KR20150002633A - 온도 조절 기능이 부여된 전지 - Google Patents

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노리아키 나가토모
가즈타 다케시마
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미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
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Abstract

전지의 온도를 정확하게 측정 가능함과 함께 히터의 가열 제어를 고정밀도로 실시할 수 있고, 또한 박형화가 가능한 온도 조절 기능이 부여된 전지를 제공한다.
전지 본체 (B1) 와, 전지 본체 표면의 적어도 일부를 덮어 형성된 온도 센서가 부착된 필름 히터 (10) 를 구비하고, 온도 센서가 부착된 필름 히터가, 절연성 필름 (2) 과, 절연성 필름 상에 형성된 온도 센서부 (TS) 와, 이 위에 절연층 (5) 을 개재하여 형성된 히터선 (6) 을 구비하고, 히터선이, 절연층 (5) 상에 패턴 형성되고, 온도 센서부가, 히터선의 발열 영역의 바로 아래로서 절연성 필름 (2) 위에 서미스터 재료로 패턴 형성된 박막 서미스터부 (3) 와, 적어도 박막 서미스터부 위에 형성된 1 쌍의 패턴 전극 (4) 을 갖고 있다.

Description

온도 조절 기능이 부여된 전지{BATTERY WITH TEMPERATURE ADJUSTMENT FUNCTION}
본 발명은, Li 이온 2 차 전지 등에 있어서 온도 검출 및 온도 제어가 가능한 온도 조절 기능이 부여된 전지에 관한 것이다.
종래, Li 이온 전지 등의 2 차 전지에 있어서, 저온이 되면 본래의 방전 성능을 발휘할 수 없기 때문에, 전지의 온도를 제어하는 기술이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 교류 전류에 의해 전지 내부의 콘덴서를 가열하고, 전지의 온도를 제어하여 전지의 성능 저하를 억제하는 전지 시스템이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 보조 전지와 직류 전류에 의해 전지 외부 히터를 가열하고 전지의 온도를 제어하여 전지의 성능 저하를 억제하는 전지 시스템 장치가 기재되어 있다. 또한 특허문헌 3 에는, 플렉시블 기판 상에 형성한 얇은 축전 디바이스가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2011-138672호 일본 공개특허공보 2006-156024호 일본 공개특허공보 2010-245031호
상기 종래의 기술에는, 이하의 과제가 남아 있다. 즉, 특허문헌 3 에 나타내는 바와 같은 두께가 얇은 Li 이온 축전 디바이스를 온도 제어하는 경우, 전지에 히터와 온도 검지 디바이스를 장착하는 방법을 생각할 수 있지만, 특허문헌 2 의 기술과 같이, 2 차 전지의 단부에 온도 센서를 배치하면, 국소적으로 계측하게 되어, 전지 전체의 온도를 측정할 수 없다는 문제가 있었다. 또, 히터와 온도 센서가 이간되어 있어, 히터의 온도를 측정하여 고정밀도로 가열 제어를 실시하는 것이 곤란하였다. 또한 히터 상에 온도 센서를 그대로 설치하는 방법도 생각할 수 있지만, 이 경우, 온도 센서가 칩 서미스터 등의 체적이 있는 온도 검지 소자인 경우, 응답성이 낮고, 전지 전체의 두께가 증가함과 함께 표면 형상으로서 요철이 생겨, 좁은 공간에 대한 수납이 어려워지는 등의 문제가 있었다.
본 발명은 전술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 전지의 온도를 정확하게 측정 가능함과 함께 히터의 가열 제어를 고정밀도로 실시할 수 있으며, 또한 박형화가 가능한 온도 조절 기능이 부여된 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이하의 구성을 채용하였다. 즉, 제 1 발명에 관련된 온도 조절 기능이 부여된 전지는, 전지 본체와, 그 전지 본체 표면의 적어도 일부를 덮어 형성된 온도 센서가 부착된 필름 히터를 구비하고, 그 온도 센서가 부착된 필름 히터가, 절연성 필름과, 그 절연성 필름 상에 형성된 온도 센서부 및 히터선의 일방과, 그 일방 위에 절연층을 개재하여 형성된 상기 온도 센서부 및 상기 히터선의 타방을 구비하고, 상기 히터선이 상기 절연성 필름 또는 상기 절연층 위에 패턴 형성되고, 상기 온도 센서부가, 상기 히터선의 발열 영역의 바로 아래 또는 바로 위로서 상기 절연성 필름 또는 상기 절연층 위에 서미스터 재료로 패턴 형성된 박막 서미스터부와, 적어도 상기 박막 서미스터부의 위 또는 아래에 형성된 1 쌍의 패턴 전극을 갖고 있는 것을 특징으로 한다.
이 온도 조절 기능이 부여된 전지에서는, 전지 본체 표면의 적어도 일부를 덮어 형성된 온도 센서부 및 히터선을 갖는 온도 센서가 부착된 필름 히터를 구비하고, 온도 센서부가 박막 서미스터부를 갖고 있으므로, 전지 본체 표면의 광범위한 면에서의 온도 계측 및 가열을 할 수 있어, 고정밀한 온도 제어나 이상 발열에 의한 회로 차단 등이 가능해진다. 또, 히터선의 발열 영역의 바로 아래 또는 바로 위에 배치된 박막 서미스터부에서, 히터선 전체 또는 전지 본체 전체의 평균 온도를 정확하게 계측 가능하다. 또, 박막 서미스터부가 칩 서미스터나 서모스탯에 비해 얇고, 작은 체적이기 때문에, 응답성이 우수함과 함께 표면 형상의 요철이 작아, 전체의 박형화가 가능하여, 좁은 공간에 대한 설치, 수납이 쉽다. 또한 박막 서미스터부를, 히터선의 발열 영역의 바로 아래 또는 바로 위에 형성하므로, 온도 센서부를 히터선이 없는 지점에 설치할 필요가 없어, 전체의 소면적화도 가능하다. 또, 온도 센서가 부착된 필름 히터를, 높은 유연성에 의해 전지 본체의 표면에 용이하게 또한 높은 밀착 상태로 접착시킬 수 있어, 고정밀도이면서 또한 고응답성인 온도 계측이 가능해진다. 또한, 본 발명에서는, 리튬 이온 2 차 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 리튬 폴리머 2 차 전지 등의 2 차 전지뿐만 아니라, 하나 또는 복수의 2 차 전지를 용기 내에 수납한 배터리 팩도 전지 본체로서 포함하는 것이다.
제 2 발명에 관련된 온도 조절 기능이 부여된 전지는, 제 1 발명에 있어서, 상기 히터선 및 상기 박막 서미스터부가, 상기 전지 본체의 외주 전체를 덮어 연장 되어 있는 것을 특징으로 한다. 즉, 이 온도 조절 기능이 부여된 전지에서는, 히터선 및 박막 서미스터부가 전지 본체의 외주 전체를 덮어 연장되어 있으므로, 전지 본체의 전체 둘레에 있어서의 평균 온도를 계측할 수 있고, 특히 원통형, 원주형 또는 직방체형 등의 체적이 있는 전지 본체에 있어서도, 보다 고정밀도로 평균 온도를 측정할 수 있다.
제 3 발명에 관련된 온도 조절 기능이 부여된 전지는, 제 1 또는 제 2 발명에 있어서, 상기 온도 센서부가, 상기 절연성 필름 상에 서미스터 재료로 패턴 형성된 상기 박막 서미스터부와, 적어도 상기 박막 서미스터부의 위 또는 아래에 형성된 1 쌍의 패턴 전극을 갖고, 상기 히터선이, 상기 박막 서미스터부 상에 형성된 상기 절연층 위에 패턴 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 즉, 이 온도 조절 기능이 부여된 전지에서는, 절연성 필름의 평탄한 면에 박막 서미스터부를 형성하므로, 절연성 필름 상에 히터선을 형성한 후에 절연층을 개재하여 박막 서미스터부를 형성하는 경우에 비해, 휨에 대한 신뢰성이 향상된다.
제 3 발명에 관련된 온도 조절 기능이 부여된 전지는, 제 1 내지 제 3 발명중 어느 하나에 있어서, 상기 박막 서미스터부가, 일반식：TixAlyNz (0.70 ≤ y/(x ＋ y) ≤ 0.95, 0.4 ≤ z ≤ 0.5, x ＋ y ＋ z = 1) 로 나타내는 금속 질화물로 이루어지고, 그 결정 구조가 육방정계의 울츠광형의 단상인 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은, 질화물 재료 중에서도 AlN 계에 주목하여 예의 연구를 진행한 결과, 절연체인 AlN 은, 최적의 서미스터 특성 (B 정수：1000 ∼ 6000 K 정도) 를 얻기 어렵기 때문에, Al 사이트를 전기 전도를 향상시키는 특정한 금속 원소로 치환함과 함께, 특정한 결정 구조로 함으로써, 비소성으로 양호한 B 정수와 내열성이 얻어지는 것을 알아내었다. 따라서, 본 발명은 상기 지견으로부터 얻어진 것으로, 박막 서미스터부가, 일반식：TixAlyNz (0.70 ≤ y/(x ＋ y) ≤ 0.95, 0.4 ≤ z ≤ 0.5, x ＋ y ＋ z = 1) 로 나타내는 금속 질화물로 이루어지고, 그 결정 구조가 육방정계의 울츠광형의 단상이므로, 비소성으로 양호한 B 정수가 얻어짐과 함께 높은 내열성을 갖고 있다.
또한, 상기 「y/(x ＋ y)」(즉, Al/(Ti ＋ Al)) 가 0.70 미만이면, 울츠광형의 단상을 얻어지지 않고, NaCl 형 상과의 공존상 또는 NaCl 형 상만의 상이 되어, 충분한 고저항과 고 B 정수가 얻어지지 않는다. 또, 상기 「y/(x ＋ y)」(즉, Al/(Ti ＋ Al)) 가 0.95 를 넘으면, 저항률이 상당히 높아, 매우 높은 절연성을 나타내므로 서미스터 재료로서 적용할 수 없다. 또, 상기 「z」(즉, N/(Ti ＋ Al ＋ N)) 가 0.4 미만이면, 금속의 질화량이 적기 때문에, 울츠광형의 단상이 얻어지지 않고, 충분한 고저항과 고 B 정수가 얻어지지 않는다. 또한 상기 「z」(즉, N/(Ti ＋ Al ＋ N)) 가 0.5 를 초과하면, 울츠광형의 단상이 얻어지지 않는다. 이것은, 울츠광형의 단상에 있어서, 질소 사이트에 있어서의 결함이 없는 경우의 올바른 화학량론비는 N/(Ti ＋ Al ＋ N) = 0.5 인 것에서 기인한다.
본 발명에 의하면, 이하의 효과를 발휘한다. 즉, 본 발명에 관련된 온도 조절 기능이 부여된 전지에 의하면, 전지 본체 표면의 적어도 일부를 덮어 형성된 온도 센서부 및 히터선을 갖는 온도 센서가 부착된 필름 히터를 구비하고, 온도 센서부가 박막 서미스터부를 갖고 있으므로, 전지 전체의 온도를 정확하게 계측할 수 있음과 함께 가열 제어할 수 있어, 응답성이 우수하고, 외형상의 요철을 최대한 억제하여 설치나 수납도 용이하게 된다. 따라서, 전지 본체의 온도를 고정밀도이면서 또한 고응답성으로 측정할 수 있음과 함께 가열 제어할 수 있어, 충전 상태의 고정밀한 제어가 가능해짐과 함께 과도한 발열을 방지하여 높은 안전성을 확보하는 것이 가능해진다.
도 1 은, 본 발명에 관련된 온도 조절 기능이 부여된 전지의 제 1 실시형태에 있어서, 절연 테이프로 덮기 전의의 온도 조절 기능이 부여된 전지를 나타내는 평면도이다.
도 2 는, 도 1 의 A-A 선 단면도이다.
도 3 은, 제 1 실시형태에 있어서, 전지 본체 (a), 절연 테이프로 덮기 전 (b) 및 덮은 후 (c) 의 온도 조절 기능이 부여된 전지를 나타내는 사시도이다.
도 4 는, 제 1 실시형태에 있어서, 금속 질화물 재료의 조성 범위를 나타내는 Ti-Al-N 계 3 원계 상태도이다.
도 5 는, 제 1 실시형태에 있어서, 온도 조절 기능이 부여된 전지의 제조 방법에 있어서 박막 서미스터부 형성 공정과 패턴 전극 형성 공정을 나타내는 평면도이다.
도 6 은, 제 1 실시형태에 있어서, 온도 조절 기능이 부여된 전지의 제조 방법에 있어서 절연층 형성 공정과 히터선 형성 공정을 나타내는 평면도이다.
도 7 은, 제 1 실시형태의 다른 예를 나타내는 절연 테이프로 덮기 전의 온도 조절 기능이 부여된 전지를 나타내는 사시도이다.
도 8 은, 본 발명에 관련된 온도 조절 기능이 부여된 전지의 제 2 실시형태에 있어서, 전지 본체 (a), 절연 테이프로 덮기 전 (b) 및 덮은 후 (c) 의 온도 조절 기능이 부여된 전지를 나타내는 사시도이다.
도 9 는, 본 발명에 관련된 온도 조절 기능이 부여된 전지의 실시예에 있어서, 서미스터용 금속 질화물 재료의 막 평가용 소자를 나타내는 정면도 및 평면도이다.
도 10 은, 본 발명에 관련된 실시예 및 비교예에 있어서, 25 ℃ 저항률과 B 정수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11 은, 본 발명에 관련된 실시예 및 비교예에 있어서, Al/(Ti ＋ Al) 비와 B 정수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12 는, 본 발명에 관련된 실시예에 있어서, Al/(Ti ＋ Al) = 0.84 로 한 c 축 배향이 강한 경우에 있어서의 X 선 회절 (XRD) 의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13 은, 본 발명에 관련된 실시예에 있어서, Al/(Ti ＋ Al) = 0.83 으로 한 a 축 배향이 강한 경우에 있어서의 X 선 회절 (XRD) 의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14 는, 본 발명에 관련된 비교예에 있어서, Al/(Ti ＋ Al) = 0.60 으로 한 경우에 있어서의 X 선 회절 (XRD) 의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15 는, 본 발명에 관련된 실시예에 있어서, a 축 배향이 강한 실시예와 c 축 배향이 강한 실시예를 비교한 Al/(Ti ＋ Al) 비와 B 정수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16 은, 본 발명에 관련된 실시예에 있어서, c 축 배향이 강한 실시예를 나타내는 단면 SEM 사진이다.
도 17 은, 본 발명에 관련된 실시예에 있어서, a 축 배향이 강한 실시예를 나타내는 단면 SEM 사진이다.
이하, 본 발명에 관련된 온도 조절 기능이 부여된 전지에 있어서의 제 1 실시형태를 도 1 내지 도 7 을 참조하면서 설명한다. 또한, 이하의 설명에 사용하는 도면의 일부에서는, 각 부를 인식 가능 또는 인식 용이한 크기로 하기 위해서 필요에 따라 축척을 적절히 변경하고 있다.
본 실시형태의 온도 조절 기능이 부여된 전지 (1) 는, 도 1 내지 도 3 에 나타내는 바와 같이, 전지 본체 (B1) 와, 그 전지 본체 (B1) 표면의 적어도 일부를 덮어 형성된 온도 센서가 부착된 필름 히터 (10) 를 구비하고 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 온도 센서가 부착된 필름 히터 (10) 가 전지 본체 (B1) 의 편면 전체를 덮어 첩부 (貼付) 되어 있다. 상기 전지 본체 (B1) 는, 도 3 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 예를 들어 얇은 직방체 (박판) 상의 Li 이온 2 차 전지이고, 단면으로부터 1 쌍의 전지용 리드선 (12) 이 돌출되어 있다.
상기 온도 센서가 부착된 필름 히터 (10) 는, 절연성 필름 (2) 과, 그 절연성 필름 (2) 상에 형성된 온도 센서부 (TS) 와, 그 온도 센서부 (TS) 위에 절연층 (5) 을 개재하여 형성된 히터선 (6) 을 구비하고 있다. 상기 히터선 (6) 은, 절연층 (5) 위에 패턴 형성되고, 온도 센서부 (TS) 는, 히터선 (6) 의 발열 영역의 바로 아래로서 절연성 필름 (2) 위에 서미스터 재료로 패턴 형성된 박막 서미스터부 (3) 와, 적어도 박막 서미스터부 (3) 위에 형성된 1 쌍의 패턴 전극 (4) 을 갖고 있다.
상기 절연성 필름 (2) 은, 예를 들어 폴리이미드 수지 시트에 의해 띠 형상으로 형성되어 있다. 또한, 수지 필름으로는, 그 밖에 PET：폴리에틸렌테레프탈레이트, PEN：폴리에틸렌나프탈레이트 등이어도 상관없다. 1 쌍의 상기 패턴 전극 (4) 은, 박막 서미스터부 (3) 위에 형성된 1 쌍의 대향 전극부 (4a) 를 갖고 있다.
이들 패턴 전극 (4) 은, 박막 서미스터부 (3) 상에 형성된 Cr 의 접합층 (도시 생략) 과, 그 접합층 상에 귀금속으로 형성된 전극층 (도시 생략) 을 갖고 있다. 1 쌍의 패턴 전극 (4) 은, 서로 대향 상태로 배치한 빗살형 패턴의 한 쌍의 빗살형 전극부인 복수 쌍의 상기 대향 전극부 (4a) 와, 이들 대향 전극부 (4a) 에 선단부가 접속되고, 기단부가 절연성 필름 (2) 의 단부에 배치되어 연장된 1 쌍의 직선 연장부 (4b) 를 갖고 있다. 상기 절연층 (5) 은 수지 필름이고, 예를 들어 폴리이미드 커버레이 필름 등이 채용된다. 또한, 폴리이미드나 에폭시계의 수지 재료를 인쇄에 의해 절연층 (5) 을 형성해도 상관없지만, 평탄성으로부터 필름이 바람직하다.
상기 히터선 (6) 은, 1 쌍의 대향 전극부 (4a) 간의 영역에 있어서의 바로 윗쪽에 배치되어 있다. 이 히터선 (6) 은, 박막 서미스터부 (3) 의 바로 윗쪽에 형성되고 반복하여 되꺾여 미앤더 형상으로 된 미앤더부 (4a) 와, 그 미앤더부 (4a) 에 선단부가 접속되고 기단부가 절연층 (5) 의 단부에 배치되어 연장된 1 쌍의 히터 기단부 (6b) 를 갖고 있다. 즉, 미앤더부 (4a) 가 히터선 (6) 의 발열 영역이 되어, 면상 발열체, 즉 면상 필름 히터로 되어 있다. 또한, 도 1 의 (b) 에 나타내는 단면도에서는, 대향 전극부 (4a) 및 미앤더부 (4a) 의 개수를 줄여 도시하고 있다.
또한 직선 연장부 (4b) 및 히터 기단부 (6b) 의 기단측을 포함하는 절연성 필름 (2) 의 단부를 제외하고 그 절연성 필름 (2) 상에 폴리이미드 커버레이 필름 (7) 이 가압 접착되어 있다. 또한, 폴리이미드 커버레이 필름 (7) 대신에, 폴리이미드나 에폭시계의 수지 재료를 인쇄에 의해 절연성 필름 (2) 상에 형성해도 상관없다.
상기 박막 서미스터부 (3) 는 TiAlN 의 서미스터 재료로 형성되어 있다. 특히, 박막 서미스터부 (3) 는, 일반식：TixAlyNz (0.70 ≤ y/(x ＋ y) ≤ 0.95, 0.4 ≤ z ≤ 0.5, x ＋ y ＋ z = 1) 로 나타내는 금속 질화물로 이루어지고, 그 결정 구조가 육방정계의 울츠광형의 단상이다.
상기 박막 서미스터부 (3) 는, 상기 서술한 바와 같이, 금속 질화물 재료로서, 일반식：TixAlyNz (0.70 ≤ y/(x ＋ y) ≤ 0.95, 0.4 ≤ z ≤ 0.5, x ＋ y ＋ z = 1) 로 나타내는 금속 질화물로 이루어지고, 그 결정 구조가 육방정계의 결정계로서 울츠광형 (공간군 P63mc (No.186)) 의 단상이다. 즉, 이 금속 질화물 재료는, 도 4 에 나타내는 바와 같이, Ti-Al-N 계 3 원계 상태도에 있어서의 점 A, B, C, D 로 둘러싸이는 영역 내의 조성을 갖고, 결정상이 울츠광형인 금속 질화물이다. 또한, 상기 점 A, B, C, D 의 각 조성비 (x, y, z) (원자％) 는, A (15, 35, 50), B (2.5, 47.5, 50), C (3, 57, 40), D (18, 42, 40) 이다.
또, 이 박막 서미스터부 (3) 는 막상으로 형성되고, 상기 막의 표면에 대해 수직 방향으로 연장되어 있는 주상 결정이다. 또한 막 표면에 대해 수직 방향으로 a 축보다 c 축이 강하게 배향되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 막 표면에 대해 수직 방향 (막 두께 방향) 으로 a 축 배향 (100) 이 강한지 c 축 배향 (002) 이 강한지의 판단은, X 선 회절 (XRD) 을 이용하여 결정축의 배향성을 조사함으로써, (100) (a 축 배향을 나타내는 미러 지수) 와 (002) (c 축 배향을 나타내는 미러 지수) 의 피크 강도비로부터, 「(100) 의 피크 강도」/「(002) 의 피크 강도」가 1 미만인 것에 의해 결정한다.
패턴 전극 (4) 의 단자부 (4c) (직선 연장부 (4b) 의 기단부) 와 히터선 (6) 의 단자부 (6c) (히터 기단부 (6b) 의 기단부) 에는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 각각 리드선 (13) 의 선단이 땜납 접합되어 있다. 패턴 전극 (4) 및 히터선 (6) 은, 각각 대응하는 리드선 (13) 을 개재하여 온도 조절 장치 (14) 에 전기적으로 접속된다. 또한, 히터선 (6) 은, 보조 전지 (15) 를 개재하여 온도 조절 장치 (14) 에 전기적으로 접속된다.
이 온도 조절 기능이 부여된 전지 (1) 는, 보조 전지 (15) 와 온도 조절 장치 (14) 에 의해, PID 제어 등에 의해 정밀하게 온도 제어된다. 특히, 방전 특성이 나빠지는 25 ℃ 미만이 되지 않도록 제어가 실시됨과 함께, 전해액의 열화가 시작되는 45 ℃ 이상으로 온도가 오르지 않도록, 온도의 상승을 예상하여 히터선 (6) 의 통전을 억제하는 제어 등이 실시된다.
이 온도 조절 기능이 부여된 전지 (1) 의 제조 방법에 대해, 도 5 및 도 6 을 참조하여 이하에 설명한다. 먼저, 본 실시형태의 온도 센서가 부착된 필름 히터 (10) 의 제조 방법에 대해 설명한다. 이 온도 센서가 부착된 필름 히터 (10) 의 제조 방법은, 절연성 필름 (2) 상에 박막 서미스터부 (3) 를 패턴 형성하는 박막 서미스터부 형성 공정과, 서로 대향한 1 쌍의 대향 전극부 (4a) 를 박막 서미스터부 (3) 상에 배치하여 절연성 필름 (2) 상에 1 쌍의 패턴 전극 (4) 을 패턴 형성하는 전극 형성 공정과, 박막 서미스터부 (3) 상에 패턴 전극 (4) 을 덮어 절연층 (5) 을 형성하는 절연층 형성 공정과, 그 절연층 (5) 상에 히터선 (6) 을 패턴 형성하는 히터선 형성 공정과, 패턴 전극 (4) 및 히터선 (6) 의 단부를 제외하고 전체를 폴리이미드 커버레이 필름 (7) 으로 덮는 보호막 형성 공정을 갖고 있다.
보다 구체적인 제조 방법의 예로는, 두께 50 ㎛ 의 폴리이미드 필름의 절연성 필름 (2) 상에, Ti-Al 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 질소 함유 분위기 중에서 반응성 스퍼터법으로 TixAlyNz (x = 9, y = 43, z = 48) 의 박막 서미스터부 (3) 가 되는 서미스터 재료층을 막 두께 200 ㎚ 로 성막한다. 그 때의 스퍼터 조건은, 도달 진공도 5 × 10-6 Pa, 스퍼터 가스압 0.4 Pa, 타깃 투입 전력 (출력) 200 W 이고, Ar 가스 ＋ 질소 가스의 혼합 가스 분위기하에서 질소 가스 분율을 20 ％ 로 제조하였다.
다음으로, 성막한 서미스터 재료층 위에 레지스트액을 바 코터로 도포한 후, 110 ℃ 에서 1 분 30 초 프리베이크를 실시하여 노광 장치로 감광 후, 현상액으로 불필요 부분을 제거하여, 150 ℃ 5 분의 포스트베이크로 패터닝을 실시한다. 그 후, 불필요한 TiAlN 의 서미스터 재료층을 시판되는 Ti 에천트로 웨트 에칭을 실시하고, 도 5 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 레지스트 박리에 의해 원하는 형상의 박막 서미스터부 (3) 로 한다.
다음으로, 박막 서미스터부 (3) 및 절연성 필름 (2) 상에 스퍼터법으로 Cr 막의 접합층을 막 두께 20 ㎚ 형성한다. 또한, 이 접합층 상에, 스퍼터법으로 Au 막의 전극층을 막 두께 100 ㎚ 형성한다. 다음으로, 성막한 전극층 상에 레지스트액을 바 코터로 도포한 후, 110 ℃ 에서 1 분 30 초 프리베이크를 실시하여 노광 장치로 감광 후, 현상액으로 불필요 부분을 제거하여, 150 ℃ 5 분의 포스트베이크로 패터닝을 실시한다. 그 후, 불필요한 전극 부분을 시판되는 Au 에천트 및 Cr 에천트 순서로 웨트 에칭을 실시하고, 도 5 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 레지스트 박리에 의해 원하는 패턴 전극 (4) 을 형성한다. 이와 같이 하여 온도 센서부 (TS) 가 제조된다.
다음으로, 그 위에 접착제가 부여된 두께가 12.5 ㎛ 인 폴리이미드 커버레이 필름을 박막 서미스터부 (3) 를 대향 전극부 (4a) 와 함께 덮도록 놓고, 프레스기로 150 ℃, 2 ㎫ 로 10 min 가압하여 접착시켜, 도 6 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 절연층 (5) 을 형성한다. 또한, 메탈 마스크를 사용하여 절연층 (5) 상에 스퍼터법에 의해 히터선 (6) 이 되는 NiCr 막을 500 ㎚ 를 형성한다. 그 위에 레지스트액을 바 코터로 도포한 후, 110 ℃ 에서 1 분 30 초 프리베이크를 실시하여 노광 장치로 감광 후, 현상액으로 불필요 부분을 제거하여, 150 ℃ 5 분의 포스트베이크로 패터닝을 실시한다.
그 후, 불필요한 NiCr 막을 시판되는 NiCr 에천트로 웨트 에칭을 실시하고, 레지스트 박리에 의해, 도 6 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 미앤더부 (4a) 를 갖는 히터선 (6) 이 절연층 (5) 을 사이에 두고 박막 서미스터부 (3) 의 대향 전극부 (4a) 사이에 배치되도록 형성한다. 또한, 히터선 (6) 은, 절연층 (5) 에 대해 두께에 큰 차이가 있어, 절연층 (5) 의 단차에 의해 단선되는 것을 방지하기 위해, 히터 기단부 (6b) 의 기단부를 포함하여 전체를 절연층 (5) 상에 형성하고 있다.
다음으로, 직선 연장부 (4b) 및 히터 기단부 (6b) 의 기단부를 제외하고, 보호막으로서 접착제가 부여된 두께 50 ㎛ 인 폴리이미드 커버레이 필름 (7) 을 절연성 필름 (2) 위에 놓고, 프레스기로 150 ℃, 2 ㎫ 로 10 min 가압하여 접착시킨다. 이로써, 전체의 두께가 150 ㎛ 가 된다. 또한, 패턴 전극 (4) 및 히터선 (6) 의 단자부 (4c, 6c) 에, 전해 도금에 의해 Au 도금을 두께 5 ㎛ 실시하고, 리드선 (13) 을 땜납 접합함으로써, 온도 센서가 부착된 필름 히터 (10) 가 제조된다.
또한, 복수의 온도 조절 기능이 부여된 전지 (1) 를 함께 제조하는 경우, 절연성 필름 (2) 의 대판 (大判) 시트에 복수의 박막 서미스터부 (3), 패턴 전극 (4) 및 히터선 (6) 을 상기 서술한 바와 같이 형성한 후에, 대판 시트로부터 각 온도 센서가 부착된 필름 히터 (10) 로 절단한다. 또한, 온도 센서가 부착된 필름 히터 (10) 는, 용도에 따라 원하는 크기로 하기 위해서는, 미앤더부 (4a) 의 폭과 간격을 조정하여 크게 하고, 미앤더부 (4a) 의 사이즈에 맞추어, 박막 서미스터부 (3) 의 대향 전극부 (4a) 를 원하는 저항값에 맞추면서, 대향 전극부 (4a) 의 폭과 간격을 조정하면 된다.
다음으로, 이 온도 센서가 부착된 필름 히터 (10) 를 도 2 및 도 3 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 전지 본체 (B1) 의 표면 (편면) 에 양면 접착제가 부여된 필름 (17) 으로 접착한다. 또한, 도 3 의 (c) 에 나타내는 바와 같이, 전지 본체 (B1) 의 외주를 온도 센서가 부착된 필름 히터 (10) 와 함께 절연 테이프 (16) 로 덮도록 랩핑함으로써, 온도 조절 기능이 부여된 전지 (1) 가 제조된다.
이와 같이 본 실시형태의 온도 조절 기능이 부여된 전지 (1) 에서는, 전지 본체 (B1) 표면의 적어도 일부를 덮어 형성된 온도 센서부 (TS) 및 히터선 (6) 을 갖는 온도 센서가 부착된 필름 히터 (10) 를 구비하고, 온도 센서부 (TS) 가 박막 서미스터부 (3) 를 갖고 있으므로, 전지 본체 (B1) 표면의 광범위한 면에서의 온도 계측 및 가열을 할 수 있어, 고정밀한 온도 제어나 이상 발열에 의한 회로 차단 등이 가능해진다.
또, 히터선 (6) 의 발열 영역의 바로 아래에 배치된 박막 서미스터부 (3) 에서, 히터선 (6) 전체 또는 전지 본체 (B1) 전체의 평균 온도를 정확하게 계측 가능하다. 또, 박막 서미스터부 (3) 가 칩 서미스터나 서모스탯에 비해 얇고, 작은 체적이기 때문에, 응답성이 우수함과 함께 표면 형상의 요철이 작아, 전체의 박형화가 가능하며, 좁은 공간에 대한 설치, 수납이 쉽다. 또한, 박막 서미스터부 (3) 를 히터선 (6) 의 발열 영역의 바로 아래에 형성하므로, 온도 센서부 (TS) 를 히터선 (6) 이 없는 지점에 설치할 필요가 없어, 전체의 소면적화도 가능하다.
또, 온도 센서가 부착된 필름 히터 (10) 를, 높은 유연성에 의해 전지 본체 (B1) 의 표면에 용이하게 또한 높은 밀착 상태로 접착시킬 수 있어, 고정밀도이면서 고응답성의 온도 계측이 가능해진다. 또, 히터선 (6) 이, 박막 서미스터부 (3) 의 온도 검지 부분인 1 쌍의 대향 전극부 (4a) 간의 영역에 있어서의 바로 위쪽에 배치되어 있으므로, 히터선 (6) 의 온도를 양호한 정밀도로 계측할 수 있다.
또, 박막 서미스터부 (3) 가, 일반식：TixAlyNz (0.70 ≤ y/(x ＋ y) ≤ 0.95, 0.4 ≤ z ≤ 0.5, x ＋ y ＋ z = 1) 로 나타내는 금속 질화물로 이루어지고, 그 결정 구조가 육방정계의 결정계로서 울츠광형의 단상이므로, 비소성으로 양호한 B 정수가 얻어짐과 함께 높은 내열성을 갖고 있다. 또, 이 금속 질화물 재료에서는, 막의 표면에 대해 수직 방향으로 연장되어 있는 주상 결정이므로, 막의 결정성이 높고, 높은 내열성이 얻어진다. 또한, 이 금속 질화물 재료에서는, 막의 표면에 대해 수직 방향으로 a 축보다 c 축을 강하게 배향시킴으로써, a 축 배향이 강한 경우에 비해 높은 B 정수가 얻어진다.
또한, 본 실시형태의 서미스터 재료층 (박막 서미스터부 (3)) 의 제조 방법에서는, Ti-Al 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 질소 함유 분위기 중에서 반응성 스퍼터를 실시하여 성막하므로, 상기 TiAlN 으로 이루어지는 상기 금속 질화물 재료를 비소성으로 성막할 수 있다. 또, 반응성 스퍼터에 있어서의 스퍼터 가스압을, 0.67 Pa 미만으로 설정함으로써, 막의 표면에 대해 수직 방향으로 a 축보다 c 축이 강하게 배향하고 있는 금속 질화물 재료의 막을 형성할 수 있다.
따라서, 본 실시형태의 온도 조절 기능이 부여된 전지 (1) 에서는, 절연성 필름 (2) 상에 상기 서미스터 재료층으로 박막 서미스터부 (3) 가 형성되어 있으므로, 비소성으로 형성되고 고 B 정수이며 내열성이 높은 박막 서미스터부 (3) 에 의해, 수지 필름 등의 내열성이 낮은 절연성 필름 (2) 을 사용할 수 있음과 함께, 양호한 서미스터 특성을 가진 박형이고 플렉시블한 온도 센서부가 얻어진다.
또한, 제 1 실시형태의 다른 예로서 도 7 에 나타내는 바와 같이, 온도 센서가 부착된 필름 히터 (10) 를 전지 본체 (B1) 의 외주 전체에 감아 첩부하고, 히터선 (6) 및 박막 서미스터부 (3) 가, 전지 본체 (B1) 의 외주 전체를 덮어 연장시킨 온도 조절 기능이 부여된 전지 (1B) 로 해도 상관없다.
이 경우, 히터선 (6) 및 박막 서미스터부 (3) 가 전지 본체 (B1) 의 외주 전체를 덮어 연장되어 있으므로, 전지 본체 (B1) 의 전체 둘레에 있어서의 평균 온도를 계측할 수 있어, 보다 고정밀도로 전지 본체 (B1) 의 평균 온도를 측정할 수 있다. 특히, 온도 센서가 부착된 필름 히터 (10) 를 높은 유연성에 의해 전지 본체 (B1) 의 외주에 용이하게 또한 높은 밀착 상태로 접착시킬 수 있어, 고정밀도이면서 또한 고응답성의 온도 계측이 가능해진다.
다음으로, 본 발명에 관련된 온도 조절 기능이 부여된 전지의 제 2 실시형태에 대해, 도 8 을 참조하여 이하에서 설명한다. 또한, 이하의 실시형태의 설명에 있어서, 상기 실시형태에 있어서 설명한 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 그 설명은 생략한다.
제 2 실시형태와 제 1 실시형태의 상이한 점은, 제 1 실시형태에서는 전지 본체 (B1) 가 박판상의 2 차 전지인 데에 반해, 제 2 실시형태의 온도 조절 기능이 부여된 전지 (21) 는, 도 8 에 나타내는 바와 같이, 전지 본체 (B2) 가 원주상의 2 차 전지로, 온도 센서가 부착된 필름 히터 (10) 가 전지 본체 (B2) 의 전체 둘레에 감겨서 첩부되어 있는 점이다.
따라서, 제 2 실시형태의 온도 조절 기능이 부여된 전지 (21) 에서는, 전지 본체 (B2) 의 외주면 전체를 덮도록 온도 센서가 부착된 필름 히터 (10) 가 감겨지고, 히터선 (6) 및 박막 서미스터부 (3) 가 전지 본체 (B2) 의 외주 전체를 덮어 연장되어 있으므로, 전지 본체 (B2) 의 전체 둘레에 있어서의 평균 온도를 계측할 수 있다. 특히, 원주형의 체적이 있는 전지 본체 (B2) 로서, 고정밀도로 평균 온도를 측정할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명에 관련된 온도 조절 기능이 부여된 전지에 대해, 상기 실시형태에 기초하여 제조한 실시예에 의해 평가한 결과를, 도 9 내지 도 17 을 참조하여 구체적으로 설명한다.
＜막 평가용 소자의 제조＞
본 발명의 서미스터 재료층 (박막 서미스터부 (3)) 의 평가를 실시하는 실시예 및 비교예로서, 도 9 에 나타낸 막 평가용 소자 (121) 를 다음과 같이 제조하였다. 먼저, 반응성 스퍼터법으로 여러가지 조성비의 Ti-Al 합금 타깃을 사용하여, Si 기판 (S) 이 되는 열 산화막이 부착된 Si 웨이퍼 상에 두께 500 ㎚ 의 표 1 에 나타낸 여러가지 조성비로 형성된 금속 질화물 재료의 박막 서미스터부 (3) 를 형성하였다. 그 때의 스퍼터 조건은, 도달 진공도 : 5 × 10-6 Pa, 스퍼터 가스압：0.1 ∼ 1 Pa, 타깃 투입 전력 (출력)：100 ∼ 500 W 이고, Ar 가스 + 질소 가스의 혼합 가스 분위기하에서, 질소 가스 분율을 10 ∼ 100 ％ 로 바꾸어 제조하였다.
다음으로, 상기 박막 서미스터부 (3) 위에 스퍼터법으로 Cr 막을 20 ㎚ 형성하고, 추가로 Au 막을 200 ㎚ 형성하였다. 또한 그 위에 레지스트액을 스핀 코터로 도포한 후, 110 ℃ 에서 1 분 30 초 프리베이크를 실시하여 노광 장치로 감광 후, 현상액으로 불필요 부분을 제거하여, 150 ℃ 에서 5 분의 포스트베이크로 패터닝을 실시하였다. 그 후, 불필요한 전극 부분을 시판되는 Au 에천트 및 Cr 에천트에 의해 웨트 에칭을 실시하고, 레지스트 박리에 의해 원하는 빗살형 전극부 (124a) 를 갖는 패턴 전극 (124) 을 형성하였다. 그리고, 이것을 칩상으로 다이싱하여, B 정수 평가 및 내열성 시험용의 막 평가용 소자 (121) 로 하였다. 또한, 비교로서, TixAlyNz 의 조성비가 본 발명의 범위 외이고 결정계가 상이한 비교예에 대해서도 동일하게 제조하여 평가를 실시하였다.
＜막의 평가＞
(1) 조성 분석
반응성 스퍼터법으로 얻어진 박막 서미스터부 (3) 에 대해, X 선 광전자 분광법 (XPS) 으로 원소 분석을 실시하였다. 이 XPS 에서는, Ar 스퍼터에 의해, 최표면으로부터 깊이 20 ㎚ 의 스퍼터 면에 있어서 정량 분석을 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 이하의 표 중의 조성비는 「원자％」 로 나타내고 있다.
또한, 상기 X 선 광 전자 분광법 (XPS) 은, X 선원을 MgKα (350 W) 로 하고, 패스 에너지 : 58.5 eV, 측정 간격 : 0.125 eV, 시료면에 대한 광 전자 취출각 : 45 deg, 분석 에어리어를 약 800 ㎛φ 의 조건하에서 정량 분석을 실시하였다. 또한, 정량 정밀도에 대해, N/(Ti ＋ Al ＋ N) 의 정량 정밀도는 ± 2 ％, Al/(Ti ＋ Al) 의 정량 정밀도는 ± 1 ％ 이다.
(2) 비저항 측정
반응성 스퍼터법으로 얻어진 박막 서미스터부 (3) 에 대해, 4 단자법으로 25 ℃ 에서의 비저항을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(3) B 정수 측정
막 평가용 소자 (121) 의 25 ℃ 및 50 ℃ 의 저항값을 항온조 내에서 측정하여, 25 ℃ 와 50 ℃ 의 저항값으로부터 B 정수를 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서의 B 정수 산출 방법은, 상기 서술한 바와 같이 25 ℃ 와 50 ℃ 의 각각의 저항값으로부터 이하의 식에 의해 구하고 있다.
B 정수 (K) = ln(R25/R50)/(1/T25-1/T50)
R25 (Ω) : 25 ℃ 에 있어서의 저항값
R50 (Ω) : 50 ℃ 에 있어서의 저항값
T25(K) : 298.15 K 25 ℃ 를 절대 온도 표시
T50(K) : 323.15 K 50 ℃ 를 절대 온도 표시
이들 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, TixAlyNz 의 조성비가 도 4 에 나타난 3 원계의 삼각도에 있어서, 점 A, B, C, D 로 둘러싸이는 영역 내, 즉, 「0.70 ≤ y/(x ＋ y) ≤ 0.95, 0.4 ≤ z ≤ 0.5, x ＋ y ＋ z = 1」 이 되는 영역 내의 실시예 모두에서, 저항률 : 100 Ωcm 이상, B 정수 : 1500 K 이상의 서미스터 특성이 달성되고 있다.
상기 결과로부터 25 ℃ 에서의 저항률과 B 정수의 관계를 나타낸 그래프를 도 10 에 나타낸다. 또, Al/(Ti ＋ Al) 비와 B 정수의 관계를 나타낸 그래프를 도 11 에 나타낸다. 이들 그래프로부터, Al/(Ti ＋ Al) = 0.7 ∼ 0.95, 또한, N/(Ti ＋ Al ＋ N) = 0.4 ∼ 0.5 의 영역에서, 결정계가 육방정의 울츠광형의 단일상인 것은, 25 ℃ 에 있어서의 비저항값이 100 Ωcm 이상, B 정수 1500 K 이상의 고저항이면서 또한 고 B 정수의 영역이 실현되어 있다. 또한, 도 11 의 데이터에 있어서, 동일한 Al/(Ti ＋ Al) 비에 대해 B 정수에 편차가 있는 것은, 결정 중의 질소량이 상이하기 때문이다.
표 1 에 나타낸 비교예 3 ∼ 12 는 Al/(Ti ＋ Al) ＜ 0.7 의 영역이고, 결정계는 입방정의 NaCl 형으로 되어 있다. 또, 비교예 12 (Al/(Ti ＋ Al) = 0.67) 에서는 NaCl 형과 울츠광형이 공존하고 있다. 이와 같이, Al/(Ti ＋ Al) ＜ 0.7 의 영역에서는 25 ℃ 에 있어서의 비저항값이 100 Ωcm 미만, B 정수 1500 K 미만이고, 저저항이면서 또한 저 B 정수의 영역이었다.
표 1 에 나타낸 비교예 1, 2 는, N/(Ti ＋ Al ＋ N) 가 40 ％ 에 미치지 못하는 영역으로, 금속이 질화 부족의 결정 상태가 되어 있다. 이 비교예 1, 2 는 NaCl 형도, 울츠광형도 아닌, 매우 결정성이 열등한 상태였다. 또한, 이들 비교예에서는, B 정수 및 저항값이 모두 매우 작고, 금속적 움직임에 가까운 것을 알았다.
(4) 박막 X 선 회절 (결정상의 동정)
반응성 스퍼터법으로 얻어진 박막 서미스터부 (3) 를 시사각 입사 X 선 회절 (Grazing Incidence X-ray Diffraction) 에 의해 결정상을 동정하였다. 이 박막 X 선 회절은 미소각 X 선 회절 실험으로, 관구 (管球) 를 Cu 로 하고, 입사각을 1 도로 함과 함께 2θ = 20 ∼ 130 도의 범위에서 측정하였다. 일부의 샘플에 대해서는, 입사각을 0 도로 하고, 2θ = 20 ∼ 100 도의 범위에서 측정하였다.
그 결과, Al/(Ti ＋ Al) ≥ 0.7 의 영역에 있어서는, 울츠광형 상 (육방정, AlN 와 동일한 상) 이고, Al/(Ti ＋ Al) ＜ 0.65 의 영역에 있어서는, NaCl 형 상 (입방정, Cr 과 동일한 상) 이었다. 또한, 0.65 ＜ Al/(Ti ＋ Al) ＜ 0.7 에 있어서는, 울츠광형 상과 NaCl 형 상이 공존하는 결정상이었다.
이와 같이 TiAlN 계에 있어서는, 고저항이면서 또한 고 B 정수의 영역은, Al/(Ti ＋ Al) ≥ 0.7 의 울츠광형 상으로 존재하고 있다. 또한, 본 발명의 실시예에서는, 불순물상은 확인되지 않고, 울츠광형의 단일상이다. 또한, 표 1 에 나타낸 비교예 1, 2 는, 상기 서술한 바와 같이 결정상이 울츠광형 상도 NaCl 형 상도 아니어서, 본 시험에 있어서는 동정할 수 없었다. 또한, 이들 비교예는, XRD 의 피크 폭이 매우 넓은 점에서, 매우 결정성이 열등한 재료였다. 이는, 전기 특성에 의해 금속적 움직임에 가까운 점에서, 질화 부족의 금속상이 되어 있는 것으로 생각된다.
Figure pct00001
다음으로, 본 발명의 실시예는 모두 울츠광형 상의 막으로, 배향성이 강하므로, Si 기판 (S) 상에 수직인 방향 (막 두께 방향) 의 결정축에 있어서 a 축 배향성이 강한지, c 축 배향성이 강한지에 대해, XRD 를 사용하여 조사하였다. 이 때, 결정축의 배향성을 조사하기 위해서, (100) (a 축 배향을 나타내는 미러 지수) 와 (002) (c 축 배향을 나타내는 미러 지수) 의 피크 강도비를 측정하였다.
그 결과, 스퍼터 가스압이 0.67 Pa 미만에서 성막된 실시예는, (100) 보다 (002) 의 강도가 매우 강하여, a 축 배향성보다 c 축 배향성이 강한 막이었다. 한편, 스퍼터 가스압이 0.67 Pa 이상에서 성막된 실시예는, (002) 보다 (100) 의 강도가 매우 강하여, c 축 배향보다 a 축 배향이 강한 재료였다. 또한, 동일한 성막 조건에서 폴리이미드 필름으로 성막해도, 마찬가지로 울츠광형 상의 단일상이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 또, 동일한 성막 조건에서 폴리이미드 필름으로 성막해도, 배향성은 변함없는 것을 확인하였다.
c 축 배향이 강한 실시예의 XRD 프로파일의 일례를 도 12 에 나타낸다. 이 실시예는, Al/(Ti ＋ Al) = 0.84 (울츠광형, 육방정) 이고, 입사각을 1 도로 하여 측정하였다. 이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 실시예에서는, (100) 보다 (002) 의 강도가 매우 강해져 있다. 또, a 축 배향이 강한 실시예의 XRD 프로파일의 일례를 도 13 에 나타낸다. 이 실시예는, Al/(Ti ＋ Al) = 0.83 (울츠광형, 육방정) 이고, 입사각을 1 도로 하여 측정하였다. 이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 실시예에서는, (002) 보다 (100) 의 강도가 매우 강해져 있다.
또한 이 실시예에 대해, 입사각을 0 도로 하여 대칭 반사 측정을 실시하였다. 그래프 중 (*) 는 장치 유래의 피크이고, 샘플 본체의 피크, 혹은, 불순물상의 피크가 아닌 것을 확인하였다 (또한, 대칭 반사 측정에 있어서, 그 피크가 소실되어 있는 점으로부터도 장치 유래의 피크인 것을 알 수 있다).
또한, 비교예의 XRD 프로파일의 일례를 도 14 에 나타낸다. 이 비교예는, Al/(Ti ＋ Al) = 0.6 (NaCl 형, 입방정) 이고, 입사각을 1 도로 하여 측정하였다. 울츠광형 (공간군 P63mc (No.186)) 으로서 지수를 부여할 수 있는 피크는 검출되지 않고, NaCl 형 단독상인 것을 확인하였다.
다음으로, 울츠광형 재료인 본 발명의 실시예에 관해서, 추가로 결정 구조와 전기 특성의 상관을 상세하게 비교하였다. 표 2 및 도 15 에 나타내는 바와 같이, Al/(Ti ＋ Al) 비가 거의 동일한 비율인 것에 대해, 기판면에 수직 방향의 배향도가 강한 결정축이 c 축인 재료 (실시예 5, 7, 8, 9) 와 a 축인 재료 (실시예 19, 20, 21) 가 있다.
이들 양자를 비교하면, Al/(Ti ＋ Al) 비가 동일하면, a 축 배향이 강한 재료보다 c 축 배향이 강한 재료 쪽이 B 정수 100 K 정도 큰 것을 알 수 있다. 또, N 량 (N/(Ti ＋ Al ＋ N)) 에 주목하면, a 축 배향이 강한 재료보다 c 축 배향이 강한 재료 쪽이 질소량이 조금 큰 것을 알 수 있다. 이상적인 화학량론비：N/(Ti ＋ Al ＋ N) = 0.5 인 점으로부터, c 축 배향이 강한 재료 쪽이 질소 결함량이 적어 이상적인 재료인 것을 알 수 있다.
Figure pct00002
＜결정 형태의 평가＞
다음으로, 박막 서미스터부 (3) 의 단면에 있어서의 결정 형태를 나타내는 일례로서, 열 산화막이 부착된 Si 기판 (S) 상에 성막된 실시예 (Al/(Ti ＋ Al) = 0.84, 울츠광형, 육방정, c 축 배향성이 강하다) 의 박막 서미스터부 (3) 에 있어서의 단면 SEM 사진을 도 16 에 나타낸다. 또, 다른 실시예 (Al/(Ti ＋ Ai) = 0.83, 울츠광형 육방정, a 축 배향성이 강하다) 의 박막 서미스터부 (3) 에 있어서의 단면 SEM 사진을 도 17 에 나타낸다. 이들 실시예의 샘플은 Si 기판 (S) 을 벽개 파단한 것을 사용하고 있다. 또, 45°의 각도로 경사 관찰한 사진이다.
이들 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, 어느 실시예도 고밀도인 주상 결정으로 형성되어 있다. 즉, c 축 배향이 강한 실시예 및 a 축 배향이 강한 실시예 모두 기판면에 수직인 방향으로 주상의 결정이 성장하고 있는 모습이 관측되고 있다. 또한, 주상 결정의 파단은 Si 기판 (S) 을 벽개 파단했을 때에 발생한 것이다.
＜막의 내열 시험 평가＞
표 3 에 나타내는 실시예 및 비교예에 있어서, 대기 중, 125 ℃, 1000 h 의 내열 시험 전후에 있어서의 저항값 및 B 정수를 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 비교로서, 종래의 Ta-Al-N 계 재료에 의한 비교예도 동일하게 평가하였다. 이들 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, Al 농도 및 질소 농도는 상이하지만, Ta-Al-N 계인 비교예와 동일한 B 정수로 비교했을 때, 내열 시험 전후에 있어서의 전기 특성 변화로 보았을 때의 내열성은 Ti-Al-N 계 쪽이 우수하다. 또한, 실시예 5, 8 은 c 축 배향이 강한 재료이고, 실시예 21, 24 는 a 축 배향이 강한 재료이다. 양자를 비교하면, c 축 배향이 강한 실시예 쪽이 a 축 배향이 강한 실시예에 비해 약간 내열성이 향상되어 있다.
또한, Ta-Al-N 계 재료에서는, Ta 의 이온 반경이 Ti 나 Al 에 비해 매우 크기 때문에, 고농도 Al 영역에서 울츠광형 상을 제조할 수 없다. TaAlN 계가 울츠광형 상이 아니기 때문에, 울츠광형 상의 Ti-Al-N 계가 내열성이 양호한 것으로 생각된다.
Figure pct00003
또한, 본 발명의 기술 범위는 상기 각 실시형태 및 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 여러 가지 변경을 더하는 것이 가능하다. 예를 들어, 상기 각 실시형태에서는, 상기 TiAlN 의 박막 서미스터부가 바람직하지만, 다른 서미스터 재료로 형성된 박막 서미스터부를 채용해도 상관없다. 또, 박막 서미스터부 위에 패턴 전극을 형성하고 있지만, 박막 서미스터부 아래에 패턴 전극을 형성해도 상관없다.
또한, 박막 서미스터부와 히터선의 상하 위치 관계는, 어느 쪽이든 굽힘 이외의 효과는 동일하다. 단, 굽힘의 관점에서는, 절연성 필름의 평탄한 면에 질화물등의 서미스터 재료층으로 이루어지는 박막 서미스터부를 배치한 쪽이 굽힘에 대한 신뢰성은 향상되므로, 박막 서미스터부를 히터선 아래에 배치하는 쪽이 바람직하다.
1, 1B, 21 : 온도 조절 기능이 부여된 전지
2 : 절연성 필름
3 : 박막 서미스터부
4 : 패턴 전극
4a : 대향 전극부
5 : 절연층
6 : 히터선
10 : 온도 센서가 부착된 필름 히터
B1, B2 : 전지 본체
TS : 온도 센서부

Claims (4)

  1. 전지 본체와, 그 전지 본체 표면의 적어도 일부를 덮어 형성된 온도 센서가 부착된 필름 히터를 구비하고, 그 온도 센서가 부착된 필름 히터가, 절연성 필름과, 그 절연성 필름 상에 형성된 온도 센서부 및 히터선의 일방과, 그 일방 위에 절연층을 개재하여 형성된 상기 온도 센서부 및 상기 히터선의 타방을 구비하고, 상기 히터선이 상기 절연성 필름 또는 상기 절연층 위에 패턴 형성되고, 상기 온도 센서부가, 상기 히터선의 발열 영역의 바로 아래 또는 바로 위로서 상기 절연성 필름 또는 상기 절연층 위에 서미스터 재료로 패턴 형성된 박막 서미스터부와, 적어도 상기 박막 서미스터부의 위 또는 아래에 형성된 1 쌍의 패턴 전극을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 온도 조절 기능이 부여된 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 히터선 및 상기 박막 서미스터부가, 상기 전지 본체의 외주 전체를 덮어 연장되어 있는 것을 특징으로 하는 온도 조절 기능이 부여된 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 온도 센서부가, 상기 절연성 필름 상에 서미스터 재료로 패턴 형성된 상기 박막 서미스터부와, 적어도 상기 박막 서미스터부의 위 또는 아래에 형성된 1 쌍의 패턴 전극을 갖고, 상기 히터선이, 상기 박막 서미스터부 상에 형성된 상기 절연층 위에 패턴 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 온도 조절 기능이 부여된 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막 서미스터부가, 일반식：TixAlyNz (0.70 ≤ y/(x ＋ y) ≤ 0.95, 0.4 ≤ z ≤ 0.5, x ＋ y ＋ z = 1) 로 나타내는 금속 질화물로 이루어지고, 그 결정 구조가 육방정계의 울츠광형의 단상인 것을 특징으로 하는 온도 조절 기능이 부여된 전지.
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