CN113406161B - 一种氢气传感器芯体及其制备方法和氢气传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢气传感器芯体及其制备方法和氢气传感器，该氢气传感器芯体包括半导体衬底以及在其上设置的源极和漏极、沟槽区、介质层、氢气敏感层和金属电极层。其制备方法包括在半导体衬底上述制备源极和漏极、沟槽区、介质层、氢气敏感层和金属电极层。本发明氢气传感器芯体具有检测下限低、灵敏度高、响应时间短等优点，由其制备的氢气传感器，能够检测到的氢气浓度下限非常低，达50ppm，能及早发现微弱氢气的泄露，起到提前报警的作用；响应时间小于60s，能实时监测环境中氢气浓度的变化；灵敏度达到105A/A以上，能够适应不同压力条件下的氢气检测，表明氢气传感器在低浓度的氢气检漏领域具有非常高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢气传感器芯体及其制备方法和氢气传感器。
背景技术
变压器故障是造成发电厂、变电站停运和局部电网事故发生的主要原因，减少变压器的故障，意味着提高电网的经济效益，保证国家经济安全和社会稳定。因此，变压器在线监测是电力设备在线监测体系的重要组成部分。
在线监测油浸式变压器故障气体的溶解浓度是变压器在线监测体系的重要组成部分。变压器油故障气体的监测常规采用实验室周期取样，利用气相色谱仪器检测油中溶解的故障气体，存在操作环节多、费时费力，试验周期长等缺点，对发展较快的故障不能及时进行预警。因此，近年来立项建设的大型电厂变压器在设计安装时大多配套使用在线检测装置，以对变压器油中溶解的气体等进行实时监测。
当油浸式变压器中产生局部过热、局部放电和电弧放电时，其中的变压器油、绝缘材料可能被分解成气体，主要包括H2、CO、CO2、CH4等故障气体。
油浸式变压器所有故障状态下或多或少都会产生H2，H2含量的明显增加是变压器已存在或将导致各种故障的可靠标志。通过在线H2测量装置精确测量油中溶解的H2，可将早期故障在其最初始阶段即被检测出来，能为变压器的状态检修提供科学依据，可极大延长变压器的寿命。
近年来薄膜型氢气传感器发展迅速，检测下限、测试精度、响应时间和使用寿命都得到了大幅提升和改善。目前的薄膜氢气传感器主要是以金属钯或者钯合金材料为主的电阻型氢气传感器为主。但是，性能优异的薄膜电阻型传感器也只能检测到500ppm以上的氢气浓度，虽能较准确地检测环境中的氢气浓度，但无法在氢气泄露的初始阶段(即环境中极低浓度的氢气时)及时报警，避免事故发生或减少损失。在电网变压器领域，尤其需要高灵敏度的氢气传感器。当油浸式变压器处于故障状态下，变压器油中通常产生微量H2时，变压器故障初发期，其H2浓度通常都低于100ppm，薄膜电阻型传感器往往难以检测得到，导致故障不能及时发现。
相比于电阻型氢气传感器，场效应晶体管(MOSFET)薄膜氢气传感器以其检测氢气浓度下限更低，灵敏度更高的优点，已开始成为本研究领域的关注点。已知的MOSFET薄膜氢气传感器中，能够检测到的H2浓度下限达几十ppm，灵敏度达到103A/A以上。然而，现有MOSFET薄膜氢气传感器仍然存在灵敏度低、响应时间长等缺点，这极大的限制了MOSFET薄膜氢气传感器在检测油浸式变压器中H2含量中的广泛应用。另外，现有用于油浸式变压器氢气浓度在线监测的氢气传感器，其氢气传感器包括氢气敏感探头及用于信号转换并向外输出电信号的电路模块，其传感器第一感测元件为催化金属薄膜电阻，第二感测元件为薄膜MOS管，二者的材质分别为钯-铬合金、钯-镍合金或钯-金合金。该氢气传感器的第一氢气浓度范围为1000～20000ppm，第二氢气浓度范围为10～1000ppm，但单一传感器中需同时制备双层采集氢气的敏感芯片，并配套两种不同的解调电路结构形式，制备工艺复杂。此外，氢气传感器的芯体是氢气传感器的核心组件，其合理的器件结构设计和制备工艺流程，将直接决定MOSFET薄膜氢气传感器可检测氢气浓度的下限和响应时间，例如掺杂浓度、负结深度，氧化层厚度、沟道深度、栅极宽度及敏感层材料与厚度均是场效应晶体管单元对H2气体浓度响应特性的重要影响因素。因此，获得一种合适的氢气传感器芯体的结构设计和制备工艺是研制高灵敏度性能的MOSFET薄膜氢气传感器的关键点之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种检测下限低、灵敏度高、响应时间短的氢气传感器芯体，还提供了一种制备工艺简单、操作方便、成本低廉的氢气传感器芯体的制备方法和包括该氢气传感器芯体的氢气传感器。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种氢气传感器芯体，所述氢气传感器芯体包括：
半导体衬底；
形成在半导体衬底上的源极和漏极；
形成在源极和漏极之间的半导体衬底表面上的沟槽区；
形成在沟槽区上的介质层，位于沟槽区侧面的介质层的厚度为2nm～20nm；
形成在介质层上的氢气敏感层作为栅极；所述栅极的宽度为20nm～50nm；所述栅极的负结深度为10nm～20nm；
形成在氢气敏感层上的金属电极层。
作为上述技术方案的进一步改进：
作为上述技术方案的进一步改进：所述氢气敏感层的厚度为100nm～120nm。
作为上述技术方案的进一步改进：所述氢气敏感层为金属钯薄膜层或钯-镍合金薄膜层。
作为上述技术方案的进一步改进：所述半导体衬底为P型单晶硅片；所述半导体衬底中硼的掺杂浓度为1×1017cm-3～8×1017cm-3；所述源极中磷的掺杂浓度为1×1020cm-3～8×1020cm-3；所述漏极中磷的掺杂浓度为1×1020cm-3～5×1020cm-3。
作为上述技术方案的进一步改进：所述介质层为SiO2、Al2O3、SiNx中的其中一种。
作为上述技术方案的进一步改进：所述金属电极层为银电极或金电极；所述金属电极层的厚度为40nm～50nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氢气传感器芯体的制备方法，包括以下步骤：
S1、对半导体衬底表面进行扩散氧化，形成介质层；
S2、对半导体衬底进行栅极有源区识别和保护，对源极区、漏极区进行磷掺杂注入和退火处理，形成源极和漏极；
S3、对半导体衬底表面进行蚀刻，形成沟槽区；
S4、对沟槽区的半导体衬底表面进行扩散氧化，在沟槽区四周形成介质层；
S5、在源极和漏极上沉积金属电极；
S6、在沟槽区的介质层上沉积氢气敏感层。
作为上述技术方案的进一步改进：
步骤S1中，采用高温扩散炉对半导体衬底表面进行扩散氧化；所述扩散氧化的温度为800℃～900℃；所述扩散氧化的时间为10min～30min。
作为上述技术方案的进一步改进：步骤S2中，采用光刻掩模法对半导体衬底进行栅极有源区识别和保护；采用离子束注入机对源极区、漏极区进行磷掺杂注入。
作为上述技术方案的进一步改进：步骤S3中，采用电子束光刻机和反应离子束蚀刻机相结合的方式对半导体衬底表面进行蚀刻。
作为上述技术方案的进一步改进：步骤S4中，采用高温扩散炉对沟槽区的半导体衬底表面进行扩散氧化；所述扩散氧化的温度为800℃～900℃；所述扩散氧化的时间为10min～30min。
作为上述技术方案的进一步改进：步骤S5中，采用离子束镀膜机在源极和漏极上沉积金属电极。
作为上述技术方案的进一步改进：步骤S6中，采用离子束镀膜机在沟槽区的介质层上沉积氢气敏感层。
作为上述技术方案的进一步改进：步骤S1中，在对半导体衬底表面进行扩散氧化之前，还包括以下处理：采用丙酮、无水乙醇和去离子水依次对半导体衬底进行超声清洗2min～10min，共循环3次，干燥。
作为上述技术方案的进一步改进：步骤S3中，所述沟槽区的沟槽深度为30nm～100nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种氢气传感器，所述氢气传感器包括上述述的氢气传感器芯体或上述的制备方法制得的氢气传感器芯体。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种氢气传感器芯体，包括：半导体衬底，形成在半导体衬底上的源极和漏极，形成在源极和漏极之间的半导体衬底表面上的沟槽区，形成在沟槽区上的介质层，位于沟槽区侧面的介质层的厚度为2nm～20nm(介质层厚度太薄时，不容易制备，太厚时会阻挡电子传输，降低性能)；形成在介质层上的氢气敏感层，以介质层和氢气敏感层作为栅极，其中栅极的宽度为20nm～50nm，栅极的负结深度为10nm～20nm；形成在氢气敏感层上的金属电极层。本发明中，氢气吸附于氢气敏感层的表面后，在其催化作用下，氢气分子分解形成活性氢原子，氢原子扩散通过氢气敏感层，达到金属-介质层界面处。在界面电荷的吸引下，氢原子被吸附在金属-介质层的界面处，形成以偶极层，该偶极层将改变氢气敏感层的功函数，导致氢气敏感层和氧化硅薄膜间的势垒高度发生变化，最终导致MOSFET的漏电流值发生变化，且随着氢气浓度的加大，其MOSFET的漏电流值也相应增加，基本成线性关系，因而仅通过检测漏电流值，即可获得氢气浓度数据。相比传统的电阻型氢气传感器芯体而言，本发明氢气传感器芯体具有检测下限低、灵敏度高、响应时间短等优点，由其制备的薄膜氢气传感器，能够检测到的氢气浓度下限非常低，达50ppm，能及早发现微弱氢气的泄露，起到提前报警的作用；响应时间小于60s，能实时监测环境中氢气浓度的变化；灵敏度达到105A/A以上，能够适应不同压力条件下的氢气检测，表明薄膜氢气传感器在低浓度的氢气检漏领域具有非常高的应用价值。
(2)本发明氢气传感器芯体中，优化了掺杂浓度、负结深度、介质层层厚度、沟道深度、栅极宽度及敏感层材料与厚度，使得氢气传感器的响应时间有较大程度缩短，响应时间缩短到50s以下，灵敏度提高到105A/A以上。
(3)本发明还提供了一种氢气传感器芯体的制备方法，具有制备工艺简单、操作方便、成本低廉等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
(4)本发明还提供了一种氢气传感器，包括氢气传感器芯体，该薄膜氢气传感器中，采用基于钯的沟槽栅极MOSFET(TG-MOSFET)器件结构，仅需制备单层采集氢气的敏感芯片与配套的解调电路，制备工艺简单，配套解调电路和算法简单，通过漏电流值与H2浓度关系曲线，仅需通过测试MOSFET的漏电流值大小就可得出H2浓度，且该传感器器件具有高灵敏度的测量效果。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明氢气传感器芯体的结构示意图。
图2为本发明氢气传感器芯体的工作原理示意图。
图3为本发明氢气传感器芯体的制备工艺流程图。
图4为本发明实施例1中制得的氢气传感器的漏电流-氢气浓度曲线图。
图例说明：
1、半导体衬底；2、源极；3、漏极；4、介质层；5、氢气敏感层；6、金属电极层。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
如图1所示，本实施例的氢气传感器芯体，包括：
半导体衬底1；
形成在半导体衬底1上的源极2和漏极3；
形成在源极2和漏极3之间的半导体衬底1表面上的沟槽区；
形成在沟槽区上的介质层4，位于沟槽区侧面的介质层4的厚度(h2)为5nm；
形成在介质层4上的氢气敏感层5，以氢气敏感层5作为栅极，其中栅极的宽度(h3)为20nm，栅极的负结深度(h1)为10nm；
形成在氢气敏感层5上的金属电极层6。
如图2所示，本发明中，氢气吸附于钯或钯合金氢气敏感层的表面后，在其催化作用下，氢气分子分解形成活性氢原子，氢原子扩散通过金属膜，达到金属-介质层界面处。在界面电荷的吸引下，氢原子被吸附在金属-介质层的界面处，形成以偶极层，该偶极层将改变氢气敏感层的功函数，导致氢气敏感层和氧化硅薄膜间的势垒高度发生变化，最终导致MOSFET的漏电流值发生变化，且随着氢气浓度的加大，其MOSFET的漏电流值也相应增加，基本成线性关系，因而通过检测漏电流值，即可获得氢气浓度数据。
本实施例中，半导体衬底1为P型单晶片，硼的掺杂浓度为1.5×1017cm-3。
本实施例中，源极2中磷的掺杂浓度为1.8×1020cm-3，漏极3中磷的掺杂浓度为1.6×1020cm-3。
本实施例中，氢气敏感层5为金属钯，厚度(h4)为100nm。
本实施例中，金属电极层6为金属银，厚度(h5)为40nm。
一种上述本实施例中的氢气传感器芯体的制备方法，其制备流程图如图3所示，包括以下步骤：
(1)取P型单晶硅片，用分析纯度的丙酮、无水乙醇和去离子水依次分别超声清洗P型单晶硅片5min，按上述流程循环清洗3遍，放入干燥箱中烘干待用。
(2)采用高温扩散炉对P型单晶硅片上表面进行扩散氧化，形成厚度为10nm的SiO2，其中高温扩散炉温度为850℃，扩散氧化的时间为20min。
(3)通过光刻掩模对P型硅基片进行栅极有源区识别和保护，在P型硅基片中确定源极区、漏极区，采取离子注入方式对源极区、漏极区进行磷掺杂注入和退火处理，形成源极、漏极，负结深度为10nm。
(4)采用电子束光刻机在P型硅基片表面沉积掩模，在源极、漏极之间的P型硅基片表面形成栅极宽度为20nm的栅极待刻蚀区，再采用反应性离子蚀刻进行沟槽蚀刻，形成栅极沟道，且沟道深度为50nm，即由此在源极2和漏极3之间的P型硅基片表面上形成沟槽区。
(5)采用高温扩散炉对P型单晶硅片上表面进行扩散氧化，通过热氧化和退火处理，进行栅极SiO2介质层制备，其中高温扩散炉的温度为850℃，扩散氧化的时间为12min，即在沟槽区四周形成介质层4，且在沟槽区侧面制备厚度为5nm的介质层4。
(6)采用接触蚀刻和离子束镀膜机在源极、漏极上制备金属电极层，以及在在沟槽区底部的介质层4上制备处氢气敏感层，金属电极(银)厚度为40nm，氢气敏感层(钯)厚度为100nm，得到氢气传感器芯体。
一种上述本实施例中制得的氢气传感器，包含上述本实施例中制得的氢气传感器芯体的氢气传感器，是一种MOSFET薄膜氢气传感器。
利用半导体参数分析测试仪测试本实施例1制备的钯基沟槽栅极MOSFET氢气传感器的漏电流-氢气浓度曲线。施加的栅极电压为1.6V，恒定漏极电源为0.2V，漏电流-氢气浓度曲线测试结果见图4所示。图4为本发明实施例1中制得的MOSFET氢气传感器的漏电流-氢气浓度曲线图。结果表明，该MOSFET氢气传感器在50ppm的低浓度氢气混合气就有响应，且氢气浓度越高，漏电流越大，基本成线性关系。经过多次试验验证，本发明制备的MOSFET氢气传感器对于施加在传感器上的不同气压具有很高的灵敏度(105A/A)，该传感器器件具有高灵敏度的测量效果。另外，经过多次试验验证，本发明制备的MOSFET氢气传感器的响应速度较快，响应时间在60s以下。
实施例2
如图1所示，本实施例的氢气传感器芯体，包括：
半导体衬底1；
形成在半导体衬底1上的源极2和漏极3；
形成在源极2和漏极3之间的半导体衬底1表面上的沟槽区；
形成在沟槽区上的介质层4，位于沟槽区侧面的介质层4的厚度为7nm；
形成在介质层4上的氢气敏感层5，以氢气敏感层5作为栅极，其中栅极的宽度为20nm，栅极的负结深度为11nm；
形成在氢气敏感层5上的金属电极层6。
本实施例中，半导体衬底1为P型单晶片，硼的掺杂浓度为2.2×1017cm-3。
本实施例中，源极2中磷的掺杂浓度为3.5×1020cm-3，漏极3中磷的掺杂浓度为2.1×1020cm-3。
本实施例中，氢气敏感层5为金属钯-镍，厚度为120nm。
本实施例中，金属电极层6为金属银，厚度为50nm。
一种上述本实施例中的氢气传感器芯体的制备方法，包括以下步骤：
(1)取P型单晶硅片，用分析纯度的丙酮、无水乙醇和去离子水依次分别超声清洗P型单晶硅片5min，按上述流程循环清洗3遍，放入干燥箱中烘干待用。
(2)采用高温扩散炉对P型单晶硅片上表面进行扩散氧化，形成厚度为10nm的SiO2，其中高温扩散炉温度为850℃，扩散氧化的时间为20min。
(3)通过光刻掩模对P型硅基片进行栅极有源区识别和保护，在P型硅基片中确定源极区、漏极区，采取离子注入方式对源极区、漏极区进行磷掺杂注入和退火处理，形成源极、漏极，负结深度为11nm。
(4)采用电子束光刻机在P型硅基片表面沉积掩模，在源极、漏极之间的P型硅基片表面形成栅极宽度为20nm的栅极待刻蚀区，再采用反应性离子蚀刻进行沟槽蚀刻，形成栅极沟道，且沟道深度为50nm，即由此在源极2和漏极3之间的P型硅基片表面上形成沟槽区。
(5)采用高温扩散炉对P型单晶硅片上表面进行扩散氧化，通过热氧化和退火处理，进行栅极SiO2介质层制备，其中高温扩散炉的温度为850℃，扩散氧化的时间为15min，即在沟槽区四周形成介质层4，且在沟槽区侧面制备厚度为7nm的介质层4。
(6)采用接触蚀刻和离子束镀膜机在源极、漏极上制备金属电极层，以及在在沟槽区底部的介质层4上制备处氢气敏感层，金属电极(银)厚度为50nm，氢气敏感层(钯-镍)厚度为120nm，得到氢气传感器芯体。
一种上述本实施例中制得的氢气传感器，包含上述本实施例中制得的氢气传感器芯体的氢气传感器，是一种MOSFET薄膜氢气传感器。
本发明中，还考察了不同掺杂浓度、栅极宽度和负结深度、位于沟槽区侧面的介质层4的厚度、氢气敏感层厚度对MOSFET薄膜氢气传感器响应性能的影响，结果如表1所示。
表1不同掺杂浓度、栅极宽度和负结深度、位于沟槽区侧面的介质层4的厚度、氢气敏感层厚度对MOSFET薄膜氢气传感器响应性能的影响
备注：实施例3、对比例1和对比例2中对应的MOSFET氢气传感器与实施例1基本相同，区别如表1所示。
由图1可知，相比现有常规的氢气传感器芯体，本发明的氢气传感器芯体检测下限低于100ppm，灵敏度达到105A/A，响应时间缩短到50s以下，具有检测下限低、灵敏度高、响应时间短的优势，使用价值高，应用前景好。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种氢气传感器芯体，其特征在于，所述氢气传感器芯体包括：
半导体衬底(1)；所述半导体衬底(1)中硼的掺杂浓度为1.5×1017cm-3～8×1017cm-3；
形成在半导体衬底(1)上的源极(2)和漏极(3)；所述源极(2)中磷的掺杂浓度为1.8×1020cm-3～8×1020cm-3；所述漏极(3)中磷的掺杂浓度为1.6×1020cm-3～5×1020cm-3；
形成在源极(2)和漏极(3)之间的半导体衬底(1)表面上的沟槽区；
形成在沟槽区上的介质层(4)，位于沟槽区侧面的介质层(4)的厚度为5nm～20nm；
形成在介质层(4)上的氢气敏感层(5)作为栅极；所述栅极的宽度为20nm～50nm；所述栅极的负结深度为10nm～20nm；所述氢气敏感层(5)的厚度为100nm～120nm；
形成在氢气敏感层(5)上的金属电极层(6)。
2.根据权利要求1所述的氢气传感器芯体，其特征在于，所述氢气敏感层(5)为金属钯薄膜层或钯-镍合金薄膜层。
3.根据权利要求1或2所述的氢气传感器芯体，其特征在于，所述半导体衬底(1)为P型单晶硅片。
4.根据权利要求1或2所述的氢气传感器芯体，其特征在于，所述介质层(4)为SiO2、Al2O3、SiNx中的其中一种。
5.根据权利要求1或2所述的氢气传感器芯体，其特征在于，所述金属电极层(6)为银电极或金电极；所述金属电极层(6)的厚度为40nm～50nm。
6.一种如权利要求1～5中任一项所述的氢气传感器芯体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、对半导体衬底(1)表面进行扩散氧化，形成介质层(4)；
S2、对半导体衬底(1)进行栅极有源区识别和保护，对源极区、漏极区进行磷掺杂注入和退火处理，形成源极(2)和漏极(3)；
S3、对半导体衬底(1)表面进行蚀刻，形成沟槽区；
S4、对沟槽区的半导体衬底(1)表面进行扩散氧化，在沟槽区四周形成介质层(4)；
S5、在源极(2)和漏极(3)上沉积金属电极(6)；
S6、在沟槽区的介质层(4)上沉积氢气敏感层(5)。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，采用高温扩散炉对半导体衬底(1)表面进行扩散氧化；所述扩散氧化的温度为800℃～900℃；所述扩散氧化的时间为10min～30min；
步骤S2中，采用光刻掩模法对半导体衬底(1)进行栅极有源区识别和保护；采用离子束注入机对源极区、漏极区进行磷掺杂注入；
步骤S3中，采用电子束光刻机和反应离子束蚀刻机相结合的方式对半导体衬底(1)表面进行蚀刻；
步骤S4中，采用高温扩散炉对沟槽区的半导体衬底(1)表面进行扩散氧化；所述扩散氧化的温度为800℃～900℃；所述扩散氧化的时间为10min～30min；
步骤S5中，采用离子束镀膜机在源极(2)和漏极(3)上沉积金属电极(6)；
步骤S6中，采用离子束镀膜机在沟槽区的介质层(4)上沉积氢气敏感层(5)。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，在对半导体衬底(1)表面进行扩散氧化之前，还包括以下处理：采用丙酮、无水乙醇和去离子水依次对半导体衬底(1)进行超声清洗2min～10min，共循环3次，干燥；
步骤S3中，所述沟槽区的沟槽深度为30nm～100nm。
9.一种氢气传感器，其特征在于，所述氢气传感器包括如权利要求1～5中任一项所述的氢气传感器芯体或6～8中任一项所述的制备方法制得的氢气传感器芯体。
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