CN105466976A - 氢气传感器芯体用介质材料、氢气传感器芯体及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氢气传感器芯体用介质材料、氢气传感器芯体及其制备方法与应用。氢气传感器芯体用介质材料为氧化锌；氢气传感器芯体依次包括基片、第一介质层和氢气敏感层，所述第一介质层为氧化锌薄膜层。其制备方法包括以下步骤：（1）先清洗基片表面，再去除基片表面的自然氧化层；（2）在基片表面制备氧化锌薄膜层；（3）在氧化锌薄膜层上制备氢气敏感层。本发明的氢气传感器芯体具有检测氢气浓度的下限低、响应时间和脱氢时间较短等优点，制备方法具有成本低廉、制备工艺简单等优点。

Description

氢气传感器芯体用介质材料、氢气传感器芯体及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于传感器技术领域，尤其涉及一种氢气传感器芯体用介质材料、氢气传感器芯体及其制备方法和应用。

背景技术

氢气用途广泛，不仅在航空航天、车辆和船舶等的助推系统中得到了广泛应用，同时作为一种重要的还原性气体和载气，在化工、电子、医疗等领域也发挥着极其重要的作用。氢气无色、无味、无臭、透明，在生产、储存、运输和使用的过程中易泄漏且不易察觉，在空气中的含量位于4-75％之间时，遇明火即爆炸。因此，用于检测环境中氢气浓度的氢气传感器越来越受到人们的关注和重视。

目前市场上的氢气传感器产品种类较少，且以电化学型居多，但该类型传感器因检测下限高、测试精度差、和寿命短，一直饱受诟病。近年来薄膜型氢气传感器发展迅速，检测下限、测试精度、响应时间和使用寿命都得到了大幅提升。目前的薄膜氢气传感器主要是以金属钯或者钯合金材料为主的电阻型氢气传感器为主。但是，性能优异的薄膜电阻型传感器也只能检测到1000ppm以上的氢气浓度，虽能较准确地检测环境中的氢气浓度，但无法在氢气泄露的初始阶段（即环境中极低浓度的氢气时）及时报警，避免事故发生或减少损失。

相比于电阻型氢气传感器，MOS电容薄膜氢气传感器以其检测氢气浓度下限更低，且响应速度更快的优点，已开始成为本研究领域的关注点。已知的MOS电容薄膜氢气传感器中，能够检测到的氢气浓度下限达几十ppm，是一种理想的氢气检漏传感器。氢气传感器的芯体是氢气传感器的核心组件，一般包括基片、介质层和敏感层。目前，基片及敏感层的研究已相对成熟，介质层的选择，将直接影响电容薄膜氢气传感器能检测氢气浓度的下限。由于介质层是如何影响电容薄膜氢气传感器检测氢气浓度灵敏度的机理尚不明确，因此，介质层的探索成为了研制高性能的电容薄膜氢气传感器的关键点之一。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种检测氢气浓度的下限低、响应时间和脱氢时间较短、成本低廉、制备工艺简单的氢气传感器芯体及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种氢气传感器芯体用介质材料，所述氢气传感器芯体用介质材料为氧化锌。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种氢气传感器芯体，依次包括基片、第一介质层和氢气敏感层，所述第一介质层为氧化锌薄膜层。

上述的氢气传感器芯体，优选的，所述氧化锌薄膜层的厚度为5nm～200nm。

上述的氢气传感器芯体，优选的，还包括设于第一介质层和基片之间的第二介质层，所述第二介质层包括氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化钛或氧化钛薄膜层。

上述的氢气传感器芯体，优选的，所述第二介质层的厚度为5nm～200nm。

上述的氢气传感器芯体，优选的，所述基片包括为N型硅片。

上述的氢气传感器芯体，优选的，所述基片的电阻率为0.001Ω·cm～30Ω·cm。

上述的氢气传感器芯体，优选的，所述氢气敏感层包括金属钯薄膜层或钯合金薄膜层。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种氢气传感器芯体的制备方法，包括以下步骤：

（1）先清洗基片表面，再去除基片表面的自然氧化层；

（2）在基片表面制备氧化锌薄膜层；

（3）在氧化锌薄膜层上制备氢气敏感层。

上述的一种氢气传感器芯体的制备方法，优选的，所述步骤（1）和步骤（2）之间，还包括在经过步骤（1）处理后的基片表面制备第二介质层，所述第二介质层包括氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化钛或氧化钛薄膜层。

上述的一种氢气传感器芯体的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，制备氧化锌薄膜层的方法包括离子束溅、磁控溅射或脉冲激光沉积。

上述的一种氢气传感器芯体的制备方法，优选的，制备第二介质层的方法包括热氧化、磁控溅射、离子束溅射或脉冲激光沉积。

上述的一种氢气传感器芯体的制备方法，优选的，所述步骤（3）中，制备氢气敏感层的方法包括磁控溅射、离子束溅射、脉冲激光沉积、热蒸发或电子束蒸发。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的氢气传感器芯体或上述的氢气传感器芯体的制备方法所制备的氢气传感器芯体在MOS电容氢气传感器中的应用。

本发明的氢气传感器芯体所制备的MOS电容薄膜氢气传感器的工作原理为：氢气吸附于钯或钯合金氢气敏感层的表面后，在其催化作用下，氢气分子分解形成活性氢原子，氢原子扩散通过金属膜，达到金属-介质层界面处。在界面电荷的吸引下，氢原子被吸附在金属-介质层的界面处，形成以偶极层，该偶极层将改变氢气敏感层的功函数，导致氢气敏感层和氧化锌薄膜间的势垒高度发生变化，最终导致MOS电容的电容值发生变化，变现出其容-电压曲线（即C-V曲线）发生漂移。且随着氢气浓度的加大，输出电容-电压曲线的漂移值也相应增加。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的氢气传感器芯体，将氧化锌薄膜作为第一介质层，氧化锌的带隙宽度为3.37eV，属于典型的直接宽带隙氧化物材料，其激子束缚能也比较大。溅射沉积的宽带隙氧化锌薄膜化学性质稳定，较大的带隙有利于降低漏电流，是一种电学性能和光学性能优异的功能氧化物材料。这些均表明氧化锌薄膜作为MOS电容薄膜氢气传感器的介质层具有潜在的应用价值。

2、本发明的氢气传感器芯体，将氧化锌薄膜作为第一介质层，经过反复的试验验证，相比传统的氧化物作为介质层而言，本发明的氢气传感器芯体制备的MOS电容薄膜氢气传感器能够检测到的氢气浓度下限非常低，达600ppb，能及早发现微弱氢气的泄露，起到提前报警的作用；响应时间和脱氢时间小于60s，能实时监测环境中氢气浓度的变化。表明其在低浓度的氢气检漏领域具有非常高的应用价值。

3、本发明的氢气传感器芯体，在氧化锌薄膜和基片之间还设有第二介质层，第二介质层可以是氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化钛或氧化钛薄膜。通过控制第二介质层的厚度，能够相应调整电容值，使得在氢气气氛下，电容值发生“漂移”的偏压值在0V附近。且所制备的MOS电容薄膜氢气传感器能够检测到的氢气浓度下限仍能达600ppb。

附图说明

图1为本发明实施例1的氢气传感器芯体的C-V特性测试结果。

图2为本发明实施例2的氢气传感器芯体的剖面图。

图3为本发明实施例2的氢气传感器芯体的制备流程图。

图4为本发明实施例2的氢气传感器芯体的C-V特性测试结果。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例的氢气传感器芯体，依次包括基片、第一介质层和氢气敏感层，第一介质层为氧化锌薄膜层。

本实施例中，氧化锌薄膜层的厚度为60nm。

本实施例中，基片为磷掺杂N型硅片。

本实施例中，该磷掺杂N型硅片的电阻率为3Ω·cm～6Ω·cm。

本实施例中，氢气敏感层为钯镍合金薄膜层，其中，镍占13.6wt%，钯占86.4wt%。

本实施例中，该钯镍合金薄膜层的厚度为45nm。

本实施例的氢气传感器芯体的制备方法，包括以下步骤：

（1）前处理

（1.1）用分析纯度的丙酮、无水乙醇和去离子水依次分别超声清洗磷掺杂N型硅基片5min，按上述流程循环清洗3遍；

（1.2）再用质量百分比浓度为1%的HF溶液腐蚀掉经步骤（1.1）清洗后的磷掺杂N型硅基片表面的自然氧化层，腐蚀时间为30s；

（1.3）最后用去离子水冲洗经步骤（1.2）腐蚀后的磷掺杂N型硅基片表面5min，然后用氮气吹干。

（2）制备氧化锌薄膜层

利用离子束溅射的方法在经步骤（1）处理后的磷掺杂N型硅基片上制备厚度为60nm的氧化锌薄膜作为第一介质层。离子束溅射的工艺过程为：采用氧化锌靶材作为溅射源，以Ar气体作为起辉和溅射气体，离子能量650eV，离子束流60mA，放电电压45V，加速电压75V，沉积30分钟。

（3）制备氢气敏感层

利用磁控溅射的方法在在步骤（2）所得的氧化锌薄膜层上制备厚度为45nm的钯镍合金薄膜层，并通过光刻技术得到氢气敏感层。磁控溅射的工艺过程为：采用钯镍合金靶材作为溅射源，溅射方式为直流溅射，以Ar气体作为起辉和溅射气体，气体压强1Pa，溅射功率80W，沉积10分钟。

利用半导体参数分析测试仪测试本实施例制备的MOS电容薄膜氢气传感器芯体的电容-电压特性（即C-V特性）。在电压扫描模式下，恒定频率为100KHz，测试了该MOS电容薄膜氢气传感器芯体在不同低浓度氢气混合气中的电容-电压特性。电压偏压加在氢气敏感层和基片之间，电容-电压特性测试结果见图1所示。在纯N₂环境中，电压首次从-3.5V扫描至3V，测得参比电容-电压曲线；依次通入600ppb和2ppm浓度的氢气混合气，电压再次从-3.5V扫描至3V，测试得到不同气体浓度条件下的电容-电压曲线。结果表明该MOS电容薄膜氢气传感器芯体在600ppb的极低浓度氢气混合气就有响应，且氢气浓度越高，电容-电压特征曲线“右移”越多，即在同一电压下，电容值“漂移”越大。

另外，经过多次试验验证，本发明制备的MOS电容氢气传感器芯体的响应速度较快，响应时间和脱氢时间均在60s以下。

实施例2：

如图2所示，本实施例的氢气传感器芯体，依次包括基片、第二介质层、第一介质层和氢气敏感层，第一介质层为氧化锌薄膜层。

本实施例中，氧化锌薄膜层的厚度为60nm。

本实施例中，第二介质层为三氧化二铝薄膜层。

本实施例中，该三氧化二铝薄膜层的厚度为30nm。

本实施例中，基片为磷掺杂N型硅片。

本实施例中，该磷掺杂N型硅片的电阻率为3Ω·cm～6Ω·cm。

本实施例中，氢气敏感层为钯镍合金薄膜层，其中，镍占13.6wt%，钯占86.4wt%。

本实施例中，该钯镍合金薄膜层的厚度为45nm。

图3示出了本发明的氢气传感器芯体的制备方法，包括以下步骤：

（1）前处理

（1.1）用分析纯度的丙酮、无水乙醇和去离子水依次分别超声清洗磷掺杂N型硅基片5min，按上述流程循环清洗3遍；

（1.2）再用质量百分比浓度为1%的HF溶液腐蚀掉经步骤（1.1）清洗后的磷掺杂N型硅基片表面的自然氧化层，腐蚀时间为30s；

（1.3）最后用去离子水冲洗经步骤（1.2）腐蚀后的磷掺杂N型硅基片表面5min，然后用氮气吹干。

（2）制备三氧化二铝薄膜层

利用磁控溅射镀膜的方法在经步骤（1）处理后的磷掺杂N型硅基片上制备厚度为30nm的三氧化二铝薄膜层作为第二介质层。磁控溅射的工艺过程为：采用三氧化二铝靶材作为溅射源，溅射方式为射频溅射，以Ar气体作为起辉和溅射气体，气体压强1Pa，溅射功率80W，沉积10分钟。

（3）制备氧化锌薄膜

利用离子束溅射的方法在步骤（2）所得的三氧化二铝薄膜层上制备厚度为60nm的氧化锌薄膜层。离子束溅射的工艺过程为：采用氧化锌靶材作为溅射源，以Ar气体作为起辉和溅射气体，离子能量650eV，离子束流60mA，放电电压45V，加速电压75V，沉积30分钟。

（4）制备氢气敏感层

利用磁控溅射的方法在在步骤（3）所得的氧化锌薄膜层上制备厚度为45nm的钯镍合金薄膜层，并通过光刻技术得到氢气敏感层。磁控溅射的工艺过程为：采用钯镍合金靶材作为溅射源，溅射方式为直流溅射，以Ar气体作为起辉和溅射气体，气体压强1Pa，溅射功率80W，沉积10分钟。

利用半导体参数分析测试仪测试本实施例制备的MOS电容薄膜氢气传感器芯体的电容-电压特性（即C-V特性）。在电压扫描模式下，恒定频率为100KHz，测试了该MOS电容薄膜氢气传感器芯体在不同低浓度氢气混合气中的电容-电压特性。电压偏压加在氢气敏感层和基片之间，电容-电压特性测试结果见图4所示。在纯N₂环境中，电压首次从-1V扫描至5V，测得参比电容-电压曲线；依次通入600ppb和2ppm浓度的氢气混合气，电压再次从-1V扫描至5V，测试得到不同气体浓度条件下的电容-电压曲线。结果表明该MOS电容薄膜氢气传感器芯体在600ppb的极低浓度氢气混合气就有响应，且氢气浓度越高，电容-电压特征曲线“右移”越多，即在同一电压下，电容值“漂移”越大。

另外，经过多次试验验证，本发明制备的MOS电容氢气传感器芯体的响应速度较快，响应时间和脱氢时间均在60s以下。

本实施例增加三氧化二铝薄膜作为第二介质层，通过调整其厚度，能够相应调整电容值，使得在氢气气氛下，电容值发生“漂移”的偏压值在0V附近。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种氢气传感器芯体用介质材料，其特征在于，所述氢气传感器芯体用介质材料为氧化锌。

2.一种氢气传感器芯体，依次包括基片、第一介质层和氢气敏感层，其特征在于，所述第一介质层为氧化锌薄膜层。

3.根据权利要求2所述的氢气传感器芯体，其特征在于，所述氧化锌薄膜层的厚度为5nm～200nm。

4.根据权利要求2或3所述的氢气传感器芯体，其特征在于，还包括设于第一介质层和基片之间的第二介质层，所述第二介质层包括氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化钛或氧化钛薄膜层。

5.根据权利要求4所述的氢气传感器芯体，其特征在于，所述第二介质层的厚度为5nm～200nm。

6.根据权利要求5任一项所述的氢气传感器芯体，其特征在于，所述基片为N型硅片。

7.根据权利要求6所述的氢气传感器芯体，其特征在于，所述基片的电阻率为0.001Ω·cm～30Ω·cm。

8.根据权利要求5～7任一项所述的氢气传感器芯体，其特征在于，所述氢气敏感层包括金属钯薄膜层或钯合金薄膜层。

9.一种氢气传感器芯体的制备方法，包括以下步骤：

（1）先清洗基片表面，再去除基片表面的自然氧化层；

（2）在基片表面制备氧化锌薄膜层；

（3）在氧化锌薄膜层上制备氢气敏感层。

10.根据权利要求9所述的一种氢气传感器芯体的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（2）之间，还包括在经过步骤（1）处理后的基片表面制备第二介质层，所述第二介质层包括氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化钛或氧化钛薄膜层。

11.根据权利要求9或10所述的一种氢气传感器芯体的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，制备氧化锌薄膜层的方法包括离子束溅、磁控溅射或脉冲激光沉积。

12.根据权利要求10所述的一种氢气传感器芯体的制备方法，其特征在于，制备第二介质层的方法包括热氧化、磁控溅射、离子束溅射或脉冲激光沉积。

13.根据权利要求9或10所述的一种氢气传感器芯体的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，制备氢气敏感层的方法包括磁控溅射、离子束溅射、脉冲激光沉积、热蒸发或电子束蒸发。

14.一种如权利要求2～8任一项所述的氢气传感器芯体或如权利要求9～13任一项所述的氢气传感器芯体的制备方法所制备的氢气传感器芯体在MOS电容氢气传感器中的应用。