WO2013147292A1 - 温度調節機能付き電池 - Google Patents

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WO2013147292A1
WO2013147292A1 PCT/JP2013/059798 JP2013059798W WO2013147292A1 WO 2013147292 A1 WO2013147292 A1 WO 2013147292A1 JP 2013059798 W JP2013059798 W JP 2013059798W WO 2013147292 A1 WO2013147292 A1 WO 2013147292A1
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film
thin film
temperature sensor
heater
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均 稲葉
長友　憲昭
一太 竹島
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三菱マテリアル株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a battery with a temperature adjustment function capable of temperature detection and temperature control in a Li ion secondary battery or the like.
  • Patent Document 1 describes a battery system in which a capacitor inside a battery is heated by an alternating current and the temperature of the battery is controlled to suppress deterioration in battery performance.
  • Patent Document 2 describes a battery system apparatus that controls battery temperature by heating an external battery heater by means of an auxiliary battery and a direct current to suppress battery performance degradation.
  • Patent Document 3 describes a thin power storage device formed on a flexible substrate.
  • the temperature sensor is a volumetric temperature sensing element such as a chip thermistor
  • the responsiveness is low and the thickness of the entire battery is increased and the surface is increased.
  • problems such as irregularities in the shape, making it difficult to store in a narrow space.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and is capable of accurately measuring the temperature of the battery, can perform heating control of the heater with high accuracy, and can be further reduced in thickness.
  • An object is to provide a battery.
  • the battery with a temperature adjusting function includes a battery body and a film heater with a temperature sensor provided so as to cover at least a part of the surface of the battery body.
  • the heater wire is patterned on the insulating film or the insulating layer, and the temperature sensor portion is directly below or directly above the heat generation area of the heater wire, and the heater film is formed on the insulating film or the insulating layer. It has a thin film thermistor portion patterned with a thermistor material on top and a pair of pattern electrodes formed at least above or below the thin film thermistor portion. And features.
  • the battery with temperature control function includes a film heater with a temperature sensor having a temperature sensor part and a heater wire provided to cover at least a part of the surface of the battery body, and the temperature sensor part has a thin film thermistor part. Therefore, temperature measurement and heating can be performed over a wide range of the surface of the battery body, and high-accuracy temperature control and circuit interruption due to abnormal heat generation can be achieved. Also, the average temperature of the entire heater wire or the entire battery body can be accurately measured with a thin film thermistor section directly below or directly above the heating area of the heater wire.
  • the thin film thermistor is thinner and smaller in volume than chip thermistors and thermostats, so it has excellent responsiveness, small surface irregularities, and can be thinned as a whole, and installed in a narrow space. Easy to store. Furthermore, since the thin film thermistor portion is formed immediately below or immediately above the heat generation area of the heater wire, it is not necessary to install the temperature sensor portion in a location without the heater wire, and the entire area can be reduced. In addition, the film heater with a temperature sensor can be easily and highly adhered to the surface of the battery body due to high flexibility, and temperature measurement with high accuracy and high response is possible.
  • a secondary battery such as a lithium ion secondary battery, a nickel hydride battery, a nickel cadmium battery, or a lithium polymer secondary battery, but also a battery pack in which one or more secondary batteries are housed in a container. Is also included as a battery body.
  • the battery with temperature control function according to the second invention is characterized in that, in the first invention, the heater wire and the thin film thermistor portion extend over the entire outer periphery of the battery body. That is, in this battery with a temperature control function, the heater wire and the thin film thermistor portion extend over the entire outer periphery of the battery body, so that the average temperature in the entire periphery of the battery body can be measured. Even in a battery main body having a volume such as a mold, a cylinder, or a rectangular parallelepiped, the average temperature can be measured with higher accuracy.
  • a battery with a temperature control function is the battery according to the first or second aspect, wherein the temperature sensor part is formed by patterning the thermistor material on the insulating film, and at least the thin film thermistor part.
  • a pair of pattern electrodes formed on or under the thermistor portion, and the heater wire is patterned on the insulating layer formed on the thin film thermistor portion. That is, in this battery with a temperature control function, a thin film thermistor portion is formed on the flat surface of the insulating film, so that a thin film thermistor portion is formed via an insulating layer on a heater wire formed on the insulating film. Compared to, the reliability with respect to bending is improved.
  • the inventors of the present invention focused on the AlN system among the nitride materials and made extensive research. As a result, it is difficult for AlN as an insulator to obtain optimum thermistor characteristics (B constant: about 1000 to 6000 K). For this reason, it was found that by replacing the Al site with a specific metal element that improves electrical conduction and having a specific crystal structure, a good B constant and heat resistance can be obtained without firing.
  • the temperature sensor unit includes a film heater with a temperature sensor having a temperature sensor unit and a heater wire provided to cover at least a part of the surface of the battery body, Since it has a thin film thermistor section, it can accurately measure the temperature of the entire battery and can control the heating, is excellent in responsiveness, and can be easily installed and stored while suppressing the irregularities of the outer shape as much as possible. Therefore, it is possible to measure the temperature of the battery body with high accuracy and high responsiveness and to control the heating, and to control the charging state with high accuracy and to prevent excessive heat generation and to ensure high safety. become.
  • 1st Embodiment of the battery with a temperature control function which concerns on this invention, it is a top view which shows the battery with a temperature control function before covering with an insulating tape. It is the sectional view on the AA line of FIG.
  • 1st Embodiment it is a perspective view which shows the battery with a temperature control function of the battery main body (a), before covering with an insulating tape (b), and after covering (c).
  • it is a Ti-Al-N type
  • 1st Embodiment it is a top view which shows a thin film thermistor part formation process and a pattern electrode formation process in the manufacturing method of the battery with a temperature control function.
  • 1st Embodiment it is a top view which shows an insulating layer formation process and a heater wire formation process in the manufacturing method of the battery with a temperature control function.
  • 2nd Embodiment of the battery with a temperature control function which concerns on this invention, it is a perspective view which shows a battery main body (a), before covering with an insulating tape (b), and after covering (c).
  • Example of the battery with a temperature control function which concerns on this invention, it is the front view and top view which show the element for film
  • it is a graph which shows the relationship between 25 degreeC resistivity and B constant.
  • it is a graph which shows the relationship between Al / (Ti + Al) ratio and B constant.
  • XRD X-ray diffraction
  • XRD X-ray diffraction
  • Example which concerns on this invention it is a cross-sectional SEM photograph which shows an Example with strong c-axis orientation.
  • Example which concerns on this invention it is a cross-sectional SEM photograph which shows an Example with a strong a-axis orientation.
  • the battery 1 with a temperature adjustment function of the present embodiment includes a battery body B1 and a film heater 10 with a temperature sensor provided to cover at least a part of the surface of the battery body B1. It has.
  • the film heater 10 with a temperature sensor is affixed covering the whole one side of battery main body B1.
  • the battery body B1 is, for example, a thin rectangular parallelepiped (thin plate) Li-ion secondary battery, as shown in FIG. 3A, and a pair of battery lead wires 12 protrude from the end face.
  • the film heater with temperature sensor 10 includes an insulating film 2, a temperature sensor part TS formed on the insulating film 2, and a heater wire formed on the temperature sensor part TS via an insulating layer 5. 6 is provided.
  • the heater wire 6 is patterned on the insulating layer 5, and the temperature sensor portion TS is a thin film thermistor portion that is patterned immediately below the heat generation area of the heater wire 6 and on the insulating film 2 with the thermistor material. 3 and a pair of pattern electrodes 4 formed on at least the thin film thermistor portion 3.
  • the insulating film 2 is formed in a band shape with, for example, a polyimide resin sheet.
  • a polyimide resin sheet for example, PET: polyethylene terephthalate, PEN: polyethylene naphthalate, or the like may be used.
  • the pair of pattern electrodes 4 has a pair of counter electrode portions 4 a provided on the thin film thermistor portion 3.
  • the pair of pattern electrodes 4 has a Cr bonding layer (not shown) formed on the thin film thermistor portion 3 and an electrode layer (not shown) formed of a noble metal on the bonding layer.
  • the pair of pattern electrodes 4 includes a plurality of pairs of the counter electrode portions 4a which are a pair of comb electrode portions of a comb pattern arranged in opposition to each other, and a distal end portion connected to these counter electrode portions 4a and a base end portion is insulative And a pair of linearly extending portions 4b extending at the ends of the film 2.
  • the insulating layer 5 is a resin film, such as a polyimide coverlay film. Although the insulating layer 5 may be formed by printing polyimide or epoxy resin material, a film is desirable in terms of flatness.
  • the heater wire 6 is disposed immediately above the region between the pair of counter electrode portions 4a.
  • the heater wire 6 is formed immediately above the thin film thermistor portion 3 and is repeatedly folded back into a meander shape 4a. And a pair of heater base end portions 6b that are arranged to extend. That is, the meander portion 4a becomes a heat generating region of the heater wire 6, and is a sheet heating element, that is, a sheet film heater. In the cross-sectional view shown in FIG. 1B, the number of counter electrode portions 4a and meander portions 4a is reduced.
  • the polyimide coverlay film 7 is pressure-bonded on the insulating film 2 except for the end portion of the insulating film 2 including the linearly extending portion 4b and the base end side of the heater base end portion 6b.
  • polyimide or epoxy resin material may be formed on the insulating film 2 by printing.
  • the thin film thermistor portion 3 is formed of a TiAlN thermistor material.
  • this metal nitride material has a composition in a region surrounded by points A, B, C, and D in the Ti—Al—N ternary phase diagram, and the crystal phase is It is a metal nitride that is a wurtzite type.
  • each composition ratio (x, y, z) (atomic%) of the points A, B, C, and D is A (15, 35, 50), B (2.5, 47.5, 50), C (3, 57, 40), D (18, 42, 40).
  • the thin film thermistor portion 3 is a columnar crystal formed in a film shape and extending in a direction perpendicular to the surface of the film. Further, it is preferable that the c-axis is oriented more strongly than the a-axis in the direction perpendicular to the film surface. Whether the a-axis orientation (100) is strong or the c-axis orientation (002) is strong in the direction perpendicular to the film surface (film thickness direction) is determined using X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • the terminal part 4c of the pattern electrode 4 (the base end part of the linearly extending part 4b) and the terminal part 6c of the heater wire 6 (the base end part of the heater base end part 6b) are respectively The leading end of the lead wire 13 is soldered.
  • the pattern electrode 4 and the heater wire 6 are electrically connected to the temperature control device 14 via the corresponding lead wires 13, respectively.
  • the heater wire 6 is electrically connected to the temperature control device 14 via the auxiliary battery 15.
  • the method of manufacturing the film heater with temperature sensor 10 includes a thin film thermistor portion forming step of patterning the thin film thermistor portion 3 on the insulating film 2 and a pair of opposing electrode portions 4a facing each other on the thin film thermistor portion 3.
  • an electrode forming step of patterning a pair of pattern electrodes 4 on the insulating film 2 an insulating layer forming step of covering the pattern electrode 4 on the thin film thermistor portion 3 and forming an insulating layer 5, and the insulating layer 5
  • a heater wire forming step for patterning the heater wire 6 on the top and a protective film forming step for covering the whole with a polyimide coverlay film 7 except for the end portions of the pattern electrode 4 and the heater wire 6.
  • Ti x Al y is used in a reactive sputtering method in a nitrogen-containing atmosphere using a Ti—Al alloy sputtering target on a polyimide film insulating film 2 having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the sputtering conditions at that time were an ultimate vacuum of 5 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa, a sputtering gas pressure of 0.4 Pa, a target input power (output) of 200 W, and a nitrogen gas fraction of 20 in a mixed gas atmosphere of Ar gas + nitrogen gas. %.
  • pre-baking was performed at 110 ° C. for 1 minute 30 seconds, and after exposure with an exposure apparatus, unnecessary portions were removed with a developer, and 150 ° C. Patterning is performed by post-baking for 5 minutes. Thereafter, an unnecessary TiAlN thermistor material layer is wet-etched with a commercially available Ti etchant to form a thin film thermistor portion 3 having a desired shape by resist stripping as shown in FIG.
  • a 20 nm-thick Cr film bonding layer is formed on the thin film thermistor portion 3 and the insulating film 2 by sputtering. Further, an Au film electrode layer is formed to a thickness of 100 nm on the bonding layer by sputtering.
  • a resist solution is applied onto the electrode layer thus formed by a bar coater, pre-baked at 110 ° C. for 1 minute 30 seconds, exposed to light using an exposure device, and then an unnecessary portion is removed with a developer. Patterning is performed by post-baking for minutes. Thereafter, unnecessary electrode portions are wet-etched in the order of commercially available Au etchant and Cr etchant, and as shown in FIG. 5B, a desired pattern electrode 4 is formed by resist stripping. In this way, the temperature sensor unit TS is manufactured.
  • a polyimide cover lay film having a thickness of 12.5 ⁇ m with an adhesive is placed thereon so as to cover the thin film thermistor portion 3 together with the counter electrode portion 4a, and pressurized at 150 ° C. and 2 MPa for 10 minutes by a press machine.
  • the insulating layer 5 is formed by bonding, as shown in FIG.
  • a NiCr film to be the heater wire 6 is formed to 500 nm on the insulating layer 5 by sputtering.
  • a resist solution is applied on the top with a bar coater, prebaked at 110 ° C. for 1 minute and 30 seconds, exposed to light using an exposure device, then unnecessary portions are removed with a developer, and patterning is performed by post baking at 150 ° C. for 5 minutes. Do.
  • an unnecessary NiCr film is wet-etched with a commercially available NiCr etchant, and resist stripping is performed to remove a thin film thermistor with a heater wire 6 having a meander portion 4a sandwiching an insulating layer 5 as shown in FIG. It forms so that it may be arrange
  • FIG. The heater wire 6 has a large difference in thickness with respect to the insulating layer 5, and the entire insulating layer 5 including the base end portion of the heater base end portion 6 b is prevented in order to prevent disconnection due to a step of the insulating layer 5. Formed on top.
  • a polyimide cover lay film 7 having a thickness of 50 ⁇ m with an adhesive as a protective film is placed on the insulating film 2 except for the base end portions of the linearly extending portion 4b and the heater base end portion 6b. And pressure is applied at 150 ° C. and 2 MPa for 10 minutes. As a result, the overall thickness becomes 150 ⁇ m. Further, the film heater 10 with a temperature sensor is manufactured by applying Au plating to the pattern electrodes 4 and the terminal portions 4c and 6c of the heater wire 6 with a thickness of 5 ⁇ m by electrolytic plating and soldering the lead wires 13 to each other.
  • the width and interval of the meander part 4a are adjusted to be large, and the thin film thermistor is adjusted according to the size of the meander part 4a. What is necessary is just to adjust the width
  • the film heater with temperature sensor 10 is adhered to the surface (one side) of the battery body B1 with a film 17 with a double-sided adhesive. Further, as shown in FIG. 3 (c), the battery 1 with a temperature adjusting function is manufactured by wrapping the outer periphery of the battery body B1 so as to be covered with the insulating tape 16 together with the film heater 10 with the temperature sensor.
  • the battery 1 with a temperature adjustment function of the present embodiment includes the film heater 10 with a temperature sensor including the temperature sensor unit TS and the heater wire 6 provided so as to cover at least a part of the surface of the battery body B1. Since the temperature sensor unit TS includes the thin film thermistor unit 3, temperature measurement and heating can be performed over a wide range of the surface of the battery body B 1, and high-accuracy temperature control and circuit interruption due to abnormal heat generation can be performed. .
  • the thin film thermistor portion 3 disposed immediately below the heat generation area of the heater wire 6 can accurately measure the average temperature of the entire heater wire 6 or the entire battery body B1.
  • the thin film thermistor section 3 is thinner and smaller in volume than a chip thermistor or thermostat, it has excellent responsiveness and small surface irregularities, making it possible to reduce the overall thickness of the thin film thermistor section 3. Easy to install and store.
  • the thin film thermistor portion 3 is formed immediately below the heat generating region of the heater wire 6, it is not necessary to install the temperature sensor portion TS in a location where the heater wire 6 is not present, and the entire area can be reduced.
  • the film heater with temperature sensor 10 can be easily and highly adhered to the surface of the battery body B1 with high flexibility, and temperature measurement with high accuracy and high response is possible. Further, since the heater wire 6 is arranged immediately above the region between the pair of counter electrode portions 4a that are the temperature detection portion of the thin film thermistor portion 3, the temperature of the heater wire 6 can be measured with high accuracy.
  • the film is formed by reactive sputtering in a nitrogen-containing atmosphere using a Ti—Al alloy sputtering target, the above-mentioned TiAlN is used.
  • the metal nitride material can be formed without firing. Further, by setting the sputtering gas pressure in reactive sputtering to less than 0.67 Pa, a metal nitride material film in which the c-axis is oriented more strongly than the a-axis in the direction perpendicular to the film surface is formed. be able to.
  • the thin film thermistor portion 3 is formed of the thermistor material layer on the insulating film 2, the thin film is formed by non-firing and has a high B constant and high heat resistance.
  • the thermistor portion 3 can use the insulating film 2 having low heat resistance such as a resin film, and a thin and flexible temperature sensor portion having good thermistor characteristics.
  • a film heater 10 with a temperature sensor is wrapped around and attached to the entire outer periphery of the battery body B1, and the heater wire 6 and the thin film thermistor portion 3 are connected to the battery.
  • a battery 1B with a temperature control function may be provided that extends over the entire outer periphery of the main body B1.
  • the heater wire 6 and the thin film thermistor section 3 extend over the entire outer periphery of the battery body B1, the average temperature in the entire periphery of the battery body B1 can be measured, and the battery can be measured with higher accuracy.
  • the average temperature of the main body B1 can be measured.
  • the film heater 10 with a temperature sensor can be easily and highly adhered to the outer periphery of the battery body B1 with high flexibility, and temperature measurement with high accuracy and high responsiveness is possible.
  • the battery body B1 is a thin plate-like secondary battery
  • the battery with temperature control function 21 of the second embodiment is As shown in FIG. 8, the battery main body B2 is a cylindrical secondary battery, and the film heater with temperature sensor 10 is wound around and attached to the entire circumference of the battery main body B2.
  • the film heater with temperature sensor 10 is wound so as to cover the entire outer peripheral surface of the battery body B2, and the heater wire 6 and the thin film thermistor section 3 are connected to the battery body B2. Since it extends over the entire outer periphery, the average temperature in the entire periphery of the battery body B2 can be measured.
  • the battery body B2 has a cylindrical volume and can measure the average temperature with high accuracy.
  • a film evaluation element 121 shown in FIG. 9 was produced as follows. First, by reactive sputtering, Ti—Al alloy targets having various composition ratios are used to form Si substrates S on a Si wafer with a thermal oxide film at various composition ratios shown in Table 1 having a thickness of 500 nm. A thin film thermistor portion 3 of the formed metal nitride material was formed.
  • the sputtering conditions at that time were: ultimate vacuum: 5 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa, sputtering gas pressure: 0.1 to 1 Pa, target input power (output): 100 to 500 W, and in a mixed gas atmosphere of Ar gas + nitrogen gas The nitrogen gas fraction was changed to 10 to 100%.
  • a 20 nm Cr film was formed on the thin film thermistor portion 3 by sputtering, and a 200 nm Au film was further formed. Furthermore, after applying a resist solution thereon with a spin coater, pre-baking is performed at 110 ° C. for 1 minute 30 seconds, and after exposure with an exposure apparatus, unnecessary portions are removed with a developing solution, and post baking is performed at 150 ° C. for 5 minutes. Patterning. Thereafter, unnecessary electrode portions were wet-etched with a commercially available Au etchant and Cr etchant, and a patterned electrode 124 having a desired comb-shaped electrode portion 124a was formed by resist stripping.
  • the X-ray source is MgK ⁇ (350 W)
  • the path energy is 58.5 eV
  • the measurement interval is 0.125 eV
  • the photoelectron extraction angle with respect to the sample surface is 45 deg
  • the analysis area is about Quantitative analysis was performed under the condition of 800 ⁇ m ⁇ .
  • the quantitative accuracy the quantitative accuracy of N / (Ti + Al + N) is ⁇ 2%
  • the quantitative accuracy of Al / (Ti + Al) is ⁇ 1%.
  • the Ti x Al y N 3 ternary triangular diagram of the composition ratio shown in FIG. 4 of z, the points A, B, C, in a region surrounded by D, ie, "0.70 ⁇ y / (x + y) ⁇ 0.95, 0.4 ⁇ z ⁇ 0.5, x + y + z 1 ”, thermistor characteristics of resistivity: 100 ⁇ cm or more, B constant: 1500 K or more Has been achieved.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the resistivity at 25 ° C. and the B constant based on the above results.
  • a high resistance and high B constant region having a specific resistance value at 25 ° C. of 100 ⁇ cm or more and a B constant of 1500 K or more can be realized.
  • the B constant varies for the same Al / (Ti + Al) ratio because the amount of nitrogen in the crystal is different.
  • Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 1 are regions where N / (Ti + Al + N) is less than 40%, and the metal is in a crystalline state with insufficient nitriding.
  • Comparative Examples 1 and 2 neither the NaCl type nor the wurtzite type was in a state of very poor crystallinity. Further, in these comparative examples, it was found that both the B constant and the resistance value were very small and close to the metallic behavior.
  • Thin film X-ray diffraction (identification of crystal phase)
  • the crystal phase of the thin film thermistor part 3 obtained by reactive sputtering was identified by oblique incidence X-ray diffraction (Grazing Incidence X-ray Diffraction). .
  • the example in which the film was formed at a sputtering gas pressure of less than 0.67 Pa was a film having a (002) strength much stronger than (100) and a stronger c-axis orientation than a-axis orientation.
  • the example in which the film was formed at a sputtering gas pressure of 0.67 Pa or higher was a material having a (100) strength much stronger than (002) and a a-axis orientation stronger than the c-axis orientation. It is confirmed that a single wurtzite-type phase is formed even if a polyimide film is formed under the same film formation conditions. Moreover, even if it forms into a film on a polyimide film on the same film-forming conditions, it has confirmed that orientation does not change.
  • FIG. 13 shows an example of the XRD profile of the embodiment with strong a-axis orientation.
  • Al / (Ti + Al) 0.83 (wurtzite type, hexagonal crystal), and the incident angle was measured as 1 degree.
  • the intensity of (100) is much stronger than (002).
  • the symmetric reflection measurement was performed with the incident angle set to 0 degree.
  • (*) In the graph is the peak derived from the device, and it is confirmed that it is not the peak of the sample body or the peak of the impurity phase (note that the peak disappears in the symmetric reflection measurement. (It can be seen that the peak is derived from the device.)
  • the TiAlN thin film thermistor portion is preferable, but a thin film thermistor portion formed of another thermistor material may be adopted.
  • the pattern electrode is formed on the thin film thermistor portion, the pattern electrode may be formed below the thin film thermistor portion.

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Abstract

電池の温度を正確に測定可能であると共にヒータの加熱制御を高精度に行うことができ、さらに薄型化が可能である温度調節機能付き電池を提供する。電池本体Ｂ１と、電池本体の表面の少なくとも一部を覆って設けられた温度センサ付きフィルムヒータ１０とを備え、温度センサ付きフィルムヒータが、絶縁性フィルム２と、絶縁性フィルム上に形成された温度センサ部ＴＳと、この上に絶縁層５を介して形成されたヒータ線６とを備え、ヒータ線が、絶縁層５の上にパターン形成され、温度センサ部が、ヒータ線の発熱領域の直下であって絶縁性フィルム２の上にサーミスタ材料でパターン形成された薄膜サーミスタ部３と、少なくとも薄膜サーミスタ部の上に形成された一対のパターン電極４とを有している。

Description

温度調節機能付き電池
本発明は、Ｌｉイオン二次電池等において温度検出及び温度制御が可能な温度調節機能付き電池に関する。
従来、Ｌｉイオン電池等の二次電池において、低温になると本来の放電性能を発揮できないため、電池の温度を制御する技術が検討されている。例えば、特許文献１には、交流電流により電池内部のコンデンサを加熱し、電池の温度を制御して電池の性能低下を抑制する電池システムが記載されている。
　また、特許文献２には、補助電池と直流電流により、電池外部ヒータを加熱して電池の温度を制御して電池の性能低下を抑制する電池システム装置が記載されている。さらに、特許文献３には、フレキシブル基板上に形成した薄い蓄電デバイスが記載されている。
特開２０１１−１３８６７２号公報 特開２００６−１５６０２４号公報 特開２０１０−２４５０３１号公報
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。　すなわち、特許文献３に示されているような厚さの薄いＬｉイオン蓄電デバイスを温度制御する場合、電池にヒータと温度検知デバイスとを取り付ける方法が考えられるが、特許文献２の技術のように、二次電池の端部に温度センサを配置すると、局所的に計測することになり、電池全体の温度を測定できないという不都合があった。また、ヒータと温度センサとが離間しており、ヒータの温度を測定して高精度に加熱制御を行うことが困難であった。さらに、ヒータ上に温度センサをそのまま設置する方法も考えられるが、この場合、温度センサがチップサーミスタ等の体積のある温度検知素子である場合、応答性が低く、電池全体の厚みが増えると共に表面形状として凹凸ができ、狭い空間への収納がし難くなる等の問題があった。
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、電池の温度を正確に測定可能であると共にヒータの加熱制御を高精度に行うことができ、さらに薄型化が可能である温度調節機能付き電池を提供することを目的とする。
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係る温度調節機能付き電池は、電池本体と、該電池本体の表面の少なくとも一部を覆って設けられた温度センサ付きフィルムヒータとを備え、該温度センサ付きフィルムヒータが、絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルム上に形成された温度センサ部及びヒータ線の一方と、該一方の上に絶縁層を介して形成された前記温度センサ部及び前記ヒータ線の他方とを備え、前記ヒータ線が、前記絶縁性フィルム又は前記絶縁層の上にパターン形成され、前記温度センサ部が、前記ヒータ線の発熱領域の直下又は直上であって前記絶縁性フィルム又は前記絶縁層の上にサーミスタ材料でパターン形成された薄膜サーミスタ部と、少なくとも前記薄膜サーミスタ部の上又は下に形成された一対のパターン電極とを有していることを特徴とする。
この温度調節機能付き電池では、電池本体の表面の少なくとも一部を覆って設けられた温度センサ部及びヒータ線とを有する温度センサ付きフィルムヒータを備え、温度センサ部が薄膜サーミスタ部を有しているので、電池本体の表面の広範囲な面での温度計測及び加熱ができ、高精度な温度制御や異常発熱による回路遮断などが可能になる。　また、ヒータ線の発熱領域の直下又は直上に配された薄膜サーミスタ部で、ヒータ線全体又は電池本体全体の平均温度を正確に計測可能である。また、薄膜サーミスタ部が、チップサーミスタやサーモスタットに比べて薄く、小さい体積であるため、応答性に優れていると共に表面形状の凹凸が小さく、全体の薄型化が可能であり、狭い空間への設置、収納がしやすい。さらに、薄膜サーミスタ部を、ヒータ線の発熱領域の直下又は直上に形成するので、温度センサ部をヒータ線の無い箇所に設置する必要が無く、全体の小面積化も可能である。また、温度センサ付きフィルムヒータを、高い柔軟性によって電池本体の表面に容易にかつ高い密着状態で接着させることができ、高精度かつ高応答性な温度計測が可能になる。　なお、本発明では、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池だけでなく、一つまたは複数の二次電池を容器内に収納したバッテリーパックも電池本体として含むものである。
第２の発明に係る温度調節機能付き電池は、第１の発明において、前記ヒータ線及び前記薄膜サーミスタ部が、前記電池本体の外周全体を覆って延在していることを特徴とする。　すなわち、この温度調節機能付き電池では、ヒータ線及び薄膜サーミスタ部が、電池本体の外周全体を覆って延在しているので、電池本体の全周における平均温度を計測することができ、特に円筒型、円柱型又は直方体型などの体積のある電池本体においても、より高精度に平均温度を測定することができる。
第３の発明に係る温度調節機能付き電池は、第１又は第２の発明において、前記温度センサ部が、前記絶縁性フィルム上にサーミスタ材料でパターン形成された前記薄膜サーミスタ部と、少なくとも前記薄膜サーミスタ部の上又は下に形成された一対のパターン電極とを有し、前記ヒータ線が、前記薄膜サーミスタ部上に形成された前記絶縁層の上にパターン形成されていることを特徴とする。　すなわち、この温度調節機能付き電池では、絶縁性フィルムの平坦な面に薄膜サーミスタ部を形成するので、絶縁性フィルム上にヒータ線を形成した上に絶縁層を介して薄膜サーミスタ部を形成する場合に比べて、曲げに対する信頼性が向上する。
第３の発明に係る温度調節機能付き電池は、第１から第３の発明のいずれかにおいて、前記薄膜サーミスタ部が、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とする。
本発明者らは、窒化物材料の中でもＡｌＮ系に着目し、鋭意、研究を進めたところ、絶縁体であるＡｌＮは、最適なサーミスタ特性（Ｂ定数：１０００~６０００Ｋ程度）を得ることが難しいため、Ａｌサイトを電気伝導を向上させる特定の金属元素で置換すると共に、特定の結晶構造とすることで、非焼成で良好なＢ定数と耐熱性とが得られることを見出した。　したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、薄膜サーミスタ部が、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。
なお、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が０．７０未満であると、ウルツ鉱型の単相が得られず、ＮａＣｌ型相との共存相又はＮａＣｌ型相のみの相となってしまい、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。　また、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が０．９５をこえると、抵抗率が非常に高く、きわめて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として適用できない。　また、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ））が０．４未満であると、金属の窒化量が少ないため、ウルツ鉱型の単相が得られず、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。　さらに、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ））が０．５を超えると、ウルツ鉱型の単相を得ることができない。このことは、ウルツ鉱型の単相において、窒素サイトにおける欠陥がない場合の正しい化学量論比は、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．５であることに起因する。
本発明によれば、以下の効果を奏する。　すなわち、本発明に係る温度調節機能付き電池によれば、電池本体の表面の少なくとも一部を覆って設けられた温度センサ部及びヒータ線とを有する温度センサ付きフィルムヒータを備え、温度センサ部が薄膜サーミスタ部を有しているので、電池全体の温度を正確に計測できると共に加熱制御でき、応答性に優れ、外形状の凹凸を極力抑えて設置や収納も容易になる。したがって、電池本体の温度を高精度にかつ高応答性で測定できると共に加熱制御でき、充電状態の高精度な制御が可能になると共に過度な発熱を防止して高い安全性を確保することが可能になる。
本発明に係る温度調節機能付き電池の第１実施形態において、絶縁テープで覆う前の温度調節機能付き電池を示す平面図である。 図１のＡ−Ａ線断面図である。 第１実施形態において、電池本体（ａ）、絶縁テープで覆う前（ｂ）及び覆った後（ｃ）の温度調節機能付き電池を示す斜視図である。 第１実施形態において、金属窒化物材料の組成範囲を示すＴｉ−Ａｌ−Ｎ系３元系相図である。 第１実施形態において、温度調節機能付き電池の製造方法において薄膜サーミスタ部形成工程とパターン電極形成工程とを示す平面図である。 第１実施形態において、温度調節機能付き電池の製造方法において絶縁層形成工程とヒータ線形成工程とを示す平面図である。 第１実施形態の他の例を示す絶縁テープで覆う前の温度調節機能付き電池を示す斜視図である。 本発明に係る温度調節機能付き電池の第２実施形態において、電池本体（ａ）、絶縁テープで覆う前（ｂ）及び覆った後（ｃ）の温度調節機能付き電池を示す斜視図である。 本発明に係る温度調節機能付き電池の実施例において、サーミスタ用金属窒化物材料の膜評価用素子を示す正面図及び平面図である。 本発明に係る実施例及び比較例において、２５℃抵抗率とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例及び比較例において、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８４としたｃ軸配向が強い場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８３としたａ軸配向が強い場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る比較例において、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．６０とした場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、ａ軸配向の強い実施例とｃ軸配向の強い実施例とを比較したＡｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、ｃ軸配向が強い実施例を示す断面ＳＥＭ写真である。 本発明に係る実施例において、ａ軸配向が強い実施例を示す断面ＳＥＭ写真である。
以下、本発明に係る温度調節機能付き電池における第１実施形態を、図１から図７を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面の一部では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。
本実施形態の温度調節機能付き電池１は、図１から図３に示すように、電池本体Ｂ１と、該電池本体Ｂ１の表面の少なくとも一部を覆って設けられた温度センサ付きフィルムヒータ１０とを備えている。なお、本実施形態では、温度センサ付きフィルムヒータ１０が、電池本体Ｂ１の片面全体を覆って貼り付けられている。　上記電池本体Ｂ１は、図３の（ａ）に示すように、例えば薄い直方体（薄板）状のＬｉイオン二次電池であり、端面から一対の電池用リード線１２が突出している。
上記温度センサ付きフィルムヒータ１０は、絶縁性フィルム２と、該絶縁性フィルム
２上に形成された温度センサ部ＴＳと、該温度センサ部ＴＳの上に絶縁層５を介して形成されたヒータ線６とを備えている。　上記ヒータ線６は、絶縁層５の上にパターン形成され、温度センサ部ＴＳは、ヒータ線６の発熱領域の直下であって絶縁性フィルム２の上にサーミスタ材料でパターン形成された薄膜サーミスタ部３と、少なくとも薄膜サーミスタ部３の上に形成された一対のパターン電極４とを有している。
上記絶縁性フィルム２は、例えばポリイミド樹脂シートで帯状に形成されている。なお、樹脂フィルムとしては、他にＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート等でも構わない。　一対の上記パターン電極４は、薄膜サーミスタ部３の上に設けられた一対の対向電極部４ａを有している。
これらパターン電極４は、薄膜サーミスタ部３上に形成されたＣｒの接合層（図示略）と、該接合層上に貴金属で形成された電極層（図示略）とを有している。　一対のパターン電極４は、互いに対向状態に配した櫛形パターンの一対の櫛形電極部である複数対の上記対向電極部４ａと、これら対向電極部４ａに先端部が接続され基端部が絶縁性フィルム２の端部に配されて延在した一対の直線延在部４ｂとを有している。　上記絶縁層５は、樹脂フィルムであり、例えばポリイミドカバーレイフィルムなどが採用される。なお、ポリイミドやエポキシ系の樹脂材料を印刷で絶縁層５を形成しても構わないが、平坦性からフィルムが望ましい。
上記ヒータ線６は、一対の対向電極部４ａ間の領域における直上に配されている。このヒータ線６は、薄膜サーミスタ部３の直上に形成され繰り返して折り返されてミアンダ形状とされたミアンダ部４ａと、該ミアンダ部４ａに先端部が接続され基端部が絶縁層５の端部に配されて延在した一対のヒータ基端部６ｂとを有している。すなわち、ミアンダ部４ａが、ヒータ線６の発熱領域となり、面状発熱体、すなわち面状フィルムヒータとなっている。なお、図１の（ｂ）に示す断面図では、対向電極部４ａ及びミアンダ部４ａの本数を少なくして図示している。
さらに、直線延在部４ｂ及びヒータ基端部６ｂの基端側を含む絶縁性フィルム２の端部を除いて該絶縁性フィルム２上にポリイミドカバーレイフィルム７が加圧接着されている。なお、ポリイミドカバーレイフィルム７の代わりに、ポリイミドやエポキシ系の樹脂材料を印刷で絶縁性フィルム２上に形成しても構わない。
上記薄膜サーミスタ部３は、ＴｉＡｌＮのサーミスタ材料で形成されている。特に、薄膜サーミスタ部３は、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相である。
上記薄膜サーミスタ部３は、上述したように、金属窒化物材料であって、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系の結晶系であってウルツ鉱型（空間群Ｐ６３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））の単相である。すなわち、この金属窒化物材料は、図４に示すように、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ系３元系相図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内の組成を有し、結晶相がウルツ鉱型である金属窒化物である。　なお、上記点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各組成比（ｘ、ｙ、ｚ）（原子％）は、Ａ（１５、３５、５０），Ｂ（２．５、４７．５、５０），Ｃ（３、５７、４０），Ｄ（１８、４２、４０）である。
また、この薄膜サーミスタ部３は、膜状に形成され、前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶である。さらに、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向していることが好ましい。　なお、膜の表面に対して垂直方向（膜厚方向）にａ軸配向（１００）が強いかｃ軸配向（００２）が強いかの判断は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶軸の配向性を調べることで、（１００）（ａ軸配向を示すミラー指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すミラー指数）とのピーク強度比から、「（１００）のピーク強度」／「（００２）のピーク強度」が１未満であることで決定する。
パターン電極４の端子部４ｃ（直線延在部４ｂの基端部）と、ヒータ線６の端子部６ｃ（ヒータ基端部６ｂの基端部）とには、図１に示すように、それぞれリード線１３の先端が半田接合されている。パターン電極４及びヒータ線６は、それぞれ対応するリード線１３を介して温度調節装置１４に電気的に接続される。なお、ヒータ線６は、補助電池１５を介して温度調節装置１４に電気的に接続される。
この温度調節機能付き電池１は、補助電池１５と温度調節装置１４とにより、ＰＩＤ制御等で精密に温度制御される。特に、放電特性が悪くなる２５℃未満にならないように制御が行われると共に、電解液の劣化が始まる４５℃以上に温度が上がらないように、温度の立ち上げを予想してヒータ線６の通電を抑える制御等が行われる。
この温度調節機能付き電池１の製造方法について、図５及び図６を参照して以下に説明する。　まず、本実施形態の温度センサ付きフィルムヒータ１０の製造方法について説明する。この温度センサ付きフィルムヒータ１０の製造方法は、絶縁性フィルム２上に薄膜サーミスタ部３をパターン形成する薄膜サーミスタ部形成工程と、互いに対向した一対の対向電極部４ａを薄膜サーミスタ部３上に配して絶縁性フィルム２上に一対のパターン電極４をパターン形成する電極形成工程と、薄膜サーミスタ部３上にパターン電極４を覆って絶縁層５を形成する絶縁層形成工程と、該絶縁層５上にヒータ線６をパターン形成するヒータ線形成工程と、パターン電極４及びヒータ線６の端部を除いて全体をポリイミドカバーレイフィルム７で覆う保護膜形成工程とを有している。
より具体的な製造方法の例としては、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの絶縁性フィルム２上に、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用い、窒素含有雰囲気中で反応性スパッタ法にて、ＴｉｘＡｌｙＮｚ（ｘ＝９、ｙ＝４３、ｚ＝４８）の薄膜サーミスタ部３となるサーミスタ材料層を膜厚２００ｎｍで成膜する。その時のスパッタ条件は、到達真空度５×１０−６Ｐａ、スパッタガス圧０．４Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）２００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を２０％で作製した。
次に、成膜したサーミスタ材料層の上にレジスト液をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要なＴｉＡｌＮのサーミスタ材料層を市販のＴｉエッチャントでウェットエッチングを行い、図５の（ａ）に示すように、レジスト剥離にて所望の形状の薄膜サーミスタ部３にする。
次に、薄膜サーミスタ部３及び絶縁性フィルム２上に、スパッタ法にて、Ｃｒ膜の接合層を膜厚２０ｎｍ形成する。さらに、この接合層上に、スパッタ法にてＡｕ膜の電極層を膜厚１００ｎｍ形成する。　次に、成膜した電極層の上にレジスト液をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントの順番でウェットエッチングを行い、図５の（ｂ）に示すように、レジスト剥離にて所望のパターン電極４を形成する。このようにして温度センサ部ＴＳが作製される。
次に、その上に接着剤付きの厚さが１２．５μｍであるポリイミドカバーレイフィルムを薄膜サーミスタ部３を対向電極部４ａと共に覆うように載せ、プレス機にて１５０℃、２ＭＰａで１０ｍｉｎ加圧し接着させ、図６の（ａ）に示すように、絶縁層５を形成する。　さらに、メタルマスクを用いて絶縁層５上にスパッタ法によりヒータ線６となるＮｉＣｒ膜を５００ｎｍを形成する。その上にレジスト液をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃５分のポストベークにてパターニングを行う。
その後、不要なＮｉＣｒ膜を市販のＮｉＣｒエッチャントでウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて、図６の（ｂ）に示すように、ミアンダ部４ａを有するヒータ線６が絶縁層５を挟んで薄膜サーミスタ部３の対向電極部４ａの間に配置されるように形成する。なお、ヒータ線６は、絶縁層５に対して厚さに大きな差があり、絶縁層５の段差により断線することを防ぐため、ヒータ基端部６ｂの基端部を含め全体を絶縁層５上に形成している。
次に、直線延在部４ｂ及びヒータ基端部６ｂの基端部を除いて、保護膜として接着剤付きの厚さ５０μｍであるポリイミドカバーレイフィルム７を絶縁性フィルム２上に載せ、プレス機にて１５０℃、２ＭＰａで１０ｍｉｎ加圧し接着させる。これにより、全体の厚みが１５０μｍとなる。　さらに、パターン電極４及びヒータ線６の端子部４ｃ，６ｃに、電解めっきによりＡｕめっきを厚み５μｍ施し、リード線１３をはんだ接合することで、温度センサ付きフィルムヒータ１０が作製される。
なお、複数の温度調節機能付き電池１を同時に作製する場合、絶縁性フィルム２の大判シートに複数の薄膜サーミスタ部３、パターン電極４及びヒータ線６を上述のように形成した後に、大判シートから各温度センサ付きフィルムヒータ１０に切断する。　また、温度センサ付きフィルムヒータ１０は、用途に応じて所望の大きさにするためには、ミアンダ部４ａの幅と間隔とを調整して大きくし、ミアンダ部４ａのサイズに合わせて、薄膜サーミスタ部３の対向電極部４ａを所望の抵抗値に合わせながら、対向電極部４ａの幅と間隔とを調整すればよい。
次に、この温度センサ付きフィルムヒータ１０を、図２及び図３の（ｂ）に示すように、電池本体Ｂ１の表面（片面）に両面接着剤付きフィルム１７で接着する。さらに、図３の（ｃ）に示すように、電池本体Ｂ１の外周を温度センサ付きフィルムヒータ１０と共に絶縁テープ１６で覆うようにラッピングすることで、温度調節機能付き電池１が作製される。
このように本実施形態の温度調節機能付き電池１では、電池本体Ｂ１の表面の少なくとも一部を覆って設けられた温度センサ部ＴＳ及びヒータ線６とを有する温度センサ付きフィルムヒータ１０を備え、温度センサ部ＴＳが薄膜サーミスタ部３を有しているので、電池本体Ｂ１の表面の広範囲な面での温度計測及び加熱ができ、高精度な温度制御や異常発熱による回路遮断などが可能になる。
また、ヒータ線６の発熱領域の直下に配された薄膜サーミスタ部３で、ヒータ線６全体又は電池本体Ｂ１全体の平均温度を正確に計測可能である。また、薄膜サーミスタ部３が、チップサーミスタやサーモスタットに比べて薄く、小さい体積であるため、応答性に優れていると共に表面形状の凹凸が小さく、全体の薄型化が可能であり、狭い空間への設置、収納がしやすい。さらに、薄膜サーミスタ部３を、ヒータ線６の発熱領域の直下に形成するので、温度センサ部ＴＳをヒータ線６の無い箇所に設置する必要が無く、全体の小面積化も可能である。
また、温度センサ付きフィルムヒータ１０を、高い柔軟性によって電池本体Ｂ１の表面に容易にかつ高い密着状態で接着させることができ、高精度かつ高応答性な温度計測が可能になる。　また、ヒータ線６が、薄膜サーミスタ部３の温度検知部分である一対の対向電極部４ａ間の領域における直上に配されているので、ヒータ線６の温度を精度良く計測することができる。
また、薄膜サーミスタ部３が、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系の結晶系であってウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。　また、この金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であるので、膜の結晶性が高く、高い耐熱性が得られる。　さらに、この金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸を強く配向させることで、ａ軸配向が強い場合に比べて高いＢ定数が得られる。
なお、本実施形態のサーミスタ材料層（薄膜サーミスタ部３）の製造方法では、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記ＴｉＡｌＮからなる上記金属窒化物材料を非焼成で成膜することができる。　また、反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、０．６７Ｐａ未満に設定することで、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向している金属窒化物材料の膜を形成することができる。
したがって、本実施形態の温度調節機能付き電池１では、絶縁性フィルム２上に上記サーミスタ材料層で薄膜サーミスタ部３が形成されているので、非焼成で形成され高Ｂ定数で耐熱性の高い薄膜サーミスタ部３により、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルム２を用いることができると共に、良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルな温度センサ部が得られる。
なお、第１実施形態の他の例として、図７に示すように、温度センサ付きフィルムヒータ１０を、電池本体Ｂ１の外周全体に巻き付けて貼り付け、ヒータ線６及び薄膜サーミスタ部３が、電池本体Ｂ１の外周全体を覆って延在させた温度調節機能付き電池１Ｂとしても構わない。
この場合、ヒータ線６及び薄膜サーミスタ部３が、電池本体Ｂ１の外周全体を覆って延在しているので、電池本体Ｂ１の全周における平均温度を計測することができ、より高精度に電池本体Ｂ１の平均温度を測定することができる。特に、温度センサ付きフィルムヒータ１０を、高い柔軟性によって電池本体Ｂ１の外周に容易にかつ高い密着状態で接着させることができ、高精度かつ高応答性な温度計測が可能になる。
次に、本発明に係る温度調節機能付き電池の第２実施形態について、図８を参照して以下に説明する。なお、以下の実施形態の説明において、上記実施形態において説明した同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
第２実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態では、電池本体Ｂ１が薄板状の二次電池であるのに対し、第２実施形態の温度調節機能付き電池２１は、図８に示すように、電池本体Ｂ２が円柱状の二次電池であり、温度センサ付きフィルムヒータ１０が電池本体Ｂ２の全周に巻き付けて貼り付けられている点である。
したがって、第２実施形態の温度調節機能付き電池２１では、電池本体Ｂ２の外周面全体を覆うように温度センサ付きフィルムヒータ１０が巻き付けられ、ヒータ線６及び薄膜サーミスタ部３が、電池本体Ｂ２の外周全体を覆って延在しているので、電池本体Ｂ２の全周における平均温度を計測することができる。特に、円柱型の体積のある電池本体Ｂ２であって、高精度に平均温度を測定することができる。
次に、本発明に係る温度調節機能付き電池について、上記実施形態に基づいて作製した実施例により評価した結果を、図９から図１７を参照して具体的に説明する。
＜膜評価用素子の作製＞　本発明のサーミスタ材料層（薄膜サーミスタ部３）の評価を行う実施例及び比較例として、図９に示す膜評価用素子１２１を次のように作製した。　まず、反応性スパッタ法にて、様々な組成比のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、Ｓｉ基板Ｓとなる熱酸化膜付きＳｉウエハ上に、厚さ５００ｎｍの表１に示す様々な組成比で形成された金属窒化物材料の薄膜サーミスタ部３を形成した。その時のスパッタ条件は、到達真空度：５×１０−６Ｐａ、スパッタガス圧：０．１~１Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：１００~５００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を１０~１００％と変えて作製した。
次に、上記薄膜サーミスタ部３の上に、スパッタ法でＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を２００ｎｍ形成した。さらに、その上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行った。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて所望の櫛形電極部１２４ａを有するパターン電極１２４を形成した。そして、これをチップ状にダイシングして、Ｂ定数評価及び耐熱性試験用の膜評価用素子１２１とした。　なお、比較としてＴｉｘＡｌｙＮｚの組成比が本発明の範囲外であって結晶系が異なる比較例についても同様に作製して評価を行った。
＜膜の評価＞（１）組成分析　反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて元素分析を行った。このＸＰＳでは、Ａｒスパッタにより、最表面から深さ２０ｎｍのスパッタ面において、定量分析を実施した。その結果を表１に示す。なお、以下の表中の組成比は「原子％」で示している。
なお、上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、Ｘ線源をＭｇＫα（３５０Ｗ）とし、パスエネルギー：５８．５ｅＶ、測定間隔：０．１２５ｅＶ、試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ、分析エリアを約８００μｍφの条件下で定量分析を実施した。なお、定量精度について、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）の定量精度は±２％、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）の定量精度は±１％ある。
（２）比抵抗測定　反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３について、４端子法にて２５℃での比抵抗を測定した。その結果を表１に示す。（３）Ｂ定数測定　膜評価用素子１２１の２５℃及び５０℃の抵抗値を恒温槽内で測定し、２５℃と５０℃との抵抗値よりＢ定数を算出した。その結果を表１に示す。
なお、本発明におけるＢ定数算出方法は、上述したように２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から以下の式によって求めている。　Ｂ定数（Ｋ）＝ｌｎ（Ｒ２５／Ｒ５０）／（１／Ｔ２５−１／Ｔ５０）　　Ｒ２５（Ω）：２５℃における抵抗値　　Ｒ５０（Ω）：５０℃における抵抗値　　Ｔ２５（Ｋ）：２９８．１５Ｋ　２５℃を絶対温度表示　　Ｔ５０（Ｋ）：３２３．１５Ｋ　５０℃を絶対温度表示
これらの結果からわかるように、ＴｉｘＡｌｙＮｚの組成比が図４に示す３元系の三角図において、点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内、すなわち、「０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１」となる領域内の実施例全てで、抵抗率：１００Ωｃｍ以上、Ｂ定数：１５００Ｋ以上のサーミスタ特性が達成されている。
上記結果から２５℃での抵抗率とＢ定数との関係を示したグラフを、図１０に示す。また、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示したグラフを、図１１に示す。これらのグラフから、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．７~０．９５、かつ、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．４~０．５の領域で、結晶系が六方晶のウルツ鉱型の単一相であるものは、２５℃における比抵抗値が１００Ωｃｍ以上、Ｂ定数が１５００Ｋ以上の高抵抗かつ高Ｂ定数の領域が実現できている。なお、図１１のデータにおいて、同じＡｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比に対して、Ｂ定数がばらついているのは、結晶中の窒素量が異なるためである。
表１に示す比較例３~１２は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＜０．７の領域であり、結晶系は立方晶のＮａＣｌ型となっている。また、比較例１２（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．６７）では、ＮａＣｌ型とウルツ鉱型とが共存している。このように、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＜０．７の領域では、２５℃における比抵抗値が１００Ωｃｍ未満、Ｂ定数が１５００Ｋ未満であり、低抵抗かつ低Ｂ定数の領域であった。
表１に示す比較例１，２は、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）が４０％に満たない領域であり、金属が窒化不足の結晶状態になっている。この比較例１，２は、ＮａＣｌ型でも、ウルツ鉱型でもない、非常に結晶性の劣る状態であった。また、これら比較例では、Ｂ定数及び抵抗値が共に非常に小さく、金属的振舞いに近いことがわかった。
（４）薄膜Ｘ線回折（結晶相の同定）　反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３を、視斜角入射Ｘ線回折（Ｇｒａｚｉｎｇ　Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により、結晶相を同定した。この薄膜Ｘ線回折は、微小角Ｘ線回折実験であり、管球をＣｕとし、入射角を１度とすると共に２θ＝２０~１３０度の範囲で測定した。一部のサンプルについては、入射角を０度とし、２θ＝２０~１００度の範囲で測定した。
その結果、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）≧０．７の領域においては、ウルツ鉱型相（六方晶、ＡｌＮと同じ相）であり、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＜０．６５の領域においては、ＮａＣｌ型相（立方晶、Ｃｒと同じ相）であった。また、０．６５＜　Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＜０．７においては、ウルツ鉱型相とＮａＣｌ型相との共存する結晶相であった。
このようにＴｉＡｌＮ系においては、高抵抗かつ高Ｂ定数の領域は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）≧０．７のウルツ鉱型相に存在している。なお、本発明の実施例では、不純物相は確認されておらず、ウルツ鉱型の単一相である。　なお、表１に示す比較例１，２は、上述したように結晶相がウルツ鉱型相でもＮａＣｌ型相でもなく、本試験においては同定できなかった。また、これらの比較例は、ＸＲＤのピーク幅が非常に広いことから、非常に結晶性の劣る材料であった。これは、電気特性により金属的振舞いに近いことから、窒化不足の金属相になっていると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
次に、本発明の実施例は全てウルツ鉱型相の膜であり、配向性が強いことから、Ｓｉ基板Ｓ上に垂直な方向（膜厚方向）の結晶軸においてａ軸配向性が強いか、ｃ軸配向性が強いかであるかについて、ＸＲＤを用いて調査した。この際、結晶軸の配向性を調べるために、（１００）（ａ軸配向を示すミラー指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すミラー指数）とのピーク強度比を測定した。
その結果、スパッタガス圧が０．６７Ｐａ未満で成膜された実施例は、（１００）よりも（００２）の強度が非常に強く、ａ軸配向性よりｃ軸配向性が強い膜であった。一方、スパッタガス圧が０．６７Ｐａ以上で成膜された実施例は、（００２）よりも（１００）の強度が非常に強く、ｃ軸配向よりａ軸配向が強い材料であった。　なお、同じ成膜条件でポリイミドフィルムに成膜しても、同様にウルツ鉱型相の単一相が形成されていることを確認している。また、同じ成膜条件でポリイミドフィルムに成膜しても、配向性は変わらないことを確認している。
ｃ軸配向が強い実施例のＸＲＤプロファイルの一例を、図１２に示す。この実施例は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８４（ウルツ鉱型、六方晶）であり、入射角を１度として測定した。この結果からわかるように、この実施例では、（１００）よりも（００２）の強度が非常に強くなっている。　また、ａ軸配向が強い実施例のＸＲＤプロファイルの一例を、図１３に示す。この実施例は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８３（ウルツ鉱型、六方晶）であり、入射角を１度として測定した。この結果からわかるように、この実施例では、（００２）よりも（１００）の強度が非常に強くなっている。
さらに、この実施例について、入射角を０度として、対称反射測定を実施した。グラフ中（＊）は装
置由来のピークであり、サンプル本体のピーク、もしくは、不純物相のピークではないことを確認している（なお、対称反射測定において、そのピークが消失していることからも装置由来のピークであることがわかる。）。
なお、比較例のＸＲＤプロファイルの一例を、図１４に示す。この比較例は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．６（ＮａＣｌ型、立方晶）であり、入射角を１度として測定した。ウルツ鉱型（空間群Ｐ６３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））として指数付けできるピークは検出されておらず、ＮａＣｌ型単独相であることを確認した。
次に、ウルツ鉱型材料である本発明の実施例に関して、さらに結晶構造と電気特性との相関を詳細に比較した。　表２及び図１５に示すように、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比がほぼ同じ比率のものに対し、基板面に垂直方向の配向度の強い結晶軸がｃ軸である材料（実施例５，７，８，９）とａ軸である材料（実施例１９，２０，２１）とがある。
これら両者を比較すると、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比が同じであると、ａ軸配向が強い材料よりもｃ軸配向が強い材料の方が、Ｂ定数が１００Ｋ程度大きいことがわかる。また、Ｎ量（Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ））に着目すると、ａ軸配向が強い材料よりもｃ軸配向が強い材料の方が、窒素量がわずかに大きいことがわかる。理想的な化学量論比：Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．５であることから、ｃ軸配向が強い材料のほうが、窒素欠陥量が少なく理想的な材料であることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜結晶形態の評価＞　次に、薄膜サーミスタ部３の断面における結晶形態を示す一例として、熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上に成膜された実施例（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８４，ウルツ鉱型、六方晶、ｃ軸配向性が強い）の薄膜サーミスタ部３における断面ＳＥＭ写真を、図１６に示す。また、別の実施例（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｉ）＝０．８３，ウルツ鉱型六方晶、ａ軸配向性が強い）の薄膜サーミスタ部３における断面ＳＥＭ写真を、図１７に示す。　これら実施例のサンプルは、Ｓｉ基板Ｓをへき開破断したものを用いている。また、４５°の角度で傾斜観察した写真である。
これらの写真からわかるように、いずれの実施例も高密度な柱状結晶で形成されている。すなわち、ｃ軸配向が強い実施例及びａ軸配向が強い実施例の共に基板面に垂直な方向に柱状の結晶が成長している様子が観測されている。なお、柱状結晶の破断は、Ｓｉ基板Ｓをへき開破断した際に生じたものである。
＜膜の耐熱試験評価＞　表３に示す実施例及び比較例において、大気中，１２５℃，１０００ｈの耐熱試験前後における抵抗値及びＢ定数を評価した。その結果を表３に示す。なお、比較として従来のＴａ−Ａｌ−Ｎ系材料による比較例も同様に評価した。　これらの結果からわかるように、Ａｌ濃度及び窒素濃度は異なるものの、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系である比較例と同じＢ定数で比較したとき、耐熱試験前後における電気特性変化でみたときの耐熱性は、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ系のほうが優れている。なお、実施例５，８はｃ軸配向が強い材料であり、実施例２１，２４はａ軸配向が強い材料である。両者を比較すると、ｃ軸配向が強い実施例の方がａ軸配向が強い実施例に比べて僅かに耐熱性が向上している。
なお、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料では、Ｔａのイオン半径がＴｉやＡｌに比べて非常に大きいため、高濃度Ａｌ領域でウルツ鉱型相を作製することができない。ＴａＡｌＮ系がウルツ鉱型相でないがゆえ、ウルツ鉱型相のＴｉ−Ａｌ−Ｎ系の方が、耐熱性が良好であると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
なお、本発明の技術範囲は上記各実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。　例えば、上記各実施形態では、上記ＴｉＡｌＮの薄膜サーミスタ部が好ましいが、他のサーミスタ材料で形成された薄膜サーミスタ部を採用しても構わない。また、薄膜サーミスタ部の上にパターン電極を形成しているが、薄膜サーミスタ部の下にパターン電極を形成しても構わない。
なお、薄膜サーミスタ部とヒータ線との上下の位置関係は、どちらでも曲げ以外の効果は同じである。ただし、曲げの観点では、絶縁性フィルムの平坦な面に窒化物等のサーミスタ材料層からなる薄膜サーミスタ部を配置した方が、曲げに対する信頼性は向上するので、薄膜サーミスタ部をヒータ線の下に配置する方が望ましい。
１，１Ｂ，２１…温度調節機能付き電池、２…絶縁性フィルム、３…薄膜サーミスタ部、４…パターン電極、４ａ…対向電極部、５…絶縁層、６…ヒータ線、１０…温度センサ付きフィルムヒータ、Ｂ１，Ｂ２…電池本体、ＴＳ…温度センサ部

Claims (4)

  1. 電池本体と、　該電池本体の表面の少なくとも一部を覆って設けられた温度センサ付きフィルムヒータとを備え、　該温度センサ付きフィルムヒータが、絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルム上に形成された温度センサ部及びヒータ線の一方と、該一方の上に絶縁層を介して形成された前記温度センサ部及び前記ヒータ線の他方とを備え、　前記ヒータ線が、前記絶縁性フィルム又は前記絶縁層の上にパターン形成され、　前記温度センサ部が、前記ヒータ線の発熱領域の直下又は直上であって前記絶縁性フィルム又は前記絶縁層の上にサーミスタ材料でパターン形成された薄膜サーミスタ部と、少なくとも前記薄膜サーミスタ部の上又は下に形成された一対のパターン電極とを有していることを特徴とする温度調節機能付き電池。
  2. 請求項１に記載の温度調節機能付き電池において、　前記ヒータ線及び前記薄膜サーミスタ部が、前記電池本体の外周全体を覆って延在していることを特徴とする温度調節機能付き電池。
  3. 請求項１に記載の温度調節機能付き電池において、　前記温度センサ部が、前記絶縁性フィルム上にサーミスタ材料でパターン形成された前記薄膜サーミスタ部と、少なくとも前記薄膜サーミスタ部の上又は下に形成された一対のパターン電極とを有し、　前記ヒータ線が、前記薄膜サーミスタ部上に形成された前記絶縁層の上にパターン形成されていることを特徴とする温度調節機能付き電池。
  4. 請求項１に記載の温度調節機能付き電池において、　前記薄膜サーミスタ部が、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とする温度調節機能付き電池。
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