JP2006219739A

JP2006219739A - 金属酸化膜形成方法

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Publication number: JP2006219739A
Application number: JP2005035792A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Uchiyama; 博幸内山; Akihisa Terano; 昭久寺野
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2005-02-14
Filing date: 2005-02-14
Publication date: 2006-08-24

Abstract

【課題】金属酸化物膜を大気開放型CVD法により基材に形成する際に、基材の表面状態の影響を受け、金属酸化膜厚や再現性の制御が困難である。
【解決手段】基材表面状態を安定化するため、大気開放型CVD以外の方法、例えばスパッタ法やプラズマCVD法、蒸着法と酸化処理の組み合わせ、蒸着法等により金属酸化膜もしくは金属の薄膜を基材表面に予め形成し、それを表面制御層として大気開放型CVD法により目的とする金属酸化膜を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガスセンサや温湿度センサ等センサに用いる金属酸化膜の形成方法に係り、特に、光学的・電気的な検知を行うガスセンサの製造方法に関わるものである。

来るべき水素エネルギー社会の実現に向けて、水素ステーション等のインフラ整備と水素自動車や燃料電池の開発が盛んに行われている。水素自動車等高圧の水素ボンベを利用する場合には、爆発の危険性が大きいことから各自動車メーカとも居室内と高圧水素ラインの最低１ヶ所ずつ水素検知器を搭載し、水素漏洩時には高圧水素ボンベの元バルブを自動遮断する安全対策を行っている。これらに用いる水素センサについて、防爆設計の容易な光学検知式水素センサ、例えば特許文献１に記載の考案されているが、これにはWO₃の様な特定の金属酸化膜が用いられている。この金属酸化膜形成には、スパッタ法が一般に用いられていたが、化学量論的な制御性の困難さがあり、近年金属錯体を用いた大気開放型CVD法、例えば、特許文献２に記載される方法が利用されるようになってきた。本方法は気体のセンシングに有効な特殊微細構造を有する膜形成が可能であり、新規な物性を有する金属酸化膜形成方法として期待されている。しかし、本大気開放型CVD法は基材の表面状態の影響を強く受け、形成する膜厚・膜質の制御、再現が困難であり、応用範囲が限定されていた。また、プラズマCVDの様な一般的な成膜技術によりアモルファス状の平坦な金属酸化膜を基材に密着性良く形成する方法、例えば特許文献３に開示される様な方法も考案されているが、形成する金属酸化膜に微細構造を形成することが不可能な上、基材との密着性が主体であり、ガス検知を目的とした金属酸化膜形成方法としてはそぐわないものであった。

特開昭６０−０３９５３６号公報特開２００４−１９７１５９号公報特開平５−１８６８７２号公報

そこで本発明が解決しようとする問題点は、大気開放型CVD法によって金属酸化膜形成を行う際の膜厚・膜質の制御性・再現性である。

本発明では上記課題を解決するため、従来基材１に直接大気開放型CVD法５により金属酸化膜２を形成していた工程に代え、金属酸化物膜２を形成する基材１の表面を再現性良く制御しやすい大気開放型CVD以外の方法６により形成した同種または異種の薄い金属酸化膜または金属膜層を表面制御層３として表面制御を行い、その後大気開放型CVD法５により金属錯体を原料として金属酸化物層を成長させる。表面制御層３は決して平坦な膜である必要はなく、島状に分散させた様な膜４でも同様の効果が得られる。表面制御層の結晶系を制御できる場合には、更に金属酸化膜層の結晶系の制御も可能である（図１）。なお、島状に分散させた膜４以外に、網目状や縞状に分散させた膜を用いても、島状に分散させた膜を用いた場合と同様な結晶系の制御が可能である。

本発明により、従来の直接基材に大気開放型CVDにより形成した場合に比較して、膜厚や膜質の制御性、再現性が格段に向上が図れる。従って、金属酸化膜の形成歩留まりが向上し、従来不可能とされていた大気開放型CVD法の生産工程への適用が可能となる。
また、目的とする金属酸化膜と同種の金属酸化膜や金属、相性の良い金属酸化膜や金属を表面制御層として選択することで、従来困難であった密着性の確保できない基材への金属酸化膜形成が可能になる他、密着性の十分ある基材についてもより密着性を強固にすることができる。

金属酸化膜を形成しようとする基材に、まず制御性・再現性良く形成可能な金属酸化膜または金属膜を形成する。例えば、金属酸化膜であればスパッタ法やプラズマCVD法、蒸着法と酸化炉の組み合わせ等、金属であればスパッタ法や蒸着法等による形成が一般的且つ制御性・再現性の上でも有効であり、数nm程度の薄膜化も容易である。これらの方法を用いることで、大気開放型CVD法の弱点であった基材表面状態による膜形成への影響を無くし、常に均一の表面状態を得ることが可能となる。その後、大気開放型CVDの成膜条件を一定にしておくだけで、目的とする金属酸化膜形成を安定して行うことができる。金属酸化膜をセンサ等に用いる場合、感度向上のため金属酸化膜をウィスカーのように微細な構造体として成長させるため、敢えて表面制御層を均一な膜厚の平らな膜とせず島状に形成することで、それが核となりウィスカーのような微細構造にすることも可能である。

図２は、本発明の一実施例であるガラス基板上の光学式水素センサ用WO₃膜形成方法を説明する図である。基材１０はガラス基板から成り、このガラス基板上に750 nmの厚さのWO₃膜を大気開放型CVD法１３により形成する。従来の方法では、アセトンやメタノール等の有機洗浄後、水洗を行った後、基板温度500℃にてWジピバロイルメタナート金属錯体を原料としてガラス基板上に検知膜の形成を行っていたが、膜質や膜厚が一定せず、ロット毎に異なる性状のWO₃膜しか出来なかった。そこで、本発明の表面制御層１２を蒸着法１１により金属Wを用いて形成することで、大気開放型CVD法によるWO₃膜形成制御性向上を行った。凡そ5〜30 nmの厚さの金属Wを島状に形成したが、これが核となり光学式水素センサ用途に効果的なウィスカー状のWO₃膜１４を高密度に形成できた。従来の手法では、膜厚制御性が750 nm±400 nmであったものが、本発明の金属酸化膜形成方法を適用することで、750 nm±25 nmにまで改善し、再現性も良好である。表面制御層として島状に制御した金属Wを用いたが、これを酸化炉や大気開放型CVD装置内等で酸化した島状のWO₃、もしくは、スパッタ法により直接WO_x膜を島状に形成してもほぼ同様な効果が得られた。ウィスカーの平均直径に変化はあるものの、750 nm±25〜40 nmとこちらの膜厚制御性も良好であった。その後、水素検知を可能にするために5〜50 nm程度のPd、 Pt、 Ru等の金属触媒薄膜をWO₃検知膜上に蒸着法やスパッタ法により形成し、光学式水素センサ膜が完成する。
また、副次的作用として表面制御層の挿入により基材１との密着性が向上し、検知器として水素の検知繰り返し動作を確認すると、従来の約1,000回動作に比較して約10,000回動作が可能となり、信頼性の向上も実現できた。

なお、本実施例では、金属にWを、金属酸化膜にWO_xを用いて説明したが、以下に示す金属およびその酸化膜を用いても良い。すなわち、金属として、Ti、Cu、Si、Al、Mn、Mo、Ga、In、Sn、Ge、Co、Ag、Zn、V、La、Zr、およびYbのいずれかを用い、金属酸化膜としては、TiO₂、CuO、SiO₂、Al₂O₃、MnO、MnO₂、MoO₂、NiO、Ga₂O₃、In₂O₃、 SnO₂、GeO、Co₂O₃、 Ag₂O、ZnO、VO、V₂O₃、V₂O₅、La₂O₃、ZrO₂、CeO₂、およびYb₂O₃のいずれかを用いることもできる。また、その際検知するガスも組み合わせによりH₂、NO_x、SO_x、CO_x、O_x、NH_x、HF、HCl、HBr、F₂、Cl₂、トリハロメタン、アルコール、アルデヒド、ケトン類等多様の選択が可能である。

図３は、本発明の別の一実施例となる石英基板上の光学式水素センサ用WO₃膜形成方法を説明する図である。（１００）石英基板２０上にWO₃膜２１を形成する場合にもほぼ実施例１のガラス基板と同様だが、ウィスカー状のWO₃膜が形成されるガラス基板とは異なり、（１００）石英基板２０の影響を受けて平坦なWO₃膜２１が形成される。従来方法では、石英基板の表面状態により膜厚の制御が難しかったが、本発明の表面制御層２２を設けることで、大気開放型CVD法１３による形成膜厚と再現性が大幅に向上した。例えば、（１００）石英基板２０に、基板温度700℃でWジピバロイルメタナート錯体を原料として大気開放型CVD法１３にて厚さ700 nmのWO₃膜２１を形成する場合（反応温度500℃）、スパッタ法２３にて厚さ35 nmのWO_x膜を本発明の表面制御層２２として設けた場合、直接形成した場合の700 nm±65 nmに対して、700 nm±15 nmと制御性、再現性が向上した。その後、水素検知を可能にするために5〜50 nm程度のPd、 Pt、 Ru等の金属触媒薄膜をWO₃検知膜上に蒸着法やスパッタ法により形成し、光学式水素センサ膜が完成する。また、光学式水素センサだけではなく、表面弾性波を利用したセンサへの応用も可能で、本発明の形成方法を用いて形成した金属酸化膜を加工することで、高感度のガスセンサが実現可能である。代表的なデバイス構造を図４に示す。圧電体材料である石英基板２０上に、本発明の金属酸化膜形成方法により形成した金属酸化膜２４をパタニングし、その両側にすだれ状電極２５を配置した構成となっている。金属薄膜材料を変更することで、本実施例の水素/WO₃の他に、CO、 NH₃/ZnO、NO_x/TiO₂、CH₄/CuO等の組み合わせが考えられる（実際には、ガス吸着を促進させるため約5 nm程度の金属触媒薄膜を金属酸化膜上に形成する）。この形式のセンサは金属酸化膜へのガス吸着に伴う共振周波数の変化を測定するものであるが、従来の石英基板２０上にスパッタ法等で形成した金属酸化膜に比較して、石英基板に対する密着性が良好である上、化学量論的にも良好で安定な金属酸化膜であるため、素子の長期信頼性を格段に向上させることができた。

また、従来の直接（１００）石英基板２０上に大気開放型CVD法１３でWO₃膜を形成する場合には、基板面方位の影響により平坦な膜２６以外形成不可能であったが、本発明の表面制御層２７を用いることで、WO₃膜の形態を制御することも可能である。例えば、表面制御層２７として蒸着法やスパッタ法を用いて金属W、またはWO₃、WO_x膜を島状に形成したものを利用することで、従来法では形成できなかったウィスカー状の金属酸化膜２８形成が可能となり、水素センサ用の検知膜としては感度が9倍程度上昇した（図５）。

なお、本実施例では、基板として無機材料である石英を用いたが、その他にSiO₂、Si₃N₄、WSi₂、WSiN、Al₂O₃、AlN、ゼオライト、ガラス、サファイアなどを用いることができる。さらに、無機材料のほかにポリイミド樹脂や金属材料を基板として用いることもできる。

図６は、本発明の別の一実施例である金属酸化物形成方法を利用して製作した半導体基板上に作成したサーミスタ素子の基本構造を説明する図である。サーミスタは抵抗値の温度変化を利用する素子のため、抵抗体となる金属酸化膜厚の高い制御性（±5%以上）が要求される。Si等の半導体基板３０上に大気開放型CVD法１３により抵抗体用金属酸化膜３１を形成する直前に、サーミスタとして利用する金属酸化膜と同種の金属を蒸着法により形成後、大気開放型CVD装置内で酸化処理を行うか、スパッタ法により同種の金属酸化膜を形成する。これを表面制御層３２として、サーミスタ金属酸化膜３１形成後、更に蒸着法等により金属電極３３を形成してサーミスタ素子が完成するが、15 nm程度の表面制御層３２処理を施すことで、大気開放型CVDの膜厚制御が容易となり、且つ、金属-金属酸化膜界面の密着性が格段に向上するため、本発明を使用しない場合に比較して、凡そ50%程度のサーミスタ素子歩留まり向上と信頼性向上を行うことが可能となる。実際に（１００）Si基板上に300 nm厚のMnO₂サーミスタ素子を大気開放型CVDによりMnデカカルボニル錯体を原料として形成する際に（反応温度400℃）、約15 nm厚のMnO₂を蒸着法と酸化炉の組み合わせにより形成した表面制御層を用いたところ、表面制御層を設けない時の膜厚制御性±20%に比較して±3.5%と格段に向上した。なお、カルボニル錯体のの代わりにアセチルアセトナート錯体やジメチルプタンディオナート錯体を用いても良い。

また、同様に（１００）Si基板上にNiOのサーミスタ素子（厚さ320 nm）を大気開放型CVDによりNiジピバロイルメタナートを原料として形成する場合（反応温度500℃）、スパッタ法によるNiO_x膜（厚さ15 nm）を用いたが、この場合にも膜厚制御性±4%以上と良好な結果を示した。化合物半導体である（１００）GaAs基板上に形成したZrO₂、WO₃サーミスタ素子（膜厚280 nm）を大気開放型CVDによりZrおよびWジピバロイルメタナートを原料として形成する場合（反応温度500℃）も同様で、蒸着法と酸化炉処理により形成した厚さ15 nmのZrO₂およびWO₃表面制御層を予め形成することで、膜厚制御性が±3%以上に向上した。これにより半導体素子同一基板上へのサーミスタ素子搭載が容易となり、温度制御が不可欠なデバイスの小型化が可能となる等の副次的効果も得られた。
なお、本実施例では、基板がＳｉの場合を説明したが、その他の半導体材料としては、SiC、GaN、GaAs、InPなどを用いることができる。

図７、８は、本発明の別の一実施例である金属酸化膜結晶の形成方法を説明する図である。例えば、石英基板２０上に金属Alを10 nm程度蒸着法により被着し、これを酸化炉により酸化すると三方晶系のコランダム構造を持つ15 nm程度のAl₂O₃微結晶層が石英基板２０上に形成される。これを表面制御層４０として大気開放型CVD法１３によりZnアセチルアセトナートを原料として厚さ90 nmのZnO層４１を形成すると（反応温度550℃）、通常は六方晶系のウルツ鉱型結晶５０を生ずるが、表面制御層４０のコランダム構造を反映し、コランダム構造のZnO結晶４１を得ることが可能となる（図７）。逆に、石英基板２０上に蒸着法と酸化処理の組み合わせにより被着した約15 nm厚のウルツ鉱型のZnO結晶を表面制御層４２として大気開放型CVD法１３によりWヘキサカルボニルを原料として厚さ300 nmのWO₃膜４３を形成すると（反応温度450℃）、通常は斜方晶系の歪み酸化レニウム型結晶５１となるはずが、表面制御層４２の結晶系を反映し、六方晶系のウルツ鉱型WO₃膜４３の結晶成長が可能となる（図８）。

前者のZnO結晶は、640 nmの青色発光デバイスの材料として有望であり、且つ、微細な結晶構造を持つことによりNH₃に特異な活性サイトが相対的に増加し、NH₃センサとしての感度も向上した。後者のWO₃結晶についても、微細な結晶構造持たせることによりH₂の吸着活性点が増大し、水素センサとしての感度が4倍以上に改善した。

図９は、本発明の別の一実施例であるガラス基板上にITO膜やZnOからなる金属酸化膜透明導電膜を形成した場合のシート抵抗と膜厚の関係を説明する図である。例えば、ガラス基板上に大気開放型CVD法により導電率を向上するためにドーピングを施した金属錯体原料を用いて、ITO膜やZnOの透明導電膜を形成する。基材の種類にもよるが、形成温度は概ね３００℃〜５００℃である。一般に膜厚が増大する程導電率は向上するが、透過率の減少があるため、電極材料として有効に使用できる膜厚は5μm程度までである。その際の透過率は70%以上と十分な透過率を示している上、シート抵抗も180Ω/□以下と良好な数値を示している。本発明によれば、金属配線のある基材上や凹凸の存在する基材上にも被覆率良く形成できることから、透明性の要求される太陽電池や表示装置、タッチパネル等にこれらの電極材料を用いることで、性能・信頼性向上が実現可能である。

（ａ）は本発明の金属酸化膜形成方式を説明する図（表面制御層を導入した場合）、（ｂ）は本発明の金属酸化膜形成方式を説明する図（島状の表面制御層を導入した場合）、（ｃ）は本発明の金属酸化膜形成方式を説明する図（表面制御層を導入し、大気開放型CVD法により金属酸化膜を形成した場合）。（ａ）は本発明の金属酸化膜形成方法によるガラス基板上光学検知用WO₃水素センサ膜形成を説明する図（実施例１：金属W表面制御層（島状）を形成した場合）、（ｂ）は本発明の金属酸化膜形成方法によるガラス基板上光学検知用WO₃水素センサ膜形成を説明する図（島状の表面制御層を核として成長したWO₃ウィスカー検知膜の場合）。（ａ）は本発明の金属酸化膜形成方法による（１００）石英基板上光学検知用WO₃水素センサ膜形成を説明する図（実施例２：WO_x表面制御層をスパッタ法により形成した場合）、（ｂ）は本発明の金属酸化膜形成方法による（１００）石英基板上光学検知用WO₃水素センサ膜形成を説明する図（図３（ａ）の表面制御層上に大気開放型CVDにより形成したWO₃検知膜の場合）。本発明の金属酸化膜形成方法による表面弾性波を利用したガスセンサの構造を説明する図（実施例２）。（ａ）は本発明を金属酸化膜形成方法により（１００）石英基板上に形成した金属酸化膜ウィスカーを説明する図（実施例２：従来方法）、（ｂ）は本発明を金属酸化膜形成方法により（１００）石英基板上に形成した金属酸化膜ウィスカーを説明する図（実施例２：島状表面制御層により金属酸化膜ウィスカー形成した場合）。本発明の金属酸化膜形成方法により形成した金属酸化膜サーミスタの構造を説明する図（実施例３）。（ａ）は本発明の金属酸化膜形成方法により形成したコランダム型結晶構造を有するZnO膜を説明する図（実施例４：従来方法（ウルツ鉱型結晶）の場合）、（ｂ）は本発明の金属酸化膜形成方法により形成したコランダム型結晶構造を有するZnO膜を説明する図（実施例４：α-Al₂O₃表面制御層により形成したコランダム構造ZnO膜の場合）。（ａ）は本発明の金属酸化膜形成方法により形成したウルツ鉱型結晶構造を有するWO₃膜を説明する図（実施例４：従来方法（歪み酸化レニウム型結晶）の場合、（ｂ）は本発明の金属酸化膜形成方法により形成したウルツ鉱型結晶構造を有するWO₃膜を説明する図（ZnO表面制御層により形成したウルツ鉱構造WO₃膜の場合）。本発明の金属酸化膜形成方法により形成したITO、ZnO透明導電膜のシート抵抗と膜厚の関係を説明する図（実施例５）。

符号の説明

１…基材、２…金属酸化膜、３…表面制御層、４…表面制御層（島状）、５…大気開放型CVD、６…大気開放型以外の金属または金属酸化膜形成方法、１０…ガラス基板、１１…蒸着による金属W形成、１２…金属W表面制御層（島状）、１３…大気開放型CVD、１４…WO₃ウィスカー検知膜、２０…石英基板、２１…WO₃検知膜、２２…スパッタ法によるWO_x表面制御層、２３…スパッタ法、２４…金属酸化膜ガス検知膜、２５…すだれ状電極、２６…WO₃膜（平坦膜）、２７…島状表面制御層、２８…WO₃ウィスカー膜、３０…半導体基板、３１…金属酸化物サーミスタ膜、３２…表面制御層、３３…電極、３４…配線、３５…電極パッド、４０…α-Al₂O₃表面制御層（結晶制御用）、４１…コランダム構造ZnO結晶層、４２…ウルツ鉱構造WO₃結晶層、４３…ZnO表面制御層（結晶制御用）、５０…ウルツ鉱型ZnO結晶層（従来法）、５１…歪み酸化レニウム構造WO₃結晶層（従来法）。

Claims

基材を準備する工程と、
前記基材上に、第１の金属あるいは前記第１の金属を酸化してなる第１の金属酸化膜、または、前記第１の金属と異種の第２の金属あるいは前記第２の金属を酸化してなる第２の金属酸化膜のいずれかよりなる表面制御層を設ける工程と、
前記表面制御層上に、常圧雰囲気で金属錯体蒸気を吹きつけながら成膜を行う大気開放型CVD(Chemical Vapor Deposition)法により、前記第１の金属と同種の金属を酸化してなる金属酸化膜を形成する工程とを有することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
前記表面制御層は、スパッタ、蒸着、プラズマCVD、常圧CVD、減圧CVDのいずれかより選択される堆積装置を用いた堆積法、または前記堆積装置により堆積された薄膜を酸化炉または大気開放型CVD装置もしくは他のCVD装置内において酸化処理する表面処理法のいずれかを用いて形成されることを特徴とする請求項１記載の金属酸化膜形成方法。
前記金属酸化膜および表面制御層が、それぞれWO₃およびWO₃もしくはWであることを特徴とする請求項１記載の金属酸化膜形成方法。
前記金属酸化膜は、TiO₂、CuO、SiO₂、Al₂O₃、MnO、MnO₂、MoO₂、NiO、Ga₂O₃、In₂O₃、 SnO₂、GeO、Co₂O₃、Ag₂O、ZnO、VO、V₂O₃、V₂O₅、ZrO₂、CeO₂、Yb₂O₃のうちの少なくとも一つを含む膜であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化膜形成方法。
前記表面制御層は、TiO₂、CuO、SiO₂、Al₂O₃、MnO、MnO₂、MoO₂、NiO、Ga₂O₃、In₂O₃、 SnO₂、GeO、Co₂O₃、 Ag₂O、ZnO、VO、V₂O₃、V₂O₅、La₂O₃、ZrO₂、CeO₂、Yb₂O₃のうちの少なくとも一つを含む金属酸化膜からなることを特徴とするである請求項１記載の金属酸化膜形成方法。
前記表面制御層は、TiO₂、CuO、SiO₂、Al₂O₃、MnO、MnO₂、MoO₂、NiO、Ga₂O₃、In₂O₃、 SnO₂、GeO、Co₂O₃、 Ag₂O、ZnO、VO、V₂O₃、V₂O₅、La₂O₃、ZrO₂、CeO₂、Yb₂O₃のうちの少なくとも一つを含む金属酸化膜からなることを特徴とするである請求項２記載の金属酸化膜形成方法。
前記表面制御層は、Ti、Cu、Si、Al、Mn、Mo、Ga、In、Sn、Ge、Co、Ag、Zn、V、La、Zr、Ybのうちの少なくとも一つを含む金属からなることを特徴とする請求項１記載の金属酸化膜形成方法。
前記表面制御層は、Ti、Cu、Si、Al、Mn、Mo、Ga、In、Sn、Ge、Co、Ag、Zn、V、La、Zr、Ybのうちの少なくとも一つを含む金属からなることを特徴とする請求項２記載の金属酸化膜形成方法。
前記表面制御層の厚さは、金属酸化膜の物理特性、および光学特性に変化を与えない0.1 nm〜75 nmの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の金属酸化膜形成方法。
前記表面制御層の厚さは、金属酸化膜の物理特性、および光学特性に変化を与えない0.1 nm〜75 nmの範囲にあることを特徴とする請求項２記載の金属酸化膜形成方法。
前記基材が、 Si、SiC、GaN、GaAs、InPのいずれか一つから成る半導体基板、あるいはSiO₂、Si₃N₄、WSi₂、WSiN、Al₂O₃、AlN、ゼオライト、ガラス、サファイア、石英のいずれか一つから成る無機材料、あるいはポリイミド樹脂、あるいは金属材料のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の金属酸化膜形成方法。
前記基材が、 Si、SiC、GaN、GaAs、InPのいずれか一つから成る半導体基板、あるいはSiO₂、Si₃N₄、WSi₂、WSiN、Al₂O₃、AlN、ゼオライト、ガラス、サファイア、石英のいずれか一つから成る無機材料、あるいはポリイミド樹脂、あるいは金属材料のいずれかであることを特徴とする請求項２記載の金属酸化膜形成方法。
前記金属酸化膜を形成する原料が、金属ジピバロイルメタナート、または金属カルボニル、または金属ジメチルヘプタンディオナートもしくは金属アセチルアセトナートの金属錯体であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物形成方法。
前記金属酸化膜を形成する原料が、金属ジピバロイルメタナート、または金属カルボニル、または金属ジメチルヘプタンディオナートもしくは金属アセチルアセトナートの金属錯体であることを特徴とする請求項２記載の金属酸化物形成方法。
前記表面制御層の形態が島状、網目状、縞状またはこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１記載の金属酸化膜形成方法。
前記表面制御層の形態が島状、網目状、縞状またはこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項２記載の金属酸化膜形成方法。
前記表面制御層が金属酸化膜であり、前記表面制御層の結晶形態を制御することにより、前記表面制御層と同様の結晶形態を形成させることを特徴とする請求項１記載の金属酸化膜形成方法。
前記表面制御層が金属酸化膜であり、前記表面制御層の結晶形態を制御することにより、前記表面制御層と同様の結晶形態を形成させることを特徴とする請求項２記載の金属酸化膜形成方法。