TWI272318B - A method of coating the surface of an inorganic powder and a coated inorganic powder manufactured using the same - Google Patents

Description

1272318 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種無機粉末的表面塗佈方法及使用該 方法所形成之無機粉末，特別是一種將一金屬氧化物均勻 地沉積於一無機粉末的方法，並且該無機粉末係應用於積 層型陶竟電容器（Multi Layer Ceramic Capacitor，MLCC)内 或是用來作為鋰電池的活性物質。 【先前技術】 積層型陶瓷電容器通常包含有兩片金屬電極(例如鎳或 銅）以及一介於該等金屬電極之間的介電陶瓷層（例如鈦酸 鋇）。此外，由於積層型陶瓷電容器的體積小且電容量大，所以積 層型陶瓷電容器係廣泛地應用於電腦、手機以及其他電子產品上。 由於銀鈀合金可以在空氣中燒結，所以銀鈀合金係已被用來作 為金屬電極。不過，因為銀鈀合金電極的製造成本相當高昂，所 以鎳金屬已逐漸地取代銀鈀合金，不過鎳金屬通常必須在低壓下 燒結，以避免氧化。 圖-係為鈦酸鋇介電層100與鎳電極圖案2〇〇的製造示意圖。 接下來將解釋習知鎳_積層型陶瓷電容器的製造方法。 如圖一所不’首先，將鈦酸鋇粉末分散系塗佈於-基板(例 1272318 如PET)表面，以形成一鈦酸鋇粉末介電層（BaTi〇3p〇wder dielectric layer)100。接著，利用網印的方式，將錄粉分散 系塗佈於鈦酸鋇介電層100表面，⑽錢數個鎳粉末電 極圖案（Ni powder electrode layer pattern)2〇〇。重複前述步 驟數次，以形成多層的鈦酸鋇粉末介電層⑽及鎳粉末電 極圖案200。最後’沿著切割線3〇〇將前述之多層結構切 割分離’並利用燒結的方式，將鈦酸鋇粉末介電層謂及 鎳粉末電極圖案200燒結成鈦酸鋇介電層（Β&τί〇3 mono-layer dielectric layer)及鎳電極圖案⑼则肋七^ electrode layer pattern) ’如此便完成鎳_積層型陶瓷電容器 的製作。 由於在燒結之前，鎳粉末電極圖案2〇〇内具有大量的有 機媒介，所以燒結前之鎳粉末電極圖案2〇〇的排列密度 (packing density)較低。因此，當鈦酸鋇粉末介電層刚及 鎳粉末電極圖案200經過燒結之後’鎳粉末電極圖案2〇〇 的收縮程度會大於鈦酸鋇粉末介電層1〇〇。 此外，鎳金屬粉末的燒結溫度大約是6〇〇°C，而鈦酸鋇 粉末的燒結溫度大約是1250〜1300。〇，所以鎳金屬粉末在 400〜500 C之間便會開始收縮’然而鈦酸鋇粉末則必須在 1100°C以上才會開始收縮。因此，在鈦酸鋇粉末介電層j〇〇 及鎳粉末電極圖案200的燒結過程中，當溫度到達$⑻〜5的 1272318 它時，鎳金屬粉末已經開始在收縮，然而鈦酸鋇粉末卻、☆ 有任何收縮的跡象。 由於欽酸頻粉末介電層1 〇〇及錄粉末電極圖案的丈在 結溫度以及收縮率（shrinkage rate)均不相同，所以燒社後之 鈦酸鋇粉末介電層100及鎳粉末電極圖案200之間會有# 強的收縮應力（contraction stress)存在，該收縮應力不僅合 降低電極之間的接觸力，更會造成鈦酸鋇介電層及錄電極籲 圖案之間產生分層（delamination)。 因此，目前便有一些方法被提出，以提升電極之間的接 觸力或是避免鈦酸鋇介電層及鎳電極圖案的分離。例如， 利用鈦酸鋇粉末來填補鎳粉之間的孔隙，以降低鎳粉末電 極圖案200的收縮率，然而由於鈦酸鋇粉末並無法覆蓋所 有的鎳粉表面，所以鎳粉末電極圖案2〇〇的收縮率無法被 有效地降低。 馨 /此外，另一個方法是利用表面具有金屬氧化物之鎳粉來 形成鎳粉末電極圖案2〇〇，由於表面具有金屬氧化物之鎳 伞刀的收縮起始溫度係接近於鈦酸鋇粉末的收縮起始溫度， 而可用以降低鎳粉末電極圖案2⑻收縮率。一般而言， 用來覆蓋於鎳粉表面的金屬氧化物包含有氧化鎂(M洲、 气匕夕（Si〇2)、—氧化鈦(Ti〇2)、鈦酸鋇以及稀土金屬氧 1272318 化物。此外，如美國專利6268054所揭露，喷灑式熱分解 法（spray thermal decomposition)與溶膠凝膠法（s〇1-gel coating process)等方法均可用來將金屬氧化物塗佈於鎳粉 表面。 在喷灑式熱分解法中，鎳粉係先與熱分解化合物形成一 ✓谷液，然後將该浴液贺灑入一加熱管中，此時該熱分解化 合物便會於該加熱管中產生分解，並於鎳粉表面形成金屬 氧化物。然而’此法不僅會在鎳粉表面形成金屬氧化物， 也會在鎳粉内部形成金屬氧化物，因而造成原料浪費，並 提高製程成本。 另一方面’溶膠凝膠法係先將一欲鍍物質溶解於水而形 成|水岭液’然後再將鎳粉加入該水溶液中，隨後經由溶 膠&膠反應’便可利用物理與化學的方式而將該欲鏡物質 形成於鎳粉表面。之後，錢好之鎳粉會經過過濾、乾燥以 及加熱等步驟，以使鎳粉表面之物質轉變成結晶態。一般 而言，此法不僅可製作一結構穩定之鎳粉，更可有效地大 量生產。 明參考圖二’圖二係為利用溶膠凝膠法來將二氧化鈦塗 佈於鎳粉表面之方法流程圖。如圖二所示，在步驟（1)中， 先將鎳粉加入水中，並使鎳粉分散於水中而形成一鎳的膠 1272318 態溶液（aqueous Ni powder slurry)，然後再將一四氯化欽 (TiCU)水溶液與一氫氧化氨(NHOH4)水溶液加入該鎳的膠 悲溶液中並擾拌之’其中’四氯化鈦係會與氫氧根離子反 應而產生氫氧化鈦(Ti(OH)x)沉澱物，而氫氧根離子係經由 以下的酸鹼反應所產生： NH4OH 4 NH4+ + OH" 隨後，氫氧化鈦係沉積並覆蓋於鎳粉的表面（步驟(3))。籲 之後w用醇々液來清洗表面具有氫氧化鈦之鎳粉(步驟 (5)) ’以移除獨物並將氫氧化鈦的氫氧基團（hydr〇xy gr-)轉變姚M_kGxygn)up)，叫免氫氧化欽的 氳氧基團在後續的乾燥過程巾產生縮合反應(。。牆旧此⑽ 麗㈣，而導致鎳粉產生團塊化現象（aggi〇merati〇n)。然 後’對清洗後之鎳粉進行一乾燥製程(步驟⑺）。最後，當 乾燥製程進行完成之後，便進行一熱處理製程於乾燥後之 錄粉上，並且該熱處理製程係於—氧化環境(oxidative atmosphere)下’利用伽。C〜5〇叱之高溫來加熱乾燥後之 鎳粉’在該減簡程中，氳氧化鈦係轉換成二氧化鈦， 如此一來便可使二氣化鈦塗佈於鎳粉表面。 然而’由於習知的溶膠凝膠法係利用水作為分散介質， 因而具有下列幾項缺點： (1)由於齡表面具有氫氧化鈦，所以不同鎳顆粒表面 11 1272318 上的氫氧化鈦便可能產生縮合反應，而產生Ti_Q_Ti鍵結， 進而使部分的鎳顆粒之間產生團塊化現象。 β⑺由於f知的溶膠凝膠法係利用水作為分散介質，水 L過S夂驗反應會在短時時間内產生大量的氳氧根離子，並 且田四氣化鈦與大量的氫氧根離子反應之後，便會於短時 間内產生大里的氫氧化鈦沉澱物，如此一來，部分的氫氧 化欽沉殿物便在水溶液中聚集成塊(duster)而沒有沉積在 鎳顆粒的表面上’進而使某些鎳顆粒的表面因為沒有鑛有 氫氧化鈦而裸露於外。 呑青參考圖—〗圓二y么 的SEM照片。如圖三^為^圖2方法所製成之錄粉 沒有沉積於騎的表面 1氫氧化鈦係凝結成塊而 鍍有氫氧化鈦而裸露於外，2分侧粒的表面因為沒有 氧化鈦結晶的熱處理過程」在使^氧化欽結晶成二 在，而且當該熱處理進行从化銥的凝結塊仍然存 聚力更會隨著增加。 久’氫氧化鈦的凝結塊的凝 因此’若利用習知溶膠凝膠法所 型陶瓷電容器所需之鎳電 衣成之鎳粉來製作積層 〇，將會面臨下列問題： 團塊化現象，團 ⑴由於溶膠凝膠法所製成之鎳粉會有 1272318 塊化之鎳粉係具有較大的表面粗糙度，因此若利用團塊化 之鎳粉來製作鎳電極，將會降低鎳電極的厚度平整度，進 而會增加鎳電極在積層型陶瓷電容器之燒結製程中產生斷 線的情形。 (2)由於在溶膠凝膠法中，部分鎳顆粒的表面因為沒有 鑛有氫氧化鈦而裸露於外，所以鈦酸鋇粉末與溶膠凝膠法 所製成之鎳粉的收縮溫度的差距仍然很大，因而容易造成鲁 鈦酸鋇介電層及鎳電極圖案的分離。 由上可知’顧習知溶職膠法所製成之鎳粉來製作錄 電極，將會降低積層型陶瓷電容器的品質並提高失效率 (faiiure rate) ’因此，如何將金屬氧化物均句地:積於鎳粉 表面而且不會產生團塊化現象，以提升積層型陶竟電容器 的品質’便是-相當重要之課題。相同地，對於高效能二 链電池而言’如何將金屬氧化物均勻地沉積於鎳粉表面而 且不會產生團塊化現象’也是_相當重要之課題。 【發明内容】 因此，本發明的目的之-是提供一種無機粉末的表面 塗佈方法’以避免錢粉末產生團塊化縣以及避免金屬 氧化物凝聚成塊。 此外，本發明的另一目的是提供一種表面具有金屬氧 13 1272318 化物之無機粉末，其中該無機粉末表面之金屬氧化物係具 有一均勻之厚度，並且該無機粉末係不會產生團塊化現 象，而且該金屬氧化物亦不會凝聚成塊。 依據本發明之目的，本發明的較佳實施例係提供一種 無機粉末的表面塗佈方法，該方法包含有： 提供一醇溶性金屬鹽之醇類溶液與一胺類化合物 之醇類溶液；以及 將一無機粉末與水加入該醇溶性金屬鹽之醇類溶 2與該胺類化合物之醇類溶液之内並游之，以將該醇 2性金屬鹽卿叙—金屬氫氧化物塗佈於該無機粉 末之表面。 -插本據本&明之另—目的，本發明的另—實施例係提供 、面鍍有金屬氧化物之無機粉末，並且該無機粉末内 均係分離而且沒有聚結成塊，此外，該金屬氧 化物係均勻地鍍在該無機粉末内之各個顆粒表面。 化物=’本發明之無機粉末係包含有金屬粉末、金屬氧 化物或其他粉末。 由於本發明所製 係不會產生團塊化現 造之表面具有金屬氧化物的無機粉末 象而且金屬氧化物係均勻地沉積在 14 1272318 無機粉末内之各細粒的表面，而沒有沉積在無機粉末之 各個顆粒表面以外的地方，因此，利用本發明所製成之錄 粕來製作鎳電極，不僅可提升積層型陶瓷電容器的品質， 更可增加積層型陶瓷電容器的良率。 【實施方式】 請參考圖四，圖四係為本發明之製造一表面具有金屬 氧化物之無機粉末的方法流程圖。如圖四所示，以下將說 明本發明之無機粉末的表面塗佈方法及使用該方法所形成 之無機粉末。 ⑴無機粉末膠態溶液(inorganic powder slurry)的準備 程序（步驟1) 在習知的溶膠-凝膠塗佈方法中，水係用來作為無機粉 末H谷液的分散介質（dispersion medium)，不過在本發明 中，醇類溶液(alcohol)係用來作為無機粉末膠態溶液的分 散介質。此外，本發明所使用之無機粉末可以是粉末狀態、 戈疋刀政於醇類溶液之膠體狀態。並且，本發明所使用之 無機粉末係選自於鎳、銅、鈀(Pd)與銀所組成之族群，此 外’本發明所使用之無機粉末亦可以選自於二氧化鈦 (Ti〇2)、氧化鍅(Zr〇2)、鈦鍅氧化物（TiZrOd、三氧化二銘 (Al2〇3)、二氧化矽（Si〇2)、氧化記(γ2〇3)、氧化鎂（Mg〇)、 四氧化二猛(Mn3〇4)、二氧化猛(Mn〇2)、氧化鎳（Ni〇)、與 15 !272318 氧化鋅(ZnO)所組成之族群 (2)無機粉末的塗佈方法(步驟$ 首先，將-無機粉末的膠態醇溶液與— ^醇類紐、微量的以及—贿化合夜屬: 合並授掉之。並且’前述之混合溶液内的水 :金屬鹽的醇類溶液或是由外加入此混合溶液。此外:

:下述之化料應式’醇祕金屬㈣可錢氧根離子反 應而沉澱為金屬氫氧化物。

Amine compound + H2〇 ^ Amine compound ^ + 〇H' 因此，金屬氳氧化物便可沉積於無機粉末之表面（步驟 3)。當醇類溶液被用來作為無機粉末、金屬鹽與胺類化合 物的分散介質（或溶劑）時，由於醇類溶液之氫氧根離子的 生成量較少，因而可減少無機粉末在下述之乾燥製程中發籲 生團塊化現象。其中，醇類溶液的種類並不限定，最好是 具有1至5個氫氧基團之醇類化合物，並且在室溫下是液 態為佳，例如，C1〜C7脂肪單醇化合物（C1〜C7 aliphatic mono-ol compound)、C6〜C9芳香單醇化合物（C6〜C9 aromatic mono-ol compound)、C4〜C7 月旨環單醇匕合物 (C4〜C7alicyclicmono-olcompound)、C3〜C7 雜環單醇化合 物（C3〜C7 heterocyclic mono_ol compound)、C2〜C7 月旨肪雙 16 1272318 醇化合物（C2〜C7 aliphatic di-ol compound)、或 C2〜C7 脂肪 三醇化合物（C2〜C7 aliphatic tri_ol compound)。 在本發明中，當醇類溶液的pH值增加，金屬氫氧化物 從醇溶性金屬鹽沉澱出的速率便會降低。一般而言，沉澱 反應係了刀為均貝成核（h〇m〇gene〇us nucieaH〇n)與非均質 成核（heterogeneous nucleation)兩種，當醇類溶液的阳值 快速增加，金屬氫氧化物的沉澱反應便會傾向均質成核， 在此種情形下，金屬氫氧化物的成核仙通常會發生在溶 液中而不疋在無機粉末的表面，因此，金屬氫氧化物會在 溶液中形成大難，而無機粉末的表關沒有塗: 物質。 j 田_頰>谷液的值硬便地增加，金屬氫 物的沉澱反應便會傾向於非均質成核，在此種情形；

屬氫氧化㈣成核仙財會發生在無機粉末的表面 此來便可將金屬氫氧化物沉積於無機粉末的表面 時，由於胺類化合物會與水產生酸驗反應，並且由於 =!:進行於醇類溶液中，所以氫氧根離子會被緩‘ μ，以使溶液内的PH值可以緩慢地增加。如在 來，由於洛液内的阳值係緩慢地增加，經由非均 應所生成的金屬4氧化物大多纽積在無機粉末的表 如此便可將金屬氫氧化物塗佈於無機粉末的表面。 17 1272318 本發明所使用之胺類化合物可以是一級胺(primary amine，RNH2)、二級胺（secondary amine，R2NH)、或三級胺 (tertiary amine，R3NH)。此外，本發明所使用之胺類化合物 亦可以單胺化合物（mono amine compound)或雙胺化合物 (diamine compound)。另外，本發明所使用之胺類化合物也 可以是脂肪胺化合物（aliphatic amine compound)或芳香胺 化合物（aromatic amine compound)。舉例而言，本發明之胺Φ 類化合物可以是甲基胺(methyl amine)、二甲基胺(di_methyl amine)、三曱基胺(tri-methyl amine)、乙基胺（ethyl amine)、 二乙胺（di-ethyl amine)、三乙胺（tri-ethyl amine)、正丙胺 (n-propyl amine)、異丙胺（iso_propyl amine)、正丁胺（n-butyl amine)、第二丁胺（sec_butyl amine)、異丁胺 (iso_butylamine)、第二丁胺(tert-butylamine)、環己胺 (cyclohexylamine)、苯曱胺(benzylamine)、α_苯基乙胺 春 (〇1-口1^11>^1;11}^11111^)、0-苯基乙胺（011^11}^1;11>^11111^)、乙 二胺（。1;11>^1^(11&11111^)、丁二胺〇^1^11^1;1^161^土&11^116)、己 二胺(hexamethylenediamine)、苯胺(aniline)、甲苯胺 (methylaniline)、二甲基苯胺(dimethylaniline)、二苯胺 (diphenylamine)、三苯基胺(triphenylamine)、鄰-曱苯胺 (o-toluidine)、間-甲苯胺(m-toluidine)、對·曱苯胺 (p-toluidine)、鄰-甲氧苯胺(o_anisidine)、間-甲氧苯胺 (m-anisidine)、對-曱氧苯胺(p-anisidine)、鄰-氣苯胺 18 1272318 (o-chloroaniline)、間-氯苯胺(m-chloroaniline)、對-氯苯胺 (p-chloroaniline)、鄰-漠苯胺(o-bromoaniline)、間-溴苯胺 (m-bromoaniline)、對-溴苯胺(p_bromoaniline)、鄰-硝基苯 胺(o-nitroaniline)、間-石肖基苯胺(m-nitroaniline)、對-石肖基苯 胺(p_nitroaniline)、2,4,5·三石肖基苯胺(2,4,5-trinitroaniline)、 2,4,6·三石肖基苯胺(2,4,6-trinitroaniline)、鄰-苯二胺 (o-phenylenediamine)、間-苯二胺(m-phenylenediamine)、對 -苯二胺（p-phenylenediamine)、聯苯胺(benzidine)、對氨基籲 苯曱酸(p-aminobenzoic acid)、或胺基苯石黃酸(sulfanilic acid) 〇 此外，本發明所使用之醇溶性金屬鹽包含有鈦(Ti)、錯 (Zr)、铪(Hf)、矽（Si)、鈒(V)、鉻(Cr)、猛(Μη)、鐵(Fe)、 钻(Co)、鋅(Zn)、錯(Pb)或前述金屬之混合物的氯化物 (chlorides)、硫酸鹽類（sulfates)、亞硝酸鹽（nitrates)、醋酸 _ 鹽（acetates)、或醇鹽(alkoxides)，並且這些醇溶性金屬鹽係 在溶液中轉變成金屬氫氧化物，並經由非均質成核反應而 形成一塗佈層於無機粉末之各個顆粒的表面，其中金屬氫 氧化物係包含有鈦(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、矽（Si)、飢(v)、 鉻(Cr)、锰(Μη)、鐵(Fe)、銘(Co)、鋅(Zn)、錯(pb)或前述 金屬之混合物的氫氧化物(hydroxide)。 在本發明之無機粉末的塗佈方法中，無機粉末在醇類 19 1272318 溶液中的濃度係介於0.1M與1.5M之間，該醇溶性金屬鹽 在醇類溶液中的濃度係介於0.1M與1.5M之間，該胺類化 合物在醇類溶液中的濃度係介於0.2M與3.0M之間，而水 在醇類溶液中的濃度係介於以0.05M與0.3M之間。 當無機粉末的濃度小於0.1M時，製造成本便會增加， 但是當無機粉末的濃度大於1.5M時，無機粉末内之各個顆 粒之間便會產生團塊化現象。 _ 當該醇溶性金屬鹽的濃度小於0.1M時，製造成本便會 增加，但是當該醇溶性金屬鹽的濃度大於1.5M時，無機粉 末内之各個顆粒之間便會產生團塊化現象。 當該胺類化合物的濃度小於0.2M時，其係無法產生足 夠的氫氧根離子，但是當該胺類化合物的濃度大於3.0M _ 時，過剩的胺便很難被洗掉。 當水的濃度小於0.05M時，不僅會造成金屬氫氧化物 的生成速度慢，更是會導致氫氧根離子不足之情形，但是 當水的濃度大於3.0M時，便會發生均質成核反應而不是非 均質成核反應。 此外，上述混合溶液的攪拌時間大約是介於12到72 20 1272318 小時之間，較佳的攪拌時間是24到48小時，假如攪拌時 間低於12小時的話，上述反應則無法有效地進行，但是當 攪拌時間大於72小時時，製造成本便會增加。 (3) 利用醇類溶液清洗（步驟5) 這個步驟係利用醇類溶液來清洗表面具有金屬氫氧化 物之無機粉末，用以移除不純物，同時並將金屬氫氧化物 表面之未反應的氫氧基團（hydroxy group)轉變成烧氧基團 (alkoxy group)，以避免氫氧基團產生縮合反應 (condensation reaction)。此外，這個步驟所使用之醇類溶液 最好是具有1到5個碳原子的低級脂肪醇(lower aliphatic alcohol)，例如：甲醇、乙醇或異丙醇等。 (4) 乾燥製程（步驟7) 將表面具有金屬氧化物之無機粉末放置於一烘箱中， 並於80〜150°C的溫度下烘烤1〜5小時。此外，假如此步驟 之乾燥溫度低於80°C，溶劑係無法完全被蒸發或是需要較 長的時間才可使溶劑完全地蒸發，但是若乾燥溫度高於15〇 °C的話，則會浪費許多不必要的能量。 (5) 熱處理製程（步驟9) 最後，當乾燥製程進行完成之後，便進行一熱處理製 程於表面具有金屬氫氧化物之無機粉末上，並且該熱處理 1272318 製程係於一氧化環境下，利用300。(：:〜500。(：之高溫來加熱 表面具有金屬氳氧化物之無機粉末大約丨〜4小時，以將該 金屬氫氧化物轉化成一金屬氧化物，如此一來，無機粉末 的表面便鍍有金屬氧化物。一般而言，該熱處理製程的溫 度係視材料而定，本發明之較佳溫度是在3〇〇°c到450°C之 間’农佳則是在300 C到400°C之間。但是，如果熱處理的 溫度低於300°C的話，便不會產生金屬氧化物的結晶，如 此一來，在積層型陶瓷電容器的燒結製程中，便容易產生 水分散失或是大量收縮，另一方面，如果溫度高於5〇〇乞 的話，則會導致能量的浪費。 接下來，將詳述利用上述方法所製作之表面具有金屬 氧化物之無機粉末的結構。 撕十奴瓜/7丨衣賤粉末，該無機 末係包含有複數個顆粒，並且各該顆粒之表面均係塗佈 —具有均勻厚度之金屬氧化物，其中該等顆粒均係彼此 離而且沒有產生團塊化現象，並且各該金屬氧化物均僅 成於各該顆粒之表面，而沒有形成於相鄰之該等顆 的空間。 本發明所使用之無機粉末係為金屬粉末，例如：錄 銅、鈀(Pd)或銀，此外，本發明所使用之無機粉末亦可以 22 1272318 是金屬氧化物粉末，例如：二氧化鈦(Ti〇2)、氧化鍅(Zr〇2)、 鈦錄氧化物（TiZr〇4)、三氧化二銘（a12〇3)、二氧化石夕 (Si〇2)、氧化紀（Y203)、氧化鎂（MgO)、四氧化三猛(Μη304)、 二氧化錳(Mn〇2)、氧化鎳(NiO)、氧化辞(zn〇)、或是上述 氧化物的混合物。此外，本發明之金屬氧化物係為鈦(丁丨）、 锆(Zr)、铪(Hf)、矽（Si)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、 钻(Co)、辞(Zn)、錯(Pb)或前述金屬之混合物的氧化物。 在本發明中，無機粉末内之各個顆粒的平均粒徑係介 於10nm與100//m之間，並且當平均粒徑小於1〇nm時， 無機粉末便容易產生嚴重的團塊化現象，因此金屬氧化物 便無法均勻地沉積在無機粉末的表面。此外，若平均粒徑 大於100//m時，則無機粉末便容易在溶液中形成沉澱物。 另一方面，金屬氧化物之厚度大約是介於〇1與5〇〇11111之 間’並且如果金屬氧化物之厚度小於〇·1ηηι或大於5〇〇nm 時，則金屬氧化物便不能均勻地沉積在無機粉末表面。 接下來所述之各實施例均是關於將二氧化鈦塗佈於鎳 粉表面之方法。 第一實施例 將5.41M的四氯化鈦(TiCU)水溶液與丁醇(butan〇i)混 合，以製成108毫升(ml)的0.1M四氣化鈦丁醇溶液。此外， 23 1272318 將二乙胺（diethylamine)與丁醇混合，以製成576 2毫升的 0.2M二乙胺丁醇溶液，其中二乙胺係用來作為一沉澱劑 (precipitation agent)。 將6.857克且平均粒徑為350nm的鎳粉加入〇 2M的二 乙胺丁醇〉谷液中並擾拌之，然後再加入〇·1Μ四氯化鈦丁醇 溶液並連續攪拌24小時，以進行沉積反應（c〇ating reaction) 〇 待沉積反應進行完之後，再利用丁醇來清洗鎳粉，然 後將鎳粉放入60°C的烘箱中以進行乾燥約24小時。接著， 進仃一 SEM分析，以觀察乾燥後之鎳粉的表面情形，由觀 察結果可得知，每一個鎳顆粒均彼此分離而沒有團塊化現 生並且氣氧化欽(titanium hydroxide)均係沉積在各個 鎳顆粒的表面，而沒有沉積在鎳顆粒表面以外的地方。 圖五係為本發明第一實施例所製造之表面具有氫氧化 •^鎳％的SEM照 >；’其中氫氧化鈦在鎳粉中的重量百分 比大約是19wt%。 如圖五所示，每一個鎳顆粒均彼此分離而沒有團塊化 現ΐ產生^且每—個鎳顆粒之表面均係塗佈有一具有均 :旱又之氫氧化鈦，並且氫氧化鈦係均勻地沉積在各個錄 24 顆粒的表面’而沒有沉積麵_表_外的地方。 接著，將上述之鎳粉放在办a 熱之，—_氧化：::：=度加 欽之鎳粉的之表面具有二氧化 分離而沒有團塊化現象產生，而：」母;'個鎳顆粒均彼此 係塗佈有—且 ，且母—_顆粒之表面均 勻地 --子又之一虱化鈦，並且二氧化鈦係均 以外的地方。目純粒的表面，而沒有沉積在鎳顆粒表面

升將6·857克且平均粒徑為35〇ηιη的鎳粉加入576·2毫 —〇·2Μ的二乙胺丁醇溶液中並攪拌之，然後並加入0.1Μ 氯化欽丁醇溶液，最後再加進1.4克的水。並且依據下 列化學及座+ 久應式，二乙胺係與水反應而產生氫氧根離子： (C2H5)2NH + H20 ^ (C2H5)2NH2+ + 0Η· 之後，進行前述第一實施例所述之清洗、乾燥、熱處 理與SE1V[分析等步驟，並且由seM分析結果可得知，每 臬顆粒均彼此分離而沒有團槐化現象產生，並且二氧 化鈦係均勻地沉積在各個鎳顆粒的表面，而沒有沉積在鎳 25 1272318 顆粒表面以外的地方。 第三實施例 第三實施例之步驟係與第一實施例大致相同，唯一不 同之處在於二乙胺丁醇溶液的濃度係介於0.2M與0.4M之 間，而四氣化鈦丁醇溶液的濃度則是介於0.1M與0.2M之間。 並且，由SEM分析結果可得知，每一個鎳顆粒均彼此 分離而沒有團塊化現象產生，並且二氧化鈦係均勻地沉積 在各個鎳顆粒的表面，而沒有沉積在鎳顆粒表面以外的地方。 第四實施例 第四實施例之步驟係與第一實施例大致相同，唯一不 同之處在於二乙胺丁醇溶液的濃度係介於0.2M與0·8Μ之 間，而四氣化鈦丁醇溶液的濃度則是介於0.1Μ與0.4Μ之間。 並且，由SEM分析結果可得知，每一個鎳顆粒均彼此 分離而沒有團塊化現象產生，並且二氧化鈦係均勻地沉積 在各個鎳顆粒的表面，而沒有沉積在鎳顆粒表面以外的地方。 第五實施例 第五實施例之步驟係與第一實施例大致相同，唯一不 同之處在於第五實施例係利用環己胺（cyclohexylamine)當 26 !272318 作/儿表劑，而不是利用二乙胺當作沉殿劑。 並且，由SEM分析結果可得知，每一個鎳顆粒均彼此 刀離而沒有團塊化現象產生，並且二氧化鈦係均勻地沉積 在各個鎳顆粒的表面，而沒有沉積在鎳顆粒表面以外的地方。 第六實施例之步驟係與第一實施例大致相同，唯一不 同之處在於第六實施例係利用丙胺(propylamine)當作沉於 劑’而不是利用二乙胺當作沉澱劑。 並且，由SEM分析結果可得知，每一個鎳顆粒岣彼此 分離而沒有團塊化現象產生，並且二氧化鈦係均勻地沉積 在各個鎳顆粒的表面，而沒有沉積在鎳顆粒表面以外的地方。 第七實施你丨 第七實施例之步驟係與第一實施例大致相同，唯—不 同之處在於第七實施例係利用丁胺(buty lamine)當作沉澱 劑，而不是利用二乙胺當作沉澱劑。 並且，由SEM分析結果可得知，每一個鎳顆粒均彼此 分離而沒有團塊化現象產生，並且二氧化鈦係均勻地沉積 在各個鎳顆粒的表面，而沒有沉積在鎳顆粒表面以外的地方。 27 1272318 第八實施例 第八實施例之步驟係與第一實施例大致相同，唯一不 同之處在於第八實施例係利用丙醇(propanol)當作分散介 質（或溶劑），而不是利用丁醇當作分散介質（或溶劑）。 並且，由SEM分析結果可得知，每一個鎳顆粒均彼此 分離而沒有團塊化現象產生，並且二氧化鈦係均勻地沉積 在各個鎳顆粒的表面，而沒有沉積在鎳顆粒表面以外的地方。 第九實施例 第九實施例之步驟係與第一實施例大致相同，唯一不 同之處在於第九實施例係利用乙醇(ethanol)當作分散介質 (或溶劑），而不是利用丁醇當作分散介質（或溶劑）。 並且，由SEM分析結果可得知，每一個鎳顆粒均彼此 分離而沒有團塊化現象產生，並且二氧化鈦係均勻地沉積 在各個鎳顆粒的表面，而沒有沉積在鎳顆粒表面以外的地方。 第十實施例 第十實施例之步驟係與第一實施例大致相同，唯一不 同之處在於第十實施例係利用曱醇(methanol)當作分散介 質（或溶劑），而不是利用丁醇當作分散介質（或溶劑）。 28 1272318 並且，由SEM分析結果可得知，每一個鎳顆粒均彼此 分離而沒有團塊化現象產生，並且二氧化鈦係均勻地沉積 在各個鎳顆粒的表面，而沒有沉積在鎳顆粒表面以外的地方。 差一實施例之掛照組（Comparative Example 1) 將5·41Μ的四氯化鈦TiCL4水溶液稀釋成108毫升、 0.1M的四氣化鈦水溶液，並利用重量百分比為之氦 水來作為一沉殿劑。 將6.857克且平均粒徑為35〇nm的鎳粉加入576·2毫 升的水中並攪拌之，然後再利用一滴定器（burette)來將108 毫升、0.1M四氯化財溶液加人前述之鎳粉水溶液，為使 溶液的pH值維持在1〇左女 斤 及右，當四鼠化鈦水溶液被加入鎳 粉水溶液時，通常會再利用、立〜„七 丹〜用—滴疋态來將29wt%之氨水加 入鎳粉水溶液中。 合液約1小時，以將氳氧化鈦 沉積於鎳的表面上，隨後再利用乙醇來清洗鎳粉，並將鋅 粉放入60C的烘箱中以進行乾燥約 將桌 情形，由觀察結果可得知，鎳粉内的各個 接著，進行一 SEM分析， 以觀察乾㈣之鎳粉的表面 錄顆粒係產生嚴 29 1272318 重的團塊化現象’而且氫氧化鈦不僅沉積在各個鎳顆粒的 表面’同時也沉積在鎳顆粒表面以外的地方。 接著，將上述之鎳粉放在空氣中並以300。(：的溫度加 熱之’以將鎳粉表面的氫氧化鈦結晶成二氧化欽結晶。此 月多考圖一，圖二係為依據第一實施例之對照組所製 &之表面具有氫氧化鈦之鎳粉的SEM照片。如圖三所示， 有立些氫氧化鈦係凝結成塊而沒有沉積於鎳粉的表面，而籲 且部分鎳難的表面因為沒有射氫氧化鈦而裸露於外， 此外丄在使氫氧化鈦結晶成二氧化鈦結晶的熱處理過程 中’氫氧偏太的凝結塊仍然存在，而且當該熱處理進行的 越久，氫氧化鈦的凝結塊的凝聚力更會隨著增加。 以上所述僅為本伽之較佳實施例，凡依本發辦請專利範 圍所做之鱗變化娜飾，皆觸本㈣翻之涵蓋範圍。 【圖式簡單說明】 圖-係為鈦酸鎖介電層⑽與鎳電極圖案細的製造示意圖。 圖二係為利用溶膝凝膠法來將二氧化鈦塗佈於鎳粉表面之 方法流程圖。 圖三係為利關二之方法所製成之鎳粉的贿昭片。 圖四係為本發明之製造-具有金屬氧化物之無機粉末的方 法流程圖。 30 1272318 圖五係為本發明第一實施例所製造之表面具有氫氧化鈦之 鎳粉的SEM照片。 圖六係為本發明第一實施例所製造之表面具有二氧化鈦之 鎳粉的SEM照片。 【元件符號說明】 1、3、 5、7、9 步驟 100 鈦酸鋇粉末介電層200 鎳粉末電極圖案 300 切割線

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Claims (1)

1272318 十、申請專利範圍： 1. 一種减財的表面塗佈方法，該枝包含有： ⑷提（、ϋ雜金屬鹽之軸溶液與—胺類化合物之 醇類溶液；以及 ()將…、機务末與水加入該醇溶性金屬鹽之醇類溶液 類化合物之醇類溶液之内並授拌之，以將該 醇溶性金屬鹽所形成之一金屬氫氧化物(metal · hydroxide)塗佈於該無機粉末之表面。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法另包含有： 進行一乾爍製程，以乾燥該無機粉末；以及 進行一熱處理製程，以於一氧化環境(〇xidative atmosphere)下，利用30(rC〜50(rc之高溫加熱該無 機粉末，以將該金屬氳氧化物轉換成一金屬氧化 物。 3 ·如申睛專利範圍第2項之方法’其中於該乾燥製程與該 熱處理製程進行之前，該方法另包含有一清洗製程，以利 用一低級脂肪醇(lower aliphatic alcohol)來清洗表面具有該 金屬氳氧化物之該無機粉末，並且該低級脂肪醇係具有j 到4個碳原子。 32 1272318 4.如申曰請專利範圍第之方法，其中步驟⑻之攪拌時 門大、勺是12〜72小時，並且該無機粉末的濃度係介於〇以 1·5Μ之間，该醇溶性金屬鹽的濃度係介於〇·ΐΜ與ι·5μ 之間"亥私Γ類化合物的濃度係介於〇·2Μ與3·0Μ之間，而 水的濃度係介於以0 05M與〇·3Μ之間。 5·如申明專利範圍第1項之方法，其中於步驟(b)中，該 無機粉末可以是粉末狀或是分散於醇類溶液⑽之 内。 · 6·如申請專利範圍第1項之方法，其中該醇類溶液係為一 種具有1到5個氫氧(〇H)基團之醇類化合物，並且該醇類 溶液在室溫下係為液態。 7·如申請專利範圍第6項之方法，其中該醇類溶液係為 C1〜C7脂肪單醇化合物（C1〜C7 aliphatic mono_ol · compound)、C6〜C9芳香單醇化合物(C6〜C9 aromatic mono-ol compound)、C4〜C7脂環單醇化合物(C4〜C7 alicyclic mono-ol compound)、C3〜C7 雜環單醇化合物 (C3〜C7 heterocyclic mono_ol compound)、C2〜C7 月旨肪雙醇 化合物（C2〜C7 aliphatic di-ol compound)、或 C2〜C7 脂肪三 醇化合物（C2〜C7 aliphatic tri-〇l compound)。 33 1272318 8·如申印專利1(1圍第1項之方法，其中該無機粉末係選自 於鎳、銅、鈀(Pd)與銀所組成之一族群。 9·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該無機粉末係選自 於一氧化鈦(Ti〇2)、氧化鍅(Zr〇2)、鈦鍅氧化物（TiZr〇4)、 三氧化二鋁（ai2o3)、二氧化矽（Si〇2)、氧化釔(Υ2〇3)、氧化 鎂（MgO)、四氧化三猛(跑从）、二氧化猛(Μη〇2)、氧化 鎳(NiO)、與氧化鋅(Ζη0)所組成之一族群。 10.如申請專利範圍第1項之方法，其中該胺類化合物係選 自於甲基胺（methyl amine)、二曱基胺（di-methyl amine)、三 甲基胺(tri_methyl amine)、乙基胺(ethyl amine)、二乙胺 (di-ethyl amine)、三乙胺(tri-ethyl amine)、正丙胺(n-propyl amine)、異丙胺（iso-propyl amine)、正丁胺（n-butyl amine)、 第二丁胺（sec-butyl amine)、異丁胺（iS0_butylamine)、第二 丁胺(tert_butylamine)、環己胺(cyclohexylamine)、苯甲胺 (benzylamine)、α-苯基乙胺（a_phenylethylamine)、β·苯基 乙胺（β-phenylethylamine)、乙二胺（ethylenediamine)、丁二 胺(tetramethylenediamine)、己二胺 (hexamethylenediamine)、苯胺(aniline)、甲苯胺 (methylaniline)、二甲基苯胺(dimethylaniline)、二苯胺 (diphenylamine)、三苯基胺(triphenylamine)、鄰-曱苯胺 (o_toluidine)、間-曱苯胺(m-toluidine)、對-曱苯胺 34 1272318 (p-toluidine)、鄰-甲氧苯胺Oanisidine)、間-甲氧苯胺 (m-anisidine)、對-曱氧苯胺(p-anisidine)、鄰-氣苯胺 (o_chloroaniline)、間-氯苯胺(m_chloroaniline)、對·氯苯胺 (p-chloroaniline)、鄰-溴苯胺(〇_bromoaniline)、間-溴苯胺 (m_bromoaniline)、對-溴苯胺(p-bromoaniline)、鄰_硝基苯 胺(o-nitroaniline)、間-硝基苯胺(m_nitroaniline)、對·硝基苯 胺(p-nitroaniline)、2,4,5-三硝基苯胺(2,4,5-trinitroaniline)、 2,4,6·三硝基苯胺(2,4,6-trinitroaniline)、鄰·苯二胺 (o-phenylenediamine)、間-苯二胺（m-phenylenediamine)、對 -苯二胺（p-phenylenediamine)、聯苯胺(benzidine)、對氨基 苯曱酸(p-aminobenzoic acid)、與胺基苯石黃酸(sulfanilic acid) 所組成之一族群。 11·如申請專利範圍第1項之方法，其中該醇溶性金屬鹽係 包含有鈦(Ti)、鍅(Zr)、铪(Hf)、矽（Si)、釩(V)、鉻(Cr)、錳 (Μη)、鐵(Fe)、始(Co)、鋅(Zn)、錯(Pb)或前述金屬之混合 物的氯化物（chlorides)、硫酸鹽類（sulfates)、亞确酸鹽 (nitrates)、醋酸鹽（acetates)、或醇鹽（alkoxides)。 12·如申請專利範圍第2項之方法，其中該金屬氫氧化物係 包含有鈦(Ti)、錯(Zr)、铪(Hf)、石夕（Si)、飢(V)、鉻(Cr)、猛 (Μη)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鋅(Zn)、鉛(Pb)或前述金屬之混合 物的氫氧化物(hydroxide)。 35 1272318 13· —種表面塗佈有一金屬氧化物之無機粉末，並且該無機 粉末係依據申請專利範圍第1項至第12項中任_項所 方法製作而成。 14· 一種無機粉末，該無機粉末係包含有複數個顆粒，並且 各该顆粒之表面均係塗佈有一具有均勻厚度之金屬氧化 物，其中该等顆粒均係彼此分離而且沒有產生團塊化現 象，並且各該金屬氧化物均僅形成於各該顆粒之表面，而 沒有形成於相鄰之該等顆粒之間的空間，其中該無機粉末 係選自於鎳、銅、鈀(Pd)、銀、二氧化鈦(Ti〇0、氧化鍅 (Zr02)、鈦鍅氧化物（TiZr〇4)、三氧化二鋁（Μα;)、二氧化 石夕（Si〇2)、氧化紀(Υ2〇3)、氧化镁（Mg〇)、四氧化三猛 (Μη304) _氧化猛(Mn〇2)、氧化鎳(NiO)、與氧化鋅(zn〇) 所組成之一族群，而該金屬氧化物係為二氧化鈦(Ti〇2)、氧 化鎂（Mg〇)、二氧化矽（Si〇2)、鈦酸鋇（BaTi〇3)或稀土金屬 氧化物(rare-earth metal oxide)。 15·如申請專利範圍第14項之無機粉末，其中該無機粉末 之各該顆粒之平均粒徑係介於10nm與100//m之間，而該 金屬氧化物之厚度係介於0·1與500nm之間。 36 1272318 七、 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（四 ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 1、3、5、7、9 步驟 八、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的 化學式： 無 6