JP2004250793A

JP2004250793A - 無機粉末のコーティング方法及びこれによって製造されたコーティングされた無機粒子

Info

Publication number: JP2004250793A
Application number: JP2004042061A
Authority: JP
Inventors: Jai-Young Choi; 在榮崔; Jong-Heun Lee; 鍾欣李; Seong-Hyeon Hong; 性賢洪
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2004-02-18
Publication date: 2004-09-09
Also published as: TWI272318B; US20060099409A1; US20040161608A1; US7745002B2; KR100528330B1; KR20040074512A; TW200426243A; DE102004008875A1; DE102004008875B4

Abstract

【課題】無機粉末のコーティング方法及びこれによって製造されたコーティングされた無機粒子を提供する。
【解決手段】無機粉末を、水、アルコール溶解性金属塩のアルコール溶液及びアミン化合物のアルコール溶液と混合して撹拌することにより、前記アルコール溶解性金属塩から生成された金属水酸化物で前記無機粉末の表面をコーティングする段階を含む無機粉末のコーティング法である。次に、無機粉末を熱処理することにより金属水酸化物が金属酸化物となる。この方法によって製造された金属酸化物コーティング無機粉末は無機粉末が互いに凝集されない状態で独立的に存在し、また金属酸化物コーティング層は無機粉末の表面だけに均一な厚さでコーティングされ、無機粉末の間で結晶化されていない。従って、本願発明により製造されたチタン酸化物コーティングニッケル粒子を利用してニッケル電極層を形成すればＭＬＣＣの品質及び収率を向上することができる。
【選択図】図４

Description

本発明は無機粉末のコーティング方法及びこれによって製造されたコーティングされた無機粉末に係り、さらに詳細には積層セラミックコンデンサの電極層製造に使われる無機粉末またはリチウム電池の活物質として使われる無機粉末などの表面を均一にコーティングできる無機粉末のコーティング方法及びこれによって製造されたコーティングされた無機粉末に関する。

積層セラミックコンデンサ（以下、ＭＬＣＣ（ＭｕｌｔｉＬａｙｅｒＣｅｒａｍｉｃＣａｐａｃｉｔｏｒ）とする）はニッケルまたは銅などからなる薄膜金属電極層の間にＢａＴｉＯ_３セラミック薄膜誘電体層が挿入された構造よりなるコンデンサが複数個積層されているものである。ＭＬＣＣは小さな体積で大きい容量が得られるために、コンピュータ及び移動通信機器など小型電子機器に広く使われている。

従来から前記金属電極層に使われるＡｇ−Ｐｄ合金は空気中で焼結されるが、電極製造コストが高価であるという短所があった。従って、１９９０年代後半ＭＬＣＣの価格を下げるためにＡｇ−Ｐｄ合金がＮｉ金属に変更され、Ｎｉ金属の酸化を防止するために還元性雰囲気で焼成するＮｉ−ＭＬＣＣ技術が導入された。

図１はＮｉ−ＭＬＣＣ製造プロセスにより形成されるＢａＴｉＯ_３粉末誘電体層１００とＮｉ粉末電極層パターン２００とを模式的に図示した平面図である。

図１を参照してＮｉ−ＭＬＣＣの一般的な製造プロセスを説明する。まず、ＰＥＴフィルムのような基材（図示せず）上にＢａＴｉＯ_３粉末分散液をコーティングしてＢａＴｉＯ_３粉末誘電体層１００が形成される。次に、ＢａＴｉＯ_３粉末誘電体層上にスクリーンプリンティング法によってＮｉ粉末分散液をスクリーンプリンティングし、複数個のＮｉ粉末電極層パターン２００が形成される。このようなＢａＴｉＯ_３粉末誘電体層１００の形成工程及びＮｉ粉末電極層パターン２００の形成工程を反復することにより、所定数のＢａＴｉＯ_３粉末誘電体層１００及びＮｉ粉末電極層パターン２００が積層される。次に、カッティングライン３００に沿って前記積層体がカッティングされ、この積層体が焼結されれば、ＢａＴｉＯ_３粉末誘電体層１００及びＮｉ粉末電極層パターン２００は、それぞれＢａＴｉＯ_３が誘電体層になり、Ｎｉが電極層になりＮｉ−ＭＬＣＣ製造が完成される。

ところで、焼結工程が行われる前のＮｉ粉末電極層パターン２００は有機ビヒクルを多く含んでいてＮｉ粉末の充填密度が比較的低いために、焼結時にＮｉ粉末電極層パターン２００はＢａＴｉＯ_３粉末誘電体層１００に比べて収縮が多く起こる。

また、Ｎｉ粉末の焼結温度は６００℃ほどであり、ＢａＴｉＯ_３粉末の焼結温度は１２５０〜１３００℃ほどであり、Ｎｉ粉末は４００〜５００℃ほどの温度で本格的な収縮が起き始めるのに対し、ＢａＴｉＯ_３粉末は１１００℃ほど以上の温度で本格的に収縮が起こり始める。従って、前記積層体が焼結される時、４００〜５００℃ほどの温度でＮｉ粉末電極層パターン２００のＮｉ粉末はまず収縮され始めるが、ＢａＴｉＯ_３粉末誘電体層１００のＢａＴｉＯ_３粉末は前記温度範囲で実質的に収縮されない。

このようなＢａＴｉＯ_３粉末誘電体層１００とＮｉ粉末電極層パターン２００の収縮率の違い及び収縮温度範囲の違いゆえに前記２つの層の間には強い収縮応力が発生する。この収縮応力により電極の連結性が低下したりＮｉ電極層とＢａＴｉＯ_３誘電体層との層間分離が起こる深刻な問題点が発生する。

従って、このような電極連結性低下、層間分離の問題点を解決するために多数の解決策が提示されてきた。そうした解決策の１つとしてＮｉ粉末電極層パターン２００においてＮｉ粉末間の空隙にＢａＴｉＯ_３粉末を含ませてＮｉ粉末電極層パターン２００の収縮率を下げる方法がある。しかし、この方法は効果的ではない。なぜなら、Ｎｉ粉末の接触を防止してＮｉ粉末の焼結が容易に起こらないように、誘電体粉末がＮｉ粉末表面の全てをコーティングできないため、焼結時に熱収縮率の差が大きく改善されないのである。

他の解決策としては金属酸化物でコーティングして収縮開始温度がＢａＴｉＯ_３粉末の収縮開始温度に近接させた、金属酸化物コーティングＮｉ粉末を利用してＮｉ粉末電極層パターン２００を形成することによってＮｉ粉末電極層パターン２００の熱収縮率を下げる方法がある。Ｎｉ粉末にコーティングされる金属酸化物としてはＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、希土類酸化物などが挙げられる。このような金属酸化物は噴霧熱分解法または特許文献１に記載されたようなゾルゲルコーティング法を介してニッケル粉末上にコーティングされうる。

噴霧熱分解法はコーティング層を形成できる熱分解性化合物及びＮｉ粉末を含む溶液を加熱管に噴霧した後、前記熱分解性化合物を熱分解して金属酸化物が表面にコーティングされたＮｉ粉末を製造する方法である。しかしこの方法の場合、Ｎｉ粉末表面だけではなく不要にＮｉ粉末内部にも金属酸化物が形成されるために材料の浪費が激しくて製造コストもまた高い。

ゾルゲルコーティング法はコーティング材料を水に溶解した後、Ｎｉ粉末を添加して溶液内でゾルゲル反応を介してコーティング材料を物理／化学的にＮｉ粉末の表面にコーティングさせる方法である。この方法で、コーティングされたＮｉ粉末は濾過、乾燥させた後で熱処理されてコーティング層が結晶化される。ゾルゲル法によれば金属酸化物コーティング層が強く付着したＮｉ粉末が得られ、また大量にコーティングされたＮｉ粉末を得やすくて経済的である。

図２は従来の前記ゾルゲルコーティング法によってチタン酸化物でコーティングされたＮｉ粉末の製造方法を説明するためのフローチャートである。

図２を参照すれば、Ｎｉ粉末が水に分散されたＮｉスラリー（１）はＴｉＣｌ_４水溶液及びＮＨ_４ＯＨ水溶液と混合させた後に撹拌させる。ＴｉＣｌ_４は下記反応式１の酸−塩基反応によって生成された水酸基と反応し、チタン水酸化物Ｔｉ（ＯＨ）_Ｘとなって沈殿する。

このチタン水酸化物がＮｉ粉末の表面に沈着してコーティング粉末（３）が得られる。チタン水酸化物でコーティングされたＮｉ粉末は、次にアルコールを利用して洗浄（５）される。アルコール洗浄工程は不純物を除去し、コーティング層表面のチタン水酸化物Ｔｉ（ＯＨ）_Ｘの水酸基をアルコキシ基にし、これは後続の乾燥工程中で水酸基間の縮合反応によって発生するＮｉ粉末の凝集を減少させるためのものである。次に、コーティングされたＮｉ粉末は乾燥（７）される。乾燥が完了すれば、前記Ｎｉ粉末は酸化性雰囲気中で４００〜５００℃ほどの温度で熱処理（９）される。この熱処理工程において、チタン水酸化物はチタン酸化物（ＴｉＯ_２）となることにより、チタン酸化物で表面がコーティングされたＮｉ粉末の製造が完成される。

しかし、従来の前記ゾルゲルコーティング法は水をコーティング媒体に使用するため、次のいくつかの問題点を有している。すなわち：
（１）コーティングされたＮｉ粉末の一部が互いに凝集している。これはＮｉ粉末表面上にコーティングされたチタン水酸化物の水酸基が他のＮｉ粉末表面上にコーティングされたチタン水酸化物の水酸基と互いに縮合反応し、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を介して互いに連結されるためである。

（２）チタン酸化物コーティングの一部はＮｉ粉末の表面に存在せずにＮｉ粒子間で結晶化され、Ｎｉ粉末の表面にコーティングされていない状態で存在しうる。また、Ｎｉ粉末の一部はその表面の一部分がチタン酸化物でコーティングされずにＮｉが表面に露出されていることがある。

これはコーティング媒体として多量の水を使用するために、前記酸−塩基反応によって短時間に生成された多量の水酸基がＴｉＣｌ_４と反応して短時間に多量のチタン水酸化物沈殿物を生成するためである。この場合、チタン水酸化物の沈殿物の一部はＮｉ粉末と衝突し、その表面にコーティングされる前に水媒体内で安定化されて自ら結晶化する。また、Ｎｉ粉末の一部はその表面の一部分がチタン酸化物でコーティングされないこともある。

図３は図２の従来のゾルゲルコーティング法によって得られたチタン水酸化物でコーティングされたＮｉ粉末のＳＥＭ写真である。図３を参照すれば、球状のコーティングされたＮｉ粉末の間にチタン水酸化物凝集体が生成されており、Ｎｉ粉末の一部は表面の一部分がチタン水酸化物でコーティングされずに露出されていることを確認できる。このようなチタン水酸化物凝集体はコーティング層の結晶化のために熱処理する過程でもそのまま保持されてコーティング層の結晶化が進むほどに凝集体の凝集強度は強くなる。

ＭＬＣＣの製造において、従来の前記ゾルゲルコーティング法によってコーティングされたＮｉ粉末を利用してＮｉ電極層を形成すれば次のような問題点が発生する。すなわち：
（１）焼結時、Ｎｉ電極が切断する現象が増加する。これは凝集されたＮｉ粉末を利用してＮｉ電極層を形成すればニッケル電極層表面の粗度が高まり、これによりＮｉ電極層厚さの不均一性が激しくなるためである。

（２）誘電体層とニッケル電極層の層間剥離が増加する。これはコーティングされたＮｉ粉末の熱収縮温度がＢａＴｉＯ_３誘電体の熱収縮温度に十分に近接できないためであるが、その理由はＮｉ粉末が均一にチタン酸化物でコーティングされずにＮｉ表面の一部がそのまま露出されているためである。

このために、従来のゾルゲルコーティング法によって製造されたＮｉ粉末で電極層を形成すれば、ＭＬＣＣの品質が低下して不良率が高まる。

従って、凝集体を形成せずに金属酸化物で均一にコーティングされたＮｉ粉末を製造できる無機粉末のコーティング方法の開発はＭＬＣＣ品質向上のために非常に重要である。また、このような凝集体が形成されない無機粒子のコーティング方法はリチウム電池の高容量化を達成するためにも重要である。
米国特許第６２６８０５４号明細書

従って、本発明が解決しようとする技術的課題は、コーティングする無機粉末の凝集が発生せず、またコーティング層が無機粉末間で結晶化されていない無機粉末のコーティング方法を提供することである。

本発明がなそうとする他の技術的課題は、コーティングされた無機粉末が凝集されず、また均一な厚さで金属酸化物によりコーティングされた無機粉末を提供することである。

前記技術的課題を達成するために本発明の一態様は、無機粉末を、水、アルコール溶解性金属塩のアルコール溶液及びアミン化合物のアルコール溶液と混合して撹拌することにより、前記アルコール溶解性金属塩から生成された金属水酸化物で前記無機粉末の表面をコーティングする段階とを含む無機粉末のコーティング方法を提供する。

本発明の一具体例によるコーティング方法は、前記コーティング段階後の前記無機粉末を乾燥した後、酸化性雰囲気中で３００〜５００℃で熱処理し、前記金属水酸化物を金属酸化物にする段階をさらに含む。

前記他の技術的課題を達成するために本発明の他の態様は、金属酸化物でコーティングされた無機粉末であり、前記無機粉末は互いに凝集されない状態で独立的に存在し、また前記金属酸化物コーティング層は前記無機粉末の表面だけに均一な厚さでコーティングされ、前記無機粉末間で結晶化されていないことを特徴とする無機粉末を提供する。一方、本明細書で無機粉末というのは金属粉末、金属酸化物粉末だけではなく、その他セラミック粉末まで全て含む広い意味の無機粉末であることはいうまでもない。

本発明による無機粉末のコーティング方法によって製造された金属酸化物コーティング無機粉末は互いに凝集されない状態で独立的に存在し、また前記金属酸化物コーティング層は前記無機粉末の表面だけに均一な厚さでコーティングされ、前記無機粉末間で結晶化されていない。従って、本発明のコーティング方法によって製造された金属酸化物コーティング無機粉末を利用してＭＬＣＣの電極層を形成すれば、電極層の表面粗度が低下して誘電体層との熱収縮温度が近接する。よって、電極切断現象及び電極層と誘電体層間の剥離を最小化できるので、ＭＬＣＣの品質及び収率が向上されうる。

以下、本願発明による無機粉末のコーティング方法及びこれによって製造されたコーティングされた無機粉末について詳細に説明する。

図４は本発明の一態様による金属酸化物でコーティングされた無機粉末の製造方法を説明するためのフローチャートである。以下、図４を参照しつつ本発明の一態様による無機粉末のコーティング方法及びこれによって製造されたコーティングされた無機粉末について詳細に説明する。

１．無機粉末スラリーの製造（１）
従来のゾルゲルコーティング法では無機粉末スラリーを製造する時、分散媒として水を利用していたが、本願発明では分散媒としてアルコールを使用する。本発明の一態様によるコーティング方法により、コーティングされる無機粉末はアルコールに分散されたスラリーとして使われてもよいし、無機粉末それ自体で使われてもよい。前記無機粉末は特別に限定されないが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、及びＡｇ粉末からなる群から選択された金属粉末；またはＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＺｒＯ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、ＺｎＯ及びそれらの複合体粉末からなる群から選択された金属酸化物粉末が望ましく用いられる。

２．コーティングされた無機粉末の製造（３）
無機粉末のアルコールスラリー（１）を、アルコール溶解性金属塩のアルコール溶液、少量の水及びアミン化合物のアルコール溶液と混合させた後で撹拌させる。この時、無機粉末のアルコールスラリー（１）と、アルコール溶解性金属塩のアルコール溶液と、アミン化合物のアルコール溶液とを混合する。

ここで、用いられる水は、前記アルコール溶解性金属塩のアルコール溶液に予め混合して用いてもよく、また、追加的に別途混合してもよく、少なくとも一方の手段を用いて水が混合されればよい。アルコール溶解性金属塩は下記反応式２によって示される酸−塩基反応によって生成された水酸基と反応して金属水酸化物となり沈殿する。

この金属水酸化物が無機粉末の表面に沈着してコーティング粉末（３）が得られる。

無機粉末、金属塩、及びアミン化合物の分散媒または溶媒として水の代わりにアルコールを使用すれば、水を溶媒に使用する場合に比べてコーティング粉末の表面に生成される水酸基の数を抑制し、後続の乾燥工程でコーティングされた無機粉末の凝集を抑制できる。このような目的で本願発明で使われうるアルコールは、室温すなわち１気圧１５℃で液体である１価ないし５価のアルコール化合物またはその誘導体であるものならば特別に限定されないが、具体的な例としては、Ｃ１ないしＣ７の１価の脂肪族アルコール化合物、Ｃ６ないしＣ９の１価の芳香族アルコール化合物、Ｃ４ないしＣ７の１価の脂環式アルコール化合物、Ｃ３ないしＣ７の１価の複素環式アルコール化合物、Ｃ２ないしＣ７の２価の脂肪族アルコール化合物、またはＣ２ないしＣ７の３価の脂肪族アルコール化合物が挙げられる。

本願発明において、溶液のｐＨが上がるにつれてアルコール溶解性金属塩から生成された金属水酸化物は徐々に沈殿する。沈殿は原理的に均質核形成と不均質核形成とによって起こる。ｐＨ上昇が急激になされる場合に均質核形成が起きるが、この場合コーティングしようとする無機粉末粒子の表面でコーティング層の核形成が起こらずに溶液内でコーティング層の核形成が起こる。従って、コーティングしようとする無機粉末粒子の表面にコーティング層が形成されずに溶液内で粒子として成長してしまう。

一方、ｐＨ上昇が徐々になされる場合には不均質核形成が起きるが、この場合コーティングしようとする無機粉末粒子の表面でコーティング層の核形成が起こる。従って、コーティングしようとする無機粉末粒子の表面にコーティング層が形成される。ところで、本願発明でアミン化合物は前記反応式２によって示されるように、アルコール分散媒／溶媒と共に添加された少量の水と酸−塩基反応を介して水酸基（ＯＨ⁻）を徐々に生成する。従って、溶液のｐＨが徐々に上昇するので、不均質核形成を介してコーティング層が無機粉末粒子の表面だけで主に核形成が起き、無機粉末粒子の表面にコーティング層を形成することができる。

本願発明で使われうるアミン化合物としては、１級アミン（ＲＮＨ_２）、２級アミン（Ｒ_２ＮＨ）または３級アミン（Ｒ_３Ｎ）の区別なしに、モノアミン化合物またはジアミン化合物の区別なしに、また脂肪族アミン化合物または芳香族アミン化合物の区別なしに使用できる。具体的な例を挙げれば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、β−フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２，４−トリニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、ｐ−アミノベンゾ酸、またはスルファニル酸などを挙げられる。

本願発明に使われうるアルコール溶解性金属塩としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＺｎまたはＰｂ金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、、アルコキシド類またはこれらの混合物などを挙げられる。これらアルコール溶解性金属塩は溶液中で水酸化物となり、不均質核形成によって無機粉末粒子の表面にコーティング層を形成する。前記アルコール溶解性金属塩から誘導されたＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＺｎまたはＰｂ金属の水酸化物またはそれらの複合水酸化物が無機粉末の表面にコーティングされる。

本願発明の一態様による無機粉末のコーティング方法において、前記アルコールを基準に無機粉末０．１ないし１．５Ｍ、前記アルコール溶解性金属塩０．１ないし１．５Ｍ、前記アミン化合物０．２ないし３．０Ｍ、水０．０５ないし０．３Ｍの割合で混合されることが望ましい。

無機粉末の含有量が０．１Ｍ未満ならば製造コスト上昇の問題点があり、１．５Ｍを超えれば粒子凝集の問題点がある。

アルコール溶解性金属塩の含有量が０．１Ｍ未満ならば製造コスト上昇の問題点があり、１．５Ｍを超えれば粒子凝集の問題点がある。

アミン化合物の含有量が０．２Ｍ未満ならば十分な水酸基の供給が困難な問題点があり、３．０Ｍを超えればアミン洗浄の問題点がある。

水の含有量が０．０５Ｍ未満ならば水化物の生成速度が遅すぎるので工程時間が長くかかるか、水酸化のためのＯＨ⁻基の供給が不十分な問題点があり、０．３Ｍを超えれば不均質核生成によるコーティングがされず、均質核生成によるコーティングが起こる問題点がある。

前記各成分が混合された後の撹拌時間は１２ないし７２時間ほど実施されることが望ましい。さらに望ましくは、前記撹拌時間は２４時間ないし４８時間である。撹拌時間が１２時間未満ならば、反応が十分に起こらない問題点があり、７２時間を超えれば工程コストがかさむ問題点がある。

３．アルコール洗浄工程（５）
次に、金属水酸化物でコーティングされた無機粉末はアルコールで洗浄して不純物を除去し、金属水酸化物の表面の水酸基を縮合反応性のないアルコキシ基にする。この時、洗浄用に使われうるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの炭素数１ないし５の低級脂肪族アルコール化合物が望ましい。

４．乾燥工程（７）
次に、前記金属水酸化物コーティング無機粉末は８０〜１５０℃ほどのオーブンで１〜５時間ほど乾燥される。乾燥温度が８０℃未満ならば反応に使われた溶媒が全て蒸発されないか、または蒸発所要時間が長くなる問題点があり、１５０℃を超えれば不要にエネルギーが浪費される問題点が発生する恐れがある。

５．熱処理工程（９）
乾燥が完了すれば、最終的に前記金属水酸化物でコーティングされた無機粉末は酸化性雰囲気中で３００〜５００℃ほどの温度で、望ましくは３００〜４５０℃ほどの温度で、さらに望ましくは３００〜４００℃ほどで、１〜４時間ほど熱処理される。熱処理温度はコーティングされる物質の種類によって変わりうる。この熱処理工程で、無機粉末表面にコーティングされた金属水酸化物は金属酸化物となる。これにより、本発明による金属酸化物コーティング無機粒子の製造が完成する。熱処理温度が３００℃未満であると金属酸化物の結晶化が起こらず、ＭＬＣＣ製造工程中の焼結工程で水分が生成したり、または収縮率が高まる問題点が発生する恐れがある。熱処理温度が５００℃を超えると熱処理効率の上昇なしにエネルギー消費が増加する問題点がある。

以下、前記の本願発明の一態様によって製造された金属酸化物でコーティングされた無機粉末について詳細に説明する。

本願発明の一態様によるコーティングされた無機粉末は、金属酸化物コーティング層でコーティングされた無機粉末であり、前記無機粉末は互いに凝集されない状態で独立的に存在し、また前記金属酸化物コーティング層は前記無機粉末の表面だけに均一な厚さでコーティングされ、前記無機粉末間で結晶化されていないことを特徴とする。

本願発明において、前記無機粉末は特別に限定されないが、金属粉末または金属酸化物粉末でありうる。前記金属粉末としては特別に限定されないが、具体的な例としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、またはＡｇ粉末などを挙げられる。前記金属酸化物としては特別に限定されないが、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＺｒＯ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、ＺｎＯ及びそれらの複合体粉末からなる群から選択された金属酸化物粉末などを挙げられる。本願発明において、前記無機粉末をコーティングする前記金属酸化物も特別に限定されないが、具体的な例としては、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、または希土類酸化物などを挙げられる。

本願発明において、前記中心部の無機粉末の平均粒径は特別に限定されないが、１０ｎｍ〜１００μｍであることが望ましい。無機粉末の平均粒径が１０ｎｍ未満ならば無機粉末が過度に凝集して無機粉末それぞれの表面が均一にコーティングされない問題点があり、１００μｍを超えれば無機粉末がコーティング時に溶液内で沈殿を発生する恐れがある問題点がある。前記無機粉末の表面部の金属酸化物コーティング層の厚さは特別に限定されないが、０．１〜５００ｎｍであることが望ましい。金属酸化物コーティング層の厚さが０．１ｎｍ未満ならば、コーティング層の厚さが均一でない問題点があり、前記コーティング層の厚さが５００ｎｍを超えると、単に無機粉末と金属酸化物とを混合したようになって本願発明の効果を発揮できない問題点がある。

以下、実施例を挙げて本発明による無機粉末のコーティング方法をさらに詳細に説明するが、下記実施例によって本発明の保護範囲が限定されるものではないことはもちろんである。以下の実施例及び比較例はいずれもＮｉ粉末表面にＴｉＯ_２をコーティングする方法に関わる。

＜実施例１＞
Ｔｉのアルコール溶液を製造するために、５．４１ＭＴｉＣｌ_４水溶液をブタノールに添加して０．１ＭＴｉＣｌ_４アルコール溶液１０８ｍｌを製造した。そして、沈殿剤に使われるアミン溶液を製造するために、ジエチルアミンをブタノールに添加して０．２Ｍジエチルアミンブタノール溶液５７６．２ｍｌを製造した。

前記０．２Ｍジエチルアミンブタノール溶液に平均粒径３５０ｎｍのＮｉ粉末６．８５７ｇを添加して撹拌してＮｉ粉末を分散させた後、さらに前記０．１ＭＴｉＣｌ_４ブタノール溶液を添加した。添加後、コーティング反応が進む間２４時間撹拌を続けた。

コーティング反応が終了した後、Ｎｉ粉末をエタノールを利用して洗浄し、６０℃のオーブンで２４時間乾燥した。乾燥後のコーティングされたＮｉ粉末のコーティング状態及び凝集状態を観察するためにＳＥＭ分析を行った。その結果、コーティングされたＮｉ粉末は粒子間の凝集なしに各粉末が独立された状態で存在し、チタン水酸化物はＮｉ粉末の表面だけに存在してＮｉ粉末表面以外に独立的に存在していないことが分かった。

図５は本実施例で製造されたＮｉ粉末の重量を基準に１９重量％のチタン水酸化物でコーティングされたＮｉ粉末のＳＥＭ写真である。図５を参照すれば、コーティングされたＮｉ粉末は互いに凝集されない状態で独立的に存在し、また前記チタン水酸化物コーティングは前記Ｎｉ粉末の表面だけに均一な厚さのコーティングとして存在するだけであって前記Ｎｉ粉末の間で結晶化されていないことを示している。

前記乾燥させたＮｉ粉末を空気中で３００℃で熱処理し、Ｎｉ粉末表面にコーティングされているチタン水酸化物を結晶質のＴｉＯ_２とした。

図６は前記１９重量％のチタン水酸化物でコーティングされたＮｉ粉末を空気中で３００℃で熱処理することで得たＴｉＯ_２でコーティングされたＮｉ粉末のＳＥＭ写真である。図６を参照すれば、コーティングされたＮｉ粉末は互いに凝集されない状態で独立的に存在し、また前記ＴｉＯ_２コーティング層は前記Ｎｉ粉末の表面だけに均一な厚さで存在するだけであって前記Ｎｉ粉末の間で結晶化されていないことをよく示している。

＜実施例２＞
０．２Ｍジエチルアミンのブタノール溶液５７６．２ｍｌに平均粒径３５０ｎｍのＮｉ粉末６．８５７ｇを添加して撹拌してＮｉ粉末を分散させた後、さらにここに０．１ＭＴｉＣｌ_４ブタノール溶液１０８ｍｌを添加した。この後、下記の反応式３によってジエチルアミンと反応して水酸基を生成させるために水１．４ｇをさらに加えた。

以後の工程は実施例１の場合と同一であった。ＳＥＭ写真の分析結果、コーティングされたＮｉ粉末は粒子間の凝集なしに各Ｎｉ粉末が独立された状態で存在していた。また、３００℃での熱処理によって生成された結晶質のＴｉＯ_２はＮｉ粉末の表面だけに存在し、Ｎｉ粉末表面以外には独立的に存在していないことが分かった。

＜実施例３＞
ジエチルアミンのブタノール溶液の濃度を０．４Ｍに、ＴｉＣｌ_４ブタノール溶液の濃度を０．２Ｍに変更したことを除いては、実施例１と同じ方法を用いてＴｉＯ_２でコーティングされたＮｉ粉末を製造した。

ＳＥＭ写真の分析結果、コーティングされたＮｉ粉末は粒子間の凝集なしに各Ｎｉ粉末が独立した状態で存在していた。また、３００℃での熱処理によって生成された結晶質のＴｉＯ_２はＮｉ粉末の表面だけに存在し、Ｎｉ粉末表面以外には独立的に存在していないことが分かった。

＜実施例４＞
ジエチルアミンのブタノール溶液の濃度を０．８Ｍに、ＴｉＣｌ_４ブタノール溶液の濃度を０．４Ｍに変更したことを除いては実施例１と同じ方法を用いてＴｉＯ_２でコーティングされたＮｉ粉末を製造した。

＜実施例５＞
沈殿剤としてジエチルアミンの代わりにシクロヘキシルアミンを使用したことを除いては実施例１と同じ方法を用いてＴｉＯ_２でコーティングされたＮｉ粉末を製造した。

＜実施例６＞
沈殿剤としてジエチルアミンの代わりにプロピルアミンを使用したことを除いては実施例１と同じ方法を用いてＴｉＯ_２でコーティングされたＮｉ粉末を製造した。

＜実施例７＞
沈殿剤としてジエチルアミンの代わりにブチルアミンを使用したことを除いては実施例１と同じ方法を用いてＴｉＯ_２でコーティングされたＮｉ粉末を製造した。

＜実施例８＞
溶媒としてブタノールの代わりにプロパノールを使用したことを除いては実施例１と同じ方法を用いてＴｉＯ_２でコーティングされたＮｉ粉末を製造した。

＜実施例９＞
溶媒としてブタノールの代わりにエタノールを使用したことを除いては実施例１と同じ方法を用いてＴｉＯ_２でコーティングされたＮｉ粉末を製造した。

＜実施例１０＞
溶媒としてブタノールの代わりにメタノールを使用したことを除いては実施例１と同じ方法を用いてＴｉＯ_２でコーティングされたＮｉ粉末を製造した。

＜比較例１＞
Ｔｉの水溶液を製造するために、５．４１ＭＴｉＣｌ_４水溶液を希釈して０．１ＭＴｉＣｌ_４水溶液１０８ｍｌを製造した。そして、沈殿剤として２９重量％アンモニア水溶液を準備した。

水５７６．２ｍｌに平均粒約３５０ｎｍのＮｉ粉末６．８５７ｇを添加して撹拌してＮｉ粉末を分散させた後、撹拌を行いつつビュレットを利用して０．１ＭＴｉＣｌ_４水溶液１０８ｍｌを添加した。０．１ＭＴｉＣｌ_４水溶液を添加する時、ｐＨを１０で保持させるために２９重量％アンモニア水溶液もビュレットを利用して前記Ｎｉ粉末の分散液に添加した。

添加が終了した後、１時間撹拌を続けてＮｉ粉末の表面にチタン水酸化物をコーティングした。得られたコーティング粉末をエタノールを利用して洗浄した後、６０℃オーブンで２４時間乾燥した。

乾燥後のコーティングされたＮｉ粉末のコーティング状態及び凝集状態を観察するためにＳＥＭ分析を行った。その結果、コーティングされたＮｉ粉末は粒子がそれぞれ独立された状態で存在せずに凝集されており、チタン水酸化物はＮｉ粉末の表面だけに存在するのではなくＮｉ粉末表面以外に粒子状にも存在することが分かった。

前記乾燥されたＮｉ粉末を空気中で３００℃で熱処理し、Ｎｉ粉末表面にコーティングされているチタン水酸化物を結晶質のＴｉＯ_２に変換させた。図３は本比較例で製造された、Ｎｉ粉末の重量を基準に１９重量％のチタン水酸化物でコーティングされたＮｉ粉末のＳＥＭ写真である。図３を参照すれば、コーティングされたＮｉ粉末の一部は自ら互いに凝集しており、また、前記チタン水酸化物は前記Ｎｉ粉末の表面で均一な厚さのコーティング層を形成しておらず、前記チタン水酸化物の一部は前記Ｎｉ粉末の間で独立して結晶化されていることが示されている。

本発明の無機粉末のコーティング方法及びこれによって製造されたコーティングされた無機粒子は、例えばＭＬＣＣの製造に効果的に適用可能である。

Ｎｉ−ＭＬＣＣ製造プロセスにより形成されるＢａＴｉＯ_３粉末誘電体層１００とＮｉ粉末電極層パターン２００とを模式的に図示した平面図である。従来のゾルゲルコーティング法によってチタン酸化物でコーティングされたＮｉ粉末の製造方法を説明するためのフローチャートである。図２の従来のゾルゲルコーティング法によってチタン水酸化物でコーティングされたＮｉ粉末のＳＥＭ写真である。本発明の一態様による金属酸化物でコーティングされた無機粉末のコーティング方法を説明するためのフローチャートである。本発明による実施例１で製造されたＮｉ粉末の重量を基準に１９重量％のチタン水酸化物でコーティングされたＮｉ粉末のＳＥＭ写真である。前記１９重量％のチタン水酸化物でコーティングされたＮｉ粉末を空気中で３００℃で熱処理することで得たＴｉＯ_２でコーティングされたＮｉ粉末のＳＥＭ写真である。

符号の説明

１００ＢａＴｉＯ_３粉末誘電体層、２００Ｎｉ粉末電極層パターン、３００カッティングライン。

Claims

無機粉末を、水、アルコール溶解性金属塩のアルコール溶液及びアミン化合物のアルコール溶液と混合して撹拌することにより、前記アルコール溶解性金属塩から生成された金属水酸化物で前記無機粉末の表面をコーティングする段階とを含む無機粉末のコーティング方法。
前記コーティング段階後、前記無機粉末を乾燥した後、酸化性雰囲気中で３００ないし５００℃で熱処理して前記金属水酸化物を金属酸化物にする段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティング方法。
前記コーティング段階後の乾燥段階と前記熱処理段階との間に前記金属水酸化物でコーティングされた無機粉末を炭素数１ないし５の低級脂肪族アルコールで洗浄する段階をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載のコーティング方法。
前記アルコールを基準として無機粉末０．１ないし１．５Ｍ、前記アルコール溶解性金属塩０．１ないし１．５Ｍ、前記アミン化合物０．２ないし３．０Ｍ、水０．０５ないし０．３Ｍの濃度で混合した後、１２時間ないし７２時間撹拌することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング方法。
前記無機粉末はアルコールに分散されたスラリーまたは前記無機粉末単独で混合されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング方法。
前記アルコールは１気圧１５℃で液体である１価ないし５価のアルコール化合物またはその誘導体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング方法。
前記アルコールはＣ１ないしＣ７の１価の脂肪族アルコール化合物、Ｃ６ないしＣ９の１価の芳香族アルコール化合物、Ｃ４ないしＣ７の１価の脂環式アルコール化合物、Ｃ３ないしＣ７の１価の複素環式アルコール化合物、Ｃ２ないしＣ７の２価の脂肪族アルコール化合物、またはＣ２ないしＣ７の３価の脂肪族アルコール化合物であることを特徴とする請求項６に記載のコーティング方法。
前記無機粉末はＮｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、及びＡｇ粉末からなる群から選択された金属粉末であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のコーティング方法。
前記無機粉末はＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＺｒＯ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、ＺｎＯ粉末及びそれらの複合体粉末からなる群から選択された金属酸化物粉末であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のコーティング方法。
前記アミン化合物はメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、β−フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２，４−トリニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、ｐ−アミノベンゾ酸及びスルファニル酸からなる群から選択されたことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のコーティング方法。
前記アルコール溶解性金属塩はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＺｎまたはＰｂ金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、アルコキシド類またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のコーティング方法。
前記金属水酸化物はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＺｎまたはＰｂ金属の水酸化物またはそれらの複合水酸化物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のコーティング方法。
請求項１ないし１２のうち少なくともいずれか１項に記載の方法によって表面に金属酸化物でコーティングされた無機粉末。
金属酸化物でコーティングされた無機粉末であり、
前記無機粉末は互いに凝集されない状態で独立的に存在し、また前記金属酸化物コーティング層は前記無機粉末の表面にだけ均一な厚さでコーティングされ、前記無機粉末間で結晶化されていないことを特徴とする無機粉末。
前記無機粉末はＮｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、及びＡｇ粉末からなる群から選択された金属粉末であることを特徴とする請求項１４に記載の無機粉末。
前記無機粉末はＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＺｒＯ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、ＺｎＯ粉末及びそれらの複合体粉末からなる群から選択された金属酸化物粉末であることを特徴とする請求項１４に記載の無機粉末。
前記金属酸化物はＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、または希土類酸化物からなることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の無機粉末。
前記無機粉末の平均粒径は１０ｎｍ〜１００μｍであり、前記金属酸化物コーティング層の厚さは０．１〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の無機粉末。