜採用在鍍Ni上施行鍍Au的結構等。
根據本發明人等的補充試驗，發現專利文獻1的金屬化基板中，有時金屬化層的密合強度、以及金屬化層表面的鍍覆性差(鍍層對金屬化層的的密合強度變低，或者出現未鍍覆的部分)。因此本發明人等研究的結果發現，經過在陶瓷基板上層疊包含銅粉以及氫化鈦粉的第1糊劑層而製作第1層疊體的製程、在第1層疊體的第1糊劑層上層疊包含銀和銅的合金粉的第2糊劑層而製作第2層疊體的製程、以及燒製第2層疊體的製程，由此可製造金屬化層表面的鍍覆性優異的金屬化基板，從而進行了專利申請(日本特願2010-045283)。
然而，作為鍍覆配線基板的製造方法，依然殘留有應 該改良之處。即，用厚膜法形成金屬化基板後施行無電式鍍覆(electroless plating)時，金屬化層(導電圖案)表面的鍍覆性雖然良好，但未形成金屬化層的部分(陶瓷露出的部分)上有時也會有鍍覆析出。這種在導電圖案以外的部分上鍍覆析出的產品除了外觀不良以外，還有圖案間的絕緣特性下降的可能。因此，這種產品從品質管理的觀點來看不得不廢棄，成為使鍍覆配線基板的製造成品率提高的障礙。
因此，本發明的課題在於提供一種具有導電圖案的配線基板的鍍覆方法，導電圖案在外表面露出至少含有銀和銅的金屬層，該配線基板的鍍覆方法可抑制導電圖案以外的部分的鍍覆析出，且可在導電圖案表面形成良好的鍍層。另外，提供一種鍍覆配線基板的製造方法。另外，提供一種可在本發明的配線基板的鍍覆方法中適宜使用的銀蝕刻液。
本發明人等進行了深入研究，結果發現，通過在無電式鍍覆之前，以規定的順序對配線基板施行規定的前處理製程，可解決上述課題，從而完成了本發明。
本發明的第1樣態為一種配線基板的鍍覆方法，其特徵在於，其為在具有絕緣性基材和導電圖案的配線基板的導電圖案上施行鍍覆的方法，前述導電圖案在最外層具有至少含有銀和銅的金屬層；具有以下製程：將配線基板用 含有氧化劑的第1處理液處理的(A)製程；將經過該(A)製程的配線基板用溶解氧化銅的第2處理液處理，由此從導電圖案的表面將氧化銅去除的(B)製程；將經過該(B)製程的配線基板用第3處理液處理，該第3處理液在25℃時溶解氧化銀(I)的速度為在25℃時溶解銅(0)的速度的1000倍以上，由此從前述導電圖案表面將氧化銀去除的(C)製程；在經過該(C)製程的配線基板的導電圖案上施行無電式鍍覆的(D)製程。
此處，本發明中，具有“導電圖案”的配線基板是指表面同時具有以金屬層覆蓋的部分並且具有未以金屬層覆蓋、露出絕緣性基材的部分的配線基板。“在最外層具有至少含有銀和銅的金屬層的導電圖案”是指導電圖案具有至少含有銀和銅的金屬層，該金屬層露出在配線基板的外表面，在導電圖案具有具備多層金屬層的層疊結構的情況下，是指構成導電圖案的該多層金屬層中離絕緣性基材最遠的層，亦即，該層與絕緣性基材之間存在構成導電圖案的其他所有金屬層的層為至少含有銀和銅的金屬層。上述導電圖案為也包含僅由“至少含有銀和銅的金屬層”構成的方式的概念。“溶解”是指也包含伴隨著氧化的溶解以及伴隨著絡合的溶解等的概念。“氧化銀(I)”是指氧化數為+I價的氧化銀，“銅(0)”是指氧化數為0價的銅。另外，“溶解氧化銀(I)的速度”和“溶解銅(0)的速度”分別指將氧化銀(I)和銅(0)的每單位時間和每單位表面積的溶解量用金屬元素的摩爾量來表示的溶解 速度。
本發明的第1樣態中，(D)製程具有在配線基板的導電圖案上施行無電式鍍覆鎳的(D1)製程和在經過該(D1)製程的配線基板的導電圖案上施行無電式鍍覆貴金屬的(D2)製程者為佳。
本發明中，“貴金屬”是指金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、銥(Ir)、釕(Ru)、以及鋨(Os)8種元素。
本發明的第1樣態中，第1處理液為包含選自過錳酸鹽和重鉻酸鹽的至少一種的水溶液者為佳。
本發明的第1樣態中，第2處理液為包含硫酸和過氧化氫的水溶液者為佳。
本發明的第1樣態中，第3處理液為包含過氧化氫和氨的水溶液者為佳。
本發明的第1樣態中，第3處理液為在25℃時以溶解銅(0)的速度的2500倍以上的速度溶解氧化銀(I)的處理液者為佳。
本發明的第2樣態為一種鍍覆配線基板的製造方法，其特徵在於，其為具有絕緣性基材和絕緣性基材上的導電圖案的鍍覆配線基板的製造方法，前述導電圖案在至少含有銀和銅的金屬層的表面施行了鍍覆，該方法具有以下製程：製作具有絕緣性基材和絕緣性基材上的導電圖案的配線基板的(X)製程，前述導電圖案在最外層具有至少含有銀和銅的金屬層；在該(X)製程製作的配線基板的導電圖 案上，利用如本發明的第1樣態的配線基板的鍍覆方法施行鍍覆的(Y)製程。
本發明中，“鍍覆配線基板”是指在導電圖案上施行了鍍覆的配線基板。
本發明的第2樣態中，絕緣性基材可為陶瓷基板，(X)製程可具有以下製程：將至少含有銀和銅的糊劑組合物塗布在燒結陶瓷基板或陶瓷坯片表面，由此製作配線基板先驅物的(X1)製程；將該(X1)製程製作的配線基板先驅物燒製，由此製作配線基板的(X2)製程。
本發明的第3樣態為一種銀蝕刻液，其特徵在於，在25℃時以溶解銅(0)的速度的1000倍以上的速度溶解氧化銀(I)。
本發明的第3樣態中，25℃時氧化銀(I)的溶解速度為1×10-16mol/s．m2以上且1×10-12mol/s．m2以下者為佳。
根據本發明的第1樣態的配線基板的鍍覆方法，在鍍覆具有在外表面露出至少含有銀和銅的金屬層的導電圖案的配線基板時，可抑制導電圖案以外的部分的鍍覆析出，且可在導電圖案表面形成良好的鍍層。因此，可使成品率提高。
本發明的第1樣態中，利用使(D)製程為具有上述(D1)製程和上述(D2)製程這種順序的製程，從而能 夠藉由貴金屬鍍層的存在而使導電圖案的耐腐蝕性提高。另外可適當選擇構成最表層的貴金屬鍍層的貴金屬，因此容易提高與用於電子元件的安裝的焊錫、接合線等的親合性。另外，利用鍍鎳層的存在，容易使貴金屬鍍層的密合強度提高、調整導電圖案的硬度、以及防止銅向表層方向的遷移。
本發明的第1樣態中，利用使第1處理液為包含選自過錳酸鹽和重鉻酸鹽的至少一種的水溶液的方式，從而容易抑制導電圖案以外的部分的鍍覆析出。
本發明的第1樣態中，利用使第2處理液為包含硫酸和過氧化氫的水溶液的方式，從而容易在導電圖案的表面形成良好的鍍層。
本發明的第1樣態中，利用使第3處理液為包含過氧化氫和氨的水溶液的方式，從而容易在導電圖案的表面形成良好的鍍層。
本發明的第1樣態中，利用使第3處理液為在25℃時以溶解銅(0)的速度的2500倍以上的速度溶解氧化銀(I)的處理液的方式，從而更容易在導電圖案的表面形成良好的鍍層。
根據本發明的第2樣態的鍍覆配線基板的製造方法，利用本發明的第1方式的配線基板的鍍覆方法，在最外層具有至少含有銀和銅的金屬層的導電圖案上施行鍍覆，從而可抑制導電圖案以外的部分的鍍覆析出，且可在導電圖案表面形成良好的鍍層。因此，可提高鍍覆配線基板的製 造成品率。
本發明的第2樣態中，以陶瓷基板作為絕緣性基材，使(X)製程為具有上述(X1)製程和上述(X2)製程這種順序的製程時，在(X)製程中製作具有用厚膜法形成的導電圖案的金屬化陶瓷配線基板。然後，在接下來的上述(Y)製程中，可抑制導電圖案以外的部分的鍍覆析出，且在導電圖案表面形成良好的鍍層。因此，可使鍍覆金屬化陶瓷配線基板的製造成品率提高。
本發明的第3樣態的銀蝕刻液可在本發明的第1樣態的配線基板的鍍覆方法、以及本發明的第2樣態的鍍覆配線基板的製造方法中，作為上述第3處理液適宜地使用。
本發明的第3利用中，利用使25℃時氧化銀(I)的溶解速度為1×10-16mol/s．m2以上且1×10-12mol/s．m2以下的方式，從而在本發明的第1樣態的配線基板的鍍覆方法、以及本發明的第2樣態的鍍覆配線基板的製造方法中，容易使上述(C)製程中的時間效率提高。另外，容易使上述(C)製程中對處理條件的容許度提高，從而容易進行處理的控制。
以下詳細說明本發明。以下例示出從氮化物陶瓷燒結體基板製造鍍覆金屬化陶瓷配線基板的一系列流程，對本發明進行說明。氮化物陶瓷由於熱導率高，其金屬化製程中，適宜採用形成至少銀和銅在金屬化表面共存的金屬化 層的方式，因而可認為是較佳的實施方式，但本發明不受該方式的限制。此外，以下只要沒有預先說明，數值A、B的「A~B」指A以上且B以下。
<鍍覆金屬化陶瓷配線基板200的製造方法>
本發明的鍍覆配線基板的製造方法具有製作配線基板的(X)製程與在該配線基板的導電圖案上施行鍍覆的(Y)製程。
<(X)製程>
(X)製程為製作金屬化陶瓷配線基板100的製程。圖1中示出金屬化陶瓷配線基板100的製造方法的概略。(X)製程具有製作金屬化陶瓷配線基板先驅物110的(X1)製程與從該金屬化陶瓷配線基板先驅物110製作金屬化陶瓷配線基板100的(X2)製程。以下依次進行說明。
<(X1)製程>
(X1)製程中，在氮化物陶瓷燒結體基板10上形成第1糊劑層20，在該第1糊劑層20上形成第2糊劑層，由此製作金屬化陶瓷配線基板先驅物110。
(氮化物陶瓷燒結體基板10)
氮化物陶瓷燒結體基板10可利用對規定形狀的氮化 物陶瓷坯片或者將氮化物陶瓷顆粒加壓成形而成的加壓成形體進行燒製的公知的方法來製作。其形狀、厚度等沒有特別限制。燒結體原料中，可以包含通常使用的稀土類等燒結助劑。氮化物陶瓷燒結體基板10的表面可根據需要研磨而使表面平滑。作為氮化物陶瓷，例如可列舉出氮化鋁、氮化矽、氮化硼、氮化鋯、氮化鈦、氮化鉭、氮化鈮等。其中，優選使用具有高熱導率等特性的氮化鋁。
(第1糊劑層20以及第2糊劑層30)
在氮化物陶瓷燒結體基板10上塗布包含銅粉和氫化鈦粉的第1糊劑組合物，由此形成第1糊劑層20。其後，在第1糊劑層20上塗布包含銀和銅的合金粉的第2糊劑組合物，由此形成第2糊劑層30。如此製作金屬化陶瓷配線基板先驅物110。
第1糊劑層20和第2糊劑層30利用在要形成配線圖案的地方分別塗布以下說明的第1糊劑組合物和第2糊劑組合物的方式而形成。糊劑組合物的塗布從形成精密配線的觀點來看，利用印刷來進行者為佳。作為印刷，可採用絲網印刷、噴墨印刷、膠版印刷等。糊劑組合物根據採用的印刷法適當調整到最適合的黏度即可，但使用絲網印刷法時，若考慮到操作性和圖案再現性，則較佳的是，使用將各成分的量調整到使25℃時的黏度為50~400Pa．s的糊劑組合物。可在形成第1糊劑層20後使其乾燥、然後形成第2糊劑層30、之後使第2糊劑層30乾燥，也可形 成第1糊劑層20和第2糊劑層30之後使其一同乾燥。乾燥方法沒有特別的限制，只要是可使糊劑層中的溶劑揮發的方法即可。例如可列舉出在80~120℃左右使其乾燥1分鐘到1小時左右的方法。
利用以後述(X2)製程對層疊了包含氫化鈦粉的第1糊劑層20與不含氫化鈦粉的第2糊劑層30的金屬化陶瓷配線基板先驅物110進行燒製，從而形成氮化鈦層60和金屬層50。該氮化鈦層60通過第1糊劑層20的鈦成分與氮化物陶瓷燒結體基板10中的氮成分發生反應，從而在氮化物陶瓷燒結體10與金屬層50的介面上形成。
另外，由於存在不含氫化鈦粉的第2糊劑層30，可抑制後述(X2)製程中鈦成分向金屬層50的表面移動、使金屬層50表面的鍍覆性變良好、且減少金屬層50的表面的凹坑。另外，利用抑制鈦成分向金屬層50的表面移動的方式，氮化鈦層60在氮化物陶瓷燒結體基板10與金屬層50的介面上充分地形成，因此金屬層50與氮化物陶瓷燒結體基板10的密合性變得更加良好。
利用在(X1)製程中形成包含銀和銅的合金粉的第2糊劑層30的方式，可減少金屬層50中的空隙。亦即，利用(X2)製程中的燒製，第2糊劑層30中的銀和銅的合金粉作為銲料發揮作用並熔融成為液體，向第1糊劑層20的內部滲透，並填補第1糊劑層20中的空隙，由此可減少金屬層50中的空隙。利用空隙的減少，可使金屬層50的密合性提高，另外，後述的(Y)製程中在金屬層 50的表面進行鍍覆時，可抑制變色、起泡這樣的不良的發生。
另外，只包含銀和銅的合金作為第2糊劑層30的金屬成分的情況下，燒製時上層的第2糊劑層30作為銲料而熔融，被第1糊劑層20所吸收(由此填補第一糊劑層20中的空隙。)。由此，即使是從由第1糊劑層20劃定的區域溢出而形成第2糊劑層30時，也可抑制因未形成第1糊劑層20而未形成氮化鈦層的部位的金屬層50從氮化陶瓷燒結體基板10上浮起的事態。因此，後述(Y)製程中，可抑制以金屬層的浮起為原因的鍍覆的溢出、變色。另外，即使出於嚴格防止第2糊劑層30的溢出的目的而比第1糊劑層20劃定的區域更小地形成第2糊劑層30時，第2糊劑層30終究會熔融並被第1糊劑層20吸收，所形成的金屬層50不產生高度差，因此有效利用面積不會減少。
第1糊劑層20的厚度為3μm以上且150μm以下者為佳，為5μm以上且70μm以下者為更佳。第2糊劑層30的厚度為3μm以上且150μm以下者為佳，為5μm以上且70μm以下者為更佳。第1糊劑層20與第2糊劑層30的厚度比為0.1以上且10.0以下(第1糊劑層/第2糊劑層)者為佳，為0.2以上且5.0以下者為更佳。
其中，上述第1糊劑層的厚度為將下述說明的第1糊劑組合物在氮化物陶瓷燒結體基板10上塗布並乾燥、由此使糊劑層中的溶劑揮發後的糊劑層的厚度。另外，上述 第2糊劑層的厚度也為將下述說明的第2糊劑組合物在第1糊劑層20上塗布並乾燥、由此使糊劑層中的溶劑揮發後的糊劑層的厚度。
(糊劑組合物)
用於形成第1糊劑層20的第1糊劑組合物包含銅粉和氫化鈦粉，此外包含黏結劑、分散劑、溶劑者為佳。另外，用於形成第2糊劑層30的第2糊劑組合物包含銀和銅的合金粉，此外同樣地優選包含黏結劑、分散劑、溶劑。此外，如上所述，第1糊劑層20包含氫化鈦粉從而金屬層50的密合性提高，因此糊劑組合物中不需要添加陶瓷粉末。由於沒有絕緣性成分的陶瓷成分，因此可使形成的金屬層50的導電性更加良好。
第1糊劑層20除了上述銅粉和氫化鈦粉以外，也可以包含銀粉或銀和銅的合金粉。這種情況下，第1糊劑層20中較佳的是，相對於100質量份銅粉，使銀粉、或銀和銅的合金粉為1質量份以上且80質量份以下。利用第1糊劑層20包含銀粉、或銀和銅的合金粉的方式，從而使金屬層50中的空隙減少，有降低金屬層50的電阻值的效果。另外，混合的銀粉、或銀和銅的合金粉的量過多時，材料價格變高，另外，由於金屬層中的液相量變得過多而無法保持形狀，可能會在形成精密的配線圖案方面帶來障礙。另外，第1糊劑層20中除了上述銅粉和氫化鈦粉以外，也可以使其含有銀粉以及銀和銅的合金粉兩者。這 種情況下的含有比例與上述同樣，較佳的是相對於100質量份銅粉，使銀粉以及銀和銅的合金粉的總量為1質量份以上且80質量份以下。
第2糊劑層30含有銀和銅的合金粉作為金屬成分而成。此處，銀和銅的合金粉並非銀和銅的粉末個別存在，而是指在銀中添加銅並熔解而成的粉。第2糊劑層30僅包含銀和銅的合金粉作為金屬成分者為佳，由該構成，第2糊劑層30在燒製時熔融並被第1糊劑層20吸收，因此容易抑制金屬層的浮起以及有效利用面積的減少。作為銀和銅的合金粉，只要在比黏接劑的分解溫度高的溫度、且比銅的熔點(1083℃)低的溫度下熔融即可，沒有特別的限制，例如銅成分的含有比率為20~35質量%者為佳。其中，作為易於發揮上述優點、操作性良好、進而獲取容易的合金粉，優選使用Ag-Cu的共晶組成即銅成分的含有比率為28質量%的銀和銅的合金粉。
另外，第2糊劑層30除了銀和銅的合金粉以外也可包含銅粉。這種情況下，第2糊劑層30中，較佳的是相對於銀和銅的合金粉100質量份，使銅粉為1質量份以上且300質量份以下。利用第2糊劑層30包含銅粉的方式，有能使金屬層50的表面更平滑的效果。另一方面，混合的銅粉的量過多時，由於合金量變得相對較少，填補空隙的效果不充分，有金屬層50中殘留空隙的可能。另外，使第2糊劑層30中含有銅粉時，使第2糊劑層30的厚度為10μm以上者為佳。作為通常能夠獲取的銲料而使 用粒徑10μm左右的銲料時，若第2糊劑層30厚度過薄，相反地會有表面平滑性變差的可能。此外，使用5μm以下的小粒徑銲料作為銲料時，不會發生這種問題。
第1糊劑組合物和第2糊劑組合物較佳的是，相對於形成第1糊劑層20和第2糊劑層30的全部的糊劑組合物中的銅成分和銀成分的總量100質量份，使形成第1糊劑層20的糊劑組合物中的氫化鈦粉為1質量份以上且10質量份以下。其中，銅成分和銀成分的總量是指各糊劑組合物中的銀粉、銅粉、以及銀和銅的合金粉的總量。氫化鈦粉的量過少時，後述(Y)製程中燒製後的金屬層50可能密合性差。另一方面，氫化鈦粉的量過多時，金屬層50的使密合性提高的效果飽和，並且金屬層50的電阻變高，且由於燒製時生成的液相潤濕性過度提高，液相成分從配線圖案溢出，因此可能難以形成精密的配線圖案。其中，以形成第1糊劑層20和第2糊劑層30的全部糊劑組合物中的銅成分和銀成分的總量為基準是因為，若能使第2糊劑層30較厚地形成，則可增加第1糊劑層20中氫化鈦粉的配混量。
第1糊劑層20和第2糊劑層30的整體中，使銀成分和銅成分的質量比為0.15以上且0.8以下(銀成分/銅成分)者為佳。銀成分的量過少時，金屬層50的電阻可能變高，反之銀成分的含量過多時，材料價格變高，另外，由於金屬層50中的液相量過多而難以保持形狀，可能無法形成精密的配線圖案。此外，在上述範圍內，若銀成分 的含量較多，則有使金屬層50中的空隙減少、金屬層50的電阻值下降的效果。
具體而言，第1糊劑組合物相對於100質量份銅粉，包含1.0質量份以上且20.0質量份以下的氫化鈦粉者為佳，為2.0質量份以上且15.0質量份以下者為佳。
另外，第2糊劑組合物優選僅使用銀和銅的合金粉作為金屬粉。
第1或第2糊劑組合物中的銅粉的平均粒徑沒有特別的限制，只要是與以往的糊劑中使用的粒徑相同的粒徑即可。具體而言，該銅粉可使用平均粒徑為0.1μm以上且5.0μm以下的銅粉。特別是，該銅粉較佳為使用平均粒徑優選為1.0μm以上且5.0μm以下者、為1.5μm以上且3.0μm以下的銅粉作為主成分者更佳。以平均粒徑為1.0μm以上且5.0μm以下的銅粉為主成分時，也可以在不足全部銅粉的50質量%的範圍內，配混平均粒徑為0.1μm以上且不足1.0μm者為佳、為0.2μm以上且0.6μm以下的銅粉為更佳。
另外，銀粉的平均粒徑也沒有特別的限制，只要是與金屬化用糊劑中通常使用的粒徑相同的粒徑即可。具體而言，銀粉可使用平均粒徑為0.1μm以上且5.0μm以下者為佳、為0.5μm以上且4.0μm以下的銀粉為更佳。
利用使用滿足上述範圍的平均粒徑的銅粉、銀粉，可使絲網印刷的印刷性變好、抑制圖案(金屬層50)的溢出。進而可形成緻密的金屬層50。若使金屬層50緻密地 形成，則可防止在金屬層50上形成鍍層時，因鍍覆液向金屬層50滲透並在金屬化層內殘留而發生的、金屬化的變色、加熱時鍍膜的起泡等缺陷。
另外，第1或第2糊劑組合物中的銀和銅的合金粉的平均粒徑也沒有特別的限制，只要是與金屬化用糊劑中通常使用的粒徑相同的粒徑即可。具體而言，銀和銅的合金粉可使用平均粒徑為0.1μm以上且20μm以下者為佳、為0.5μm以上且10μm以下的合金粉者為更佳。
另外，第1糊劑組合物中的氫化鈦粉的平均粒徑沒有特別的限制，只要是與金屬化用糊劑中通常使用的粒徑相同的粒徑即可。具體而言，可使用平均粒徑為0.1μm以上且20.0μm以下者為佳、為0.5μm以上且10.0μm以下的氫化鈦粉為更佳。此外，工業上能夠獲取的氫化鈦粉通常粒徑分佈廣，有時即使平均粒徑在上述範圍內，也含有一部分粗大粒子。氫化鈦粉的粗大粒子在糊劑組合物中存在時，可能如後述在金屬層表面發生凹凸，因此氫化鈦粉為具有不含超過30μm者為佳、為不含超過20μm的粒子的粒徑分佈的氫化鈦粉者為更佳。亦即，氫化鈦粉的嚴格意義上的上限為30μm以下者為佳、為20μm以下者更佳。
其中，上述平均粒徑和粒徑分佈為使用日機裝株式會社製造的Microtrac，通過鐳射繞射法測定的值(體積平均值)。
作為使第1或第2糊劑組合物中含有的黏結劑，可沒 有特別限制地使用公知的黏結劑。例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等丙烯酸類樹脂，甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、硝基纖維素、醋酸丁酸纖維素等纖維素樹脂，聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等含乙烯基樹脂等。另外，出於改善印刷性等的目的，也可混合使用兩種以上的樹脂。這些之中，從非活性氣氛中的燒製的殘渣較少的觀點來看，丙烯酸類樹脂者特佳。
作為使第1或第2糊劑組合物中含有的溶劑，可沒有特別限制地使用公知的溶劑。例如可使用甲苯、醋酸乙酯、萜品醇、丁基卡必醇醋酸酯、醇酯-12(Texanol)等。另外，出於提高印刷適應性、保存穩定性等目的，可添加公知的表面活性劑、增塑劑等。作為可適宜使用的分散劑，可例示磷酸酯系、多元羧酸系等。
(第3糊劑層40)
如圖2的(a)、(b)所示，(X1)製程中，可在第1糊劑層20與第2糊劑層30之間(圖2的(a))、或者第2糊劑層30上(圖2的(b))進一步形成包含銅粉的第3糊劑層40。這樣形成第3糊劑層40時，燒製前的金屬化陶瓷配線基板先驅物的形態有以下兩種：圖2的(a)的“氮化物陶瓷燒結體基板10/第1糊劑層20/第3糊劑層40/第2糊劑層30”，圖2的(b)的“氮化物陶瓷燒結體基板10/第1糊劑層20/第2糊劑層30/第3糊劑層40”。第3糊劑層40的形成方法(糊劑組合物的塗 布、糊劑黏度等)與上述第1糊劑層20的情況相同。另外，如圖2的(c)所示，第3糊劑層40可形成在第1糊劑層20和第2糊劑層30之間、以及第2糊劑層30上方兩處。
第3糊劑層40如上所述，形成在第1糊劑層20與第2糊劑層30之間、或是第2糊劑層30上方、或在這兩處。任一情況下，第3糊劑層40均形成在包含氫化鈦粉的第1糊劑層20的上方。利用該包含銅粉而成的第3糊劑層40存在於第1糊劑層20的上方的方式，可降低第1糊劑層中的氫化鈦粉來源的金屬層50的表面粗糙度。
第3糊劑層40的厚度為1μm以上且100μm以下者為佳，為5μm以上且50μm以下者較佳，為8μm以上且30μm以下者更佳。如圖2的(c)那樣在兩處形成第3糊劑層40時，只要合計的層厚在上述範圍內即可。第3糊劑層40過薄時，使表面平滑的效果減弱，反之，過厚時除了使表面平滑的效果飽和之外，在第1糊劑層20和第2糊劑層30之間形成第3糊劑層40時，可能會抑制燒製時熔解的第2糊劑層30填補第1糊劑層20中的空隙的作用。
另外，第3糊劑層40相對於第1糊劑層20的厚度比為0.1以上且10.0以下(第3糊劑層/第1糊劑層)者為佳、為0.2以上且5.0以下者更佳。
其中，本發明中第3糊劑層40的厚度為將以下詳述的第3糊劑組合物在第2糊劑層上塗布並乾燥，由此使糊 劑層中的溶劑揮發後的糊劑層的厚度。
用於形成第3糊劑層40的第3糊劑組合物包含銅粉，此外，包含黏結劑、分散劑、溶劑，這些方面與上述第1糊劑組合物相同。第3糊劑層40中除了銅粉以外，也可包含銀粉、銀和銅的合金粉、氫化鈦粉，若從賦予表面的平滑性的觀點來看，較佳的是以第3糊劑組合物的金屬粉總量為基準(100質量%)，使銅粉的比率為70質量%以上且100質量%以下。
另外，較佳的是以將第1糊劑層20、第2糊劑層30、以及第3糊劑層40合計的銅成分和銀成分的總質量為100質量份，使第1糊劑層20中所含的氫化鈦粉為1質量份以上且10質量份以下。第3糊劑層40中的金屬粒子的平均粒徑與上述第1糊劑層20的情況相同。另外，較佳的是將第1糊劑層20和第2糊劑層30、以及第3糊劑層40合計的總量中，銀成分相對於銅成分的質量比(銀成分/銅成分)為0.15以上且0.8以下。
(X2)製程
(X2)製程中，利用燒製上述(X1)製程中製作的金屬化陶瓷配線基板先驅物110的方式，從而製作金屬化陶瓷配線基板100。利用燒製，在氮化物陶瓷燒結體基板10上形成氮化鈦層60和金屬層50。燒製在非氧化性氣氛中、在耐熱性容器內進行者為佳。
作為非氧化性氣氛，可例示真空下、或者氬氣、氦氣 等非活性氣體、或氫氣氣氛。另外，也可以是非活性氣體和氫氣的混合氣氛。這些非氧化性氣氛之中，採用真空下、或非活性氣體與氫氣的混合氣體氣氛者為佳。在真空下進行燒製時，出於防止氣氛中的氧氣、氮氣等反應性氣體與鈦發生反應的目的，真空度最好盡可能高，為1.33×10-1Pa以下者為佳，為1.33×10-2Pa以下者為更佳。此外，真空度的上限沒有特別的限制，若考慮工業生產，則為1.33×10-4Pa以上。
耐熱性容器只要是由能充分耐受燒製金屬化陶瓷配線基板先驅物110時的溫度的材質形成即可，即使在燒製時的高溫下也不透氣、容器自身不產生氣體、且氣密性高的耐熱性容器者為佳。若具體例示該耐熱性容器可適宜使用的材質，可例示氮化鋁、氮化硼、氮化矽等氮化物燒結體、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯等氧化物燒結體、耐熱鎳鉻鐵合金(incoloy)、耐鹽酸鎳基合金(hastelloy)等耐熱合金類、或石英玻璃等。其中，從確保燒製時容器內的均熱性的觀點來看，導熱性優異的氮化物燒結體者為佳。
認為耐熱性容器有如下作用：燒製製程中將金屬化陶瓷配線基板前體110附近的氣氛從其他焙燒爐內的氣氛中隔斷開，抑制糊劑中的黏結劑分解．飛散而在爐壁等上再附著的分解物、其他污染源隨著燒製爐內的溫度上升而再飛散而與第1糊劑層20中的鈦成分發生反應。因此，該耐熱性容器使用在燒製製程中能將金屬化陶瓷配線基板先驅物110附近的氣氛從其他燒製爐內的氣氛中隔斷開的、 可以蓋上的結構的容器者為佳。另外，耐熱性容器也可以是能夠成為完全的密閉狀態的容器，但也可以是具有可將第1糊劑層20、第2糊劑層30、以及第3糊劑40中的黏結劑熱分解產生的氣體向容器外放出程度的縫隙的容器。
另外，耐熱性容器的形狀為在燒製爐內能使耐熱性容器內沒有溫度分佈的大小者為佳。從這一點考慮，耐熱性容器也由導熱性優異的氮化物燒結體形成的容器者為佳。
燒製由於第2糊劑組合物包含銀成分，因此可在銅的熔點(1083℃)以下的溫度下施行。此外，為了形成高精度的精密配線圖案，在800℃以上且950℃以下的溫度下燒製者者為佳。若在上述燒製溫度範圍中提高燒製溫度，則有金屬層50中的空隙減少的效果。另外，燒製時間可根據配線圖案、膜厚等適當決定，在上述溫度範圍保持數十秒以上且1小時以下為充分。
這樣形成的金屬層50並非僅由銀和銅的合金相形成，還有具有富含銀的組成的部分與具有富含銅的組成的部分。利用燒製形成金屬層50時，由加熱而一度熔融混合的金屬成分隨著冷卻而固化。
該固化處理中，銀成分與銅成分之間容易出現分相，其結果，金屬層50中，具有富含銀的組成的部分與具有富含銅的組成的部分隨意地分開而存在。
本發明的配線基板的鍍覆方法能夠在這種分相的金屬層的表面形成良好的鍍層。以下，對(Y)製程進行詳述。
<(Y)製程>
(Y)製程中，在上述(X)製程中製作的金屬化陶瓷配線基板100(以下也簡稱為“配線基板100”。)的金屬層50(以下也簡稱為“導電圖案50”。)上施行鍍覆處理。
圖3中示出配線基板100的剖面的概略。如圖3所示，在配線基板100的有導電圖案50存在的表面，存在被導電圖案50覆蓋的部分、和未被導電圖案50覆蓋、露出氮化陶瓷燒結體基板10的部分70、70、…(以下也簡稱為“圖案間部分70、70、…”。)。如上所述，導電圖案50至少包含銀和銅。
(Y)製程依次具有如下製程：將配線基板100用含有氧化劑的第1處理液處理的(A)製程；將配線基板100用溶解氧化銅的第2處理液處理，由此從導電圖案50表面將氧化銅去除的(B)製程；將配線基板100用第3處理液處理，由此從導電圖案表面將氧化銀去除的(C)製程，所述第3處理液在25℃時溶解氧化銀(I)的速度為在25℃時溶解銅(0)的速度的1000倍以上；在導電圖案50上施行無電式鍍覆的(D)製程。
以下，按順序對各製程進行說明。
<(A)製程>
(A)製程為將配線基板100用含有氧化劑的第1處 理液處理的製程。
圖3為說明配線基板100的剖面的示意圖。配線基板中露出絕緣性基材的部分有時會有污染物質附著。例如如圖4所示，上述(X)製程製作的配線基板100中，露出氮化物陶瓷基板10的圖案間部分70、70、…上，有時會有污染物質80、80、…附著。上述(X)製程中利用厚膜法制作的金屬化陶瓷配線基板100中，污染物質80、80、…常常為來自糊劑組合物的有機成分的碳素性殘渣。若污染物質(80、80、…)在圖案間部分(70、70、…)上存在，則進行無電式鍍覆處理時，會成為露出絕緣性基材(10)的圖案間部分(70、70、…)上不希望的鍍覆析出的原因。
其中，關於污染物質80、80、…在圖案間部分70、70、…上誘發鍍覆析出的機理，本發明人等推定如下：無電式鍍覆與電解鍍不同，以由還原劑(例如次磷酸等。)而不是電極提供的電子將鍍覆用金屬(例如若是鍍鎳則為鎳)的陽離子還原，由此在鍍覆物件物體上使0價的鍍覆用金屬析出。因此，實際上在進行使鍍覆用金屬析出的反應之前，會進行使促進還原劑的反應的催化劑(例如鈀等)附著在鍍覆物件部分的表面的處理。圖案間部分70、70、…上附著污染物質80、80、…時，該污染物質80、80、…上有時有催化劑成分殘留(例如吸附等)，該殘留的催化劑引起圖案間部分70、70、…上的鍍覆析出。進而，鍍覆用金屬為具有催化還原劑的反應的性質的金屬( 例如鎳等)時，由於析出的鍍覆用金屬進一步催化還原反應，因此即使微量污染物質80、80…也可誘發圖案間部分70、70、…的大部分上析出鍍覆用金屬的事態。
根據本發明的配線基板的鍍覆方法，利用進行(A)製程，可將污染物質80、80、…從圖案間部分70、70、…上氧化去除，因此可抑制進行無電式鍍覆處理時如上所述的圖案間部分70、70、…上的鍍覆析出。
(第1處理液)
第1處理液包含溶劑和該溶劑所溶解的氧化劑而成。
作為溶劑的條件，要求可溶解氧化劑。另外，不與該氧化劑反應(或反應速度非常緩慢)，以及對配線基板100潤濕性良好者為佳。作為第1處理液能夠使用的溶劑，例如可列舉出水。
作為能夠使用的氧化劑，可列舉出過錳酸鈉、過錳酸鉀、過錳酸鎂、過錳酸鈣、過錳酸鋇、過錳酸銀、過錳酸鋅、過錳酸銨等過錳酸鹽；重鉻酸鈉、重鉻酸鉀、重鉻酸銨等重鉻酸鹽、以及鉻酸鈉、鉻酸鉀、鉻酸銨等鉻酸鹽等氧化數為+IV價的鉻的含氧酸及其鹽；高氯酸鹽；過硫酸鹽等氧化劑。其中，從獲取容易性等觀點來看，過錳酸鹽、重鉻酸鹽以及鉻酸鹽者為佳，從環境影響和安全性等的觀點來看過錳酸鹽者更佳，其中過錳酸鉀為特佳。
第1處理液中的氧化劑的濃度的上限由溶劑中的氧化劑的溶解度限制，除此之外可沒有其他特別限制地選擇。 但是，從縮短處理時間而使時間效率提高等觀點來看，使濃度為某種程度以上者為佳。較佳的濃度根據氧化劑而不同，例如溶劑為水、氧化劑為過錳酸鉀時，使濃度為0.5質量%以上者為佳，為1質量%以上者更佳。另外，從容易控制反應進程等觀點來看，使濃度為5質量%以下者為佳，為3質量%以下者更佳。
第1處理液的溶液性質沒有特別的限制。含有的氧化劑為過錳酸鹽等在反應中需要氫離子的氧化劑時，從提高氧化力的觀點來看通常使其為硫酸酸性，但在本發明中，雖然有該情況，但也可採用鹼性的溶液性質。利用使溶液性質為鹼性，能夠降低構成導電圖案50的金屬元素、尤其銅的蝕刻速度，從而容易使後述(B)和(C)製程中導電圖案50表面的鍍覆性良好，因此後述(D)製程中容易形成良好的鍍層。使溶液性質為鹼性時，作為鹼例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等，可使pH例如為約12等。
可作為第1處理液使用的含氧化劑處理液的市售品例如可列舉出World Metal Co.,Ltd.製造的CR-11。另外，第1處理液中除了上述溶劑和氧化劑之外，也可含有穩定劑等作為添加劑。
(處理條件)
(A)製程可利用使第1處理液接觸配線基板100而進行。更具體而言，利用浸漬、塗布、噴霧等的方式使第 1處理液接觸配線基板100的至少圖案間部分70、70、…、接觸至少圖案間部分70、70、…的整體者為佳。從容易工業處理的觀點來看，也可使第1處理液接觸配線基板100的整體。
(A)製程中的處理溫度沒有特別的限制。但是，從使反應速度提高從而使處理效率提高等的觀點來看，使處理溫度為10℃以上者為佳，為20℃以上者更佳。另外，從容易控制氧化反應的進程等觀點來看，使處理溫度為40℃以下者為佳，為30℃以下者為更佳。
使(A)製程中的處理時間(配線基板100與第1處理液的接觸時間)為充分去除污染物質80、80、…、且導電圖案50不受到過度氧化的範圍的處理時間者為佳。處理時間可基於第1處理液的組成和反應溫度適宜選擇。例如溶劑為水、氧化劑為過錳酸鉀(2質量%)、溶液性質為pH=12、處理溫度為25℃時，可使處理時間為1分鐘以上且10分鐘以下的範圍。
此外，使第1處理液接觸配線基板100經過上述規定的處理時間後，為了使配線基板100表面上的氧化反應確實地結束、抑制向下一製程的處理液的帶入，利用用水等洗滌等來從配線基板100的表面去除第1處理液者為佳。
<(B)製程>
(B)製程為將經過(A)製程的配線基板100用溶解氧化銅的第2處理液處理，由此從導電圖案50表面將氧化 銅去除的製程。
經過上述(A)製程的配線基板100的導電圖案50的表面由於被第1處理液中所含氧化劑的強氧化力氧化，該表面上至少生成了氧化銅以及氧化銀。因此，即使經過(A)製程之後立刻施行鍍覆，也難以在導電圖案50的表面形成良好的鍍膜。因此，為了形成良好的鍍膜，需要從導電圖案50的表面去除上述氧化物。
但是，本發明人研究的結果判明，由於上述氧化物呈厚層地形成，通常用於鍍覆的前處理的氟化銨-鹽酸系的處理液充分地去除上述氧化物是非常困難的。另外判明，如上所述，上述(X)製程中形成金屬層50時、一度熔融混合的銀成分與銅成分隨著冷卻而固化時出現分相，其結果，具有富含銀的組成的部分與具有富含銅的組成的部分在金屬層50中無規地分開而存在。還判明，作為上述分相的結果，經過(A)製程的導電圖案50的表面上，由以氧化銀為主成分的氧化物覆蓋的部分與由以氧化銅為主成分的氧化物覆蓋的部分無規地分開而存在。
由於銀和銅具有不同的氧化特性，另外，氧化銀和氧化銅具有不同的溶解特性，因此可知用一種處理液去除所有的氧化物是困難的。任何一者的氧化物層在導電圖案50表面殘存時，由於上述分相，在導電圖案50表面並非均勻地而是局部的鍍覆性顯著惡化。其結果，即使可以形成鍍層，鍍覆性惡化的部分(氧化物殘留的部分)發生鍍覆金屬(例如Ni)附著的障礙，成為變色等的原因。另 外還判明，進一步施行具有比該鍍覆金屬更高電位的金屬(例如Au)的鍍覆時，該鍍覆性惡化的部分上形成局部的電池系(例如Ni/Au系局部電池)，基底的鍍覆金屬(例如Ni)受到侵蝕，其結果導致鍍覆表面的變色、表面粗糙度的增大。
因此，本發明人進一步討論的結果發現，利用在(A)製程之後按規定的順序使用至少兩種處理液的方式，可將上述氧化物確實地去除、使導電圖案50表面的鍍覆性良好，從而解決上述問題。即，本發明的配線基板的鍍覆方法通過按照在(A)製程之後進行(B)製程和後述(C)製程這樣的順序進行，可抑制圖案間部分70、70、…上的鍍覆析出，並在導電圖案50上形成良好的鍍膜。
以下，繼續對(B)製程進行說明。
(第2處理液)
(B)製程中使用的第2處理液為可溶解去除氧化銅的處理液。作為第2處理液，可沒有特別限制地使用作為銅單質的鍍覆前蝕刻液而公知的處理液。例如，可使用硫酸-過氧化氫系的水溶液者為佳。
使用硫酸-過氧化氫系的水溶液作為第2處理液時，可使硫酸的濃度例如為1質量%以上且10質量%以下。另外可使過氧化氫的濃度例如為1質量%以上且30質量%以下。第2處理液的溶液性質為酸性，可使pH例如為2以上且5以下。
可作為第2處理液使用的硫酸-過氧化氫系水溶液的市售品例如可列舉出三菱瓦斯化學公司製造的CPE-700。另外，除了硫酸和過氧化氫以外，還可含有作為添加劑的穩定劑等。
(處理條件)
(B)製程可通過使第2處理液接觸配線基板100而進行。更具體而言，利用浸漬、塗布、噴霧等使第2處理液接觸配線基板100的至少導體圖案50、接觸至少導體圖案50的整體者為佳、接觸配線基板100的整體者為更佳。
(B)製程的處理溫度沒有特別的限制。但是，從使反應速度提高從而使處理效率提高等的觀點來看，使處理溫度為15℃以上者為佳，為20℃以上者更佳。另外，從第2處理液的穩定性等觀點來看，特別是第2處理液為硫酸-過氧化氫系時，使處理溫度為40℃以下者為佳，為35℃以下者更佳。
使(B)製程的處理時間(配線基板100與第2處理液的接觸時間)為將導電圖案50表面的氧化銅充分去除的程度的時間者為佳，為將氧化銅完全去除的時間者更佳。處理時間可基於第2處理液的組成和反應溫度而適宜選擇。例如第2處理液為硫酸-過氧化氫系的水溶液(硫酸2質量%、過氧化氫2.5質量%)、處理溫度為25℃時，可使處理時間為10秒以上且300秒以下的範圍。
此外，使第2處理液接觸配線基板100經過上述規定的處理時間後，為了使配線基板100表面上氧化銅的去除確實地結束、抑制向下一製程的處理液的帶入，利用用水等洗滌等來從配線基板100的表面去除第2處理液者為佳。
<(C)製程>
(C)製程為將經過(B)製程的配線基板100用第3處理液處理，由此從導電圖案50的表面將氧化銀去除的製程，所述第3處理液溶解氧化銀(I)的速度比溶解銅(0)的速度快。
本發明中，(A)(B)(C)3步製程的順序非常重要。在(B)或(C)製程後進行(A)製程時，之前由(B)或(C)製程去除的氧化物會重新在導電圖案50上形成，從而難以形成良好的鍍膜。因此，(A)製程必須在3步製程中最先進行。另外，(C)製程比(B)製程先進行時，即使由(C)製程去除了氧化銀，也會在(B)製程中重新生成氧化銀、在導電圖案50表面產生局部鍍覆性差的部分，從而此時也難以形成良好的鍍膜。因此(C)製程必須在(B)製程之後進行。
(第3處理液)
第3處理液特徵在於，在25℃時溶解氧化銀(I)的速度為在25℃時溶解銅(0)的速度的1000倍以上。第3 處理液在25℃時溶解氧化銀(I)的速度為在25℃時溶解銅(0)的速度的2500倍以上者為佳，為10000倍以上者更佳。利用使第3處理液的對氧化銀和銅的溶解速度的關係在上述範圍內的方式，容易使具有富含銀的組成的部分的鍍覆性提高，而不會使導電圖案50表面的具有富含銅的組成的部分的鍍覆性惡化，從而後述(D)製程中更容易在導電圖案50表面整體形成良好的鍍層。
另外，第3處理液在25℃時氧化銀(I)的溶解速度為1×10-16mol/s．m2以上者為佳，為2.5×10-15mol/s．m2者更佳，另外，為1×10-12mol/s．m2以下者為佳。另外，在25℃時銅(0)的溶解速度為1×10-17mol/s．m2以下者為佳，為5×10-18mol/s．m2以下者更佳。利用使氧化銀(I)的溶解速度為上述下限值以上的方式，容易使後述(C)製程中的時間效率提高。另外，利用使氧化銀(I)的溶解速度為上述上限值以下的方式，容易使後述(C)製程中對處理條件的容許度提高，從而容易控制反應的進行度。另外，利用使銅(0)的溶解速度為上述上限值以下的方式，容易維持(B)製程中被蝕刻的銅(0)的表面狀態良好，從而在後述(D)製程中容易形成均勻的鍍層。
作為第3處理液，從容易滿足關於溶解速度的上述條件的觀點來看，例如可特別適宜地採用含有過氧化氫和氨的水溶液(以下也稱“過氧化氫-氨系水溶液”。)。
使用過氧化氫-氨系水溶液作為第3處理液時，從滿足上述條件的觀點來看，具有如下組成者為佳。即，過氧 化氫的濃度為1質量%以上者為佳，為7質量%以上者更佳，為15質量%以上者特佳。另外，為30質量%以下者為佳，為25質量%以下者更佳，為23質量%以下者特佳。
另外，使溶液的pH為7.3以上者為佳，為7.8以上者為更佳。另外，使溶液的pH為10以下者為佳，為9.5以下者為更佳。利用使pH為上述下限值以上的方式，容易提高氧化銀的溶解反應(例如與氨的錯合離子([Ag(NH3)2]+)的形成反應)的速度，從而容易滿足關於氧化銀和銅的溶解速度的上述條件。另外，利用使pH為10以下的方式，容易降低過氧化氫的自身分解反應的反應速度，另外，利用使pH為9.5以下的方式，容易降低銅(0)的蝕刻速度。此外，溶液中的氨濃度為使溶液的pH在上述範圍內的值的濃度者為佳。
第3處理液為過氧化氫-氨系水溶液時，在含有過氧化氫和氨的基礎上，從防止過氧化氫分解等觀點來看，也可含有磷酸。此時，可使磷酸的濃度例如為0.2質量%以上，為0.5質量%以上者為佳，並且為2質量%以下，為1.5質量%以下者為佳。
(處理條件)
(C)製程可通過使第3處理液接觸配線基板100而進行。更具體而言，利用浸漬、塗布、噴霧等使第3處理液接觸配線基板100的至少導體圖案50、接觸至少導體 圖案50的整體者為佳、接觸配線基板100的整體者更佳。
(C)製程的處理溫度沒有特別的限制。但是，從使反應速度提高從而使處理效率提高等的觀點來看，使處理溫度為15℃以上者為佳，為20℃以上者更佳。另外，從第3處理液的穩定性等觀點來看，特別是第3處理液為過氧化氫-氨系時，使處理溫度為40℃以下者為佳，為30℃以下者更佳。
使(C)製程的處理時間(配線基板100與第3處理液的接觸時間)為將導電圖案50表面的氧化銀充分去除的程度的時間者為佳，為將氧化銀完全去除的時間者更佳。處理時間可基於第3處理液的組成和反應溫度而適宜選擇。例如第3處理液為過氧化氫-氨系水溶液(過氧化氫20質量%、磷酸1質量%、加入30質量%氨水調整為pH=9.23的液體)，處理溫度為25℃時，可使其為10秒鐘以上且120秒鐘以下的範圍。
此外，使第3處理液接觸配線基板100經過上述規定的處理時間後，為了使配線基板100表面上氧化銀的去除確實地結束、抑制向下一製程的處理液的帶入，利用用水等洗滌等來從配線基板100的表面去除第3處理液者為佳。
<(D)製程>
(D)製程為在經過上述(A)~(C)製程的配線基 板100的導電圖案50上施行無電式鍍覆的製程。(D)製程依次具有施行無電式鍍覆鎳的(D1)製程和施行無電式鍍覆貴金屬的(D2)製程。根據具有該構成的(D)製程，能夠利用貴金屬鍍層的存在而使導電圖案的耐腐蝕性提高。並且由於可適宜選擇構成最表層的貴金屬鍍層的貴金屬，因此容易提高與用於電子元件的安裝的焊錫、接合線等的親合性。另外，通過鍍鎳層的存在，容易使貴金屬鍍層的密合強度提高、調整導電圖案的硬度、以及防止金屬層50含有的銅成分向表層方向的遷移。以下，按順序進行說明。
<(D1)製程>
(D1)製程中，在經過上述(A)~(C)製程的配線基板100的導電圖案50上施行無電式鍍覆鎳。作為無電式鍍覆鎳使用的還原劑，可沒有特別限制地使用能夠用於無電式鍍覆鎳的公知的還原劑。但是，從後述(D2)製程中的無電式鍍覆貴金屬時的耐腐蝕性的觀點來看，較佳的是使用次磷酸作為還原劑的無電式鍍覆鎳(以下也稱“鍍Ni-P”。)。以下利用鍍Ni-P為例進行說明。
(催化劑)
如上所述，導電圖案50的表面上，具有富含銅的組成的部分和具有富含銀的組成的部分微細地分開而存在。在具有富含銅的組成的部分上利用鍍Ni-P使鎳析出比較 困難，因此在使鎳析出前，在導電圖案50表面賦予催化劑者為佳。利用賦予催化劑，容易使鎳在導電圖案50表面均勻地析出。
對於次磷酸，已知鐵、鎳、鈷、鈀等各種金屬元素都具有催化劑作用，但從容易僅在導電圖案50表面賦予催化劑的觀點來看，可使用鈀者為佳。使用鈀作為催化劑時，利用對配線基板100用含鈀溶液進行處理，可在配線基板100表面中僅對導電圖案50的表面賦予作為催化劑的鈀。
用於處理的含鈀溶液只要含有鈀離子(例如Pd2+)或鈀的錯合離子即可，作為這種鍍覆液的市售品例如可列舉出上村工業公司製造的MSR28。作為催化劑的鈀只附著極少量即為足夠。處理條件例如可使處理溫度為30℃、處理時間為1分鐘。
此外，為了抑制向下一製程的處理液的帶入，利用用水等洗滌等來從配線基板100的表面去除含鈀溶液者為佳。
(鎳析出)
賦予催化劑後，使配線基板100利用浸漬等接觸鍍Ni-P液，由此使鎳在導電圖案50上析出。作為鍍Ni-P液，可沒有特別限制地使用含有鎳(+II)和次磷酸的公知的鍍Ni-P液。作為能夠使用的鍍Ni-P液的市售品例如可列舉出上村工業公司製造的KPR。可使處理溫度例如為 75℃~85℃等。另外，處理時間可根據鍍覆配線基板的用途並基於必要的鎳層的厚度而適宜決定。
此外，為了抑制向下一製程的處理液的帶入，利用用水等來洗滌等從配線基板100的表面去除鍍覆液者為佳。
<(D2)製程>
(D2)製程中，在上述(D1)製程形成的鍍鎳層的表面利用無電式鍍覆形成貴金屬鍍層。作為形成鍍層的貴金屬優選的貴金屬可列舉出金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、鈀(Pd)。貴金屬鍍層可以由單層構成，也可以由不同金屬元素的多層鍍層構成。作為具有多層貴金屬鍍層的鍍層結構特佳的結構，例如可列舉出施行鍍鈀後施行鍍金的Ni/Pd/Au的鍍層結構。其中構成最外層的貴金屬可根據安裝的元件、焊錫的組成、接合線的素材等適當選擇。
以下以得到Ni/Au的鍍層結構的方式為第1方式、得到Ni/Pd/Au的鍍層結構的方式為第2方式，分別進行說明。
第1方式為在上述(D1)製程形成的鍍鎳層的表面直接施行鍍金的方式，能夠沒有特別限制地使用公知的鍍金液。例如，作為能夠用於金衝擊鍍(Au strike plating)的市售的鍍金液，可列舉出上村工業公司製造的TSB-72(處理溫度70℃~90℃、處理時間2分鐘~20分鐘)，作為能夠用於厚層鍍金的市售的鍍金液，可列舉出上村工 業制的TMX-22(處理溫度40℃~55℃、處理時間2分鐘~60分鐘)。處理時間可根據必要的的膜厚而適當選擇。
第2方式為在上述(D1)製程形成的鍍鎳層的表面施行無電式鍍覆鈀，然後在鈀鍍層上施行無電式鍍覆金的方式，可沒有特別限制地使用公知的鍍鈀液、鍍金液。作為市售的鍍鈀液，例如可列舉出上村工業公司製造的TPD-30(處理溫度40℃~65℃、處理時間2~30分鐘)。另外，作為鍍金液，例如可使用上述的鍍覆液。
關於本發明的上述說明中，例示了在利用糊劑組合物的印刷等將導電圖案的形狀劃定的配線基板上進行鍍覆處理的方式，但本發明不受該方式的限制。也可為在利用蝕刻將導電圖案的形狀劃定的配線基板(例如，對在基板的一個整面上具有包含銀和銅的金屬層的基板通過光刻法進行蝕刻而將導電圖案的形狀劃定的配線基板。)上進行鍍覆處理的方式，這種配線基板的鍍覆方法、以及鍍覆配線基板的製造方法和本發明的配線基板的鍍覆方法、以及鍍覆配線基板的製造方法均包含在申請專利範圍的保護範圍內。如上所述以蝕刻形成導電圖案時，例如有時抗蝕劑的殘渣在絕緣性基材的露出部分作為污染物質附著，這種污染物質也可成為圖案間部分的鍍覆析出的原因。根據本發明，這樣以蝕刻形成導電圖案時，也能夠獲得如下的本發明的優點：抑制絕緣性基材露出的部分的鍍覆析出，並且在導電圖案上形成良好的鍍層。
關於本發明的上述說明中，例示了在用後燒法制作的 金屬化陶瓷配線基板上進行鍍覆處理的方式，但本發明不受該方式的限制。對於用共燒法製作的金屬化陶瓷配線基板也可利用本發明的鍍覆方法進行鍍覆處理，這種鍍覆配線基板的製造方法也包含在本發明的鍍覆配線基板的製造方法的申請專利範圍的保護範圍內。
關於本發明的上述說明中，例示了在金屬化陶瓷配線基板上進行鍍覆處理的方式，但本發明不受該方式的限制。只要是具有在最外層具有包含銀和銅的金屬層的導電圖案的配線基板，也可為對具有陶瓷以外的材料構成的絕緣性基材的配線基板通過本發明的鍍覆方法進行鍍覆處理的方式。製作具有用陶瓷以外的材料構成的絕緣性基材的配線基板、並在該配線基板上利用本發明的鍍覆方法進行鍍覆處理的方式也包含在本發明的鍍覆配線基板的製造方法的申請專利範圍的保護範圍內。
關於本發明的鍍覆配線基板的製造方法的上述說明中，例示了在製造金屬化陶瓷配線基板時，將2層~4層的糊劑層重疊而形成的方式，但本發明的鍍覆配線基板的製造方法不受該方式的限制。只要是形成具有在最外層具有包含銀和銅的金屬層的導電圖案的配線基板，也可使其為僅由1層糊劑層形成的方式。另外，也可使其為由5層以上糊劑層形成的方式。
關於本發明的鍍覆配線基板的製造方法的上述說明中，例示了形成包含銀、銅和鈦的金屬層的方式，但本發明的鍍覆配線基板的製造方法不受該方式的限制。只要是形 成具有在最外層具有包含銀和銅的金屬層的導電圖案的配線基板，即包含在本發明的鍍覆配線基板的製造方法的申請專利範圍的保護範圍內，而與糊劑組合物的組成無關。
關於本發明的上述說明中，例示了最外層形成金的鍍層的方式，但本發明的配線基板的鍍覆方法以及鍍覆配線基板的製造方法不受該方式的限制。構成最外層的鍍層的金屬不限於金，例如銀、鉑、鈀、銠、銥等，可根據用途適當選擇。
另外，關於本發明的上述說明中，例示了施行鍍鎳後施行鍍貴金屬的方式，但本發明的配線基板的鍍覆方法和鍍覆配線基板的製造方法不受該方式的限制。只要是無電式鍍覆，即可對鍍層的層構成進行適當變更，例如鍍覆鎳以外的賤金屬作為基底進行鍍貴金屬的方式、不進行鍍貴金屬的方式、另外，不鍍覆鎳等賤金屬而直接施行鍍貴金屬的方式等也包含在本發明的配線基板的鍍覆方法和鍍覆配線基板的製造方法的申請專利範圍的保護範圍內。
[實施例]
以下基於實施例和比較例對本發明進行進一步詳細說明。但本發明不受下述實施例的限制。
<實施例1以及比較例1~10>
按照以下程式，進行金屬化陶瓷配線基板的製作，並嘗試鍍覆處理。
(實施例1) (第1糊劑組合物的製作)
將15質量份平均粒徑為0.3μm的銅粉末、82質量份平均粒徑為2μm的銅粉末以及3質量份平均粒徑為5μm的氫化鈦粉末、使聚甲基丙烯酸烷基酯在萜品醇中溶解而成的賦形劑(vehicle)用乳缽預混合後，用3輥磨進行分散處理，由此製作第1糊劑組合物。
(第2糊劑組合物的製作)
將平均粒徑為6μm的Ag-Cu合金粉末(BAg-8、組成：銀72 wt%-銅28 wt%)、使聚甲基丙烯酸烷基酯在萜品醇中溶解而成的賦形劑用乳缽預混合後，用3輥磨進行分散處理，由此製作第2糊劑組合物。
(金屬化陶瓷配線基板的製造)
將製作的上述第1糊劑組合物用絲網印刷法在厚度0.64mm、縱橫寬度10mm×15mm的氮化鋁燒結體基板(Tokuyama Corporation.製造，商品名SH-30)上印刷(圖案為最小間隔100μm、最小線寬200μm的測試圖案)，使其在100℃下乾燥10分鐘形成第1糊劑層(第1糊劑層的厚度為15μm)。此時，根據第1糊劑層形成前後的基板的質量變化，算出基板上形成的第1糊劑層的質量。接著，將上述第2糊劑組合物用絲網印刷法在第1糊劑 層上重疊印刷，使其在100℃下乾燥10分鐘形成第2糊劑層(第2糊劑層的厚度為10μm)。此時，根據第2糊劑層形成前後的基板的質量變化，算出基板上形成的第2糊劑層的質量。扣除作為黏結劑使用的聚甲基丙烯酸烷基酯的質量的第1糊劑層與第2糊劑層的質量比(僅金屬成分的質量比：第2糊劑層/第1糊劑層)為0.68。根據該第1糊劑層與第2糊劑層的質量比，算出以合計第1糊劑層和第2糊劑層的銅粉與合金粉末的總量為100質量份時的氫化鈦粉的量，為1.8質量份。另外，合計第1糊劑層和第2糊劑層的銀成分與銅成分的質量比為0.42(銀成分/銅成分)。
接著，在真空中(真空度4×10-3Pa~8×10-3Pa)、850℃下燒製30分鐘，由此得到金屬化陶瓷配線基板。此時，以將基板容納在氮化鋁製裝定器內(密閉容器內)的狀態進行基板的燒製。所得金屬化基板的金屬化表面的色調為淡橙色。金屬化層(金屬層)的厚度為20μm。
其中，通過SEM/EDS(掃描電子顯微鏡/能量色散X射線分析法)確認在金屬層的最外層有銀和銅存在。
((A)製程：用第1處理液處理)
將上述所得配線基板用含有氧化劑的第1處理液處理。使用World Metal Co.,Ltd.製造的CR-11(過錳酸鉀含量：2質量%、pH：12)作為第1處理液。將配線基板在第1處理液中於25℃時浸漬5分鐘後，從第1處理液中 提起配線基板，用水洗滌。
((B)製程：用第2處理液處理)
將經過(A)製程的配線基板用硫酸-過氧化氫系的第2處理液處理。使用三菱瓦斯化學公司製造的CPE-700(硫酸含量：2質量%、過氧化氫含量：2.5質量%)作為第2處理液。將配線基板在第2處理液中於25℃時浸漬40秒鐘後，從第2處理液中提起配線基板，用水洗滌。
((C)製程：用第3處理液處理)
將經過(B)製程的配線基板用第3處理液處理。使用後述實施例4的過氧化氫-氨系水溶液(過氧化氫含量：20質量%、磷酸1質量%、pH：8.2、氧化銀溶解速度(25℃)：6.9×10-15mol/s．m2、銅溶解速度(25℃)：18×10-19mol/s．m2)作為第3處理液。將配線基板在第3處理液中於25℃時浸漬40秒鐘後，從第3處理液中提起配線基板，用水洗滌。
((D)製程：鍍覆處理)
將經過(C)製程的配線基板進行賦予鈀催化劑的處理，使導電圖案表面附著催化劑量的鈀。賦予鈀催化劑的處理利用使用上村工業公司製造的MSR28作為鍍覆液，將配線基板在30℃下浸漬1分鐘來進行。
浸鍍鈀後進行鍍Ni-P，在導電圖案上形成鍍鎳層。 鍍Ni-P利用使用上村工業公司製造的KPR作為鍍覆液，將配線基板在82℃下浸漬15分鐘來進行。
鍍Ni-P後進行鍍Pd-P，在鍍鎳層上形成鍍鈀層。鍍Pd-P利用使用上村工業公司製造的TPD-30作為鍍覆液，將配線基板在50℃下浸漬10分鐘來進行。
鍍Pd-P後進行金衝擊鍍，在鍍鈀層的表面形成薄的鍍金層。金衝擊鍍通過使用上村工業公司製造的TSB-72作為鍍覆液，將配線基板在80℃下浸漬10分鐘來進行。
金衝擊鍍後進行厚層鍍金，在鈀鍍層上形成鍍金層。厚層鍍金利用使用上村工業公司製造的TMX-22，將配線基板在50℃下浸漬10分鐘來進行。
如上所述地操作，製造在金屬化圖案上有具有Ni/Pd/Au的層結構的鍍層的鍍覆金屬化陶瓷配線基板。
(比較例1)
除了利用將配線基板在酸性氟化銨水溶液(氟化銨10g/L、鹽酸10質量%)中於60℃下浸漬5分鐘進行處理，來代替(A)~(C)製程以外，用與實施例1同樣的方法嘗試鍍覆金屬化陶瓷配線基板的製造。
(比較例2)
除了不進行(B)製程和(C)以外，用與實施例1同樣的方法嘗試鍍覆金屬化陶瓷配線基板的製造。
(比較例3)
除了利用將配線基板在鹽酸酸性氟化銨水溶液(氟化銨10g/L、鹽酸10質量%)中於60℃浸漬5分鐘進行處理，來代替(B)製程和(C)製程以外，用與實施例1同樣的方法嘗試鍍覆金屬化陶瓷配線基板的製造。
(比較例4)
除了將用酸性氟化銨水溶液的處理條件設置為60℃下20分鐘以外，用與比較例3同樣的方法嘗試鍍覆金屬化陶瓷配線基板的製造。
(比較例5)
除了不進行(C)製程以外，用與實施例1同樣的方法嘗試鍍覆金屬化陶瓷配線基板的製造。
(比較例6)
除了將(B)製程的處理時間設置為2分鐘以外，用與比較例5同樣的方法嘗試鍍覆金屬化陶瓷配線基板的製造。
(比較例7)
除了不進行(B)製程以外，用與實施例1同樣的方法嘗試鍍覆金屬化陶瓷配線基板的製造。
(比較例8)
除了將(B)製程和(C)製程的順序顛倒以外，用與實施例1同樣的方法嘗試鍍覆金屬化陶瓷配線基板的製造。
(比較例9)
除了在(C)製程中使用在25℃時溶解氧化銀(I)的速度為在25℃時溶解銅(0)的速度的9倍的、後述比較例11的過氧化氫-氨系水溶液作為第3處理液以外，用與實施例1同樣的方法嘗試鍍覆金屬化陶瓷配線基板的製造。
(比較例10)
除了在(C)製程中使用在25℃時溶解氧化銀(I)的速度為在25℃時溶解銅(0)的速度的432倍的、後述比較例12的過氧化氫-氨系水溶液作為第3處理液以外，用與實施例1同樣的方法嘗試鍍覆金屬化陶瓷配線基板的製造。
(評價方法)
對於實施例1以及比較例1~10，製作200個試樣，算出圖案間部分(陶瓷露出部分)的鍍覆析出的發生率、以及金屬化圖案上的鍍膜上的變色發生率。結果示於表1。表1中，金屬化圖案上無法形成鍍膜時的變色發生率的 值以「-」來表示。
(評價結果)
實施例1：實施例1製作的鍍覆金屬化陶瓷配線基板中，陶瓷露出部分沒有觀察到鍍覆的析出。另外，在金屬化圖案上形成了不變色的良好的鍍膜。
比較例1：用酸性氟化銨水溶液的處理代替(A)~(C)製程的比較例1製作的鍍覆金屬化陶瓷配線基板中，雖然在金屬化圖案上形成了不變色的良好的鍍膜，但無法防止陶瓷露出部分的鍍覆析出。
比較例2：不進行(B)和(C)製程的比較例2中，雖然在陶瓷露出部分沒有觀察到鍍覆的析出，但無法在金屬化圖案上形成鍍膜。
比較例3：用酸性氟化銨水溶液的處理代替(B)和(C)製程的比較例3中，雖然在陶瓷露出部分沒有觀察到鍍覆的析出，但無法在金屬化圖案上形成鍍膜。
比較例4：比較例3中，即使延長酸性氟化銨水溶液的處理時間，也無法在金屬化圖案上形成鍍膜。
比較例5：不進行(C)製程的比較例5中，在陶瓷露出部分沒有觀察到鍍覆的析出。另外，也能夠在金屬化圖案上形成鍍膜。但是，金屬化圖案上的鍍膜發生了變色。
比較例6：比較例5中，即使延長(B)製程的處理時間，也無法防止鍍膜發生變色。
比較例7：不進行(B)製程的比較例7中，雖然在陶瓷露出部分沒有觀察到鍍覆的析出，但無法在金屬化圖案上形成鍍膜。
比較例8：將(B)製程和(C)製程的順序顛倒的比較例8中，在陶瓷露出部分沒有觀察到鍍覆的析出。另外，也能夠在金屬化圖案上形成鍍膜。但是，金屬化圖案上的鍍膜發生了變色。
比較例9：在(C)製程中使用氧化銀溶解速度不足銅溶解速度的1000倍(9倍)的處理液作為第3處理液的比較例9中，在陶瓷露出部分沒有觀察到鍍覆的析出。另外，也能夠在金屬化圖案上形成鍍膜。但是，去除氧化銀的效果不充分，金屬化圖案上的鍍膜發生了變色。
比較例10：在(C)製程中使用氧化銀溶解速度不足銅溶解速度的1000倍(432倍)的處理液作為第3處理液的比較例10中，在陶瓷露出部分沒有觀察到鍍覆的析出。另外，也能夠在金屬化圖案上形成鍍膜。但是，去除 氧化銀的效果不充分，金屬化圖案上的鍍膜發生了變色。
圖5和圖6中分別示出實施例1的電路部分的剖面的SEM(掃描電子顯微鏡)圖像、以及鍍膜上發生變色的比較例5的發生變色的電路部分的剖面的SEM(掃描電子顯微鏡)圖像。其中，Pd層非常薄，因此在圖5和圖6中不可見。
如圖5所示，實施例1中形成了良好的鍍層。與此相對，如圖6所示，比較例5中，變色部的下部的鍍Ni以鍍覆基底的金屬化層的具有富含Ag的組成的部分為起點腐蝕。比較例5中，在鍍Ni-P之前，具有富含Ag的組成的部分上有氧化膜殘留，因此鍍Ni無法正常析出，其結果，鍍Au時Ni被侵蝕而發生變色。
以上，由實施例1和比較例1~8的結果顯示，根據本發明，可提供一種配線基板的鍍覆方法，所述配線基板的鍍覆方法對具有在外表面露出至少包含銀和銅的金屬層的導電圖案的配線基板進行鍍覆處理時，可抑制導電圖案以外的部分的鍍覆析出，且可在導電圖案表面形成良好的鍍層。另外，顯示可提供包含根據該鍍覆方法施行鍍覆的製程的鍍覆配線基板的製造方法。
<實施例2~5、比較例11~13>
對於本發明的第3方式的銀蝕刻液，根據以下的順序進行試驗。
(評價方法)
製備使磷酸以1質量%溶解在過氧化氫20質量%水溶液中的溶液，然後添加30質量%氨水，使pH如表2所示，製備蝕刻液。將蝕刻液保持在25℃，將銅板和使銀板氧化而成的板(空氣中300℃下加熱處理60分鐘的板)浸漬1分鐘進行蝕刻。用ICP發光分析法測定蝕刻後的蝕刻液中的銅和銀濃度，將結果換算成蝕刻速率(溶解速度)。結果一併示於表2。
(評價結果)
可知實施例2~5的蝕刻液中，Ag的蝕刻速率為Cu的蝕刻速率的1000倍以上，特別是2500倍以上，可作為用於鍍覆前處理的銀蝕刻劑而有用地使用。Ag的蝕刻速率有pH變大時變快的傾向，pH=7.3以上時，可得到1×10-16mol/s．m2以上的適宜的蝕刻速率。pH不足7.3的比較例11和12的蝕刻液中，Ag的蝕刻速率慢，Ag與Cu 的蝕刻速率比不足1000倍。另一方面，Cu的蝕刻速率在pH=7.5~8.22時達到最小值，其結果Ag和Cu的蝕刻速率比在pH=8.2時達到最大。pH超過10的比較例13中，預測由於Cu的蝕刻速率上升的影響，蝕刻速率比變低，但測定蝕刻速率前過氧化氫開始自分解，因此測定本身無法進行。
另外，如上所述，使用比較例11和12的蝕刻液作為嘗試鍍覆金屬化陶瓷配線基板的製造的上述比較例9以及10中的第3處理液，但由於銀蝕刻的效果不充分，因此無法使變色發生率為0%。
以上，由實施例2~5和比較例11~13的結果顯示，根據本發明的銀蝕刻液，在25℃時能夠以溶解銅(0)的速度的1000倍以上的速度溶解氧化銀(I)，因此可作為本發明的配線基板的鍍覆方法以及鍍覆配線基板的製造方法中鍍覆前處理液中的第3處理液而優選採用。
以上涉及了在現階段被認為最具有實踐價值且最佳的實施方式來對本發明進行了說明，但本發明不受本申請說明書中公開的實施方式的限定，可以在不違背可從申請專利範圍和說明書整體得出的發明的要點或構思的範圍內進行適當變更，但必須理解伴隨著這種變更的配線基板的鍍覆方法、鍍覆配線基板的製造方法、以及銀蝕刻液也包含在本發明的權利要求的保護範圍內。
[產業上的可利用性]
本發明的配線基板的鍍覆方法可在具有在有導電圖案的一面上露出絕緣性基材的部分的配線基板的導電圖案上施行鍍覆時適宜地使用。另外，本發明的鍍覆配線基板的製造方法可適用於具有在有導電圖案的一面上露出絕緣性基材的部分的鍍覆配線基板的製造。另外，本發明的銀蝕刻液可在使用本發明的配線基板的鍍覆方法鍍覆配線基板時適宜地使用。
10‧‧‧氮化物陶瓷燒結體基板
20‧‧‧第1糊劑層
30‧‧‧第2糊劑層
40‧‧‧第3糊劑層
50‧‧‧金屬層(導電圖案)
60‧‧‧氮化鈦層
70‧‧‧圖案間部分(陶瓷露出部分)
80‧‧‧污染物質
100‧‧‧金屬化陶瓷配線基板
110‧‧‧金屬化陶瓷配線基板先驅物
圖1為說明金屬化陶瓷配線基板的製造的示意圖。
圖2為說明金屬化陶瓷配線基板的製造(形成第3糊劑層的情況)的示意圖。
圖3為說明金屬化陶瓷配線基板的剖面的圖。
圖4為說明金屬化陶瓷配線基板上附著污染物質的情況的圖。
圖5為用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察實施例1的鍍覆金屬化陶瓷配線基板的電路部分的剖面的圖。
圖6為用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察比較例5的鍍覆金屬化陶瓷配線基板的發生鍍覆變色的電路部分的剖面的圖。

Claims (8)

  1. 一種配線基板的鍍覆方法，其為在具有絕緣性基材和導電圖案的配線基板的前述導電圖案上施行鍍覆的方法，前述導電圖案在最外層具有至少含有銀和銅的金屬層；其特徵在於具有：將前述配線基板，用含有氧化劑的第1處理液來進行處理的(A)製程；將經過前述(A)製程的前述配線基板用溶解氧化銅的第2處理液處理，由此，從前述導電圖案表面將氧化銅去除的(B)製程；將經過前述(B)製程的前述配線基板用第3處理液處理，該第3處理液在25℃時溶解氧化銀(I)的速度為在25℃時溶解銅(0)的速度的1000倍以上，由此，從前述導電圖案表面將氧化銀去除的(C)製程；以及在經過前述(C)製程的前述配線基板的導電圖案上施行無電式鍍覆的(D)製程；前述絕緣性基材為陶瓷基板；前述配線基板乃是經由以下製程所製作出的配線基板：利用將至少含有銀和銅的糊劑組合物塗布在燒結陶瓷基板或陶瓷坯片表面的方式，來製作配線基板先驅物的製程；以及，燒製前述配線基板先驅物的製程。
  2. 如請求項1的配線基板的鍍覆方法，其中，前述(D)製程具有：在前述配線基板的導電圖案上施行無電式鍍覆鎳的 (D1)製程；以及在經過前述(D1)製程的前述配線基板的導電圖案上施行無電式鍍覆貴金屬的(D2)製程。
  3. 如請求項1的配線基板的鍍覆方法，其中，前述第1處理液為包含選自過錳酸鹽和重鉻酸鹽中的至少一種的水溶液。
  4. 如請求項1的配線基板的鍍覆方法，其中，前述第2處理液為包含硫酸和過氧化氫的水溶液。
  5. 如請求項1的配線基板的鍍覆方法，其中，前述第3處理液為包含過氧化氫和氨的水溶液。
  6. 如請求項1的配線基板的鍍覆方法，其中，前述第3處理液為在25℃時以溶解銅(0)的速度的2500倍以上的速度溶解氧化銀(I)的處理液。
  7. 一種鍍覆配線基板的製造方法，其為具有絕緣性基材和前述絕緣性基材上的導電圖案的鍍覆配線基板的製造方法，前述導電圖案在至少含有銀和銅的金屬層的表面施行了鍍覆；其特徵在於具有：製作具有絕緣性基材和前述絕緣性基材上的導電圖案的配線基板的(X)製程，前述導電圖案在最外層具有至少含有銀和銅的金屬層；以及在以前述(X)製程所製作出的前述配線基板的導電圖案上，施行鍍覆的(Y)製程；前述(Y)製程，具有：將以前述(X)製程所製作出的前述配線基板，用含有 氧化劑的第1處理液來進行處理的(A)製程；將經過前述(A)製程的前述配線基板用溶解氧化銅的第2處理液處理，由此，從前述導電圖案表面將氧化銅去除的(B)製程；將經過前述(B)製程的前述配線基板用第3處理液處理，該第3處理液在25℃時溶解氧化銀(I)的速度為在25℃時溶解銅(0)的速度的1000倍以上，由此，從前述導電圖案表面將氧化銀去除的(C)製程；以及在經過前述(C)製程的前述配線基板的導電圖案上施行無電式鍍覆的(D)製程。
  8. 如請求項7的鍍覆配線基板的製造方法，其中，前述絕緣性基材為陶瓷基板；前述(X)製程具有：利用將至少含有銀和銅的糊劑組合物塗布在燒結陶瓷基板或陶瓷坯片表面的方式，來製作配線基板先驅物的(X1)製程；利用燒製以前述(X1)製程製作出的前述配線基板先驅物的方式，來製作前述配線基板的(X2)製程。
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